U heterogenom katalitičkom procesu reakcija se U heterogenom katalitičkom procesu reakcija se odvija između više faza, tj. katalizator i reaktanti odvija između više faza, tj. katalizator i reaktanti nisu istog agregatnog stanja. nisu istog agregatnog stanja.

U najvećem broju slučajeva katalizator je čvrsta U najvećem broju slučajeva katalizator je čvrsta supstanca, dok su reaktanti u gasovitom ili tečnom supstanca, dok su reaktanti u gasovitom ili tečnom agregatnom stanju. agregatnom stanju.

Proces se sastoji iz većeg broja stupnjeva koji podrazumevaju: Proces se sastoji iz većeg broja stupnjeva koji podrazumevaju: 1) 1) difuziju reaktanata do površine katalizatora; difuziju reaktanata do površine katalizatora; 2) 2) difuziju reaktanata u unutrašnje pore katalizatora, budući da se u difuziju reaktanata u unutrašnje pore katalizatora, budući da se u najvećem broju slučajeva reakcija ne odvija na spoljašnjoj površini najvećem broju slučajeva reakcija ne odvija na spoljašnjoj površini katalizatora, već u njegovim porama; katalizatora, već u njegovim porama; 3) 3) adsorbciju reaktanata na porama katalizatora; adsorbciju reaktanata na porama katalizatora; 4) 4) hemijsku transformaciju reaktanata u proizvod; hemijsku transformaciju reaktanata u proizvod; 5) 5) desorbciju proizvoda sa površine katalizatora; desorbciju proizvoda sa površine katalizatora; 6) 6) difuziju proizvoda izvan katalizatorskih pora; difuziju proizvoda izvan katalizatorskih pora; 7) 7) difuziju proizvoda iz granične faze katalizator – reakciona smeše u difuziju proizvoda iz granične faze katalizator – reakciona smeše u reakcionu smešureakcionu smešu..

Efikasnost celog procesa zavisi od efikasnosti svakog Efikasnost celog procesa zavisi od efikasnosti svakog pojedinačnog stupnja, međutim, kao što je poznato brzinu pojedinačnog stupnja, međutim, kao što je poznato brzinu reakcije određuje najsporija faza. reakcije određuje najsporija faza.

Imajući u vidu, da je difuzija u pore katalizatora neophodna za Imajući u vidu, da je difuzija u pore katalizatora neophodna za odvijanje procesa, dimenzija i struktura pora u velikoj meri odvijanje procesa, dimenzija i struktura pora u velikoj meri određuju aktivnost i selektivnost katalizatora. određuju aktivnost i selektivnost katalizatora.

Sama reakcija u heterogenom ciklusu je direktno povezana sa Sama reakcija u heterogenom ciklusu je direktno povezana sa procesima adsorbcije reaktanata i desorbcije proizvoda. procesima adsorbcije reaktanata i desorbcije proizvoda.

Reaktanti se pri adsorbciji vezuju za takozvane aktivne Reaktanti se pri adsorbciji vezuju za takozvane aktivne katalitičke centre. Proces adsorbcije reaktanta na aktivnim katalitičke centre. Proces adsorbcije reaktanta na aktivnim katalitičkim centrima podrazumeva fizičku i hemijsku katalitičkim centrima podrazumeva fizičku i hemijsku adsorbciju.adsorbciju.

Za fizičku adsorbciju odgovorne su Van der Waals-ove sile Za fizičku adsorbciju odgovorne su Van der Waals-ove sile između reaktanata i aktivnih centara. To je reverzibilan, slabo između reaktanata i aktivnih centara. To je reverzibilan, slabo egzoterman proces u kojem ne dolazi do stvaranja hemijskih egzoterman proces u kojem ne dolazi do stvaranja hemijskih veza. Generalno, fizička adsorbcija ne rezultira katalitičkom veza. Generalno, fizička adsorbcija ne rezultira katalitičkom aktivnošću, ali je značajna jer prethodi hemijskoj adsorbciji. aktivnošću, ali je značajna jer prethodi hemijskoj adsorbciji.

Hemijska adsorbcija podrazumeva formiranje hemijske veze Hemijska adsorbcija podrazumeva formiranje hemijske veze između reaktanata i aktivnog centra katalizatora, pa je praćena između reaktanata i aktivnog centra katalizatora, pa je praćena znatno većim promenama entalpije, koje odgovaraju onim u znatno većim promenama entalpije, koje odgovaraju onim u hemijskim reakcijama. Za razliku od fizičke adsorbcija koja je hemijskim reakcijama. Za razliku od fizičke adsorbcija koja je nespecifična i zavisi samo od aktivne površine katalizatora, nespecifična i zavisi samo od aktivne površine katalizatora, hemijska adsorbcija je određena hemijskom prirodom reaktanta i hemijska adsorbcija je određena hemijskom prirodom reaktanta i katalizatora (na primer, vodonik se hemijski adsorbuje na niklu, katalizatora (na primer, vodonik se hemijski adsorbuje na niklu, ali ne i na aluminijumu).ali ne i na aluminijumu).

Iako je hemijska adsorbcija takođe egzoterman proces, za stvaranje Iako je hemijska adsorbcija takođe egzoterman proces, za stvaranje hemijske veze između reaktanata i aktivnih centara katalizatora hemijske veze između reaktanata i aktivnih centara katalizatora neophodno je uložiti energiju aktivacije zbog čega porast temeperature u neophodno je uložiti energiju aktivacije zbog čega porast temeperature u najvećem broju slučajeva ubrzava ovaj proces. Hemijska adsorbcija je najvećem broju slučajeva ubrzava ovaj proces. Hemijska adsorbcija je odgovorna za katalitičku aktivnost, budući da stvaranje hemijske veze odgovorna za katalitičku aktivnost, budući da stvaranje hemijske veze između reaktanta i aktivnog centra katalizatora čini reagujuću supstancu između reaktanta i aktivnog centra katalizatora čini reagujuću supstancu znatno reaktivnijom. Stoga, adsorbovane supstance lakše stupaju u znatno reaktivnijom. Stoga, adsorbovane supstance lakše stupaju u hemijsku reakciju, što se ogleda kroz sniženje energije aktivacije u hemijsku reakciju, što se ogleda kroz sniženje energije aktivacije u katalizovanom u odnosu na nekatalizovani proces . katalizovanom u odnosu na nekatalizovani proces .

UUočljivo je očljivo je da da pored energije aktivacije za samu hemijsku transformaciju pored energije aktivacije za samu hemijsku transformaciju neophodna i aktivaciona energija za hemijsku adsorbciju reaktanta na neophodna i aktivaciona energija za hemijsku adsorbciju reaktanta na aktivnom centru katalizatora (Ea,A*), kao i za desorbciju proizvoda iz pora aktivnom centru katalizatora (Ea,A*), kao i za desorbciju proizvoda iz pora katalizatora (Ea,P*). Pored toga, važno je zapaziti da se realna energija katalizatora (Ea,P*). Pored toga, važno je zapaziti da se realna energija aktivacije u heteorgenom katalitičkom procesu, koja i podrazumeva aktivacije u heteorgenom katalitičkom procesu, koja i podrazumeva energetsku barijeru između adsorbovanog reaktanta i prelaznog stanja energetsku barijeru između adsorbovanog reaktanta i prelaznog stanja (Ea,r), razlikuje od prividne energije aktivacije koja teorijski predstavlja (Ea,r), razlikuje od prividne energije aktivacije koja teorijski predstavlja energetsku razliku između slobodnog rektanta i prelaznog stanja (Ea,t). energetsku razliku između slobodnog rektanta i prelaznog stanja (Ea,t).

Hemijska adsorbcija supstrata za aktivne centre katalizatora Hemijska adsorbcija supstrata za aktivne centre katalizatora može biti molekulska, ili pak praćena disocijacijom reaktanta, može biti molekulska, ili pak praćena disocijacijom reaktanta, pri čemu se njegovi fragmenti adsorbuju na površini pri čemu se njegovi fragmenti adsorbuju na površini katalizatora. katalizatora.

Molekulska adsorbcija se odigrava preko π-veza ili slobodnih Molekulska adsorbcija se odigrava preko π-veza ili slobodnih elektronskih parovaelektronskih parova. .

Pri adsorbciji praćenoj disocijacijom u molekulu reaktanta Pri adsorbciji praćenoj disocijacijom u molekulu reaktanta raskidaju se σ-veze. raskidaju se σ-veze.

UU velikom broju istraživanja dokazano je da disocijativnoj velikom broju istraživanja dokazano je da disocijativnoj hemisorbciji uvek prethodi fizička adsorbcija, koja doprinosi hemisorbciji uvek prethodi fizička adsorbcija, koja doprinosi slabljenju hemijskih veza u reaktantu. slabljenju hemijskih veza u reaktantu.

TTeško je izvesti generalan zaključak o načinu hemijskog vezivanja nekog eško je izvesti generalan zaključak o načinu hemijskog vezivanja nekog supstrata za katalizator, budući da on u značajnoj meri zavisi od tipa supstrata za katalizator, budući da on u značajnoj meri zavisi od tipa katalizatora, temperature i stepena zasićenosti aktivnih centara. Tako se na katalizatora, temperature i stepena zasićenosti aktivnih centara. Tako se na primer, na sobnoj temperaturi eten adsorbuje na površinu katalizatora u primer, na sobnoj temperaturi eten adsorbuje na površinu katalizatora u obliku molekula, dok je na visokim temperaturama hemisorbcija praćena obliku molekula, dok je na visokim temperaturama hemisorbcija praćena disocijacijom.disocijacijom.

Takođe, na osnovu IR spektara nađeno je da se molekulsko vezivanje CO Takođe, na osnovu IR spektara nađeno je da se molekulsko vezivanje CO za površinu metalnog katalizatora može odvijati na različite načine, pri za površinu metalnog katalizatora može odvijati na različite načine, pri čemu je postanak linearnog kompleksa favorizovan pri viskom stepenu čemu je postanak linearnog kompleksa favorizovan pri viskom stepenu zasićenosti aktivnih centara. zasićenosti aktivnih centara.

Širok spektar supstanci, prelazni metali, oksidi, zeoliti, kiseline Širok spektar supstanci, prelazni metali, oksidi, zeoliti, kiseline i baze vezane za različite čvrste nosače, koriste se kao i baze vezane za različite čvrste nosače, koriste se kao katalizatori u heterogenim katalitičkim reakcijama. katalizatori u heterogenim katalitičkim reakcijama.

