Kataliza w ochronie środowiska: zastosowanie materiałów ...ichf.edu.pl/r_act/hab/Srebowata_autoreferat_PL.pdf · 1.1 Curriculum vitae Imię i Nazwisko: Anna Śrębowata Data urodzenia:

INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ, POLSKA AKADEMIA NAUK

Kataliza w ochronie środowiska: zastosowanie materiałów zeolitowych

w niedestrukcyjnym usuwaniu chloru ze związków organicznych

dr Anna Śrębowata

Autoreferat przedstawiający opis dorobku i osiągnięć naukowych

w związku z ubieganiem się o nadanie stopnia doktora habilitowanego

Warszawa, 2015r

ANNA ŚRĘBOWATA, AUTOREFERAT Strona 2

Spis treści

1. Autoreferat ....................................................................................................................... 3

1.1 Curriculum vitae ...................................................................................................... 3

1.2 Przebieg kariery naukowej ....................................................................................... 7

2. Spis publikacji .................................................................................................................. 9

2.1 Podsumowanie dorobku publikacyjnego .................................................................. 9

2.2 Spis wszystkich publikacji ..................................................................................... 10

2.2.1 Publikacje w recenzowanych czasopismach naukowych ............................... 10

2.2.3 Udział w konferencjach ................................................................................ 15

3. Publikacje i działalność naukowa stanowiące podstawę wniosku habilitacyjnego ............ 21

3.1 Wybrane publikacje stanowiące podstawę wniosku habilitacyjnego ....................... 21

3.2 Omówienie badań stanowiących podstawę wniosku habilitacyjnego ...................... 24

3.2.1 Wprowadzenie .............................................................................................. 24

3.2.2 Badania stanowiące podstawę wniosku habilitacyjnego ................................ 27

3.2.3 Podsumowanie i wnioski .............................................................................. 44

3.2.4 Dalsze plany badawcze ................................................................................. 45

Literatura ............................................................................................................................ 45

Podziękowania ................................................................................................................... 47


1. Autoreferat

1.1 Curriculum vitae

Imię i Nazwisko: Anna Śrębowata

Data urodzenia: 23 grudnia 1975 roku

Stan cywilny: mężatka, z trojgiem dzieci (Maciej (16 l), Maja(6 l), Adrianna (5 l))

Miejsce pracy: Instytut Chemii Fizycznej

Polska Akademia Nauk

Kasprzaka 44/52, 01–224 Warszawa

WYKSZTAŁCENIE

Styczeń 2007r doktorat z chemii

Zakład Katalizy na Metalach, Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa

Tytuł rozprawy:

„Modyfikowane katalizatory palladowe w hydroodchlorowaniu związków

organicznych”

Promotor pracy: Prof. dr hab. inż. Zbigniew Karpiński

Czerwiec 1999r magisterium z chemii, specjalność: Chemia Fizyczna

Instytut Chemii, Uniwersytet Jana Kochanowskiego, Kielce

Tytuł rozprawy:

„Katalityczne utlenianie chloropochodnych depozytów węglowych na

katalizatorach zeolitowych”

Promotor pracy: dr Jerzy Oszczudłowski

DOŚWIADCZENIE NAUKOWE I ZAWODOWE

2015–obecnie adiunkt w Instytucie Chemii Fizycznej PAN w Warszawie, w Zespole

Nowoczesna Kataliza Heterogeniczna (MoHCA) kierowanym przez

dr hab. Jacinto Sá

2008–2014 adiunkt w Instytucie Chemii Fizycznej PAN w Warszawie, w Zespole pod

kierownictwem prof. dr hab. inż. Zbigniewa Karpińskiego

2007–2008 staż post – doktorancki w Laboratorium Reaktywności Powierzchni Uniwersytetu

Piotra i Marii Curie w Paryżu

2002–2006 doktorant – Instytut Chemii Fizycznej PAN w Warszawie

1999–2002 nauczyciel chemii i fizyki w Zespole Szkół Publicznych w Skarżysku Kościelnym

oraz Zespole Szkół Samochodowych i Usługowych w Skarżysku – Kamiennej

STYPENDIA I NAGRODY

2015r trzecia nagroda w konkursie IChF PAN na najlepszą pracę opublikowaną

w 2014 roku (praca H5)


2015r pierwsza nagroda w konkursie na najlepszy plakat prezentowany podczas

Ogólnopolskiego Kolokwium Katalitycznego w Krakowie, 2015r (przyznano

dwie równorzędne nagrody).

2007r stypendium finansowane przez firmę Renault w czasie stażu podoktorskiego

w okresie od kwietnia 2007r do czerwca 2008r, w Laboratorium Reaktywności

Powierzchni Uniwersytetu Piotra i Marii Curie w Paryżu

2007r wyróżnienie i nagroda za pracę doktorską, IChF PAN, 2007r

2006r nagroda za zajęcie pierwszego miejsca w konkursie na najlepszą prezentację ustną

podczas Mikrosympozjum Sprawozdawczego Instytutu Chemii Fizycznej PAN.

DZIEŁALNOŚĆ DYDAKTYCZNA I OPIEKA NAUKOWA

Począwszy od 2010 roku, cyklicznie, w każdym roku akademickim, prowadzę ćwiczenie

specjalizacyjne: „Kataliza Heterogeniczna z Zastosowaniem Układu Metal – Nośnik”

z II rokiem studiów uzupełniających, kierunek: Chemia na Uniwersytecie Kardynała Stefana

Wyszyńskiego w Warszawie.

