Upload
others
View
9
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Preliminarna IspitivanjaOsobina Organskih
Spojeva
Ispitivanje fizikalnih osobina organskih spojeva
• Fizikalne konstante
- T.t- t.k.- indeks loma (refrakcija),- opticka rotacija• Elementarna analiza
• Odredjivanje topivosti organskih spojeva
• Ispitivanje relativne kiselosti i bazičnosti organskog spoja
• Ispitivanje sagorljivosti organskog spoja
Ispitivanje Osobina OrganskihSpojeva:
• Izdvajanje iz smjese i čišćenje• Kada je neki spoj sintetiziran ili izoliran iz
prirodnog materijala, on se uvjek nalazi u smjesi sa drugim organskim spojevima.
• Treba provesti odvajanje ispitivane komponente od drugih.
• Ako je ispitivana supstanca čvrsta, čišćenje se vrši prekristalizacijom
• Ako je tečna, odvajanje se vrši destilacijom
2
• Ekstrakcija-primjenjuje se za razdvajanje svih vrsta smjesa
• Hromatografija-univerzalna metoda za razdvajanje
Ispitivanje fizikalnih osobina organskih spojeva
• Agregatno stanje
• Boja supstance• Miris supstance• Fizikalne konstante
Agregatno stanje
• Daje nam informacije o jačini intermolekularnih sila koje povezuju molekule
• Čvrsto agregatno stanje-sile su jače i molekule koje izgradjuju kristalnu rešetku čvršće vezane.
• Tečno agregatno stanje-sile su slabije, molekule su u stanju manjeg reda
3
Boja
• Upucuje na prisustvo u molekuli odredjenih strukturnih elemenata koji apsorbiraju vidljivu svjetlost
• Hromoforne grupe (sistemi konjugiranih dvostrukih veza, zavisno od prirode hromoforne grupe, dobije se različito obojenje)
• Auksohromne grupe (pojačavaju efekat hromofora, heteroatomi sa slobodnim elektronskim parovima)
Miris
• Ukazuje na neke odredjene spojeve• Karakteristicne mirise imaju - Esteri- Spojevi iz grupe terpena (kamfen, pinen...)- Niže kiseline (oštre mirise)- Fenoli- Merkaptani-neprijatan miris- Heterociklični spojevi sa N i S
Fizikalne konstante
• To su numeričke vrijednosti koje upućuju na odredjene osobine organske molekule
• Ako se pravilno odrede mogu mnogo pomoći kod identifikacije organske supstance
4
Tačka topljenja(talište)
• Obicno se prva odredjuje nakon čišćenja organskog spoja
• Podaci dobiveni uporedjuju se sa literaturnim vrijednostima za ispitivanu supstancu
Interval topljenja–služi kao indikacija čistoće nekog spoja-kada se topljenje odvija u intervalu od 0.5°C,
takva supstanca je čisti spoj-ako je interval topljenja širi supstanca nije čista i
treba je prečistiti (prekristalizirati)
Uticaj nečistoće na talište
• Eutektička temperatura –granična temperatura do koje se može sniziti talište neke supstance usljed dodatka druge
• Eutekticka smjesa-smjesa odredjenog sastava dvaju komponenata koja se tali kod eutekticke temperature
• Depresija tališta omogućava utvrdjivanje identiteta dvije supstance jednakog tališta
- Jednake količine obje supstance pomiješaju se i smjesi se odredi talište.
- Ako je talište ove smjese nepromijenjeno, obje supstance su identične, a ako je taliste niže, radi se o dvije razlicite supstance.
5
• Mnoge organske supstance pri zagrijavanju se raspadaju :
- Promjena boje- Razvijanje gasova- Temper. na kojoj se supstance raspadaju
nije ostra i zavisi od načina zagrijavanja- Ako se zagrijavanje odvija brzo, dobije se
više tacka raspada (ne mogu se tačno reproducirati)
Kalibracija termometra
• Vrši se mjerenjem tališta niza standardnih stabilnih, potpuno čistih supstanci, npr:
Spoj talište , °C3-fenilpropionska kiselina 48,6Acetamid 82,3Salicilna kiselna 1593,5-dinitrobenzojeva kiselina 205
Tačka ključanja (vrelište)
• Vrelište isto kao i talište, odredjuju sile koje drže molekule na okupu
• Ukoliko su ove sile jače, potrebna je veća energija da molekule napuste tekućinu (prelaz u parnu fazu)
• Veličina molekule, razgranatost njihove strukture, prisustvo grupa koje se mogu asocirati, povećavaju vreliste.
