Le Chatelierjev princip - lab.fs.uni-lj.silab.fs.uni-lj.si/kes/goriva_in_zgorevanje/gz-predavanje-kinetika.pdf · Red kemijskih reakcij reakcija A :produkti je monomolekularna, þasovna

Le Chatelierjev princip

Položaj kemijskega ravnotežja je odvisen od • temperature• tlaka• koncentracije

e na sistem v ravnotežju deluje zunanja “sila”, se ravnotežni sistem obnaša tako, da se izogne vplivu “zunanje” sile.

Ravnotežni sistem se prilagaja zunanjim vplivom.


ravnotežne reakcije – potekajo v eno smer eksotermno, v drugo smer endotermno

Povišanje temperature favorizira endotermno reakcijo

Vpliv temperature

Znižanje temperature favorizira eksotermno reakcijo


pri reakcijah, ki povzro ajo spremembo prostornine, tlak vpliva na položaj kemijskega ravnotežja

Zvišanje tlaka favorizira reakcijo, pri kateri se prostornina zmesi zmanjšuje

Vpliv tlaka

Znižanje tlaka favorizira reakcijo, pri kateri se prostornina zmesi pove uje2 CO + O2 2 CO2

CO CO O2 CO2 CO2+ + +

3 prostorninski deli 2 prostorninska dela

nižji tlak višji tlak


e pove amo koncentracijo reaktanta, se položaj ravnotežja spremeni tako, da je favorizirana reakcija nastajanja produktov

Vpliv koncentracije

e pove amo koncentracijo produkta, se položaj ravnotežja spremeni tako, da je favorizirana reakcija nastajanja reaktantov

Vpliv na reakcijsko hitrost

zvišamo temperaturo

uporabimo katalizator

as, ki ga sistem potrebuje, da doseže ravnotežno stanje, lahko skrajšamo na dva na ina:


Kemijske reakcije potekajo pri višjih temperaturah hitreje, kot pri nižjih

aliTREa

eAk

kvantitativno povezuje temperaturo in reakcijsko hitrost grobo pravilo:

Vpliv temperature

povišanje temperature za 10 K podvoji reakcijsko hitrost

TRE

na

eTkArrhenius 1889


Temperatura je merilo za kineti no energijo delcev (molekul, atomov). Hitreje ko se delci gibljejo, pogosteje se zaletavajo v druge delce, s katerimi lahko reagirajo

Vpliv temperature

upoštevati moramo tudi, da temperatura vpliva tudi na položaj ravnotežja


Katalizatorji so snovi, ki vplivajo na hitrost kemijske reakcije tako, da sistem hitreje doseže ravnotežje

Vpliv katalizatorjev

proces, v katerem sodelujejo katalizatorji imenujemo katalizakatalizatorji ne vplivajo na položaj ravnotežja

katalizatorji so lahko razli ne snovi: kovine, kovinski oksidi, organske spojine,... pri procesih vezanih na zgorevanje in njihove produkte predvsem plemenite kovine: platina, paladij, rodij

cene na borzi 3.maj.2011 - zlato 33,5 €/g, platina 40,4 €/g, paladij 16,7 €/g

Vpliv na reakcijsko hitrostVpliv katalizatorjev

Shemati ni prikaz kataliti ne oksidacije vodika na površini katalizatorja (reakcija poteka pri nižji temperaturi)

Vpliv na reakcijsko hitrostkataliti na oksidacija vodika

Elementarne reakcije na površini katalizatorja (platina)

Zakon o delovanju mas (vplivu koncentracij)

Kemijska reakcija je v ravnotežju, kadar je koli nik med

- zmnožkom koncentracij reakcijskih produktov in

- zmnožkom koncentracij reaktantov

dosegel vrednost, ki je zna ilna za reakcijo in je pri dani temperaturi (in tlaku) konstantna

Za reakcijo ki poteka po ena bi:

A + B C + D


je matemati ni zapis zakona o delovanju mas:

Kcccc

BA

DC c – koncentracija

K – ravnotežna konstanta

koncentracije pogosto ozna ujemo tudi z oglatimi oklepaji

KBADCprodukti

reaktanti


CO + H2O CO2 + H2 HR = - 41 kJ/mol

primer: ravnotežna reakcija pretvorbe vodnega plina

zapišemo zakon takole:

K800pri4OHCO

HCO

2

22

koncentracije pa izražamo kot:

• molarne koncentracije (mol/l)

• množinske (mol/mol) oz. masne deleže (kg/kg)

• parcialne tlake (bar/bar)

Zakon o delovanju mas (vplivu koncentracij)primer: ravnotežna reakcija pretvorbe vodnega plina

ravnotežnakonstanta

K = 4 pri 800 K

Zakon o delovanju mas (vplivu koncentracij)primer: ravnotežna reakcija pretvorbe vodnega plina

množinski delež vodika (produkta) v ravnotežni mešanici je

31

zmesimolov6 vodikamola2

množinski delež ogljikovega oksida (reaktanta) v ravnotežni mešanici je

61

zmesimolov6oksidaaogljikovegmol1

ravnotežno konstanto dolo imo, ko smo dolo ili molske ulomke za vse komponente v ravnotežni zmesi

4

61

61

62

62 koncentracije produktov

koncentracije reaktantov

CO + H2O CO2 + H2

Ravnotežna konstanta K

Ravnotežna konstanta K ima za vsako kemijsko reakcijo druga ne vrednosti. Za dolo ene kemijske reakcije se vrednosti ravnotežne konstante spreminjajo s temperaturo.

Vrednosti konstante so izra unane iz eksperimentalno dobljenih podatkov.

Za mnoge znane reakcije so vrednosti ravnotežnih konstant tabelirane.


Za reakcijo ki poteka po ena bi *:

A + B C + D

velja:

K > 1 prevladujejo reakcijski produkti

K = 1 koncentracije reaktantov in produktov so enake

K < 1 prevladujejo reaktanti

* in tudi za vse druge rekacije kjer je število molov reaktantov enako številu molov produktov

Ravnotežna konstanta Ktabela log10 K v odvisnosti od temperature


Odvisnost ravnotežne konstante od temperature za nekatere reakcije

visoka vrednost K pomeni, da je v ravnotežnem stanju koncentracija produktov (osnovna reakcija v desno) visoka, konc. produktov pa nizka. Reakcija je potekla prakti nodo konca!

negativna vrednost K pomeni, da reakcija pri tej temperaturi prvenstveno poteka v nasprotni smeri (reakcija v levo)

prev

ladu

jejo

reak

tant

ipr

evla

duje

jo p

rodu

kti



Kinetika zgorevanja

Kinetika zgorevanja odgovarja na dve klju ni vprašanji:

• ali se bo zgorevanje v popolnosti kon alo v asu in prostoru, ki je na razpolago?

• kaj bistveno vpliva na sestavo produktov zgorevanja?

Kinetika matemati no modelira potek kemi nihreakcij

Kinetika zgorevanja

Reakcijska hitrost je odvisna od:

• koncentracije kemijskih komponent

• temperature

• tlaka

• prisotnosti katalizatojev ali inhibitorjev

• radioaktivnosti in drugih vplivov

Kinetika zgorevanjaReakcijska hitrost

Na za etku reakcije je hitrost reakcije “v desno” mnogo ve ja od hitrosti “v levo”, vD >> vL

Zaradi reakcije v desno, se koncentracije reaktantov zmanjšujejo, pove uje se hitrost v levo,…

Hitrost celotne reakcije vR je torej razlika obeh delnih hitrosti , vR = vD – vL . Ko dosežemo ravnotežje je navidezna hitrost reakcije vR = 0.

