ENERGETSKE PROMENE PRI HEMIJSKIM REAKCIJAMA

TERMOHEMIJA

Oblast hemije koja se bavi energetskim promjenama kod

hemijskih reakcija naziva se hemijskom termodinamikom

• Stanje sistema u hemiji definiše se sljedećim veličinama:

- sastav i koncentracija,

-temperatura (T),

- pritisak (p) i

- zapremina (V) sistema

Ove veličine se nazivaju funkcijama stanja.

Sa stanovišta hemijske termodinamike potrebno je

poznavati i termodinamičke funkcije stanja kao što su:

-unutrašnja energija (U),

- entalpija (H),

- entropija (S) i

-Gibsova energija (G).

Funkcije stanja su one funkcije:

- čija vrijednost zavisi samo od trenutnog stanja sistema

- a ne zavisi od načina na koji se do tog stanja došlo

Osim termodimačkih funkcija stanja u hemijskoj termodinamici

veoma često se koriste i pojmovi sistem i okolina.

- Sistem čini supstanca ili supstance čije se promjene

sadržaja energije proučavaju,

- a sve van njega predstavlja okolinu.

Kada se reakcija odigrava pri:

- P = 101325 Pa i T = 298 K (25 C)

- imamo tzv. standardne uslove

- tada se veličine sistema obilježavaju npr.: H⊖298 ili H⊖

Ako se pri hemijskoj reakciji (ili fizičkoj promjeni) toplota

spontano izdvaja iz sistema i predaje okolini, proces je

egzoterman.

Obrnuto, ako sistem troši energiju iz okoline proces je

endoterman.

Hemijska jednačina u kojoj su :

- naznačena i agregatna stanja reaktanata i proizvoda i

- promjena energije (toplote)

=> naziva se termohemijska jednačina.

Pri tome za pojedina agregatna stanja koriste se sljedeće

oznake:

s – čvrsto, l – tečno, g – gasovito,

c – kristalno, aq – vodeni rastvor

Unutrašnja energija

• Energetska promjena prilikom odigravanja hemijske reakcije

nastaje usljed promjene nutrašnje energije sistema.

Unutrašnja energija potiče od:

- energije kretanja molekula,

- međudejstva jezgara i e- u atomima, molekulima i kristalima,

- unutrašnje energije jezgara i

- kinetičke energije sistema u cjelini

Unutrašnja energija (U) je funkcija stanja sistema

koja obuhvata sve moguće oblike energije:

- kinetičku i potencijalnu energiju jezgara i elektrona

- kretanja molekula – translacoino, rotaciono , vibraciono

gde je: q – toplota koju sistem prima (q>0) ili odaje (q<0) i

w – rad koji se vrši na sistemu (w>0) ili koji sistem vrši (w<0)

Npr. Ako se gasu koji se nalazi u cilindru sa klipom:

dovodi toplota, on se zagrijava pa raste njegova U te

dolazi do njegovog širenja, tj. vrši se rad nasuprot silama

koje djeluju iz okoline koji je jednak:

w = p V

Zato se ne može odrediti apsolutna vrijednost unutrašnje

energije već samo njena promjena ( U)

U se definiše prvim zakonom termodinamike:

U = q – w

Pri konstantnoj V toplota koju sistem primi ili oda jednaka je

promjeni unutrašnje energije

pošto je: w = p V = 0 => qV = U

Najčešće se hemijske r. odigravaju pri konstantnom P –

izobarski procesi pa će razmjenjena toplota qp iznositi:

qp = U + w qp = U + p V

ili pri prelasku iz stanja 1 u stanje 2:

qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1) qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

Izraz (U + pV) predstavlja termodinamičku veličinu stanja koja

se zove entalpija i obilježava se sa H.

Prethodna jednačina se može napisati kao:

qp = H

Sistem razmjenjuje E sa okolinom na dva načina :

1. kao toplotu i

2. kao rad

Rad je proizvod sile (protiv koje se kreće objekat) i dužine puta

kojim se objekat kreće

w = F × l

Toplota je energija koja je prešla sa toplijeg na hladnije tjelo

“Energija je sposobnost da se vrši rad ili prenosi toplota”