Byłam promotorem 5 prac magisterskich oraz dwóch prac licencjackich w ramach

współpracy z Uniwersytetem Kardynała Stefana Wyszyńskiego w Warszawie oraz Wojskową

Akademią Techniczną w Warszawie:

2012r Izabela Irena Kamińska, praca magisterska zatytułowana „Wodoroodchlorowanie

1,2– dichloroetanu i 1,1,2– trichloroetylenu na katalizatorach zawierających nikiel”

2013r Anna Łączyńska, praca magisterska zatytułowana: „Katalizatory Ni–Pd/C w reakcji

wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu”

2013r Darek Pawlica, praca licencjacka zatytułowana:” Zastosowanie detektora wychwytu

elektronów do analizowania postępu reakcji katalitycznego oczyszczania wody

z 1,1,2–trichloroetenu”

2014r Ilona Zielińska , praca magisterska zatytułowana: „Katalizatory zawierające nikiel

i srebro w konwersji 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu”

2014r Damian Giziński, praca magisterska zatytułowana: ”Katalizatory zawierające nikiel

w oczyszczaniu wody ze związków chloroorganicznych”

2015r Emil Kowalewski, praca magisterska zatytułowana: „Katalityczne oczyszczanie

wody ze związków chloroorganicznych z wykorzystaniem katalizatorów

niklowych”, 2015r

2015r Szymon Nowicki, praca licencjacka zatytułowana: „Zastosowanie detektora

płomieniowo–jonizacyjnego do analizowania produktów reakcji

wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu”.

Od listopada 2012r roku sprawuję opieką naukową nad doktorantką, Panią mgr Izabelą Ireną

Kamińską, wykonującą pracę doktorską w ramach projektów, których jestem kierownikiem.

W roku 2012r, 2013r i 2014r, w okresie wakacji, opiekowałam się Studentami Politechniki

Warszawskiej i Wojskowej Akademii Technicznej odbywającymi, obowiązkowe w toku

studiów, praktyki studenckie.


DODATKOWE DOŚWIADCZENIE

2015r Recenzent prac konferencyjnych 24th NAM Conference (6 abstraktów)

2015r recenzent rozprawy licencjackiej Studentki Uniwersytetu Kardynała Stefana

Wyszyńskiego w Warszawie.

2015r współredaktor i współautor książki zatytułowanej: „Hydrogenation on cheap

transition metals”, wydawnictwo Taylor & Francis, 2015r.

2013–2014r zastępca koordynatora ze strony polskiej Międzynarodowej Grupy Badawczej

opartej na współpracy polsko – francuskiej (PAN–CNRS) o akronimie GDRI

Catalyse. Grupa badawcza skupiała naukowców z 15–tu Jednostek Naukowych

w Polsce oraz Jednostek Naukowych we Francji, Hiszpanii, Niemczech,

Portugalii i Rumunii.

2014r Edytor Gość Recyclable Catalysis, Wydanie tematyczne 2014 Structure and

Reactivity of Metal/Support Systems. Wydanie dedykowane Profesorowi

Zbigniewowi Karpińskiemu z okazji jubileuszu 70–tych urodzin.

2007r Recenzent w czasopismach o zasięgu międzynarodowym: Applied Catalysis

B:Environmental, Catalysis. Today, Catalysis Communications, Current

Environmental Engineering, Industrial & Engineering Chemistry Research,

International Journal of Physical Sciences, Chemical Engineering, Reaction

Kinetics Machanisms and Catalysis, RSC Advances.

POWIĄZANIA ZAWODOWE

Od 2015 roku Członek Klubu Stypendystów Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej.

Od 2015 roku Członek Polskiego Towarzystwa Zeolitowego.

Od 2011 Członek Polskiego Klubu Katalizy.

ORGANIZACJA SPOTKAŃ NAUKOWYCH

2014r Członek komitetu organizacyjnego konferencji: ‘Struktura a reaktywność układów

metal/nośnik”, 29–30 września 2014 r, Falenty, Polska.

2013r Przewodnicząca komitetu organizacyjnego konferencji: „6th

International Annual

Meeting of GDRI Catalyse. Catalysis for polluting emissions after treatment and

production of renewable energy”.9–12 września 2013 r Wierzba, Polska.

UDZIAŁ I KIEROWNICTWO W GRANTACH NAUKOWYCH

Hydroodchlorowanie związków organicznych jako przykład zastosowania katalizy

ochronie środowiska – Projekt KBN 4 T09B 098 24 – wykonawca.

Nowe materiały jako podstawa procesów przyjaznych dla środowiska – Projekt PBZ–

KBN–116/T09/2004 – wykonawca.


Mono– i bimetaliczne katalizatory do hydroodchlorowania związków organicznych –

Projekt NN 204161636 – wykonawca.

Projekt Outils de Simulation et de Compréhension de la CAtalyse de Réduction des oxydes

d’azote o akronimie OSCCAR’NOx. Projektowanie pułapek NOx oraz katalizatorów

SCR– H3 – projekt na zlecenie francuskiego przemysłu motoryzacyjnego – wykonawca.

Katalityczna konwersja 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu jako przykład

zastosowania w badaniach środowiskowych – Iuventus Plus 2010 043070 (okres realizacji

styczeń 2011r – grudzień 2011r) – kierownik projektu.

Kataliza dla ochrony środowiska – nowe nano–materiały do katalitycznej konwersji

1,2– ichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu do użytecznych i nietoksycznych produktów –

Projekt POMOST – Fundacja na Rzecz Nauki Polskiej POMOST/2011–4/11 (okres

realizacji maj 2012r – lipiec 2014r) – kierownik projektu.

