1

BAB 1

PENDAHULUAN

Kinetika kimia adalah bagian dari ilmu kimia yang mempelajari laju dan mekanisme

reaksi kimia. Besi lebih cepat berkarat dalam udara lembab daripada dalam udara kering;

makanan lebih cepat membusuk bila tidak didinginkan; kulit bule lebih cepat menjadi gelap

dalam musim panas daripada dalam musim dingin. Ini merupakan tiga contoh yang lazim dari

perubahan kimia yang kompleks dengan laju yang beraneka menurut kondisi reaksi.

A. Definisi Laju Reaksi

Laju reaksi rata-rata analog dengan kecepatan rata-rata mobil. Jika posisi rata-rata

mobil dicatat pada dua waktu yang berbeda, maka :

Dengan cara yang sama, laju reaksi rerata diperoleh dengan membagi perubahan

konsentrasi reaktan atau produk dengan interval waktu terjadinya reaksi :

Jika konsentrasi diukur dalam mol L-1 dan waktu dalam detik, maka laju reaksi

mempunyai satuan mol L-1s-1. Kita ambil contoh khusus. Dalam reaksi fasa gas

NO2 dan CO dikonsumsi pada saat pembentukan NO dan CO2. Jika sebuah persamaan

dapat mengukur konsentrasi NO, laju reaksi rerata dapat diperkirakan dari nisbah perubahan

konsentrasi NO,  ∆[NO] terhadap interval waktu, ∆t:

Jadi laju reaksi adalah besarnya perubahan konsentrasi reaktan atau produk dalam satu

satuan waktu.  Perubahan laju konsentrasi setiap unsur dibagi dengan koefisiennya dalam

2

persamaan yang seimbang/stoikiometri. Laju perubahan reaktan muncul dengan tanda negatif

dan laju perubahan produk dengan tanda positif.

Untuk reaksi yang umum:

aA + bB → cC + dD

Lajunya ialah

Hubungan ini benar selama tidak ada unsur antara atau jika konsentrasinya bergantung

pada waktu di sepanjang waktu reaksi.

B.Hukum Laju

Dalam membahas reaksi kesetimbangan kimia telah ditekankan bahwa reaksi ke kanan

maupun ke kiri dapat terjadi begitu produk terbentuk, produk ini dapat bereaksi kembali

menghasilkan reaktan semula.

Laju bersih ialah:

Laju bersih = laju ke kanan – laju ke kiri

Dapat dikatakan, pengukuran konsentrasi memberikan laju bersih, bukannya sekedar

laju ke kanan. Bagaimanapun, sesaat sebelum reaksi yang dimulai dari reaktan murni,

konsentrasi reaktan jauh lebih tinggi dibandingkan produknya sehingga laju ke kiri dapat

diabaikan. Selain itu, banyak reaksi berlangsung sempurna (K>>1) sehingga laju yang

terukur hanyalah reaksi ke kanan atau eksperimen dapat diatur agar produknya dapat

dialihkan jika terbentuk. Dalam subbab ini, persamaan diberikan pada laju ke kanan saja.

Berdasarkan jumlah molekul yang bereaksi, reaksi terdiri atas :

1. Reaksi unimolekular : hanya 1 mol reaktan yang bereaksi

Contoh : N2O5 N2O4 + ½ O2

2. Reaksi bimolekular : ada 2 mol reaktan yang bereaksi

Contoh : 2 HI H2 + I2

3

3. Reaksi termolekular : ada 3 mol reaktan yang bereaksi

Contoh : 2 NO + O2 2NO2

Berdasarkan banyaknya fasa yang terlibat, reaksi terbagi menjadi :

1. Reaksi homogen : hanya terdapat satu fasa dalam reaksi (gas atau larutan)

2. Reaksi heterogen : terdapat lebih dari satu fasa dalam reaksi

Secara kuantitatif, kecepatan reaksi kimia ditentukan oleh orde reaksi, yaitu jumlah dari

eksponen konsentrasi pada persamaan kecepatan reaksi.

Sejumlah reaksi dala fase gas mengikuti kinetika orde kesatu. Dalam reaksi

unimolekular, molekul tunggal mengguncangkan dirinya sendiri atau atomnya menjadi

susunan yang baru; seperti dalam isomerisasi siklopropana menjadi propena:

Masalah dengan hukum laju orde kesatu adalah adanya kemungkinan bahwa apakah

molekul cukup mendapatkan energi untuk bereaksi, akibat dari tumbukannya dengan molekul

lain. Tumbukan merupakan merupakan peristiwa bimolekular sederhana. Jadi, bagaimana

mungkin tumbukan itu menghasilkan hukum laju orde kesatu? Reaksi fase gas orde kesatu

biasanya disebut “reaksi unimolekular” karena reaksi ini, menyangkut dengan tahap

unimolekular dasar, ketika molekul reaktan berubah menjadi produk.