Otvoren sistem - izmenjuje i materiju i energiju (toplota i rad)

sa okolinom

Zatvoren sistem – izmenjuje samo energiju (toplota i rad) sa

okolinom

Izolovan sistem – ne izmenjuje ništa sa okolinom

Kada se toplota hemijske reakcije računa na jediničnu

količinu bilo kojeg od reaktanata ili proizvoda reakcije dobija

se toplota hemijske reakcije ili standardna promjena entalpije

hemijske reakcije ( rH⊖ - izražava se u J/mol ili kJ/mol)

Ako je: rH⊖ < 0 – egzotermna reakcija i

rH⊖ > 0 – endotermna reakcija

Količina toplote koja se utroši ili oslobodi pri nastajanju jednog

mola jedinjenja u gasovitom stanju od hemijskih elemenata na

standardnom pritisku predstavlja:

standar. promjenu entalpije stvaranja jedinjenja ( fH⊖)

Usvojeno je da su fH⊖(elementarne supstance) = 0

Za hemijsku jednačinu napisanu u opštem obliku:

A A + B B = C C + D D

imamo da je: rH = i fHi,

odnosno : rH = i fHi (proizvodi) - i fHi (reaktanti)

Primjer: izračunavanja ∆rH reakcije pomoću standardnih

entalpija nastajanja

C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l)

Iz tabele nalazimo da je:

∆f HoC3H8(g) = -103,85 kJ/mol

∆f Hof O2(g) = 0 kJ/mol–za supst. u elementarnom stanju

∆f Ho CO2(g) = -393,5 kJ/mol

∆f HoH2O(l) = -285,8 kJ/mol

∆rHo(reakcije)= [3 x ∆f Ho (CO2) + 4 x ∆f Ho(H2O)] - [∆f Ho (C3H8) +5∆f Ho(O2) ]

= 3 x (-393,5 kJ) + 4 x (-285,8 kJ) – (-103,85 kJ)

= -2220 kJ

ZAKONI

1. Lavoazije – Laplasov zakon:

“Pri razlaganju složene supstance u prostu troši se (ili oslobađa)

onoliko toplote koliko je bilo oslobođeni (ili utrošeno) pri njenom

nastajanju iz prostih supstanci.”

Npr. Pri nastajanju 1mola CO2 oslobodi se 393,3 kJ

Pri razlaganju 1 mola CO2 do C i O2 utroši se 393,3 kJ

ILI

egzoterman

proces

endoterman

proces

CO2(g)

C(s), O2(g)

ΔE< OΔE> O

2.Hesov zakon (1840)

“Toplotni efekat neke hemijske reakcije zavisi od početnog i krajnjeg

stanja, a nezavisi od puta kojim se ta rekcija vodi”.

Entalpija neke složene reakcije jednaka je:

rH (složena reakcija) = rH (pojedinačna reakcija)

1) C (s) + 1/2 O2(g) → CO(g) ∆ H1

2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2 (g) ∆ H2

------------------------------------------------------------------

C(s) + O2 (g) + CO(g) → CO2 (g) + CO(g) ∆ H3 = ∆ H1 + ∆ H2

ILI “Ako se reakcija odigrava u nizu koraka, ∆H reakcije će

biti jednaka zbiru promjena entalpija svih koraka”

Primjena Hesovog zakona kod rastvaranja NaCl

H solv = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol

Vžno je znati da je entalpija - H:

1. ekstenzivna veličina tj. zavisi od količine uzorka (veličine sist.)

Termohemijska reakcija:

1) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ∆H= -483,6 kJ

će važiti kada:

2 mola (4g) vodonika reaguju sa

1 molom (32g)kiseonika pri čemu nastaje

2 mola (36g) vode

2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) onda je ∆H= -241,8 kJ

2. promjena entalpije povratne reakcije ima istu brojnu vrijednost

samo različiti znak od promjene entalpije povratne reakcije

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ∆H= - 483,6 kJ

2H2O(g) → 2H2(g) + O2(g) ∆H= + 483,6 kJ

3. U termohemijskim jednačinama obavezno se označavaju

agregatno stanje proizvoda i reaktanta :

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ∆H= -483,6 kJ

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆H= -571,6 kJ

2H2O(l) → 2H2O(g) ∆H= +88 kJ

Egzoterman

proces

Endoterman

proces

2H2O(l)

2H2(g)+O2(g

Entropija Promjenom agregatnog stanja dolazi do povećanja

neuređenosti sistema (npr. led-voda-para).

Mjera neuređenosti sistema je termodinamička funkcija -

zove se entropija (S) koja zavisi (kao i entalpija) od

- temperature i

pritiska.