Katalityczne oczyszczanie wody ze związków chloroorganicznych – Projekt Sonata –

Narodowe Centrum Nauki UMO–2011/03/D/ST5/05516 (okres realizacji sierpień 2012r –

koniec realizacji projektu przewidziany jest na grudzień 2015r) – kierownik projektu.

Chemoselektywne uwodornienie prekursorów witamin i substancji zapachowych

na nanocząstkach metali przejściowych szczepionych na żywicach – Projekt Opus8 –

Narodowe Centrum Nauki UMO–2014/15/B/ST5/02094 (okres realizacji lipiec 2015r –

koniec realizacji projektu przewidziany jest na czerwiec 2018r) – wykonawca.

TRWAJĄCA WSPÓŁPRACA NAUKOWA

Profesor dr hab. Stanisław Dźwigaj (Laboratorium Reaktywności Powierzchni,

Uniwersytet Piotra i Marii Curie w Paryżu), współpraca w ramach projektu

POMOST/2011–4/11.

dr hab. Wioletta Raróg – Pilecka (Katedra Technologii Chemicznej Politechniki

Warszawskiej), współpraca w ramach projektów POMOST/2011–4/11 i Sonata Dec–

2011/03/D/ST5/05516.

dr hab. Kinga Góra – Marek (Zespół Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego Uniwersytetu

Jagiellońskiego), współpraca związana z syntezą materiałów zeolitowych zawierających

pallad przez Zespół z UJ.

dr Jerzy Oszczudłowski (Instytut Chemii Uniwersytetu Jana Kochanowskiego

w Kielcach) współpraca w ramach projektu Sonata Dec–2011/03/D/ST5/05516.

mgr Grzegorz Słowik (Zakład Technologii Chemicznej Uniwersytetu Marii Curie –

Skłodowskiej w Lublinie), współpraca związana z badaniami HRTEM and STEM

materiałów o właściwościach katalitycznych.


1.2 PRZEBIEG KARIERY NAUKOWEJ

W roku 1994, po uzyskaniu matury w Liceum Ogólnokształcącym im. Adama

Mickiewicza w Skarżysku– Kamiennej, rozpoczęłam studia na Wydziale Chemii Wyższej

Szkoły Pedagogicznej w Kielcach (obecna nazwa – Uniwersytet Jana Kochanowskiego

w Kielcach). Moją pracę magisterską realizowałam w Zakładzie Chemii Fizycznej,

pod opieką naukową doktora Jerzego Oszczudłowskiego. Tytuł magistra chemii uzyskałam

w 1999 roku na podstawie pracy „Katalityczne utlenianie chloropochodnych depozytów

węglowych na katalizatorach zeolitowych”. Po ukończeniu studiów wyższych i urodzeniu

syna, w październiku 1999 roku rozpoczęłam pracę jako nauczyciel chemii i fizyki w Zespole

Szkół Publicznych w Skarżysku Kościelnym oraz w Zespole Szkół Samochodowo –

Usługowych w Skarżysku – Kamiennej.

Motywowana przez dr Jerzego Oszczudłowskiego – promotora pracy magisterskiej oraz

prof. dr hab. Krystynę Rotkiewicz i dr hab. Andrzeja Cukrowskiego – Pracowników Instytutu

Chemii Fizycznej PAN oraz Wydziału Chemii UJK w Kielcach, w październiku 2001 roku

przystąpiłam do egzaminu na Międzynarodowe Studia Doktoranckie w Instytucie Chemii

Fizycznej PAN. Jednak, ze względu na zobowiązania związane z pracą w szkołach, studia

doktoranckie w Zakładzie Katalizy na Metalach, pod opieką naukową prof. dr hab. inż.

Zbigniewa Karpińskiego, rozpoczęłam dopiero w grudniu 2002 roku. Moja praca doktorska

polegała na modyfikowaniu własności katalitycznych palladu poprzez wprowadzenie

do niego innego metalu (Pt, Co, Cu, Au, Si) w kierunku poprawy selektywności odpowiednio

do C2H4 w reakcji wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu i CH2F2 w reakcji

wodoroodchlorowania dichlorodifluorometanu; a także na zbadaniu wpływu zmiany

procentowych udziałów atomowych metali tworzących fazę aktywną katalizatorów

na własności katalityczne układów stopowych. Pracę doktorską obroniłam z wyróżnieniem,

a tytuł doktora nauk chemicznych, decyzją Rady Naukowej Instytutu Chemii Fizycznej PAN

w Warszawie, otrzymałam dnia 19 lutego 2007 roku. W kwietniu tego samego roku

rozpoczęłam staż podoktorski w Laboratorium Reaktywności Powierzchni na Uniwersytecie

Piotra i Marii Curie w Paryżu, w zespole kierowanym przez Profesora Geralda Djega–

Mariadassou. W ramach stażu byłam zaangażowana w realizację projektu, na zlecenie

francuskiego przemysłu motoryzacyjnego (firma Renault), o akronimie OSCCAR’NOx.

W ramach tego projektu byłam odpowiedzialna za projektowanie pułapek NOx stosowanych

w samochodach z silnikami typu diesla.

Po powrocie z rocznego pobytu w Laboratorium Reaktywności Powierzchni, w czerwcu

2008 roku zostałam zatrudniona na stanowisku adiunkta w mojej macierzystej jednostce,

w zespole pod kierownictwem prof. dr hab. inż. Zbigniewa Karpińskiego. Jednak urodzenie

w odstępie roku dwóch córek (2009 i 2010 rok) spowodowało ponad 2–letnią przerwę

w pracy naukowej. Na stałe do Zespołu wróciłam we wrześniu 2010 roku i od tego czasu

pracuję na stanowisku adiunkta. Moje badania koncentrują się na zastosowaniu katalizy

w ochronie środowiska naturalnego, ze szczególnym uwzględnieniem katalitycznego

oczyszczania wody i powietrza ze związków organicznych zawierających chlor, a także,

od niedawna, na chemoselektywnym uwodornieniu przy użyciu metali przejściowych,

prowadzącym do wytwarzania prekursorów witamin i substancji zapachowych.