U heterogenoj katalizi, katalizator može biti sama supstanca U heterogenoj katalizi, katalizator može biti sama supstanca (katalizator u masi), međutim mnogo češće se katalizator (katalizator u masi), međutim mnogo češće se katalizator nanosi na neki čvrst nosač (imobilizovani katalizatori). nanosi na neki čvrst nosač (imobilizovani katalizatori).

U industrijskoj praksi katalizatori se primenjuju se različitim U industrijskoj praksi katalizatori se primenjuju se različitim oblicima: prah, kuglice, granule, prstenovi, mreže, saćaoblicima: prah, kuglice, granule, prstenovi, mreže, saća. .

Katalizatori u heterogenim katalitičkim procesimaKatalizatori u heterogenim katalitičkim procesima

Katalizator u masiKatalizator u masi

Katalizator u masi se koristi kada je aktivna supstanca jeftina, Katalizator u masi se koristi kada je aktivna supstanca jeftina, na primer oksidi. na primer oksidi.

Ovi katalizatori se najčešće dobijaju taloženjem. Ovi katalizatori se najčešće dobijaju taloženjem.

Pored toga, na ovaj način se često proizvode nosači Pored toga, na ovaj način se često proizvode nosači katalizatora.katalizatora.

ZeolitiZeoliti

Pored metala i metalnih oksida, zeoliti su supstance koje se najviše Pored metala i metalnih oksida, zeoliti su supstance koje se najviše primenjuju u heterogenoj katalizi, i to kako u svojstvu katalizatora, tako i u primenjuju u heterogenoj katalizi, i to kako u svojstvu katalizatora, tako i u svojstvu nosača. svojstvu nosača. Zeoliti su kristalni hidratisani alumosilikati veoma uređene strukture. Zeoliti su kristalni hidratisani alumosilikati veoma uređene strukture. Osnovne gradivne jedinice zeolita su silikatni i aluminatni tetraedri, Osnovne gradivne jedinice zeolita su silikatni i aluminatni tetraedri, povezani preko kiseonikovih atoma. Ovakvim povezivanjem stvaraju se povezani preko kiseonikovih atoma. Ovakvim povezivanjem stvaraju se uređene trodimenzionalne šuplje strukture.uređene trodimenzionalne šuplje strukture.

U unutrašnjosti šupljina zeolita nalaze se molekuli vode i joni alkalnih ili U unutrašnjosti šupljina zeolita nalaze se molekuli vode i joni alkalnih ili zemnoalkalnih metala koji neutrališu negativno naelektrisanje koje potiče zemnoalkalnih metala koji neutrališu negativno naelektrisanje koje potiče od aluminatnih jedinica. od aluminatnih jedinica. Stoga se zeoliti predstavljaju opštom formulom Stoga se zeoliti predstavljaju opštom formulom

MM11MM2(0,5)2(0,5)[(AlO[(AlO22))xx(SiO(SiO22))yy(H(H22O)O)zz]], ,

gde su Mgde su M11 i M i M22 joni alkalnih i zemnoalkalnih metala. joni alkalnih i zemnoalkalnih metala.

Prisustvo vode, ili protona koji neutrališu negativno naelektrisanje na Prisustvo vode, ili protona koji neutrališu negativno naelektrisanje na aluminatnim jedinicama daje zeolitima osobine Brønsted-ovih kiselinaaluminatnim jedinicama daje zeolitima osobine Brønsted-ovih kiselina..

Do sada je otkriveno 45 prirodnih zeolita, koji se razlikuju po Do sada je otkriveno 45 prirodnih zeolita, koji se razlikuju po sastavu, načinu umrežavnja u trodimenzionalnu strukturu i sastavu, načinu umrežavnja u trodimenzionalnu strukturu i dimenzijama pora. dimenzijama pora.

Za katalitičku aktivnost zeolita odgovorna je njihova strogo Za katalitičku aktivnost zeolita odgovorna je njihova strogo uređena struktura sa definisanim dimenzijama pora i kiselost. uređena struktura sa definisanim dimenzijama pora i kiselost.

PPorozna struktura i posledično velika aktivna površina, čini orozna struktura i posledično velika aktivna površina, čini zeolite idealnim nosačima imobilizovanih katalizatora. zeolite idealnim nosačima imobilizovanih katalizatora.

Posle otkrića katalitičke aktivnosti prirodnih zeolita, u cilju Posle otkrića katalitičke aktivnosti prirodnih zeolita, u cilju povećanja aktivnosti i selektivnosti, širok spektar ovih povećanja aktivnosti i selektivnosti, širok spektar ovih susptanci sa tačno definisanim dimenzijama pora i kiselošću susptanci sa tačno definisanim dimenzijama pora i kiselošću sintetisan je veštačkim putem. sintetisan je veštačkim putem.

MMogućnost zamene jona alkalnih i zemnoalkalnih metala u ogućnost zamene jona alkalnih i zemnoalkalnih metala u šupljinama drugim katjonima, uključujući i Hšupljinama drugim katjonima, uključujući i H++ jon (čime se jon (čime se znatno povećava kiselost), kao i aluminijuma i silicijuma iz znatno povećava kiselost), kao i aluminijuma i silicijuma iz osnovnog kostura zeolita borom, galijumom, gvožđem ili osnovnog kostura zeolita borom, galijumom, gvožđem ili titanom, daje skoro neograničene mogućnosti za modifikaciju titanom, daje skoro neograničene mogućnosti za modifikaciju svojstava zeolita. svojstava zeolita.

Uređena kristalna struktura zeolita sa tačno određenim Uređena kristalna struktura zeolita sa tačno određenim dimenzijama pora čini zeolite veoma selektivnim dimenzijama pora čini zeolite veoma selektivnim katalizatorima, jer u pore mogu difundovati samo molekuli čiji katalizatorima, jer u pore mogu difundovati samo molekuli čiji je prečnik manji u odnosu na prečnik pore. je prečnik manji u odnosu na prečnik pore.

Pored toga, dimenzija pora ograničava voluminoznost Pored toga, dimenzija pora ograničava voluminoznost prelaznog stanja, kao i mogućnost difuzije proizvoda iz pora. prelaznog stanja, kao i mogućnost difuzije proizvoda iz pora. Stoga se može reći da je visoka selektivnost zeolita u Stoga se može reći da je visoka selektivnost zeolita u katalitičkim procesima zasnovana na njihovoj selektivnosti u katalitičkim procesima zasnovana na njihovoj selektivnosti u odnosu na reaktant, prelazno stanje i proizvod. odnosu na reaktant, prelazno stanje i proizvod.

Ova visoka selektivnost zeolita je od posebnog značaja za Ova visoka selektivnost zeolita je od posebnog značaja za reakcije na aromatičnim sistemima, kada treba dobiti proizvod reakcije na aromatičnim sistemima, kada treba dobiti proizvod sa određenim položajima supstituenata. sa određenim položajima supstituenata.

Široka primena zeolita u heterogenoj katalizi zasnovana je i na Široka primena zeolita u heterogenoj katalizi zasnovana je i na činjenici da se joni katalitički aktivnih metala mogu uniformno činjenici da se joni katalitički aktivnih metala mogu uniformno rasporediti u strukturi zeolita pri jonskoj izmeni sa jonima rasporediti u strukturi zeolita pri jonskoj izmeni sa jonima alkalnih i zemnoalkalnih metala iz pora zeolita. Po potrebi ovi alkalnih i zemnoalkalnih metala iz pora zeolita. Po potrebi ovi joni se dalje mogu redukovati do elementarnog stanja. joni se dalje mogu redukovati do elementarnog stanja.

Takođe, zamenom jona alkalnih i zemnoalkalnih metala HTakođe, zamenom jona alkalnih i zemnoalkalnih metala H++ jonima, zeoliti, pogotovu na povišenim temperaturama (300 jonima, zeoliti, pogotovu na povišenim temperaturama (300 ooC), C), dostižu kiselost mineralnih kiselina. dostižu kiselost mineralnih kiselina.

Ova jonska izmena se obično ne vrši direktno. Ova jonska izmena se obično ne vrši direktno.

Zbog svoje velike aktivne površine uzrokovane poroznom Zbog svoje velike aktivne površine uzrokovane poroznom strukturom zeoliti se često primenjuju kao nosači katalizatora. strukturom zeoliti se često primenjuju kao nosači katalizatora.

Oni utiču na selektivnost katalizatora i kada se koriste kao nosači. Oni utiču na selektivnost katalizatora i kada se koriste kao nosači.

Na primer, pri imobilizaciji metalnog katalizatora na zeolitu, Na primer, pri imobilizaciji metalnog katalizatora na zeolitu, metalom se impregniraju pore zeolita. To znači da će do metalom se impregniraju pore zeolita. To znači da će do katalitički aktivnog metalnog centra moći da difunduju samo oni katalitički aktivnog metalnog centra moći da difunduju samo oni molekuli čiji je prečnik manji od dijametra pore zeolita. molekuli čiji je prečnik manji od dijametra pore zeolita.

Ovaj tip katalizatora se na primer primenjuje za selektivnu Ovaj tip katalizatora se na primer primenjuje za selektivnu hidrogenizaciju hidrogenizaciju nn-alkena, koji se nalaze u smeši sa račvastim -alkena, koji se nalaze u smeši sa račvastim alkenima, jer voluminozniji račvasti alkeni ne mogu difundovati u alkenima, jer voluminozniji račvasti alkeni ne mogu difundovati u pore zeolita i dospeti do metalnog katalizatora. pore zeolita i dospeti do metalnog katalizatora.

Osim što utiču na selektivnost imobilisanih katalizatora, Osim što utiču na selektivnost imobilisanih katalizatora, primena kiselih zeolita kao nosača metalnih katalizatora primena kiselih zeolita kao nosača metalnih katalizatora omogućava sintezu bifunkcionalnih katalizatora. omogućava sintezu bifunkcionalnih katalizatora. U prisustvu ovakvih bifunkcionalnih katalizatora procesi U prisustvu ovakvih bifunkcionalnih katalizatora procesi izomerizacije i hidrogenizacije ili dehidorgenizacije izomerizacije i hidrogenizacije ili dehidorgenizacije ugljovodonika mogu se odigravati u jednom stupnju. ugljovodonika mogu se odigravati u jednom stupnju.

Zeoliti su termički stabilni i mogu se upotrebljavati u industrijskim Zeoliti su termički stabilni i mogu se upotrebljavati u industrijskim procesima koji se odvijaju na temperaturama do 600 procesima koji se odvijaju na temperaturama do 600 ooC. C.