4

BAB 6

TEORI REAKSI UNIMOLEKULER

Dalam mempelajari reaksi yang berlangsung pada tiap tahap, perlu diketahui

banyaknya (jumlah) molekul reaktan yang bertumbukan untuk membentuk suatu zat antara

(atau kompleks transisi atau intermediate) yang selanjutnya zat antara ini akan bereaksi

membentuk produk. Molekularitas reaksi elementer adalah jumlah molekul (atau atom atau

ion) yang bertumbukan untuk bereaksi. Molekularitas harus dibedakan dengan orde reaksi;

orde merupakan kuantitas empiris, dan diperoleh dari hukum laju secara eksperimen,

sedangkan molekularitas merujuk pada reaksi elementer yang didalilkan dalam mekanisme

reaksi. Reaksi elementer unimolekular (kemolekulan satu), dari satu macam reaktan dapat

terjadi setelah sekurang-kurangnya melalui “tahap bimolekular”. Reaksi elementer yang

menyangkut tabrakan antara dua molekul disebut bimolekular. Reaksi termolekular yang

menyangkut tiga molekul bertabrakan serentak sangat jarang.

Mekanisme reaksi merupakan suatu hipotesa untuk membuktikan bagaimana reaksi itu

terjadi. Mekanisme reaksi sangat erat hubungannya dengan persamaan hukum laju, dimana

mekanisme reaksi yang diajukan harus konsisten dengan hukum laju. Untuk reaksi-reaksi

elementer; hal ini tidak menjadi persoalan, tetapi untuk reaksi-reaksi non-elementer hal ini

akan menjadi rumit karena persamaan hukum lajunya tidak sesuai (konsisten) dengan

persamaan stoikiometrinya. Sehingga kita harus mengajukan beberapa hipotesa mekanisme

reaksi yang mungkin akan terjadi; karena mekanisme reaksi yang kita ajukan terhadap suatu

reaksi tidak berarti bahwa reaksi akan berlangsung menurut mekanisme tersebut, sehingga

kita ajukan hipotesa mekanisme yang lain untuk membuktikannya.

Dalam reaksi unimolecular satu molekul reaktan tunggal masuk ke dalam kompleks

diaktifkan dan bereaksi. Pengamatan eksperimen menunjukkan bahwa, dalam setiap

percobaan yang diberikan, reaksi unimolecular secara ketat urutan pertama terlepas dari

konsentrasi awal atau tekanan (Gambar 4.29).

Pada tekanan tinggi konstan agar tingkat diamati pertama adalah benar-benar

independen dari tekanan, tetapi jika eksperimen yang dilakukan pada tekanan rendah atau

menengah maka tingkat urutan pertama konstan tergantung pada tekanan, dan reaksi

bergerak dari ketat kinetika urutan pertama pada tekanan tinggi untuk kedua Agar pada

5

tekanan rendah. Pada tekanan penengah antara kedua batas, reaksi menunjukkan kinetika

kompleks tanpa perintah sederhana. Hal ini membutuhkan penjelasan, lihat di bawah, dan

Soal 4.17.

Ketika mempelajari reaksi dalam fase gas, kinetika sering dipelajari dengan mengikuti

perubahan tekanan dengan waktu. Hal ini khususnya terjadi dengan reaksi unimolecular, dan

kineticists cenderung untuk membahas hasil eksperimen untuk reaksi-reaksi di

Gambar 4.29 plot orde pertama untuk reaksi unimolecular pada tiga tekanan awal yang

berbeda dari reaktan. (A) tertinggi tekanan, (b) Menengah tekanan, (c) tekanan Terendah

hal tekanan. Ketika aspek meoretical sedang dibahas, jumlah molekul per satuan volume

digunakan. Hal ini umum untuk bergerak di antara dua kerangka acuan tanpa menjelaskan

hal ini, dan ini penjajaran dari kerangka acuan akan menjadi jelas ketika persamaan steady

state ditulis dalam hal konsentrasi, dan diskusi selanjutnya adalah dalam hal tekanan. Tidak

ada perbedaan asli di sini, karena pada volume konstan dan suhu, p oc n.

pV = nRT   (4.44)

dan

P= nV

RT=cRT (4.45)

Bekerja Soal 4.17

Pertanyaan Data berikut memberikan hasil eksperimen untuk reaksi unimolecular, A -.> B,

dilakukan pada (a) tekanan tinggi dan (b) tekanan rendah. Tunjukkan bahwa kedua percobaan

6

mengikuti kinetika orde ketat pertama dan menentukan konstanta laju. Komentar pada nilai-

nilai relatif untuk dua percobaan.

Jawaban orde pertama:.. Log e p t - log e po - kt Plot log e p t t Jika dibandingkan urutan

pertama, grafiknya linear dengan kemiringan = - k..

Grafik linier dengan kemiringan - k 0,0234 min 'memberikan - 0,0234 min

Grafik linier dengan kemiringan = -0,0134 min "1, memberikan k = 0.0134 menit -1

Kedua set data menunjukkan kinetika orde pertama dalam setiap percobaan. Nilai-nilai

k memiliki besaran yang berbeda, mengkonfirmasikan ketergantungan ^ k pada tekanan

Langkah penting dalam pengembangan teori unimolecular adalah dalil jeda waktu

antara langkah-langkah aktivasi dan reaksi dalam mekanisme master untuk semua reaksi

dasar yang diberikan di Bab 1. Selama waktu ini sebuah molekul aktif dapat dinonaktifkan

dalam tabrakan energi menonaktifkan transfer, atau dapat mengubah konfigurasi untuk

mencapai konfigurasi kritis dan bereaksi. Semua reaksi dasar melibatkan tiga langkah,

langkah energi dua transfer dan satu langkah reaksi, dan reaksi unimolecular

7

transfer energi aktivasi

transfer energi penonaktifan

reaksi

Sebuah analisis steady state memberikan (Soal 3.19)

(4.46)

(4.47)

(4.48)

(4.49)

yang bukan urutan pertama atau urutan kedua.