Na początku 2011 roku otrzymałam mój pierwszy samodzielny grant – Iuventus Plus

MNiSW, a rok później kolejne dwa projekty POMOST – projekt FNP oraz Sonata – projekt

NCN. Realizacja projektów pozwoliła mi na samodzielność naukową, sprawdzenie się w roli

kierownika zespołu, ugruntowanie pozycji naukowej oraz rozwój owocnej współpracy,

zarówno lokalnej, jak i międzynarodowej. Dała mi wiarę w to, że posiadając dzieci nadal

można prowadzić aktywne życie naukowe, bez poczucia winy, że zaniedbuje się życie

rodzinne. Wymiernym efektem realizacji grantów są publikacje w renomowanych

czasopismach branżowych o zasięgu międzynarodowym, a część z nich stanowi podstawę

wniosku habilitacyjnego.


2. SPIS PUBLIKACJI

2.1 PODSUMOWANIE DOROBKU PUBLIKACYJNEGO

Podsumowanie wszystkich publikacji1:

Ogólna liczba publikacji 27

Edytor książki 1

Autor rozdziału 1

Sumaryczny Impact Factor 82.2

Sumaryczna liczba cytowań 202

Sumaryczna liczba cytowań z wyłączeniem autocytowań

Indeks Hirscha

159

11

Sumaryczny Impact Factor jednotematycznego cyklu publikacji wchodzącego w skład mojej

rozprawy habilitacyjnej według listy Journal of Citation Reports, to: 36.96 (37.55 – średni IF

z 5–ciu lat)

1Statystyki wygenerowane przez Web of Science (Thomson ReutersSM, listopad 2015).z wyjątkiem

sumarycznego IF, który jest zsumowanym Impact Factorem publikacji z moim współautorstwem


2.2 SPIS WSZYSTKICH PUBLIKACJI

2.2.1 Publikacje w recenzowanych czasopismach naukowych

Pełna lista prac naukowych przedstawiona jest w porządku chronologicznym. Skróty CA

i EFA przy publikacjach oznaczają odpowiednio mój udział jako autora korespondencyjnego

(CA – corresponding author), jak i w równej mierze pierwszego autora publikacji (EFA –

equally first author). IF czasopism zaznaczono na czerwono2.

M. Legawiec–Jarzyna, A. Śrębowata and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination

of dichlorodifluoromethane (CFC–12) over Pd/Al2O3 and Pd–Au/Al2O3 catalysts”, Reaction

Kinetics and Catalysis. Letters, 79 (2003) 157–163. {EFA} IF=0,983. Swój udział oceniam

na 40% Wykonałam syntezy katalizatorów oraz reakcje katalityczne, brałam udział

w charakteryzowaniu katalizatorów metodami fizykochemicznymi oraz pisaniu publikacji.

A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane

over differently reduced Pd/SiO2 catalysts”, Polish Journal of Chemistry, 77 (2003) 1841–

1848. IF=0,640. Swój udział oceniam na 40%. Wykonałam pomiary katalityczne i brałam

udział w pisaniu publikacji.

M. Legawiec–Jarzyna, A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination

of dichlorodifluoromethane (CFC–12) on Pd–Pt/Al2O3 catalysts”, Catalysis Today, 88 (2004)

93–101 {EFA} IF=3,893. Swój udział oceniam na 45%. Wykonałam syntezę serii

katalizatorów palladowo–platynowych, pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach

temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji.


over Pd–Pt/Al2O3 catalysts. A comparative study of chlorine removal from

dichlorodifluoromethane, carbon tetrachloride and 1,2–dichloroethane”, Applied Catalysis.

A: General, 271 (2004) 61–68 {EFA} IF=3,942 Swój udział oceniam na 40%. Wykonałam

syntezę serii katalizatorów palladowo–platynowych, pomiary katalityczne dla

dichlorodifluorometanu, brałam udział w pomiarach chemisorpcyjnych oraz temperaturowo –

programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji.


of dichlorodifluoromethane, carbon tetrachloride and 1,2–dichloroethane over Pt/Al2O3

catalysts”, Journal of Molecular. Catalysis. A: Chemical, 224 (2004) 171–177 {EFA}

IF=3,615 Swój udział oceniam na 35%. Wykonałam syntezę katalizatorów platynowych,

pomiary katalityczne dla dichlorodifluorometanu oraz 1,2–dichloroetenu, brałam udział

w pomiarach temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji.

2 Aktualny IF czasopism zaczerpnięty ze stron internetowych zawierających stosowne dane


A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane

on modified palladium catalysts”, Polish Journal of Environmental Studies 13, Supplement V,

103 (2004) 103–106 {CA} IF=0,600 Swój udział oceniam na 60%. Wykonałam pomiary

katalityczne, brałam udział w pomiarach chemisorpcyjnych oraz temperaturowo –

programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji, napisałam publikację.

