ProjGrad_LMT_jan2010.pdf

7/24/2019 ProjGrad_LMT_jan2010.pdf

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Avaliao de Tecnologias

Gas-to-Liquids(GTL)

ALUNA: LVIAMARTINST IZZO

ORIENTADOR: LUS CLUDIOOLIVEIRALOPESDISCIPLINA: PROJETO DEGRADUAO

Uberlndia, janeiro de 2010.


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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Avaliao de TecnologiasGas-to-Liquids(GTL)

LVIA MARTINS TIZZO

Monografia de graduao apresentada Universidade Federal de Uberlndiacomo parte dos requisitos necessriospara a aprovao na disciplina Projetode Graduao do Curso de EngenhariaQumica.

Orientador:Prof. Dr. Lus Cludio Oliveira Lopes

Uberlndia, janeiro de 2010.


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Banca examinadora da monografia da disciplina Projeto de Graduao

de Lvia Martins Tizzo apresentada Faculdade de Engenharia Qumica da

Universidade Federal de Uberlndia em 15 de janeiro de 2010.

BANCA EXAMINADORA:

_______________________________________

Prof. Lus Cludio Oliveira Lopes

_______________________________________

Prof. Cludio Roberto Duarte

_______________________________________

Profa. Miria Hespanhol Miranda Reis


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AGRADECIMENTOS

Agradeo ao professor Lus Cludio pelo tempo a mim dedicado para

a concluso deste trabalho, pelos seus conselhos, pelo exemplo de profissiona-lismo, pelo carinho e por tudo que me ensinou.

Agradeo aos meus pais,Honra a teu pai e a tua me, para que se pro-

longuem os teus dias na terra que o senhor teu Deus te d (Ex, 20:12), minha

irm e minha av Vandinha que sempre me ajudaram e me compreenderam

com muito amor.

Sou grata tambm s minhas amigas do corao que se tornaram ver-dadeiras irms ao longo do curso e que tambm me ajudaram com palavras

de carinho. Ao Thiago, agradeo pelo incentivo e pelo exemplo de dedicao,

coragem e competncia.


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melhor tentar e falhar, que preocupar-se e ver a vida passar;

melhor tentar, ainda que em vo, que sentar-se fazendo nada at o final.

Eu prefiro na chuva caminhar, que em dias tristes em casa me esconder.

Prefiro ser feliz, embora louco, que em conformidade viver ...,

Martin Luther King


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Sumrio

Lista de Figuras iv

Lista de Tabelas v

Resumo vii

1 Introduo 1

1.1 Motivao e Justificativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Reviso Bibliogrfica 7

2.1 Princpios bsicos da tecnologia GTL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Plantas qumicas mundiais com tecnologia GTL . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3 Reservas, mercado e processamento de gs natural no Brasil . . . . . . . . . . 11

2.4 Aspectos gerais e econmicos sobre o metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5 Fabricao de metanol - reaes, matria prima, reator e condies operacionais 152.5.1 Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5.2 Catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5.3 Cintica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.5.4 Reatores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3 Materiais e Mtodos 23

3.1 Projeto Conceitual de Processos Qumicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2 A simulao e a sntese de processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

i


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ii

4 Resultados e discusses 29

4.1 Descrio do processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 Avaliao do equilbrio da reao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.2.1 Formulao do problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2.2 A Utilizao de Capacidades Calorficas . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2.3 Aplicao do reator de Gibbs no estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.3 Simulao da Reao no leito adiabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5 Concluses 51


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Lista de Figuras

1.1 Principais rotas mundiais de gs natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1 Reator de alta temperatura com leito fluidizado circulante daSasol.Fonte: (AL-

SHALCHI, 2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Reator de alta temperatura com leito fluidizado fixo daSasol. Fonte: (AL-

SHALCHI, 2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3 Tecnologia GTL daExxonMobil. Fonte: (AL-SHALCHI, 2006). . . . . . . . . 10

2.4 Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial . . . . . . . . . . . . . 13

2.5 Distribuio do consumo percentual do uso de metanol em 2008. . . . . . . . . 16

2.6 Tipos de conversores para metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.1 Fluxograma para projeto de processos, adaptado de (SEIDER; SEADER; LEWIN,

2003) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.1 Fluxograma ilustrativo do processo de produo de metanol. . . . . . . . . . . 29

4.2 A energia livre de Gibbs total de reao em funo do grau de avano da reao. 31

4.3 Fluxograma proposto para a determinao do Diagrama de Equilbrio. Fonte:

Rocha (2003). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.4 Variao da porcentagem molar de CO2no leito com alimentao a 350K e 40bar. 41

4.5 Variao da porcentagem molar de CO2no leito a 350K e 50bar. . . . . . . . . 41

4.6 Variao da porcentagem molar de CO2no leito a 370K e 50bar. . . . . . . . . 42

4.7 Variao da porcentagem molar de COno leito com alimentao a 350K e 40bar. 42

4.8 Variao da porcentagem molar de COno leito a 350K e 50bar. . . . . . . . . . 43

4.9 Variao da porcentagem molar de COno leito a 370K e 50bar. . . . . . . . . . 43

4.10 Variao da porcentagem molar deH2no leito com alimentao a 350K e 40bar. 44

iii


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iv

4.11 Variao da porcentagem molar deH2no leito a 350K e 50bar. . . . . . . . . . 44

4.12 Variao da porcentagem molar deH2no leito a 370K e 50bar. . . . . . . . . . 45

4.13 Variao da porcentagem molar deH2Ono leito com alimentao a 350K e 40bar. 454.14 Variao da porcentagem molar deH2Ono leito a 350K e 50bar. . . . . . . . . 46

4.15 Variao da porcentagem molar deH2Ono leito a 370K e 50bar. . . . . . . . . 46

4.16 Variao da porcentagem molar de CH3OHno leito com alimentao a 350K e

40bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.17 Variao da porcentagem molar de CH3OH no leito a 350K e 50bar. . . . . . . 47

4.18 Variao da porcentagem molar de CH3OH no leito a 370K e 50bar. . . . . . . 49


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Lista de Tabelas

2.1 Composio do gs natural bruto em alguns pases . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2 Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Distribuio do consumo mundial de metanol de 2001 a 2008 . . . . . . . . . . 15

2.4 Parmetros cinticos para a reao de sntese do metanol . . . . . . . . . . . . 20

4.1 Polinmios para as capacidades calorficas retiradas de Smith, Ness e Abbott

(1996). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2 Resultados para o reator de Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

v


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vi


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RESUMO

Partindo da preocupao em se encontrar e analisar diferentes rotas qumicas para

obteno de combustveis menos poluentes, este trabalho faz uma reviso bibliogrfica sobre

a tecnologiaGas-to-liquids (GTL) com enfoque na transformao de gs natural em gs de

sntese e deste em metanol. O estudo feito com base no procedimento de sntese de pro-

cessos qumicos, cujo passo-a-passo seguido ao longo do texto. Os softwares livres Scilabe

COCOso utilizados para o estudo e anlise das reaes com destaque termodinmico, cintico

e cataltico. Da mesma forma, proposta a construo do fluxograma de uma planta GTL

constitudo pelo sistema de reao, separao e reciclo de maneira conceitual. Utilizam-se in-

formaes da literatura para previso do equilbrio de reao e do comportamento cintico no

reator empacotado para gerao de metanol a partir de gs de sntese.

Palavras-chave: tecnologia GTL, produo de metanol, simulao e anlise de processos.

vii


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Captulo 1

Introduo

1.1 Motivao e Justificativas

A sigla GTL refere-se ao termo em ingls Gas-to-Liquidse engloba as operaes de

transformao de gs natural em equivalentes lquidos transportveis e combustveis sintti-

cos com foco na agregao de valor ao produto final. Basicamente, como nos processos de

polimerizao, o processo GTL transforma as molculas de gs natural isoladas em cadeias de

hidrocarbonetos. Podem-se citar dois tipos bsicos de processos GTL, sendo um deles o usodesta operao na sntese de Fischer-Tropschcom vistas produo de combustveis de alta

qualidade a partir do gs natural atravs de hidrocraqueamento de fraes pesadas obtidas da

formao de hidrocarbonetos de cadeia longa. A outra aplicao desta tecnologia consiste na

transformao direta do metano proveniente do gs natural em compostos lquidos oxigena-

dos como metanol e dimetilter (DME), por exemplo (ARZAMENDI et al., 2009), (PEREGO;

BORTOLO; ZENNARO, 2009).

O crescente interesse na tecnologia GTL que vem sendo observado desde o incio

da dcada de 90 tem justificativas fundamentadas em diversos fatores de carter ambiental,energtico, econmico e at mesmo em fatores como a logstica de distribuio de leo e gs

que possa atender os grandes centros consumidores, cujas demandas energticas crescem em

ritmo mais acelerado que o fornecimento de combustveis. Neste contexto, a tecnologia GTL

promissora no que se refere transposio de barreiras logsticas e econmicas deste mercado,

pois o transporte de gs natural quatro vezes mais caro que o de leo combustvel GTL (AL-

SHALCHI, 2006).