Vrijednost standardne entropije za čiste supstance moguće

je odrediti na bilo kojoj temperaturi

Na temperaturi apsolutne nule (0 K) sistem bi se nalazilo u

savršenom poretku, a to znači da bi entropija bila nula ( S = 0)

Entropija jednog mola supstance pri standardnom

pritisku naziva se standardnom molarnom entropijom

(ili standardnom entropijom) i izražava se u J/mol.

Standarde molarne entropije - So

- za elemente nisu jednake nuli

- kod gasova su veće nego tečnosti i čvrstih tela

- povećavaju se sa povećanjem molarne mase

- povaćavaju se sa povećanjem broja atoma u molekuli

Entropija je funkcija stanja i mjera neuređenosti sistema

Što je sistem neuređeniji – entropija će mu biti veća

Do izrazitog porasta entropije dolazi:

-pri promjeni agregatnog stanja (npr. iz čvrstog u tečno ili gasovito),

-pri rastvaranju čvrste supstance u rastvaraču i

- kada dolazi do povećanja broja čestica kao posljedice

hemijske reakcije

Promjena entropije sistema jednaka je

∆S = ∆Skonačno - ∆S početno

Za ∆S > 0 znači da je sistem na kraju neuređeniji nego na početku

Za reverzibilne procese koji se dešavaju pri T = const.

promjena entropije je data izrazom:

Za reakcije koje se odigravaju pri P = const. promjena S je:

Promena entropije hemijske reakcije data je izrazom

rS⊖ = iSi

⊖ (proizvodi) - iSi⊖ (reaktanti)

Spontanost hemijskih reakcija

Zašto se hemijske reakcije dešavaju?

Zašto reaktanti nisu srećni već moraju da reaguju?

Koji su procesi spontani?

Energija ne može biti kriterijum spontanosti procesa

Ako se energija sistema smanji poveća se energija okoline

Spontanost procesa zavisi :

- od temperature i

- mjere uređenosti sistema

b) na 0oC voda se

spontano

smrzava u led

a) led se spontano

topi na 25 oC

Kod rastvaranje soli u vodi:

- neuređenost jona soli raste

- neuređenost H2O se smanjuje

Kada se dešava neki proces u neizolovanom sistemu tada:

- dolazi do promjene entropije i sistema i okoline

- zbir ove dvije promjene je promjena entropije univerzuma

Drugi zakon termodinamike:

“Da bi neki ireverzibilan proces bio spontan entropija

univerzuma mora rasti”

Ako je sistem izolovan tada:

- nema nikakve razmjene sa okolinom pa je ∆Sokoline = 0

- da bi proces bio spontan mora :

∆Suniverzuma > 0 odnosno ∆Ssistema > 0

Spontani procesi u neizolovanim sistemima su oni kod kojih je:

∆Suniverzuma > 0

Spontani procesi u izolovanim sistemima su oni kod kojih je.

∆ Ssistema > 0

Slobodna – Gibsova energija

Ako pomnožimo lijevu i desnu stranu gornje jednač. sa: -T biće:

Veličina : -T∆Suniverzuma u procesima koji se dešavaju pri

const. P i T zove se slobodna energija ∆G

∆G = -T∆Suniverzuma

Gibsove energije - G: koristi se kao kriterijum za ocjenu

mogućnosti spontanog odigravanja procesa

Ako je G < 0 , Suniverzuma > o (T je uvek > o ) i proces je spon.

Ako je G = 0 , reakcija se nalazi u ravnoteži

Ako je G > o , tada je Suniverzuma < 0 i proces nije spontan

Slobodna energija odigravanja reakcije se određuje izrazom:

rG = rH - T r S (J/mol odnosno kJ/mol)

- rH odnosi se na toplotnu energiju koju je sistem primio ili

oslobodio pri p = const.,

- T rS predstavlja energiju koja se izdvoji pri povećanju,

ili utroši pri smanjenju nereda u sistemu

rG je maksimalna energija koja je »slobodna« da se

izdvoji iz sistema kada on prelazi iz početnog u krajnje

stanje na temperaturi T

Na osnovu poznatih vrijednosti Gibsove energije stvaranja

jedinjenja - fG, može se odrediti promjena

Gibsove energije reakcije:

rG = i fGi (proizvodi) - i fGi (reaktanti)

• Standardna slobodna energ. nastajanja za elemente je nula