1

REAKCIJE ELIMINACIJE

2

• DEHIDROHALOGENACIJA (-HX) i

• DEHIDRATACIJA (-H2O)

su najčešći tipovi eliminacionih reakcija

.

C C

X Y

C C + X Y

3

Dehidrohalogenacija (-HX)

strong

base

X = Cl, Br, I

+ " "C C

X

H XC C

H

4

E2 Mehanizam

Ova reakcija teče u prisustvu jake baze visoke

koncentracije npr. u 1 M NaOH (vodeni

rastvor)

..:

..

__

+

+ Br

_

..:

concerted mechanism

H O

C C

Br

H

H O

H

C C

5

Kinetika

• Reakcija u jako baznoj sredini je drugog

reda (bimolekularna):

• Brzina reakcije: = k[OH-] [R-Br]

6

E1 Mehanizam

Ova reakcija se dešava u slabo baznoj sredini

kao što je 0.01 M NaOH u vodi!!1)

++ Br

_slow

+

2)..

:

+

fast

O.. +

O

C C

Br

C C

H

C C

HC C

H

H H

H

H

H

rate determining step

7

Kinetika

• Reakcija u slabo baznoj ili neutralnoj

sredini je prvog reda (monomolekularna):

• Brzina reakcije: = k [R-Br]

• Prvi stepen (spori stepen) odreñuje brzinu

reakcije!

8

E2 Mehanizam

• Mehanizam

• Kinetika

• Izotopski efekat

• Orijentacija eliminacije (Saytzev-ljevo

pravilo)

• Stereohemija produkata

• Konkurirajuće reakcije

9

E2 Mehanizam

Ova reakcija teče u prisustvu jake baze,

visoke koncentracije, na primjer u 1 M

NaOH (vodeni rastvor)

..:

..

__

+

+ Br

_

..:

concerted mechanism

H O

C C

Br

H

H O

H

C C

10

Kinetika E2 reakcija

• Reakcija je drugog reda (bimolekularna

reakcija).

• Brzina = k [R-Br] [Baza]

11

energija

Reakciona koordinata

C C

H OH

Br-

..:

..

__

H O

C C

Br

H

..:H O

C C

H

Br

δ−

δ−

12

Orijentacija eliminacije:

Saytzev-ljevo pravilo• U reakcijama eliminacije hidrogen halida iz alkil

halida ili izdvajanje vode iz alkohola, hidrogen

koji se izdvaja odlazi sa više supstituisanog- β-

carbona.

A. N. Saytzev -- 1875γ β α βC C C C

H

H

H H

X

H

H

HH

CH3

Manje supstituenataIma više supstituenata

13

Produkt formiran (prethodni slajd)

C

C C

C

H

H

H

H

HCH

3

HH

14

Tipične baze koje se koriste u E2

reakcijama

Visoka koncentracija baza >1M

Ako koncentracija nije naznačena,

podrazumjeva se da je visoka !

• Na+ -OH

• K+ -OH

• Na+ -OR

• Na+ -NH2

15

Konkurirajuće reakcije

• Supstitucione reakcije (SN2) konkuriraju

reakcijama eliminacije (E2).

• Obje reakcije teku po kinetici drugog

reda!

16

E1 Mehanizam

• Mehanizam

• Kinetika

• Izotopski efekat

• Stereohemija reaktanata

• Orijentacija eliminacije (Sajtzev-ljevo

pravilo)

• Stereohemija produkata

• Konkurirajuće reakcije

17

E1 Mehanizam

1)

++ Br

_slow

+

2)..

:

+

fast

O..+

O

C C

Br

C C

H

C C

HC C

H

H H

H

H

H

water helps

to stabilize

carbocation

Ova reakcija se dešava u prisustvu jake baze niske

koncentracije, kao što je 0.01 M NaOH u vodi)

18

E1 Reakcije

• Ove reakcije se dešavaju pod neutralnim

uslovima gdje polarni rastvarač pomaže u

stabilizaciji karbokationa kao

medjuprodukta koji se stvara.

• Ovaj rastvarač takoñe djeluje kao slaba baza

i uklanja proton u brzom stepenu reakcije.

• Ove reakcije se nazivaju i reakcije

solvolize.

19

• Tercijarni substrati podliježu E1 u polarnim

rastvaračima, sa malom količinom baze ili

bez prisustva baze uopšte!

• Sa višim koncentracijama baze (npr. >1M),

dešava se E2

• Tipični polarni rastvarači su:voda,etanol,

metanol i acetatna kiselina

• Ovi polarni rastvarači pomažu stabilizaciju

karbokationa

• E1 reakcije se takoñe dešavaju pri niskim

koncentracijama baze (npr. 0.01M NaOH).

20

Red stabilnosti karbokationa

Tercijarni (3o) > sekundarni (2o) > primarni (1o)

Teško je (ali ne i nemoguće) postići da

primarna jedinjenja podliježu E1. Razlog za to

je što primarni karbokationi nisu stabilni!

21

Kinetika E1 reakcija

• E1 reakcije prate kinetiku prvog reda

(monomolekularne) :

Brzina = k [R-X]

Otapalo pomaže da se stabilizira karbokation,

ali se ne pojavljuje u izrazu za brzinu

hemijske reakcije!!

