Phản ứng trùng ngưng

8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng

http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 1/137

Ph ng trùng ngng

WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

http://www.tracker-software.com/buy-now





nh ngh aPh ng trùng ngng là ph ng tng

p polyme xy ra theo c ch ph ng

th i s thoát ra sn phm ph là hp

cht phân t thp và i giai n phát

trin mch các trung tâm ho ng b tiêu

hao.








Monome ca ph ng trùng ngng

HO CH2 CH2 OH

C

O

C

O

O

CH2 COOHHOOC4

CH2 NH2H2N6

O C N R N C O

CH2 CH CH2

OH OHOH

C

CH2OH

CH2OH

HOH2C

HOH2C

etylenglycol

anhydrit phtalic

axit adipic

hecxa metylendiamin

di izoxyanat

glyxerin

penta eritrit

A aa + Bb b Aa B b A aa+

Aa B A a + Bb b

- ab

- ab

- abAa B A B b

ph ng trùng ngng

Khi các nhóm chc tác dng vi nhau, hp cht

phân t th c tách ra vi s o thành liên kt

i ni nhng phn còn li ca các cht tham gia

ph ng vi nhau.










Ví d

CH2 COOHHOOC4

+ CH2 NH2H2N6

- H2O

CH2 CHOOC4

N

O H

CH2 NH26CH2 COOHHOOC

4+

- H2O......

- H2OCH2 CC

4 N

O H

CH2 N6

O H

HO H

n










Ví d

O C N R1 N C O + R 2 OHHO

O C N R1 N C

H O

O R 2 OH

O C N R1 N C

H O

O R 2 O C N

O

R1

H

N C

H O

O R2 OH

n










Chc và nhóm chc

• Nhóm ch c là nhóm quy nh tính cht hoá hc ca

t loi hp cht hoá hc. Ví d: - OH, - COOH, - NH2,Cl …

• ch c a monome là s trung tâm ho ng có

kh ng to liên k ng hoá tr trong polyme. Tu

thuc vào u kin ph ng mà s chc có th khácnhau. Ví d: glyxerin có 3 nhóm chc OH, khi t < 1800C

chc = 2, khi t > 1800C s chc = 3










Chc và nhóm chc

Chc riêng là s chc trung bình ca 1 phân t

tham gia ph ng.

A A B B c c

A B C

f N f N f N f

N N N

Trong ó N – là s phân t, f là s chc hot

ng, A, B, C là các loi monome










Hai trung tâm phn ngt trung tâm ph ng và mt

monome

Các cu t a ph ng phát

trin mch

4

Các ng tác ph ng c l p v inhau

Dây chuyn kèm theo s phc hi

trung tâm ph ng

c tính ca ph ng phát trin

ch

3

ng h p s hoc xúc tácKh i màoPh ng pháp to ra trung tâm

ph ng

2

p cht l ng chc ho a chcCác h p cht không no, các h p cht

ch vòng

Monome1

Trùng ngngTrùng h p mSTT










Trùng ngng cân bng và trùng ngng

không cân bng

Phn ng trùng ngng là phn ng trong ó to ra polyme và kèm

theo các hp cht thp phân t. Vì vy thành phn c bn ca hpcht cao phân t o ra sau phn ng không trùng vi các thành

phn c bn ca các cht ban u.

Phn ng trùng ngng có c là do s tng tác gia các nhóm

chc. Vì vy, y ra trùng ngng cn có các hp cht vi các

nhóm chc khác loi có th phn ng vi nhau.

NH2(CH2)6COOH NH(CH2)6CO + H2O

HO(CH2)6COOH H2O+O (CH2)6CO











không cân bng

Ph ng trùng ngng cng có th y ra gia hai (hoc nhiu

n) hp cht, mi hp cht có ít nht hai nhóm chc ging nhaucó th ph ng vi các nhóm chc ca hp cht kia trong hn

p ph ng. Ví d n gin nht ca tr ng hp này là s trùng

ngng ca hai hp cht lng ch o ra polyme mch thng.

Chng hn polyamit.

H2O+

OO

NH(CH2)6 NHC (CH2)4 C

O

HO C (CH2)4 C OH+ NH2(CH2)6 NH2

O











không cân bng

HO (CH2)2 OH+

O

C

O

OCH3H3CO C

CH3OH+

O

C

O

O(CH2)2OC

+Cl(CH2)2Cl Na2S4 CH2 CH2 S S

S S

NaCl+











không cân bng

u hp cht thp phân t c to ra khi trùng ngng

có kh ng tng tác vi polyme to thành (trong cácu kin ca ph ng trùng ngng) thì quá trình phn

ng trùng ngng s t ti cân bng. Ví d:

NH(CH2)6 NHC (CH2)4 C

O O

+ H2O

NH2(CH2)6 NH2 + HOOC(CH2)4COOH











không cân bng

Trái li, nu trong các u kin ca ph ng trùng

ngng, các cht thp phân t o thành không thng tác vi polyme thì ph ng trùng ngng ó là

không cân bng. Ví d:

C

C H 3

C H 3

O HH O

O

C C lC lC

O

+

C H 3

C H 3

C

O

O C C

O

O + H C l

O H

+ C H 2 O

O H

C H 2 H 2 O+










Các phng pháp tin hành trùng ngng

Giai n c n ca quá trình trùng ngng là ph ng phát trin

ch. ây chính là ph ng ca hai phân t hai chc ho a chc

i nhau (monome hoc oligome). Vì vy c a s ng hppolyme bng trùng ngng có th là các ph ng hóa hc r t khác

nhau.

Hin nhiên là r t khó la chn mt tiêu chí thng nht làm c cho

vic phân loi tt c các ph ng ca quá trình trùng ngng. Ví d:

• Theo c ch các tác ng c n: ph ng ng th hay d th.

• Theo ng hc ph ng: bc mt, bc hai, v.v..• Theo loi ph ng: ph ng th, kt hp v.v..

n lu ý là, các ph ng trùng ngng u có ví d ng t các hp ch n chc. Thm chí trong a s tr ng hp có th phn

ng ca chúng nh nhau. Ví d ch trùng ngng gia axit

dicacboxylic và glycol cng ging ph ng gia r u và axit n

chc.










Các phng pháp tin hành trùng ngng

Hin nay có mt s phng pháp tin hành trùng ngng

nh sau:

• Trùng ngng trong th nóng chy,

• Trùng ngng trong dung dch,

• Trùng ngng nh tng (mt trong các pha ca h nh

ng),• Trùng ngng gia các pha (trên b t phân chia pha

ng-lng hoc lng-khí).










Trùng ngng trong th nóng chy

ây là mt trong nhng phng pháp ph bin nht và

c nghiên cu k nht trong các phng pháp trùngngng polyme. m ca phng pháp này là quá

trình c thc hi nhi cao hn nhi nóng

chy ca polyme to thành khong 15-20o.

thc hin k thut này, các hp cht ban ca vào bình ph ng vi t ng lng chính xác

và un nóng n nhi cao (thng là 250-300oC)

trong môi tr ng khí tr . Giai n kt thúc ph ng

c thc hin trong chân không.










Trùng ngng trong dung dch

Theo phng pháp này trong h thng ph ng ngoài các cu t

ban u tham gia ph ng còn có mt cu t khác trong vai tròdung môi. Nh có dung môi nht ca c thng gi t bin

(so vi trùng ngng trong th nóng chy). Vì vy, các cn tr khuch tán i vi tng tác ca các nhóm chc trong giai n

cui ph ng hu nh loi tr . u này làm tng c ph ng, c bi i sâu và cho phép to thành các

polyme vi khi lng phân t cao. Ngoài ra, vic s ng dungmôi còn ci thin s trao i nhit trong h thng, tránh c hin

ng quá nhit cc b kèm theo ph ng phân hy cc b.










Trùng ngng trong dung dch

Vai trò ca dung môi trong phng pháp trùng ngng này bao gm:

hòa tan các monome và polyme to thành, thúc y vi i các

n phm thp phân t (bng cách chng ng phí hoc kt hphóa hc), thúc y ph ng phát trin mch, thay i t a

ph ng phát trin mch và to vòng.

Trong tr ng hp sn phm thp phân t là nc, thng s ng

dung môi có kh ng to hn h ng phí (azeotrop) có nhi sôi thp hn so vi nc. Chng hn n a vào hn hp phn

ng toluen (Tsôi = 110,8oC) thì khi un nóng nc s i ra

i dng hn h ng phí (vi hàm lng nc 20%) nhi 84,1oC. Nh y nc s i ra khi ph ng nhanh và hoàn

toàn hn, ng thi cân bng ph ng s ch chuyn v phía to

thành polyme có khi lng phân t cao hn. Phng pháp này

còn c gi là trùng ngng ng phí.