Alm disso, legislaes cada vez mais rgidas com relao qualidade dos com-

bustveis derivados de petrleo tm tambm estimulado a busca por combustveis verdes,que possam ser utilizados no suprimento de energia para os diversos setores das economias

mundiais. As recentes descobertas de novas reservas provadas de gs natural tm despertado

1


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2

interesse de grandes organizaes no desenvolvimento de tecnologias que consigam realizar a

explorao sustentvel e economicamente vivel destas fontes naturais. Ademais, a queima ou

ventilao do gs associado nos campos de explorao petrolfera vem sendo fiscalizada por

instituies de preservao ambiental e uma prtica de desperdcio de recursos naturais, jque o gs associado no aproveitado tambm seria contabilizado como renda para as empresas

que soubessem utiliz-lo para venda ou beneficiamento.

A atual procura por novas tecnologias de processamento de gs natural justifica-se no

fato de que, alm das recentes descobertas, grande parte das reservas provadas mundiais so em

localidades remotas, o que requer grandes investimentos na construo de plantas offshore ou

ainda de linhas de transporte que levem os recursos combustveis naturais aos grandes centros

consumidores. Este desafio pode ser solucionado atravs da converso de gs natural em produ-

tos transportveis e comercializveis tanto para o mercado energtico quanto para as indstriasque utilizam matria prima que pode ser fabricada a partir do gs natural.

possvel citar grandes vantagens da tecnologia GTL aplicada ao processamento de

gs natural, como a agregao de valor ao produzir combustveis limpos e menos poluentes

quando comparados aos combustveis de petrleo ou carvo e tambm ao produzir produtos

qumicos que so matrias primas em diferentes tipos de indstrias, desde as farmacuticas at

as petroqumicas. Os combustveis GTL podem ser utilizados diretamente ou misturados aos

combustveis de petrleo. No caso do diesel, com especificaes cada vez mais rigorosas estabe-

lecidas pela legislao, o diesel GTL pode ser adicionado ao convencional de forma a auxiliaras exigncias de instituies governamentais de auxlio ao meio ambiente e sade pblica.

Como complemento, segundo (AL-SHALCHI, 2006) o diesel GTL, com alto poder calorfico,

extremamente limpo e livre de enxofre (menos de 1ppm mssico), livre de odores quando

comparado ao diesel comum (50ppm de contedo de enxofre) e possui nmero de cetano maior

que 70.

Alm disso, o transporte dos lquidos combustveis resultantes do processo GTL

consideravelmente mais fcil de ser executado (e mais lucrativo) do que o transporte do gs

natural liquefeito (GNL) em si, que exige o uso de tanques criognicos em caminhes ou linhasde transporte de gases com altos custos de instalao e manuteno. Ademais, atualmente,

a deficincia de sistemas eficientes de transporte e distribuio do gs natural constitui um

srio obstculo para o uso deste material em diversos pases e pode gerar conflitos e tenses

como aquelas entre Brasil e Bolvia. Ademais, o transporte tanto por bombeamento do gs

quanto por tanques de GNL so to caros que deixam os campos de reservas provadas com

subdesenvolvimento e subexplorao de seus recursos produtivos.

Segundo a (BP, 2009), no final de 1998, as reservas mundiais provadas de gs natural

atingiam 51,48 trilhes de metros cbicos (tmc) e at 2007 este nmero no passava de 51,50

tmc. Todavia, houve um aumento neste dado ao final do ano de 2008, cujos valores atingi-


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3

ram 57,0 tmc. Deste total, os trs primeiros pases com maiores percentagens na contribuio

mundial so Rssia (23,4%), Iran (16%) e Qatar (13,8%). Porm, o consumo mundial de gs

de apenas 2,5 tmc. De fato, estas recentes descobertas de reservas provadas de gs natural exi-

gem que sejam desenvolvidas novas tecnologias que tornem possvel o melhor processamento euso deste recurso natural para fins energticos e para produo de matrias primas bsicas que

possam ser fornecidas a diversas indstrias.

A Figura 1.1 apresenta as principais rotas mundiais de importao e exportao de gs

natural. Os nmeros que acompanham as setas representam a quantidade em bilhes de metros

cbicos de gs natural.

Figura 1.1: Principais rotas mundiais de gs natural. Fonte: (BP, 2009)

No Brasil, observa-se crescente demanda no mercado de leos combustveis e pequena

taxa de aumento na produo dos mesmos. Segundo (SZKLO et al., 2005), o Brasil o terceiro

pas com maior crescimento na demanda de combustveis (4,9% ao ano na dcada de 1990) e s

ficou aqum da China (7,2% ao ano) e da ndia (4,9% ao ano), enquanto o restante do mundoteve uma mdia bem inferior (1,2% ao ano). Ainda em (SZKLO et al., 2005), mostrado que

a implantao de uma planta GTL no Brasil teria impactos positivos no fornecimento de diesel

limpo de alta qualidade, com pouca quantidade de enxofre, crescente demanda brasileira e

tambm no avano do mercado de biocombustveis, j que as imposies composio do

diesel brasileiro esto mais rgidas e pretende-se aumentar a quantidade de biodiesel misturado

no diesel nos prximos anos.

Em se tratando da produo de lquidos oxigenados atravs da tecnologia GTL, dese-

jvel neste trabalho que se destaque a produo de metanol, que ser detalhadamente explicadaem sees posteriores. O Brasil no produz metanol suficiente para atender a demanda indus-

trial nacional e estima-se que os gastos com importaes de metanol cheguem a US$60 milhes


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4

por ano, sendo que o pas que mais fornece este insumo ao Brasil o Chile, cuja produo de

metanol administrada pela Methanex, maior produtora mundial. Nos ltimos anos, o preo do

metanol sofreu grandes aumentos, mas atualmente vem caindo devido maior produo e ao

menor consumo norte-americano de gasolina, pois os Estados Unidos utilizam metanol comoaditivo neste combustvel (maior oferta e menor demanda).

Ademais, h uso de alcois simples na etapa de transesterificao para produo do

biodiesel. Competem neste cenrio de alcois simples o etanol e o metanol, sendo que mundial-

mente as plantas de biodiesel so adaptadas ao uso de metanol desde suas origens e no Brasil

j h flexibilidade para uso de etanol, apesar de o metanol ainda ser mais utilizado. Quando se

opta pelo uso do metanol, a produtividade geralmente maior, o tempo de reao menor e a

etapa de separao da glicerina mais fcil, o que no acontece no caso do etanol. Alm disso,

o preo do metanol mais barato s indstrias do que o etanol, ao qual incidem impostos quetornam o processo menos lucrativo. Contudo, a justificativa da existncia de um combustvel

totalmente proveniente de fontes renovveis s aplicada quando h o uso do etanol na trans-

esterificao do biodiesel, uma vez que as principais fontes de metanol so o gs natural e o

carvo.

Conclui-se que a preciosa tecnologia GTL uma ferramenta importante nos avanos

do beneficiamento do gs natural e em suma, podem-se enumerar as seguintes vantagens acerca

da tecnologia GTL:

Agrega valor monetrio s reservas de gs natural e prov solues a inmeros campos

remotos;

Elimina prticas desvantajosas econmica e ambientalmente;

Cria combustveis lquidos limpos e ambientalmente superiores;

Aproveita o gs desperdiado em flares associados aos campos de petrleo;

Pode ser usada como projeto integrado com indstria de GNL;

Possibilita construo de unidades para os campos remotos;

Possibilita economicamente os pequenos campos isolados atravs da utilizao de novas

plantas mveis/portteis.

1.2 Objetivos

Este trabalho tem como objetivo geral o estudo de tecnologias GTL, promovendo for-

talecimento da formao educacional da aluna atravs da unificao de tpicos estudados no


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5

decorrer do curso de Engenharia Qumica, incentivando iniciativa e ao poder criativo. Essen-

cialmente, o trabalho contempla a abordagem de problemas abertos, trabalhando com patentes,

exercitando apresentaes de trabalhos na forma escrita (como monografia) e oral (em semin-

rios e defesa do projeto).Alm disso, constituem-se objetivos especficos deste projeto o estudo de processos

GTL, a avaliao de aspectos tcnicos dos processos conhecidos para GTL, o desenvolvimento

de estratgias para transformao de metano em metanol, bem como a avaliao do comporta-

mento e eficincia das tecnologias GTL. Por fim, objetiva-se a avaliao do comportamento de

uma unidade industrial que implementa uma tecnologia GTL e a comparao entre as estrat-

gias investigadas.


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Captulo 2

Reviso Bibliogrfica

2.1 Princpios bsicos da tecnologia GTL

A tecnologia GTL foi criada em 1923 por Franz Fischer e Hans Tropsch, dois cientistas

alemes que descobriram a formao de hidrocarbonetos sintticos a partir da reao cataltica

do gs de sntese (mistura de monxido de carbono, hidrognio e dixido de carbono). Ba-

sicamente, o processo consiste na alimentao de gs natural a um reformador cataltico que

promove gerao do gs de sntese que ento processado para produo de combustveis GTL

atravs da sntese deFischer-Tropsch, o corao desta tecnologia (AL-SHALCHI, 2006).