A. Śrębowata, W. Juszczyk and Z. Karpiński, „Catalytic removal of chlorine from

1,2– dichloroethane”, Polish Journal of Environmental Studies 14, Supplement IV, 9 (2005)

1– {CA} IF=0,600 Swój udział oceniam na 60%. Wykonałam pomiary katalityczne, brałam

udział w pomiarach temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów po

reakcji, napisałam publikację.


of chloroalkanes on supported platinum catalysts”, Reaction Kinetics and Catalysis. Letters,

87 (2006) 291–163{EFA}. IF=0,983 Swój udział oceniam na 35%. Wykonałam syntezę

katalizatorów, uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych oraz badaniach katalizatorów

metodami fizykochemicznymi.

A. Śrębowata, M. Sadowska, W. Juszczyk, Z. Kaszkur, Z. Kowalczyk, M. Nowosielska,

Z. Karpiński, „ Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over silica–supported nickel–

ruthenium catalysts”, Catalysis Communications, 8 (2007)11–15 IF=3,699. Swój udział

oceniam na 35%. Wykonałam pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach

chemisorpcyjnych oraz temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów

po reakcji.

A. Śrębowata, W. Juszczyk, Z Kaszkur, J. Sobczak, L. Kępiński and Z. Karpiński,

„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane and dichlorodifluoromethane over Ni/C

catalysts. The effect of catalyst carbiding.”, Applied Catalysis A: General, 319 (2007)

181– 92 IF=3,942 Swój udział oceniam na 45%. Wykonałam syntezę katalizatorów

niklowych pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach chemisorpcyjnych,

temperaturowo – programowanej redukcji oraz temperaturowo – programowanego

uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Brałam także udział w tworzeniu publikacji.

A. Śrębowata, I. Stefanowicz–Pięta, W. Juszczyk, Z. Karpiński, „Chlorine removal from

1,2– dichloroethane over Ni/C catalysts” Polish Journal of Chemistry., 81 (2007) 1521–1529.

IF=0,640 Swój udział oceniam na 40%. Wykonałam syntezę katalizatorów niklowych,

uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych, pomiarach chemisorpcyjnych, temperaturowo –

programowanej redukcji oraz temperaturowo – programowanego uwodornienia dla

katalizatorów po reakcji.


A. Śrębowata, W. Juszczyk, Z Kaszkur and Z. Karpiński, „Hydrodechlorination

of 1,2– dichloroethane on active carbon supported palladium–nickel catalysts”, Catalysis

Today, 124 (2007) 28–35 IF=3,893 Swój udział oceniam na 45%. Wykonałam syntezę

katalizatorów palladowo–niklowych, pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach

chemisorpcyjnych, temperaturowo – programowanej redukcji oraz temperaturowo –


Z. Karpiński, M. Bonarowska, D. Łomot, A. Śrębowata, P. Da Costa, J.A. Rodrigues,

„Hydrogenolysis of carbon–halogen and carbon–carbon bonds over Pd/Nb2O5–Al2O3

catalysts”, Catalysis. Communications., 10 (2009) 1757–1761 IF=3,699 Swój udział oceniam

na 10%. Wykonałam syntezę katalizatorów palladowych.

W. Juszczyk, J.C. Colmenares, A. Śrębowata, Z. Karpiński, „The effect of copper and gold

on the catalytic behavior of nickel/alumina catalysts in hydrogen – assisted dechlorination

of 1,2–dichloroethane”, Catalysis Today 169 (2011) 186–191 IF=3,893 Swój udział oceniam

na 7%. Byłam pomysłodawcą badań, brałam udział w syntezie katalizatorów niklowo –

miedziowych.

A.Śrębowata, W. Lisowski, J. Sobczak, Z. Karpiński, „Hydrogen–assisted dechlorination

of 1,2–dichloroethane on active carbon supported palladium–copper catalysts”, Catalysis

Today 175 (2011) 576–584 IF=3,893 Swój udział oceniam na 45%. Wykonałam syntezę

katalizatorów palladowo–miedziowych, pomiary katalityczne, brałam udział w pomiarach

chemisorpcyjnych, temperaturowo – programowanej redukcji oraz temperaturowo –

programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji oraz brałam udział w tworzeniu

publikacji.

R. Baran, I.I. Kamińska, A. Śrębowata, S. Dźwigaj, „Selective hydrodechlorination

of 1,2– dichloroethane on NiSiBEA zeolite catalyst: Influence of the preparation procedure

on a high dispersion of Ni centers” Microporous and Mesoporous Materials 169 (2013) 120–

127 {CA} IF=3,453 Swój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań. Wykonałam

pomiary temperaturowo – programowanej redukcji, pomiary chemisorpcyjne, uczestniczyłam

w pomiarach katalitycznych oraz wykonałam pomiary temperaturowo – programowanego

uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Analizowałam wyniki pomiarów i brałam udział

w pisaniu publikacji i odpowiedzi dla recenzentów.

R. Baran, A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Łomot, S. Dźwigaj, „Catalytic activity of HAlBEA

and NixHAlBEA zeolites in hydrogen–assisted dehydrochlorination of 1,2–dichloroethane

into vinyl chloride monomer”, Microporous and Mesoporous Materials 180 (2013) 209–218

{EFA} IF=3,453 Swój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań. Wykonałam

pomiary temperaturowo – programowanej redukcji, pomiary chemisorpcyjne, brałam udział

w pomiarach katalitycznych oraz temperaturowo – programowanego uwodornienia dla

katalizatorów po reakcji. Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz

przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.