Trùng ngng nh ng

Trùng ngng nh ng xy ra trong h hai pha, trong ó vùng

ph ng là th tích ca mt trong hai pha ó, ngh a là ph ng

y ra ch trong mt pha. Giai n quy nh t quá trìnhchính là ph ng hóa h o thành i phân t polyme vì schuyn khi và khuch tán xy ra nhanh hn ph ng hóa hc.

tin hành trùng ngng, h nh ng n gin và d thc hin

nht là cht lng hu c trong nc. Khi s ng monome có khng ph ng cao, quá trình trùng ngng tin hành có li nht là

trong pha hu c. Mun vy, cn la chn các cu t a h nhng sao cho c hai monome u có th ch chuyn sang pha

u c. c tr ng nh lng cho tr ng thái phân b cân bng

c gi là h phân b các cht gia các pha K. (K bng t

ng t cht trong pha hu c và pha nc).










Trùng ngng nh ng

Chng hn tr ng hp trùng ngng nh ng c iamin và

dicloanhydrit ca axit dicaboxylic, u kin c n là h K1 ca diamin ph n, tc là K1 >> 1. H K2 ca

dicloanhydrit luôn luôn bng vì trong nc cloanhydrit s thy phân ngay (nng cloanhydrit trong nc bng 0).

Trong khi ó, trong ph ng trên luôn c n mt lng

ch trung hòa HCl tách ra. Cht này (thng là kim)

phi nm trong pha n tránh xy ra ph ng thyphân các monome, có ngh a là h phân b a nó K3 <<1.

Nh y, u kin t ph ng trên xy ra là:

K1 , K3 0










Trùng ngng nh ng

khác bit ln gia K1 và K3 s m bo cho ph ng trùng ngng

y ra trong pha hu c, còn các ph ng ph (trung hòa HCl và xà

phòng hóa cloanhydrit) s y ra trong pha nc. Nh y, s táchc khu vc cho ph ng to thành polyme và khu vc cho phn

ng ph n tr phát trin mch polyme.

Trên thc t, không có h ph ng trùng ngng nh ng nào có h phân b diamin n. Thông thng K1 = 0,005 1.Phng pháp trùng ngng nh ng c s ng hiu qu nh

u ch polyamit thm hoc polyeste thm. Trong tr ng hp này,khi lng phân t polyamit thu c s cao hn hn so vi khi trùng

ngng gia các pha (xem phn sau). ó là vì trong trùng ngng nhng vùng ph ng chính (phát trin mch) và vùng ph ng phc tách khi nhau. Còn trong trùng ngng gia các pha c phn

ng chính ln ph ng ph u xy ra trong mt vùng là b t phân

chia pha.










Trùng ngng gia các pha

ng nh trùng ngng nh ng, trùng ngng gia các pha

y ra trong mt h th (hai pha). Tuy nhiên, i vi trùng

ngng nh ng, ph ng to polyme xy ra trong th tích

t pha, còn trong trùng ngng gia các pha ph ng này

y ra trên b t phân chia pha hoc vùng lân cn ca nó.

Trong tr ng hp ph ng xy ra p lân cn b t

phân chia pha, t ph ng phi nhanh hn r t nhiu soi t khuch tán ca các monome, do ó các phân tmonome không kp khuch tán vào sâu trong th tích. t

u này cn s ng các monome có kh ng ph ng

cao (các dicloanhydrit) và h phân b trong mt pha nh.











Trùng ng ng trong h ng-khí

Nhng h ng-khí thng khá n gin vì pha khí

không phi là pha xy ra ph ng. thc hin theophng pháp này, hi ca mt monome (thng c

tr n vi khí tr hoc không khí) a vào dung

ch monome kia bng cách thi qua dung dch. Tùy

thuc vào t dòng khí mà có th o ra bong bóng

hoc to bt. Polyme c hình thành gn nh c thio ra màng mng xung quanh bong bóng khí i qua

dung dch. Khi bong bóng ra khi cht lng thì màng

polyme s ra.












Trong quá trình này, bn cht dung môi trong pha lng

t quan tr ng vì nó quy nh tin trình hình thànhpolyme. Nu pha lng không hòa tan c monome pha

khí, c polyme c to thành thì quá trình s có c

tr ng thun túy gia các pha. Khi tr ng ca

polyme trong pha lng s thúc y vic tng khi lng

phân t polyme. Nu monome pha khí và oligome tantrong pha lng, chúng s ch chuyn vào sâu trong thtích, khi ó s y ra trùng ngng trong pha lng vi

ng d monome th hai có tr ó trong dung dch.

Nh y, s o ra các sn phm phân t ng thp.












Vì vy, thu c sn phm có khi lng phân t

cao cn ph c ch ph ng trong th tích pha lng.Có th thc hi u này theo hai cách:

- S ng monome (a vào ph ng cùng pha khí)

không tan trong pha lng.

- Nu monome pha khí cng tan trong pha lng thìphi loi tr ph ng phát trin mch trong pha lng

ng cách thc hin mt ph ng bi i hóa hc

monome khí.












c chung hn mt s dung môi khác

trong vai trò pha lng ca h ng-khí còn vì mtnguyên nhân khác: nó hòa tan r t nhiu sn

phm thp phân t a ph ng trùng ngng

(HCl, NaCl, các dihydroclorit ca diamin), nh

ó d dàng a các sn phm này ra ngoàivùng ph ng và thúc y vic to thành các

polyme có khi lng phân t cao.











Trùng ng ng trong h ng-lng

Trong h ng-lng mi monome hòa tan trong mt pha

ng và ph ng trùng ngng xy ra trên b t phânchia ho khu vc sát b t này. duy trì vùng

ph ng ch trên b t phân chia pha hoc vùng lân

n, t ph ng to thành polyme phi cao, còn

quá trình chuyn dch các monome t ng pha

vào vùng ph ng li phi chm. Trong các hmonome thì h diamin-dicloanhydrit ca axit

dicacboxylic tha mãn u kin trên tt nht.










Các monome s

ng trong ph

ng trùng ng

ng

Sorbitol....a chc

Pentaeritrit, axit piromellitn chc

Glyxerin, axit trimellitBa chc

Glycol, axit dicacboxylic ng chc

A. Theo s l ng các trung tâm phn ng

Các ví d a monomec tr ng ca monome

ây là c tr ng quan tr ng nh i vi các monome tham gia vào phn

ng trùng ngng. Nó s quy nh cu to phân t polyme to thành: nu ng monome lng chc s o ra polyme mch thng, còn monome tba chc tr lên s o ra polyme phân nhánh hoc có mng không gian.

ng các trung tâm ph ng có th ánh giá tr c tip t u to phân

monome. Tuy nhiên cn lu ý trong mt h thc t chc có th là thp

phân (do có ph ng ph, hoc có th có tp cht nào ó v.v.).










Các monome s ng trong ph ng trùng ngng

Phenol+fomandehyt monome v i nhóm chc “n”

BiradicalMonome to gc

Các mui kim loi v ô c Monome có ion

Diizoxianat, diaminCác nhóm chc

B. Theo bn ch t hóa hc ca trung tâm ph ng

Các loi monome c phân loi theo cách này bao gm:

- Monome có các nhóm chc là trung tâm ph ng. ây là loi trung tâmph ng ph bin nht. Có r t nhiu nhóm chc có th tham gia ph ng

trùng ngng, chng h ng hp polyeste có th có các cp nhóm chc

nh:

-OH -OH -OH -OH

-COCl -COOH -COOR -NCO...











Ví d trên cho th ng hp mt polyme (polyeste) có th ng phn

ng trùng ngng các hp cht vi các nhóm chc khác nhau.- Monome có th o ra các ion: ví d nh mui ca các kim loi CuCl2,

[Cu(NH3)2]Cl2 v.v.. Chúng có th o ra các ph óng vai trò trung tâm

ph ng. Các monome này c dùng u ch các polyme vô c.

-Monome có kh ng to gc làm trung tâm ph ng. Tuy nhiên thi gian

n ti ca các gc khá ngn nên chúng thng ch c to ra ngay tr c

ph ng hoc trong quá trình ph ng. Ví d a loi này là p-diizopropylbenzen:

- H monome vi nhóm chc “n”. ó là các monome mà trung tâm phn

ng ca chúng, k nhóm chc, ch hình thành ngay trong quá trình phn

ng. Ví d a h này là phenol và fomandehit.