O gs natural pode ser tratado de trs diferentes formas para gerao do gs de sntese,

sendo elas:

Reforma a vapor:

CH4+H2OCO + 3H2

Oxidao parcial:

CH4+12

O2 CO + 2H2

Reforma autotrmica:

CH4+12O2 CO + 2H2CH4+H2OCO + 3H2CO +H2OCO2+H2

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8

Durante muito tempo, esta tecnologia no possuiu atrativo econmico suficiente para

acelerar seu desenvolvimento, porm, desde a crise do petrleo, a possibilidade de produo de

combustveis alternativos vem ganhando destaque. Com isso, a tecnologia GTL tem recebido

muita ateno nas ltimas dcadas e vrias novas plantas esto sendo construdas principal-mente em pases detentores de grandes reservas de gs natural.

Como nos processos de polimerizao, em que h unio de partes de molculas espec-

ficas para formao de grandes cadeias de polmeros, na tecnologia GTL tambm possvel

definir-se a construo de grandes molculas a partir de outras menores. Neste caso, cadeias

de hidrocarbonetos so geradas na sntese deFischer-Tropsch, como representado nas reaes

a seguir:

CH4+12

O2 CO + 2H2 (2.1)

CO +H2 CH+H2O (2.2)

Basicamente, a tecnologia GTL composta pelas seguintes etapas:

1. Dessulfurizao do gs natural para evitar envenenamento do catalisador.

2. Converso do gs natural seco em gs de sntese.

3. Converso do gs de sntese em hidrocarbonetos sintticos.

4. Refino dos produtos.

esperado grande crescimento dos investimentos nesta tecnologia at o ano de 2010

com apoio de governantes a fim de procurar alternativas de combustveis limpos e mais baratos

que substituam a atual dependncia do petrleo mundialmente.

Todavia, a implantao de uma planta com tecnologia GTL requer altos custos de

instalao e manuteno e pode exigir o processamento de grandes quantidades de produto para

que se tenha lucratividade aceitvel no processo global. Alm disto, a exigncia de operaes

em locais remotos tambm pode no ser conveniente para plantas GTL convencionais, que

podem demandar instalaes complexas. Consequentemente, exigida alta lucratividade das

operaes que envolvem o processamento de gs natural de forma que todo o investimento

seja vivel. Estes dois empecilhos (grandes vazes no processo e instalaes remotas) podem

ser atenuados se for utilizada uma planta GTL baseada em microrreatores, que por sua vez

intensificam e desoneram o processo em geral (ARZAMENDI et al., 2009). Ademais, o usode microrreatores promove altos rendimentos, alta eficincia na troca trmica e pouca perda de

carga nos sistemas reacionais que se localizam dentro de microcanais revestidos por camada


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interna de catalisador. As pesquisas neste ramo so recentes, inovadoras e prometem grandes

realizaes cientficas e tecnolgicas aplicveis intensificao de processos.

2.2 Plantas qumicas mundiais com tecnologia GTL

As principais detentoras da tecnologia GTL mundialmente so a Sasol, a Shell, a

ExxonMobile aSyntroleum.

ASasol (South African Syntetic Oil Limited)atua desde 1950 na frica do Sul e possui

muita experincia em tranformao de gs em lquidos. No nicio, produzia principalmente

combustveis a partir de carvo, visto que a regio da frica do Sul rica neste mineral e

relativamente pobre em leo e gs. Os principais reatores empregados na sntese de Fischer-

Tropschso o de alta temperatura com leito fluidizado circulante (Figura 2.1) ou fixo (Figura

2.2) e o de baixa temperatura com formato tubular ou em leito de lama.

Figura 2.1: Reator de alta temperatura com leito fluidizado circulante daSasol.Fonte: (AL-SHALCHI, 2006)

A Shell iniciou suas instalaes e vem atuando tambm em pesquisa e desenvolvimento

desde 1940 na Malsia. Em 1983, instalou um piloto do seu principal reator para a sntese de

Fischer-Tropsch: o SMDS (Shell Midle Distilate Synthesis), cujo produto principal a gasolinaproveniente da reao de metano com oxignio sem catalisador a altas presses e temperaturas.

Hoje, possui o maior projeto GTL do mundo: o Projeto Qatar Pearl GTL.


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10

Figura 2.2: Reator de alta temperatura com leito fluidizado fixo da Sasol. Fonte: (AL-SHALCHI, 2006)

AExxonMobilpossui investimentos de mais de 600 bilhes de dlares em 20 anos de

pesquisas e surgiu em 1999 quando a Exxonadquiriu aMobil. O gs de sntese gerado por

oxidao parcial em leito fluidizado e a sntese deFischer-Tropsch realizada em leito de lama.

O processo daExxonMobil resumido na Figura 2.3.

Figura 2.3: Tecnologia GTL daExxonMobil. Fonte: (AL-SHALCHI, 2006).

Em adio, aSyntroleum uma companhia norte-americana que processa gs natu-

ral para gerao de leos sintticos que podem ser posteriormente processados a combustveis

ou outros produtos baseados em hidrocarbonetos, sendo que o gs de sntese gerado por re-

forma autotrmica sem separao dos componentes do ar. Recentemente, realizou acordo comaExxonMobilno uso de patentes dos processos e est construindo plantas portteis em barcas

flutuantes com capacidades de 2000 a 10000 barris por dia.


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2.3 Reservas, mercado e processamento de gs natural no

Brasil

O principal componente do gs natural o metano, mas tambm h traos de etano,

propano, butano, pentano e mesmo cido sulfdrico em determinadas reservas, como algumas

na Frana e Inglaterra. Todos os hidrocarbonetos presentes no gs natural possuem aplicaes

especficas na indstria qumica. O metano fundamental na produo de gs de sntese que,

por sua vez, tem emprego primrio na produo de amnia e metanol. J o etano e o propano so

largamente empregados na produo de etileno por craqueamento trmico a altas temperaturas.

O butano usado como gs combustvel liquefeito, reagente na produo de anidrido maleico

e tambm usado como componente aditivo em gasolina em quantidades cada vez menores

devido a imposies que limitam a presso de vapor dos combustveis. Por fim, o pentano

o principal componente da gasolina natural (frao de C5+ dos lquidos recuperados do gs

natural) (SONS, 1998a).

possvel observar na Tabela 2.1 as composies do gs natural bruto em diferentes

pases.

Tabela 2.1: Composio do gs natural bruto em alguns pases. Fonte: www.gasnet.com.br

Origem Composio % em volumeCH4 C2H4 C2H6 C4+ CO2 N2

USA/Panh. 81,8 5,6 3,4 2,2 0,1 6,9USA/Ashlaw 75 24 - - - 1

Canad 88,5 4,3 1,8 1,8 0,6 2,6Rssia 97,8 0,5 0,2 0,1 0,1 1,3

Austrlia 76 4 1 1 16 2Frana 69,2 3,3 1 1,1 9,6 0,6

Alemanha 74 0,6 - - 17,8 7,5Holanda 81,2 2,9 0,4 0,2 0,9 14,4

Prsia 66 14 10,5 7 1,5 1Mar do Norte 94,7 3 0,5 0,4 0,1 1,3

Arglia 76 8 3,3 4,4 1,9 6,4Venezuela 78,1 9,9 5,5 4,9 0,4 1,2Argentina 95 4 - - - 1

Bolvia 90,8 6,1 1,2 0 0,5 1,5Chile 90 6,6 2,1 0,8 - -

Brasil

Rio de Janeiro 89,44 6,7 2,26 0,46 0,34 0,8Bahia 88,56 9,17 0,42 - 0,65 1,2

Alagoas 76,9 10,1 5,8 1,67 1,15 2,02Rio Grande do Norte 83,48 11 0,41 - 1,95 3,16

Esprito Santo 84,8 8,9 3 0,9 0,3 1,58Cear 76,05 8 7 4,3 1,08 1,53


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Segundo dados do Anurio Estatstico da Agncia Nacional do Petrleo de 2008 (ANP,

2008), as reservas provadas mundiais de gs natural somaram 177,4 trilhesm3 em 2007, sendo

que os pases da OPEP concentram 51,3% das reservas mundiais e o Brasil ocupa o 39 lugar

mundial entre os pases com reservas provadas de gs natural, perfazendo um total de 365bilhesm3, volume que cresceu 4,9% de 2006 para 2007. Assim como o petrleo, a maior

parte do gs natural brasileiro concentra-se em regies martimas (81,3%), sendo que o estado

do Rio de Janeiro tem a maior participao e, em 2007, apresentou apenas reservas offshore,

perfazendo um total de 46% do gs natural nacional. Contudo, tambm merece destaque o

crescimento de 85,2% das reservas provadas de gs natural offshore da Bahia entre 2006 e

2007.

