Propiedades periódicas La periodicidad encontrada por Mendeleiev en 1869, va mucho más allá de la apariencia similar de los elementos en cada familia y de su comportamiento químico semejante. Existe un buen número de propiedades de los elementos y de sus compuestos que muestran un comportamiento periódico. Algunas son de estricto carácter atómico, como la energía de ionización y la afinidad electrónica. Otras son atribuibles a los átomos combinados, como lo son el tamaño atómico y la electronegatividad. Propiedades electrónicas

a) Energía de ionización b) Afinidad electrónica

Propiedades periódicas Energía de ionización La mayor o menor facilidad con la que un átomo pierde su electrón menos enlazado es un factor que habla, aunque parcialmente, de su mucha o poca reactividad frente a otras especies. La energía de ionización se define formalmente como: En el proceso

A (g) �A+ (g) + e- ∆E =E+ - E0 = I1 Donde el electrón que sale es el menos ligado al átomo A, la energía desarrollada se conoce como primera energía de ionización. Las energías de ionización son siempre positivas, es decir, siempre es más estable la especie neutra que la catiónica. Siempre hay que aplicar energía para eliminar un electrón. La segunda energía de ionización es la energía que hay que aplicar para eliminar un segundo electrón, es decir, una vez ionizado el primer electrón, se trata de la energía para eliminar al electrón menos enlazado de la especie A+ (g):

A+ (g) �A++ (g) + e- ∆E =E++ - E+ = I2 Así sucesivamente se definen la tercera, cuarta, etc. energías de ionización. Cuando el primer electrón abandona el átomo desaparece el efecto pantalla que ejercía sobre los demás electrones, de tal forma que los electrones remanentes son atraídos con más fuerza por el núcleo. Debido a ello, las subsecuentes energías de ionización son crecientes, es decir:

I1 < I2 < I3 < I4 < … < In

Propiedades periódicas Energía de ionización En la tabla se muestran las primeras y segundas energías de ionización para los diez primeros elementos de la tabla periódica: Elemento I1 (MJ/mol) I2 (MJ/mol) H 1.312 --- He 2.372 5.250 Li 0.521 7.298 Be 0.900 1.757 B 0.800 2.427 C 1.086 2.353 N 1.402 2.856 O 1.314 3.388 F 1.681 3.374 Ne 2.081 3.952

Propiedades periódicas Energía de ionización La figura presenta estas energías junto a las del tercer periodo de elementos de la tabla periódica.

NOTAS 1) Se nota la periodicidad en esta propiedad, primero en los dos

elementos del primer periodo, luego en los ocho del segundo periodo y luego en los otros ocho del tercer periodo.

2) La segunda energía de ionización resulta también periódica, pero un elemento a la derecha.

3) La primera energía de ionización es casi creciente durante cada periodo de la tabla, salvo dos bajadas curiosas de Be a B y de N a O en el segundo periodo, que luego se repiten de Mg a Al y de P a S en el tercer periodo.

Propiedades periódicas Energía de ionización

¿A qué se deben los bajonazos de la energía de ionización de Be a B y de N a O? La carga nuclear efectiva es creciente a lo largo del periodo, por lo cual no se explica que sea más sencillo ionizar al boro que al berilio. Lo que sucede es que las capas llenas o semillenas le dan estabilidad adicional a los átomos de los elementos. Vamos a escribir las configuraciones de los átomos libres y de las especies catiónicas para el berilio y el boro: Be (Z=4, con 4 electrones) 1s2 2s2 Be+ (Z=4, con 3 electrones) 1s2 2s1 Para pasar de Be a Be+ hay que desestabilizar la configuración estable 1s2 2s2, lo cual debe costar energía adicional. B (Z=5, con 5 electrones) 1s2 2s2 2p1 B+ (Z=5, con 4 electrones) 1s2 2s2 Al pasar de B a B+ obtenemos un producto con una estabilidad grande, por contar con una configuración de capa llena. Lo anterior hace que se deba emplear una menor energía para esta ionización.

