Metode de analiza a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri: XPS(ESCA) Auger.

Autor: Petre Osiceanu

Doctor n stiinte fizice Specialitatea : Fizic atomic si nuclear

Cercettor stiintific principal gr. I Institutul de Chimie Fizic

I.G.Murgulescu al Academiei Romne

Email: posic@icf.ro

Bucuresti, octombrie - 2009

Aceast carte sau parti din ea NU pot fi copiate fr acordul autorului.

PREFAT. ................................................................................................................ 5

INTRODUCERE ...................................................................................................... 7

I). .........SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI PENTRU ANALIZE CHIMICE

(ESCA SAU XPS) ............................................................................................................... 10

A).PRINCIPII ....................................................................................................... 10

A1). Surse de radiatii ................................................................................................... 12

A2). Monocromatizarea radiatiei X. ........................................................................... 16

A3). Radiatia Sincrotron .............................................................................................. 17

A4). Sensibilitatea metodei.......................................................................................... 18

B).CONCEPTE FUNDAMENTALE. ................................................................. 19

B1). Spectrul de fotoelectroni....................................................................................... 19

B1.1). Structura primar a spectrelor ........................................................... 21

B.1.2) Structura secundar a spectrelor........................................................ 40

C).DETALII EXPERIMENTALE....................................................................... 52

C1). Cerinte de vid ultranalt (UHV).................................................................................... 52

C2). Curtirea si manipularea probelor. ............................................................................. 54

C3). Analizoare de energii ale electronilor......................................................................... 56

D). BIBLIOGRAFIE. ........................................................................................... 67

II).SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI AUGER (AES). ........................... 69

A).PRINCIPII. ...................................................................................................... 69

A1). Clasificarea tranzitiilor Auger. ............................................................................ 70

A2). Distributia dup energii a electronilor secundari. ......................................... 71

B).CONCEPTE FUNDAMENTALE. ................................................................. 72

B1). Procese si spectre Auger. .................................................................................... 72

B.1.1). Competitia ntre tranzitiile neradiative Auger si cele radiative........ 75

B1.2). Energiile tranzitiilor Auger .............................................................. 76

B1.3) Seriile Auger n AES si XPS .............................................................. 77

B1.4). Structura fin Auger. ......................................................................... 81

B.1.5). Pierderile plasmonice ...................................................................... 85

C).ANALIZE CANTITATIVE N AES SI XPS............................................... 89

C1). Factorii de sensibilitate........................................................................................ 89

C2). First principles......................................................................................................... 93

C3). Aplicatii n AES. Analize cantitative folosind Handbook of Auger Elecron

Spectroscopy (Ref.9 Cap.II) ................................................................................................ 95

C4). Aplicatii n XPS. Determinarea factorilor de sensibilitate n Handbook of XPS

(Ref.3, Cap.I) ..................................................................................................................... 100

D).BIBLIOGRAFIE ........................................................................................... 101

1. C.R.BRUNDLE AND A.J.BAKER (EDS), ELECTRON SPECTROSCOPY ............. 101

E).STRATEGIA ANALIZELOR ESCA - AES. ............................................... 102

E1. Identificarea problemei................................................................................................ 102

E2. Propriettile probei ..................................................................................................... 102

E3. Dezvoltarea unei strategii ........................................................................................... 102

E4. Caracterizri necesare: ............................................................................................... 102

E5. Instalarea probei pentru analiza suprafetei............................................................... 103

E6. Parametrii experimentali ............................................................................................ 103

E7. Achizitia datelor .......................................................................................................... 103

E8. Calitatea datelor experimentale.................................................................................. 103

E9. Prelucrarea spectrelor ................................................................................................ 104

E10. Analiza calitativ....................................................................................................... 104

E11. Analiza cantitativ .................................................................................................... 104

E12. Calitatea rezultatelor................................................................................................. 104

E13. ESCA - Auger: Avantaje si limite............................................................................. 104

F).DE LA SPECTRE LA NUMERE - STUDII DE CAZ........................... 119

ANEXA I .............................................................................................................. 166

ANEXA II.............................................................................................................. 181

MIC DICTIONAR DE TERMENI SI ACRONIME......................................... 191

ACRONIME........................................................................................................... 198

Prefat.

Aparitia acestei crti a fost determinat de experienta acumulat de autor

de-a lungul anilor n procesarea si caracterizarea suprafetelor, interfetelor si

straturilor subtiri prin metode ale Spectroscopiei de electroni.

Cele dou metode analitice de investigare a suprafetelor : Spectroscopia de

Electroni pentru Analize Chimice (ESCA sau XPS) si Spectroscopia de Electroni

Auger (AES) au aprut n a doua jumtate a anilor 60 si de atunci au cunoscut o

dezvoltare continu si accelerat dat fiind interdependenta dintre aceste metode

cu industrii si tehnologii de vrf ce s-au dezvoltat n cursul ultimelor decenii.

Astzi cele dou metode complementare domin nc grupul tehnicilor de analiz a

suprafetelor aflndu-se de obicei mpreun n acelasi echipament ca urmare a

faptului c analizorul dup energii, care reprezint componenta principal, este

comun ambelor tehnici.

n ultimii ani aceste metode au evoluat mult si s-au maturizat odat cu cresterea

enorm a numrului de publicatii, cresterea si diversificarea grupurilor de utilizatori,

mbunttirea sistematic a standardelor de operare, a procedeelor de cuantificare

si, n ultimul timp, a progresului realizat n standardizarea acestor metode prin

intermediul Comitetului Tehnic 201 (Analize Chimice de Suprafat) al ISO. Cele

dou metode AES si XPS se folosesc astzi att n domeniul cercetrii avansate n

stiinta si tehnologia materialelor, dar si pentru msurtori de rutin n unele

industrii (de exemplu, AES n microelectronic).

Cartea se adreseaz cercettorilor, inginerilor si studentilor (non - expert readers)

din domenii foarte variate n care cele dou tipuri de spectroscopii au aplicatii:

microelectronic, semiconductori, cataliz, metalurgie, coroziune, polimeri,

biomateriale, domenii interdisciplinare ca biochimia, stiinta si tehnologia

nanomaterialelor, etc.

Pentru acest spectru larg de potentiali utilizatori este suficient, ca punct de

plecare, pregtirea la nivel de liceu a fizicii atomice si a chimiei. Aceast carte

ncearc s dovedeasc faptul c plecnd chiar de la acest nivel utilizatorul poate

ntelege si si poate nsusi conceptele fundamentale ale unui domeniu

(spectroscopia de electroni a suprafetelor) pentru care fizicianul suedez Kai

Siegbahn a obtinut Premiul Nobel n fizic n anul 1981.

n acest scop Anexa I are un rol important n nsusirea materialului prezentat si ea

trebuie parcurs la nceput.

Cartea urmeaz o cale simetric cu prezentarea principiilor si a conceptelor

fundamentale ce stau la baza celor dou metode.

n Capitolul Detalii experimentale se trateaz cerintele de vid ultranalt (UHV) si

detalii despre analizoarele de energii cele mai folosite.

Capitolul de analize cantitative trateaz acest subiect unitar pentru cele dou

metode, iar Capitolul de Strategie a analizelor ESCA - Auger si propune s

gaseasc un program - expert ce ghideaz strategia analizelor calitative si

cantitative. Capitolul De la spectre la numere - Studii de caz reprezint partea

original a crtii si care nu poate fi ntlnit n alte crti n forma prezentat de

autor. Ea ofer toat tehnologia de procesare si interpretare a spectrelor n

toate cele trei variante ale metodei ESCA: ESCA normal, Distributii unghiulare

(Angle Resolved XPS) si Profilare n adncime (Depth Profiling XPS).

Acest capitol evidentiaz n modul cel mai pragmatic nsusirea cunostintelor

teoretice prezentate n capitolele anterioare.

Anexa II prezint un Proiect de Laborator National cu folosirea tehnicilor

complementare de investigare a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri

considerate, de ctre Comitetul Tehnic 201 al ISO, ca fiind cele mai reprezentative.

Un mic Dictionar de termeni si acronime ntlniti n literatura de specialitate

ncheie aceast carte, care va trebui continuat cu un volum de aplicatii n

domeniile n care aceste metode s-au impus pn n prezent.

Introducere

Importanta compozitiei suprafetelor materialelor a fost recunoscut cu peste 7

secole n urm cnd autorul manuscrisului De Proprietatibus Rerum medita:

Pentru a alipi o folie de aur cu una de argint este necesar s avem n vedere trei

factori: praful, vntul si umezeala; dac oricare dintre acestia se interpun ntre cele

doua folii atunci ele nu se pot uni mpreun.

Constient sau nu autorul se referea nc de pe atunci la propriettile suprafetelor si

influenta mediului nconjurtor la formarea legturii chimice.

n adevr, propriettile electrice, magnetice, optice, mecanice, structurale ale

materialelor sunt determinate n mare msur de starea suprafetelor si

interfetelor. O descriere ct mai complet a suprafetei necesit rspunsuri la

urmatoarele ntrebri:

1. Ce fel de specii atomice sunt prezente pe suprafat (n primele straturi atomice)

si n ce concentratii?

2. Cum sunt ele aranjate si ce legturi fizico - chimice formeaz?

3. Care este energia de legtur a speciilor adsorbite pe suprafat si cum

influenteaz adsorbtia legturile din primele straturi ale suprafetei?

4. Care este distributia strilor electronice n Banda de Valent?

5. Ce fel de miscri efectueaz atomii pe suprafat?

Nu exist o singur tehnic experimental capabil s rspund la toate aceste

ntrebri. De aceea exist o tendint accentuat n laboratoarele mari din lume de

a investiga suprafata cu mai multe tehnici complementare cunoscute sub

acronimele: XPS, AES, SIMS, LEED, ISS, UPS, EELS, RBS, STM, AFM, etc.

n adevr, n primul rnd se caut s se gseasc compozitia elemental a primelor

monostrate ale solidului. Rezolvarea acestei probleme atrage dup sine

cunoasterea detaliat a strii chimice a elementelor prezente pe suprafat, a

aranjamentului lor geometric n structura cristalin, a omogenittii suprafetei, a

strii adsorbatilor, etc. n multe aplicatii se vor cere informatii similare despre

straturi din volumul solidului pn la adncimi de ordinul 1m astfel c au fost

fcute mari progrese n ultimul timp pentru a rspunde acestei cerinte stringente.

Trebuie subliniat faptul c valoarea unei tehnici de analiz pentru utilizator depinde

nu numai de avantajele teoretice pe care le demonstreaz aceasta dar si de

experienta acumulat n folosirea acestei metode, cantitatea si calitatea datelor

experimentale acumulate n decursul timpului, care s reprezinte un fond de

cunostinte la care se poate apela si pe care se poate construi n continuare.