H CC H

CH3CH3

CH3 CH3

peroxit

CH3CH3

C C

CH3CH3 CH3CH3

CC

CH3 CH3

n











u amin, monocloanhydrit ca axit dicacboxylicKhông t ng tác v i nhau, khác loi

Axit dicacboxylic, diizoxianatKhông t ng tác v i nhau, cùng loi

Axit amin, axitocxy ng tác v i nhau, khác loi

Etylenglycol, biradical ng tác v i nhau, cùng loi

Monome có trung tâm ph ng:

C. Theo c tính t ng tác gi a các trung tâm ph ng trong phân t monome

Theo c tính ca s tng tác gia các trung tâm phn ng có th có cácloi monome sau:

-Monome có các trung tâm phn ng cùng loi, các trung tâm này có th

ng tác vi nhau. Ký hiu loi này là ARA hoc BRB, trong ó A, B là các

nhóm chc có bn cht hóa hc khác nhau. Khi ó phn ng trùng ngng có

th y ra gia các phân t a cùng mt monome.

-HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OH -(CH2-CH2O-) + H2O











-Monome có các trung tâm phn ng khác loi và các trung tâm này

có th tng tác vi nhau, ký hiu là ARB. Phn ng trùng ngngng có th y ra gia các phân t a cùng mt monome, ví d:

NH2 (CH2)6 COOH + NH2 (CH2)6 COOH

NH (CH2)6 C NH (CH2)6 C

O O

+ H2O

Các monome này có u th t ln trong ph ng trùng ngng vì

ng lng gia các nhóm ch c b m ngay

trong phân t monome.











-- Monome có các trung tâm ph ng cùng loi, nhng các trung tâm

này không ph ng vi nhau. Trong ph ng trùng ngng, chúngch có th ng tác vi các trung tâm ph ng ca mt loi

monome khác. Ví d:

Trong tr ng hp này c m bo t ng lng gia các

monome ph ng có th phát trin.

+ NH2 (CH2)6 NH2 HO C (CH2)4 C OH

O O

NH (CH2)6 NH C (CH2)4 C

O O

H2O+











Các diizoxianat “b i xng”- Ph thuc nhau, hot ng ban u khác nhau

Phenylendiamin, benzidin- Ph thuc nhau, ho ng ban u nh nhau

Glyxerin c l p v i nhau, ho ng khác nhau

Các iamin mch thng no (aliphatic) c l p v i nhau, ho ng nh nhau

Monome v i các trung tâm ph ng:

D. Theo t ng quan m ho ng ca các trung tâm ph ng











ho ng ca các trung tâm ph ng ca monome có vai

trò quan tr ng trong quá trình trùng ngng.

Monome ca dãy thng no (aliphatic) c tr ng b hot

ng nh nhau ca tt c các trung tâm ho ng trong phân t.

Trong mt s tr ng hp, ví d glyxerin, m ho ng ca các

trung tâm này có th t khác nhau. S khác bit này có th là do nh

ng ca các nguyên t lân cn và cng có th do cn tr không

gian.

Monome ca dãy thm trên thc t luôn luôn có các trung tâm phnng ph thuc nhau. S ph thuc nhau ngh a là m ho ng

a trung tâm ph ng th hai có th thay i r t mnh khi trung tâm

ph ng th nht tham gia ph ng.












Ph ng trùng ngng cân bng

c tr ng ca ph ng trùng ngng cân bng là s ng tác gia

polyme và hp cht thp phân t hình thành trong quá trình ph ng. Sng tác này d n phá v các liên kt gia các n phân t ban u

trong mch i phân t polyme và hình thành tr i các nhóm ch c

tr ng cho các phân t ban u. Ví d:

OO

HO C (CH2)4 C OH + NH2 (CH2)6 NH2

+ H2O

OO

C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH

+ H2O

OO

C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH

NH2 (CH2)6 NH+ C (CH2)4 C OH

O O











Cân bng c hình thành do s ng tác trên có th trình bày nh sau:

- Trong tr ng hp tng hp polyamin t diaxit và diamin:

R C OR'

O

+ NH2 R'

O

R C NHR' + H2O

- Trong tr ng hp tng hp polyeste t este ca diaxit và glycol:

OH R''+

O

R C OR' H2O+R C OR''

O











Trong tr ng hp các cht ban u tham gia ph ng trùng ngng

cân bng là nhng hp cht có hai nhóm chc khác nhau, ph ng

y ra nh ã trình bày trên:

+ H2OC NHR C

O O

R C NHR C NHR

O O

OO

C NHR C OH NH2 R +

OO

R C NHR C OH











các hp cht ban u to ra polyme c nhiu nht, cn phi

ch chuyn cân bng v phía to thành hp cht cao phân t(polyme). u này c bng cách i hp cht thp phân t(thông thng là nc) ra khi hn hp ph ng. Vì vy ph ng

trùng ngng thng c thc hi nhi cao (thng có sc

khí tr ), ngoài ra giai n cui ph ng thng un nóng ti

nhi mà t ó tt c các cht tham gia ph ng u chuyn

sang th ng và to thành h thng ng nht bao gm các cht ban

u, oligome và polyme to thành. u này m bo cho s ng

tác gia các nhóm ch t t cao nht.











Ph ng trùng ngng cân bng không phi lúc nào cng thc hi c.

ó là vì s ng tác gia các nhóm chc không ch o ra các polyme

ch thng mà còn có th o ra các vòng bn vng. . Ví d khi phân ta hp cht ban u có hai nhóm chc khác loi có th ng tác vi

nhau, có th y ra hai ph ng:

1. To thành polyme mch thng:

Trong ó X, Y - các nhóm chc; a - hp cht thp phân t; A - nhóm to thành t ng tác gia X và Y.

Ví d:

XRY R A + a

aAR YR X

H2O+

O

(CH2)n C NH NH2 (CH2)n COOH











2. To thành hp cht mch vòng:

+ aR AXRY

X R Y R A a

NH2 (CH2)n COOH (CH2)n

NH

C O

H2O+











ng ca ph ng c xác nh bi cu trúc ca hp cht

ng chc ban u. Chính xác hn, là bi khong cách gia hai

nhóm chc trong hp cht ban u. Ph ng to vòng có th y

ra mnh nht trong tr ng hp to thành vòng no 5 hoc 6 cnh,

chng hn nh:

H2 N (CH2)3 COOH NH

COCH2

H2C

CH2

+ H2O

Axit -aminobutyric -butyrolactam











+ H2OH2 N (CH2)4 COOHH2C

CH2

NH

CO

CH2

H2C

Axit -aminovalerianic -valerolactam

+ H2O

O

CO

CH2

H2C

CH2

HO (CH2)3 COOH

-oxyaxitbutyric -butyrolacton











i vi mt s axit, s o thành polyme mch thng s kèm theo

t lng nh các hp cht mch vòng khi trùng ngng. Chng hnnh:

-oxyaxit valerianic:

HO (CH2)4 COOH (CH2)4

CO

O+ H2O

-valerolacton











H2 N (CH2)5 COOH + H2O(CH2)5

CO

NH

-amino axit caproic

-caprolactam

HO (CH2)6 COOH + H2O(CH2)5

CO

O

-oxyaxit capronic

-oxyaxit capronic











Khi mà tng tác ni phân t n hình thành vòng 8, 9, 10

nh hoc nhiu hn thì ph ng to vòng s không xy ra. Lúc ón phm ca ph ng trùng ngng ch m polyme mch thng.

Ph ng to vòng cng không th y ra khi trong hp cht thm

có các nhóm chc khác nhau n trí para. Ví d khi trùng

ngng p-aminophenylaxetic axit thì ch o thành polyme mch

thng:

H2 N CH2 C OH

O O

CH2 CHN + H2O











u nhóm chc này n trí octo thì s o vòng có th y ra:

CH2COOH

CH2 NH2

CH2CO

NHCH2

+ H2O











khi có hai ph ng cnh tranh nhau, ph ng nào có s gim nng lng

do ln hn thì s y ra hn. Ph ng to vòng s chi u th khi

nó có li v ng lng (vòng 5-6 cnh). Trái li, khi có th o ra các vòng

có ng ln (8-10 cnh) thì ph ng to vòng không xy ra vì entapi

a các vòng loi này ln hn entapi ca polyme mch thng.