R. Baran, A. Śrębowata, S. Casale, D. Łomot, S. Dzwigaj, „Hydrodechlorination

of 1,2– dichloroethane on nickel loaded Beta zeolite modified by copper: Influence of nickel

and copper state on product selectivity”, Catalysis Today 226 (2014) 134–140 {EFA}

IF=3,893 Swój udział oceniam na 70%. Byłam pomysłodawcą badań. Wykonałam pomiary

temperaturowo – programowanej redukcji, reakcje katalitycznego wodoroodchlorowania

1,2– dichloroetanu oraz pomiary temperaturowo – programowanego uwodornienia dla

katalizatorów po reakcji. Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz

przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.

A. Śrębowata, R. Baran, D. Łomot, D. Lisovytskiy, T. Onfroy, S. Dzwigaj, „Remarkable

effect of postsynthesis preparation procedures on catalytic properties of Ni–loaded BEA

zeolites in hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane”, Applied Catalysis B: Environmental,

147 (2014) 208–220 {CA} IF=7.435 Swój udział oceniam na 70%. Byłam pomysłodawcą

badań. Wykonałam pomiary temperaturowo – programowanej redukcji, pomiary

chemisorpcyjne, pomiarych katalityczne oraz temperaturowo – programowanego

uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu

publikacji oraz przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.

A. Śrębowata, R. Baran, S. Casale, I.I. Kamińska, D. Łomot, D. Lisovytskiy, S. Dzwigaj,

„Catalytic conversion of 1,2–dichloroethane over bimetallic Cu–Ni loaded BEA zeolites”,

Applied Catalysis B: Environmental, 152–153 (2014) 317–327 {CA} IF=7.435 Swój udział

oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań. Wykonałam pomiary temperaturowo –

programowanej redukcji, pomiary chemisorpcyjne, oraz temperaturowo – programowanego

uwodornienia dla katalizatorów po reakcji, uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych.

Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz przygotowaniu odpowiedzi

na pytania i komentarze recenzentów.

A. Śrębowata, R. Baran, D. Lisovytskiy, I.I. Kamińska, S. Dzwigaj, „Catalytic conversion

of trichloroethylene on nickel containing beta zeolites into value added products”, Catalysis

Communications 57 (2014) 107–110 {CA} IF=3,699 Swój udział oceniam na 65%. Byłam

pomysłodawcą badań. Uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych oraz temperaturowo –

programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji, Opracowałam wyniki. Brałam

udział w tworzeniu publikacji, korespondencji z edytorem czasopisma oraz przygotowaniu

odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.

A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, T. Onfroy, J–M. Krafft, S. Dzwigaj, „Catalytic

hydrogen–assisted dehydrochlorination of 1,2–dichloroethane over cobalt–containing beta

zeolite”, Catalysis Today, 251 (2015) 73–80 {CA} IF=3,893 Swój udział oceniam na 65%.

Byłam pomysłodawcą badań. Uczestniczyłam w pomiarach temperaturowo– programowanej

redukcji, reakcjach katalitycznych katalitycznych oraz pomiarach temperaturowo –

programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji, Opracowałam wyniki. Brałam

udział w tworzeniu publikacji, korespondencji z edytorem czasopisma oraz przygotowaniu

odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.


I.I. Kamińska, A. Śrębowata, „Active carbon–supported nickel–palladium catalysts for

hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane and 1,1,2–trichloroethene”, Research on Chemical

Intermediates, doi: 10.1007/s11164–015–199 {CA} IF=1,221 Swój udział oceniam na 40%.

Byłam pomysłodawcą badań, brałam udział w badaniach katalitycznych, pisaniu artykułu.

Korespondowałam z edytorem czasopisma, brałam udział w przygotowaniu odpowiedzi dla

recenzentów.

A.Śrębowata, I.I. Kamińska, „Turbostratic carbon supported Ni–Pd alloys in aqueous–phase

hydrodechlorination of 1,1,2–trichloroethene”, Recyclable Catalysis 2 (2015) 17–22 IF=0

Swój udział oceniam na 40%. Byłam pomysłodawcą badań, brałam udział w opracowaniu

i interpretacji wyników pomiarów oraz napisaniu artykułu.

A.Śrębowata, „Alumina modified by niobia supported nickel catalysts for

hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane”, Recyclable Catalysis 2 (2015) 61–69 IF=0 Mój

udział 100%. Byłam pomysłodawcą badań, wykonałam syntezę katalizatorów niklowych,

badania katalityczne, badania katalizatorów metodami fizykochemicznymi, napisałam

artykuł.

O. Machynskyy, A. Śrębowata, E. Kemitz, Z. Karpiński, „Hydrodechlorination of Carbon

Tetrachloride and 1,2–Dichloroethane on Palladium Nanoparticles Supported on Metal

Fluorides”, International Journal of Green Energy 12 (2015) 780–786 IF=1,215 Swój udział

oceniam na 10%. Wykonałam pomiary wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu.

A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Giziński, D. Wideł, J. Oszczudłowski, „Remarkable effect

of soft–templating synthesis procedure on catalytic properties of mesoporous carbon

supported Ni in hydrodechlorination of trichloroethylene in liquid phase”, Catalysis Today

251 (2015) 60–65{CA} IF=3,893 Swój udział oceniam na 40%. Byłam pomysłodawcą badań,

brałam udział w opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów katalitycznych

i charakteryzacyjnych, napisałam artykuł, korespondowałam z edytorem, przygotowałam

odpowiedzi dla recenzentów.

A. Śrębowata, I. Zielińska, R. Baran, G. Słowik, S. Dzwigaj, „Ag–Ni bimetallic SiBEA

zeolite as an efficient catalyst of hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane towards

ethylene”, Catalysis Communications 69 (2015) 154–160 {CA} IF=3,699 Swój udział

oceniam na 70%. Byłam pomysłodawcą badań. Uczestniczyłam w pomiarach

temperaturowo– programowanej redukcji, reakcjach katalitycznych oraz pomiarach

temperaturowo – programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Opracowałam

wyniki. Napisałam manuskrypt, korespondowałam z edytorem czasopisma oraz brałam udział

w przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze recenzentów.