Imajući u vidu da se zeoliti često koriste u procesima u kojima su Imajući u vidu da se zeoliti često koriste u procesima u kojima su polazne sirovine ugljovodonici, koji relativno lako polimerizuju i polazne sirovine ugljovodonici, koji relativno lako polimerizuju i dehidrogenizuju na površini kiselih katalizatora dajući koksni ostatak, dehidrogenizuju na površini kiselih katalizatora dajući koksni ostatak, koji se taloži i blokira aktivne centre katalizatora, dobra termička koji se taloži i blokira aktivne centre katalizatora, dobra termička stabilnost zeolita omogućava njihovu relativno uspešnu regeneraciju stabilnost zeolita omogućava njihovu relativno uspešnu regeneraciju sagorevanjem koksnog taloga. sagorevanjem koksnog taloga.

Imobilizovani katalizatoriImobilizovani katalizatori

Katalizatori dispergovani na čvrstim nosačima se najviše Katalizatori dispergovani na čvrstim nosačima se najviše primenjuju u industrijskim postupcima. primenjuju u industrijskim postupcima.

Kao čvrsti nosači koriste se supstance sa velikom aktivnom Kao čvrsti nosači koriste se supstance sa velikom aktivnom površinom 100-1000 mpovršinom 100-1000 m22/g, kao što su aluminijum-oksid, silika-gel, /g, kao što su aluminijum-oksid, silika-gel, titan(IV)-oksid, aktivni ugalj, zeoliti, gline (hidratisani alumo- ili titan(IV)-oksid, aktivni ugalj, zeoliti, gline (hidratisani alumo- ili alumo Fe- i (Mg)- silikati slojevite strukture), keramika.alumo Fe- i (Mg)- silikati slojevite strukture), keramika.

AkAktivni ugaljtivni ugaljAluminijum-Aluminijum-oksidoksid

Razlozi nanošenja katalizatora na čvrst nosač su višestruki. Razlozi nanošenja katalizatora na čvrst nosač su višestruki.

Prvo, katalitički aktivne supstance su u najvećem broju slučajeva Prvo, katalitički aktivne supstance su u najvećem broju slučajeva skupi proizvodi. Fiksiranjem katalizatora u fino dispergovanoj skupi proizvodi. Fiksiranjem katalizatora u fino dispergovanoj formi na odgovarajući nosač sa velikom aktivnom površinom, formi na odgovarajući nosač sa velikom aktivnom površinom, mnogostruko se povećava aktivna površina katalizatora, a samim mnogostruko se povećava aktivna površina katalizatora, a samim time i njegova aktivnost. Na ovaj način postižu se ogromne uštede time i njegova aktivnost. Na ovaj način postižu se ogromne uštede jer se sadržaj aktivne komponente u ukupnoj masi katalizatora jer se sadržaj aktivne komponente u ukupnoj masi katalizatora drastično smanjuje, u nekim slučajevima, čak ispod 0,5 %. drastično smanjuje, u nekim slučajevima, čak ispod 0,5 %.

Pored toga, na ovaj način olakšava se i regeneracija katalizatora i Pored toga, na ovaj način olakšava se i regeneracija katalizatora i povećava njegova stabilnost.povećava njegova stabilnost.

Iako je nosač u odnosu na samu katalitičku reakciju inertan, Iako je nosač u odnosu na samu katalitičku reakciju inertan, njegova priroda i struktura značajno utiče na efikasnost procesa. njegova priroda i struktura značajno utiče na efikasnost procesa.

Na primer, dimenzija aktivne površine nosača direktno utiče na Na primer, dimenzija aktivne površine nosača direktno utiče na aktivnu površinu katalizatora. Stoga se u procesima u kojima je aktivnu površinu katalizatora. Stoga se u procesima u kojima je potrebna snažna katalitička aktivacija, kao što je na primer potrebna snažna katalitička aktivacija, kao što je na primer hidrogenizacija upotrebljavaju nosači velikih aktivnih površina. hidrogenizacija upotrebljavaju nosači velikih aktivnih površina.

S druge strane, u procesima selektivne oksidacije (na primer S druge strane, u procesima selektivne oksidacije (na primer epoksidacija alkena) koriste se nosači sa manjim aktivnim epoksidacija alkena) koriste se nosači sa manjim aktivnim površinama, kako bi se smanjila preterana aktivnost katalizatora površinama, kako bi se smanjila preterana aktivnost katalizatora i sprečile sporedne reakcije.i sprečile sporedne reakcije.

Nosač može biti porozan ili kompaktan. U prvom slučaju Nosač može biti porozan ili kompaktan. U prvom slučaju površina i pore poroznog nosača se impregniraju katalizatorom, površina i pore poroznog nosača se impregniraju katalizatorom, dok se u slučaju kompaktnih nosača, on oblaže tankim slojem dok se u slučaju kompaktnih nosača, on oblaže tankim slojem katalizatora.katalizatora.Pri nanošenju katalizatora na nosač dolazi do različitih tipova Pri nanošenju katalizatora na nosač dolazi do različitih tipova interakcija, od slabih adhezionih sila do hemijskih veza.interakcija, od slabih adhezionih sila do hemijskih veza.

Impregniranje poroznog nosača katalizatorom izvodi se tako što se nosač Impregniranje poroznog nosača katalizatorom izvodi se tako što se nosač uranja u rastvor supstance koja sadrži aktivnu komponentu pod strogo uranja u rastvor supstance koja sadrži aktivnu komponentu pod strogo definisanim uslovima koncentracije rastvora, temperature i vremena trajanja definisanim uslovima koncentracije rastvora, temperature i vremena trajanja procesa. Pre toga nosač se oblikuje u željenu oblik (prsten, mreža, granule). procesa. Pre toga nosač se oblikuje u željenu oblik (prsten, mreža, granule).

Aktivna supstanca u rastvoru se obično nalazi u obliku jedinjenja koje je Aktivna supstanca u rastvoru se obično nalazi u obliku jedinjenja koje je termički nepostojano (acetati, karbonati, hidroksidi). Prilikom kontakta sa termički nepostojano (acetati, karbonati, hidroksidi). Prilikom kontakta sa nosačem dolazi do adsorbcije aktivne komponente na površini i porama nosačem dolazi do adsorbcije aktivne komponente na površini i porama nosača. Da bi se postigla efikasnija impregnacija u porama nosača, iz njih se nosača. Da bi se postigla efikasnija impregnacija u porama nosača, iz njih se pre impregnacije istiskuje vazduh, vakumiranjem ili tretiranjem sa pre impregnacije istiskuje vazduh, vakumiranjem ili tretiranjem sa amonijakom ili ugljenik(IV)-oksidom. amonijakom ili ugljenik(IV)-oksidom.

Posle impregnacije nosač se vadi iz rastvora i suši. Zatim se isto kao i pri Posle impregnacije nosač se vadi iz rastvora i suši. Zatim se isto kao i pri proizvodnji masovnih katalizatora vrši zagrevanje na temperaturu nešto višu proizvodnji masovnih katalizatora vrši zagrevanje na temperaturu nešto višu od radne temperature procesa u kojem će katalizator biti upotrebljen. Pri od radne temperature procesa u kojem će katalizator biti upotrebljen. Pri tome se nestabilne soli razlažu, i katalizator dobija u obliku oksida. tome se nestabilne soli razlažu, i katalizator dobija u obliku oksida.

Ukoliko je katalitička vrsta čist metal, one se iz oksida dobija redukcijom Ukoliko je katalitička vrsta čist metal, one se iz oksida dobija redukcijom pomoću vodonika (razblažen azotom), ugljen-monoksida ili para alkohola. pomoću vodonika (razblažen azotom), ugljen-monoksida ili para alkohola.

Katalizatori naneseni na kompaktne nosače upotrebljavaju se u Katalizatori naneseni na kompaktne nosače upotrebljavaju se u reakcijama gde nije potrebna izuzetno velika katalitička reakcijama gde nije potrebna izuzetno velika katalitička aktivnost tj. veoma velika aktivna površina katalizatora. aktivnost tj. veoma velika aktivna površina katalizatora.

To se posebno odnosi na selektivne oksidacije u kojima bi dalja To se posebno odnosi na selektivne oksidacije u kojima bi dalja transformacija u velikoj meri smanjila prinos željenog transformacija u velikoj meri smanjila prinos željenog proizvoda. proizvoda.

Kompaktni nosači su najčešće u obliku prstenova ili sfere i Kompaktni nosači su najčešće u obliku prstenova ili sfere i imaju visok afinitet prema aktivnoj komponeti, tako da pri imaju visok afinitet prema aktivnoj komponeti, tako da pri kratkotrajnom uranjanju nosača u rastvor aktivne kratkotrajnom uranjanju nosača u rastvor aktivne komponente, gotovo trenutno dolazi do obrazovanja tankog komponente, gotovo trenutno dolazi do obrazovanja tankog filma katalizatora na površini nosača. filma katalizatora na površini nosača.

Nakon toga, katalizator se suši, bez ispiranja, zagreva na Nakon toga, katalizator se suši, bez ispiranja, zagreva na temperaturu nešto višu od radne temperature procesa u kojem temperaturu nešto višu od radne temperature procesa u kojem će biti upotrebljen i konačno, ukoliko je aktivna vrsta čist će biti upotrebljen i konačno, ukoliko je aktivna vrsta čist metal, kao i u prethodnim slučajevima redukuje. metal, kao i u prethodnim slučajevima redukuje.

Debljina sloja katalizatora na površini kompaktnog nosača Debljina sloja katalizatora na površini kompaktnog nosača obično iznosi 0,1-0,3 mm, tako da je difuzioni put reaktanata obično iznosi 0,1-0,3 mm, tako da je difuzioni put reaktanata izuzetno kratak, što doprinosi bržem vezivanju za aktivni izuzetno kratak, što doprinosi bržem vezivanju za aktivni centar i povećava efikasnost celog procesa.centar i povećava efikasnost celog procesa.

Hibridni katalizatoriHibridni katalizatori

Poseban interes u cilju objedinjavanja individualnih prednosti Poseban interes u cilju objedinjavanja individualnih prednosti homogene (selektivnost i aktivnost) i heterogene (lako izdvajanje homogene (selektivnost i aktivnost) i heterogene (lako izdvajanje i regeneracija katalizatora) katalize je heterogenizovanje i regeneracija katalizatora) katalize je heterogenizovanje homogenhomogeniih katalizatora, koje podrazumeva njihovo fiksiranje za h katalizatora, koje podrazumeva njihovo fiksiranje za čvrst nosač. čvrst nosač.