Các hp cht mch vòng còn có th c to thành khi hai hp cht lng

chc tác dng vi nhau. Chng hn, khi axit oxalic ph ng vi

etylendiamin s o thành vòng diamit. Tr c tiên, ph ng này to ra

monoamit ca axit oxalic.

COOH

COOH

+ H2 N CH2 CH2 NH2

CO HN CH2 CH2 NH2

COOH+ H2O



WWWDAYKEMQUYNHON COM










Monoaxit này là hp cht có hai nhóm chc khác loi có th phn

ng vi nhau. Kt qu là tng tác ni phân t gia hai nhóm này n hình thành diamit mch vòng.

+ H2O

CO HN CH2 CH2 NH2

COOH

O C

O C NH2CH2

CH2

NH













Khi axit oxalic tng tác vi etylenglycol, nhng bi i tng t

trên cng xy ra và to nên este mch vòng ca axit oxalic.

+ HO CH2 CH2 OHCOOH

COOH+ H2O

CO O CH2 CH2 OH

COOH

CO O CH2 CH2 OH

COOH

+ H2O

O C

O C

O

CH2

CH2

O













Các ví d trên cho thy khi trùng ngng hai hp cht

ng chc thì sn phm th nht chính là mt cht cóhai nhóm ch hai u khác nhau. Trong mi tr ng

p, v nguyên tc, u có th o ra hp cht mch

vòng cùng vi polyme mch thng. Tuy nhiên, thng là

khong cách gia hai nhóm chc trong sn phm thnht ca ph ng n nên s o vòng không xy rado có ng trong vòng.













Các oligome có cha khong 20-30 nguyên t trong mch có th o ra

nhng oligome mch vòng vì ng ca nhng vòng nh y thng

không khác my so vi nhng phân t ch thng. Chng hn khi tngp polyetylenterephtalat (PET) t dimetylterephtalat và etylenglycol có tho ra mt lng nh n phm mch vòng.

+ HO CH2 CH2 OH

O

CH3 O C C O CH3

O

O

C O CH2CH2OHCH3 O C

O

+ CH3OH













O

CH3 O C C O CH2CH2OH

O O

C O CH3CH3 O C

O

+

O

C O CH2CH3 O C

O O

CH2 O C C O CH3

O

+ CH3OH













+ CH3OH

CH3OC

O

COCH2CH2OC

O O

COCH2CH2OC

O O

O

COCH2CH2OH

+ HO CH2 CH2 OH

COCH3

O

OO

COCH2CH2OC

OO

COCH2CH2OC

O

CH3OC













+ CH3OH

O

CH2 O C

O

CH2 O C C O CH2

O

O

C O CH2CH2 O C

O

O

CH2 O C

CH3OC

O

COCH2CH2OC

O O

COCH2CH2OC

O O

O

COCH2CH2OH













Khi trùng ngng axit suxinic vi diamin s y ra óng vòng ni

phân t do các nhóm cacboxyl và amit tng tác vi nhau. Vic to

vòng amit s chm dt s phát trin mch polyme.

H2O+

O O

HOC CH2CH2 C NH(CH2)m NH

NH2 (CH2)m NH2

OO

HO C (CH2)2 C OH +



WWW.DAYKEMQUYNHON.COM










+ H2O

O

O

H2C

H2CC

N (CH2)m NH

C

HOC CH2CH2 C NH(CH2)m NH

OO



WWW.DAYKEMQUYNHON.COM









ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin

c h p h ng trùng ng ng

Polyeste và polyamit thng u ch ng phng pháp

trùng ngng cân bng gia axit dicacboxylic (diaxit) và glycol

(polyeste) hoc diamin (polyamit). Khi có ph ng ca hai hpcht lng chc, c th là diaxit vi glycol ho iamin, s t

u ca mch phân t là tng tác gia mt phân t p cht

I vi mt phân t p cht II. Trong tr ng hp trùng ngng

diaxit-glycol s y ra ph ng este hóa:

O C

O

R C

O

OHH + HO CH2 OH

n

I II

O C

O

R C

O

OH CH2 OH

n+ H2O













Các phân t a sn phm th nht (s p) s tip tc

ph ng este hóa vi diaxit hoc vi glycol:

O C

O

R C

O

OH CH2 OH

n

+ O C

O

R C

O

OHH

O C

O

R C

O

OH CH2 O

nC

O

R C

O

OH + H2O

OH C R C O(CH2)nOH

O

+ HOC R C OH

O O O

OO

OH C R C O(CH2)n

OO

OC R C OH + H2O

WWW. MQU N ON.COM












hoc vi mt phân t p khác:

O C

O

R C

O

OH CH2 OH

nO C

O

R C

O

OH CH2 O

nC

O

R C

O

OH+

O C

O

R C

O

OH CH2 O

nC

O

R C

O

O CH2 O

nC

O

R C

O

OH + H2O

Ph ng este hóa s tip din cho n khi s phát trin mch bng li vì mt nguyên nhân nào ó.

Q












Ph ng este hóa c xúc tác bng các proton. Các proton này

c cung cp t các diaxit trong ph ng hoc t các axit (vô choc hu c) a thêm vào vi vai trò xúc tác. C ch phn

ng este hóa xúc tác bng proton c trình bày d ây.

Nhóm cacboxyl ph ng vi proton to thành ion cacboni.

R C

OH

O

+ H+

R C

OH

OH

Q












Ion cacboni ph ng vi oxi trong glycol o thành

cation mi.

R C

OH

OH

O R 1

H

R C

OH

OH

O R 1

H

Cation nh bng cách loi b proton:

R C

OH

OH

O R 1

H

R C

OH

OH

O R 1 + H+

Q












Proton này li tác dng vi mt oxi khác to ra ion oxoni

Ion oxoni chuyn hóa li thành ion cacboni nh loi bt phân t c.

R C

OH

OH

O R 1 + H+

R C

O

OH

O R

1

H

H

R C

O

OH

O R 1

H

H

R C

OH

O R 1 + H2O











Nguyên t cacbon tích n dng s “kéo dãn” c n t o

thành liên kt O-H o ra liên kt este và gii phóng proton.

Proton này li tip tc xúc tác cho ph ng este hóa:

ch ph ng este hóa c chng minh bng cách s ng

u hoc axit có ch ng v O18 trong nhóm OH. Khi este hóa

u có nhóm ch ng v O18

ng axit, s o thành este màtrong ó hàm lng O18 úng bng lng O18 trong r ã phn

ng.

R C

OH

O R 1 R C

O

O R 1 + H+

R C OH

O

HO R'18

+ R C

O

O R'18

+ H2O











Trái li nu có O18 trong nhóm OH ca axit thì lng O18

trong este nh n nhiu so vi lng O18 trong axit ã

ph ng. Lng O18 chênh lch này nm trong nc

hình thành (H2O18) t ph ng este hóa.Khi tng hp polyamit t diaxit và iamin, s phát trin

ch b u t ph ng gia các nhóm COOH-NH2,

ví d:

H 2 N C H 2 N H 2 C H 2

C O H

O6 4

H 2 N C H 2 N H C H 2 C O H

O6 4

H O C

O

+ C

O

+ H 2 O











phát trin mch tip theo cng tng t nh phn

ng este hóa. C ch ph ng amit hóa xúc tác bng

proton (thông thng c cung cp t diaxit trong

ph ng) cng tng t ph ng este hóa và có thtrình bày nh sau:

R C

OH

OH

N R 1

H

H

+ R C

OH

OH

N R 1

H

H











R C

OH

OH

N R 1

H

H

R C

OH

OH

N R 1

H

+ H+

R C

OH

OH

N R 1

H

+ H+

R C

O

OH

N R 1

H

H

H











R C

O

OH

N R 1

H

H

H

R C

OH

N R 1

H

+ H2O

R C

OH

N R 1

H

R C NH R 1

O

+ H+











Trong ph ng trùng ngng ca diaxit vi glycol hoc

iamin, hoc ph ng trùng ngng ca aminoaxit và

oxyaxit, s phát trin mch trong giai u ca quá

trình xy ra là do các phân t phát trin (các phân toligome) ph ng vi các phân t ban u. Ph nggia các phân t ban u (ví d phân t diaxit vi phân

glycol) là d y ra nht, do ó các phân t ban u

này s t sch trong hn hp ph ng ngay khi mc

chuyn hóa vào polyme m t 10-20%. Bng thc

nghi ã xác nh c r ng hng s ph ng

a các nhóm chc tng nhanh theo m ng dài

ch oligome và nhanh chóng tim c n mt giá tr không i.