Metodele spectroscopice ESCA - Auger rspund cu prisosint acestor cerinte.

Cele mai mari merite n dezvoltarea metodei ESCA (XPS) le are fizicianul suedez

Kai Siegbahn, care mpreun cu grupul su de la Universitatea Uppsala (Suedia) a

lucrat n spectroscopia de electroni nc de la nceputul anilor 40 n domeniul

dezintegrarii si a conversiei interne caracteristic dezintegrrii radioactive.

Spectrometrele proiectate de Siegbahn si colaboratorii au trecut prin mai multe

stadii de la cele magnetice la cele electrostatice pn s-a ajuns la forma actual a

celui mai folosit analizor electrostatic cu emisfere concentrice (CHA) dezvoltat n a

doua jumtate a anilor 60.

n cazul Spectroscopiei de electroni Auger (AES) munca de pionierat a fost facut

de L..A. Harris (SUA), care n 1967 a realizat c echipamentul standard LEED

poate fi modificat astfel nct s msoare spectrul integral si apoi pe cel diferential

de electroni adugnd cteva module n lantul electronic pentru a realiza

diferentierea electronic prin metoda detectiei sincrone.

Pasul major urmtor a fost fcut de Palmberg, Bohm si Tracy, care au mbunttit

semnificativ raportul semnal / zgomot prin folosirea unui analizor lentil cilindric

(CMA). Importanta crucial pentru stiint si tehnologie a acestor metode a fost

evidentiat imediat si deja n anii 1969 - 1970 apar primele echipamente

comerciale. De atunci s-au succedat pn n prezent mai multe generatii de

echipamente complexe crescnd continuu performantele n ceea ce priveste

rezolutia energetic, rezolutia spatial, raportul semnal / zgomot, micsornd timpul

de achizitie a datelor, combinnd facilitti pentru domenii interdisciplinare, etc.

Studiul suprafetelor a fost completat n ultimii ani cu cel al interfetelor si straturilor

subtiri cu metode att distructive ct si nedistructive. Prin aceasta se face jonctiunea

cu grupul bine consolidat al metodelor de analiz a volumului apte toate sa

analizeze materialele si s controleze procesele.

Metodele de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri acoper o plaj

larg de domenii : microelectronica, coroziunea, cataliza, metalurgia, geologia,

biomateriale, polimeri, materiale semiconductoare, supraconductori, materiale de

implant, materiale compozite, materiale ceramice, materiale plastice, industria

aeronautic, chimia analitic, etc. Sinteza si procesarea materialelor avansate noi

(nanomateriale, filme ultra - subtiri, biomateriale cu activitate catalitic) sunt strns

legate de caracterizarea la nivel atomic cu ajutorul diverselor metode

spectroscopice dezvoltate n ultimii ani. Printre acestea, Spectroscopia de Electroni

pentru Analize Chimice (ESCA sau XPS) si Spectroscopia de Electroni Auger

(AES) joac un rol proeminent fiind recomandate recent, (mpreun cu

Spectrometria de Mas cu Ioni Secundari - SIMS) , de ctre Comitetul Tehnic 201

(Surface Chemical Analysis) al ISO ca fcnd parte din grupul celor mai puternice

3 metode de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri. Astfel de studii

au caracter interdisciplinar complex, conducnd la formarea unor colective mixte de

cercettori fizicieni, chimisti, ingineri, biologi, etc.

I). SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI PENTRU ANALIZE CHIMICE

(ESCA sau XPS)

A). PRINCIPII

Spectroscopia de fotoelectroni a suprafetelor este o metod nedistructiv

de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri bazndu-se pe interactia

fotonilor cu materia ( EFECTUL FOTOELECTRIC). Proba este montat ntr-o

incint (analysis chamber) n vid ultra-nalt (Ultra High Vacuum - UHV) fiind

iradiat cu fotoni (Fig.I.1) emisi de:

a). o surs de raze X moi (de energie < 1.5keV) - Metoda ESCA (Electron

Spectroscopy for Chemical Analysis)

b). o lamp de descrcare n ultraviolet - Metoda UPS (Ultraviolet Photoelectron

Spectroscopy)

c). o surs de emisie radiatie sincrotron (ambele metode sunt disponibile: ESCA +

UPS = X - Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS).

Prin extensie de limbaj, deseori metodei ESCA i se spune XPS.

Fig.I.1 Diagrama schematic a efectului fotoelectric.

Energia fotonului, h, poate fi absorbit de ctre un electron al atomului probei,

care poate fi emis cu o energie cinetic Ek. Fotoelectronul emis si conserv

aceast energie cinetic , n absenta ciocnirilor inelastice, pn la iesirea din prob

(deocamdat se neglijeaz o mic corectie numit lucrul de extractie).

Energia cinetic a fotoelectronului se poate msura experimental foarte exact cu

ajutorul unui analizor electrostatic.Aceast energie cinetic este legat de energia

de legtur a electronului n atomul probei printr-o relatie simpl. n adevr,

energia fotonului incident, h, se cheltuie pe scoaterea electronului din legturile

sale atomice ( Energia de legtur - Binding Energy, EB) restul fiind folosit

pentru a-i imprima o energie cinetic EK. Deci, conservarea energiei conduce la:

EB = h - EK (I.1)

Aceasta permite identificarea atomului care emite fotoelectronul ntruct energia

de legtur este o amprent proprie acestuia. Att principiile generale ale

metodei ct si detalii teoretice si experimentale sunt prezentate n monografii

solide ce au aprut de-a lungul anilor.1 - 9

S rspundem la dou ntrebri:

- De ce metoda este proprie investigrii suprafetelor?

- De ce trebuie ca analiza probelor s se fac n vid ultranalt (10-9 - 10-10 Torr)?

La o energie a fotonului incident pe tint de max. 1.5 keV energia cinetic a

fotoelectronului emis are cel mult aceast valoare (vezi ecuatia I.1). n acest

domeniu de energii adncimea de scpare (escape depth or inelastic mean

free path, imfp) a fotoelectronilor ejectati de proba iradiat este n domeniul 4- 60

A. Prin urmare, avem informatii despre compozitia atomic (si, cum se va vedea,

si despre natura legturii chimice a acestora) a primelor 2-30 straturi atomice,

ceea ce nseamn c sensibilitatea la suprafat a metodei ESCA este foarte

accentuat. Acesta este si motivul pentru care proba trebuie introdus n vid

ultranalt. n adevr, n 10-6 Torr pe suprafata unui metal reactiv ca Ti se adsoarbe

ntr-o secund un monostrat din gazul rezidual, n 10-7 Torr n 10 secunde s.a.m.d,

n 10-10 Torr o prob poate fi mentinut necontaminat la nivel de monostrat timp

de ordinul orelor suficient pentru a realiza analiza ESCA.

n cele ce urmeaz vom discuta mai detaliat diferitele elemente ale metodei XPS:

sursele de raze X si procesul de fotoemisie.

A1). Surse de radiatii

Fig.I.2 prezint spectrul energetic al radiatiei electromagnetice. Domeniul

energetic de interes pentru metoda XPS corespunde regiunii UV si razelor X de

joas energie (raze X moi).

Fig.I.2 Spectrul energetic al radiatiei electromagnetice.

. Aceast regiune se extinde de la 10 eV (aproape de 13.6 eV energia de legtur a electronului n atomul de H) la 1.5 keV.

. Acesti fotoni penetreaz solidul si interactioneaz cu electroni din pturile atomice interioare.

Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) necesit, n principal:

- o surs de radiatie monocromatic

- un spectrometru de electroni (analizor dup energii)

- o incint de vid ultranalt

O surs convenabil de raze X este cea clasic n care un anod aflat la un

potential ridicat este bombardat cu electroni emisi de un filament adus la

incandescent. Sunt ejectati electroni din pturile interioare ale anodului , iar n

procesul de dezexcitare (Fig.I.3) sunt emisi fotoni de raze X caracteristice.

Ce material este potrivit drept anod?

Fig.I.3,4 Procesul de dezexcitare (K1,2) al unui atom si forma celor dou linii la Al.

Asa cum se va vedea ulterior (dar care este n logica lucrurilor) lrgimea liniei

caracteristice fotoelectronilor din spectrul XPS va depinde (ntre alti factori) de

lrgimea (Full Width at the Half Height - FWHH) liniei h incident pe tint.

Acuratetea rezultatelor va depinde n cea mai mare msur de rezolutia energetic

instrumental compatibil cu maximizarea sensibilittii, adic de un raport Semnal

/ Zgomot (S / N) maxim. Aceasta nseamn c rezolutia energetic trebuie sa fie

mai bun de 1.0 eV !

Doar cteva materiale au linii caracteristice de raze X cu lrgimea la seminltime

(FWHH) < 1 eV (vezi Tabelul 1 ).

Tabelul 1. Liniile caracteristice ale posibililor anozi n sursele de raze X.

- Linia Energia liniei (eV) Lrgimea liniei (eV) ____________________________________________________________

Y M 132.3 0.47

Zr M 151.4 0.77

Mg K 1253.4 0.7

Al K 1486.6 0.85

Si K 1739.5 1.0 ____________________________________________________________

Energiile primelor dou elemente sunt prea joase pentru aplicatiile cele mai

frecvente (liniile 1s ale principalilor contaminanti ai suprafetei: C, O si N situate la

285eV, 512eV, respectiv 490eV nu ar putea fi excitate n spectrul XPS).

Liniile K ale Mg, Al si Si ndeplinesc conditiile impuse de energie, rezolutie si

intensitate. Totusi, Si nefiind metal nu prezint proprietti suficient de bune de

transfer a cldurii absolut obligatorii pentru surse de raze X ce disip puteri n

domeniul 500-800 Watt. Prin urmare, cele mai potrivite materiale spre a fi folosite

drept anozi sunt Mg si Al.

Spectrul radiatiei Al K (cu dou linii : Al K1 si Al K2) este prezentat n Fig.I.4.

Pentru a maximiza randamentul (yield-ul) de raze X trebuie ca energia electronilor

incidenti pe anod sa fie cu un ordin de mrime mai mare dect energia liniilor

Al K si Mg K ( adic cca. 15 - 20keV). De asemenea fluxul de raze X este

proportional cu curentul de electroni incident pe anod ( Ix ~ Ie) fiind recomandate

valori n domeniul 20-40 mA. De aceea este necesar un sistem adecvat de rcire a

anodului. Materialul anodic ( Al sau Mg) este depus n strat subtire (aprox.10 m)

pe un bloc de Cu (Atentie la evitarea radiatiei Cu L ~930eV!). Sursele comerciale

de raze X au dou filamente si doi anozi (Al si Mg). De ce doi?

1. Liniile caracteristice au lrgimi diferite (vezi Tab. 1) ; chiar dac linia Al este de

preferat d.p.d.v. al energiei mai mari, totusi linia Mg ofer o rezolutie mai bun.