22

energija

Reakciona

koordinata

C

H

C

Br

C

H

C

Br

δ-

δ+

C C

H

+

C C

H

δ+

δ+

C C + H+

medjuprodukt

23

Orijentacija Eliminacije

• E1 reakcije snažno podliježu Saytzev-

ljevom pravilu!

• Ovo znači da bi glavni produkt trebao biti

onaj koji je najviše supstituiran

24

Stereohemija produkata

E1 reakcijama obično se dobiju kao glavni

produkti oni koji su termodinamički

najstabilniji. Ovo obično znači da bi najveće

grupe trebale biti sa suprotnih strana

dvostruke veze.

Ovo obično znači da se dobija trans produkt.

25

Konkurirajuće reakcije

• Reakcije supstitucije (SN1) konkuriraju

reakcijama eliminacije (E1).

• Obje reakcije podliježu kinetici prvog reda!

26

Kad god postoje karbokationi…

• Oni mogu podlijegati eliminaciji (E1)

• Oni mogu podlijegati supstituciji (SN1)

• Može doci do premještanja

– I nakon toga može doci do eliminacije

– ili supstitucije

27

Dehidratacija Alkohola

(kiselinom potpomognuta E1)

strong acid+ H2OR C C R

R

OH

H

R

C C

R

R R

R

Kiselinom katalizirane reakcije su uvjek E1

28

Koje kiseline se koriste?

• H2SO4

• H3PO4

29

Mehanizam Dehidratacije1)

2)

3)

+ H+

+

+

slow

++ H2O

+

+ H+

CH3

C CH3

CH3

OH

CH3

C CH3

CH3

OH2

CH3

C CH3

CH3

OH2

CH3

C CH3

CH3

CH3

C CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3

30

85% H3PO4

80 °C

H H

+

C

:

H

CH+

_

::

H

secondary carbocation

CH3

C CH CH3

CH3

CH3

O

CH3

C

CH3

CH3

O

CH3

CH3

C

CH3

CH3

H2O

CH3

Premještanja u reakcijama

dehidratacije

31

+

+

major

minor

trace

CH3

C C CH3

CH3

CH3

H

CH3

C CH CH2

CH3

CH3

CH3

C C CH3

CH3

HCH3

CH2

C CH

CH3

CH3

CH3

C C

CH3

CH3

CH3

CH3

tertiary carbocationsecondary carbocation

Premještanja u reakcijama

dehidratacije

32

Premiještanja

• Alkilne grupe i hidrogen mogu migrirati u

reakcijama premještanja da bi se stvorio što

stabilniji meñuprodukt karbokation.

• Premještanja se dešavaju u E1 reakcijama

33

Poreñenje reakcija E2 / E1

• E1 reakcije se dešavaju u neutralnim

uslovima sa polarnim rastvaračima, kao

što su voda, etil alkohol ili acetatna

kiselina.

• E1 reakcije se mogu dešavati i u prisustvu

jake baze, ali niske koncentracije (0.01 - 0.1

M ili niže).

• E2 reakcije zahtjevaju jaču bazu visoke

koncentracije (1 M ili iznad).

34

• E1 se dešava u više stepena (dva ili više)

Karbokation meñuprodukt!

• E2 je jednostepeni mehanizam

Nema medjuprodukta!

• E1 reakcije podliježu premiještanjima

• E2 ne podliježu premiještanjima

• Reakcije dehidratacije alkohola su E1

Poreñenje reakcija E2 / E1

35

Hofmann Elimination

+

OH

_

heat

+

6%

94%

αααα ββββββββ

CH3

CH2

CH2

CH CH3

N

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2CH CH CH

3

CH3

CH2

CH2

CH CH2

Daje anti-Saytzev-ljev produkt (najmanje

supstituiran produkt)!

36

Orijentacija Eliminacije:

Hofmann’s Rule

• U bimolekularnim reakcijama eliminacije u

prisustvu voluminozne odlazeće grupe ili baze,

hidrogen koji se izdvaja odlazi sa manje

susptituisanog β-karbona.Nastaje jedinjenje

manje supstituisano, zbog prostornog rasporeda

γ β α βC C C C

H

H

H H

X

H

H

HH

CH3

Manje supstituiranViše supstituiran

37

Produkt sa prethodnog slajda

C

C

C

H

H

H

HCH

3

HH

C

H

38

Eliminacija sa voluminoznim

bazama

• Manje voluminozne baze, kao što su

hidroksid i etoksid,daju Saytzev-ljeve

produkte.

• Voluminozne baze, kao što je kalijum terc-

butoksid, daju veću količinu manje

supstituisanog produkta (Hoffmann) nego

sa jednostavnim bazama.

39

Poreñenje manje i više

voluminoznih bazaCH3 CH2 CH CH3

Br

NaOC2H5

C2H5OHheat

CH CHCH3 CH3

+

CH2 CHCH3 CH2

CH3 CH2 CH CH3

Br

KOC(CH3)3

(CH3)3COHheat

CH CHCH3 CH3

+

CH2 CHCH3 CH2

81%

19%

47%

53%

40

1-buten: konkurirajuće reakcije!

H3C CH2 CH2 CH2 Br

KOCH3

Non-bulky

SN2

H3C CH2 CH2 CH2 O-CH3

H3C CH2 CH CH2

bulky baseKO-t-butyl

E2