Upload
others
View
40
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Osnove organske hemije Halogenalkani (alkil-halogenidi)
Aril-halogenidi
Halogenalkani
• Nastaju supstitucijom (zamjenom) jednog ili više H-atoma atomom halogena (X = F, Cl, Br, I).
• Funkcionalna grupa – atom halogena.
• Opšta formula: CnH2n+1X
Podjela
• Prema ugljikovom lancu, halogeni derivati ugljikovodika se dijele na:
▫ 1. Zasićene (alkani);
▫ 2. Nezasićene (alkeni, alkini, dieni);
▫ 3. Aromatične (iz benzena i njegovih derivata)
Podjela
• Prema broju atoma halogenih elemenata, dijele se na:
▫ 1. Monohalogenide;
▫ 2. Dihalogenide;
▫ 3. Polihalogenide.
Halogenalkani
• Podjela prema vrsti C-atoma na kome se nalazi atom halogena:
Primjeri
NOMENKLATURA HALOGENALKANA • U upotrebi su dva sistema nomenklature
• Trivijalni nazivi:
▫ nazivu alkil-grupe dodaje se sufiks: -fluorid, -hlorid, -bromid ili –jodod, npr., metil hlorid CH3Cl
• IUPAC nomenklatura:
▫ halogen se označava kao supstituent u najdužem nizu C-atoma.
▫ Imenuju se tako što se imenu osnovnog ugljikovodika dodaju prefiksi fluor, hlor, brom ili jod
NOMENKLATURA HALOGENALKANA
• Neki halogenoalkani se široko primenjuju kao rastvarači, pa su poznatiji pod svojim uobičajenim imenima, kao npr.: ▫ ugljen-tetrahlorid, CCl4
▫ hloroform, CHCl3 ▫ metilen-hlorid, CH2Cl2 (dihlormetan)
Fizičke osobine • Polarna jedinjenja.
• Fizičke osobine im se veoma razlikuju od fizičkih osobina alkana što je rezultat: �
▫ veličine halogen supstituenta,
▫ polarnosti veze C–X.
• Nerastvorljivi u vodi, bezbojne tečnosti koje vrlo dobro rastvaraju druga organska jedinjenja, pa se koriste kao rastvarači
Veli čina halogen supstituenta
• Jačina C–X veze opada sa porastom veličine X.
• p-orbitala halogena se preklapa sa sp3 -orbitalom C-atoma.
• Kako raste veličina p orbitale halogena (F<Cl<Br<I), one postaju difuznije, mogućnost preklapanja sa manjom sp3 orbitalom C-atoma je manja i jačina veze opada.
Jačina C-X veze
• Dužina C–X veze i ja čina veze kod CH3–X
Polarnost veze C–X
• Halogeni su elektronegativniji od C-atoma pa je C–X veza polarizovana.
• Među molekulama (permanentni dopoli) vladaju dipol-dipol privlačne sile Coulombovog tipa.
Temperature ključanja
• Imaju više Tklj od odgovarajućih alkana – posljedica dipol-dipol interakcija.
• Tklj HALOGENALKANA rastu sa povećanjem veličine halogena (F � I):
• Rastu London-ove sile između molekula alkilhalogenida (veći atomi su polarizabilniji i dolazi do jačih London-ovih interakcija i viših Tklj)
DOBIJANJE HALOGENALKANA
• 1. Halogeniranje alkana (X2/hν ili ∆) • 2. Adicija H–X na alkene i i alkine • 3. Adicija halogena na alkene i alkine (tj. na C=C i C ≡C vezu)
• 4. Iz alkohola: ▫ 3.1. Djelovanjem H– X kiselina na alkohole ▫ 3.2. Djelovanjem halogenida mineralnih kiselina na
alkohole
• 4. Reakcija izmene halogena (sinteza jodalkana iz bromida i hlorida, sinteza fluoroalkana)
Halogeniranje alkana
Adicija HX i X2 na alkene i alkine
Dobivanje iz alkohola
• Djelovanjem H-X kiselina na alkohole
Dobivanje iz alkohola
• Djelovanjem H-X kiselina na alkohole
Dobivanje iz alkohola
• Dejstvom halogenida mineralnih kiselina na alkohole
Dobivanje iz alkohola
Dobivanje iz alkohola-sažetak
Najmanje reaktivnoj HCl je potrebno je
prisustvo ZnCl2 za reakciju sa 1°i 2°
alkoholima.
Reakcija izmene halogena
• sinteza jodalkana iz bromida i hlorida
Mnogi spojevi fluora ne dobivaju se direktnim fluoriranjem, već zamjenom hlora uz primjenu anorganskih fluorida
CH3Cl + Hg2F2 CH3F + Hg2Cl2
HEMIJSKE REAKCIJE HALOGENALKANA
• Elektrofilni δ+ C-atom podliježe napadu aniona i drugih nukleofila.