Kinetika zgorevanjaArrhenius-ov zakon

dcL

baD kk DCBA reakcijeBA

DC KkkL

Dba

dc

kjer je Kreakcije ravnotežna konstanta odvisna od temperature

kD – konstanta reakcijske hitrosti v desno

kL – konstanta reakcijske hitrosti v levo

Konstanta reakcijske hitrosti k je mo no odvisna od temperature in zanjo (v ve ini primerov) velja Arrheniusov zakon(1889)

Razmerje med reaktanti in produkti lahko zapišem z zakonom o vplivu koncentracij takole:

Kinetika zgorevanjaArrhenius-ov zakon, aktivacijska energija

Odvisnost konstante reakcijske hitrosti k(T) od temperature popiše Arrheniusov zakon (1889)

Ea aktivacijska energija – v reakciji reagirajo samo tiste molekule, ki imajo pri trku energijo ve jo od E > Ea

Ea energija vezi znotraj molekule, ki jo moramo vložiti, da pride do reakcije

A faktor, ki vklju uje u inek (izkoristek) trka in je odvisen od orientacije molekule, ki tr ijo

10,,exp nTAAk nTREa

Kinetika zgorevanjaAktivacijska energija Ea

Sprememba energije med potekom reakcije

Kinetika zgorevanjahitrostne konstante elementarnih reakcij

10,,exp nTAAk nTREa

Kinetika zgorevanjahitrostne konstante – grafi ni prikaz k = k(T)

10,,exp nTAAk nTREa

hitrostne konstante za reakcije H2 + halogeni produkti

Kinetika zgorevanjahitrostne konstante – grafi ni prikaz k = k(T)

10,,exp nTAAk nTREa

hitrostne konstante za reakcije CH3 + CH3 produkti

Kinetika zgorevanjaElementarne reakcije

Elementarna reakcija je tista, ki se na molekularnem nivoju izvaja to no tako, kot je zapisana.

npr.: reakcija hidroksilnega radikala OH z molekularnim vodikom H2, kjer nastaja voda in vodikov radikal

OH + H2 H2O + H

reakcija: 2H2 + O2 2H2O ni elementarna, ampak nastaja veliko vmesnih produktov in radikalov kot so nprH, O, OH radikali. Takšne reakcije imenujemo celotnereakcije

Kinetika zgorevanjaElementarne reakcije

Pri formiranju vode pri zgorevanju vodika poteka npr. 38 elementarnih reakcij, celotna reakcija H2 + 1/2 O2 H2O

19 elementarnih reakcij, ki so dvosmerne (2 x 19 = 38)

Kinetika zgorevanjaZakon o vplivu koncentracij

Hitrost porabe kemijskih komponent pri reakciji, je proporcionalna produktu njihovih koncentracij, pri emerse vsaka komponenta potencirana z eksponentom, ki je enak stehiometri nemu koeficientu.

bakdtd BAA eksponenta a in b red

kemijske reakcije

k – konstanta reakcijske hitrosti k = k(T)

npr. za reakcijo aA + bB cC + dD lahko zapišem

porabo komponente A takole:

kD

kL

Kinetika zgorevanja

Hitrost neke elementarne reakcije A produkti

Shemati ni prikaz koncentracij v odvisnoti od asa

k

Kinetika zgorevanjaRed kemijskih reakcij

reakcija A produkti je monomolekularna, asovnazna ilnost - reakcija prvega reda (prerazporeditev ali disociacija)

reakcija A + B produkti je bimolekularna, asovnazna ilnost - reakcija drugega reda (elementarnereakcije)

reakcija A + B + C produkti je trimolekularna asovnazna ilnost - reakcija tretjega reda (rekombinacijareaktantov)

k

k

k


obravnavam enostavno monomolekularno reakcijo

akdtd AA a – red reakcije

0 – ni ti red

1 – prvi red

2 – drugi red ....