2. n spectrul XPS apar, cum vom arta mai departe, linii (picuri) Auger.

Energia cinetic a electronilor Auger este independent de h n timp ce energia

cinetic a fotoelectronilor depinde de energia fotonului incident prin ecuatia (I1).

Aceasta permite rezolvarea posibilelor interferente ntre cele dou tipuri de linii

comutnd ntre cei doi anozi. La o identificare la prima vedere picurile Auger au,

n majoritatea cazurilor, lrgimi mai mari dect cele caracteristice XPS.

Spectrul de emisie n raze X al unui material este complex constnd dintr- o

structur larg si continu ( Bremsstrahlung) peste care se suprapun linii

caracteristice, nguste (Fig.I.5). Fondul de radiatie Bremsstrahlung se extinde spre

energii mai mari dect liniile caracteristice fapt ce poate fi folosit pentru a excita

tranzitii Auger n nivele atomice mai adnci ce nu pot fi ionizate direct de radiatia

caracteristic. Atentie! : n spectrele caracteristice XPS pot s apar picuri satelit

care se datoreaz spectrului originar al sursei de raze X.

Fig.I.5 Dou linii caracteristice suprapuse pe fondul radiatiei de bremsstrahlung.

Fig.I.6 Spectrul de emisie (K) al unei surse de Mg ne-monocromatizate.

Fig.I.6 prezint spectrul caracteristic Mg K ne-monocromatizat.

Picurile indicate prin 12,......., corespund diferitelor tranzitii ctre nivelul K (1s).

Linia continu reprezint spectrul caracteristic, iar cea punctat o medie a fondului

de radiatie.

- Notatia K corespunde unei singure vacante n 1s

- KL corespunde vacantelor initiale att n 1s ct si n 2s sau 2p.

- KL2 corespunde unei vacante initiale n 1s si dou n 2s, 2p , etc....

S observm c n afara picului dominant K1,2 exist si alte picuri mai putin

intense. Este de dorit curtirea acestui spectru pentru a obtine linia cea mai

intens prin rezolvarea chiar a dubletului K1, K2.

A2). Monocromatizarea radiatiei X.

Pentru a mbuntti calitatea spectrului de raze X , adic pentru:

- a ndeprta satelitii

-a creste raportul Semnal / Fondul de radiatie (Background) prin diminuarea

radiatiei Bremsstrahlung

- a selecta o linie individual (prin rezolvarea dubletului K1, K2)

trebuie s efectum monocromatizarea radiatiei X. Aceasta se poate realiza prin

difractia radiatiei X pe un cristal (Fig.I.7), care ascult de legea Bragg:

n = 2d sin (I.2)

cu n = ordinul de difractie; = lungimea de und; d = distanta dintre planele

cristaline; = unghiul de incident fat de planul cristalin.

Aplicarea legii Bragg la geometria unui instrument XPS se exemplific n Fig.I.7

- cristalul de cuart (d = 0.425 nm) este plasat pe suprafata unui cerc Rowland, fiind

astfel realizat nct suprafata sa s urmeze riguros curbura cercului.

- Sursa de raze X este plasat ntr-un alt punct al cercului.

- Fotonii de dat (pt. AlK =0.83 nm) vor fi focalizati ntr-un al treilea punct pe

cerc (sub un unghi = 78.5o cf. ecuatiei (I.2)) acolo unde se va plasa proba.

- Pentru a obtine o lrgime a liniei monocromatizate sub cea a lrgimii naturale a

liniei K (n jurul valorii 0.4 eV) fasciculul de electroni incident pe anod trebuie el

nsusi sa fie foarte bine focalizat.

Fig.I.7 Diagrama schematic a metodei de monocromatizare pe cercul Rowland.

Monocromatorul selecteaz numai o mic parte din linia total K. De aceea fluxul

de fotoni, la aceeasi putere disipat, este considerabil mai mic dect n cazul sursei

ne-monocromatizate (pentru anodul de Al cu un factor de 40). Totusi, apar

avantaje clare:

- fondul de radiatie substantial ndeprtat

- absenta satelitilor

- rezolutie energetic si spatial excelente.

A3). Radiatia Sincrotron

Sursele discrete de raze X moi (Al K si MgK) chiar dac sunt unanim acceptate

n instrumentele comerciale XPS au limitri:

- sectiunile de foto - ionizare (dependente de energie) prezint valori apropiate de

maxim pentru un anumit grup de nivele, dar si valori apropiate de minim pentru alte

grupuri de nivele.

- intensittile acestor surse mai ales dup monocromatizare sunt, totusi, reduse.

Exist o surs de radiatii care depseste aceste limitri: radiatia sincrotron.

Unul din principiile electrodinamicii afirm c o particul ncrcat accelerat sau

decelerat emite radiatie cu spectru continuu ( variaz continuu). Astfel, dac

electronii sunt accelerati ntr-un tor circular cu raza de ordinul metrilor la energii n

domeniul GeV (viteze relativiste) si curenti n domeniul Amperului atunci acestia

emit radiatie electomagnetic cu spectru continuu a crei intensitate este

proportional cu raza si invers proportional cu (eV)3. Lungimea de und la

intensitate maxim este n domeniul (0.1 - 0.5) nm adic energiile disponibile

acoper plaja (100 - 10.000) eV si intensitti cu 2 - 3 ordine de mrime mai mari

dect n cazul surselor discrete. Rezult c chiar dup monocromatizare rmne un

flux intens de fotoni pe tint, iar la energii mici sensibilitatea la suprafat creste

apreciabil (la energii de ~ 100 eV adncimea de scpare a electronului este de ~

4A). Rezult c un experiment XPS montat la o extensie a unui sincrotron ofer

avantaje apreciabile putndu-se atinge limitele fizico-chimice si tehnologice ale

metodei.

A4). Sensibilitatea metodei

Se consider c sensibilitatea metodelor ESCA - Auger se afl n domeniul 10-3 -

10-4 dintr-un monostrat. Aceasta nu este ns aceeasi pentru ntreg Sistemul

Periodic. Vom da un exemplu care va dovedi c limita sensibilittii ESCA este

chiar mai bun. Molecula de Vitamina B12 contine un atom de Co ntre 180 atomi

ai altor elemente. Astfel, un strat de 50A de vitamina B12 contine doar ctiva atomi

de Co, si totusi, spectrul ESCA i pune n evident.

Totusi, principalii contaminanti ai suprafetei C, O, N sunt detectati n limita a 10-

2 -10-3 dintr-un monostrat prin metodele ESCA - Auger. Rezult c se impun mari precautii n ceea ce priveste afirmatia c o suprafat

este curat. Dac definim gradul de curtenie folosind metodele ESCA - Auger

ne asteptm ca ceea ce se afl sub limita 10-3 - 10-4 / monostrat de contaminanti

s rmn sub pragul de detectie, dar dac folosim metoda SIMS n acelasi scop

atunci ne putem astepta la o limit mult mai bun de detectie (10-5 - 10-6 dintr-un

monostrat). Trebuie ns s subliniem faptul c metoda SIMS este distructiv n

timp ce ESCA este o metod nedistructiv de investigare a suprafetelor.

B). CONCEPTE FUNDAMENTALE.

B1). Spectrul de fotoelectroni

- Definitia energiei

n metoda XPS se analizeaz energia cinetic a electronilor emisi de suprafata

unei probe ce este iradiat cu fotoni de energie h. Legea de conservare a energiei

ce guverneaz acest proces se scrie:

h + E itot = Ekin + E ftot (I.3)

unde:

. E itot este energia total a strii initiale a atomului tint.

. Ekin este energia cinetic a fotoelectronului emis.

. E ftot este energia total final a sistemului dup emisia unui electron legat. Din ec. (I.1) : E B = E ftot - E itot = h - Ekin (I.4)

unde E B este energia de legtur a electronului msurat fat de nivelul Fermi al

probei.Totusi, energia cinetic a fotoelectronului este msurat n interiorul

spectrometrului (analizorul dup energii) (Fig.I.8), care fiind legat la acelasi

potential cu proba, si aliniaz nivelele Fermi.

Fig.I.8 Diagrama schematic a unui experiment XPS cu schema de nivele a tintei

si spectrometrului.

Schema din Fig.I.8 reprezint esenta att a procesului de fotoemisie ct si a

montajului experimental XPS. Legea conservrii energiei se rescrie astfel:

h = E FB + Ekin + spec (I.5)

Prin urmare, cunoscnd energia fotonului incident, h, msurnd experimental

energia cinetic a fotoelectronului emis, Ekin, si evalund lucrul de extractie al

spectrometrului putem determina energia de legtur a electronului legat n atomul

tint msurat fat de nivelul Fermi. Aceasta conduce la identificarea fiecrei

specii atomice din Sistemul Periodic prezent pe suprafata probei precum si a

legturii chimice n care se afl. Fig.I.9 ilustreaz spectrul tipic de fotoelectroni

obtinut ntr-un experiment XPS ce oglindeste structura de stri a atomului tint

convolutat cu limitrile impuse de experiment.

Fig.I.9 Spectrul tipic de fotoelectroni ntr-un experiment XPS.

Astfel, nivelele energetice discrete apar suprapuse peste radiatia de frnare

(bremsstrahlung), iar structura fin a densittii de stri din banda de valent (B.V.)

este atenuat de rezolutia energetic finit a spectrometrului. Banda de conductie

(ntre nivelul Fermi si nivelul Vidului) este inaccesibil metodei XPS.

B1.1). Structura primar a spectrelor

Fig.I.10 ilustreaz structura primar a unui spectru XPS tipic evidentiind

tranzitiile caracteristice ct si mecanismele de excitare a acestora.

Se observ c la incidenta fotonului h pe atomul tint sunt excitate nivele

atomice discrete, electroni din B.V. precum si electroni Auger. Acestia sunt

emisi ca urmare a tranzitiei unui electron dintr-o ptur superioar (L) n vacanta

creat de fotonul incident ntr-o ptur mai adnc (K), energia ce trebuie emis

fiind redistribuit pe un alt electron (L) emis cu o energie cinetic caracteristic.

Notatia KLL a tranzitiei Auger de mai sus este evident (detalii n Cap.II)

Fig.I.10 Moduri de excitare - dezexcitare la impactul unui foton pe tint.

Fig.I.11 Spectrul XPS carateristic Ag excitat cu MgK.

Vom mai sublinia c energia cinetic a electronilor Auger este independent de

energia fotonului incident. Fig.I.11 prezint spectrul XPS al suprafetei unei tinte

de Ag curate excitat cu radiatia Mg K (1254 eV).