Karena setiap percobaan yang diberikan secara ketat urutan pertama dalam percobaan,

tingkat ini (Persamaan (4.49)) juga dapat dinyatakan dalam hal tingkat urutan pertama

diamati konstan,

(4.50)

(4.51)

8

yang memprediksi bahwa tingkat konstan urutan pertama ditemukan dari eksperimen

individu tergantung pada tekanan seperti yang diamati. Persamaan (4.49) menunjukkan

bahwa urutan hasil kinetika pertama ketika fe-i [A] »k2 dan langkah reaksi dalam urutan

adalah tingkat yang menentukan. Kinetika urutan kedua terjadi ketika fe_i [A] <C k 2 dan

aktivasi adalah tingkat menentukan, sementara pada Persamaan tekanan menengah (4.49)

diperkirakan terus.

Perhatikan penggunaan tekanan dan konsentrasi istilah di sini. Ini adalah praktek

standar untuk menggunakan kedua istilah, bahkan ketika mendiskusikan hasil eksperimen

seperti yang dilakukan pada Soal 4.18.

4.5.1 Manipulasi hasil eksperimen

Secara umum, selama rentang penuh tekanan

(4.51)

Pada tekanan tinggi adalah sangat konstan dan independen dari tekanan, dan

(4-

52]

dan pada tekanan rendah menjadi tergantung pada tekanan, dan

(4-

53)

(A) Ketika laju deaktivasi = laju langkah reaksi

(4-54)

(4.55)

9

Bila kondisi ini terpenuhi, dan hanya kemudian, Persamaan (4.51) untuk mengurangi

(4.56)

Tekanan di mana konstanta urutan tingkat yang diamati pertama telah jatuh ke satu-setengah

dari nilai tekanan tinggi sesuai dengan

(4.57)

atau menempatkan sebaliknya

(4.58)

[A] 1/2 dapat ditemukan dari percobaan, dan jika K_ x diambil untuk menjadi AZ, kemudian

(4.59)

di mana Z adalah jumlah tabrakan dan A adalah efisiensi tabrakan.

Setelah k 2 ditemukan dari percobaan dengan cara ini, maka k x dapat ditemukan dari nilai

eksperimental dari k ^:

(4.60)

(B) Hasil eksperimen dapat disajikan secara grafis dalam plot 1 / k ^ s versus 1 / [A]. Penataan

Persamaan (4.51) memberikan

`

(4.61)

10

Ini hanya akan linear jika k u k-\ dan k 2 adalah konstanta, dalam hal grafik akan memiliki

kemiringan = l / k \ dan intercept = k ^ \ / k \ k 2. Ini memberikan rute alternatif untuk k 2 , lagi

disediakan & _ i dikenal.

Namun, jika k t dan k 2 tidak tunggal dihargai, maka grafik akan menjadi kurva. Data

eksperimental lakukan, pada kenyataannya, menunjukkan secara meyakinkan bahwa grafik

adalah kurva. Bagian 4.5.2 membahas makna fisik keteguhan atau sebaliknya dari konstanta

laju.

Bekerja Soal 4.18

Pertanyaan. dekomposisi siklopropana pada propena adalah reaksi unimolecular. Hal ini

dapat dipelajari melalui berbagai tekanan. Data berikut memberikan nilai k ^ s rentang

konsentrasi. Plot fc ^ dibandingkan konsentrasi dan komentar pada bentuk grafik

Catatan: pV = nRT, maka tekanan sebanding dengan konsentrasi.

Jawaban. Grafik k l j £% dibandingkan konsentrasi adalah kurva yang sangat memutuskan,

showingthe diprediksi jatuh-off di k 1 ^ pada tekanan rendah.

Pada tekanan tinggi, di mana k ^ s adalah sangat konstan dan independen dari tekanan,

Persamaan (4.51) untuk mengurangi

(4.52)

di mana k x = 38,7 x 10 5 s, dan pada tekanan rendah k l j £% menjadi sebanding dengan

tekanan, sehingga

(4.53)

11

Nilai-nilai FCJ, K_ {dan k 2 dapat ditemukan dari data eksperimen, seperti yang digambarkan

pada Soal 4.19.

Bekerja Soal 4.19

Pertanyaan.

a. Dari data pada Soal 4.18 menemukan [A] 1/2 dan menunjukkan thisto sama k 2 / k "

b. (B) Cari k 2 dan kemudian k u mengambil Z = 5 x 10 10 mol ~ dm 3-s 'dan A = 1.

c. (C) Mengapa x K_ diambil untuk menyamai nilai khas Z, jumlah tabrakan?

Jawaban. Tekanan di mana konstanta urutan tingkat yang diamati pertama telah jatuh toone-

setengah dari nilai tekanan tinggi sesuai dengan

(4.57)

atau menempatkan sebaliknya

(4.58)

Jika & _! diambil untuk XL, kemudian

k = 2 AZ [A] 1/2   (4.59)

Dari Soal 4.18 fc *, = 38,7 x 10 ~ 5 s "1 dan [A] 1/2 = 1,2 x 10" 4 mol dm "3, memberikan 2 = 5x

10 10 MOP 1 dm 3 s" 1 x 1,2 x 10 ~ 4 mol dm "3 = 6 x 10 6 s" 1. Persamaan (4.52) dapat disusun

kembali untuk memberikan

dimana A - 1.