6
Tačka ključanja (vrelište)
• Vrelište je konstantno samo kod konstantnog pritiska! Nema isto značenje za identifikaciju kao talište
• Čiste supstance imaju uski interval vrelišta
• Ako se supstanca ne raspada vrelište se odredjuje na uobicajeni način
• Ako se supstanca raspada, vrši se pod sniženim pritiskom
Indeks loma (refrakcije)
• Indeks loma svjetlosti n je konstantna veličina za datu supstancu
• Monohromatska svjetlost prelama se pri prolasku kroz graničnu površinu dvije sredine različite gustoće
• Prelamanje je posljedica razlike u brzinama kojim svjetlost prolazi u tim sredinama Refraction of light
by Rick Reed
β
α
• Kada svjetlost iz zraka, kao sredine sa manjom gustoćom udje u ispitivanu supstancu ona se krece sporije i mijenja pravac kretanja.
• Indeks loma se definira kao odnos sinusa upadnog i prelomnog ugla
n= sinβ / sin α
7
Veličina ove promjene (n), zavisi od:• Prirode dvije sredine• Talasne dužine propuštene svjetlosti• Temperature
zato se njeno odredjivanje vrši upotrebom monohromatske svjetlosti i kod konstantne temperature
• Odredjivanje n, daje brzu informaciju o organskom spoju i o njegovoj čistoći
• Odredjivanje se vrsi pomocu refraktometra (obicno Abeov refrakrometar)
Optička Rotacija
• Odredjene organske molekule su optički aktivne-zakreću planarno polarizovanu svjetlost
• Optička aktivnost se javlja kod supstanci čije molekule sadrže hiralni centar
• Zakretanje planarno polarizovane svjetlosti na desno, u pravcu kazaljke na satu, označava se sa (+), a znak za zakretanje u suprotnom pravcu (-)
• Smijer rotacije zavisi od prirode supstance
Veličina ugla rotacije zavisi od:
• Prirode supstance
• Talasne dužine upotrijebljene svjetlosti• Debljine sloja kroz koji svjetlost prolazi• Prirode otapala• Temperature i dr.
8
Specifična Rotacija
• Da bi se mogla uporedjivati moć rotacije optički aktivnih supstanci mjerenja se vrše kod odredjenih standardnih uslova, pošto tada moćrotacije zavisi samo od prirode supstance-”specifična rotacija” i označava se
•
= αααα •100/d •c
αααα-izmjereni ugao rotacije polarizovane svjetlosti izražen u stepenima
c- koncentracija optički aktivnie supstance u gramima na 100 mL otopine
L=d, duzina kivete u decimetrima u kojoj se određuje optička aktivnost
t- temperatura n akojoj se vrši mjerenje
α-tasna dužina polarizovane svjetlosti(obično žuta svjetlost natrijumove lampe D 598 nm)
• Koncentracija se izražava u g/100 ml a ne u molovima zato da bi se mogla mjeriti optička aktivnost supstanci cija je molekularna težina nepoznata.
• Kada se mjeri u otopinama, obavezno se naznači i otapalo, a ako se vrši mjerenje tekuće organske supstance,
9
ELEMENTARNA ANALIZA
• Dokazivanje C i H• Dokazivanje S
• Dokazivanje halogenih elemenata• Dokazivanje P• Dokazivanje O
• Organski spojevi sadrze relativno mali broj elemenata:
• C,• H,• O,• N,• S, • Halogeni elementi,• P i • Neki metali
Mineralizacija
• Detekcija pojedinih elemenata započinje razlaganjem kovalentno gradjenog organskog spoja-prevodjenjem prisutnih elemenata u ione. Taj proces se naziva mineralizacija
10
Dokazivanje C i H
• Svi organski spojevi sadrže C• C se obično preliminarno dokazuje
spaljivanjem• Svi organski spojevi sadrže i H osim kad
su svi H zamijenjeni sa halogenima
MINERALIZACIJA ORGANSKIH JEDINJENJA
1. OKSIDACIONE METODE
a. Proba sagorijevanja u vazduhu
b. Libigova metoda mineralizacije
2. REDUKCIONE METODE
c. Lasenjova metoda mineralizacijed. Kastelanina metoda mineralizacije
OKSIDACIONE METODEProba sagorijevanja u vazduhu
• Obično se preporučuje kao prva-zbog jednostavnosti
• Ovako se utvrdi da li je supstanca organska
• Pruža i druge osobine o ispitivanoj supstanci
• Nesagorljivi ostatak može biti iskoristen za dokazivanje nekih heteroatoma
11
• Radi se u porcelanskoj zdjelici ili na Pt-žici savijenoj u gustu spiralu.