integriram ob predpostavki, da je reakcija prvega reda a = 1 in dobim

00A

Aln ttkt

kot rezultat diferencialne ena be dobim asovni potek koncentracije reaktanta A

ob asu t, e poznam koncentracijo ob asu t0


e integriram ob predpostavki, da je reakcija drugega reda a = 2

00A

1A1 ttkt

ali, e ja a = 3

020

2 2A1

A1 ttkt


karakteristi ne ena be reakcij razli nih redov

Kinetika zgorevanjaNi elni red reakcije

asovna odvisnost koncentracije reaktanta A

0AA kdtd

Kinetika zgorevanjaPrvi red reakcije


1AA kdtd

Primer reakcij

A2 2A (disociacija)

A + C D

A B A + B (disociacija)

k

k

k

Kinetika zgorevanjaDrugi red reakcije


Primeri reakcij (elementarne)

OH + H2 H2O + H

H + O2 OH + O

O + H2 OH + O

O3 + CO CO2 + 2O

OH + CH4 H2O + CH3

k

k

k

k

k

Kinetika zgorevanjaAvtokataliti na reakcija


avtokataliti na reakcija

2NO + O2 2NO2

M + 2A A2 + M*

k

k

Kinetika zgorevanjaOstale oblike kemijskih reakcij

Zaporedne reakcije so tiste pri katerih nastali vmesni produkti še naprej vstopajo v reakcijo

A + B A B C + Dk2k1

konc

entr

acija

as

produkti C, D

reaktanti A, B

vmesniproduktiA B


Konkuren ne reakcije so tiste pri katerih obstaja možnost nastanka dveh razli nih produktov iz istih reaktantov

A + B ABk1

A + B C + Dk2

Ravnotežne reakcije ”v desno in levo”, že obravnavali pri razlagi kemijskega ravnotežja


Verižne reakcije so najbolj pogost tip kemijskih reakcij. Sestavljene so iz : zaporednih, konkuren nih in ravnotežnih z razli nimi hitrostnimi konstantami.

Verižne reakcije so zna ilne za vse zgorevalne procese. Za mnoge etapne reakcije hitrostne konstante še niso poznane ali so dolo enepribližno.

Verižne reakcije temeljijo na obstoju aktivnih del kov – radikalov, ki nastajajo med posameznimi reakcijami.

Kinetika zgorevanjaPrimer visokotemperaturne oksidacije

Kemija visoko temperaturne oksidacije v vnaprej pripravljeni homogeni zmesi goriva in zraka se pri ne z elementarnimi reakcijami na gorivu –piroliza goriva

CH4 + M CH3 + H + M (endotermna bimolekularna reakcija)

V za etni fazi disociacije goriva obstoja perioda nekake neaktivnosti, v kateri nastajajo znatne koncentracije aktivnih radikalov, ki so potrebni za nadaljnji potek zgorevanja.


Primer izlo evalnih bimolekularnih reakcij

H + CH4 H2 + CH3

OH + CH4 HOH + CH3

reakciji povzro ata zamudo kineti nih procesov, ker zahtevata H, O in OH radikale. Aktivacijske energije za tovrstne reakcije v splošnem niso tako visoke kot za bimolekularno disociacijo


Primer delilnih reakcij, reakcij, ki proizvedejo ve aktivnih radikalov, kot jih porabijo

H + O2 OH + O

O + H2 OH + H

Delilne reakcije so tiste glavne reakcije, ki dejansko diktirajo povpre no hitrost oksidacijskega procesa!


Primer združevalne reakcije, kjer z bimolekularno reakcijo radikalov nastanejo stabilne snovi

CH3 + H CH4

H + H + M H2 + M

Spodnja reakcija je trimolekularna. Verjetnost uspešnega trka treh molekul je manjša kot verjetnost dvomolekularnega trka – to pomeni manjšo reakcijska hitrost

Kinetika zgorevanjaOksidacija zmesi H2 – O2

1. INICIRANJE

Za etek reakcijskega mehanizma H2 – O2 se za ne s pirolizo vodika.