Sau khi các hp cht ban ã ph ng ht, s phát trin mch

polyme tip theo xy ra nh ph ng ca các nhóm chc trong các

oligome; và s phát trin mch giai n cui là ph ng ca bn

thân các polyme. Chng hn, khi tng hp polyamit các ph ng này

có th y ra nh sau:

NH2 C

O

OH + NH2 NH2 NH2 C

O

NH NH2 + H2O

NH2 C

O

OH + HO C

O

C

O

OH HO C

O

C

O

NH C

O

OH + H2O

NH2 C

O

OH NH2 C

O

OH+ NH2 C

O

NH C

O

OH + H2O

NH2 NH2 + HO C

O

C

O

OH NH2 NH C

O

C

O

OH + H2O











c tr ng cho giai n cui ca ph ng trùng ngng là sng t bin khi lng phân t polyme theo thi gian ng thi to

ra mt lng nh các sn phm thp phân t. Có th oán là khi

hoàn thành ph ng tng (và vì th nht ca hn hp

ph ng tng lên) hng s ph ng ca các nhóm chc sgim dn. Tuy nhiên u này ch quan sát thy khi m hoàn thành

ph ng gn ti 100%.

nh (không thay i) ca các hng s ph ng các

dài mch polyme khác nhau (khi lng phân t khác nhau) c

gii thích là do các nhóm ch cui mch có linh ng cao hn

t nhiu so vi bn thân phân t polyme. Các nhóm chc này ddàng dch chuyn trong mt th tích tng i ln do s thay i hình

thái sp xp ca các n mch lin k. Tn s va chm ca các nhóm

chc này cng tng ng tn s va chm ca các phân t trong

cht lng thp phân t có cùng nht.











ng nhiên trong môi tr ng có nht cao, khuch tán

a các nhóm chc cui mch không cao. Tuy nhiên, t khuch tán thp không ch làm tng thi gian các nhóm chc

này tin li gn nhau mà còn tng c thi gian chúng trong

khu vc cnh nhau, d n s n va chm ca chúng vi

nhau cng tng lên. Kt qu là t ng tác ca các nhóm

chc vn cao.











n g t mch khi trùng ng ng

ngt mch polyme trong quá trình trùng ngng cân bng có

th y ra theo nhiu nguyên nhân. Mt trong nhng nguyên

nhân ó là d t trong các cu t (hp cht ban u) ca

ph ng. Kt qu là to ra các i phân t i các nhóm chc

hai u mch ging nhau. Tuy vy, các polyme này có thtip tc ph ng trùng ngng n a vào h thng mt cu

khác có các nhóm chc có th ng tác vi nhóm chc ca

polyme v c to thành.











ng có nhng ph ng trong ó s phát trin mch b t thúc do

o ra nhng nhóm chc không ho ng cui mch. Mt ví d a

tr ng hp này là s ng tác ca mch polyme ang phát trin vi

p ch n chc. Các hp ch n chc có trong hn hp phn

ng ban u có th là di dng tp cht, hoc cng có th avào hn h u ch nh khi lng phân t a polyme to thành.

p ch n chc cng có th là sn phm ca mt ph ng phnào ó, ví d decacboxyl hóa axit dicacboxylic.

HO C CH2 CH2 C OH

O O

CH3 CH2 C OH

O

+ CO2











Ph ng trùng ngng axit dicaboxylic (diaxit) v iamin và glycol

thng c tin hành nhi khá cao (200-220oC) nên trong quá

trình ph ng có th y ra s decacboxyl hóa d n to thành

nhóm chc không ho ng và kt thúc s phát trin mch.

CH2 C OH

O

CH3 + CO2

Khi tng hp polyeste, bên cnh s decacboxyl hóa còn có th có cdehydrat hóa các nhóm cui mch còn li ca r u hai ch o ra

ôi trong mch. Các n ôi này không tham gia vào ph ng

trùng ngng.

CH2 CH2 OH CH CH2 + H2O











Ph ng trùng ngng axit dicaboxylic (diaxit) v iamin và glycol

thng c tin hành nhi khá cao (200-220oC) nên trong quá

trình ph ng có th y ra s decacboxyl hóa d n to thành

nhóm chc không ho ng và kt thúc s phát trin mch.

CH2 C OH

O

CH3 + CO2

Khi tng hp polyeste, bên cnh s decacboxyl hóa còn có th có cdehydrat hóa các nhóm cui mch còn li ca r u hai ch o ra

ôi trong mch. Các n ôi này không tham gia vào ph ng

trùng ngng.

CH2 CH2 OH CH CH2 + H2O










u chnh khi lng phân t a snphm trùng ngng cân bng

Khi lng phân t polyme hình thành t ph ng trùng

ngng cân bng có th u chnh bng nhng phng pháp

khác nhau, c th là:

-t thúc ph ng khi n khi lng phân t mong

mun bng cách làm lnh hn hp ph ng.

- ng d t trong nhng cht tham gia ph ng (khác so

i t ng lng).

a vào hn hp ph ng mt hp ch n chc, có khng tng tác vi nhóm chc cui mch polyme ang phát

trin.










Trùng ngng không cân bng

c tr ng ca trùng ngng không cân bng là các hp cht thp

phân t hình thành trong ph ng không có kh ng tng tác vi

các liên kt mi to ra t các hp cht ban u trong mch polyme.

Các ph ng trùng ngng không cân bng bao gm:

1. Ph ng ca fomadehyt và các andehyt khác vi các phenol:

OH

+ CH2 O

OH

CH2 CH2

OH OH

CH2

OH

CH2

OH

CH2OH CH2 CH2

CH2

CH2OH

OH

OH

OH CH2

+ H2O











RCH O+

OH

CH CH

R R

OH OH

+ H2O

2. Trùng ngng fomandehyt vi ure:

NH2 C NH2

O

CH2 O+ NH C NH CH2 NH CNHCH2

O

+ H2O

O











3. Ph ng ca fomandehyt vi melamin:

N

C N

C

NC

NH2H2 N

NH2

+ CH2 O N

C N

C

NC

N CH2

HOCH2 NH

NHCH2 NH

N

C N

C

NC

NH2

NHCH2

+ H2O











4. Ph ng trùng ngng fomandehyt vi anilin:

CH2 O+

NH2

NHCH2H2C NH + H2O

5. Tng tác gia cloanhydrit ca axit dicacboxylic vi diamin:

NH2 (CH2)6 NH2 + ClC (CH2)4 CCl

O O

NH (CH2)6 NHC (CH2)4 CNH(CH2)6 NHC(CH2)4C

O O O O

+ HClWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM










6. Tng tác gia cloanhydrit ca axit dicacboxylic vi phenol:

ClC

O O

CCl + HO OH

CO OC CO O

OO O

C

O

+ HCl











7. Ph ng ca phenolat vi cloanhydrit ca axit dicacboxylic hoc

axit hai ln axit: tác gia cloanhydrit ca axit dicacboxylic vi

phenol:

+ NaCl

O C

OCH3

CH3

C

O

O C OC

CH3

CH3

O

+ COCl2 NaO

CH3

CH3

ONaC











8. Ph ng trùng ngng icloancal vi polysunfit:

Cl CH2 CH2 Cl + Na2S4

CH2 CH2 S S CH2 CH2 S S

S SSS

+ NaCl











9. Tng tác gia dihydrazit và dicloanhydrit ca các axit

dicacboxylic:

NH2 NHC

O

CNHNH2

O

+

O

CCl

O

ClC

O

CNHNH

O

NHNHC C

O O

C HCl+











10. Trùng ngng gia tetramin và bis-glyoxal:

NH2

NH2

H2 N

H2 N

C O

HC O

O C

HC O+

NC

CH N

NC

HC N

H2O+











Trùng ngng phenol vi andehyt

Các phenol có kh ng tng tác vi andehyt o ra

polyme mch thng hoc mch không gian, trong ó

c nghiên cu k nht là ph ng ca fomandehyti phenol. Trên c ph ng này u ch c

nhiu tr m nghìn tn vt liu polyme và các sn phma chúng. Ph ng này xy ra c trong môi tr ng

axit ln môi tr ng kim.

Trong giai u ca ph ng gia fomandehyt vàphenol trong môi tr ng kim s hình thành các dn

xut mono-, di và trimetyl ca phenol. T các dn xut

này trong hn hp ph ng ph thuc vào t các

cht ban u.











Khi tin hành ph ng trong môi tr ng axit s o thành các

n xut monometylol ca phenol. Các dn xut này s nhanh

chóng tham gia ph ng bi i tip theo.