• Mala kol.supstance se grije na malom plamenu Bunzenovog plamenika
• Da bi se supstanca mogla zapaliti, prije nego što ispari, treba je povremeno izložiti direktnom plamenu.
Treba posmatrati:
• Pare i gasove (da li su pare koje se razvijaju kisele ili bazne). Provjeriti sa indikatorskim papirom, navlažen sa destilovanom vodom.
• Sagorijevanje (izgled plamena, eventualno prisustvo dima i mirisa (oprez ! Mogu biti štetni!) Ako se supstanca ne zapali , i dalje treba zagrijavati na jakom plamenu do usijanja, da se C ponovo oksiduje bez ostatka.
- Ostatak:Ako se i poslije ovog ipak zadrži nesagorjeli ostatak (obično oksid ili karbnat metala), možemo ga ispitati kvalitativnim analitičkim probama radi utvrdjivanaj o kom se metalu radi.
Tumačenje rezultata
Organska supstanca:• topi se ili raspada a zatim gori više ili
manje dimljivim plamenom (C se taloži na hladnim površinama)
Neorganska supstanca:• ne ugljeniše se, • obično ostavlja nesagorljiv i neisparljiv
ostatak (bijele, žućkaste ili tamne boje)
12
Topljenje:
• pojedine organske supstance se tope i sagorijevaju bez ugljenisanja (npr.urea, oksalna kiselina)
Rasprskavanje: • Izvjesne klase organskih jedinjenja se
raspadaju uz rsprskavanje (eksplodiraju). Npr. Peroksidi, ozonidi, neka nitro-jedinjenja.
Miris:
• Šećeri i proteini prilikom sagorijevanja razvijaju karakteristične mirise.
Ugljenisanje:
• Organske supstance se najčeće ugljenišu (najjednostavniji način da se razlikuju od mineralnih)
• Metalne soli organksih kiselina se ne tope nego nego se raspadaju nego se raspadaju i ostavljaju nesagorljiv ostatak
Izgled plamena
• Žutim plamenom gore zasićeni ugljikovodici• Čađavim plamenom gore aromatična jedinjenja jer
su bogata C• Svijetlim plamenom gore nearomatična jedinjenja
male molekulske težine• Plamen postaje više bezbojan i plavičast što je u
molekuli više atoma O (npr. Alifatskih alifatski alkoholi)
• Jedinjenja koja sadrže halogene teško se zapale, a kada se zapale daju čađav plamen.
• Halogeni daju plamenu Bunzenovog plamena zeleno-plavu boju (Bajlštajnova proba)
13
Izgled ostatka
• Metalne soli organskih kiselina se na povišenoj temperaturi ne tope i ostavljaju bijeli ili svijetlo obojeni nesagorljiv ostatak (obično oksidi ili karbonati metala, a neki elementi se izdvajaju u metalnom obliku (Ag, Au, Pt)
• Živa pri žarenju ispari• Ako se dobije dovoljno ostatka-treb anapraviti
neke jednostavne kvalitativne probe na elemente
OKSIDACIONE METODE
Libigova (Liebig) metoda mineralizacije
• Dokazuje se prisustvo C i H (pod uslovom da je iz reakcionog sistema potpuno isključena voda)
• Org.supstanca se zagrijava sa bakar oksidom.
