Upload
truongdieu
View
231
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
FENILPROPANOIDI - FENOLSKI SPOJEVI
Definicija
Podjela
Uloga kod biljaka
Uloga kod čovjeka
Wilfred Vermerris & Ralph Nicholson (2006)
Phenolic Compounds Biochemistry, Springer 2
FENOLSKI SPOJEVI
spojevi koji u svojoj strukturi imaju jednu ili više
–OH grupa vezanih direktno na benzenov prsten
fenol rezorcinol fluoroglucinol
O H
OH O H
O H
OH O H
3
FENOLSKI SPOJEVI
Timol
2-izopropil-5-metilfenol
Karvakrol
5-izopropil-2-metilfenol
C H3
CH3
C H3
O H
C H3
CH3
C H3
O H
• komponente esencijalnih ulja
Thymus vulgaris Oreganum vulgaris
majčina dušica origano
4
FENOLSKI SPOJEVI
Javljaju se vezani uz šećere tvoreći glikozide
Aesculus hippocastanum L.
Eskulin divlji kesten
5
FENOLSKI SPOJEVI - PODJELA
Podjela je moguća na više načina
Harborn i Simonds (1964) – prema broju C atoma u
molekuli
Swain i Bate-Smith (1962) – uobičajeni i manje
uobičajeni
Riberean – Gayon (1972) – podjela u tri grupe;
1. Široko rasprostranjeni fenoli, prisutni u svim biljkama ili
važni za specifične biljke
2. Slabije rasprostranjeni, limitiran broj biljaka u kojima se
nalaze
3. Fenoli kao polimeri
6
C6- C1 – fenolske kiseline i aldehidi
p-hidroksibenzojeva kiselina salicilna kiselina
galna kiselina vanilinska kiselina vanilin
O H
OOH
O H
OOH
O HOH
OOH
O H
O H
O H
O
C H3
O O H
O H
O
C H3
9
C6- C2 – acetofenoni i fenilacetatne kiseline
Fenoni se rijetko nalaze u prirodi
2-hidroksiacetofenon 2-hidroksifenilacetatna kiselina
O
O H
C H3 O O H
O H
10
C6- C3 – cimetne kiseline
Šest najčešćih cimetnih kiselina sa C6-C3 skeletom su
cimetna kiselina p-kumarinska kiselina kafena kiselina
ferulinska kiselina 5-hidroksiferulinska kiselina sinapna kiselina
O HO O HO
O H
O HO
O H
O H
O HO
O H
OCH3
O HO
O H
OCH3
OH
O HO
O H
OCH3
H3
CO
11
C6- C3 – cimetne kiseline
Sve biljke sadrže bar tri od ovih šest navedenih
kiselina
Često se nalaze u biljkama i kao esteri kinske,
šikiminske i tartaratne kiseline npr.
Coffea arabica L.
hlorogenska kiselina
(ester kinske i kafene kiseline)
12
C6- C3 – kumarini i izokumarini
imaju oksigen u heterociklusu C3 jedinice
igraju važnu ulogu kod bolesti i napada štetočina,
kao i kod UV zaštite
Umbeliferon Bergenin 13
C15 (C6-C3-C6)
Mogu se podijeliti u tri velike grupe, bazirano na
strukturi i to posebno na grupi koju čine 3 C atoma na:
Kalkoni i hidrokalkoni
- linearna veza C3 lanca
Auroni
– formiran petočlani heterociklus
Flavonoidi
– šestočlani heterociklus
14
C6-C1-C6
Benzofenoni i ksantoni imaju skelet C6-C1-C6
benzofenon ksanton
Mangostin
Garcinia mangostana
16
C6, C10, C14 - kinoni
benzokinoni, antrakinoni i naftakinoni
2,6-dimetoksibenzokinon ubikinon (n) n=3-10
juglon emodin
Orah Rabarbara
Juglans nigra L. Rheum rhabarbarum
18
Dimeri, oligomeri i polimeri
Lignani su dimeri ili oligomeri nastali kuplovanjem
monolignola kao što su;
p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol
20
Lignin je fenolni polimer, drugi po zastupljenosti polimer na
zemlji (nakon celuloze) i ima važnu sturkturnu ulogu kod biljaka.
Njegova hidrofobnost omogućava transport vode kroz vaskularna
tkiva.
Dimeri, oligomeri i polimeri
21
Dimeri, oligomeri i polimeri
Tanini obuhvataju spojeve koji imaju mogućnost
vezivanja i taloženja proteina.
TANINI
hirolizirajući kompleksni kondenzirani
galotanini elagitanini
22
Uloga fenolskih spojeva
Biljni fenoli i polifenoli predstavljaju veliki
potencijal kao bioaktivne supstance.
antitumorske,
antiviralne,
antibiotske aktivnosti
Ovi spojevi imaju različitu funkciju u rastu,
razvoju i odbrani biljaka;
„signalne“ molekule,
pigmenti,
boje,
okusi, koji mogu privući ili odbiti insekte,
zaštititi biljku od napada gljivica, bakterija ili virusa.
23
Hemijske osobine fenolskih spojeva
Kiselost; generalno fenoski spojevi spadaju u slabe kiseline.