Propiedades periódicas Energía de ionización En el caso de N y el O, la razón del bajonazo en I1 resulta similar, ya que es debida a la configuración estable semillena en el orbital 2p para el N y para el O+. N (Z=7, con 7 electrones) 1s2 2s2 2p3 N+ (Z=7, con 6 electrones) 1s2 2s2 2p2 Para pasar de N a N+ hay que desestabilizar la configuración estable 1s2 2s2 2p3 lo cual debe costar energía adicional. O (Z=8, con 8 electrones) 1s2 2s2 2p4 O+ (Z=8, con 7 electrones) 1s2 2s2 2p3 Al pasar de O a O+ obtenemos un producto con una estabilidad grande, por contar con una configuración de capa semillena. Lo anterior hace que se deba emplear una menor energía para esta ionización.

Propiedades periódicas Energía de ionización Para la serie de metales de transición, las energías de ionización son casi constantes, como se observa en la figura:

¿Porqué resulta mayor la tercera energía de ionización del manganeso? Vamos a escribir las configuraciones electrónicas de las especies involucradas: Mn (Z=25, con 25 electrones) [Ar] 3d5 4s2 Los primeros electrones que se ionizan en los metales de transición son los electrones 4s, a pesar de que fueron los primeros en ocuparse (antes que los 3d). La tercera energía de ionización es la energía de la siguiente reacción:

Mn2+ � Mn3+ + e- ∆E = I3 Mn2+ (Z=25, 23 electrones) [Ar] 3d5 CONFIGURACIÓN ESTABLE Mn3+ (Z=25, 22 electrones) [Ar] 3d4

Propiedades periódicas Afinidad electrónica Este parámetro está relacionado con la energía del proceso de aceptación de un electrón por un átomo dado. Formalmente, la afinidad electrónica se define como la diferencia de energías totales entre el átomo A y su ion negativo A-:

AE= E0 – E- Por lo tanto, corresponde a la energía liberada en la reacción de ionización del ion negativo:

A- (g) � A (g) + e- ∆E = AE La afinidad electrónica se conoce también como energía de ionización cero, I0, pues sigue la tendencia correspondiente con las energías de ionización. La figura muestra la I0 junto con las cinco primeras In en el caso del flúor:

Las afinidades electrónicas son generalmente positivas y su nombre se debe a que la reacción inversa

A (g) + e- � A- (g) ∆E = -AE Generalmente es exotérmica e indica la mayor o menor afinidad de A por un electrón.

Propiedades periódicas Afinidad electrónica La medición de la afinidad electrónica no es simple, porque los iones uninegativos son sumamente reactivos. Hasta la fecha no han podido determinarse las afinidades electrónicas para los átomos con configuraciones de capa llena, como son: a) Los gases nobles, con configuración np6 b) Los metales alcalinotérreos, con configuración ns2 c) Algunos metales de transición , como el escandio, el manganeso

o el zinc Algunos datos de afinidad electrónica, en kJ/mol se presentan en la siguiente tabla: H 72

He --

Li 60

Be --

B 27

C 123

N 0

O 141

F 328

Ne --

Na 53

Mg --

Al 43

Si 134

P 71

S 201

Cl 349

Ar --

K 48

Ca --

Ga 29

Ge 116

As 77

Se 195

Br 324

Kr --

Resulta singular el comportamiento periódico de la afinidad electrónica, como vemos. Resulta depender, sobre todo de la estabilidad de las capas llenas y semillenas.

Propiedades periódicas Afinidad electrónica En la figura se muestran las afinidades electrónicas de los átomos del bloque p de la tabla periódica, en la que se nota la disminución de las afinidades para la familia del nitrógeno, por tener la configuración estable p3, así como los mayores datos de afinidad para la familia de los halógenos, que con la adición de este electrón adquieren la configuración estable de gas noble:

Propiedades periódicas Tamaño atómico Durante dos siglos nos hemos planteado ¿De qué tamaño es un átomo? Con el tiempo nos hemos dado cuenta que esta interrogante es muy difícil de responder y no tenemos todavía una respuesta única y universalmente aceptada para esta pregunta. El volumen que ocupa un solo átomo es fácilmente calculable a partir de la densidad de un elemento sólido y de la masa molar del elemento en cuestión. Tomemos por ejemplo el cobre, con densidad de 8.93 g/cm3 y masa molar de 63.54 g/mol. Empezamos por calcular el volumen de un mol de átomos: Volumen molar = masa molar/densidad

/molcm 115.7g/cm 8.93

g/mol 54.63 3

3==

mV

El cálculo del volumen de un átomo implica ahora dividir entre el número de Avogadro, que corresponde al número de átomos en un mol:

/átomocm 10181.1átomos/mol 10022.6

/molcm 115.7 323

23

3−×=

×=

CudeátomoV

Así, si los átomos de cobre fueran cúbicos, su lado sería de:

A 2.28cm 1028.2cm 10181.183 3233 =×=×==

−−

átomoVl

Pero ¿por qué no pensar que los átomos de cobre son esféricos? En ese caso su radio sería:

( )( )

A 1.413cm 10413.114.34

cm 10181.13

4

3 83

323

3 =×=×

== −−

π

átomoV

r

Pero si fueran esféricos entonces dejaríamos mucho espacio entre las esferas de los átomos, porque un sistema de esferas no empaca perfectamente en todo el espacio. ¿Cómo definimos la forma de un átomo?

Propiedades periódicas Tamaño atómico Desde el inicio del siglo XX hemos podido medir con precisión las distancias interatómicas en los cristales, con el apoyo de los rayos X. Pronto nos fuimos a enterar que el tamaño de los átomos dependía de su entorno cristalino, es decir, de con quién se encuentran enlazados y, es más, con qué tipo de enlace están enlazados. De esta manera, hemos definido una multitud de tamaños atómicos, en función del tipo de enlace que muestran los átomos: TIPO DE SÓLIDO MODELO DE ENLACE EJEMPLO Iónico Electrostático Cloruro de sodio Covalente Covalente Diamante Molecular Fuerzas residuales Azúcar Metálico Metálico Hierro Así, según el tipo de sólido en el que se encuentra el átomo, hablamos de su radio iónico, de su radio covalente, de su radio de van der Waals, o de su radio metálico.

Propiedades periódicas Tamaño atómico Radio iónico Cuando el modelo iónico es el que mejor describe el enlace en cierto sólido, los tamaños de las especies involucradas se llaman su tamaño iónico. A partir de la distancia internuclear determinada por rayos X, debe poder dividirse en dos tramos, el radio del catión y el radio del anión. Por ejemplo, las distancias internucleares en los halogenuros de metal alcalino son, en picómetros: Cl- Br- I- Li+ 257 275 302 Na+ 281 298 323 K+ 314 329 353 Una forma de dividir estas distancias aproximadamente en dos radios iónicos es asignando los siguientes radios (técnica de Pauling): rLi = 90 pm rCl = 167 pm rNa = 116 pm rBr = 182 pm rK = 152 pm rI = 206 pm El resultado de sumar los dos radios iónicos para obtener la distancia internuclear se da el la siguientes tabla (para comparar con la anterior): Cl- Br- I- Li+ 257 272 296 Na+ 283 298 322 K+ 319 334 358 Vemos unos resultados de distancias internucleares sumamente razonables.

Propiedades periódicas Tamaño atómico Radio iónico A continuación presentamos los radios iónicos, en picómetros, de los iones más comunes de los elementos representativos. Nota las siguientes cuestiones:

♦ Los radios iónicos crecen a lo largo de las familias de la tabla ♦ Los radios iónicos se van haciendo más pequeños conforme

crece la carga positiva del ion ♦ Los radios iónicos se van haciendo más grandes conforme

crece la carga negativa del ion ♦ Los gases nobles no tienen radios iónicos porque no forman

compuestos iónicos H --

Li +1 90

Be +2 59

B +3 41

C +4 30

N -3 132

O -2 126

F -1 119

Na +1 116

Mg +2 86

Al +3 67

Si +4 54

P +3 58

S -2 170

Cl -1 167

K +1 152

Ca +2 114

Ga +3 76

Ge +4 67

As +3 72

Se -2 184

Br -1 182

Propiedades periódicas Tamaño atómico Radio covalente Cuando entre dos átomos existe un enlace covalente simple, puede cuantificarse el radio covalente de los mismos a partir de la distancia de enlace. ENLACE SISTEMA LONGITUD DE

ENLACE (pm) Enlace covalente puro

C—C C—C C—C

Diamante Etano n-hexano

154 154 153

Enlace covalente parcial

O—H O—H O—H

Agua Metanol Agua oxigenada

96 96 97

Claro que el radio covalente en el caso del oxígeno y el hidrógeno es mejor sacarlo de sus moléculas diatómicas H2 y H2O2, ya que en ésta última sí existe un enlace covalente sencillo:

Como la distancia internuclear en el H2 vale 74 pm y en el H2O2 la distancia O-O vale 148 pm, los radios covalentes del hidrógeno y del oxígeno serían rH = 37 pm y rO = 74 pm, por lo cual la distancia O-H se estimaría como dO-H = 37 pm + 74 pm = 111 pm, bastante diferente a la distancia de 96 pm en el agua, el metanol o los 97 pm en el agua oxigenada.