• C i H se oksidiraju u CO2 i H2O• Ba (OH)2 se zamuti od CO2
• Kapljice vode na epruveti od H2O
REDUKCIONE METODELasenjova (Lassaigne) metoda
• Ovo je najbolji postupak• Na visikoj temperaturi se pomoću
metalnog Na organska supstanca razori a njeni sastavni dijelovi pretvore u neorganske ione.
• Org. supst. (C,H,N,S,X) + Na NaCN + Na2S + NaX
14
• Metalni Na svojim redukcionim dejstvom pretvara:
• N u CN• X u halogenide (NaF, NaCl, NaBr, NaI)• S u sulfid ili tiocijanat (Na2S ili NaSCN)Sa druge strane C se oksiduje i odlazi u CO2
H u obliku H2O
• Važno je da metalnog Na bude u višku, da se nebi umjesto NaCN i Na2S nagradio natrijum tiocijanat (NaSCN), koji ometa prisustvo CN iona, pomoću FeCl3 (pri čemu od cijanidnih iona nastaje “berlinsko plavilo”), zato što sam tiocijanat (NaSCN) reguje sa FeCl3 ( i daje crvenu boju).
• Ako metalnog Na ima u višku, čak i većobrazovani NaSCN će se razgraditi i dati Na2S i NaCN:NaSCN + 2Na NaCN + Na2S
REDUKCIONE METODE Kastelanina (Castellana) metoda
• Ovo je samo tehnička varijanta prethodne metode. Za razliku od Lasenjovog postupka za mineralizaciju organske supstance umjesto metalnog Na služi smjesa Mg i K2CO3.
• Prisutni elementi prelaze u neorganske anione i dalje dokazuju.
15
KVALITATIVNO DOKAZIVANJE
Kvalitativno dokazivanje C i H
• Samo u slučajevima kada se želi provjeriti da li se radi o organskoj ili neorganskoj molekuli
• Proba sagorijevanja u vazduhu• Za pouzdanije dokazivanje prisustva C i H –
Libigova metoda• Kvalit.dokazivanje H se rijetko preduzima
samostalno, jer obicno prisustvo C podrazumijeva i prisustvo H (izuzetci: oksalati, neki derivati kao heksahlorbenzen itd.)
Kvalitativno dokazivanje azota u organskim supstancama
1. Dokazivanje prisustva CN iona u mineralizatu organske supstance reakcijom “berlinskog plavila”.
2. Dokazivanje azota kao amina
16
Dokazivanje prisustva CN iona u mineralizatu organske supstance reakcijom
“berlinskog plavila• Najvažnija metoda dokazivanja N• CN- reaguje sa FeSO4, FeCl3 i HCl.Ako je
proba pozitivna, pojavi se plava ili zelenkasto plava boja feri-fero cijanida (“berlinskog plavila”)
”berlinsko plavo”
FeSO4 + 6NaCN Na4[Fe(CN)6] + Na2SO4
3Na4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 Fe4[Fe(CN)6]3+12NaCl
Ovom metodom se N teško dokazuje ili se ne može uopšte dokazati u slijedećim jedinjenjima:
• Koja se razlažu već poslije malog povišenja temperature (npr. diazonijum soli)
• Koja su veoma stabilna (neka nitro jedinjenja i izvjesni heterociklusi)
• Koja sadrže malo N, te je boja nastalog “berlinskog plavila” blijeda i slabo primjetna (pomaže dodatak BaCl2)
• Koja sadrže i S, jer tad obrazuje crveni feritiocijanat umjest “berlinskog plavila”, što je dokaz istovremenog prisustva i S i N
• N je vjerovatno najnezgodniji elemenat za zadovoljavajuće dokazivanje
• Zato se neophodno izvršiti mineralizaciju i po nekoliko puta i to na oba spomenuta načina (pogotovo ako se dobije sumnjiv rezultat).
17
Dokazivanje N kao amina
• Ako je N u molekuli prisutan kao amino (-NH2 grupa), postoji mogućnost da se on direktno dokaže (bez prethodne mineralizacije):
zagrijavanjem organske supstance sa CaO, koji iz molekule istisne amino grupu u vidu amonijaka.