12

Kemungkinan bahwa hanya satu tabrakan diperlukan untuk menonaktifkan molekul aktif,

sehingga k_i dapat disamakan dengan nomor tabrakan.

4.5.2 Fisik pentingnya keteguhan atau sebaliknya dari k jika K_ ^ dan k 2

Analisis hasil eksperimen yang diberikan pada Soal 4.19 mengasumsikan bahwa k u K_ x dan

k 2 adalah konstanta. K \ dan k_i menggambarkan transfer energi aktivasi dan penonaktifan.

Asumsi bahwa konstanta laju adalah sarana bernilai tunggal yang tidak ada perbedaan ditarik

antara berbagai tingkat getaran bersemangat sesuai dengan molekul diaktifkan. Sebuah nilai

unik untuk k 2 menyiratkan bahwa molekul yang sangat sangat aktif terurai pada tingkat yang

sama sebagai molekul hanya dengan energi kritis. Demikian juga nilai unik untuk k ^ l

menyiratkan bahwa penonaktifan dari molekul yang sangat bersemangat terjadi pada tingkat

yang sama dengan molekul hanya dengan energi kritis. Asumsi ini dapat diuji dengan data

eksperimen dengan cara berikut.

Persamaan (4.51) dapat disusun kembali untuk memberikan

(4.61)

Jika k u K_ Y dan k ^ adalah konstanta, yaitu independen dari tingkat energi yang terlibat, lihat

Bagian 4.5.5,4.5.7 dan 4.5.10, grafik 1 / k ^ s versus 1 / [A] harus linear dengan kemiringan =

l / & i dan intercept = K_ \ / k \ k 2 ini akan memberikan rute alternatif untuk k x dan k 2,

memberikan nilai yang diasumsikan diberikan kepada l K_. Jika grafik tidak linear., ini

berarti bahwa beberapa atau semua konstanta laju yang tidak tunggal dihargai. Percobaan

pada transfer energi dan balok molekul menunjukkan bahwa itu adalah perkiraan yang layak

untuk berasumsi bahwa K_ x nilai tunggal, tetapi itu tidak benar untuk menganggap £ t dan k 2

ke nilai tunggal. Soal 4.20 menggambarkan hal ini dan memungkinkan keputusan harus

dibuat.

Bekerja Soal 4.20

Pertanyaan. Ambil nilai-nilai k 1 ^ dan [A] diberikan pada Soal 4.18 dan menggunakannya

untuk memutuskan apakah k u K_ x dan k 2 adalah konstanta.

13

Jawaban.

Gambar 4.30 memberikan sebidang l / k ^ versus 1 / [A], dan menunjukkan secara

meyakinkan bahwa setidaknya salah satu dari konstanta rate adalah tidak tunggal dihargai.

Gambar 4.30 Grafik l / fc vs ^ s IFLA] keberangkatan menunjukkan dari linearitas

4.5.3 Fisik pentingnya energi kritis dalam reaksi unimolecular

Dalam reaksi Bimolekular mana dua molekul dengan setidaknya energi kritis antara mereka

pindah ke konfigurasi kritis dan bereaksi, energi kritis diasumsikan telah terakumulasi dalam

energi gerak translasi relatif sepanjang garis pusat dari molekul bertabrakan. Tapi apakah ini

kriteria yang masuk akal untuk energi kritis dalam reaksi unimolecular, di mana molekul

14

diaktifkan tunggal bergerak ke konfigurasi kritis dan bereaksi? Jawabannya adalah jelas

'tidak'. Semua teori unimolecular mempertimbangkan energi getaran menjadi faktor utama

berkontribusi terhadap energi kritis yang memungkinkan molekul diaktifkan untuk berpisah.

Hal ini mudah divisualisasikan bahwa over-perpanjangan ikatan atau sudut ikatan sebagai

akibat dari getaran yang kuat dari molekul secara keseluruhan dapat mengakibatkan reaksi.

Bekerja Soal 4.21

Pertanyaan Mengapa energi rotasi tidak dianggap sama pentingnya dengan energi getaran

dalam reaksi unimolecular?. Dalam keadaan apa mungkin itu penting?

Jawaban. Jumlah maksimum mode rotasi adalah tiga. Dalam hampir semua molekul

poliatomik ada mode jauh lebih getaran, misalnya CH4 memiliki sembilan. Hanya dengan

molekul yang sangat kecil bahwa rotasi mungkin memainkan peran penting, misalnya dalam

dekomposisi dari 0 3 dan N 2 0. Non-linear 0 3 memiliki tiga putaran dan tiga getaran,

sedangkan N linear 2 0 memiliki dua rotasi dan empat getaran.

4.5.4 Fisik pentingnya tingkat konstanta k {, fc_, dan k 2

Ini dapat dijelaskan dalam kerangka model sederhana dan model yang kompleks. Untuk

kedua, diasumsikan bahwa energi kritis sesuai "dengan energi getaran.