Abscisa apare att n energia de legtur a fotoelectronilor emisi ct si n energia

cinetic a acestora cf. ec. (I.5). Aceast ecuatie presupune c procesul de

fotoemisie este elastic. n realitate procesul este inelastic avnd loc pierderi

energetice ale fotoelectronului emis pn la detectia sa de ctre analizor. Acest

mecanism conduce la aparitia unei structuri secundare a spectrului XPS ce va

fi analizat n paragraful urmtor. Pentru moment este suficient s observm c

fondul de radiatie pe care se suprapun picurile caracteristice n partea de energie

cinetic joas a spectrului se datoreaz pierderilor energetice n interiorul solidului

n timp ce radiatia de frnare (Bremsstrahlung) domin fondul n partea de energie

cinetic nalt (energie de legtur joas). S analizm pe rnd cele trei structuri

principale ce apar n spectrul de fotoelectroni XPS.

1. Nivelele atomice.

Structura de nivele din Fig.I.11 este o reflectare direct a structurii electronice a

atomului de Ag. Prin urmare, n spectrele XPS vom regsi toat structura de

nivele10 a atomilor din Tabelul Periodic ce pot fi excitate cu cele dou tipuri de

radiatie (Al K -1486.6 eV si Mg K - 1253.6 eV) mpreun cu regularittile pe

care acestea le prezint.

Nomenclatura folosit n spectroscopia XPS pentru aceste nivele este detaliat n

Anexa I, care poate fi citit cu folos n aceast faz a crtii.

Energia radiatiei Mg K este suficient pentru a excita stri pn la nivelul 3s. Se

observ din spectru c nivelele atomice au intensitti si lrgimi variabile si c,

exceptnd strile s, toate celelalte nivele sunt dubleti.

. Intensittile relative. Parametrul de baz ce guverneaz intensittile relative ale picurilor XPS (msurate

prin ariile de sub picuri) este sectiunea eficace de efect fotoelectric, . Valorile

parametrului au fost calculate de Scofield.11 Variatii n energia radiatiei

incidente afecteaz sectiunile, dar interschimbarea ntre cele dou surse uzuale n

XPS are un efect neglijabil asupra sectiunilor relative de fotoemisie.

Functia de transmisie a spectrometrului depinznd de energia electronului analizat

aduce o corectie important ce va fi tratat n Cap.II.

. Lrgimea picurilor Lrgimea picului (FWHH), E, reprezint convolutia ctorva contributii:

E = (E2n + E2p + E2a)1/2 (I.6)

unde : En este lrgimea natural a nivelului atomic, Ep este lrgimea liniei

caracteristice a radiatiei incidente, iar Ea este rezolutia energetic a analizorului.

Ecuatia (I.6) presupune c toate componentele sunt Gaussiene.

Lrgimea natural a liniei este dat de principiul de incertitudine Heisenberg:

= h / = 4.1 x 10-15 / (eV) (I.7)

Nivelele cele mai nguste (ex. nivelele 3d ale Ag) au timpi de viat n domeniul 10-

14 - 10-13 s (lrgimi n domeniul zecimilor de eV) n timp ce cele mai largi (ex. nivelul

3s al Ag) au ~ 10-15 s ( lrgimi n domeniul eV).

Timpii de viat n stare excitat sunt determinati de procesele ce au loc dup

fotoemisie n care energia n exces a ionului este disipat prin diverse moduri de

dezexcitare. Competitia este, n principal, ntre modul de dezexcitare radiativ

(emisia razelor X de fluorescent) si modul de dezexcitare neradiativ (de tip Auger)

ce va fi tratat n detaliu n Cap.II. Subliniem c lrgimile principalelor linii ale

elementelor usoare (1s , 2p) cresc sistematic cu cresterea numrului atomic. n

adevr, cresterea densittii de stri n B.V. conduce la cresterea probabilittii

proceselor Auger si, n consecint, la scderea timpului de viat al vacantei create

n ptura interioar (scade , creste ).

. Dubletii liniilor XPS apar ca urmare a cuplajului spin - orbit ( j - j) ce va fi detaliat n Anexa I. Dou stri posibile, caracterizate prin numrul cuantic principal

( j = l s) apar atunci cnd l > 0. Diferenta energetic a celor dou stri, Ej ,

reflect starea paralel sau antiparalel a vectorilor moment cinetic orbital si de

spin a electronului rmas si poart numele de despicare spin - orbit. n spectre

se observ o crestere sistematic a acestei mrimi cu Z pentru o subptur dat

(n,l = const.) si o crestere cu descresterea lui l pentru n= const. (n spectrul Ag se

observ c despicarea 3p > 3d). Intensittile relative ale dubletilor sunt date de

degenerarea corespunztoare (2j+1). Nomenclatura dubletilor spin-orbit (nlj) si

raportul ariilor sunt date n Tabelul 2.

Tabelul 2. Parametrii despicrii spin - orbit. ____________________________________________________________ Nivelul j Raportul ariilor ____________________________________________________________ s 1/2 - p 1/2, 3/2 1/2 d 3/2, 5/2 2/3 f 5/2, 7/2 3/4 ____________________________________________________________

Fig.I.12 Schema de nivele atomice , accesibile XPS, ale Fe(Z=26) si U(Z=92).

Tranzitiile XPS de tip s, p, d, f acoper tot tabelul periodic ele fiind cele

mai proeminente si responsabile de structura primar a spectrelor XPS.

Cunoasterea raportului intensittilor relative n cazul dubletilor va reprezenta o

important constrngere n prelucrarea datelor experimentale (vezi Capitolul F).

Datele teoretice continute n Tabelul 2 sunt exemplificate n Fig.I.12, 13a,b care

ilustreaz diagramele nivelelor energetice ale Fe(Z =26) si U(Z =92) si, respectiv,

spectrele experimentale XPS ale acestor elemente.

2. Nivelele din B.V. Nivelele din B.V. sunt acele nivele de joas energie (0 - 20 eV) ocupate cu

electroni ce apartin orbitalilor de legtur sau de-localizati. Spectrul XPS

corespunztor const dintr-o grupare de nivele foarte apropiate energetic dnd

nastere unei structuri de band. Se pot distinge dou situatii extreme

corespunztoare izolatorilor si conductorilor ( Fig.I.14).

Fig.I.13a Spectrul de fotoelectroni (XPS) caracteristic Fe.

Fe2p3/2

Fe2p1/2

Fig.I.13b Spectrul de fotoelectroni (XPS) caracteristic Uraniului.

Fig.I.14 Densitatea schematic de stri pentru (a) izolator si (b) metal.

U4f7/2U4f5/2

Aceasta ilustreaz densitatea de stri (DoS) (per unitate de energie si unitate de

volum) n cele dou cazuri. n cazul izolatorilor B.V. (ocupat) este separat de

B.C. (ne-ocupat), n timp ce n cazul conductorilor aceste benzi se suprapun,

nivelul energetic cel mai nalt fiind denumit nivelul Fermi (EF). S observm c EF

nu este adevrata origine a scalei energetice la care cel mai adesea se raporteaz

energiile de legtur. Adevratul zero este nivelul vidului (EV), si, ntr-o prim

aproximatie, exist relatia :

EF - EV = (I.8)

unde este lucrul de extractie al materialului.

n Fig.I.11 picul 4d reprezint spectrul B.V. care este dominat de strile 4d.

Acelasi spectru, dar de nalt rezolutie este prezentat n Fig.I.15. Se observ c

spectrul prezint o structur de band cu o cdere abrupt a DoS la nivelul Fermi.

Fig.I.15 Spectrul XPS al B.V. a Ag. a), b) - experimental - ; c), d) - teoretic -

Sectiunile eficace de fotoemisie din B.V. sunt mult mai mici dect cele

corespunztoare strilor legate discrete. De aceea intensitatea spectrului XPS din

B.V. este redus ceea ce trebuie compensat prin cresterea timpului de achizitie a

spectrului avnd ns grij ca proba s nu se contamineze semnificativ chiar din

gazul rezidual. Orice contaminare a suprafetei se simte cel mai pregnant n B.V.

drept care grija pentru a lucra n vid ultra-nalt (10-10 Tor) va fi maxim.

Desi aceast parte a spectrului XPS nu va fi tratat n detaliu n aceast carte,

totusi trebuie s subliniem c studiul detaliat al B.V. aduce informatii pretioase n

investigarea suprafetelor curate si acoperite ale aliajelor, materialelor electronice

avansate, compusilor intermetalici, catalizatori, etc. n adevr, electronii de valent

sunt mai sensibili la schimbrile ce au loc n starea chimic ei participnd direct la

legtura chimic. Recomandm excelenta lucrare a lui Josep Alay12 n acest

domeniu si referintele cuprinse n aceasta.

3. Seriile Auger.

Asa cum se va vedea n Cap. II mecanismul de dezexcitare dominant al ionilor

rmasi n stare excitat dup emisia unui fotoelectron este emisia neradiativ

Auger (afirmatia este valabil pentru excitri ale pturilor electronice nu prea adnci

cum este cazul excitrii n XPS). Fiind intense, tranzitiile Auger genereaz picuri

proeminente n spectrul de fotoelectroni XPS. Nomenclatura tranzitiilor Auger a

fost amintit anterior si va fi descris n detaliu n Cap.II. n spectrele XPS se pot

distinge patru serii principale Auger:

1).Seria KLL pentru elementele cuprinse ntre B (Z=3) si Na (Z=11) cu tranzitia

cea mai intens KL2L3 ( Fig.I.16).

2).Seria LMM ncepe cu S (Z=16 ) si continu pn la Ge(Z=32 ) cnd se foloseste

Mg K sau pn la Se (Z=34 ) cnd se foloseste Al K. Aceast serie este foarte

complex ntruct ionizarea initial n L2 sau L3 conduce la tranzitii implicnd

nivelele M23 sau M45. Intensittile relative ale acestor tranzitii se modific cu Z.

3).Seria MNN poate fi mprtit n dou: seria M45N45N45, care ncepe cu Mo(Z=42)

si se continu pn la Nd (Z=60) accesibil cu Mg K. Apoi seria M45N67N67

accesibil numai cu fotoni de energie mai nalt AgL (2984 eV). Un spectru tipic

MNN este ilustrat n Fig.I.18.

Fig.I.16 Spectrul Auger KLL al vaporilor de Na.

Fig.I.17 Spectrul Auger LMM al vaporilor de Zn.

Pozitiile principalelor tranzitii Auger pe scala energiilor de legtur (Binding

Energies) sunt incluse n Ref.4.