Kvalitativnno dokazivanje halogena
a. Provjeriti da li uopšte jedinjenje sadrži halogenide (jednom od opštih reakcija na halogenide)
b. Koji od halogena se nalazi u satavu organskog spoja
a. Zajedničke reakcije organskih halogenida
b. Specifične reakcije organskih halogenida
18
a. Zajedničke reakcije organskih halogenida
• Bajlštajnovom probom-nepouzdana proba (provjeriti dalje)
• pomoću srebro nitrata i rastvorljivost nastalih AgX u HNO3 (nerastvorljivi)
• Ako je grupna proba na X u org. Supstancama pozitivna, važno je utvrditi i to da li se halogeni nalaze u samoj organskoj molekuli ili u anionu spojenom ionskom vezom za baznu organsku molekulu koja sama ne sadrži X, npr: hlorhidrata nekog amina.
Na isti način se ispituju X za grupno dokazivanje samo što se umjesto mineralizata ispituje vodeni rastvor nepoznate organske supstance.
b. Specifične reakcije organskih halogenida
• Kvalitativno dokazivanje Cl pomoću Vilijerovog (Villiers) reagensa:
- zasićeni bezbojni rastvor anilina- Zasićeni rastvor o-toluidina- Glacijalna sirćetna kiselina
Alkalni mineralizat se zakiseli, doda KMnO4
Cjevčica se zagrijava i dobiveni gas oboji ljubičasto u epruveti sa Vilijerovim reagensom
Kvalitativno dokazivanje joda i broma pomoću hlorne vode
• Prvo se jodidni a zatim bromidni jon oksiduje pomoću hlora (ili hlorne vode) u jod, odnosno brom, koji zatim prelaze u hloroformski sloj dajući rastvoru boju: jod ljubičatu, brom, smedju.
19
• Kvalitativno dokazivanje broma eozinskom probom
Ako se u alkalnom mineralizatu org. supstance, nalazi se bromidni anion, on se može dokazati jednom selektivnom probom:
Pomoću PbO2 (koji sa acetatnom kiselinom daje olovo tetra acetat) se bromidni ion oksiduje do Br2, a ovaj će dalje, sa fluoresceinom dati eozin:
Eozinska proba
COOH
HO O
C
O
Br2
COOH
HO O
C
O
BrBr
Br Br
fluorescein eozin
4+ 4HBr
Kvalitativno dokazivanje S
• Ako je organska supstanca mineralizovana redukcijom, tj.postupkom Lasenja ili Kastelane, onda će ioni sulfida koji tada nastanu moći da se dokažu:
a. Stvaranjem crnog sulfida olova ilib. Stvaranjem crnog sulfida srebrac. Pomoću natrijum nitroprusidaAko s tokom mineralizacije stvori SCN- njihovo
prisustvo se dokazuje stvarajem feri-tiocijanata.
20
Kvalitativno dokazivanje S u organskim sulfatima
• Kao i halogeni, i S u organskom spoju može poticati od aniona (SO4
2-), vezanog za baznu organsku supstancu, u kojoj nema sumpora, npr. sulfat amina.
• Takvo ispitivano org. jedinjenje rastvoreno u vodi daje sa ionom Ba2+ bijeli talog BaSO4 koje se neće rastvoriti dodavanjem HCl.
Kvalitativno dokazivanje P
• Prisustvo fosfora u ispitivanom organskom jedinjenju može se naslutiti iz mirisa fosfina (PH3), koje nastaje pri stapanju jedinjenja sa Na (tokom Lasenjove mineralizacije).Miris na pokvarenu ribu.
• U mineralizatu P se dokazuje pomoću amonijum molibdatnog reagensa-stvara se žuti amonij-fosfor-molibdat.
Diazidinska proba za dokazivanje P
Reagesi:
I diazidin u acetonu
II natrijum perborat u vodi
• U tiofosfornim spojevima fosfor se može dokazati bez prethodne mineralizacije diazidinskom probom.
• Tiofosforni spojevi daju žžutouto-crvenuboju.
• Osjetljivost reakcije je velika
21
Dokazivanje O
• Ne postoji jednostavna i specifična proba na kisik. Zato se O ne dokazuje u kvalitativnoj organskoj analizi
• O prisutnosti O moguće je donijeti zaključak na osnovu feroks probe. Feroks ili feriheksatiocijanoferat je intenzivno obojena so koja nije topiva u ugljikovodicima i u halogenim derivatima a topiva je spojevima koji sadrže O , S ili N.