H2 + M HM + H pri nižji temperaturi

H2 + M H + H + M pri višji temperaturi (disociacija plinske molekule)

Kisikov radikal nastane pri viskotemperaturni endotermni disociaciji

O2 + M O + O + M

Kineti ni procesi vezani na za etne stopnje oksidacijskega procesa in na njegovo za etno zamudo so funkcije za etnih koncentracij, temperature in tlaka. Niso pa to procesi, ki nadzorujejo hitrost kineti nih mehanizmov.


2. RAZVEJANJE

Verižne – razvejevalne reakcije, ki povzro ijo hitro napredovanje reakcije – avtokataliti ne, ki ustvarijo mnoge druge vmesne radikale, ki jih nato porabljajo in s tem pospešujejo reakcijo

H + O2 OH + O

O + H2 H + OH

OH + H2 H + H2O


3. GAŠENJE

H + H + M H2 + H

OH + H2 H2O + H (nastanek stabilne snovi)

HO2 + H2 H2O + OH (nastanek stabilne snovi)


Hinselwood-ov model mehanizma zgorevanja vodika

Kinetika zgorevanja

navadna verižna reakcija razširjena verižna reakcija

Kinetika zgorevanja

Iniciranje verižnih reakcij povzro ajo prosti atomi, radikali, ki nastanejo zaradi:

• termi ne disociacije

• trka dve molekul

• pove anja notranje energije

• trka z zidom (katalizatorjem)

• kemijske povezave z molekulami, ki so sposobne ustvarjati radikale

Kinetika zgorevanjaenostavna in verižna reakcija

Glede na hitrost s katero potekajo kemi ne reakcije lahko nastanejo eksplozije zaradi verižnih kemi nih reakcij.

Tipi ni primer je zgorevanje vodika.

Pri sobni temperaturi je zmes vodika – kisika stabilna (pokalni plin). Prosta valentna vez verjetno izginja ob steni – rekombinacija. Nad neko temperaturo postane reakcija širjenja tako hitra, da povzro amnoženje aktivnih radikalov in posledi no eksplozijo.

hitr

ost

as

enostavna reakcija

verižna reakcija

Kinetika zgorevanja

log T

termi na eksplozija

as0T

Eksplozije lahko razdelimo na : verižne

termi ne

log T

verižna eksplozija

as0T

zakasnitev

Kinetika zgorevanjaMeje eksplozivnosti zmesi vodik - kisik

Analiza ob utljivostiVerižna reakcija - zna ilnosti

Opazujmo preprosto dvostopenjsko verižno reakcijo sestavljeno iz dveh elementarnih reakcij

S1 S2 S3

porabo – pretvorbo komponent S1, S2 in S3 zapišem kot:

k12 k23

1121 SS k

dtd

2231122 SSS kk

dtd

2233 SS k

dtd


robni pogoj ob asu t = 0, prisotna je samo komponenta S1

0101 SS t

0S 02 t

0S 03 t


po integraciji dobim analiti no rešitev

)(expSS 12011 tk

)(exp)(expSS 12232312

12012 tktk

kkk

)(exp)(exp1SS 122312

2323

2312

12013 tk

kkktk

kkk

za primer predpostavim, da je S2 zelo reaktiven in ima kratko razpolovno dobo k23 >> k12

k12 / k23 = 0,1


grafi na predstavitev analiti ne rešitve

asovna perioda = 1 / k12 – razpolovna doba S1


ker smo predpostavili, da je S2 zelo reaktiven, je poraba S2 kar prakti no enaka njegovi tvorbi. Zato lahko ob predpostavki kvazi-stacionarnega stanja zapišem tudi aproksimativno rešitev

asovno odvisnost S1 je dolo ljiva enostavno z integracijo izhodiš ne ena be – dobimo že znano rešitev


Iš emo rešitev za tvorjenje S3, na voljo pa imamo samo delno informacijo o tvorjenju vmesnega produkta S2.