Các dn xut metylol ca phenol tng tác vi nhau trong môi

tr ng axit nhanh hn là trong môi tr ng kim. Ph ng gia

các dn xut này có th y ra theo ba hng:

CH2OH

CH2OH

OH OH

CH2OH+

OH

CH2

OH

+ H2O











OH

CH2

OH

CH2OH +CH2OH

OH

OH

CH2

OH

CH2OHCH2

OH

+ H2O v.v..











+

OH

CH2OH CH2OH

CH2OH

OH

OH

CH2

OH

CH2OH

+ H2O + CH2O











Fomandehyt mi to thành tng tác vi sn phm ca phn

ng trùng ngng to ra nhóm metylol mi:

OH

CH2

OH

CH2OH

+ CH2O

CH2OH

OH

CH2

OH

CH2OH











phát trin mch tip theo có th y ra theo c hai cách trên:

OH

CH2OH

CH2OHCH2OH

OH

+ CH2OCH2

OH

CH2OH

OH

+ H2O











Ph ng này xy ra nhi cao (130-150oC) trong môi tr ng trung

tính, ho nhi thp hn trong môi tr ng axit. Môi tr ng có tính

axit càng mnh thì nhi ph ng càng h xung.

Ph ng gia fomandehyt và phenol thng chm d giai n

hình thành sn phm có th nóng chy và tan trong dung môi hu c,

i khi lng phân t thp (700-1000). Nu trong ph ng t mol

phenol/fomandehyt là 1:1, hoc fomandehyt d, thì trong sn phm

ph ng s có cha các nhóm metylol cha kp tham gia ph ng.

n phm này gi là rezol.

+

OH

CH2O

OH

CH2 CH2OH

CH2

OH

CH2OH

CH2

OH











u trong ph ng có d phenol (t mol phenol/fomandehyt ln hn

1) thì s o thành sn phm không cha nhóm metylol. Sn phm này

i là novolac. Nha novolac có th nóng chy và tan trong các dung

môi hu c.

nCH2O

OH

+(n+1)

OH

CH2CH2

OH OH

n-1

+ H2O











CH2CH2

CH2

OH

OH

CH2CH2

OH

CH2

OH

OH

CH2 CH2

OH

OH

CH2O

CH2

OH

CH2

CH2











Nha novolac không cha các nhóm metylol nên khi b t

nóng lên s không to thành sn phm có cu trúc không gian

ba chiu. Tuy nhiên, n a vào novolac mt lng

fomandehyt và un nóng hn hp này thì s hình thành các

nhóm metylol, novolac chuyn hóa thành rezol và nu tip tcun nóng s chuyn thành rezit.

un nóng novolac vi hexametylentetramin (urotropin) thì

novolac s chuyn hóa thành rezit mà b qua giai n chuyn

thành rezol. ó có th là do sn phm phân hy ca urotropin

ph ng vi novolac và to ra nhng cu ni metylen hoc

trimetylenamin gia các phân t novolac.











u trimetylenamin u metylen::

CH2

OH

CH2

CH2

CH2

HO CH2 NCH2

CH2

OH

CH2

OH

CH2

HO

OH

CH2

OH

CH2 OH

OH

CH2

CH2CH2

OHOH











Bên cnh fomandehyt cng có th dùng paraphom (hn hp mt spolyme ca fomandehyt) cho ph ng trùng ngng vi phenol. Các

andehyt mch thng no khi tác dng vi phenol cng to ra nha

novolac khi lng phân t thp. Nha này có kh ng chuyn sang

ng rezit khi un nóng vi hexametylentriamin, vi fomandehyt

hoc parafom.









Các phenol nhiu chc cng có th trùng ngng vi fomandehyt. Cu

trúc ca các sn phm trùng ngng này ph thuc vào cu trúc

phenol. Nu trong diphenol các nhóm OH n trí octo- hoc para-

thì sn phm to thành s ch là polyme mch thng.

OH

OH+ CH2=O OH

OH

CH2

OH

OH

CH2

OH

OH

CH2

+ H2O









Các phenol nhiu chc cng có th trùng ngng vi fomandehyt. Cu

trúc ca các sn phm trùng ngng này ph thuc vào cu trúc

phenol. Nu trong diphenol các nhóm OH n trí octo- hoc para-

thì sn phm to thành s ch là polyme mch thng.

+ CH2=O

OH

OH OH

CH2

CH2

OH OH

OHOHOH

CH2 + H2O









u các nhóm OH trong diphenol n trí meta thì ph ng trùng

ngng vi fomandehyt s n s hình thành rezit.

OH

OH+ CH2=O

CH2 CH2

CH2 CH2

OHOH

OH OH

CH2

+ H2O









Các sn phm trung gian trong ph ng này là các dn xut metylol

a rezoxin.

Các diphenol hai nhân thm dng ng có thtrùng ngng vi fomandehyt o ra rezol. Nha rezol s chuyn hóa

thành rezit khi b un nóng.

Trùng ngng fomandehyt vi các phenol ba chc, ví d pirogalol so thành nha rezit qua các dn xut metylol trung gian ca pirogalol.

R OHOH

+ CH2=O

OH

OH

OH+ H2O

CH2

OHOH

OHOH

CH2CH2

CH2

CH2









Các phenol ba chc, trong ó có hai nhóm hydroxyl n trí octo-

và para- so vi nhóm th ba, ví d:

không ph ng vi fomandehyt.

Các alkylphenol khi ph ng vi fomandehyt s o ra hoc polyme

ch thng d nóng chy và hòa tan (octo- và paraalkylphenol), hoc

là rezit (metaakylphenol).

OHOH

OH









Polyme mch thng t octo- và paraalkylphenol

CH2

OH

R

OH

CH2 CH2

OH

R R

R

OH

CH2

OH

R

CH2

CH2

R

OH









Trùng ngng fomandehyt vi ure

Các amit ca di- hoc polyaxit ph ng vi andehyt to ra c polyme

ch thng ln polyme không gian ba chiu. c nghiên cu k nht

là ph ng ca fomandehyt vi ure (cacbamit).

Trong môi t r ng trung tính hoc kim yu, tng tác gia

fomandehyt và ure tr c tiên to ra mono- và dimetylol ure.

NH2 C NH2

O

+ CH2=O

O

NH2 C NHCH2OH

NH2 C NHCH2OH

O

+ CH2=O HOCH2 NH C NHCH2OH

O









Trong môi tr ng axit khi fomandehyt tng tác vi lng ure d o ra ngay polymetylen ure trong mt giai n. Trái li, nu trong

môi tr ng axit yu mà d fomandehyt thì có th o ra sn phm

nh sau:

N CH2 N CH2 N CH2 N

C=O

NH

CH2OH

NH2

C=O C=O

NH2

CH2OH

NH

C=O

(I)

O

NH C N CH2 NH C N CH2

O CH2OHCH2OH

(II)









Hoc:

N C N CH2 N C N CH2 N

O

CH2OH

CH2

O

CH2

N CH2 NH C N CH2 N C N

O CH2OH

CH2OH CH2OH

O O

CH2

N C

O









Trùng ngng fomandehyt vi melamin

Amit ca axit xianic (melamin) ph ng vi fomandehyt to ra các

n xut metylol ca melamin trong giai u ca quá trình. Hàm

ng nhóm metylol ph thuc vào t các cht ph ng và có ththay i t 1 n 6 tính cho mt phân t melamin

N

H2 N C N

C NH2

N

C

NH2

+ CH2=O

NHCH2OH

N

H2 N C N

C NH2

NC

N

(OHCH2)2 N C N

C N(CH2OH)2

NC

N(CH2OH)2









Thông thng quá trình ph ng c thc hin sao cho to thành

các dn xut ca melamin vi ít nht ba nhóm metylol tr lên. Khi ó

u trùng ngng tip các dn xut này ca melamin, các nhóm metylol

tham gia ph ng s o ra polyme không gian vi cu trúc có cha

các cu ni –CH2- và –CH2-O-CH2-.