4.5.5 Model sederhana: bahwa dari Lindemann

• Tingkat konstan untuk aktivasi, kj. Ada satu tingkat aktivasi menjelaskan konstan untuk

semua tingkat getaran di atas Co, energi kritis, sehingga tidak ada diskriminasi antara tingkat

energi yang tinggi. Energi kritis diasumsikan akumulasi dalam satu modus getaran.

Model ini membuat perbedaan yang sederhana antara molekul tanpa energi kritis, dan orang-

orang dengan setidaknya energi kritis, yaitu molekul diaktifkan atau energi. Ini tidak

memperhitungkan kenyataan bahwa molekul diaktifkan sebenarnya memiliki tingkat getaran

energi yang berbeda, dan bahwa pertanyaan 'apakah semudah untuk mengaktifkan molekul ke

tingkat getaran pertama di atas penting karena untuk mengaktifkan molekul untuk tinggi

getaran tingkat? ' bisa diminta. Intuitif ini tampaknya tidak mungkin. Seperti ditunjukkan

dalam analisis Soal 4.20 asumsi ini tidak mungkin benar.

15

• Tingkat konstan untuk penonaktifan, & _ /. Dalam semua teori utama K_ x mengambil nilai

unik dan menggambarkan penonaktifan dari semua tingkat energi di atas penting untuk setiap

tingkat di bawah kritis. Besarnya ini sering dianggap sebagai AZ, dimana Z adalah jumlah

tabrakan dan A adalah efisiensi tabrakan yang terletak antara nol dan satu.

Sekali lagi ini menunjukkan bahwa tidak ada perbedaan yang dibuat antara tingkat energi

yang berbeda di atas kritis. Energi percobaan transfer menunjukkan bahwa ini adalah

pendekatan yang lebih baik daripada asumsi aktivasi yang sesuai, sejauh satu tabrakan sering

semua yang diperlukan untuk penonaktifan tidak peduli apa tingkat bersemangat terlibat. Sebaliknya,

banyak tumbukan yang diperlukan untuk aktivasi.

• Tingkat konstan untuk reaksi, k 2. Hal ini terkait dengan jeda waktu antara tabrakan mengaktifkan

dan saat reaksi. Untuk proses urutan pertama (lihat Tabel 3.3) k - 1 / r, di mana r adalah seumur hidup

rata-rata dari molekul aktif. Dalam model sederhana ini jeda waktu tidak tergantung berapa banyak

energi molekul diaktifkan * A memiliki atas kritis. Ini berarti bahwa rata-rata molekul yang sangat

sangat aktif berlangsung seperti selama satu dengan energi yang tepat di atas penting sebelum reaksi

terjadi. Ada satu k 2, yang menggambarkan reaksi dari semua tingkat energi di atas energi kritis, £ o-

Secara intuitif, akan terlihat bahwa molekul vibrationally sangat bersemangat lebih mungkin untuk

terbang terpisah daripada sebuah molekul dengan energi getaran yang rendah.

Seperti yang terlihat pada Soal 4.20 tidak mungkin bahwa asumsi yang diberikan di atas semua benar.

Percobaan menunjukkan bahwa setidaknya satu dari k u fe_i dan k 2 tergantung pada energi getaran.

4.5.6 Mengukur model sederhana

Untuk wilayah tekanan tinggi dari reaksi unimolecular mana langkah reaksi adalah tingkat yang

menentukan, mekanika statistik memungkinkan perhitungan fraksi molekul yang dapat memiliki

energi setidaknya kritis, o £, dalam satu modus getaran. Salah satu mode getaran memiliki energi

terdiri dari energi kinetik getaran dan energi potensial getaran. Masing-masing energi memiliki satu

istilah dalam persamaan kuadrat menentukan itu, yang memberikan dua istilah kuadrat secara total

untuk satu mode getaran. Untuk penjelasan dari energi dalam dua istilah kuadrat dan distribusi

Maxwell-Boltzmann lihat Bagian 4.1.2.

Distribusi Maxwell-Boltzmann memberikan fraksi yang relevan dalam dua istilah kuadrat

sebagai sama dengan exp (- ea / kT), yang memberikan

16

(4.62)

• Jika fc_i diambil sebagai XL kemudian

(4.63)

• Nilai k 2 dapat ditemukan dari k \ lk ~ i, dan tingkat tekanan tinggi k konstanta ^:

(4.52)

(4.64)

• Karena k 2 adalah konstan, ketergantungan koo pada suhu harus menunjukkan perilaku yang ketat

Arrhenius, memberikan sebidang linear log,, k ^ dibandingkan \ IT

Di dalam reaksi unimolekuler, molekul reaktan tunggal terisomerisasi atau

terdekomposisi untuk menghasilkan satu atau lebih produk. Dalam term teori laju reaksi,

keadaan transisi atau komplek teraktivasi memiliki konfigurasi serupa terhadap reaktan

sehingga prosesnya dapat direpresentasikan dengan:

A A+ produk

Pada tahun 1920-an, sejumlah dekomposisi fasa gas (misalnya: dinitrogen

pentaoksida, dimetil eter, aseton) ditemukan mematuhi kinetik orde satu dan mula-mula

diperkirakan sebagai proses elementer (dasar). Namun demikian ditemukan lebih lanjut

bahwa reaksi ini bukan proses unimolekuler, tetapi reaksi berantai dimana tahap pertama

seringkali unimolekuler untuk menghasilkan radikal-radikal bebas. Banyak proses

isomerisasi termasuk unimolekuler, misalnya isomerisasi siklopropana ke propilen.