Propiedades periódicas Tamaño atómico Radio covalente Se presentan a continuación los radios covalentes, en picómetros, de los elementos representativos. Nota cómo los radios covalentes: ♦ decrecen a lo largo de cada período ♦ crecen a lo largo de las familias. ♦ Los gases nobles no tienen radios covalentes reportados porque

no presentan enlaces con ningún otro átomo. H 37

He --

Li 134

Be 125

B 90

C 77

N 75

O 73

F 71

Ne --

Na 154

Mg 145

Al 130

Si 118

P 110

S 102

Cl 99

Ar --

K 196

Ca --

Ga 120

Ge 122

As 122

Se 117

Br 114

Kr --

Propiedades periódicas Tamaño atómico Radio metálico Se define éste como la mitad de la distancia entre los vecinos cercanos en el seno del metal. En los metales abundan cualquiera de las siguientes estructuras cristalinas:

Las distancias interatómicas más pequeñas se grafican para todos los metales de la tabla periódica

Propiedades periódicas Tamaño atómico Radio metálico Mostramos en la siguiente tabla los radios metálicos de algunos elementos. Nota las siguientes cuestiones:

♦ Los radios metálicos crecen conforme se avanza en cada familia

♦ Los radios metálicos decrecen para los elementos representativos de un periodo

♦ Los radios metálicos de los metales de transición son menores que los del metal alcalino-térreo anterior y menores también al del elemento de la familia del boro que les sigue.

♦ Por lo general, son mayores que los radios covalentes de los elementos

♦ Los no metales no poseen radios metálicos H --

Li 157

Be 112

B --

C --

N --

Na 191

Mg 160

Al 143

Si --

P --

K 235

Ca 197

Sc 164

Ti 147

… Zn 137

Ga 153

Ge 139

As --

Rb 250

Sr 215

Y 182

Zr 160

… Cd 152

In 155

Sn 158

Sb 161

Propiedades periódicas Tamaño atómico Radio de van der Waals Cuando tenemos entre dos especies una fuerza residual de van der Waals, el radio de van der Waals es la mitad de la distancia entre esas dos especies. Por ejemplo, para los gases nobles en fase sólida, la distancia entre dos átomos dividida entre dos es el radio de van der Waals de estos átomos. En el caso de moléculas covalentes, como el F2, el radio de van der Waals es la mitad de la distancia entre el flúor de una molécula y el flúor de la otra (ver la figura)

A continuación colocamos los radios de van der Waals de los elementos representativos: Los radios de van der Waals cumplen con las siguientes cuestiones:

♦ Crecen conforme se avanza en una familia de la tabla ♦ Tienden a reducirse conforme se avanza en un periodo, salvo

el paso final hacia el gas noble, en el que crecen H 120

He 149

Li 182

Be --

B --

C 170

N 155

O 152

F 147

Ne 155

Na 227

Mg 195

Al --

Si 210

P 180

S 180

Cl 175

Ar 188

K 275

Ca 197

Ga 153

Ge --

As --

Se --

Br --

Kr 200

Propiedades periódicas Electronegatividad Esta propiedad fue ideada primeramente por Linus Pauling. Intentaba medir la mayor o menor capacidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones de un enlace. Pauling construyó su escala de electronegatividades a partir de las energías de disociación de los enlaces A-A, B-B y A-B, llegando a la conclusión de que dichas energías de disociación podrían representarse como:

DA-B = (DA-A DB-B)½ + ∆

Donde propone que ∆, llamada energía de resonancia iónica, debe ser su raíz cuadrada proporcional a la diferencia de electronegatividades de los elementos A y B.