Fig.I.18 Spectrul Auger MNN al Cs din Cs2SO4.

n prima aproximatie (vezi Cap. II) energia cinetic a electronului Auger ntr-o

tranzitie XYZ este dat de :

KEXYZ = BEX - BEY - BEZ (I.9)

n contrast cu KE a fotoelectronului (ec.I.1 ), KE a electronului Auger nu

depinde de energia fotonului incident. Dac se comut ntre sursele Mg K si Al

K toate picurile de fotoelectroni n spectrul XPS cu abscisa exprimat n KE se

vor deplasa spre energii mai mari cu 233 eV ( 1486.6 eV - 1253.6 eV) n timp ce

picurile Auger rmn pe loc. Atunci cnd spectrele XPS au abscisa n BE este

valabil afirmatia invers. Aceasta permite identificarea celor dou tipuri de picuri

n spectrele XPS. S mai notm ca drept consecint a ec. (I.9) faptul c la

lrgimea picurilor Auger excitate cu radiatie X nu contribuie lrgimea energetic a

sursei. n prezent se foloseste proprietatea radiatiei de frnare de a excita tranzitii

Auger putndu-se obtine intensitti rezonabile ntr-un domeniu larg de energii, n

cazul anodului de Al, dac se foloseste o fereastr de Be.

Wagner si Taylor13 au explorat aceast posibilitate pentru un numr de 24

elemente avnd linii Auger cu KE n domeniul 1400 - 2200 eV.

B1.1.1) Informatii din structura primar

- Deplasrile chimice ale nivelelor atomice.

Atomii aceluiasi element, dar n combinatii chimice diferite, genereaz linii

XPS cu energii de legtur diferite. Acest efect (ce apare si n RMN) este

cunoscut sub numele de deplasare chimic (chemical shift)14 si asigur metodei

XPS o mare fort de penetrare n cele mai variate domenii ale cercetrii stiintifice

si tehnologice. Fig.I.19 - 22 ilustreaz prezenta acestui efect n combinatii ale

Siliciului, Carbonului si Azotului.

Fig.I.19 prezint linia 2p a Si elemental si n stare oxidat (SiO2). Se observ o

deplasare chimic de 4.25 eV n energia de legtur (BE) a liniei 2p.

Fig.I.20 prezint aceeasi linie a Si n care apar si suboxizii. Prin urmare,

spectroscopia de nalt rezolutie XPS ofer posibilitatea de a evidentia toate strile

de oxidare ale Si(1+,......,4+).

Fig.I.19 Linia 2p a Si n stare elemental (Si) si n stare oxidat (SiO2)

Fig.I.20 Linia 2p a Si cu oxid nativ prezent pe suprafat.

Fig.I.21 Linia 1s a C n etil-trifluoracetat (C4F3O2H5).

Fig.I.21 prezint deplasarea chimic a liniei 1s a carbonului n etil-trifluoracetat

(C4F3O2H5). Cele 4 linii ale carbonului corespund celor 4 atomi de carbon din

molecul. Deplasarea chimic a acestei linii , n cazul de mai sus, se ntinde pe o

plaj energetic de 8 eV.

Fig.I.22 prezint linia 1s a azotului n molecula [Co(NH2CH2CH2NH2)2(NO)2]NO3.

Se observ o crestere a energiei de legtur cu cresterea numrului de oxidare a

atomului de azot n molecul.

Fig.I.22 Linia 1s a N ntr-o molecul complex cu grupri NH2 , NO2 , NO3.

Neechivalenta atomilor aceluiasi element se datoreaz : diferentelor n starea de

oxidare formal, diferentelor n nconjurarea chimic, locului ocupat n reteaua

solidului, etc. Baza fizic a efectului deplasrii chimice poate fi ilustrat cu ajutorul

modelului potentialului de sarcin4 , care propune formula:

Ei = Ei0 + kqi + qi / rij (I.10)

unde: Ei este energia de legtur a atomului i, Ei0 este o energie de referint

( de ex. EF ), qi este sarcina electric de pe atomul i, iar ultimul termen al ecuatiei

(I.10) reprezint suma potentialelor n punctul i datorate sarcinilor punctiforme

ale atomilor nconjurtori j.

Dac presupunem atomul ca fiind o sfer cu sarcina de valent qi distribuit pe

suprafat, atunci potentialul n interiorul sferei este const. si egal cu qi / rv, unde rv

este raza medie a orbitalului de valent. Modificarea cu qi a densittii de sarcin

n B.V. conduce la modificarea potentialului n interiorul sferei cu qi / rv. Astfel, BE

a tuturor nivelelor atomice se va modifica cu aceast cantitate. Mai mult, cu

cresterea lui rv la acelasi qi , deplasarea chimic va descreste. n adevr, se

constat c pentru toate cazurile n care interactia ntre strile legate si de valent

este slab se observ c toate nivelele aceluiasi atom sufer aceasi deplasare

chimic si c deplasrile chimice ale compusilor echivalenti scad cu cresterea lui Z

n coloana respectiv a Tabelului Periodic (adic cu cresterea lui rv).

Dac notm cu Vi ultimul termen al ec. (I.10) atunci siftul n B.E. a unui nivel al

atomului i n dou combinatii chimice diferite este:

Ei1 - Ei2 = k(qi1 - qi2) + (Vi1 - Vi2) (I.11)

Primul termen ( qi) arat c energia de legtur creste cu scderea densittii

de sarcin n B.V. astfel c dac atomul i transfer mai mult sarcin n

compusul 2 dect n 1 atunci ecranarea pe care o simte un electron legat va fi

mai mic si, n consecint, va creste atractia nuclear, deci energia de legtur.

Prin urmare, un anumit nivel al atomului i va fi deplasat ctre energii de legtur

mai mari n 2. Fig.I.22 prezint foarte clar tendinta expus mai sus, anume o

crestere a energiei de legtur a nivelului 1s cu cresterea numrului de oxidare al

atomului de azot. n cazul cnd starea de oxidare este aceeasi, regula general

este c energia de legtur creste cu cresterea electronegativitatii (definit ca

puterea de atragere a norului electronic) atomului sau grupului atasat atomului n

cauz. Rationamentul de mai sus se mentine si apelarea la seria

elecronegativittii Pauling: (F, O, Cl, N, Br, S, I, C, H, P) se dovedeste a fi

fructuoas n cazul interpretrii calitative a majorittii deplasrilor chimice n

spectrele XPS. n Ref.4 gsim o compilare extensiv a sifturilor chimice pentru

majoritatea elementelor din Sistemul Periodic.

Al doilea termen al ec.(I.11) nu trebuie subestimat mai ales c are semn opus

primului. n solidele moleculare atomii j sunt, n principal, atomii legati de atomul

i ,dar n solidele ionice suma se extinde peste ntreaga retea; aceasta este strns

legat de energia Madelung a solidului motiv pentru care termenul V se numeste

potentialul Madelung. Modelul potentialului de sarcin (ec. I.10 si I.11) contine un

numr de simplificri ntre care neglijarea efectelor de relaxare este cea mai

important. Astfel, modelul nu tine seama de efectul de polarizare pe care vacanta

creat n urma fotoemisiei l induce asupra electronilor att intra-atomici (pe atomul

i) ct si extra-atomici (pe atomii j). Astfel, exist posibilitatea ca starea

electronic a atomului fotoionizat sa fie diferit de cea a strii initiale a acestuia

(starea fundamental). Totusi, interpretarea simpl a sifturilor chimice n BE bazat

pe conceptul strii initiale fundamentale se dovedeste foarte folositoare, mai ales

pentru solidele moleculare. Trebuie mentionate n acest punct si problemele ce se

mentin att n msurarea ct si n interpretarea sifturilor chimice.

Prima este cea a nivelului de referint. Energiile de legtur n faz gazoas sunt

valori absolute deoarece se raporteaz la energia absolut zero a nivelului vidului

(Ev). Nu acelasi este cazul strii condensate.

Probele conductoare n contact electric cu spectrometrul si vor alinia nivelul Fermi

cu acesta astfel c EF va fi o energie de referint constant definit ca BE=0.

Majoritatea probelor semiconductoare prezint o conductivitate suficient pentru

ca, n urma contactului electric cu spectrometrul, EF = 0. Energia nivelului Fermi,

EF, poate, n principiu, s ocupe orice pozitie n banda interzis (B.I.) (ntre B.V. si

B.C.) astfel c orice deplasare a lui EF va conduce la un sift egal al tuturor BEs.

EF poate fi siftat prin doparea volumului sau a straturilor superficiale (ex. de tip n

sau p), prin crearea strilor de suprafat (ex. prin metalizare) sau prin crearea de

defecte (ex. prin corodarea cu fascicule de ioni). Prin urmare , sifturile strilor

legate (BEs) n spectrele semiconductorilor(S.C.) trebuie interpretate cu grij.

Nivelul de referint reprezint, nc, o problem n urmtoarele tipuri de studii:

a). Sifturile n sistemele faz gazoas - faz condensat (ex. adsorbtia moleculelor

sau condensarea atomilor pe suprafete).

b). Cresterea clusterelor metalice pe suprafete si alierea metalelor.

c). Sifturile n BEs ntre atomii apartinnd volumului si suprafetei n monocristale.

n astfel de studii ca si n cele ale S.C. interpretarea sifturilor chimice este

complicat, dac nu dominat, de efecte ale strilor finale. Exist, din fericire, o

sintez major a sifturilor n BEs incluznd si aceste aspecte precum si modele

teoretice pentru inerpretarea datelor experimentale n Ref.15. .

Problema izolatorilor apare deseori n studii ESCA. Acestia acumuleaz o sarcin

spatial16 , de regul pozitiv, n urma bombardamentului cu raze X. Exist mai

multe metode de a scpa de acest efect nedorit, care sunt discutate detaliat n

Ref 4. Problema fiind foarte important o vom rezuma si noi n acest punct.

n XPS sarcina pozitiv acumulat de prob n urma emisiei de electroni va face

ca fotoelectronii emisi s piard energie cinetic, deci picurile de fotoelectroni s

apar la energii de legtur mai mari. n acest fel spectrul XPS al izolatorilor

poate fi complet modificat prin deplasarea picurilor caracteristice la energii de

legtur mai mari ct si prin distorsionarea formei acestora. Fig.I.23a ilustreaz

aceast afirmatie pentru o prob de cuart.

Fig.I.23 Spectrul XPS al unei probe izolatoare de cuart: a) fr flood gun

b) cu flood gun

Stabilizarea suprafetei cu ajutorul unui tun de electroni (flood gun) conduce la

reabilitarea spectrului (Fig.I.23b).

(a)

(b)

Principiul de functionare al acestei metode, poate cea mai folosit astzi, este

ilustrat n Fig.I.24.

Fig.I.24 Diagrama schematic a metodei flood gun.