Ovakvi katalizatori su u literaturi poznati pod nazivom hibridni Ovakvi katalizatori su u literaturi poznati pod nazivom hibridni katalizatori. katalizatori.

Prednosti heterogenizacije homogenih katalizatora ogledaju se u Prednosti heterogenizacije homogenih katalizatora ogledaju se u lakšem izolovanju i regeneraciji katalizatora, mogućnosti sinteze lakšem izolovanju i regeneraciji katalizatora, mogućnosti sinteze multifunkcionalnih katalizatora nanošenjem više aktivnih multifunkcionalnih katalizatora nanošenjem više aktivnih komponenata na nosač i stabilizaciji visoko reaktivnih komponenata na nosač i stabilizaciji visoko reaktivnih koordinativno nezasićenih kompleksa koji teško opstaju u koordinativno nezasićenih kompleksa koji teško opstaju u rastvorima. rastvorima.

Međutim, sinteza hibridnih katalizatora praćena je nizom Međutim, sinteza hibridnih katalizatora praćena je nizom poteškoćapoteškoća::

- - GGubitubitcici u aktivnoj komponenti usled desorbcije i ispiranja. u aktivnoj komponenti usled desorbcije i ispiranja.

- - SSmanjenmanjenjeje katalitičk katalitičkee aktivnost aktivnostii zbog slabije dostupnosti zbog slabije dostupnosti katalitički aktivnih centara supstratukatalitički aktivnih centara supstratu..

- Pored toga, da bi koordinaciona sfera aktivnog metalnog - Pored toga, da bi koordinaciona sfera aktivnog metalnog centra ostala nepromenjena prilikom heterogenizacije centra ostala nepromenjena prilikom heterogenizacije najznačajnijih katalizatora u homogenoj katalizi, kompleksa najznačajnijih katalizatora u homogenoj katalizi, kompleksa prelaznih metala, najmanje jedan ligand mora biti zamenjen prelaznih metala, najmanje jedan ligand mora biti zamenjen komponentom iz nosača. komponentom iz nosača.

U cilju zadržavanja aktivnosti i selektivnosti kompleksa, U cilju zadržavanja aktivnosti i selektivnosti kompleksa, komponenta iz nosača koja zamenjuje ligand mora biti ista ili komponenta iz nosača koja zamenjuje ligand mora biti ista ili veoma slična. veoma slična.

To znači da reaktivne grupe koje zamenjuju ligand moraju biti To znači da reaktivne grupe koje zamenjuju ligand moraju biti inkorporisane u nosač pri njegovoj sintezi. inkorporisane u nosač pri njegovoj sintezi.

Međutim, uprkos istovetnosti liganda, heterogenizovani Međutim, uprkos istovetnosti liganda, heterogenizovani kompleks često ima manju aktivnost, jer prisustvo nosača kompleks često ima manju aktivnost, jer prisustvo nosača onemogućava prilaz reaktanta aktivnom centru iz bilo kog onemogućava prilaz reaktanta aktivnom centru iz bilo kog pravca. pravca.

Vezivanje homogenog katalizatora za nosač vrši se jonskom ili Vezivanje homogenog katalizatora za nosač vrši se jonskom ili koordinativnom vezom. koordinativnom vezom.

Kao nosači se upotrebljavaju i organski i neorganski materijali. Kao nosači se upotrebljavaju i organski i neorganski materijali.

Organski nosači su polimeri koji su derivatizovani različitim Organski nosači su polimeri koji su derivatizovani različitim funkcionalnim grupama preko kojih se ostvaruje veza sa funkcionalnim grupama preko kojih se ostvaruje veza sa kompleksom. kompleksom.

Najčešće se koriste polimeri sa karboksilnom ili halogenidnom Najčešće se koriste polimeri sa karboksilnom ili halogenidnom funkcijomfunkcijom..

Pored toga, imajući u vidu da Pored toga, imajući u vidu da su veoma česti ligandi u su veoma česti ligandi u kompleksima prelaznih kompleksima prelaznih metala koji se primenjuju u metala koji se primenjuju u industrijskoj katalizi fosfini, industrijskoj katalizi fosfini, za imobilizaciju homogenih za imobilizaciju homogenih katalizatora ovog tipa koristi katalizatora ovog tipa koristi se nosač na bazi polistirena u se nosač na bazi polistirena u kojima je benzenov prsten kojima je benzenov prsten preveden u trifenilfosfin preveden u trifenilfosfin dejstvom fosfor-trihlorida i dejstvom fosfor-trihlorida i fenil-litijuma. fenil-litijuma. Trifenilfosfinska grupa iz Trifenilfosfinska grupa iz polistirenskog nosača ima polistirenskog nosača ima ulogu liganda, čime se ulogu liganda, čime se omogućava vezivanje omogućava vezivanje kompleksa za nosač. kompleksa za nosač.

U svojstvu neorganskih nosača upotrebljavaju se jedinjenja sa U svojstvu neorganskih nosača upotrebljavaju se jedinjenja sa hidroksilnim grupama. hidroksilnim grupama.

U ovom slučaju se ponekad modifikacija katalizatora u aktivni U ovom slučaju se ponekad modifikacija katalizatora u aktivni oblik izvodi i nakon fiksiranja za nosač. oblik izvodi i nakon fiksiranja za nosač.

SSinteza butanala iz propena i vodenog gasa je industrijski proces inteza butanala iz propena i vodenog gasa je industrijski proces koji se široko primenjuje. koji se široko primenjuje.

Iz butanala se dalje procesima aldol-adicije, dehidratacije i Iz butanala se dalje procesima aldol-adicije, dehidratacije i redukcije dobija 2-etil-1-heksanol koji se koristi kao plastifikator redukcije dobija 2-etil-1-heksanol koji se koristi kao plastifikator za ftalatne polimere. za ftalatne polimere.

Proces hidroformilovanja propena u butanal katalizovan je Proces hidroformilovanja propena u butanal katalizovan je rodijumskim kompleksom, katalizator u reakciji aldol-adicije su rodijumskim kompleksom, katalizator u reakciji aldol-adicije su baze ili kiseline, dok se za redukciju nezasićenog aldehida kao baze ili kiseline, dok se za redukciju nezasićenog aldehida kao katalizator upotrebljava nikl. katalizator upotrebljava nikl.

Sinteza multifunkcionalnog hibridnog katalizatora omogućila je Sinteza multifunkcionalnog hibridnog katalizatora omogućila je da se ovaj višestepeni proces praktično odigrava samo u dva da se ovaj višestepeni proces praktično odigrava samo u dva stupnja. stupnja. Hibridni katalizator se sastoji od nosača na bazi polistirena čiji Hibridni katalizator se sastoji od nosača na bazi polistirena čiji su benzenovi prstenovi jednim delom derivatizovani u fosfine, a su benzenovi prstenovi jednim delom derivatizovani u fosfine, a drugim u amine. drugim u amine.

Fosfinske grupe iz polistirenskog nosača deluju kao ligandi vezujući Fosfinske grupe iz polistirenskog nosača deluju kao ligandi vezujući rodijumski katalizator koji katalizuje proces hidroformilovanja, dok su rodijumski katalizator koji katalizuje proces hidroformilovanja, dok su bazne aminske grupe na benzenovim prostenovima katalizatori u procesu bazne aminske grupe na benzenovim prostenovima katalizatori u procesu aldol-adicije butanala. Na temperaturi od 100 aldol-adicije butanala. Na temperaturi od 100 ooC i pritisku 10-25 bara, pri C i pritisku 10-25 bara, pri kojima se reakcija odvija, postali aldol spontano podleže dehidrataciji pri kojima se reakcija odvija, postali aldol spontano podleže dehidrataciji pri čemu postaje 2-etil,2-heksenal. Konačno, slično kao u Vilkinsonovom čemu postaje 2-etil,2-heksenal. Konačno, slično kao u Vilkinsonovom procesu fosfinski rodijumski kompleks, pored hidroformilovanja, katalizuje procesu fosfinski rodijumski kompleks, pored hidroformilovanja, katalizuje i hidrogenizaciju dvostruke veze u postalom nezasićenom aldehidu i hidrogenizaciju dvostruke veze u postalom nezasićenom aldehidu vodonikom iz vodenog gasa, koji je polazna sirovina u procesu (aldehidna vodonikom iz vodenog gasa, koji je polazna sirovina u procesu (aldehidna funkcija ostaje inataktna), tako da se kao konačni proizvod dobija 2-etil-1-funkcija ostaje inataktna), tako da se kao konačni proizvod dobija 2-etil-1-heksanal. On se dalje lako redukuje u željeni proizvod 2-etil-1-heksanol. heksanal. On se dalje lako redukuje u željeni proizvod 2-etil-1-heksanol.

Iako se teorijski katalizator u hemijskom procesu ne troši, niti Iako se teorijski katalizator u hemijskom procesu ne troši, niti menja, u praksi zbog niza procesa katalizator podleže menja, u praksi zbog niza procesa katalizator podleže promenama. promenama.

Pri tome njegova aktivnost i selektivnost vremenom opadaju. Pri tome njegova aktivnost i selektivnost vremenom opadaju.

Deaktivacija katalizatora se obično izražava kao smanjenje Deaktivacija katalizatora se obično izražava kao smanjenje katalitičke aktivnosti sa vremenom. katalitičke aktivnosti sa vremenom.

Deaktivacija katalizatoraDeaktivacija katalizatora

Dužina „životnog veka“ katalizatora je od krucijalnog značaja za Dužina „životnog veka“ katalizatora je od krucijalnog značaja za ekonomsku isplativost industrijskog procesa. ekonomsku isplativost industrijskog procesa.

Većina industrijskih katalizatora se može regenerisati. Međutim, Većina industrijskih katalizatora se može regenerisati. Međutim, posle svake regeneracije aktivnost katalizatora se smanjuje, da bi posle svake regeneracije aktivnost katalizatora se smanjuje, da bi konačno kada njegova aktivnost opadne na granični nivo za konačno kada njegova aktivnost opadne na granični nivo za efikasnost procesa on morao biti zamenjen.efikasnost procesa on morao biti zamenjen.