Ob predpostavki kvazi-stacionarnega stanja in vedenja da je k23 velik, lahko poenostavljeno zapišem

vstavim v predhodno diferencialno ena bo in dobim poenostavljeno diferencialno ena bo, ki jo integriram


aproksimativna rešitev je dopustna, e vem, da je k23 >> k12, odstopanja so samo pri t <

Analiza ob utljivosti

Celotni reakcijski mehanizem zgorevanja ogljikovodikov je sestavljen iz ve tiso elementarnih reakcij (H2 – O2 : 38 reakcij). Mnoge od njih ni potrebno upoštevati. Analizne metode, ki eliminirajo pomembne reakcije pa so:

1. Ob utljivostna analiza: dolo i reakcije, ki omejujejo hitrost procesa

2. Analiza toka reakcij: dolo a karakteristi no pot po kateri poteka proces

Skupni rezultat metod – izlo itev nepomembnih reakcij in poenostavitev reakcijskega mehanizma


Reakcijski sistem tvori R elementarnih reakcij v katerih sodeluje Sreaktantov. Reakcijski sistem zapišemo kot sistem linearnih diferencialni ena b

koncentracije snovihitrostne konstante el. reakcij

robni pogoji ob asu 0

Nato je potrebno ta sistem dif. ena b nekako rešiti.


Ko imamo rešitev pa nas zanima slede e:

Kako se spremeni asovni potek porabe reaktantov, e se spremenijo hitrostne konstante reakcij ki

Pri veliko elementarnih reakcijah sprememba ki skoraj nima vpliva (prejšnji primer). Obstaja pa vedno nekaj elementarnih reakcij, pri katerih pa ki mo no vpliva in zato je za te reakcije potrebna to nadolo itev k (za ostale reakcije to na dolo itev k niti ni tako pomembna).

Teh nekaj pomembnih reakcij torej dolo a oz. limitira hitrost procesa.

Odvisnost poteka koncentracij ci od hitrostnih konstant elementarnih reakcij ki imenujemo ob utljivost (sensitivity).


Definiramo absolutno in relativno ob utljivost:

Uporabnost metode bomo prikazali na prejšnjem primeru dvostopenjske verižne reakcije

S1 S2 S3,

kjer imamo na voljo analiti no in aproksimativno rešitev.

absolutna relativna

k12 k23


Poiš imo kako sprememba hitrostnih konstant k12 in k23 vpliva na formacijo produkta S3:

In relativna ob utljivost:


dolgotrajna visoka ob utljivost po asne reakcije 12 - pomembna

ob utljivost hitre reakcije 23 hitro doseže 0 - nepomembna

Koncentracija produkta [S3] je torej mo norelativno ob utljiva na k12, ki torej diktira oz. omejuje hitrost celotnega procesa.

asovno odvisnost relativne ob utljivosti glede na brezdimenzijskokoncentracijo produkta [S3] predstavimo grafi no:

1S10

01

123

112

kk


V veliki ve ini primerov pa analiti no reševanje sistema diferencialnih ena b ni mogo e, zato reševanje in ob utljivostno analizo izvajamo numeri no.

Analiza ob utljivostizgorevanje metana

Primer ob utljivostne analize za hitrost fronte plamena pri laminarnem zgorevanju mešanice metan–zrak

Analiza toka reakcijsplošno

Pri numeri ni simulaciji procesa zgorevanja moramo najprej postaviti reakcijski sistem – namenski programski paketi v katerih modeliramo

20 % komponente 1 lahko pripišemo reakciji 1, 3 % reakciji 2 in 78 % reakciji R-1,....

Analiza toka reakcijprimer zgorevanje mešanice metan–zrak

integracija po celotnem reakcijskem (zgorevalnem) asu

stehiometri na zmes bogata zmes

Documents

Le Chatelierjev princip - lab.fs.uni-lj.silab.fs.uni-lj.si/kes/goriva_in_zgorevanje/gz-predavanje-kinetika.pdf · Red kemijskih reakcij reakcija A :produkti je monomolekularna, þasovna