Upload
vantu
View
246
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
Lata Proces katalityczny Katalizator 1820 synteza SO2 Pt definicja katalizy Berceliusa
1900 synteza HNO3 uwodornienie tłuszczów C + H2 ? węglowodory
Pt Ni
definicja katalizy Ostwalda (Nobel 1909) Bergius (Nobel 1931)
1920 synteza amoniaku CO + H2 ? węglowodory
Fe Co/ThO2/SiO2
Haber (Nobel 1918) adsorpcja – Langmuir (Nobel 1932)
1930 kraking katalityczny glinokrzemiany czynniki geometryczne i energetyczne
1940 alkilowanie alkanów hydroreforming
H2SO4- HF Pt/Al2O3
wyznaczanie powierzchni, badania porowatości
1950 polimeryzacja olefin AlR3 /TiCl4 Ziegler, Natta (Nobel 1963)
1960 C2H4 + H2O ? aldehyd octowy proces Weckera metateza alkenów uwodornienie, karbonylowanie – katalizator Wilkinsona
PdCl2/CuCl2 MoO3 /SiO2 Rh(PR3)3Cl
teoria pola krystalicznego i pola ligandów
1970 reakcje karbonylowania usuwanie zanieczyszczeń z gazów odlotowych
kompleksy Pd, Rh, Ru Pt, ZSM- 5
obliczenia kwantowomechaniczne
1980 polimeryzacja stereospecyficzna metaloceny/ metyloalumoksan
1990 metateza – katalizator Grubbsa stereospecyficzna polimeryzacja
LnRu=CR’ LTiX3 - MAO
Nobel 2005
2000
polimeryzacja etylenu
LnMtX2/MAO
proces autor katalizator CYKLOPOL – utlenianie cykloheksanu do cykloheksanonu
IChP Warszawa naftenian kobaltu
Utlenianie SO2 do SO3 Inst. Chemii Nieorganicznej w Gliwicach Pt lun V2O5 Utlenianie benzenu do bezwodnika maleinowego
IChP Warszawa V2O5 / H3PO4/ korund
Dopalanie CO i węglowodorów w przemysłowych gazach odlotowych „Swingtherm”
Inst. Kat. Fizykochemii Powierzchni PAN , Inst. Ciężkiej Syntezy Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu
Pt/Al2O3
Synteza amoniaku w procesie niskotemperaturowym
Inst. Nawozów Sztucznych w Puławach Fe/Al2O3
Redukcja NO do hydroksyloaminy IChP Warszawa Pt/Cakt Uwodarnianie tłuszczów Parowy reforming węglowodorów
Inst. Nawozów Sztucznych w Puławach Ni/ Al2O3
Redukcja acetylenu do etylenu Inst.Chemii Fizycznej PAN w Warszawie Pd(Pb)/SiO2 Odsiarczanie ropy naftowej Inst. Techn. Nafty w Krakowie i Polit. Wrocławska Co2O3/MoO3 Produkcja poliformaldehydu „Politrioksan”
IChP Warszawa BF3.R3N
Proces Dian otrzymywanie diamin Inst. Ciężkiej Syntezyv Organicznej w Kędzierzynie-Koźlu
wymieniacze jonowe
Najważniejsze procesy katalityczne opracowane w Polsce i wdrożone
Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami. Katalizator definiuje się więc jako substancję, która zwiększa szybkość z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.
Kataliza - podstawy
Katalizatory:•Homogeniczne:
kwasy/zasadykompleksy metali przejściowych
•Heterogenizowane homogeniczne katalizatory•Heterogeniczne katalizatory:
katalizatory jednorodnekatalizatory na nośniku
•Biokatalizatory (enzymy)
Kataliza homogeniczna kataliza heterogenicznaKataliza enzymatyczna
Kataliza - podstawy
Kataliza homogeniczna1. w fazie gazowej (np. alkilacja izobutanu olefinami C3-C5
wobec fluorowodoru jako katalizatora, utlenianie SO2 do SO3 wobec NO2)
2. w fazie ciekłej (np. kwaśna hydroliza estrów);3. w fazie stałej (np. rozkład nitrocelulozy katalizowany przez tlenki metali przejściowych, rozkład KClO3 w obecności MnO2).