Energia minim a electronilor emisi de flood gun este (eVC + eC) deasupra

nivelului Fermi al Pmntului cu o mprstiere energetic E deasupra acestui

minim. VC si C, definite n Fig.I.24b, sunt potentialul la care se afl filamentul

tunului si, respectiv, lucrul de extactie. Dac S este nivelul Vidului la suprafata

izolatorului si este mai pozitiv dect potentialul reprezentat de nivelul cel mai nalt al

distributiei energetice a electronilor atunci electronii emisi de tun sunt atrasi de

prob conducnd la alinierea lui S la acest potential. Astfel, n circumstante ideale

S ar trebui s se fixeze la nivelul cel mai ridicat al distributiei energetice a

electronilor. n acelasi timp, o modificare cu 1eV n VC ar trebui s conduc la o

schimbare cu 1eV n VT. n practic, aceste cerinte nu se realizeaz usor ele

depinznd n mare msur de curentul emis de tun (n domeniul 10 - 100nA)

afectat de : sarcina spatial, potentiale de deflexie locale si cmpuri magnetice

parazite. Energia de accelerare variaz n domeniul 0 -10 eV. Experienta noastr

arat c lucrnd cu atmosfer de Ar (10-8 Torr) n camera de analiz si fixnd o sit

fin deasupra probei (aprox. 2mm deasupra suprafetei pentru a fi n afara planului

focal, deci pentru a nu contribui la spectrul XPS) n conditii de flood gun se

regsesc spectrele XPS normale chiar pentru izolatorii cei mai puternici. Exist si

alte metode de neutralizare a suprafetei ncrcate a izolatorilor descrise n Ref.4.

Apar deseori cazuri n care stri chimice distincte dau nastere la picuri ale cror

sifturi chimice relative sunt suficient de mici astfel c acestea se suprapun. n

principiu, sifturi de ordinul 0.2 eV pot fi rezolvate , dar nu si atunci cnd picurile n

cauz au lrgimi tipice de 1-2 eV. Totusi, dac forma picurilor este cunoscut

atunci se poate extrage contributia individual a acestora prin procedeul

deconvolutiei. Acesta va fi explicat n Capitolul F.

B.1.2) Structura secundar a spectrelor.

nainte de a discuta adevrata structur secundar a spectrelor XPS (structurile

satelit17) trebuie s identificm sursele unor picuri parazite de slab intensitate ce

pot s apar n aceste spectre.

. Dubletul K1,2 (tranzitii 2p3/2, 1/2 1s) nu este rezolvat n sursele de raze X nemonocromatizate. nc si mai putin intense apar tranzitiile K (B.V. 1s).

Pozitiile si intensittile acestora sunt date n Ref.4.

. Linii ale atomilor de impuritate prezente n sursa de raze X (ex. linia Al K1,2 n sursa de Mg). Aceasta se datoreaz impactului electronilor secundari pe fereastra

de Al, care ecraneaz tinta de analizat de aceeasi electroni secundari.

Aceast linie parazit va apare la o KE cu 233 eV mai mare dect MgK.

. Linia CuL , care are drept surs suportul de Cu pe care sunt depuse filmele de Al sau Mg atunci cnd anodul este uzat. Aceste picuri apar la o KE mai mic cu

323.9eV (556.9eV) dect cea a Mg K (Al K).

. Linia O K aprnd din straturile de oxid prezente pe suprafata anozilor. B1.2.1). Shake- up

Nu totdeauna n urma unui proces fotoelectric ionul rmne n starea fundamental.

Adesea exist o probabilitate finit ca ionul s rmn ntr-o stare excitat

datorat tranzitiei unui electron din B.V. n B.C. (ntre EF si EV) unde gseste stri

neocupate (Fig.I.25 ).

Fig.I.25 Diagrama schematic a unui proces shake - up.

Acest proces biparticul (ntre fotoelectronul emis si electronul ce sufer tranzitia)

face ca fotoelectronul s apar la o energie cinetic mai mic (energie de

legtur mai mare). Diferenta dintre picul de fotoelectroni principal si satelitul

shake-up al acestuia corespunde diferentei ntre starea fundamental si starea

excitat a ionului n cauz si este n domeniul (1 - 10) eV.

Exist cazuri (compusi paramagnetici) n care intensitatea satelitilor shake-

up este comparabil cu cea a liniilor principale. Uneori se pot observa mai multi

sateliti ce nsotesc liniile principale. S observm c n spectrul XPS prezenta

satelitilor constituie acea amprent ce conduce la identificarea unor compusi

chimici. S detaliem exemplul din Fig.I.26, care prezint liniile 2p ale unor compusi

ai Cu: CuO, Cu2O, CuCl2 si CuCl.

Fig.I.26 Spectrul XPS al unor compusi ai Cu prezentnd sateliti shake - up.

n adevr, se observ sateliti intensi ai unor compusi ai metalelor tranzitionale si

pmnturilor rare ce au electroni nemperecheati n pturile 3d si, respectiv,

4f.Satelitii shake - up sunt mai intensi n cazul compusilor dect n cel al atomilor.

Explicatia este aceea c un transfer de sarcin metal - ligand face ca n starea

final s existe electroni nemperecheati 3d sau 4f fat de cea initial. Aceasta

explic de ce sisteme cu pturi nchise (ex. Cu+ - 3d10 n Cu2O si CuCl) nu

prezint sateliti shake - up n timp ce sisteme cu pturi deschise (Cu2+ - 3d9 n

CuO si CuCl2) prezint. Numai prezenta satelitilor conduce la identificarea oxizilor

cuprului ntruct, practic, nu exist nici-o diferent n B.E. a nivelului 2p3/2

B1.2.2). Shake - off.

Acest proces este similar celui descris anterior cu diferenta c electronii din

B.V. sunt excitati n stri din continuum (deasupra nivelului Vidului Fig.I.27).

Fig.I.27 Diagrama schematic a procesului shake - off.

Este evident c structurile shake - off sunt situate la energii cinetice mai mici n

spectrul de fotoelectroni si vor fi mai largi ca urmare a proceselor inelastice ce nu

mai au caracter discret. Fig.I.28 ilustreaz schematic spectrul de fotoelectroni

nsotit de caracteristici shake - up si shake - off. Primele sunt mai aproape de picul

principal si mai intense , iar ultimele mai departe, mai putin intense si cu lrgimi

mai mari (sunt prezente n zona cozii inelastice).

Fig.I.28 Reprezentarea picului de fotoelectroni nsotit de sateliti shake - up si shake - off.

Fig.I.29 Picul XPS al ionului Ne+ nsotit de sateliti n dou configuratii finale diferite.

B1.2.3). Crearea perechilor electron - gol.

Acest proces are loc numai n metale. Fig.I.25 explic crearea perechilor electron

- gol, dar spre deosebire de procesul shake - up nu mai apar structuri discrete

asociate picului principal ci o coad a acestuia spre energii cinetice mai mici ca

urmare a excitrii electronilor din B.V. n cvasi-continuumul din B.C.

Efectul este cu att mai intens cu ct DoS deasupra NF este mai mare. Prin urmare,

ceea ce se va observa n spectrul XPS va fi o asimetrie a picului principal.

Fig.I.30 prezint liniile 4f si B.V. ale Au (cu o mic DoS la NF) si Pt (cu o mare

DoS la NF). Spectrul Pt prezint o asimetrie pronuntat. Fotoelectronii din liniile 4f

ale Pt transfer energie n mod continuu pentru a transfera electroni din B.V. (stri

ocupate sub NF) n stri neocupate situate deasupra NF (n B.C).Tranferul de

energie este mic si (cuasi)continuu astfel c apare asimetria. Au prezint picuri

simetrice ca urmare a DoS mici n jurul NF astfel nct crearea perechilor electron -

gol nu este posibil.

Fig.I.30 Spectre XPS prezentnd liniile de fotoelectroni 4f si B.V. ale Au si Pt.

4f

Au

Pt

VB

0.52

1.05

B1.2.4). Pierderile plasmonice.

Plasmonii reprezint moduri discrete de excitare colectiv a plasmei electronice

a unui metal. Acestia sunt de volum si de suprafat. Fotoelectronul emis va ceda

energie n portii discrete pentru excitarea plasmonilor nct aceste structuri le vom

gsi la energii cinetice mai mici (B.E.s mai mari) si egal spatiate.

Fig.I.31 prezint spectrul XPS al Si curat putndu-se observa foarte clar

plasmonii.

Fig.I.31 Spectrul XPS wide scan al unei probe de Si cu suprafata curat.

B.1.2.5). Despicarea multiplet.

Aceasta apare n sistemele cu electroni nemperecheati n B.V., adic n sisteme

cu pturi deschise. Vom exemplifica pe dou cazuri:

1). Cazul Li este cel mai simplu. Acesta are configuratia electronic 1s22s1.

n cazul fotoexcitrii n ptura 1s exist dou posibilitati (Fig.I. 32), deci dou

posibile stri finale si, n consecint, dou picuri n spectrul XPS.

Si2p

Si2s

Si2p

Si2s

C1s O1s

Fig.I.32 Cele dou configuratii posibile dup ionizarea Li n 1s.

Linia corespunztoare strii de triplet (3S1) va fi de 3 ori mai intens dect aceea ce

corespunde strii de singlet (1So) cf. raportului factorului giromagnetic (2j+1), adic,

3/1.

2). Cazul ionului Mn2+ ( n MnO sau MnF2).

Configuratia electronic a ionului Mn2+ este: 1s22s22p63s23p63d5. n starea

fundamental toti cei 5 electroni 3d sunt nemperecheati si cu spinii paraleli.

(2j+1 = 2(5/2) + 1 = 6, deci starea fundamental este 6S) (Fig.I.33).

Fig.I.33 Dou configuratii finale ale ionului Mn2+ ce urmeaz ionizrii n 3s.

Dup excitarea ionului n 3s apare un nou electron nemperecheat. Acesta poate

fi cu spinul paralel cu ceilalti electroni 3d sau cu el antiparalel conducnd astfel la

dou stri finale (7S , respectiv 5S), deci la despicarea liniei 3s a Mn n MnO sau

MnF2 n dou linii ale cror intensitti se afl n raportul: (2j+1) 7S / (2j+1) 5S = 7/5.

Despicarea multiplet a altor nivele ce nu sunt de tip s este mai complex datorit

aparitiei cuplajului momentului unghiular orbital.

B1.2.6). Interactia configuratiilor finale.

Aceasta apare n cazul sistemelor cu pturi nchise. S exemplificm pe cazul

ionului K+ (Fig.I.34).

Fig.I.34 Procesul de dezexcitare a ionului K+ prin interactia cofiguratiilor.

Dup ionizarea nivelului 3s urmeaz procesul de dezexcitare prin dou tranzitii

aproape simultane: 3p 3s si 3p 3d. Energia electromagnetic ce ar fi

trebuit sa fie eliberat n prima tranzitie va fi autoabsorbit tot de un electron 3p

pentru a efectua cea de-a doua tranzitie. S observm c acesta nu este un

proces shake-up ntruct n starea final exist dou vacante n aceeasi ptur.