Ainda segundo (ANP, 2008), do volume total de gs natural produzido no Brasil em

2007, 1,9 bilhom3 (10,7%) foi queimado e perdido e 3,5 bilhesm3 (19,3%) foram reinjeta-dos. O volume de queimas e perdas de gs natural apresentou queda em 2006, mas voltou a

crescer em 5,2%, em 2007. Nos campos com gs associado ao petrleo, parte do gs natural

produzido que no for reinjetado no poo (com vistas a aumentar a recuperao do petrleo)

nem tiver mercado consumidor prximo acaba sendo queimado. A produo de gs natural

no-associado aumentou 14,9% em 2007, sendo que nos campos contendo este gs, toda a

infra-estrutura de produo destina-se extrao deste energtico, o que minimiza a queima

e reduz as perdas. O processamento brasileiro do gs natural em 2007 foi realizado por 24

unidades de processamento (UPGNs), que somaram uma capacidade nominal instalada de 49,6milhesm3/dia de gs. O volume total de gs natural processado foi de 13,3 bilhesm3 (36,5

milhesm3/dia), produzindo 3,3 milhesm3 de GLP; 1,8 milhom3 de C+5 (gasolina natural) e

12,1 bilhesm3 de gs seco.

Em 2007, o preo mdio de referncia do gs natural, em dlares, registrou acrscimo

de 25,3% em relao a 2006, sendo que o valor do preo mdio de referncia do gs natural

alcanou a mdia de US$ 205,20/milm3 (R$ 399,53/milm3) em 2007. Nesse mesmo ano, a

oferta interna bruta de gs natural foi de 23 bilhesm3, o que corresponde a uma alta de 7% em

relao a 2006. Da oferta interna bruta no ano de 2007, 69,1% destinaram-se s vendas e 25,6%ao consumo prprio nas reas de produo, refino, processamento e movimentao, enquanto

outros 5,4% foram absorvidos como lquido de gs natural (LGN).

2.4 Aspectos gerais e econmicos sobre o metanol

No Brasil, segundo a Associao Brasileira das Indstrias Qumicas (ABIQUIM, 2009),

o metanol produzido por trs empresas nacionais: Fosfrtil, Copenor, e GPC Qumica. Esteproduto pode ser fornecido a indstrias de resinas (que usam o metanol para produo de for-

mol), aos produtores de solventes, biodiesel, celulose, dentre inmeros outros produtos qumi-


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cos. Alm disso, por ser um produto qumico bsico, diversos materiais do cotidiano esto de

alguma forma ligados com o uso de metanol como matria prima, tais como tintas, plsticos,

txteis, adesivos, produtos de limpeza e a substncia AAS (cido acetil-saliclico), utilizada

como medicamento. Como alternativa, o metanol tambm pode ser empregado como aditivoem gasolina para reduo de emisses nocivas.

A demanda de metanol no Brasil crescente. Com seu amplo espectro de aplicaes,

seu crescimento acompanha o ritmo da produo industrial brasileira. Entre os mercados de

aplicao do metanol, destaca-se o mercado de biodiesel. Para os prximos anos, com o au-

mento do volume de biodiesel no diesel segundo novas legislaes, espera-se tambm um au-

mento significativo na demanda do metanol brasileiro.

No que diz respeito especificamente produo de metanol, o uso da tecnologia GTL

tambm vivel e de fundamentao relativamente simples. Apesar de no ser um mercado

consumidor de grandes volumes, as pesquisas em produo de alcois a partir de seus derivados

hidrocarbonceos tambm vm ocupando lugar de destaque na comunidade cientfica.

De fato, o mercado consumidor de metanol encontra-se em expanso e novas apli-

caes e usos para o metanol continuam surgindo. Segundo aMethanex(METHANEX, ), com-

panhia norte-americana que detm tecnologias e especializada na produo de metanol, este

produto poder ser utilizado como poderosa fonte de hidrognio para clulas a combustvel que

tero capacidade de fornecer energia a uma srie de aplicaes, desde laptops at automveis.

O preo do metanol na Amrica do Norte, segundo a Methanex, apresentava cresci-

mento desde 2004, sofreu quedas sucessivas em todo o ano de 2008 e atualmente volta a se

recuperar conforme mostrado na Figura 2.4 e na Tabela 2.2.

Figura 2.4: Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial. Fonte:www.methanex.com.


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Tabela 2.2: Evoluo dos preos em US$/gal do metanol comercial. Fonte:www.methanex.com.Ms Anos

2004 2005 2006 2007 2008 2009

Janeiro 0,75 0,95 1,02 1,80 2,50 0,70Fevereiro 0,75 0,95 1,07 1,65 2,10 0,70Maro 0,75 0,95 1,07 1,55 1,90 0,65Abril 0,75 0,95 1,07 1,01 1,60 0,60Maio 0,75 0,95 1,03 1,01 1,50 0,60Junho 0,81 0,95 1,03 1,01 1,58 0,60Julho 0,84 0,90 1,00 0,93 1,58 0,68

Agosto 0,84 0,90 1,03 0,93 1,58 0,72Setembro 0,84 0,90 1,33 0,96 1,58 0,84Outubro 0,84 0,96 1,80 1,70 1,50 0,95

Novembro 0,90 0,96 1,80 2,00 1,40 1,00Dezembro 0,95 1,02 1,80 2,50 1,00 1,10

O metanol participa de reaes que so tpicas da classe dos alcois, dentre elas

(SONS, 1998b):

Desidrogenao e desidrogenao oxidativa a formaldedo sobre catalisador de xido de

prata ou xido de molibdnio:

CH3OH+12

O2 HCHO +H2O (2.3)

Carbonilao direta do metanol na presena de catalisador de cobalto ou rdio homog-

neo produzindo cido actico:

CH3OH+CO CH3COOH (2.4)

Reao do metanol com isobutileno em fase lquida formando MTBE:

CH3OH+ (CH3)2CCH2 CH3OC(CH3) (2.5)

Desidratao do metanol sobre um catalisador cido para formar dimetil ter e gua:

2CH3OHCH3OCH3+H2O (2.6)

Reao de metanol com um cido orgnico formando steres de metila:

CH2C(CH3)COOH+CH3OHHCH2C(CH3)COOCH3+H2O (2.7)


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Figura 2.5: Distribuio do consumo percentual do uso de metanol em 2008.

raes de 250 a 350 atm e 320 a 450C, o que onerava bastante o custo energtico da planta e

limitava a capacidade produtiva a 450 toneladas por dia.

Tal processo tornou-se ento obsoleto quando a ICI, no Reino Unido, desenvolveu

um catalisador mais ativo de xido de zinco e cobre sobre suporte de alumina, o que permitiu

operaes com presses e temperaturas moderadas (50 a 100 atm e 210 a 270C) e reduziu os

custos operacionais, elevando as capacidades produtivas para valores at 2200 toneladas pordia (KUNG, 2003). Este fato constituiu verdadeira revoluo na tecnologia de produo de

metanol e fez com que o processo a altas presses com catalisadores de xidos zinco e cobre

fosse praticamente abandonado (BUSSCHE; FROMENT, 1996).

O gs natural usado como principal matria prima na fabricao de metanol desde o

fim da Segunda Guerra Mundial, sendo que antes era usado gs de sntese produzido a partir de

coque ou de gases liberados em fermentaes. A grande disponibilidade do gs natural como

recurso natural com poucas impurezas, constitui uma grande vantagem no uso desta matria

prima para obteno do gs de sntese e posterior fabricao de metanol. Afinal, so poucosos esforos para retiradas de impurezas como enxofre, cido sulfdrico e cloro pois as fraes

destes materiais no so significativas na maioria dos gases das reservas mundiais.


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2.5.1 Termodinmica

As reaes de produo do metanol a partir de gs de sntese so descritas nas Equaes

2.8 e 2.9. Elas so conduzidas em fase gasosa sobre catalisador slido e a alimentao com-

posta por uma mistura de hidrognio, monxido de carbono e dixido de carbono.

CO + 2H2 CH3OH H= 21,66kcal/gmol(298K) (2.8)

CO2+ 3H2 CH3OH+H2O H= 11,83kcal/gmol(298K) (2.9)

Ambas as reaes so exotrmicas e apresentam reduo no nmero de moles (conse-

quente reduo de volume reacional). As condies favorveis s reaes de sntese de metanol,

uma vez exotrmicas, so baixas temperaturas e altas presses.

Tambm pode acontecer a reao de deslocamento gua-gs (Equao 2.10).

CO2+H2 CO +H2O H=9,84kcal/gmol(298K) (2.10)

Uma vez alimentada uma mistura pura de hidrognio e monxido de carbono, o CO

adsorvido na superfcie do cobre e hidrogenado a metanol. Porm, se a mistura contiver CO2,

este adsorvido em CO e oxignio, o que muda o mecanismo da reao e o CO reage ento

com o oxignio adsorvido formando CO2, que torna-se ento a principal fonte para a formao

do metanol.

O conjunto de reaes 2.8, 2.9 e 2.10 mostram que a reao 2.9 a soma das reaes

2.8 e 2.10, portanto considera-se somente as reaes 6 e 8 como independentes, e a mxima

converso do gs de sntese a metanol limitada pelo equilbrio termodinmico.