NCH2OH

NH

C

N

C N

C

NHOH2C

NH CH2 N

NH2

C

N

C N

C

N

N

CH2

O

CH2

NCH2OH NCH2OH

C

N

C N

C

N

NH CH2 NH

C

N

C N

C

N

N CH2 N

NH

C

N

C N

C

N









Trùng ngng fomandehyt vi anilin

Các andehyt mch thng no (aliphatic) tác dng vi amin thm, trong

ó có anilin, o ra polyme. Khi fomandehyt và anilin tng tác vi

nhau mol 1:1 vi s có mt ca mt lng nh axit HCl hoc

CH3COOH (pH > 4) s o ra polyme mch thng. Ph ng có th y

ra nh sau:Tr c tiên, s o trime mch vòng:

NH2

+ CH2=O

H2C

NCH2

N

CH2

N









Trime này ngay lp tc polyme hóa bng cách m vòng và to ra

polyme mch thng.

H2C

NCH

2

N

CH2

N CH2 N CH2 N CH2 N









Polyaminophenylenmetyl khi un nóng vi fomandehyt d o ra

polyme mch không gian.

HN CH2CH2 NH CH2 NH

+ CH2=O

+

HN CH2CH2 NH CH2 NH

HN CH2CH2 NH CH2 NH

CH2 NHCH2 NH CH2HN

CH2 + H2O









Ph ng gia cloanhydri t ca axit dicacboxylic và diamin

Polyamit có th c tng hp không ch ng ph ng trùng ngng

cân bng gia axit dicacboxylic và diamin (xem phn I) mà c ng

ph ng gia diamin vi cloanhydrit ca axit dicacboxylic, tc là

ph ng trùng ngng không cân bng.

NH2R'NH2 + Cl C R C Cl

OO O

NH R' NH C R C

O

+ HCl









ây là ph ng xy ra nhi ng i thp (10 n 50oC) do ó

có th ng ng hp polyamit t nhng axit dicacboxylic dphân h nhi cao. Ví d axit oxalic khi b un nóng d dàng

phân hy thành nc, CO và CO2.

COOH

COOH

T CO2 + CO + H2O









Ph ng này dùng u ch các polyamit mà nhi nóng chy

cao hn nhi phân hy. Polyamit có th dàng tng hp theo

ph ng này bng phng pháp trùng ngng trên b t: diamin

c hòa tan trong nc, còn cloanhydrit ca diaxit cacboxylic c

hòa tan trong dung môi khác không tr n h c vi nc. Trong

dung dch nc ca diamin có mt lng ki trung hòa HCl tothành.

Hai dung dch trên a vào h thng ph ng và khu u.

Trên b t phân chia ca hai dung d ch trên s y ra ph ng gia

diamin và cloanhydrit ca axit dicacboxylic.

NH2R'NH2 + ClC R CCl

O O

NHR' NH C R C

O O

+ HCl









HCl to thành s hòa tan trong pha nc và c trung hòa bng

kim.

HCl + NaOH NaCl + H2O

u không có kim, HCl s ph ng vi diamin o ra mui

+ NH2R'NH2 2HCl Cl NH3 R' NH3Cl


T ù khô â b








Mui này thng không ph ng vi cloanhydrit, vì vy nó s làm

gim lng diamin tham gia ph ng. Có ngh a là m tiêu thdiamin cho vic tng hp polyamit s ng lên. S ng kim s loi

c hin tng này.

Ph ng gia diamin và cloanhydrit axit dicacboxylic không ch thchi c trên b t phân chia pha “ lng-lng” nh trên, mà cng

có th trên b t phân chia pha “ lng-khí” . Khi ó diamin vn hòa

tan trong dung dch nc-kim, còn cloanhydrit ca axit dicacboxylic

ng ng khí hoc hn hp khí vi mt khí tr nào ó (thng

là nit). Hn hp khí c sc vào dung dch diamin (lúc ó nhi

a dung dch phi cao h m sng ca hn hp khí). Chính ukin nhi làm hn ch phm vi ng dng ca vic trùng ngng

trên b t pha “ lng-khí” vì thc hin ph ng cn chn các

cloanhydrit vi nhi sôi thp (oxalyl clorit , phosgen, tiophosgen).


T ù khô â b








Khi tng hp polyamit bng phng pháp trùng ngng trên bt pha thì các ph ng axit phân, amin phân và tái to amit

(xem 2.6) s không xy ra. ó là vì quá trình ph ng trên bt pha xy ra nhi thp (10-50oC) còn các ph ng trên

i xy ra nhi cao hn nhi nóng chy ca polyamito thành.

Trong ph ng trùng ngng trên b t pha gia diamin và

cloanhydrit ca axit dicacboxylic, hin tng khuch tán và

chuyn khi có vai trò quan tr ng. Khi hai dung d ch không

tr n hp tip xúc vi nhau, các cht hòa tan trong chúng s

ng tác vi nhau trên b t phân chia pha.


T ù khô â b








Polyamit to thành không tan trong nc ln dung môi hu cc s ng mà to thành màng mng trên b t phân chia

pha. Các i phân t a polyamit to thành s có các nhóm

ho ng hai u - hoc NH2, hoc COCl, hoc c hai.

i nhng vùng vi th m sát b t phân chia pha, nng các cht ph ng gn nh ng không do chúng ã tiêu th o thành polyamit. u này to ra gradient nng gia này và các vùng xa hn và vùng này, t ó to ra skhuch tán các cht ph ng t nhng vùng xa v vùng sát

t phân chia pha.


T ù khô â b








OO

NH2R'NH2 Cl C R C Cl

NH

R'

NH

C=O

R

C=O

+ HCl

t phân chia pha


T ù khô â b








t phía ca b t phân chia pha luôn luôn có nc và do ó

y ra ph ng thy phân các nhóm COCl trên mch phân tpolyamit ang phát trin

NH C R C Cl

O

+ H2O

O O O

NH C R C OH + HCl

Nhóm cacboxyl COOH to thành trong ph ng thy phân không

th ng tác vi diamin trong u kin ph ng trên b t

phân chia pha (do nhi thp). Tuy nhiên ph ng thy phâncác nhóm cloanhydrit xy ra vi t nh n nhiu so vi phn

ng gia các nhóm cloanhydrit và amin, bi vì nu không thì phn

ng trùng ngng s không xy ra c do nng a nc

trong dung dch cao hn nhiu ln nng nhóm amin.


T ù khô â b








khuch tán các phân t a ph ng t nhng vùng xa

t phân chia pha vào vùng ph ng sát b t (do

gradient nng nói trên) trong nhng u kin xác nh

có mt t nh nh. Nu t khuch tán ln hn

ph ng thy phân cloanhydrit thì ph ng trùngngng s t ip tc phát trin và thu c sn phm có khi

ng phân t cao. Nu ngc li, t thy phân nhóm

cloanhydrit cao hn t khuch tán thì ph ng s t

thúc. Cn lu ý là ph ng thy phân cloanhydrit không

ch do các phân t c ca pha nc – kim mà còn do

các phân t c tan trong pha hu c (dung môi ca

cloanhydrit).


T ù khô â b








Gi hòa tan ca nc trong dung môi hu

ch là 0,05%, tc là 0,5 g/1 lít, thì nng c

trong dung môi hu c là 0,028 mol/lit. Nng

này ch nh n nng cloanhydrit thng sng có mt bc. Ngoài ra, lng nc trong pha

u c tiêu th t do thy phân s luôn c

sung do khuch tán nc t pha nc sang.

t phân chia pha càng ln thì t chuyn

khi gia hai pha càng tng và do ó t aquá trình ph ng cng tng. Vì vy nu hn hp

ph ng c khuy mnh thì s thun li hn

cho tin trình ph ng trùng ngng.


T ù khô â b








t s u, nh m ca ph ng trùng ngng trên b t

phân chia pha.

m:

1. Ph ng c t in hành nhi thp

2. Ph ng c t in hành trong môi tr ng không khí

3. Có th u ch c mt s loi polyamit có nhi nóng

chy cao hn nhi phân hy4. Có th u ch polyme t nhng hp cht ban u kém bn

nhit.

Nh m:

1. Cn chuyn hóa diaxit thành dicloanhydrit, u này làm tng

chi phí hóa cht, nng lng và òi hi thit b riêng.