Aceast tranzitie este posibil numai dac strile initial si final au aceeasi

simetrie. De regul, aceste structuri apar n spectrul XPS cu lrgimi mari deoarece

timpul de viat n stare excitat este foarte scurt. Acest tip de tranzitii implicnd

electroni din aceeasi ptur (aici MMM) se numesc Super Coster - Kronig.

B2). Efecte unghiulare.

Spectrele de fotoelectroni pot fi puternic influentate de geometria folosit la

nregistrarea lor adic de orientarea relativ a sursei, probei si spectrometrului.

Dou tipuri de efecte unghiulare sunt importante : primul const n cresterea

sensibilittii la suprafat la unghiuri mici ntre linia de emisie a fotoelectronului si

suprafata probei (unghiul de take - off). Cel de al doilea se refer la studiul

materialelor monocristaline si este important att n XPS ct si n AES.

B2.1). Cresterea sensibilittii la suprafat.

Acest efect este exemplificat n Fig.I.35.

Fig.I.35 Cresterea sensibilitatii la suprafat prin variatia unghiului de take - off.

Dac este lungimea de atenuare a fotoelectronului emis atunci 95% din

intensitatea semnalului rezult de la o distant de 3 n interiorul solidului.Totusi,

distanta msurat pe normala la prob este evident d = 3 sin si se vede c

este maxim la = 900. n cazul existentei unui strat subtire (overlayer) de grosime

d suprapus peste un substrat (s), variatia unghiular a intensittilor este dat de:

Ids = Is exp(-d/sin) (I.12)

si Ido = Io (1 - exp(-d/sin)) (I.13)

Curbele ideale corespunztoare ecuatiilor de mai sus sunt desenate n Fig.I.36.

Fig.I.36 Intensitatea semnalului XPS vs. unghiul de take-off pentru o suprafat

curat, substrat si strat subtire / substrat.

Se poate observa c la unghiuri mici raportul Io / Is creste semnificativ, deci

sensibilitatea la suprafat creste cu scderea unghiului de take - off .

Aceast observatie a condus la punerea la punct a unei variante foarte puternice

(Angle Resolved XPS) n studiul nedistructiv al profilului de adncime a oxizilor

sau depunerilor foarte subtiri (de ordinul ) si va fi tratat n Capitolul F.

B2.2). Studiul monocristalelor.

Msurnd intensitatea absolut a unei linii XPS corespunztoare suprafetei unui

monocristal ca functie de unghiul de take-off se obtine o reprezentare ca n

Fig.I.37 .Se observ o pronuntat modulare a unei curbe ce ar fi trebuit sa fie

neted ca si functia de rspuns a instrumentului. O variatie asemntoare se

observ dac se roteste cristalul n acelasi plan. Fenomenul ce apare este difractia

de fotoelectroni si se datoreaz interferentei (constructive sau distructive) a

componentelor coerente ale undei asociate fotoelectronilor emisi.

Fig.I.37 Variatia unghiular a intensittii liniei 3d5/2 a monocristalului Ag(100):

a) polizat chimic si b) nepolizat La energii cinetice mai mari de 200 eV imaginea de difractie este dominat

de mprstierea la unghiuri nainte a fotoelectronilor astfel c emisia este

amplificat de-a lungul axelor internucleare. n aceste experimente adncimea de

scpare este < 3sin deoarece contributia la modulatia observat a planelor ce

se afl sub primele 2-3 monostrate descreste foarte rapid ca urmare a

mprstierilor multiple si efectului de netezire (damping). Ca urmare a acestui efect

s-au dezvoltat metode de analiz a suprafetelor de monocristale curate si

acoperite cu numai cteva monostrate, cresterea epitaxial, orientarea moleculelor

adsorbite18 ,etc.

C). DETALII EXPERIMENTALE.

C1). Cerinte de vid ultranalt (UHV).

Electronii emisi de prob trebuie s ntlneasc ct mai putine molecule posibile n

drumul lor spre analizor, n caz contrar fiind mprstiati prin ciocniri cu acestea.

Pentru dimensiunile tipice ale spectrometrului aceast conditie impune un nivel al

vidului n domeniul 10-5 - 10-6 mbar. Cerinta pentru un nivel al vidului mult mai bun

rezult din natura tehnicilor nsesi. n adevr, pentru o sensibilitate elemental de

ordinul 0.1% dintr-un monostrat rezult si o mare sensibilitate la contaminare.

Multe experimente cer din start o suprafat curat si bine caracterizat la limitade

detectie a metodei si de a se pstra astfel n timpul experimentului. n acelasi timp,

un experiment de depth profiling ar fi lipsit de sens dac suprafetele succesive

supuse investigrii s-ar recontamina n incint. Din teoria cinetic a gazelor

rezult c pentru o probabilitate de sticking 1 (fiecare molecul de gaz ce atinge

suprafata va ramne adsorbit) ntr-o incint vidat n 10-6 mbar suprafata ce

trebuie investigat se va contamina cu un monostrat din gazul rezidual ntr-o

secund. Dac se impune o limit asupra unei rate acceptabile de contaminare

de, s zicem, nu mai mult de 0.05 dintr-un monostrat n 30 min., atunci teoria

afirm c presiunea n incint trebuie sa fie sub 5x10-11 mbar.

La temperatura camerei rareori coeficientul de sticking este 1 astfel c n

majoritatea experimentelor XPS - AES se poate lucra n domeniul (10-9 - 10-10)

mbar regim ce este considerat a fi domeniul vidului ultranalt (UHV). Nu vom

dezvolta n aceast carte teoria obtinerii vidului ultra-nalt ntruct procedeele de a

atinge UHV au devenit de acum o rutin, aflndu-se n grija Companiilor

productoare de echipamente ESCA - Auger- SIMS, dar considerm necesar de a

mentiona cteva precautii absolut necesare pentru lucrul n astfel de conditii. Este

clar c ntr-o incint UHV nu trebuie introduse materiale ce se dezintegreaz sau

degradeaz , materiale ce gazeaz excesiv sau produc substante volatile att la

temperatura camerei ct si la temperatura de degazare a ntregii instalatii (150 -

2000 C). Practic, sunt interzise materialele plastice, elastomerii, substantele

radioactive, unele aliaje , etc. De exemplu alama, care contine zinc volatil este

interzis. Prtile componente ale unui spectrometru sunt constituite, n marea lor

majoritate din inox, iar anumite componente n interiorul incintei sunt constituite din

urmtoarele materiale: Cu, Ni, Pt, Au, W, Ta, Mo, iar ca izolator alumina. Atunci

cnd sistemele UHV erau construite din sticl, designul, fabricarea si asamblarea

sistemului erau n sarcina cercettorului, dar n zilele noastre toate acestea cad n

sarcina Companiei productoare. Sistemele de pompare pot fi, principial, foarte

diferite :

- Pompele de difuzie folosite cel mai adesea pentru vidul nalt sunt capabile s

realizeze vid ultra-nalt dac se foloseste un ulei de difuzie adecvat. Acesta trebuie

sa aib o presiune de vapori la temperatura camerei de ordinul 10-10 mbar, s nu

coduc la formarea produsilor volatili, s nu se degradeze n timp, etc. Un bun

exemplu este oferit de polifenilul de eter, dar azi sunt disponibile fluide nc si mai

bune. Cuplate cu trape de azot lichid aceste pompe sunt si mai performante.

Avantaje ale pompelor de difuzie:

-nu sunt temperamentale adic pompeaz fr discriminri orice gaz cu conditia

s nu reactioneze cu fluidul pompei.

- lucreaz continuu pe o perioad lung de timp far a fi supervizate.

- sunt relativ ieftine deoarece nu necesit unitati speciale de control.

Dezavantaje:

- folosesc un fluid

- pot fi operate numai n pozitie vertical

-necesit un circuit de rcire si au nevoie de o anumit cantitate de energie pentru

nclzirea fluidului cu care functioneaz.

-Pompele ionice sunt, de asemenea, folosite pe scar larg mai ales pentru a

pompa incinte de volum mic. Prezint anumite avantaje fat de pompele de

difuzie: nu folosesc fluide, nu au sistem de rcire, pot fi folosite n diverse pozitii,

nu necesit o perioad de nclzire. Printre dezavantaje putem enumera pe acela

c acestea sunt temperamentale, prezint efecte de memorie deoarece gazul

este retinut n pomp si nu evacuat din sistem, au cmpuri magnetice intense,

necesit tensiuni nalte (ctiva kV) pentru operare, care asociate cu curenti mari la

pornire sunt letale (evident, sunt ecranate), necesit unitati speciale de control.

-Pompele turbomoleculare se folosesc mult n ultimul timp ca urmare a

dezvoltrii sistemelor mecanice fiabile de turatii foarte mari (20.000-50.000 r.p.m.).

Un dezavantaj este acela c pompeaz cu predilectie moleculele cu mas mai

mare n detrimentul celor cu mas mai mic conducnd n cele din urm la

acumularea preponderent a hidrogenului (si He dac exist) n incint.

Un avantaj este acela c acestea pot pompa o incint de la presiunea atmosferic

pn n domeniul UHV .

-Pompele de sublimare sunt cel mai adesea folosite mpreun cu unul din cele 3

tipuri de pompe expuse mai sus ca un auxiliar capabil s coboare presiunea n

incint sub limita celorlalte. De exemplu, dac pompa principal , cu limita la 2x10-

10 mbar, este inadecvat unui anumit experiment, atunci pompa de sublimare

poate s coboare presiunea la 10-11 mbar. Principalul element ce sublimeaz este

titanul cunoscut pentru actiunea sa de getter, dar total inofensiv pentru a trapa

gazele nobile. Msurtorile de presiune n UHV se fac cu jojele de ionizare de tip

Bayard -Alpert, care masoar curentul ionic determinat de ciocnirile electronilor

accelerati ntre un filament si anod.

C2). Curtirea si manipularea probelor.

Pregtirea probelor pentru experimente XPS include, n general, trei domenii:

prepararea unor suprafete curate, experimente XPS depth profiling si

experimente de interactie gaz-suprafat. Adesea se efectueaz analize ESCA -

Auger pe probe as received.

1). Prepararea suprafetelor curate.

Conceptul de curtenie a suprafetei este relativ, n sensul c acesta se judec n

raport cu tehnica experimental folosit. Astfel, n XPS si AES o suprafat poate fi

considerat curat dac contaminantii uzuali ai suprafetei (carbonul si oxigenul) se

afl sub limita de detectie adic sub 0.1% dintr-un monostrat (1012 atomi / cm2), n

timp ce pentru SIMS, cu limita de detectie cu trei ordine de mrime mai joas, o

astfel de suprafat nu mai este curat.