Desta maneira, as composies de equilbrio podem ser determinadas pela soluo si-

multnea das equaes que descrevem as constantes de equilbrio para as reaes 2.8 e 2.10,

sendoKdreferente reao de deslocamento (2.10), representada na Equao 2.11 e Kmrefer-

ente reao de formao do metanol (2.8), representada na Equao 2.12.

Kd=|pCO| |pH2O||pCO2| |pH2|

(2.11)


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Km= |pCH3OH|

|pCO| |pH2|2 (2.12)

Levando em conta as no idealidades dos gases a elevadas presses, a fugacidade deve

ser utilizada:

f=pii (2.13)

Na qual:

f= fugacidade do i-simo componente;

pi= presso parcial do i-simo componente;

i= coeficiente de fugacidade do i-simo componente.

Desta forma, pode-se escrever as Equaes 2.11 e 2.12 so agora escritas como:

Kd=|fCO| |fH2O||fCO2| |fH2| =

|pCO| |pH2O||pCO2| |pH2|

|CO| |H2O|

|CO2| |H2| (2.14)

Km= |fCH3OH|

|fCO| |fH2|2 =

|pCH3OH|

|pCO| |pH2|2

|CH3OH|

|CO| |H2|2 (2.15)

Existem na literatura vrias correlaes para o clculo das constantes de equilbrio

expostas acima.

2.5.2 Catalisador

Com a substituio da mistura de xido de zinco e cromo por xido de zinco e cobre

na fabricao do metanol foi de extrema relevncia ao processo produtivo deste lcool. Em

geral, so empregadas combinaes de 60 a 70% de xido de cobre, 20 a 30% de xido de

zinco e 5 a 15% de alumina. O tabletes de catalisador so fabricados em forma de cilindros de

aproximadamente entre 5,5 x 3,5mme 5 x 5mm.O xido de zinco tem funo de manuteno da atividade e da rea superficial dos stios

ativos de cobre e pode ajudar a reduzir a formao de subprodutos, sendo que a seletividade -


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funo da temperatura - maior que 99%.

Apesar das melhorais introduzidas ao processo com o emprego do xido de zinco e

cobre, este catalisador mais suscetvel a desativao e envenenamento. Os principais motivos

de desativao dos stios catalticos so o bloqueio dos stios ativos de cobre por molculasgrandes de subprodutos, o envenenamento por halognios ou enxofre no gs de sntese e a

sinterizao dos cristais de cobre e consequente formao de cristais maiores, diminuindo a

rea superficial.

2.5.3 Cintica

Em geral, os modelos cinticos da reao de sntese do metanol so baseados na for-mulao de Langmuir Hinshelwood e podem sofrer variaes de acordo com a modelagem

realizada pelo proprietrio da tecnologia aplicada em cada indstria.

Exemplos de modelos em termos de fugacidades nos quais a reao controlada pela

cintica so dados a seguir:

(SATTERFIELD, 1980):

r= fCOfH2fCH3OH

Keq(A +B fCO+C fH2+D fCH3OH) (2.16)

(SEYFERT, 1984):

r= fCHf2

H2

fCH3OHKeq

(A +B fCO+C fH2+DE fCOfH2+ F fCO2)2 (2.17)

importante destacar que o CO2desempenha papel importante na taxa de reao, fator

que no considerado na Equao 2.16. Ambas as equaes fornecem a taxa em kgmolMeOH/kgcat.h.

Os parmetros de A a F foram determinados por (SEYFERT, 1984) para o processo BASF a

baixas presses e seguem a lei de Arrhenius, conforme mostra a Tabela 2.4 para temperaturas

em Kelvin.

A temperatura de reao influi na taxa de produo do metanol de maneira que, quando

o equilbrio ainda no foi alcanado, o aumento de poucos graus na temperatura pode ocasionar

grandes acrscimos na taxa de reao. Porm, uma vez alcanado o equilbrio, aumentos natemperatura desfavorecem a velocidade de formao do metanol.

Avaliando-se a influncia da presso, nota-se que ela influencia tanto a taxa de reao


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Tabela 2.4: Parmetros cinticos para a reao de sntese do metanol (SEYFERT, 1984).Parmetro Lei de Arrhenius Fator pr-exponencial E(kJ/mol)

A A=AE

RT0 1,66.10

1 33,2

B B=BE

RT0 2,16.1014 148,0

C C= CE

RT0 2,10.10

5 51,4

D D=DE

RT0 1,21.10

5 45,3

E E=EE

RT0 1,82.10

8 98,0

F F=FE

RT0 1,83.10

5 60,4

quanto a converso de equilbrio. Em geral, um aumento na presso quando a reao opera em

equilbrio causa um aumento proporcional na taxa de produo de metanol. Todavia, quando

longe do equilbrio, a mudana na presso pode causar mudanas ainda maiores na taxa de

reao. Alm disso, importante destacar que a presso de operao determina tambm a

condensao do metanol (ponto de orvalho) para posterior reciclo para o conversor.

2.5.4 Reatores

Existem quatro principais tipos de reatores empregados na converso de gs de sntese

a metanol (Figura 2.6). O primeiro conversor do tipoquench, predominante nas indstrias

de produo de metanol, possui de 3 a 6 leitos catalticos adiabticos, entre os quais injetada

mistura reacional fresca que tem funo de resfriamento para os gases sados do leito anterior.

O resfriamento de cada estgio promove aumento da converso de equilbrio, pois a reao

exotrmica.

O segundo tipo, mltiplo adiabtico, possui trocadores de calor ao invs de gs para

resfriamento entre os leitos. Os custos comparados ao quenchso maiores e a produtividade

mais alta, pois todo o volume de gs da reao passa por toda a quantidade de catalisador

disponvel.

O reator tubo resfriado constitui o terceiro tipo desta classe de reatores e funciona

como um trocador, com catalisador do lado da carcaa. A mistura reacional sobe pelos tubos

enquanto aquecida pela reao ocorrendo do lado da carcaa e atinge o topo do reator de

onde desce pelo leito cataltico que, por sua vez, tem seu volume reduzido, constituindo uma

vantagem no uso deste reator.

O quarto tipo de reator o que emprega vapor ascendente, cujas configuraes podem

variar, sendo possvel o catalisador do lado dos tubos ou da carcaa e ainda possuir fluxo ra-

dial ou axial. Este tipo de reator o que possui maior eficincia termodinmica e emprega amenor quantidade de catalisador. Ademais, h tambm menos subprodutos formados devido

aos poucos picos de temperatura pontuais no catalisador, pois a operao praticamente isotr-


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Figura 2.6: Tipos de conversores para metanol: (a) quench, (b) mltiplo abiabtico, (c) tuboresfriado, (d) vapor ascendente. Fonte: (SONS, 1998b)

mica.


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Captulo 3

Materiais e Mtodos

Este trabalho foi construdo com embasamento terico computacional. Terico por

que realizada a reviso bibliogrfica para estudo do assunto em questo bem como suas atua-

lizaes e computacional por efetuar simulaes para anlise do comportamento de uma planta

de converso de gs de sntese em metanol.

3.1 Projeto Conceitual de Processos Qumicos

Um processo um conjunto de operaes de mistura, transformao e separao de

substncias qumicas que permite agregao de valor a matrias primas para gerao de pro-

dutos que podem ser comercializados a fim de movimentar as transaes financeiras de uma

indstria. Os objetivos de um processo qumico podem ser variados, tais como fabricao

de commodities, compostos de qumica fina ou especialidades qumicas, extrao e refino de

minrios, produo de substncias que sirvam como matria prima para outros processos, en-

fim, funes diversas que surgiram ao longo do desenvolvimento da engenharia de processos.

Segundo (DOUGLAS, 1988), o projeto conceitual de processos qumicos constitudo de umasrie de etapas decisivas metodicamente ordenadas que sistematizam as tomadas de deciso.

Porm, inicialmente, preciso lanar mo de algumas informaes acerca do processo que

servem como base para a metodologia de decises, tais como:

Reaes e suas condies: estequiometria, faixa de temperatura e presso, estado(s)

fsico(s) do meio reacional, informaes sobre converso em funo do tempo de residn-

cia e distribuio do produto em funo da converso, informaes sobre o catalisador.

Taxa de produo e pureza desejada.

Informao sobre a taxa de reao e a taxa de desativao cataltica.

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Restries no processamento.

Dados do processo: propriedades fsicas dos componentes, informaes sobre segurana,

toxidez, impacto ambiental, custos dos subprodutos, equipamentos e utilidades.

Informaes da experincia de outras plantas.

Assim, atravs de pesquisas em literaturas especializadas, os dados acima podem ser

obtidos e usados nas etapas posteriores da sntese de um processo auxiliando tambm na anlise

de viabilidade econmica e termodinmica das operaes entre cada etapa de deciso. Isto

significa que aps cada escolha o projeto deve ser revisado para verificar se ainda promissor.

mostrado na Figura 3.1 um fluxograma simplificado do passo-a-passo utilizado na

criao de um projeto de processo.