CH3CH=CH2

17

Pada mulanya sangat sulit untuk menjelaskan bagaimana molekul dapat teraktivasi

dalam proses unimolekuler. Jika aktivasi karena tumbukan antar molekul-molekul,

diasumsikan bahwa sistem akan memperlihatkan kinetika orde dua. Telah dipikirkan bahwa

molekul-molekul mengabsorbsi energi aktivasi mereka dari radiasi yang diemisikan oleh

dinding wadah, tetapi teori ini terbantah saat konstanta laju reaksi unimolekuler ditemukan

tergantung pada volume wadah reaksi.

A. Teori Lindemann

Pada tahun 1922 Lindemann memperlihatkan bahwa reaksi unimolekuler benar

memperoleh energi aktivasinya melalui tumbukan bimolekuler, tetapi ini bisa memicu

kinetika orde satu kecuali pada tekanan rendah. Teorinya merupakan perkembangan penting

dan tetap membentuk landasan bagi semua teori-teori modern tentang reaksi unimolekuler.

Teori Lindemann mengasumsikan bahwa molekul reaktan teraktivasi oleh tumbukan

satu sama lain, yaitu dengan tumbukan bimokuler. Dia mempostulasikan bahwa ada selang

waktu (time lag), antara aktivasi dan reaksi dari molekul-molekul berenergi ini untuk

memberikan produk. Sebagai konsekuensinya, kebanyakan molekul berenergi bertabrakan

dengan molekul reaktan normal sebelum mereka dapat bereaksi, hilangnya kelebihan energi

dan terdeaktivasi. Asalkan laju deaktivasi lebih besar dibanding dekomposisi unimolekuler

dari molekul berenergi untuk memberikan produk, molekul berenergi berada dalam

kesetimbangan dengan molekul normal. Ini dihasilkan dalam keadaan stasioner atau

konsentrasi steady-state dari molekul-molekul berenergi; yaitu konsentrasinya tetap dan tidak

berubah dengan berjalannya waktu. Pada tekanan tinggi kondisi ini dapat terpenuhi dan

konsentrasi steady-state dari molekul berenergi proporsional terhadap konsentrasi molekul

normal. Laju reaksi, diberikan oleh laju konversi molekul berenergi menjadi produk,

proporsional terhadap konsentrasi molekul berenergi dan konsekuensinya juga terhadap

konsentrasi molekul normal. Oleh karena itu pada tekanan tinggi, reaksi adalah orde satu.

Pada tekanan rendah laju deaktivasi menurun sejalan dengan menurunnya laju

tumbukan molekuler, dan laju konversi molekul berenergi menjadi produk menjadi

sebanding dengan laju deaktivasinya. Dibawah kondisi ini laju reaksi tergantung pada laju

aktivasi molekul-molekul berenergi (proses bimolekuler) dan kinetika keseluruhan menjadi

orde dua.

Mekanisme reaksi dapat direpresentasikan dengan proses berikut:

Aktivasi

A + A A* + A (1)k1

18

Deaktivasi

A* + A A + A (-1)

Dekomposisi unimolekuler

A* Produk (2)

Dimana A dan A* mewakili masing-masing molekul normal dan molekul berenergi.

Karena molekul A* terbentuk oleh reaksi (1) dan hilang oleh reaksi (-1) dan (2), laju

pembentukannya diberikan oleh laju reaksi (1) dikurangi jumlah laju reaksi (-1) dan (2) yaitu:

d ¿¿¿¿ (2.1)

Dengan mengasumsikan bahwa ada konsentrasi steady-state molekul berenergi, sehingga

konsentrasinya tidak berubah dengan waktu, ekspresi ini bisa disamakan dengan nol

menghasilkan

d ¿¿¿¿ (2.2)

Kombinasikan persamaan 2.1 dan 2.2 dihasilkan

¿¿ (2.3)

Laju reaksi (yaitu laju pembentukan produk) diberikan oleh laju reaksi (2)

υ=k 2¿¿(2.4)

Pada tekanan tinggi dimana laju deaktivasi lebih besar dibanding laju konversi menjadi

produk, yaitu k-1[A][A*] >> k2[A*], persamaan 2.4 menjadi:

υ=k1 k 2[ A ]

k−1

=k∞ [ A ](2.5)

Oleh karena itu reaksi ini orde satu dan pembatas atau konstanta laju orde satu tekanan tinggi

k sama dengan k1k2/k-1.

Pada tekanan rendah, laju deaktivasi lebih kecil dari laju konversi ke produk, sehingga

k-1[A][A*] << k2[A*], sehingga persamaan 2.4 menjadi;

= k1[A]2 (2.6)

Oleh karena itu pada tekanan rendah reaksi termasuk orde dua.

k-1

k2

19

Telah diperlihatkan bahwa teori Lindemann memprediksi perubahan orde saat

tekanan turun atau naik.

Misalkan laju reaksi pada sembarang tekanan diberikan oleh

= k[A] (2.7)

dimana k adalah koefisien laju yang berubah terhadap tekanan. Dari persamaan 2.4 terlihat

bahwa k diberikan oleh

k '=k1 k2[ A ]

k−1[ A ]+k2

atau

k '= k∞

1+k 2[ A ]/k−1 (2.8)

Persamaan 2.8 memperkirakan bahwa plot k versus [A] akan memiliki batas nilai k pada

tekanan tinggi, tetapi jatuh ke nol pada tekanan rendah.