Glavni razlozi smanjenja katalitičke aktivnosti su: Glavni razlozi smanjenja katalitičke aktivnosti su:

- - „trovanje katalizatora“, „trovanje katalizatora“, - - stvaranje taloga na površini katalizatora koji blokira aktivne stvaranje taloga na površini katalizatora koji blokira aktivne centre, centre, - - promene u strukturi katalizatora izazvane zagrevanjem promene u strukturi katalizatora izazvane zagrevanjem (sinterovanje) i (sinterovanje) i - - gubici usled isparavanja. gubici usled isparavanja.

Pojam katalitički otrov koji uzrokuje „trovanje katalizatora“ se prvenstveno Pojam katalitički otrov koji uzrokuje „trovanje katalizatora“ se prvenstveno odnosi na „stranu supstancu“, najčešće primesu u sirovinama ili proizvod odnosi na „stranu supstancu“, najčešće primesu u sirovinama ili proizvod sporedne reakcije, koja se snažno vezuje za površinu katalizatora, blokirajući sporedne reakcije, koja se snažno vezuje za površinu katalizatora, blokirajući aktivne centre. aktivne centre.

Najčešći katalitički otrovi u industrisjkim postupcima su olovo, živa, jedinjenja Najčešći katalitički otrovi u industrisjkim postupcima su olovo, živa, jedinjenja fosfora, sumora i arsena. fosfora, sumora i arsena.

Trovanje katalizatora može biti reverzibilno ili ireverzibilno u zavisnosti od Trovanje katalizatora može biti reverzibilno ili ireverzibilno u zavisnosti od tipa katalitičkog otrova i reakcionih uslova. Na primer, trovanje katalizatora tipa katalitičkog otrova i reakcionih uslova. Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom je ireverzibilno ukoliko se odvija na niskim na bazi nikla sumporom je ireverzibilno ukoliko se odvija na niskim temperaturama, dok se u slučaju trovanja katalizatora sumporom na visokim temperaturama, dok se u slučaju trovanja katalizatora sumporom na visokim temperaturama, sumpor može ukloniti i katalizator regenerisati dejstvom temperaturama, sumpor može ukloniti i katalizator regenerisati dejstvom vodonika (hidrogenizacija) i vodene pare. vodonika (hidrogenizacija) i vodene pare.

Mogućnost trovanja katalizatora se sprečeva udaljavanjem otrova iz sirovina Mogućnost trovanja katalizatora se sprečeva udaljavanjem otrova iz sirovina pre uvođenja u proces ili dodatkom promotera koji neutrališe katalitički otrov. pre uvođenja u proces ili dodatkom promotera koji neutrališe katalitički otrov. Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom i njegovim Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom i njegovim jedinjenjima može se sprečiti dodatkom bakar-hromita, imajući u vidu visok jedinjenjima može se sprečiti dodatkom bakar-hromita, imajući u vidu visok afinitet bakra prema sumporu.afinitet bakra prema sumporu.

Pojava taloga na površini katalizatra blokira aktivne centre i Pojava taloga na površini katalizatra blokira aktivne centre i doprinosi deaktivaciji katalizatora. doprinosi deaktivaciji katalizatora.

Stvaranja taloga na površini katalizatora obično se odvija u Stvaranja taloga na površini katalizatora obično se odvija u procesima u kojima su sirovine nezasićeni ili aromatični procesima u kojima su sirovine nezasićeni ili aromatični ugljovodonici. ugljovodonici.

Naime, u prisustvu različitih tipova katalizatora ova jedinjenja Naime, u prisustvu različitih tipova katalizatora ova jedinjenja mogu polimerizovati. mogu polimerizovati.

Na temperaturama iznad 200 Na temperaturama iznad 200 ooC, pogotovu u prisustvu kiselih C, pogotovu u prisustvu kiselih katalizatora i katalizatora koji su stimulišu proces katalizatora i katalizatora koji su stimulišu proces dehidrogenizacije, postali polimeri relativno lako podležu dehidrogenizacije, postali polimeri relativno lako podležu dehidrogenizaciji stvarajući ostatak bogat ugljenikom koji se dehidrogenizaciji stvarajući ostatak bogat ugljenikom koji se popularno naziva koks. Stvaranje koksa zapaženo je čak i na popularno naziva koks. Stvaranje koksa zapaženo je čak i na katalizatorima koji ne stimulišu proces dehidrogenizacije, ukoliko katalizatorima koji ne stimulišu proces dehidrogenizacije, ukoliko su oni imobilisani na nosaču kiselog karaktera (zeoliti, silika-gel).su oni imobilisani na nosaču kiselog karaktera (zeoliti, silika-gel).

Razlog ovakvoj pojavi ogleda se u činjenici da polimerni Razlog ovakvoj pojavi ogleda se u činjenici da polimerni fragmenti relativno lako migriraju sa katalizatora na nosač, koji fragmenti relativno lako migriraju sa katalizatora na nosač, koji svojom kiselošću stimuliše nastanak koksa. svojom kiselošću stimuliše nastanak koksa.

Koks se taloži na površini katalizatora blokirajući aktivne centre. Koks se taloži na površini katalizatora blokirajući aktivne centre.

Regeneracija katalizatora, pod uslovom da je on termostabilan, Regeneracija katalizatora, pod uslovom da je on termostabilan, može se izvesti zagrevanjem na visoku temperaturu pri kojoj može se izvesti zagrevanjem na visoku temperaturu pri kojoj koks sagoreva.koks sagoreva.

Katalizatori i nosači katalizatora mogu podleći različitim Katalizatori i nosači katalizatora mogu podleći različitim promenama pri stalnom zagrevanju. promenama pri stalnom zagrevanju. Naime, često se u svojstvu nosača kod imobilisanih katalizatora Naime, često se u svojstvu nosača kod imobilisanih katalizatora koriste α-oblik alumunijum-oksida i titan-dioksid u obliku koriste α-oblik alumunijum-oksida i titan-dioksid u obliku anatasa. Oba nosača u zavisnosti od temperature mogu postojati anatasa. Oba nosača u zavisnosti od temperature mogu postojati u više formi, koje se razlikuju po strukturnim osobinama. u više formi, koje se razlikuju po strukturnim osobinama. Pri zagrevanju na temperaturu oko 900 Pri zagrevanju na temperaturu oko 900 ooC α-oblik aluminujum-C α-oblik aluminujum-oksida prelazi u γ-formu, dok se transformacija anatasa u rutil oksida prelazi u γ-formu, dok se transformacija anatasa u rutil odvija već na temperaturi oko 350 odvija već na temperaturi oko 350 ooC. C. Međutim, γ-oblik AlMeđutim, γ-oblik Al22OO33 i rutil imaju znatno manju slobodnu i rutil imaju znatno manju slobodnu

površinu u poređenju sa α-oblikom i anatasom.površinu u poređenju sa α-oblikom i anatasom.

350 350 ooCC

AnatasAnatas RutilRutil

Sa porastom temperature povećava se pokretljivost čestica Sa porastom temperature povećava se pokretljivost čestica katalizatora i pojačava kontakt između njih, što dovodi do katalizatora i pojačava kontakt između njih, što dovodi do sinterovanja (slepljivanja) čestica katalizatora i smanjenja sinterovanja (slepljivanja) čestica katalizatora i smanjenja aktivne površine. aktivne površine.

Zanimljivo je da zbog malih dimenzija čestica katalizatora, Zanimljivo je da zbog malih dimenzija čestica katalizatora, pogotovu u prisustvu gasovitih reaktanata, one postaju vrlo pogotovu u prisustvu gasovitih reaktanata, one postaju vrlo pokretljive, čak i na temperaturama dva do tri puta nižim od pokretljive, čak i na temperaturama dva do tri puta nižim od tačke topljenja katalizatora. tačke topljenja katalizatora.

Do ovih termičkih promena katalizatora, osim u samom Do ovih termičkih promena katalizatora, osim u samom industrijskom procesu može doći i tokom regeneracije industrijskom procesu može doći i tokom regeneracije katalizatora, na primer pri uklanjanju taloga koksa katalizatora, na primer pri uklanjanju taloga koksa sagorevanjem. sagorevanjem.

Termičke promene katalizatora sprečavaju se dodatkom Termičke promene katalizatora sprečavaju se dodatkom promotera. promotera.

Regeneracija metalnih katalizatora posle sinterovanja najčešće Regeneracija metalnih katalizatora posle sinterovanja najčešće podrazumeva njihovo prevođenje u isparljivije jedinjenje (na podrazumeva njihovo prevođenje u isparljivije jedinjenje (na primer platina se prevodi u platina(II)-hlorid), iz kojeg se primer platina se prevodi u platina(II)-hlorid), iz kojeg se katalizator relativno lako izoluje, redisperguje i ponovo koristi. katalizator relativno lako izoluje, redisperguje i ponovo koristi.

Visoke temperature u kataličkim procesima mogu uzrokovati gubitak Visoke temperature u kataličkim procesima mogu uzrokovati gubitak aktivne komponente usled isparavanja. To se ne odnosi samo na aktivne komponente usled isparavanja. To se ne odnosi samo na isparljiva jedinjenja, kao što su fosforna kiselina i živa(II)-hlorid. isparljiva jedinjenja, kao što su fosforna kiselina i živa(II)-hlorid. Naime, tokom katalitičkog procesa i neisparljive suspstance, na primer Naime, tokom katalitičkog procesa i neisparljive suspstance, na primer metali, mogu se konvertovati u relativno lako isparljiva jednjenja, metali, mogu se konvertovati u relativno lako isparljiva jednjenja, okside, hloride ili karbonile. okside, hloride ili karbonile. Najpoznatiji primeri su stvaranje isparljivog platina(IV)-oksida pri Najpoznatiji primeri su stvaranje isparljivog platina(IV)-oksida pri katalitičkoj oksidaciji amonijaka u prisustvu platina-rodijumske legure, katalitičkoj oksidaciji amonijaka u prisustvu platina-rodijumske legure, kao katalizatora u Ostwaldom procesu dobijanja azotne kiseline i kao katalizatora u Ostwaldom procesu dobijanja azotne kiseline i stvaranje veoma otrovnog, isparljivog nikl-tetrakarbonila, pri sintezi stvaranje veoma otrovnog, isparljivog nikl-tetrakarbonila, pri sintezi metana iz vodenog gasa (smeša CO i Hmetana iz vodenog gasa (smeša CO i H22) u prisustvu nikla kao ) u prisustvu nikla kao

katalizatora. katalizatora.

Životni vek“ katalizatora može biti produžen dodatkom Životni vek“ katalizatora može biti produžen dodatkom promotera. promotera.