A primeira escolha a ser feita envolve a operao em batelada ou de forma contnua.

Em geral, processos em batelada so usados quando a taxa de produo no exageradamente

alta, sendo que a recomendao que ela seja menor que 106lb/ano. Alm disso, plantas com

vrios produtos finais distintos, com problemas de scale-up, com produo sazonal ou com

produtos que tenham curto tempo de vida tambm podem exigir operao em batelada.

Existem casos em que h possibilidade de se realizar as operaes com partes con-

tnuas e partes em batelada, sendo que para isto necessrio o planejamento de estocagens

intermedirias para manter a frao contnua operando ininterruptamente.

A segunda tomada de deciso gera a estrutura entrada/sada do fluxograma, sendo que

necessrio decidir como as matrias primas devero ser processadas (com ou sem impurezas?),

se os produtos sero separados dos subprodutos (depender do grau de pureza desejado) e se

estes ltimos podero ser reprocessados. Em geral, o custo com matrias primas e sua purifi-

cao muito importante nesta etapa e faz-se uso de uma srie de regras heursticas (compro-

vadas pelo uso) para responder aos questionamentos levantados.

Como terceira deciso na sntese de processos, classifica-se a estrutura de reciclo dofluxograma, que envolve tambm deciso quanto ao nmero de reatores, etapas de separao

entre os mesmos, exigncia de operao com reagente em excesso, com fornecimento ou reti-

rada de calor, dentre outros. Tambm so usadas regras heursticas para cada tipo de deciso,

sendo que as informaes acumuladas na primeira etapa citada tm papel fundamental neste

estgio.

A quarta e ltima deciso relaciona-se estrutura geral do sistema de separao, que

depender do estado fsico das correntes e da disponibilidade de utilidades quentes e frias na

planta. Se necessrio separar uma corrente de lquidos, ento opta-se pelo uso de destilaosimples, destilao extrativa ou destilao azeotrpica, por exemplo. Se, por sua vez, a cor-

rente formada apenas por mistura de vapores, estes podem ser separados por pressurizao ou


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25

resfriamento de forma a se condensar parte dos componentes e encaminhar a corrente para um

divisor de fases. A separao de correntes de mistura gs-lquido pode ser feita em vasos flash.

Novamente, o sistema de separao pode ser gerado por regras heursticas que levem em conta

os custos de operao e o grau de pureza desejado.


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Figura 3.1: Fluxograma para projeto de processos, adaptado de (SEIDER; SEADER; LEWIN,2003)


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No caso da sntese do metanol a partir do gs natural, o processo conduzido de

maneira contnua devido s altas taxas de produo de metanol diariamente, sendo que algumas

plantas possuem produo maior que 11 bilhes de gales por ano. Alm disso, a matria prima

(o gs natural) primeiramente dessulfurizado para preveno do envenenamento do catalisadorna sntese de Fischer-Tropsch para produo do gs de sntese que, por sua vez, reagido

e reciclado para aumento da converso por passe nos reatores catalticos para produo do

metanol. O sistema de separao do metanol ento constitudo de duas colunas de destilao

para atingir pureza de mais de 99%.

Diante de tantas escolhas, fcil observar a natureza combinatria dos problemas de

sntese, uma vez que para cada opo abre-se um leque de outras opes, o que pode gerar uma

rvore de estados na qual cada galho resultado de uma sequncia de decises que levaro a

um projeto distinto dentre todos os outros. Cabe ao engenheiro selecionar critrios que o levem operao mais lucrativa, mais segura e com menor impacto ambiental possvel.

3.2 A simulao e a sntese de processos

A simulao usada como ferramenta no projeto de processos para o clculo de taxas

de trocas trmicas, taxas de reao, converso de um reator, equilbrio qumico e de fases, avali-

ao do comportamento de sistemas de separao, dentre vrias outras funes primordiais anlise terica do processo (SEIDER; SEADER; LEWIN, 2003). Tal anlise, por sua vez,

de fundamental importncia na criao de fluxogramas, ou seja, sequncias de reatores e ope-

raes unitrias que levam a matria-prima ao produto desejado. Nesta anlise, as simulaes

em estado estacionrio provem informaes importantes para avaliaes de desempenho e

dimensionamento de equipamentos, lucratividade do processo, integrao energtica, enfim,

informaes que permitem anlise detalhada de cada etapa relevante da sntese de processos

(reao, separao, integrao e controle).

Geralmente, existem diferentes sequncias responsveis pela transformao da matria-prima em produto com valor agregado e este tambm outro motivo pelo qual a simulao de

processos se destaca na criao de rotas qumicas. As diferentes combinaes de operaes, seja

de reao ou separao, podem ser simuladas e a escolha de uma delas depender dos objetivos

estabelecidos pelos responsveis pelo projeto. Em geral, o objetivo se resume na maximizao

do lucro das operaes, o que inclui diminuio de gastos e aumento de receitas baseados em

melhores desempenhos de equipamentos em fase de projeto ou mesmo j instalados, atravs de

mudanas nas condies operacionais.

Neste contexto, necessria a escolha desoftwaressimuladores de operaes unitrias,reatores e vrias outras funes necessrias anlise estacionria e dinmica do problema.

Como j mencionado, as informaes estacionrias preenchem grandes lacunas na anlise de


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processos, porm os comportamentos dinmicos tambm so primordiais a algumas etapas prin-

cipalmente no projeto de controladores, que so grandes responsveis pela operao segura e

eficiente das plantas qumicas, sejam elas de pequena escala ou de grandes propores.

Neste trabalho foram utilizados dois softwares livres para realizao das simulaes:

Scilab: plataforma cientfica aberta para computaes numricas que fornece condies

para diversas aplicaes de engenharia e atualmente formado por um consrcio entre 18

rgos de pesquisa e desenvolvimento em computao e tecnologia da informao.

COCO (Cape-Open to Cape-Open): ambiente compilador para simulaes em estado

estacionrio que consiste de vrios componentes como pacotes reacionais, termodinmi-

cos, interface grfica para fluxogramas e operaes unitrias.

As simulaes foram realizadas com intuito de analisar o comportamento da unidade

de transformao do gs de sntese em metanol e purificao do mesmo em colunas de desti-

lao.


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Captulo 4

Resultados e discusses

Nesta seo sero apresentadas as simulaes realizadas neste trabalho e que foram

planejadas a fim de se complementar o projeto conceitual do processo de produo do metanol.

4.1 Descrio do processo

O processo avaliado neste trabalho inicia-se com a alimentao de gs de sntese a um

leito cataltico que seguido por outros trs leitos sendo que entre cada um deles existe umtrocador de calor. Desta forma, foi avaliada a condio de equilbrio qumico dos componentes

alimentados e posteriormente simulou-se o reator mltiplo adiabtico, no qual no h troca

trmica nos leitos entre a mistura reacional e o ambiente externo. Os trocadores de calor servem

para diminuir a temperatura de alimentao dos leitos subsequentes a fim de se aumentar a

converso, visto que a reao de formao do metanol exotrmica. Em seguida, o sistema

de separao, composto por duas colunas de destilao em srie, encarrega-se de purificar o

metanol produzido at o grau de pureza desejado. Toda esta sequncia de operaes mostrada

no fluxograma da Figura 4.1 gerado no programa COCO.

Figura 4.1: Fluxograma ilustrativo do processo de produo de metanol.

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4.2 Avaliao do equilbrio da reao

O clculo do equilbrio qumico e de fases no um assunto novo na literatura espec-

fica, pois j existem vrios trabalhos que desenvolveram tcnicas para o desenvolvimento deestruturas lgicas capazes de resolver os clculos de equilbrio. Por esta rezo, este trabalho no

tem o objetivo de construir e propor novas tcnicas, uma vez que existe acesso a vrias formu-

laes disponveis na literatura: Castier, Rasmussem e Fredenslund (1989) encontram o nmero

de fases do sistema e testam a estabilidade das fases da soluo encontrada atravs da minimiza-

o da energia livre de Gibbs. J Sun e Seider (1995) analisaram a estabilidade na minimizao

da energia livre de Gibbs pela aplicao do mtodo de continuao homotpica. Por sua vez,

Seider e Widagdo (1996) do enfoque ao critrio da distncia ao plano tangente (tangent-plane

distance criteria) em sua reviso de desenvolvimentos atuais para clculo e anlise de equi-lbrio com mltiplas fases em sistemas reacionais. McDonald e Floudas (1997) exemplificam

de vrias formas o sucesso do clculo do equilbrio qumico e de fases atravs da utilizao de

um algoritmo de otimizao global. Neste contexto, Lee, Rangaiah e Luus (1999) minimizam a

energia livre de Gibbs utilizando um mtodo de otimizao por busca direta proposto por Luus

e Jaakola (1973). Estre trabalho segue os desenvolvimentos de Rocha (2003).