∆1/2 = k(χA - χB)

De esta forma, basándose en un valor arbitrario de 4 para la electronegatividad del elemento más electronegativo, el flúor, alcanza los siguientes valores de la electronegatividad para los elementos representativos: Nota las siguientes cuestiones:

♦ La electronegatividad decrece a lo largo de cada familia de la tabla

♦ La electronegatividad crece a lo largo de cada periodo de la tabla

♦ Los gases nobles no tienen electronegatividad porque no forman enlaces con ningún elemento

H 2.1

Li 1.0

Be 1.5

B 2.0

C 2.5

N 3.0

O 3.5

F 4.0

Na 0.9

Mg 1.2

Al 1.5

Si 1.8

P 2.1

S 2.5

Cl 3.0

K 0.8

Ca 1,0

Ga 1.6

Ge 1.8

As 2.0

Se 2.4

Br 2.8

Propiedades periódicas Otras electronegatividades Métodos basados en propiedades electrónicas. Escala de electronegatividad de Mulliken Al formarse la unión AB, supongamos que A es más electronegativo que B y que puede atraer un electrón de él.

A + B → A- + B+ El cambio de energía de este proceso es ∆E = -AEA + I1B Por el contrario, si B es más electronegativo que A, lo que esperamos es:

A + B → A+ + B- El cambio de energía de este proceso es ∆E = -AEB + I1A En el caso intermedio, donde ambos átomos tengan la misma electronegatividad debemos tener una energía igual en ambas reacciones:

-AEA + I1B = -AEB + I1A Mulliken Razonó que la igualdad de electronegatividades implicaba

AEA + I1A = AEB + I1B Por lo cual introdujo que la electronegatividad tendría que estar relacionada con la suma de la afinidad electrónica más la energía de ionización y definió χA = ½ (AEA + I1A) χB = ½ (AEB + I1B)

Calculó, además, los valores de la energía de ionización y las afinidades electrónicas para los llamados “estados de valencia” de los átomos, obteniendo lo siguientes valores para las electronegatividades:

ELEMENTO MJ/mol χ (MJ/mol) I1 AE

Li 0.52 0.079 0.300 Be 0.828 0.096 0.462 B 1.089 0.097 0.593 C 1.416 0.125 0.771 N 1.827 0.400 1.114 O 2.353 0.590 1.472 F 2.013 0.338 1.176 Cl 1.450 0.360 0.905

Las electronegatividades de Mulliken no pueden compararse directamente con las de Pauling, pues ni siquiera sus unidades son iguales, sin embargo una buena aproximación entre ambas se obtiene mediante una regresión lineal:

χPauling = 0.336(χMulliken – 0.615)

A partir de la relación de Mulliken para la electronegatividad puede construirse la relación de Parr para este parámetro. Veamos el siguiente diagrama, donde se han colocado los valores de energía para las especies A-, A y A+

Es claro de este diagrama que la electronegatividad de Mulliken resulta ser igual a la pendiente de la recta secante entre el anión y el catión, por lo cual Robert Parr describió a la electronegatividad como la pendiente de la energía total con respecto a la ocupación, evaluada para el átomo neutro:

χParr = (dE/dq)q=0 Haciendo cálculos para los átomos, Parr arribó a los siguientes valores de la electronegatividad para los primeros átomos de la tabla:

ELEMENTO χ (MJ/mol)

H 0.769 He 1.217 Li 0.249 Be 0.367 B 0.328 C 0.495 N 0.673 O 0.861 F 1.061

Ne 0.995

Propiedades periódicas Otras electronegatividades Métodos basados en el tamaño atómico. Escala de electronegatividad de Allred-Rochow Allred y Rochow proponen la electronegatividad con unidades de fuerza, como las de la ley de Coulomb:

2

*2

r

Zeκχ =

donde Z* se calcula como la carga nuclear efectiva de Slater y r como el radio covalente del elemento. En la tabla se muestran las electronegatividades calculadas por Allred Rochow para los primeros elementos de la tabla periódica. En al segunda columna se escalan estos resultados para forzar una electronegatividad de 4.00 para el flúor y se comparan en la tercera columna con los valores de Pauling. ELEMENTO χAllred-Rochow (N) χAllred-Rochow /33.65 χPauling

H 58.5 1.74 2.1 Li 9.07 0.27 1.00 Be 29.1 0.86 1.50 B 51.3 1.52 2.00 C 70.4 2.09 2.50 N 93.3 2.77 3.00 O 110.6 3.29 3.50 F 134.6 4.00 4.00