Promoteri su supstance koje nisu katalitički aktivne, ali doprinose Promoteri su supstance koje nisu katalitički aktivne, ali doprinose porastu katalitičke aktivnosti, selektivnosti i stabilnosti porastu katalitičke aktivnosti, selektivnosti i stabilnosti katalizatora, tj. povećavaju njegovu efikasnost. katalizatora, tj. povećavaju njegovu efikasnost.

Katalizatoru se može dodati jedan ili više promotera, obično u Katalizatoru se može dodati jedan ili više promotera, obično u maloj količini (maksimalan sadržaj promotera u masi maloj količini (maksimalan sadržaj promotera u masi katalizatora ne prelazi 20 %). katalizatora ne prelazi 20 %).

U zavisnosti od funkcije razlikuje se nekoliko tipova promotera. U zavisnosti od funkcije razlikuje se nekoliko tipova promotera.

Strukturni promoteri direktno utiču na aktivne centre. Oni sprečavaju Strukturni promoteri direktno utiču na aktivne centre. Oni sprečavaju adsorbciju drugih molekula na katalitički aktivne centre i ometaju adsorbciju drugih molekula na katalitički aktivne centre i ometaju odvijanje sporednih reakcija, favorizujući samo jedan način odvijanje sporednih reakcija, favorizujući samo jedan način transformacije reaktanta u željeni proizvod. Stoga se može reći da ovaj transformacije reaktanta u željeni proizvod. Stoga se može reći da ovaj tip promotera pre svega utiče na selektivnost katalizatora. tip promotera pre svega utiče na selektivnost katalizatora.

Teksturalni promoteri povećavaju termičku stabilnost katalizatora Teksturalni promoteri povećavaju termičku stabilnost katalizatora sprečavajući sinterovanje (slepljivanje) čestica katalizatora. sprečavajući sinterovanje (slepljivanje) čestica katalizatora.

Promoteri otporni na katalitičke otrove štite aktivni katalizator od Promoteri otporni na katalitičke otrove štite aktivni katalizator od nepoželjnih supstanci koje mogu poticati iz polaznih sirovina ili pak biti nepoželjnih supstanci koje mogu poticati iz polaznih sirovina ili pak biti proizvodi sporednih reakcija. proizvodi sporednih reakcija.

KKatalizatori u većini slučajeva sadrže više promoterskih supstanci, čatalizatori u većini slučajeva sadrže više promoterskih supstanci, čijiiji efekti se mogu preklapati, pa je u praksi ponekad teško striktno efekti se mogu preklapati, pa je u praksi ponekad teško striktno definisati njihovu ulogu.definisati njihovu ulogu.

Činjenica da srazmera zastupljenosti heterogene prema Činjenica da srazmera zastupljenosti heterogene prema homogenoj katalizi u industrijskim postupcima iznosi približno homogenoj katalizi u industrijskim postupcima iznosi približno 5:1, najbolje govori o značaju heterogene katalize.5:1, najbolje govori o značaju heterogene katalize.

Primeri heterogene katalize u industrijiPrimeri heterogene katalize u industriji

Neorganska hemijska Neorganska hemijska tehnologijatehnologija

OOrganska rganska hemijska hemijska tehnologijatehnologija

PetrohemijaPetrohemija

Tretman Tretman otpadaotpada

Farmaceutska Farmaceutska industrijaindustrija

PrPrehrambena ehrambena industrijaindustrija

HHeterogeneterogenaa kataliz katalizaa

Neki heterogeni katalitički postupci, komercijalizovani u industrijiskim Neki heterogeni katalitički postupci, komercijalizovani u industrijiskim razmerama još u prvim dekadama XX veka, kao što su sinteza razmerama još u prvim dekadama XX veka, kao što su sinteza amonijaka, katalitička oksidacija sumpor(IV)-oksida u sumpor(VI)-amonijaka, katalitička oksidacija sumpor(IV)-oksida u sumpor(VI)-oksid u procesu proizvodnje sumporne kiseline, oksidacija amonijaka u oksid u procesu proizvodnje sumporne kiseline, oksidacija amonijaka u azotove okside u Ostwald-ovom postupku proizvodnje azotne kiseline, azotove okside u Ostwald-ovom postupku proizvodnje azotne kiseline, hidrogenizacija ulja, sinteza metanola i ugljovodonika iz vodenog gasa, hidrogenizacija ulja, sinteza metanola i ugljovodonika iz vodenog gasa, oksidacija etena u etilen-oksid i danas predstavljaju glavne načine za oksidacija etena u etilen-oksid i danas predstavljaju glavne načine za sintezu navedenih proizvoda. sintezu navedenih proizvoda.

S druge strane, porast efikasnosti u industrijskoj procesima i razvoj S druge strane, porast efikasnosti u industrijskoj procesima i razvoj novih postupaka koji podrazumevaju upotrebu obnovljivih sirovina, novih postupaka koji podrazumevaju upotrebu obnovljivih sirovina, netoksičnih reagenasa, i smanjenje količine otpada usko su povezani sa netoksičnih reagenasa, i smanjenje količine otpada usko su povezani sa sintezom i primenom novih katalizatora. sintezom i primenom novih katalizatora.

Uprkos tome, što se heterogeni katalizatori u industriji primenjuju više Uprkos tome, što se heterogeni katalizatori u industriji primenjuju više od 120 godina, mehanizmi ovih procesa su znatno slabije razjašnjeni u od 120 godina, mehanizmi ovih procesa su znatno slabije razjašnjeni u poređenju sa homogenim katalitičkim reakcijama.poređenju sa homogenim katalitičkim reakcijama.

Proizvodnja metanola iz vodenog gasaProizvodnja metanola iz vodenog gasa

Sinteza metanola iz vodenog gasa je jedan od primera heterogene Sinteza metanola iz vodenog gasa je jedan od primera heterogene katalize čiji je mehanizam razjašnjen. katalize čiji je mehanizam razjašnjen.

CO + 2 HCO + 2 H22 → CH → CH33OHOH ΔH = -92 kJ/molΔH = -92 kJ/mol

Ovaj egzotermni proces odvija se na temperaturi 250 Ovaj egzotermni proces odvija se na temperaturi 250 ooC i pritisku od C i pritisku od 50-100 bara u prisustvu bakra, fino dispergovanog na cink-oksidu. 50-100 bara u prisustvu bakra, fino dispergovanog na cink-oksidu.

Reakcionoj smeši dodaje se i izvesna količina ugljen-dioksida zbog Reakcionoj smeši dodaje se i izvesna količina ugljen-dioksida zbog činjenice da COčinjenice da CO22 vezuje veću količinu vodonika nego CO. vezuje veću količinu vodonika nego CO.

COCO22 + 3 H + 3 H22 → CH → CH33OH + HOH + H22OO ΔH = -50 kJ/mol ΔH = -50 kJ/mol

Razjašnjenju katalitičkog mehanizma u mnogome je doprinelo Razjašnjenju katalitičkog mehanizma u mnogome je doprinelo saznanje da porast koncentracije COsaznanje da porast koncentracije CO22 u reakcinoj smeši ima u reakcinoj smeši ima

aktivacioni efekat na ovu reakciju . aktivacioni efekat na ovu reakciju .

Prva faza procesa podrazumeva Prva faza procesa podrazumeva disocijativnu adsorbciju vodonika na disocijativnu adsorbciju vodonika na površini katalizatora, dok se ugljen-površini katalizatora, dok se ugljen-monoksid, adsorbuje kao molekul. Dalje, monoksid, adsorbuje kao molekul. Dalje, adsorbovani, aktivirani atom vodonika adsorbovani, aktivirani atom vodonika reaguje sa slobodnim molekulom COreaguje sa slobodnim molekulom CO22, pri , pri

čemu nastaje intermedijer HCOO U čemu nastaje intermedijer HCOO U sledećoj fazi dolazi do reakcije između sledećoj fazi dolazi do reakcije između adsorbovanih vrsta, intermedijera HCOO i adsorbovanih vrsta, intermedijera HCOO i atoma vodonika pri čemu postaju metoksid atoma vodonika pri čemu postaju metoksid i atomski kiseonik, koji su još uvek vezani i atomski kiseonik, koji su još uvek vezani za površinu katalizatora. Adsorbovani za površinu katalizatora. Adsorbovani metoksid reaguje sa adsorbovanim H-metoksid reaguje sa adsorbovanim H-atomom pri čemu postaje metanol, koji se atomom pri čemu postaje metanol, koji se desorbuje, dok adsorbovani ugljenik(II)-desorbuje, dok adsorbovani ugljenik(II)-oksid reaguje sa adsorbovanim atomom oksid reaguje sa adsorbovanim atomom kiseonika gradeći ugljenik(IV)-oksid koji se kiseonika gradeći ugljenik(IV)-oksid koji se desorbuje i u narednom katalitičkom desorbuje i u narednom katalitičkom ciklusu ponovo reaguje sa adsorbovanim ciklusu ponovo reaguje sa adsorbovanim atomom vodonika. atomom vodonika.

Oksidacija propena u akroleinOksidacija propena u akrolein

Oksidacijom propena može se dobiti čitav niz proizvoda u Oksidacijom propena može se dobiti čitav niz proizvoda u zavisnosti od reakcionih uslova i upotrebljenog katalizatora .zavisnosti od reakcionih uslova i upotrebljenog katalizatora .

Jedan od najbolje razjašnjenih mehanizama heterogene katalize je Jedan od najbolje razjašnjenih mehanizama heterogene katalize je oksidacija propena vazdušnim kiseonikom pri čemu postaje akrolein. oksidacija propena vazdušnim kiseonikom pri čemu postaje akrolein. HH22C=CH-CHC=CH-CH33 + O + O22 → H → H22C=CH-CHO + HC=CH-CHO + H22O ΔH = -368 kJ/molO ΔH = -368 kJ/mol

Proces se izvodi na temperaturi 300-400 Proces se izvodi na temperaturi 300-400 ooC, pritisku 1-2 bara u C, pritisku 1-2 bara u prisustvu mešovitog Biprisustvu mešovitog Bi22OO33/MoO/MoO33 katalizatora. katalizatora.

Katalitičko krakovanje teških frakcija nafteKatalitičko krakovanje teških frakcija nafte

Iskorišćenje teških frakcija nafte, podrazumeva krakovanje Iskorišćenje teških frakcija nafte, podrazumeva krakovanje ugljovodonika visoke molekulske mase u ugljovodonike kraćeg ugljovodonika visoke molekulske mase u ugljovodonike kraćeg niza koji su osnovni sastojci benzina. niza koji su osnovni sastojci benzina.