Data laju eksperimen untuk reaksi unimolekuler sesuai secara kualitatif dengan teori

Lindemann. Jika umur-paruh untuk dekomposisi diplot versus tekanan, ditemukan akan

konstan pada tekanan tinggi tetapi meningkat pada tekanan rendah sejalan dengan

berubahnya kinetik dari orde satu ke orde dua. Namun demikian telah ditunjukkan bahwa

jatuhnya konstanta laju terjadi pada tekanan yang lebih tinggi dibanding yang diprediksi oleh

Lindemann.

Teori Lindemann dapat diuji dengan mengubah persamaan 2.8 hingga dihasilkan

1k ' =

k−1

k1 k2

+ 1k1 [ A ] (2.9)

Oleh karena itu plot 1/k versus 1/[A] seharusnya berupa garis lurus dengan slope 1/k1 untuk

isomerisasi 1,1-dimetil siklopropana yang dipelajari oleh Flowers dan Frey. Kembali

ditemukan bahwa deviasi dari linearitas terjadi pada tekanan tinggi. Teori modern reaksi

unimolekuler mengembangkan teori Lindemann dan mencari penjelasan deviasi tersebut

Bukti lebih lanjut untuk penguatan dasar teori Lindemann dapat diperoleh saat reaksi

dilakukan pada tekanan reaksi yang konstan dan tekanan total berubah dengan penambahan

gas inert M seperti nitrogen, argon atau xenon. Mekanismenya direpresentasikan dengan

A + M A* + M

A* + M A + M

k1

k-1

20

A* produk

Perlakuan steady-state terhadap mekanisme ini menghasilkan

υ=k1k 2 [ A ] [ M ]k−1 [ M ]+k2

Pada tekanan tinggi k-1[M] >> k2 memberikan

υ=k1 k 2

k−1

[ A ]=k∞ [ A ]

Yang ternyata identik dengan persamaan laju tekanan tinggi 2.5

Pada tekanan rendah k-1[M] << k2 dihasilkan

= k1[A][M]

Dimana, reaksi orde satu terhadap baik A dan M. Oleh karenanya laju reaksi diekspresikan

dengan

= k[A]

dimana k adalah koefisien laju orde satu terobservasi, yang memiliki batas nilai pada

tekanan tinggi k1k2/k-1 dan pada tekanan rendah k1[M] atau secara umum diberikan oleh

k '=k1 k2 [ M ]

k−1 [ M ]+k 2

diubah

1k ' =

k−1

k1 k2

+ 1k1 [ M ]

Suatu plot 1/k versus 1/[M] adalah linier, memperlihatkan bahwa gas inert yang

ditambahkan dapat menggantikan molekul reaktan sebagai aktivator atau deaktivator.

Eksperimen ini mengilustrasikan penguatan dasar mekanisme Lindemann untuk reaksi

unimolekuler.

6.2 Teori Hinshelwood

Pada tahun 1927, Hinshelwood mempostulasikan bahwa laju energisasi molekul

tergantung pada jumlah derajat kebebasan vibrasional dalam molekul. Suatu molekul dengan

jumlah derajat kebebasan vibrasional yang besar memiliki probabilitas yang lebih besar untuk

memperoleh energi yang dibutuhkan untuk aktivasi, dan karena energi ini dapat

didistribusikan kesemua derajat kebebasan.

k2

21

Untuk molekul dengan satu derajat kebebasan, konstanta laju untuk proses energisasi

(1) diberikan oleh:

k1 = Z1 exp(-E‡/RT) (2.10)

dimana Z1 adalah jumlah tumbukan bimolekuler dan E‡ adalah energi yang diperoleh. Tetapi

untuk molekul dengan derajat kebebasan vibrasional s:

k 1=Z1

(s−1 ) ! ( E∓

RT )s−1

exp (−E∓ / RT )(2.11)

Dan ini menghasilkan nilai k1 yang lebih besar.

Teori Lindemann memprediksi bahwa perilaku orde satu akan dipertahankan hingga

tekanan yang lebih rendah dibanding yang dapat diobsrevasi secara eksperimen, ini

disebabkan nilai k1 diperhitungkan dari persamaan 2.10 daripada 2.11.

Contoh 6.1

Hitung faktor frekuensi untuk reaksi pada 300 K dengan energi aktivasi 200 kJ mol -1 dan s =

6 dengan mengasumsikan jumlah tumbukan Z1 = 1012 dm3 mol-1 s-1.

Suku pre-eksponensial menurut Hinshelwood diberikan oleh:

Z1

( s−1 ) ! (E∓

RT )s−1

=1012

5! (200 x 103

8 .31 x 300 )5

dm3 mol1 s1

=2. 8 x 1019 dm3mol−1s−1

Ini memberikan faktor frekuensi dan juga konstanta laju, dimana 10 kali lebih besar daripada

yang diprediksikan oleh teori tumbukan karena Z1 = 1012 dm3 mol-1 s-1. Ini berkaitan dengan

laju aktivasi yang lebih besar dan sebagai hasilnya ketergantungan orde satu jatuh pada

tekanan yang lebih rendah dari yang diprediksi oleh Lindemann.