Karboksilne kiseline (pKa = 4-5), Fenoli (pKa=10), Alifatski alkoholi (pKa = 16-19)
Veliki uticaj imaju supstituirane grupe.
npr. 2,4,6-trinitrofenol (pKa=0.71) 24
Hemijske osobine fenolskih spojeva
Upotreba kiselosti kod separacije fenolskih spojeva
Stvaranje hidrogenovih veza
Prisustvo H-veze povećava tačku topljenja i ključanja,
mijenja UV i IR spektre datog spoja. 25
Hemijske osobine fenolskih spojeva
Formiranje intra- i inter- molekulanih H veza
Intra- molekularne veze ( kod orto supstitucije)
Zbog stvaranja ovih veza smanjuje se reaktivnost OH
grupe, rastvorljivost u alkoholima, i formiranje estera
26
Hemijske osobine fenolskih spojeva
Inter – molekulske veze
Povećavaju tačku topljenja i rastvorljivost
Otežavaju prečišćavanje fenolskih spojeva iz smjesa
Kompleksi s metalima ( Fe, Al i Mg)
protocijanin Centaurea cyanus 27
Hemijske osobine fenolskih spojeva
Formiranje
Estera
Etera
Glikozida
Oksidacija fenolske grupe
Tamnjenje tkiva
Formiranje metabolita koji su toksični za biljke i životinje, a mogu izazvati i kvarenje hrane
Toksični spojevi formirani na ovaj način mogu inhibirati patogene organizme
Neki fenoli mogu usporiti ili prevenirati oksidaciju masnih kiselina
28
Hemijske osobine fenolskih spojeva
Autooksidacija formiranje umrežene strukture zbog
izlaganja svjetlu i oksigenu
Enzimski katalizirane oksidacije
Prema NC- IUBMB (Nomenclature Committee of the
International Union of Biochemistry and Molecular Biology) to
su enzimi klase E.C.1. oksidoreduktaze i to
oksidoreduktaze, koje koriste kisik kao elektron akceptor E.C. 1.10.3.
peroksidaze E.C. 1.11.1.
monofenil monooksidaze E.C. 1.14.18.1.
29
Biohemija biljaka koja se proučava odnosi se na optimalne uslove rasta i razvoja biljaka, u staklenicima.
Biljke koje žive u prirodi izložene su različitim uticajima okoline, a preživljavaju zahvaljujući izuzetnoj mogućnosti adaptacije na različite okolinske faktore.
Izmjenom morfoloških i anatomskih karakteristika Bodlje umjesto lišća u pustinjama
Fiziološka prilagodba smanjenje isparavanja vode kod visokih temperatura
Biohemijsko prilagođavanje Promjene u primarnom i sekundarnom metabolizmu
3
1
Fenilpropanoidni skelet (C6-C3) Fenilpropanoid-acetatni skelet (C6-C3-C6)
Fenilalanin Tirozin Kvercetin (C6-C3-C6)
3
3
glikoliza
PEP
Glukoza
Acetyl-CoA
Eritrozo-4-fosfat
Fosfoenolpiruvat
Šikiminska kiselina
BIOSINTEZA
Metabolitički put šikimske kiseline
predstavlja glavni hemizam biosinteze
fenolskih spojeva u biljkama.
3
4
Šikiminska kiselina je ključni spoj u biosintezi aromatskih prirodnih spojeva.
Šikiminska kiselina prvi put je izolirana 1885. iz biljne vrste Illicium anisatum L. (Illiciaceae).
Biosintetski put aromatskih spojeva u višim biljkama uglavnom se odvija
preko šikiminske kiseline, što je uobičajen put u biljakama,
mikroorganizmima (bakterijama, gljivicama), ali ne i u životinjskim
organizmima.
35
Centralna uloga šikiminske kiseline u sintezi različitih primarnih i sekundarnih
metabolita; PAL – fenilalanin amonij liaza; CS – kalkon sintaza
36
• Prvi korak u biosintezi je kondenzacija fosfoenolpiruvata (PEP) s eritroza-4-fosfatom. Ciklizacijom C 7 nastalog spoja stvara se (DAHP) koji prelazi u 3-dehidrokinsku kiselinu, a nakon eliminacije H2O nastaje 3-dehidrošikiminska kiselina čijom redukcijom nastaje šikiminska.
3-dezoksi-D-arabino-7-fosfat-
heptulosonska kiselina
37
Nastali šikimat se prevodi kroz niz
enzimatski kataliziranih reakcija u
korizmat koji je mjesto grananja
biosintetskog puta aromatskih
aminokiselina, triptofana s jedne i
fenilalanina i tirozina s druge
strane, koji su prekursori u sintezi
važne klase fenolskih spojeva,
fenilpropanoida.
Prefenska kiselina može ući u
različite reakcije; djelovanjem
prefenat-dehidrogenaze prevodi se
uz odcjepljenje vode i CO2 u
fenilpiruvat, koji transaminacijom
daje fenilalanin.
38
Korizminska kiselina
Šikiminska kiselina
Prefenska
kiselina
TIROZIN
FENILALANIN
CIMETNE
KISELINE
ALKALODI
ALKALOIDI
Fenil –C3
spojevi
Fenil –C1
spojevi
FLAVONOIDI
39
• Fenilprpoanoidnim metabolizmom stvaraju se monolignoli. • Konverzija p-kumarinske kiseline do sinapne i odgovarajućih CoA estera. • Stvaranje aromatskih spojeva koji grade tkiva koja služe za zaštitu od patogena i gubitka vode. • Formiranje flavonoida vrši se kondenzacijom p-kumaril-CoA sa tri molekule malonil-CoA, kataliziran kalkon sintazom.
40