Osim raskidanja veza između ugljenikovih atoma u Osim raskidanja veza između ugljenikovih atoma u visokomolekularnim ugljovodonicima, cilj procesa krakovanja visokomolekularnim ugljovodonicima, cilj procesa krakovanja je i povećanje sadržaja račvastih i cikličnih struktura u odnosu je i povećanje sadržaja račvastih i cikličnih struktura u odnosu na alkane normalnog niza, što doprinosu porastu oktanskog na alkane normalnog niza, što doprinosu porastu oktanskog broja goriva. broja goriva.

Stoga se može reći da su krakovanje i izomerizacija najvažniji Stoga se može reći da su krakovanje i izomerizacija najvažniji procesi u prevođenju teških frakcija nafte u benzin.procesi u prevođenju teških frakcija nafte u benzin.

Prvobitno, razlaganje teških frakcija nafte izvođeno je Prvobitno, razlaganje teških frakcija nafte izvođeno je termički, što je usled utroška velikih količina energije bilo termički, što je usled utroška velikih količina energije bilo neisplativo. Nakon toga, proces je izvođen katalitički u neisplativo. Nakon toga, proces je izvođen katalitički u prisustvu aluminijum-hlorida, što je doprinelo porastu prisustvu aluminijum-hlorida, što je doprinelo porastu efikasnosti, ali istovremeno zbog nemogućnosti regeneracije efikasnosti, ali istovremeno zbog nemogućnosti regeneracije katalizatora rezultovalo gubicima i stvaranjem velike količine katalizatora rezultovalo gubicima i stvaranjem velike količine otpada. otpada. Dalji napredak podrazumevao je primenu katalizatora na bazi Dalji napredak podrazumevao je primenu katalizatora na bazi glina. glina. U zadnjih 50 godina efikasnost i selektivnost katalitičkog U zadnjih 50 godina efikasnost i selektivnost katalitičkog krakovanja teških frakcije nafte zasnovana je na primeni krakovanja teških frakcije nafte zasnovana je na primeni kiselih zeolita imobilisanih na aluminujum-oksidu kao nosaču. kiselih zeolita imobilisanih na aluminujum-oksidu kao nosaču. Sintetički zeolit se dobija u obliku natrijumove soli. Dejstvom Sintetički zeolit se dobija u obliku natrijumove soli. Dejstvom amonijačnih soli vrši se jonska izmena jona alkalnih metala iz amonijačnih soli vrši se jonska izmena jona alkalnih metala iz pora zeolita i dobija amonijačni oblik, koji se zagrevanjem na pora zeolita i dobija amonijačni oblik, koji se zagrevanjem na 500-600 500-600 ooC deamonizira dajući kiseli, H-oblik zeolita. Jedan C deamonizira dajući kiseli, H-oblik zeolita. Jedan mali deo natrijumovih jona se zamenjuje Lamali deo natrijumovih jona se zamenjuje La3+3+..

U procesu katalitičkog krakovanja upotrebljava se Y zeolit sa U procesu katalitičkog krakovanja upotrebljava se Y zeolit sa relativno velikim dimenzijama pora oko 0,8 nm, u koje mogu relativno velikim dimenzijama pora oko 0,8 nm, u koje mogu difundovati veliki molekuli normalnog niza. difundovati veliki molekuli normalnog niza. Mali molekuli sa manje od 7 C-atoma takođe, lako difunduju u pore, Mali molekuli sa manje od 7 C-atoma takođe, lako difunduju u pore, ali ih veoma lako i brzo napuštaju. ali ih veoma lako i brzo napuštaju. Uprkos relativno velikoj dimenziji pora razgranati ugljovodonici ne Uprkos relativno velikoj dimenziji pora razgranati ugljovodonici ne mogu difundovati u njihovu unutrašnjost. mogu difundovati u njihovu unutrašnjost.

Kao i u većini procesa u kojima su polazne sirovine Kao i u većini procesa u kojima su polazne sirovine ugljovodonici i koji se odigravaju na povišenim temperaturama ugljovodonici i koji se odigravaju na povišenim temperaturama u prisustvu kiselih katalizatora, i pri katalitičkim krekingu u prisustvu kiselih katalizatora, i pri katalitičkim krekingu teških frakcija nafte dolazi do polimerizacije ugljovodonika i teških frakcija nafte dolazi do polimerizacije ugljovodonika i formiranja koksa koji se taloži na aktivnim centrima formiranja koksa koji se taloži na aktivnim centrima katalizatora smanjujući njegovu aktivnost. katalizatora smanjujući njegovu aktivnost.

Na sreću, činjenica da su zeoliti stabilni na tempraturama do Na sreću, činjenica da su zeoliti stabilni na tempraturama do 600 600 ooC, daje mogućnost za regeneraciju katalizatora C, daje mogućnost za regeneraciju katalizatora sagorevanjem koksa. sagorevanjem koksa.

Toplota, koja se oslobađa pri sagorevanju koksa koristi se za Toplota, koja se oslobađa pri sagorevanju koksa koristi se za zagrevanje reaktora u endotermnom procesu krakovanja. zagrevanje reaktora u endotermnom procesu krakovanja.

Međutim, regeneracija katalizatora sagorevanjem koksa, usled Međutim, regeneracija katalizatora sagorevanjem koksa, usled inkorporiranja sumpora u koks rezultuje i stvaranjem sumpor-inkorporiranja sumpora u koks rezultuje i stvaranjem sumpor-dioksida. dioksida. Najčešći način za kontrolu emisije sumpor-dioksida je njegova Najčešći način za kontrolu emisije sumpor-dioksida je njegova konverzija u sumpor trioksid, koji se dalje prevodi u sulfate konverzija u sumpor trioksid, koji se dalje prevodi u sulfate dejstvom jeftinih metalnih oksida. Reakcijom sa vodonikom, dejstvom jeftinih metalnih oksida. Reakcijom sa vodonikom, sulfati se redukuju u odgovarajuće sulfide. Izvesna količina sulfati se redukuju u odgovarajuće sulfide. Izvesna količina vodonika dobija se kao sporedni proizvod pri interakciji vodonika dobija se kao sporedni proizvod pri interakciji ugljovodonika sa kiselim zeolitom. Postali metalni sulfid se ugljovodonika sa kiselim zeolitom. Postali metalni sulfid se konačno hidrolizuje dajući vodonik-sulfid i metalni oksid. konačno hidrolizuje dajući vodonik-sulfid i metalni oksid. Vodonik-sulfid se komercijalno prodaje, a metalni oksid se Vodonik-sulfid se komercijalno prodaje, a metalni oksid se vraća u proces i ponovo koristi za reakciju sa SOvraća u proces i ponovo koristi za reakciju sa SO33. .

2SO2SO22 + O + O22 → 2 SO → 2 SO33

SOSO33 + MO → MSO + MO → MSO44

MSOMSO44 + 4 H + 4 H22 → MS + 4 H → MS + 4 H22OO

MS + HMS + H22O → MO + HO → MO + H22SS

Proizvodnja para ksilenaProizvodnja para ksilena

Zbog svoje selektivnosti u odnosu na reaktante, proizvod i prelazno Zbog svoje selektivnosti u odnosu na reaktante, proizvod i prelazno stanje, zeoliti su idelani katalizatori reakcija koje se odigravaju na stanje, zeoliti su idelani katalizatori reakcija koje se odigravaju na malim aromatičnim molekulima. malim aromatičnim molekulima. ParaPara-ksilen je osnovna sirovina za dobijanje tereftalne kiseline, koja -ksilen je osnovna sirovina za dobijanje tereftalne kiseline, koja se široko primenjuje u proizvodnji polimera, zbog čega predstavlja se široko primenjuje u proizvodnji polimera, zbog čega predstavlja najvažniji ksilenski izomer. najvažniji ksilenski izomer. On se industrijski dobija alkilovanjem toluena pomoću metanola u On se industrijski dobija alkilovanjem toluena pomoću metanola u prisustvu ZSM-5 zeolita (zeolite sieve of molecular porosity) kao prisustvu ZSM-5 zeolita (zeolite sieve of molecular porosity) kao katalizatora.katalizatora.

CC66HH55CHCH33 + CH + CH33OH → COH → C66HH44(CH(CH33))22 + H + H22O O

Katalitički konvertori u automobilimaKatalitički konvertori u automobilima

Trostruki katalizatori se koriste u automobilima u cilju smanjenja Trostruki katalizatori se koriste u automobilima u cilju smanjenja koncentracije ugljen-monoksida, azotovih oksida i ispraljivih koncentracije ugljen-monoksida, azotovih oksida i ispraljivih ugljovodonika (HC) u izduvnim gasovima. Bez katalitičkog tretiranja ugljovodonika (HC) u izduvnim gasovima. Bez katalitičkog tretiranja na svaki pređeni kilometar u atmosferu bi se emitovalo 10 g CO, 2 g na svaki pređeni kilometar u atmosferu bi se emitovalo 10 g CO, 2 g NOx i 1 g ugljovodonika. NOx i 1 g ugljovodonika.

Trostruki katalizator je sačinjen Trostruki katalizator je sačinjen 70 % od keramičkiog nosača koji je 70 % od keramičkiog nosača koji je po sastavu kordijeritpo sastavu kordijerit (magnezijum-alumosilikat iz grupe (magnezijum-alumosilikat iz grupe ciklosilikata), na koji se u obliku tankog sloja nanosi ciklosilikata), na koji se u obliku tankog sloja nanosi premaz koji se premaz koji se sastoji od smeše barijum-, cirkonijum-, cer- i aluminijum-oksida. sastoji od smeše barijum-, cirkonijum-, cer- i aluminijum-oksida. Ovaj tanak sloj oksida koji čini oko 30 % mase trostrukog Ovaj tanak sloj oksida koji čini oko 30 % mase trostrukog katalizatora obezbeđuje veliku aktivnu površinu i služi kao katalizatora obezbeđuje veliku aktivnu površinu i služi kao akumulator kiseonika. akumulator kiseonika.

Na premazu velike površine fino se disperguje Na premazu velike površine fino se disperguje aktivni katalizator koji aktivni katalizator koji se sastoji od platine, paladijumase sastoji od platine, paladijuma (0,2-0,6 % u odnosu na masu (0,2-0,6 % u odnosu na masu katalizatora) i katalizatora) i vrlo male količine rodijumavrlo male količine rodijuma (0,04-0,06 % u odnosu na (0,04-0,06 % u odnosu na masu katalizatora). masu katalizatora).