4.2.1 Formulao do problema

A energia livre de Gibbs total de um sistema fechado, a temperatura e presso constan-

tes, deve diminuir durante um processo irreversvel e a condio de equilbrio atingida neste

sistema quando:

dGt

|T,P = 0 (4.1)

Desta forma, se espcies qumicas estiverem misturadas mas no estiverem em equi-

lbrio qumico, quaisquer reaes ocorrentes com temperatura e presso constantes devem re-

duzir a energia livre de Gibbs total para que o equilbrio seja atingido.

Considerando um sistema com reao nica, o fato de que o grau de avano a nica

varivel que caracteriza o curso da reao e por conseguinte a composio do sistema faz com

que a energia livre de Gibbs total deste sistema seja dependente deste grau de avano.

A funoGt de um sistema com temperatura e presso constantes atinge seu mnimo

se a derivada da energia livre de Gibbs total nula. Assim, dadas as condies de temperaturae presso, o equilbrio do sistema alcanado se a energia livre de Gibbs um mnimo em

relao a todas as modificaes possveis no sistema. Assim, possvel determinar os estados


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de equilbrio com este mtodo de minimizao, como mostrado na Figura 4.2.

Figura 4.2: A energia livre de Gibbs total de reao em funo do grau de avano da reao.

Desta forma, possvel obter uma expresso deGt que dependa do nmero de moles

dos componentes nas diferentes fases e determinar o conjunto de valores destes nmeros de

moles que fazemGt ser mnimo, obedecendo restrio de conservao de massa. Isto pode

ser aplicado a problemas de equilbrio de fases, de conjunto de reaes qumicas, ou a ambos

simultaneamente.

A energia livre de Gibbs total de um sistema monofsico com kespcies qumicas escrita como na Equao 4.2.

dGt

=

k

i=1

niGi(T,P,yi) (4.2)

Para um sistema reacional em fase gasosa com temperatura e presso constantes:

dGt

=

k

i=1

niGi(T,P) +k

i=1

ni

Gi(T,P,yi)Gi(T,P)

(4.3)


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dGt

=

k

i=1

niGi(T,P) +RTk

i=1

niln

fi(T,P,yi)fi(T,P)

(4.4)

Em que:

Gi(T,P,yi)= energia livre de Gibbs parcial molar avaliada nas condies reacionais.

Gi(T,P) = energia livre de Gibbs da espcie qumica pura em fase gasosa avaliada nas condies

reacionais.fi(T,P,yi)= fugacidade da espcie i na mistura.

fi(T,P)= fugacidade da espcie i pura.

Considerando-se o sistema em fase gasosa ideal e supondo que todas as fugacidades

sejam iguais a um, a equao 4.4 torna-se (SANDLER, 1989):

dGt

=

k

i=1

niGi(T,P) +RTk

i=1

niln(yi) (4.5)

Embora as espcies moleculares no sejam conservadas num sistema reacional fechado,

o nmero total de cada elemento qumico constante. O balano de massa para cada um dos j

elementos pode ser escrito como (SMITH; NESS; ABBOTT, 1996):

k

i=1

niai,j=Aj (4.6)

Em queai,jrepresenta o nmero de tomos-grama do elemento jno componentei e

Aj o nmero total de tomos-grama do elemento jno sistema.

Em um caso mais genrico, pode-se escrever a energia livre de Gibbs total, Gt =nG,

para um sistema monofsico aberto como:

nG=g(T,P,n1,n2,...,ni,...) (4.7)

Em quenirepresenta nmero de moles da espciei. O diferencial total denG dadopor:


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d(nG) = (nV)dP (nS)dT+i

idni (4.8)

Considerando um sistema fechado constitudo por duas fases em equilbrio (e ),

pode-se escrever para esse sistema fechado,


idni (4.9)


dni (4.10)

Cada fase representa um sistema aberto e a temperatura e a presso so uniformes no

sistema. A mudana da energia livre de Gibbs total para o sistema bifsico a soma dessas duas

equaes. Ou seja,


idni +

idni (4.11)

Como o sistema fechado,

i

idni +

idni =0 (4.12)

Existem vrias possibilidades de se implementar estudos de equilbrio para a energia

livre de Gibbs total de um sistema. A aplicao de conceitos para problemas NLP (programao

no linear) tem sido grandemente desenvolvida e muitos algoritmos eficientes esto disponveis(EDGAR; HIMMELBLAU, 1988). Nesse caso, em especfico, tem-se um problema de pro-

gramao no linear no convexo e com restries cujo objetivo minimizar a energia livre de

Gibbs total do sistema sujeito s restries dos balanos de massa.

Neste trabalho, ao invs de se abordar um problema multidimensional, faz-se uma

minimizao da energia livre de Gibbs total com temperatura e presso constantes baseada

em algoritmos de evoluo diferencial (PRICE; STORN; LAMPINEN, 2005). Assim, em um

ambiente de continuao para temperatura e presso, possvel investigar o comportamento de

equilbrio nas vizinhanas desejadas para o projeto de processo.

Acoplando-se o mdulo de clculo de condies de equilbrio continuao de tem-


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peratura e presso, pode-se investigar o processo de equilbrio conforme o diagrama mostrado

na Figura 4.3.

Figura 4.3: Fluxograma proposto para a determinao do Diagrama de Equilbrio.Fonte: Rocha(2003).

A explorao de faixas de T e P representam a busca de soluo para a superfcie de

busca e em geral levam a solues sub-timas. Porm so satisfatrias para o objetivo desse

estudo.

4.2.2 A Utilizao de Capacidades Calorficas

A equao para o clculo da energia livre de Gibbs de formao a uma temperatura T

qualquer dada por:


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Gt =H0T0+TT0

(G0T0 H0T0) +

TT0CpdTT

TT0

CpT

dT (4.13)

Em queCp =iiCpiei o nmero estequiomtrico e Cpi a capacidade calorfica

da espciei.

Para o caso da formao do dixido de carbono, por exemplo, o Cp igual a:

CpCO2= CpCO2 CpCCpO2 (4.14)

uma vez que uma reao que descreve a formao do CO2pode ser escrita como:

C+ O2CO2

Uma das maiores dificuldades encontradas no clculo da energia livre de Gibbs de

formao a uma temperatura T qualquer a capacidade calorfica (Cp) das espcies qumicas

envolvidas. Deve-se tomar o cuidado de trabalhar dentro da faixa de temperatura que indicadapara as equaes de capacidade calorfica uma vez que os parmetros utilizados nas mesmas so

provenientes de ajustes estatsticos realizados com dados experimentais em intervalos restritos

de temperatura. Geralmente o ajuste mais utilizado para equaes de capacidade calorfica,

um ajuste polinomial, onde um polinmio de terceiro ou quarto grau em relao a temperatura

utilizado.

Os polinmios para as capacidades calorficas foram retirados de Smith, Ness e Abbott

(1996) e so mostrados na Tabela 4.1.

Tabela 4.1: Polinmios para as capacidades calorficas retiradas de Smith, Ness e Abbott (1996).Cp/R=A +BT+ CT2 +DT3 + ET4(T em Kelvin)

Substncia A B C D E

CH3OH 2,211 1,222E-02 -3,450E-06 0 1500H2O 3,470 1,450E-03 0 1,210E+04 2000

CO 3,376 5,570E-04 0 -3,100E+03 2500CO2 5,457 1,045E-03 0 -1,157E+05 2000

C 1,771 7,710E-04 0 -8,670E+04 2000

H2 3,249 4,220E-04 0 8,300E+03 3000O2 3,639 5,060E-04 0 -2,270E+04 2000


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4.2.3 Aplicao do reator de Gibbs no estudo

Avaliando-se um sistema a 500K e 10 bar com as seguintes quantidades molares:

CO ... 4moles

CO2 ... 3moles

H2 ... 82moles

(4.15)

e utilizando-se os dados de energia livre de Gibbs de formao e entalpia de formao para cada

componente retiradas tambm de Smith, Ness e Abbott (1996), a abordagem da minimizao

da energia livre de Gibbs fornece o seguinte resultado mostrado na tabela 4.2.

Tabela 4.2: Resultados para o reator de Gibbs.Quantidades molares Frao Molar

Componente Inicial Equilbrio Inicial Equilbrio

CH3OH 0 0,0208 0 0,0002H2O 0 0,3611 0 0,0041CO 4 4,3403 0,0449 0,0488

CO2 3 2,6389 0,0337 0,0297H2 82 81,5974 0,9213 0,9173

Nota-se que a quantidade de metanol formada muito pequena, o que j era esperado,

pois a reao limitada pelo equilbrio e controlada pela cintica. Em teoria, esperaria-se que

a formao de metanol fosse maior de acordo com o aumento da temperatura e da presso do

meio reacional, porm, pela presena de reaes paralelas e cintica de modelagem complexa,

esta afirmao torna-se limitada a testes experimentais em condies especficas.

4.3 Simulao da Reao no leito adiabtico

Para verificar o comportamento do reator responsvel pela converso do gs de sntese

em metanol frente a diferentes condies de temperatura e presso, foram realizadas simulaes

estacionrias utilizando o Scilab. Para a modelagem do sistema, preciso lanar mo dos

balanos de massa, energia e quantidade de movimento (queda de presso no leito) e integr-

los ao longo do comprimento do reator recheado com catalisador. Desta forma, possvelanalisar a variao na frao molar dos componentes bem como na temperatura e na presso do

leito.