2. S ng dung môi hu c trong ph ng. S dung môi nàyn thu hi li sau ph ng.

3. Cn s ng kim.

4. Polyme thu c có dng bt cn phi r a sch các ch n

phân cng nh n sy ht nc và dung môi. Ngoài ra bt này

n phi to ht tr c khi gia công, ngh a là cn thêm mt công

n công ngh a mi dùng c.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

t s m v tính cht cal t ù







polyme trùng ngng

Tính cht polyme c xác nh không ch i

phng pháp u ch mà còn bi cu trúc i

phân t, thm chí yu t sau còn nh hng

nhiu hn. Các công trình khoa hc cho thy rõ là

phng pháp, c ch và u kin ph ng tngp có nh hng n cu to mch polyme, cu

trúc (c bit là cu trúc ngoi vi phân t), và u

này cui cùng s nh hng n tính cht vt liu

polyme.

so sánh, tr c ht xem xét s khác bit v utrúc gia polyme trùng hp và polyme trùng

ngng.









polyme trùng ngng

c tr ng v u hòa ca mch chính. Vi polyme trùng

p, cu to mch chính thng có dng (polyme dãy

vinyl):

C C C C

u trùng hp monome dng CX (trong ó X là nguyên t khôngphi là cacbon, chng hn O, N,…) thì mch chính có dng: chính

thng có dng (polyme dãy vinyl):

C X C X

Trong khi ó polyme trùng ngng thng có cu to mch chínhnh sau:

X C X Cn m

Trong ó X – nhóm chc ni hai gc ca hai phân t monome

tham gia ph ng trùng ngng và m, n > 1.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM








polyme trùng ngng

Nh y, nu các phn t (nguyên t) trong mch chính ca

polyme trùng hp ni tip nhau theo kiu “ cách 1” thì t rong

polyme trùng ngng dài ca các phn t i tip nhau trong

ch chính ln hn nhiu. ó là vì trong ph ng trùng ngng,

polyme c hình thành nh ng tác ca các nhóm chc cui

ch monome, mà các gc monome có th khá dài (tuy nhiên cn

u ý r ng vn có nhng ngoi l).

m riêng ca polyme trùng ngng là có các nhóm chc

cui mch phân t. Nhóm chc này có cu to hóa hc khác vi

các mt xích bên trong phân t polyme. Trong khi ó polyme trùng

p không có s khác bit này.Sau khi xem xét s khác bit gia hai loi polyme trên, s phân

tích mt s m v tính cht ca polyme trùng ngng.









polyme trùng ngng

n hóa hc

So vi polyme trùng hp, i vi các tác

nhân hóa hc ca polyme trùng ngng kém hn.

ó là do cu t c bit ca polyme trùng ngng:

có mt các d nguyên t và các gc ca nhóm

chc ho ng trong mch chính.

Ta bit r ng, trong mt dãy ng ng, t ph ng không ph thuc vào dài ca gc

u c, do ó tính cht hóa hc ca các polymech o t các monome ng ng s n nhnhau. T ó cng rút ra, chng hn, hng s phn

ng thy phân ca polyme và cht thp phân tng ng gn nh nhau.









polyme trùng ngng

n hóa hc

m quan tr ng khác là n hóa hc ca

polyme trùng ngng ph thuc vào các liên kt hình thành

trong mch chính, ngh a là vào bn cht hóa hc các

monome ban u. Chng h i vi polyeste có qui lutng t nh cht thp phân t: axit dùng ng hp

polyeste càng mnh thì kh ng chu kim ca polyme

càng kém. Hoc tính axit ca các glycol càng cao thì thy

phân ca polyeste tng ng càng ln. i vi nhiu

polyamit, vic s ng các monome v ho ng hóa

c cao khi tng hp s o ra các polyme kém bn hn vhóa hc. Ví d, s ng axit flo hóa s làm tng m thy phân ca polyamit. Trái li, s ng diamin flo hóa so ra polyamit r t bn vi thy phân, hn c polyamit mch

thng.









polyme trùng ngng

u to mch phân t và nhi nóng chy

ng nh các monome, nhi nóng chy ca polyme phthuc r t ln vào liên kt gia các phân t. u này li phthuc vào các nhóm phân cc trong mch polyme, các liên kt

hydro và các liên kt vt lý khác… ng liên kt gia các phân t ph thuc vào m và

cách thc kt bó phân t polyme. Các yu t này c quyt

nh bi m i xng cng nh th p xp các phn

u trúc trong mch polyme. u này th hin trong mt

quy lut ca nhi nóng chy polyme trùng ngng c gi

là “qui tc chn l” . Ni dung quy tc này nh sau: Nhi nóng chy ca polyme trùng ngng ph thuc r t mnh vào sng các nhóm trong gc monome ban u là chn hay l. Có

ngh a là ng ph thuc ca nhi nóng chy vào snguyên t trong mt xích polyme s có dng “ r ng ca”


t s m v tính cht capolyme trùng ngng







polyme trùng ngng


20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12

nhóm metylen trong mt xích

N h i t n

ó n g c h y ,

C

ph thuc ca nhi nóng chy polyeste tng hp tdecametylenlycol và s nhóm CH2 trong axit ban u









polyme trùng ngng


nh hng c chn l c quy nh bi cu to ca

hai loi monome to thành polyme (ví d, vi polyamit ó

là axit dicacboxylic và diamin, vi polyeste ó là axit và

diol…). Polyme vi tng s nhóm trong các gc monome là

chn có nhi nóng chy cao hn so vi polyme có snhóm l.

gim nhi nóng chy ca polyme vi tng s nhóm lcó l là do có mt s nhóm không tham gia vào vic hình

thành liên kt hydro. Qui tc này úng vi c tr ng hp mtxích r t dài, hoc tr ng hp dãy thm. Tuy nhiên, khi mch

polyme không phi mch thng, hoc th p xp các mt

xích b o ln thì qui tc này có th không úng na.









polyme trùng ngng

m phân hy nhit

t nhiên s ng hp cht mch vòng ph thuc

vào hình hc ca các mt xích monome mà tr c

t là dài mt xích ankylen gia hai nhóm chc

a monome. khác bit v thành phn các sn phn polyeste

i s nhóm chn và l không quan sát thy.

Tính c thù ca quá trình phân hy nhit polyme

trùng ngng tr c ht là do có các nhóm ch

cui mch phân t. i vi nhiu polyme các nhómchc này là v trí yu nht trong toàn mch. Chng

n s có mt ca khí CO2 trong sn phm phân

y nhit polyamit ch u là do decacboxyl hóa

các nhóm axit COOH cui mch.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM








polyme trùng ngng

m phân hy nhit

Trong các u kin s ng thc t, ph ng phân hy các

polyme trùng ngng nhi cao r t hay xy ra theo c ch thy

phân. S thy phân này không ch do m còn d mà còn do

c gii phóng t chính các ph ng xy ra trong quá trình

phân hy. Vì vy mà sn phm phân hy r a dng.t v a cn lu ý là n nhit ca polyme trùng ngng

ph thuc vào phng pháp u ch. Ví d khi kho sát s phân

y nhit trong khong 290oC - 330oC ca các mu

polydecametylenocxamit u ch ng các phng pháp khác

nhau (trong th nóng chy và trên b t phân chia pha lng – khí)

ã xác nh c r ng quá trình phân hy nhit ca các mu này

khác nhau r t xa. i vi mu polyamit tng hp trong th nóngchy, nng lng hot hóa biu kin ca quá trình phân hy là 31,0

Kcal/mol (300oC) và sn phn phân hy ch u là CO. Trong khi ó,

u polyamit tng hp trên b t phân chia pha lng – khí có nng

ng hot hóa biu kin ca quá trình phân hy là 13Kcal/mol

(290oC) và sn phm phân hy ch u li là CO2.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM








polyme trùng ngng

m phân hy nhit

Khác vi polyme trùng hp, polyme trùng ngng

phân hy ch u theo c ch ngu nhiên. Có

ngh a là s phá hy ca mt liên kt bt k trong

ch phân t, dù là gia mch hay cui mchu có xác sut nh nhau. Vì vy, s phá hy

không xy ra theo kiu dây chuyn b u t cui

ch nh polyme trùng hp.

Tóm li, s phân hy nhit ca polyme trùng

ngng nói chung không có tính cht dây chuyn vàng không gii phóng ra monome. Vì vy, có thcoi quá trình trùng ngng là m nh hng nhiu

a h ng hp các polyme chu nhit.









polyme trùng ngng

m phân hy nhit

Khác vi polyme trùng hp, polyme trùng ngng

phân hy ch u theo c ch ngu nhiên. Có

ngh a là s phá hy ca mt liên kt bt k trong

ch phân t, dù là gia mch hay cui mchu có xác sut nh nhau. Vì vy, s phá hy

không xy ra theo kiu dây chuyn b u t cui

ch nh polyme trùng hp.

Tóm li, s phân hy nhit ca polyme trùng

ngng nói chung không có tính cht dây chuyn vàng không gii phóng ra monome. Vì vy, có thcoi quá trình trùng ngng là m nh hng nhiu

Documents

Phản ứng trùng ngưng