Trostruki katalizator je smešten u kućište od kvalitetnog čelika. Trostruki katalizator je smešten u kućište od kvalitetnog čelika. U katalitičkom konvertoru se pri temperaturi 180-200 U katalitičkom konvertoru se pri temperaturi 180-200 ooC C odigravaju sledeće reakcije:odigravaju sledeće reakcije:

2 NO + 2 CO → N2 NO + 2 CO → N22 + 2 CO + 2 CO22

HC + NO → NHC + NO → N22 + CO + CO22 + H + H22OO

2 NO2 NO22 + 4 CO → N + 4 CO → N22 + 4 CO + 4 CO22

HC + OHC + O22 → CO → CO22 + H + H22OO

2 CO + O2 CO + O22 → 2 CO → 2 CO22

Platina i paladijum katalizuju oksidaciju ugljovodonika i Platina i paladijum katalizuju oksidaciju ugljovodonika i ugljen-monoksida kiseonikom, dok je rodijumski katalizator ugljen-monoksida kiseonikom, dok je rodijumski katalizator odgovoran za redukciju azotovih oksida. odgovoran za redukciju azotovih oksida.

Životni vek katalizatora u konvertorima odgovara kilometraži Životni vek katalizatora u konvertorima odgovara kilometraži od približno 160 000 km. od približno 160 000 km.

Toyota je 1994. godine razvila novi tip katalitičkog konvertora. Toyota je 1994. godine razvila novi tip katalitičkog konvertora.

Proces se u ovom konvertoru odvija u dva stupnja, a Proces se u ovom konvertoru odvija u dva stupnja, a katalizator je platina na nosaču, barijum-oksidu. katalizator je platina na nosaču, barijum-oksidu.

Platina ima ulogu aktivnog oksidacionog katalizatora, dok Platina ima ulogu aktivnog oksidacionog katalizatora, dok barijum-oksid povećava aktivnu površinu katalizatora i barijum-oksid povećava aktivnu površinu katalizatora i akumulira azotove okside. akumulira azotove okside.

Rad motora se odvija u dve faze koje se periodično smenjuju. Prva se Rad motora se odvija u dve faze koje se periodično smenjuju. Prva se karakteriše visokom koncentracijom kiseonika, a druga, znatno karakteriše visokom koncentracijom kiseonika, a druga, znatno kraća, visokom koncentracijom goriva. kraća, visokom koncentracijom goriva. Za vreme faze koju karakteriše visoka koncentracija kiseonika, Za vreme faze koju karakteriše visoka koncentracija kiseonika, komponente izduvnih gasova CO, ugljovodonici (HC) i NO se u komponente izduvnih gasova CO, ugljovodonici (HC) i NO se u prisustvu platine oksiduju kiseonikom dajući COprisustvu platine oksiduju kiseonikom dajući CO22, H, H22O i NOO i NO22. .

2 CO + O2 CO + O22 → 2 CO → 2 CO22

HC + OHC + O22 → CO → CO22 + H + H22OO

2 NO + O2 NO + O22 → 2 NO → 2 NO22

Azot(IV)-oksid reaguje sa barijum-oksidom gradeći barijum-nitrat. Azot(IV)-oksid reaguje sa barijum-oksidom gradeći barijum-nitrat. U fazi rada motora koja se karakteriše visokim sadržajem goriva i U fazi rada motora koja se karakteriše visokim sadržajem goriva i koja traje svega nekoliko sekundi, ugljen-monoksid i ugljovodonici koja traje svega nekoliko sekundi, ugljen-monoksid i ugljovodonici reaguju sa Ba(NOreaguju sa Ba(NO33))22 dajući N dajući N22, CO, CO22 i H i H22O pri čemu se BaO O pri čemu se BaO

regeneriše. regeneriše.

Ba(NOBa(NO33))22 + CO + HC → BaO + CO + CO + HC → BaO + CO22 + H + H22O + NO + N22

ε-Kaprolaktamε-Kaprolaktam

ε-Kaprolaktam (ciklični amid 6-amino-heksanske kiseline) je ε-Kaprolaktam (ciklični amid 6-amino-heksanske kiseline) je važna sirovina u proizvodnji najlona 6-6. važna sirovina u proizvodnji najlona 6-6.

Serijom od tri heterogeno katalisane reakcije ovo jedinjenje se Serijom od tri heterogeno katalisane reakcije ovo jedinjenje se može dobiti u visokom prinosu iz 1,3-butadiena. može dobiti u visokom prinosu iz 1,3-butadiena.

ε-Kaprolaktamε-Kaprolaktam

Drugi način sinteze ε- kaprolaktama takođe je zasnovan na Drugi način sinteze ε- kaprolaktama takođe je zasnovan na hetrogenoj katalizi. hetrogenoj katalizi. U ovom slučaju polazna sirovina je benzen. U ovom slučaju polazna sirovina je benzen.

Sinteza finih hemikalijaSinteza finih hemikalija

Uprkos visokoj aktivnosti i selektivnosti, zeoliti nisu uvek Uprkos visokoj aktivnosti i selektivnosti, zeoliti nisu uvek pogodni katalizatori za sintezu hemikalija koje se koriste u pogodni katalizatori za sintezu hemikalija koje se koriste u farmaciji i agrohemiji, i to iz dva razloga. farmaciji i agrohemiji, i to iz dva razloga.

Naime, zbog male dimenzije pora zeolita, voluminozna Naime, zbog male dimenzije pora zeolita, voluminozna jedinjenja koja se koriste kao sirovine u farmaceutskoj jedinjenja koja se koriste kao sirovine u farmaceutskoj industriji, ili su pak intermedijeri u ovim procesima, ne mogu industriji, ili su pak intermedijeri u ovim procesima, ne mogu difundovati u pore zeolita. difundovati u pore zeolita.

Drugi razlog, ogleda se u činjenici da hemikalije koje se koriste Drugi razlog, ogleda se u činjenici da hemikalije koje se koriste u farmaceutskoj i agrohemijskoj industriji obično sadrže veći u farmaceutskoj i agrohemijskoj industriji obično sadrže veći broj reaktivnih funkcionalnih koje su preosetljive na dejstvo broj reaktivnih funkcionalnih koje su preosetljive na dejstvo zeolita. zeolita.

Sinteza ovih, finih hemikalija najčešće zahteva baznu sredinu, s Sinteza ovih, finih hemikalija najčešće zahteva baznu sredinu, s obzirom da su reaktivne kiseonične i azotne funkcionalne grupe obzirom da su reaktivne kiseonične i azotne funkcionalne grupe u ovakvim uslovima uglavnom stabilne. u ovakvim uslovima uglavnom stabilne. Pored toga, mnoge za ove grane industrije važne reakcije, Pored toga, mnoge za ove grane industrije važne reakcije, poput aldolne i Knoevenagel-ove kondenzacije i Michael-ove poput aldolne i Knoevenagel-ove kondenzacije i Michael-ove adicije odvijaju se u baznoj sredini. adicije odvijaju se u baznoj sredini. Kao katalizatori mogu se koristiti vodeni rastvori jeftinih Kao katalizatori mogu se koristiti vodeni rastvori jeftinih neorganskih baza, međutim njihova upotreba je često neorganskih baza, međutim njihova upotreba je često ograničena zbog nemešljivosti organske i vodene faze. ograničena zbog nemešljivosti organske i vodene faze. U tim slučajevima koriste se PTC katalizatori (katalizatori koji U tim slučajevima koriste se PTC katalizatori (katalizatori koji omogućavaju transport između nemešljivih faza), ili se omogućavaju transport između nemešljivih faza), ili se upotrebljavaju jake organske baze, kao što je guanidin. upotrebljavaju jake organske baze, kao što je guanidin. Rastvorne, kako neorganske, tako i organske baze se najčešće Rastvorne, kako neorganske, tako i organske baze se najčešće teško mogu regenerisati, što rezultira gubicima i stvaranjem teško mogu regenerisati, što rezultira gubicima i stvaranjem značajne količine otpada. U slučaju organskih baza koje su značajne količine otpada. U slučaju organskih baza koje su znatno skuplje, nemogućnost regeneracije pored nepovoljnih znatno skuplje, nemogućnost regeneracije pored nepovoljnih ekoloških razloga, čini proces i nerentabilnim.ekoloških razloga, čini proces i nerentabilnim.

Stoga, je razvijeno nekoliko načina za heterogenizaciju, u Stoga, je razvijeno nekoliko načina za heterogenizaciju, u prvom redu, organskih baza. U tom cilju one se najčešće prvom redu, organskih baza. U tom cilju one se najčešće imobilizuju na silika-gelu ili polistirenu, koji se karakterišu imobilizuju na silika-gelu ili polistirenu, koji se karakterišu velikom aktivnom površinom. velikom aktivnom površinom.

Na primer heterogenizovani bazni katalizator sa amino Na primer heterogenizovani bazni katalizator sa amino grupama dobija se dejstvom trimetoksiaminopropilsilana na grupama dobija se dejstvom trimetoksiaminopropilsilana na silikagel na temperaturi od 100 silikagel na temperaturi od 100 ooC u inertnom rastvaraču kao C u inertnom rastvaraču kao što je toluen. što je toluen.

Baznost zavisi od količine dodatog amina, ali njegov udeo najčešće Baznost zavisi od količine dodatog amina, ali njegov udeo najčešće iznosi 1 mmol po gramu katalizatora. Katalizator ovog tipa se iznosi 1 mmol po gramu katalizatora. Katalizator ovog tipa se upotrebljava u Michael-ovoj adiciji između etilcijanoacetata i upotrebljava u Michael-ovoj adiciji između etilcijanoacetata i akroleina koja se koristi u sintezi metilpiridinskih herbicida. akroleina koja se koristi u sintezi metilpiridinskih herbicida.

Veoma često se u industrijskim postupcima za heterogenizaciju Veoma često se u industrijskim postupcima za heterogenizaciju kako baznih, tako i kiselih grupa, koristi polistiren. To se kako baznih, tako i kiselih grupa, koristi polistiren. To se postiže na taj način se pri polimerizaciji stirena dodaje i izvesna postiže na taj način se pri polimerizaciji stirena dodaje i izvesna količina monomera čiji je benzenov prsten derivatizovan količina monomera čiji je benzenov prsten derivatizovan kiselim ili baznim funkcijama. kiselim ili baznim funkcijama.