Suatu ciri yang tidak memuaskan dari teori Hinshelwood adalah nilai s ditentukan

secara trial and error, dan pada kebanyakan kasus, kecocokan eksperimental terbaik didapat

dengan s sesuai dengan setengah dari jumlah total derajat kebebasan vibrasional.

Dimungkinkan bahwa sejumlah tertentu derajat kebebasan total terlibat dalam pembentukan

kompleks teraktivasi.

Dalam penjelasan teori terakhir mekanisme dasar untuk reaksi unimolekuler terbaik

direpresentasikan dengan modifikasi mekanisme Lindemann berikut:

A + A A* + A (1)k1

22

A + A* A + A (-1)

A* A† (2a)

A† produk (2b)

Dimana A† adalah molekul teraktivasi. Molekul berenergi A* memiliki energi yang cukup

untuk secara kimia teraktivasi tanpa tambahan energi lebih lanjut. Ia melalui perubahan

energi vibrasional dan teraktivasi. Saat energi menjadi terlokalisasi dalam ikatan tertentu, ia

dikonversi menjadi produk. Teori modern memprediksi bahwa molekul dapat lebih siap

terenergisasi dari yang dapat diprediksi oleh teori Lindemann akan tetapi selang

keterlambatan waktu (time lag) energisasi dan aktivasi atau reaksi sering relatif lama.

6.3 Teori RRK

Full treatment dari teori modern dari Rice, Ramsperger dan Kassel (dikenal sebagai

teori RRK) dan Slater diluar cakupan buku ini. Mereka mengusulkan bahwa molekul

teraktivasi saat sejumlah kritis energi terkonsentrasi pada satu ikatan tertentu. Diasumsikan

bahwa energi terdistribusi ulang dengan sendirinya secara bebas antara mode vibrasional

normal selama masing-masing vibrasi dari molekul. Konstanta laju k2b karenanya berada pada

besaran yang sama dengan frekuensi vibrasi rata-rata molekul.

Masalah kedua dapat tertuju dengan mengenali bahwa sedikitnya energi yang harus

dilokalisir di mode spesifik dari urutan pergerakan molekular untuk tahapan unimolekular

untuk mengambil posisi. Sebuah tahapan baru ditambahkan oleh mekanisme Lindemann ,

dimana umumnya molekul A* tereksitasi dikonversi ke dalam eksitasi terperinci diaktifasi

oleh kompleks Aǂ .

kǂ adalah bentuk dari satu frekuensi vibrational, dan k 2α umumnya jauh lebih kecil. Ini

berarti bahwa konversi dari A* ke Aǂ apakah dasar penentu, dan k 2α adalah dasar seluruh

koefisien untuk konversi dari A* ke produk. Karena k 2α << kǂ , [Aǂ ] adalah sangat kecil dan

kita dapat mempergunakan perkiraan keadaan tetap untuk menemukan k 2α , memberikan

k-1

k2a

k2b

23

Teori RRK mengasumsikan energi itu dapat mengalir dengan bebas dari sesuatu mode

vibrational ke lain pada molekul (ini adalah satu dugaan yang wajar, sejak getaran molekular

sangat tinggi tak selaras di energi kimia dan adalah oleh sebab itu berpasangan). Seperti

sebelum pada bahasan dari teori Hinshelwood, untuk satu molekul dengan s padanan osilator,

degenerasi dari vibrasi level kelima adalah .Kalau kita yang harus menempatkan

paling tidak kuantum m di sesuatu mode partikular tertentu untuk pemisahan untuk terjadi

(i.e. E0 = mhv ), ini hanya mengurangi pilihan kita dari kuantum ke (v- m), dan total nilai

jalan dari penyusunan ini adalah . Kemungkinan Pmv dari penempatan paling

tidak kuantum m keluar v pada mode pemisahan adalah rasio dari dua kuantitas ini.

Karena nilai kuantum yang dilibatkan sangat besar (yaitu. v dan m adalah >> s ) kita

memiliki

Sehingga

Ketika E=v h v dan E0 =mh v , ekspresi ini dapat ditulis ulang dalam kaitan dengan energi.

adalah kemungkinan dari penempatan sedikitnya sejumlah energi Eo luar dari

total energi e pada mode pemisahan . Kalau energi random mengambil tempat dengan cepat

cukup untuk energi vibrational dibagikan secara statistik, kemudian , dan dasar

tetap adalah

24

4.Teori RRKM

Berlandaskan hasil dari Hinshelwood dan teori RRK, mekanisme reaksi dapat ditulis

ulang untuk diperhatikan dari fakta dasar dari aktivasi tumbukan dan pemisahan unimolecular

bergantung pada energi.

Menerapkan perkiraan keadaan dasar ke [A*(E)] ke rate ekspresi

Nilai termal koefisien diperoleh oleh integrasi daripada E dari Eo ke

Di teori RRKM, energi dari molekul disekat ke dalam komponen tetap dan komponen tidak

tetap. Hanya komponen tidak tetap E*,yang dapat mengalir dengan bebas di sekitar

pergerakan berbagai cara dari molekul, dapat berkonstribusi ke reaksi.Berbagai kondisi dari

ekspresi dasar kini mengevaluasi penggunaan mekanika statistic.