• Kationi i elektrofili napadaju nukleofilni δ– atom halogena.
HEMIJSKE REAKCIJE
HALOGENALKANA
• Nukleofilna supstitucija
• Eliminacija (dehidrohalogeniranje)
• Pripremanje Gringarovog reagensa
• Redukcija
NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA
• Alkil-halogenidi imaju elektrofilni C-atom pa reaguju sa nukleofilima.
• Nukleofili su reakcione čestice koje imaju slobodan elektronski par
NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA
• Nukleofilna supstitucija – nukleofil zamenjuje halogen.
Nukleofili: Negativni ioni ili Lewisove baze -:OH, -:OR, -:CN, -:SH, -:X Neutralni molekuli (sadrže slobodan elektronski par): NH3, ROH, H2O
Različite
nukleofilne
supstitucije
Različite nukleofilne supstitucije
Različite nukleofilne supstitucije
Nukleofilna supstitucija je opšta reakcija 1° i 2° alkil-halogenida. Halogenidni ion se ponaša kao odlazeća grupa. Nekoliko vrsta nukleofilnih atoma može učestvovati u ovoj reakciji.
Pregled SN reakcija
R-X +OH- R-OH Alkohol
H2O R-OH Alkohol
-OR' R-OR' Etar (Williamson-ova sinteza)
:CCR' R-CCR' Alkin
:I- R-I Jodalkan
:CN- R-CN Nitril
:NH3 R-NH2 Primarni amin
:NH2R' R-NHR' Sekundarni amin
:NHR'R" R-NR'R" Tercijarni amin
:SH- R-SH Tiol (merkaptan)
:SR'-, S2- RSR', RSR Tioetar (sulfid)
ArH + AlCl3 ArR Alkilbenzen (Friedel-
Crafts-ovo alkilovanje)
Struktura i reaktivnost
nukleofilne supstitucije
• Nukleofilna supstitucija može biti SN1 iSN2
• Brzina SN1 i SN2 reakcije zavisi od:
▫ strukture alkil-grupe supstrata,
▫ reaktivnosti nukleofila i
▫ prirode odlazeće grupe.
Struktura i reaktivnost
nukleofilne supstitucije • Reaktivnost alkil-halogenida opada u nizu:
R–I > R–Br > R–Cl > R–F
• Važno: Što je halogenid ion slabija baza, bolja je odlazeća grupa!
:I- > :Br- > :Cl- > :F-
Najslabija
baza Najjača
baza
Struktura i reaktivnost
nukleofilne supstitucije • Slabe baze najbolje prihvataju negativni naboj
• Konjugovane baze jakih kiselina su dobre odlazeće grupe.
• Još neke dobre odlazeće grupe:
Reakcije supstitucije
• Supstitucija se može vršiti sa OH grupom (reakcija sa NaOH), hidroliza, sa amonijakom i alkoholatima
Reakcije eliminacije
• Iz molekula halogenoalkana se eliminiše halogen i vodik sa susjednog, tj. -C-atoma u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano nastajanje dvostruke veze
• Takve reakcije kod kojih se sa susjednih atoma eliminišu dvije grupe nazivaju se -eliminacije
• Ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju kinetiku prvog, a E2 drugog reda
Reakcije eliminacije
• Iz monohloralkilhalogenida eliminacijom HCl nastaje alken
Reakcije eliminacije
• Iz dihloralkilhalogenida eliminacijom sa Zn nastaje alken
Reakcije eliminacije
• Iz dihloralkilhalogenida unakrsnom eliminacijom dva molekula HCl nastaje alkin
Reakcije eliminacije
• Iz tetrahlor derivata elimanacijom sa Zn dobivamo alkine
Konkurentnost SN i E reakcija
• Isti reagens može dovesti i do nukleofilne supstitucije i do eliminacije
• Relativna količina proizvoda supstitucije i eliminacije zavisi od relativnih brzina ove dvije reakcije
• Za preciznije predviđanje toka reakcije, tj. odnosa supstitucionih i eliminacionih proizvoda potrebno je imati u vidu slijedeće činjenice:
Predviđanje toka reakcije
1. Dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr. H2O, halogenidi, RS-, CN-, RCOO- uglavnom daju supstitucione proizvode sa supstratima. Jake baze, kao npr. OH-, RO-, H2N-, R2N- će dati proizvode eliminacije u višku
2. Sa porastom sternog nagomilavanja u blizini reakcionog centra supstrata, jake baze će favorizovati eliminaciju:
Predviđanje toka reakcije
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH CH2
91% 9%
CH3CHCH2Br
CH3
CH3CH2O-Na+, C2H5OH
-HBr
CH3CH2O-Na+, C2H5OH
-HBrCH3CHCH2OCH2CH3 +
CH3
C
H3C
H3C
CH2
40% 60%
CH3CBr
CH3
H
CH3CH2O-Na
+, C2H5OH
-HBrCH3CHOCH2CH3 + CH2
CH3
CH
CH3
13% 87%
Predviđanje toka reakcije 3. Voluminozne jake baze će, zbog sterne
spriječenosti da priđu elektrofilnom ugljeniku, radije napasti proton, čak i kod primarnih sistema, favorizujući na taj način eliminaciju. Takva baza je npr. kalijum-terc-butoksid:
CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO-K+, (CH3)3COH
-HBrCH3CH2CH CH2 (85%)
+
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 (15%)
Nukleofilna supstitucija i
eliminacija
(CH3)CBrsporo
H3C C
CH3
CH3
CH3OH
SN1
E1
(CH3)3COCH3 + H+ + Br
-
H2C C
CH3
CH3
+ H+ + Br
-
80%
2-metoksi-
2-metilpropan
20%
2-metilpropen
Reakcije sa metalima
• Sa natrijem Wurtz-ova reakcija za dobivanje alkana sa većim brojem C atoma
Reakcije sa metalima
• Sa magnezijem – nastanak Gringard-ovog reagensa
Redukcija
• Redukcija sa Zn pri čemu nastaju alkani
RX + M + H+ RH + M+ + X-
ALIL-HALOGENIDI
• U njihovoj strukturi, atom halogena je u alilnom položaju.
Reaktivni u SN1 i SN2 reakcijama
ALIL-HALOGENIDI
• Primjer : Reakcija izmjene halogena
• Primjer : Reakcija hidrolize
ALIL-HALOGENIDI
• Veoma su reaktivni
ALIL-HALOGENIDI
• Primjer hidroliza 1-hlor-2-butena
Stabilnost kationa
BENZIL-HALOGENIDI
• U njihovoj strukturi, atom halogena je u benzilnom položaju.
BENZIL-HALOGENIDI
• Relativno lako stupaju u SN2 i SN1 reakcije.
• Primer: Reakcija benzil-bromida sa cijanidnim jonom
Primjer: Solvoliza 1-(brommetil)-4-
metoksibenzena u etanolu
Benzil-
kation
Stabilnost benzil-kationa
Elektrostatički potencijal površine
Promjer: reakcija hidrolize
Stabilnost benzil-kationa
• + naboj benzil-kationa nije lokalizovan na benzilnom C-atomu
Prazna p AO benzilnog C-atoma se preklapa sa ϖ-sistemom prstena: + naboj je DELOKALIZOVAN Sistem je stabilizovan
Stabilnost benzil-kationa
• Benzil-kation je rezonancioni hibrid sa 4 granične rezonantne strukture (I-IV)
• Struktura V je alternativni prikaz rezonantnog hibrida
Stabilnost kationa
VINIL-HALOGENIDI
• U njihovoj strukturi, atom halogena ja u vinilnom položaju
VINIL-HALOGENIDI
• Vinil-halogenid je rezonancioni hibrid dvije neekvivalentne granične rezonantne strukture
VINIL-HALOGENIDI
• Ne reaguju po SN mehanizmu
• Reakcije elektrofilne adicije na C=C vezu su karakteristične za vinil-halogenide
Aril-halogenidi
• U njihovoj strukturi atom halogena je direktno vezan na C sp2 u benzenovom prstenu
Aril-halogenidi
• Aril-halogenidi ne podliježu reakcijama nukleofilne supstitucije kojima podležu alkilhalogenidi!
• Podležu reakcijama nukleofilne aromatične supstitucije
Dobivanje aril-halogenida
• Laboratorijsko
• 1. Halogeniranje (EAS)
Dobivanje aril-halogenida
• Iz diazonijum soli
Reakcije
• Stvaranje Gringard-ovog reagensa
• Elektrofilna aromatska supstitucija
• Nukleofilna aromatska supstitucija
Stvaranje Gringardovog reagensa
Gringard-ove reagense osim alkilhalogenida grade i ostali halogenski derivati ugljikovodika.
EAS
• Elektrofilna aromatska supstitucija
• X – deaktivira benzenovo jezgro, ali diriguje o- i p- supstituciju
Nukleofilna aromatska supstitucija
Ar treba da ima jake elektron-
akceptorske grupa u o- ili p-
položaju, reakcija se odvija
pod blažim uslovima.
Nukleofilna aromatska supstitucija
Nukleofilna aromatska supstitucija