Numai nclzirea probei se dovedeste o metod valabil pentru curtirea unei

suprafete de Si si a metalelor refractare, dar n general ea trebuie asociat cu o a

doua metod. Problema este aceea a segregrii impurittilor din volum la

suprafat n anumite domenii de temperatur caracteristice fiecrui material si a

respectivei impuritti. Astfel, suprafata poate rmne curat la temperaturi nalte,

dar se recontamineaz n timpul procesului de rcire. Metoda universal folosit

pentru curtirea suprafetei fr a provoca segregarea este aceea a bombardrii cu

ioni ai gazelor nobile (cel mai adesea Ar - Ar ion sputtering). Se folosesc energii

n domeniul 500 eV- 5keV si densitti de curenti de ordinul 1A / cm2.

Procesul de curtire prin eroziune a suprafetei se numeste sputtering. Deseori

cele dou metode se folosesc mpreun, iar procesul de curtire se desfsoar

ciclic. Chiar acest tratament drastic nu este suficient pentru a realiza suprafete

curate ale elementelor tranzitionale din prima serie (seria 3d de la Sc la Ni).

Acestea formeaz oxizi si carburi legate puternic de suprafat astfel c n timpul

procesului de sputtering atomii de metal pleac n timp ce pe suprafat se

acumuleaz oxidul si carbura. Chiar reusind sa le ndeprtm si pe acestea, din

cauza reactivitatii foarte mari (Ti are coeficientul de sticking 1) exist posibilitatea

ca suprafata s se contamineze chiar prin adsorbtia din gazul rezidual n UHV.

Este clar c pentru a obtine si mentine suprafete curate pe aceste materiale

trebuie luate precautii speciale. O metod complementar folosit este aceea a

interactiei cu faza gazoas. Carburile pot fi ndeprtate prin reactie cu oxigenul la

anumite temperaturi, iar oxizii formati prin interactie cu hidrogenul sau chiar prin

bombardament ciclic cu Ar. Hidrogenul ce difuzeaz n volum poate fi ndeprtat

prin tratament termic n vid. Trebuie s subliniem dificultatea mai mare de a

ndeprta carburile dect oxizii.

S mai subliniem c bombardamentul cu ioni este un tratament sever si poate

avea consecinte att n ceea ce priveste alterarea compozitiei chimice ct si a

topografiei ca urmare a randamentelor de sputtering (sputtering yields) diferite

pentru elemente sau combinatii chimice diferite. Experimentatorul trebuie s aib

grij s minimizeze aceste efecte. Pentru anumite experimente delicate (adsorbtia

pe suprafete curate, nanostructuri de materiale avansate) se cere mult atentie n

prepararea suprafetelor curate.

O metod folosit de a investiga compozitia chimic a volumului este aceea de a

sectiona in situ proba la echipamentele ce au aceste facilitti (fracture stage).

n studii de probe metalurgice aceast metod se dovedeste foarte util ca urmare

a faptului c sectionarea probei (cu deosebire la temperatura azotului lichid) se

face de-a lungul frontierelor pe care segreg impuritti (grain boundaries). De

regul, aceste impuritti sunt elemente cu Z mic (carbon, azot, oxigen, sulf, etc.)

pentru care att metoda XPS ct si AES au sensibilitate ridicat (sectiuni mari).

O alt metod des folosit pentru a prepara suprafete curate este evaporarea in

situ a materialului pe suport prin nclzire sau bombardament cu electroni avnd

grij ca n cazul compusilor s se pstreze stoichiometria sau s se evite interactia

dintre filmul depus si substrat. Acesta poate fi, de regul, unul din metalele

refractare (wolfram, tantal sau molibden), dar trebuie fcute teste preliminare

pentru a stabili compatibilitatea cu filmul ce urmeaz a fi depus.

Reactiile de suprafat. Prepararea suprafetelor curate (bine caracterizate si

reproductibile) prin una din metodele descrise mai sus este primul pas n studiul

reactivittii suprafetei. Pot fi studiate n UHV reactii n faz gazoas, reactii solid-

solid si chiar reactii solid - lichid dac echipamentul este prevzut cu facilitti

corespunztoare. Combinnd toate acestea cu un domeniu larg de temperaturi

accesibile n majoritatea echipamentelor moderne realizm multitudinea de

probleme ce pot fi abordate.Gazele folosite n reactii de suprafat trebuie s fie de

nalt puritate, iar sistemul de introducere a gazelor (gas handling system) este

extrem de versatil permitnd adsorbtia sau coadsorbtia acestora.

Profilarea de adncime (Depth profiling). Bombardamentul cu ioni a fost deja

mentionat ca o metod de curtire a suprafetei si am subliniat diferitele pericole de

care trebuie s tin seama experimentatorul. n ciuda acestora metoda este

folosit nu numai pentru curtirea suprafetei, dar si pentru a obtine informatia

despre compozitia chimic n functie de adncimea pe normala la prob. Aceast

metod este n sine o tehnic avansat de investigare a materialelor asociindu-se

ambelor tehnici (XPS si AES) asa cum vom vedea n Studii de caz n Capitolul F.

C3). Analizoare de energii ale electronilor.

Att n XPS ct si n AES inima metodei o reprezint msurarea unui spectru

dup energii a electronilor. O astfel de analiz se realizeaz cu ajutorul unui

analizor (strict vorbind cu un analizor de viteze ale electronilor) numit adesea

spectrometru. Cu putine exceptii analizoarele sunt de tip electrostatic. Desi au

fost testate mai multe tipuri de analizoare de-a lungul timpului au fost selectate

dou: Analizorul lentil cilindric (Cylindrical Mirror Analyser - CMA) si

Analizorul semisfere concentrice (Concentric Hemispherical Analyser - CHA).

nainte de a le descrie vom discuta cel mai important concept ce le caracterizeaz:

.Rezolutia energetic. Definim rezolutia energetic absolut , E, lrgimea la seminltime (FWHH), iar

rezolutia energetic relativ, R = E/Eo, raportul dintre E si energia cinetic, Eo,

corespunztoare vrfului picului. Alteori, rezolutia relativ se exprim ca puterea de

rezolvare, , definit ca: = 1/R = Eo/E. Prin urmare, rezolutia absolut este

specificat independent de pozitia picului n spectru, iar rezolutia relativ se

refer la o anumit energie cinetic. n XPS, dar uneori si n AES, este de cea mai

mare important identificarea strilor chimice ale elementelor din Tabelul Periodic,

ceea ce implic posibilitatea de a rezolva caracteristici spectrale foarte apropiate

unele de altele (overlaping). Din acest motiv este crucial obtinerea unei ct mai

bune rezolutii energetice compatibil, pe ct este posibil, cu un raport semnal /

zgomot adecvat. Experimentatorul va cuta ntotdeauna cel mai bun compromis

ntre aceste dou elemente. Deoarece lrgimile naturale ale surselor de raze X

nemonocromatizate sunt 0.70 eV pentru MgK si 0.85 eV pentru AlK, rezult

c rezolutia absolut ar trebui sa fie de ordinul (0.4 - 0.5) eV pe ntregul domeniu

(0-1500eV) pentru a atinge limita lrgimii liniei X (monocromatizat) convolutat

cu o mic contributie a lrgimii instrumentale. O rezolutie absolut de 0.5 eV la o

energie de 1500 eV necesit o rezolutie relativ de ordinul 3x10-4, care nu se poate

atinge far a mri excesiv dimensiunile analizorului. De aceea a devenit un

procedeu standard retardarea fotoelectronilor la o energie constant (pass

energy) nainte de a intra n analizor. Aceasta poate fi selectat ntre 5 si 200 eV

rmnnd fixat n timpul nregistrrii spectrului. Astfel, de ex., la un pass energy

de 20 eV si o rezolutie absolut de 0.5 eV se impune o rezolutie relativ de numai

2.5x10-2, care se realizeaz usor. Pentru metoda AES cerintele de rezolutie

energetic se relaxeaz ntructva ca urmare a caracteristicilor spectrale Auger ce

au lrgimi naturale mai mari (ordinul electron-Voltilor) dect cele XPS. Pe de alt

parte, operarea AES la rezolutii spatiale mari (deci curenti pe tint mici), impune

degradarea rezolutiei energetice pentru a mentine un raport semnal / zgomot

adecvat, degradare mai accentuat la energii cinetice Auger mari. De aceea este

normal s se opereze n AES n modul rezolutie relativ constant. Pentru o

valoare tipic a rezolutiei relative de 2.5x10-3 (deci o putere de rezolvare de 400)

rezolutia energetic n mijlocul domeniului energetic (500 eV) este de 1,25 eV,

ceea ce este rezonabil.

C3.1). Analizorul lentil cilindric (CMA).

Principiul de operare se va vedea clar din schema prezentat n Fig.I.38.

Electronii emisi de sursa punctiforma S (un punct focal al analizorului) vor fi

refocalizati de ctre cmpul electric dintre cei doi cilindri (de raze r1, r2) coaxiali, n

cel de al doilea punct focal al analizorului, F. Electronii de energie E se misc

radial n spatiul fr cmp din cilindrul interior (acesta mpreun cu tinta se afl la

acelasi potential), trec printr-un slit acoperit cu o sit fin si, simtind cmpul

repulsiv generat de potentialul -V de pe cilindrul exterior, vor fi deflectati trecnd

printr-un al doilea slit acoperit cu sit, ajungnd n focarul F situat pe axa comun

n care se va afla detectorul. Optica electronic a acestui analizor a fost descris n

detaliu de Sar-El.19 Cmpul electric dintre cei doi cilindri conduce la o comportare

de forma ~ ln(r/r1) a potentialului la o raz r astfel nct conditia de focalizare se

exprim prin relatia:

E = KoeV / ln(r2 / r1) (I.14)

unde e este sarcina electronului, iar r1 si r2 sunt razele cilindrilor interior si,

respectiv, exterior. Analiznd comportarea electronilor ntru-un astfel de sistem

optic Hafner and all20 gsesc cei mai buni parametri de design ca fiind: Ko =

1.31, = 42o 18.5, iar distanta SF va fi L = 6.13 r1. Aceasta conduce, pentru o

rezolutie dat, la acceptarea unui unghi solid mare pentru electronii emisi de tint

si, n consecint, la o sensibilitate mare a analizorului.

Fig.I.38 Reprezentarea schematic (n sectiune) a analizorului CMA.

Totusi, electronii sunt emisi n unghiul solid ( ) si, pentru o mic dispersie

energetic , E, dispersia n jurul punctului focal F este:

E = 5.6r1(E / E) - 15.4r1 ()3 + 10.3r1(E / E) (I.15)

Pentru o dispersie mic unghiular si longitudinal L se gseste

urmtoarea aproximatie pentru rezolutia energetic relativ:

E / E = 2.75 ()3. (I.16)

.Transmisia analizorului CMA Fractiunea T din spatiul vzut de analizor este 2sin cu = 42o 18.5, deci:

T = 1.346 (I.17)

si