Kataliza - podstawy
Kataliza heterogeniczna1. katalizator ciekły, substrat gaz (np. polimeryzacja alkenów katalizowana przez kwas fosforowy, CH2=CH2 + O2 CH3CHO w obecności PdCl2+CuCl2); 2. katalizator stały, substrat ciecz ( np. oligomeryzacja 1-decenu katalizowana przez układ BF3/SiO2/H2O, odwodnienie wyższych alkoholi na Al2O3-SiO2);3. katalizator stały, substrat ciecz + gaz (np.uwodornienie nitrobenzenu do aniliny katalizowane przez pallad); 4. katalizator stały, substrat gaz (synteza tlenku etylenu katalizowana przez srebro, synteza amoniaku katalizowana przez żelazo);
Kataliza - podstawy
X + Y [XY]* Zgdzie [XY]* - kompleks aktywny.
Istota działania katalizatora
Możliwe są dwa mechanizmy oddziaływania katalizatora z substratami:
1. gdy katalizator tworzy zdefiniowane produkty przejściowe z substratami- reakcja utleniania kwasu fosforowego (III) nadtlenodwusiarczanem potasu (VI) w obecności HI jako katalizatora.
2. gdy katalizator tworzy kompleks aktywny katalizatora z substratami.
Kataliza - podstawy
Głównym czynnikiem odpowiedzialnym za wzrost szybkości reakcji katalitycznej jest zmniejszenie entalpii tworzenia kompleksu aktywnego - H. Zależność między doświadczalnie wyznaczoną energią aktywacji a H
Ea = RT + HV = k.cn gdzie k = A e -E/RT A stała przedwykładnicza Jeżeli spełniony jest warunek, że wyrazy przedwykładnicze są tego samego rzędu, wówczas reakcja w obecności katalizatora zostaje przyspieszona tyle razy, ile wynosi iloraz:
Kataliza - podstawy
gdzie ∆E oznacza różnię energii aktywacji reakcji, przebiegającej w obecności katalizatora EK i energii aktywacji reakcji, przebiegającej w nieobecności katalizatora EnK. Gdy stosujemy katalizatory aktywne to energia aktywacji obniża się o 10 000 cal/mol ( ok. 40kJ/mol). Dlatego w temp 300K szybkość reakcji katalizowanej jest większa od szybkości reakcji bez udziału katalizatora następująca liczbę razy
8300.210000
10.5,2
e
Kataliza - podstawy
RTERTE
RTE
eee
nK
K
Kataliza - podstawy
Aktywność katalizatora Ak określa się jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, vk, i bez niego, vh:
Ak = vk - vh
Kataliza - podstawy
TOF – turnover frequecy „ częstość obrotów” ( cząstość cykli katalitycznych) – określamy jako liczbę moli substratu reagujących w jednostce czasu w przeliczeniu na mol katalizatora [mol. s-1.mol-1];TON – turnover number „ liczba obrotów” ( ilość cykli katalitycznych ) – liczba moli substratu ulegającego reakcji w przeliczeniu na mol katalizatora [mol.mol-1];Vwł – szybkość właściwą, która może być odniesiona
do powierzchni właściwej katalizatora [mol.m-2.s-1]do jednostki masy katalizatora [mol.g-1.s-1]do objętości katalizatora [mol.cm-3. s-1].
Kataliza - podstawy
Selektywność katalizatora Si definiuje się jako stosunek ilości jednego z kilku możliwych produktów reakcji do całkowitej ilości produktów : X P1 + P2 + P3 + ...+Pi
„Czas życia katalizatora” - okres czasu, w którym katalizator wykazuje niezmienną aktywność i selektywność. Może być on rzędu kilku sekund jak np. w przypadku katalizatora krakingu lub kilka lat dla katalizatora stosowanego w syntezie amoniaku.