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A corrente de entrada do reator composta por monxido e dixido de carbono,

hidrognio e argnio (inerte) e sua composio molar dada a seguir:

CO ... 4%

CO2 ... 3%

H2 ... 82%

Ar ... 11%

(4.16)

As taxas de reao foram retiradas de Bussche e Froment (1996), como mostrado nasEquaes 4.17 e 4.18, sendo que a reao de formao do metanol a partir do monxido de

carbono considerada negligencivel, ou seja, assume-se que o dixido de carbono o nico

responsvel pela formao do metanol (Equao 2.8) nos stios ativos e o monxido gera en-

to o dixido atravs da reao de deslocamento gua-gs em sentido inverso ao mostrado na

Equao 2.10.

CO2+ 3H2 CH3OH+H2Or1 =

k1pCO2pH2(1pH2OpCH3OH)/(k2pCO2p3

H2)

(1 + k3pH2O/pH2+ k4p1.5

H2+ k5pH2O)

3 (4.17)

CO +H2O CO2+H2

r2 = k6pCO2(1 k7pH2OpCO)/(pCO2pH2)

1 + k3pH2O/pH2+ k4p1.5

H2+ k5pH2O

(4.18)

Nas quais r (taxa especfica) dada em mol/(kgcat.s) e as constantes da taxa so

definidas como:

k1 = 1,07exp

36696RT

k2 = 10 3066

T10,592

k3 = 3453,38

k4 = 0,499exp

17197RT


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k5 = 6,62e11exp

124119

RT

k6 = 1,22.1010exp

94765

RT

k7 = 10 2073

T+2,029

Sendo assim, o balano molar para um componente no sistema pode ser escrito como

mostrado na Equao 4.19, sendoFa taxa molar ewa massa de catalisador.

dFidw = R

i (4.19)

MasF=vC, ento:

vdCidw

= Ri (4.20)

E ainda:

Ri= jri j (4.21)

Sendoo coeficiente estequiomtrico do componenteina reao j.

Para um sistema gasoso, supondo gs ideal, a presso parcial pode ser escrita em

funo da frao molarye da presso total:

pi=yiP (4.22)

Mas:

Ci= piRT

dCi=RTd pipiRdT

(RT)2 (4.23)

Ento, usando 4.23 em 4.20, tem-se:


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v(RT)2

RT

d pidwpiR

dTdw

= Ri

vRT

d pidw vpi

RT2dTdw

= Ri

d pidw

= RT Ri

v +

piT

dTdw

(4.24)

A Equao 4.24 pode ento ser escrita para todos os seis componentes do meio rea-

cional:

pCOdw

= RT(R

2)v

+pCOT

dTdw

(4.25)

pH2dw

= RT(3R1+R

2)

v +

pH2T

dTdw

(4.26)

pCO2dw = RT(R

1+R

2)v +pCO2

T dTdw (4.27)

pH2Odw

= RT(R1R

2)

v +

pH2OT

dTdw

(4.28)

pCH3OHdw =

RT(R2)

v +pH2O

TdTdw (4.29)

pArdw

= pAr

TdTdw

(4.30)

O balao de energia dado por:

dTdw

= rj(Hrj (T))

FiCpi(4.31)


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Alm disso, a queda de presso pode ser estimada pela Equao de Ergun (FOGLER,

2002):

dPdw

= G(1)2Acc

gcDp3

150(1)

Dp+ 1,75G

(4.32)

Em que:

= porosidade (razo entre o volume de vazios e o volume total do leito)

gc= fator de converso: 450,36lbmf t/h2lbf

Dp= dimetro da partcula no leito(f t)

= viscosidade do gs passando atravs do leito (lbm/f t.h)

u= velocidade superficial(f t/h)

= massa especfica do gs(lbm/f t3)

G= velocidade mssica superficial(lbm/f t2h)

Assim sendo, o conjunto de equaes diferenciais de 4.25 at 4.32 podem ser resolvi-

das simultaneamente utilizando-se a funoode (Ordinary Differential Equation Solver)cujas

condies iniciais so aquelas referentes corrente de entrada no leito, ou seja, a composio

(presses parciais), a temperatura e a presso da corrente de alimentao.

As simulaes foram baseadas tambm em (BUSSCHE; FROMENT, 1996), cujo reator

de bancada apresentado com as seguintes caractersticas de projeto:

CATALISADOR: REATOR:densidade = 1775kg/m3 dimetro = 1,6cmporosidade = 0,5 comprimento = 15cmmassa = 34,8g temperatura = 493.2Kdimetro dopellet= 0,0005m presso = 50bar

taxa mssica na alimentao = 2,8.103g/s

Assim sendo, foram comparadas as variaes nas fraes molares dos componentes

para duas temperaturas e duas presses diferentes na alimentao do leito. Alm disso, tambm

foi avaliada a mudana no comprimento do leito, sendo que a cada vez que o comprimento era

dobrado, a massa de catalisador tambm era multiplicada por dois.

As Figuras 4.4 at 4.18 mostram os grficos gerados nas simulaes.

Como esperado, possvel observar que quanto maiores a temperatura e a presso

do sistema, maior a converso de reagentes em produtos. Alm disso, nota-se que a partir

do comprimento de 30cmj no h mais mudanas significativas na composio de sada dometanol temperatura de 350Ke presso de 40bar, ou seja, em 30cmo sistema parece alcanar

o equilbrio qumico. J nas condies de 350Ke 50baristo parece acontecer a partir dos 45cm.


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Figura 4.4: Variao da porcentagem molar de CO2no leito com alimentao a 350K e 40bar.

Figura 4.5: Variao da porcentagem molar de CO2no leito a 350K e 50bar.


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Figura 4.6: Variao da porcentagem molar de CO2no leito a 370K e 50bar.

Figura 4.7: Variao da porcentagem molar de COno leito com alimentao a 350K e 40bar.


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Figura 4.8: Variao da porcentagem molar de COno leito a 350K e 50bar.

Figura 4.9: Variao da porcentagem molar de COno leito a 370K e 50bar.


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Figura 4.10: Variao da porcentagem molar deH2no leito com alimentao a 350K e 40bar.

Figura 4.11: Variao da porcentagem molar deH2no leito a 350K e 50bar.


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Figura 4.12: Variao da porcentagem molar deH2no leito a 370K e 50bar.

Figura 4.13: Variao da porcentagem molar deH2Ono leito com alimentao a 350K e 40bar.


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Figura 4.14: Variao da porcentagem molar deH2Ono leito a 350K e 50bar.

Figura 4.15: Variao da porcentagem molar deH2Ono leito a 370K e 50bar.


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Figura 4.16: Variao da porcentagem molar deCH3OHno leito com alimentao a 350K e40bar.

Figura 4.17: Variao da porcentagem molar de CH3OHno leito a 350K e 50bar.


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Em acrscimo, ao observar o sistema alimentado a 370K e 50bar, nota-se que o equilbrio

atingido a 20% dos comprimentos simulados, ou seja, 3cmde leito seriam suficientes para

completar a reao.


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Figura 4.18: Variao da porcentagem molar de CH3OHno leito a 370K e 50bar.


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Captulo 5

Concluses

A avaliao detalhada de qualquer processo qumico deve ser rigorosamente efetuada

na fase do projeto conceitual. Disso depende o projeto dos equipamentos - reatores, separadores,

bombas, colunas de destilao, vasosflash-, as decises de otimizao da planta, as avaliaes

econmicas e termodinmicas, bem como a operao do processo em geral.

No estudo realizado neste trabalho, nota-se que a fase de projeto extensa e inclui

avaliao de catalisadores, cintica de reao, equilbrio qumico e sistema de separao. Sendo

assim, pela amplitude do estudo, o assunto no foi esgotado, mas possibilitou ampla viso

inicial do processo e promoveu condies suficientes para avaliao da viabilidade desta rotaqumica.

Foi possvel estudar esta unidade GTL com detalhes e avaliar o comportamento com

enfoque no sistema de reao. Como trabalhos futuros, o sistema de separao composto pelas

duas colunas de destilao poder ser avaliado e otimizado bem como a estimativa dos investi-

mentos necessrios para a implementao de uma planta GTL no Brasil.

O estudo aqui apresentado de grande importncia no que se refere s recentes des-

cobertas de reservas de combustveis fsseis na camada do pr-sal no Brasil. A implantaode uma planta GTL offshorebrasileira seria sem dvidas um grande passo no fornecimento

de combustveis mais limpos (como odesel verde) e no abastecimento do mercado interno de

metanol.

A experincia adquirida com a concluso deste trabalho unificou vrios tpicos da

Engenharia Qumica, tais como cintica e clculo de reatores, operaes unitrias, modelagem

e simulao de processos. Com isso, proporcionou forte incentivo criatividade da discente,

pois a abordagem temas abertos um desafio que abre portas para vrios desenvolvimentos

acadmicos.

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