2.3. WYKAZ KONFERENCJI KRAJOWYCH I ZAGRANICZNYCH

Z PREZENTACJĄ PRAC Z MOIM UDZIAŁEM

(podkreślono nazwisko współautora prezentującego pracę)

Wykaz w kolejności chronologicznej:

M. Legawiec–Jarzyna, A.Śrębowata, W.Juszczyk, Z. Karpiński,

„Hydroodchlorowanie dichlorodifluorometanu (CFC–12) na katalizatorach Pd–Pt/Al2O3.”

XXXV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2003r (plakat).

M. Legawiec– Jarzyna, A.Śrębowata, W.Juszczyk, Z. Karpiński,

„Reakcje hydroodchlorowania na katalizatorach Pd–Pt/Al2O3”.

XXXVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2004r(plakat).

A.Śrębowata, M. Legawiec–Jarzyna, W.Juszczyk, Z. Karpiński,

„Synergistic effects in selective hydrodechlorination on bimetallic catalysts”.

XIII Światowy Kongres Katalizy, Paryż, Francja 2004r (prezentacja ustna).

A.Śrębowata, W. Juszczyk, Z. Karpiński,

„Hydroodchlorowanie 1,2–dichloroetanu w obecności modyfikowanych katalizatorów

zawierających pallad”

IX Międzynarodowe Seminarium Katalityczne DENOX, Lublin, 2004r (plakat).


„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane on modified palladium catalysts”.

XXXVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2005r (plakat).


„Catalytic removal of chlorine from 1,2–dichloroethane.”

2nd

International School–conference on Catalysis for Young Scientists, Novosibirsk–Altai,

Rosja, 2005r (plakat).

A.Śrębowata, W. Juszczyk., Z. Karpiński,

„Catalytic removal of chlorine from 1,2–dichloroethane”.

Catalysis and Adsorption in Fuels Processing and Environmental Protection, Kudowa Zdrój,

2005r (plakat).


„Hydrodechlorination of 1,2 – dichloroethane over carbon – supported nickel catalysts”

XXXVIII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2006r (plakat).


„Catalytic removal of chlorine from 1,2 – dichloroethane on active carbon supported nickel –

palladium catalysts”

XXXIX Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2007 r(prezentacja ustna).



„Hydrogen – assisted removal of chlorine from 1,2–dichloroethane over Sibunit carbon

supported Pd–Ni catalysts”

1st International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Zakopane 2007r

(prezentacja ustna).

Z. Karpiński, M. Bonarowska, D. Łomot, A. Śrębowata, J. A. Rodrigues, P. Da Costa,

G. Djéga–Mariadassou,

„Hydrogenolysis of carbon–halogen and carbon–carbon bonds by Pd/Nb2O5–Al2O3 catalysts

2nd

International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Zakopane

2008r ( prezentacja ustna).

A. Śrębowata, G. Djega–Mariadassou, P. Da Costa, J. Augusto Rodrigues,

„Selective catalytic reduction of NOx by ethanol over alumina modified by niobia palladium

catalysts”

2nd



A. Śrębowata, L. Van Tiep, J. A. Rodrigues, G. Djega –Mariadassou, P. Da Costa,

„Total oxidation of chlorobezene over alumina modified by niobia palladium catalysts”

2nd



A.Śrębowata, J.A. Rodrigues,

„Hydrogen–assisted dechlorination of 1,2–dichloroethane over alumina modified by niobia

supported nickel catalysts”

EuropaCat X, Glasgow, 2011r (plakat).

A. Śrębowata, D. Lisovytskiy, Z. Karpiński, J. A. Rodrigues,

„Alumina modified by niobia supported nickel catalysts for hydrogen – assisted

dechlorination of 1,2–dichloroethane”

4th International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Zakopane 2011r


A. Śrębowata, D. Lisovytskiy, Z. Karpiński, J.A. Rodrigues,

„Influence of Nb2O5 on the activity of alumina supported nickel catalysts

in hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane”

XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2012r (plakat).

R. Baran, I.I. Kamińska, A. Śrębowata, S. Dźwigaj,

„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over NixSiBEA catalysts”

XLIV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków, 2012r (plakat).


R. Baran, I.I. Kamińska, A. Śrębowata, S. Dzwigaj,

„Catalytic hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over NixSiBEA zeolite catalysts”

5th International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Kazimierz

Dolny, 2012r (prezentacja ustna).

A. Łączyńska, I.I. Kamińska, W. Juszczyk, W. Raróg–Pilecka, A. Śrębowata,

„Effect of metal precursors on catalytic activity of Pd–Ni/C catalysts in hydrodechlorination

of 1,2–dichloroethane and 1,1,2–trichlorethylene”

XLV Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2013r (plakat).

I.I. Kaminska, R. Baran, D. Lisovytskiy, D. Łomot, A. Śrębowata, S. Dźwigaj,

„Catalytic conversion of trichloroethylene on nickel loaded beta zeolite”


A.Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, D. Lisovytskiy, D. Łomot, S. Dzwigaj,

„Catalytic activity of nickel promoted beta zeolites in hydrodechlorination of

1,2– dichloroethane”


R. Baran, I.I. Kamińska, S. Casale, T. Onfroy, A. Srebowata, S. Dzwigaj,

„Influence of acidity and nickel species of NixBEA zeolite on product selectivity in

hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane”

ABC – 7, 7th International Symposium on Acid – Base Catalysis, Tokyo, 2013r (prezentacja

ustna).