Kataliza - podstawy
Kataliza - podstawy
Centrum aktywne jest to atom lub grupa atomów powierzchni, która tworzy z substratami wiązanie chemiczne prowadzące do powstania kompleksu przejściowego a następnie produktu Ze względu na charakter chemiczny centra aktywne na powierzchni można podzielić:•centra kwasowe i zasadowe ( typu Brönsteda lub Lewisa) jony O2- zasadowe; H+ kwasowe•centra redoksowe: ( metale o zmiennej wartościowości) - jony o zmiennej wartościowości – ulegają redukcji lub utlenieniu w obecności raegentów- centra zdolne do utworzenia kompleksów z przeniesieniem ładunku z reagentami o charakterze akceptorów lub donorów elektronów
Kataliza heterogeniczna
centra aktywne-atomy o małych liczbach koordynacyjnych na narożach lub krawędziach płaszczyzn krystalograficznych-defekty sieci
Kataliza heterogeniczna
Etapy reakcji heterogenicznej
Kataliza heterogeniczna
Kataliza heterogeniczna
Proces katalizy na stałych katalizatorach porowatych składa się z następujących etapów: 1 dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej katalizatora;2 dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej;3 adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora;4 reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora;5 desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora;6 dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora;7 dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu.
Kataliza heterogeniczna
Szybkość dyfuzji rD rD = (c - cp) (1)gdzie c – stężenie substancji w objętości, zaś cp – na powierzchni, - stała dyfuzji = D/z gdzie D - współczynnik dyfuzji przez warstewkę laminarną o grubości z. szybkość reakcji chemicznej r:r = kcp (2)k- stała szybkości reakcji chemicznej; W stanie stacjonarnym kcp = (c - cp) (3)stądcp = c /(k + ) (4)podstawiając cp z (4) do (2) otrzymamy dla stanu stacjonarnego
Kataliza heterogeniczna
w tych warunkach szybkość procesur = k* c
tzw. pozorna stała szybkości)( k*)
kkk*
ckkr
Dzkk
11*
Kataliza heterogeniczna
opór procesu heterogenicznego 1/k* równy jest sumie oporów: kinetycznego 1/k i dyfuzyjnego 1/(d/z). k >>D/z to opór dyfuzji określa szybkość przemiany i proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym czyli transport reagenta limituje szybkość procesu r = D/z(c) cp =0 R = z/DD/z>> k szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji. Reakcja chemiczna kontroluje proces r = k(c), cp = c. R =1/k
Dzkk
11*
zDkkR 11
*1
Kataliza heterogeniczna
Reakcja chemiczna jest przyspieszana przez podwyższenie temperatury.( 2–4 razy gdy temp. rośnie o 10 C ). Szybkość dyfuzji zmienia się w wyniku podwyższenia się temperatury o 10o ok. 1,2 raza.
Kataliza heterogeniczna
Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest:- zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu (cieczy) w złożu nieruchomym katalizatora,- mieszanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem- zwiększenie powierzchni kontaktu np. przez rozdrobnienie katalizatora.
Kataliza heterogeniczna
Proces zachodzi w obszarze dyfuzji wewnętrznej, najskutecznieszym sposobem intensyfikacji w tym przypadku jest zmniejszenie średnicy ziaren katalizatora i zwiększenie wymiaru porów.
Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne stadia katalizy.
Kataliza heterogeniczna
Ograniczenie dyfuzyjne:¨ szybkość procesu proporcjonalna do masy katalizatora podniesionej do potęgi mniejszej od 1¨ szybkość procesu rośnie ze wzrostem przepływu gazu¨ mały współczynnik temperaturowy, energia aktywacji 10-15 kJ/mol.Ograniczenie kinetyczne¨ szybkość procesu proporcjonalna do masy katalizatora¨ zwiększenie przepływu nie wpływa na szybkość procesu¨ pozorna energia aktywacji większa od 25 kJ/mol