A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, D. Lisovytskiy, D. Łomot, S. Dzwigaj,

„Hydrodechlorination of chloroorganic compounds on nickel promoted beta zeolites, the role

of nickel species and acidity of the support”

ROMCAT 2013, International Symposium of The Romanian Catalysis Society,

Cluj– Napoca, 2013r (prezentacja ustna ).

A. Łączyńska, I.I. Kamińska, W. Raróg–Pilecka, W. Juszczyk, A. Śrębowata,

„Active carbon supported nickel–palladium catalysts in hydrodechlorination

of 1,2– dichloroethane and trichloroethylene”

ROMCAT 2013, International Symposium of The Romanian Catalysis Society,

Cluj– Napoca, 2013r (prezentacja ustna ).

A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, S. Casale, T. Onfroy, S. Dzwigaj,

„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane on nickel loaded Beta zeolites: influence of the

acidity and nickel state on product selectivity”

NAM 2013, 23rd North American Catalysis Society Meeting, Louisville, 2013r (prezentacja

ustna).


A. Śrębowata, I.I.Kamińska, D.Łomot, D. Lisovytskiy, R. Baran, T. Onfroy, S. Dzwigaj,

„Catalytic activity of NixSiBEA and NixHAlBEA in conversion of 1,2–dichloroethane”

17th IZC, International Zeolite Conference, Moscow, 2013r (prezentacja ustna).

A.Śrębowata, R. Baran, D. Lisovytskiy, S. Casale, S. Dzwigaj,

„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over bimetallic Cu–Ni loaded Beta zeolites”

11th European Congress on Catalysis – EuropaCat–XI, Lyon, 2013r (prezentacja ustna).

A. Śrębowata, I. I. Kamińska, W. Raróg–Pilecka, D. Lisovytskiy,

„The effect of support properties on the activity of Ni/C catalysts in the hydrodechlorination

trichloroethylene in wastewater”

6th International Annual Meeting of International Group of Research (GDRI), Wierzba 2013r


A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, S. Dzwigaj,

„Catalytic activity of Co loaded beta zeolite in conversion of 1,2–dichloroethane”

XLVI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2014r (plakat).

A.Śrębowata, I. Zielińska, R. Baran, S. Dzwigaj,

„Catalytic removal of chloroorganic compounds on Ag–Ni containing zeolite catalysts”


A. Śrębowata, D. Giziński, W. Raróg–Pilecka, D. Lisovytskiy,

„Turbostratic carbon supported Pd–Ni alloys in catalytic purification of water”


A. Śrębowata, I.I. Kamińska, W. Raróg–Pilecka, D. Lisovytskiy,

„The effect of carbon supports on Ni–catalyzed aqueous – phase chloroorganic compounds

hydrodechlorination”


A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Lisovystkiy, W. Raróg–Pilecka,

„Catalytic removal of chloroorganic compounds from water”

7th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology, Kyoto 2014r


S. Dzwigaj, A. Śrębowata, R. Baran, S. Casale, D. Lisovytskiy, I.I. Kamińska,

D. Łomot,

„Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane over monometallic NiBEA and bimetallic

CuNiBEA zeolite catalysts”

7th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology, Kyoto, 2014r



S. Dzwigaj, A. Śrębowata, R. Baran, S. Casale, D. Lisovytskiy, I.I. Kamińska, D. Łomot,

„Catalytic conversion of 1,2–dichloroethane over monometallic NiBEA and bimetallic

CuNiBEA catalysts into value added products”

8th International Conference on Environmental Catalysis, Asheville, 2014r (prezentacja

ustna).

A. Śrębowata, I.I. Kamińska, R. Baran, S. Dzwigaj,

„Catalytic purification of water from trichloroethene”

International Symposium on Air and Water Pollution Abatement Catalysis, Kraków, 2014r



„Catalytic removal of 1,2–dichloroethane on Ag–Ni containing zeolite catalysts”

International Symposium on Air and Water Pollution Abatement Catalysis, Kraków, 2014r

(plakat).

A. Śrębowata, I. I. Kamińska, D. Giziński, D. Lisovytskiy, W. Raróg–Pilecka,

„Turbostratic carbon supported Ni–Pd alloys in aqueous–phase hydrodechlorination

of chloroorganic compounds”

12th Pannonian Syposium on Catalysis, Trest, 2014r (plakat).

A. Śrębowata, J. Oszczudłowski, D. Wideł,

„Remarkable effect of soft – templating synthesis procedure on catalytic properties

of mesoporous carbon supported Ni in hydrodechlorination trichloroethene in liquid phase”

12th Pannonian Syposium on Catalysis, Trest, 2014r (prezentacja ustna).

A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Lisovytskiy, W. Raróg–Pilecka,

„Katalityczne usuwanie zanieczyszczeń chloroorganicznych z wody”

Struktura a Reaktywność układów Metal/Nośnik, Falenty, 2014r (plakat).

A. Śrębowata, I. I. Kamińska, D. Giziński, D. Lisovytskiy, W. Raróg–Pilecka,

„Katalizatory niklowo–palladowe osadzone na węglu turbostratycznym w reakcjach

wodoroodchlorowania związków chloroorganicznych w fazie wodnej”

Struktura a Reaktywność układów Metal/Nośnik, Falenty, 2014r (plakat).

A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Giziński, D. Wideł, J. Oszczudłowski,

„Remarkable effect of soft – templating synthesis procedure on catalytic properties

of mesoporous carbon supported Ni in hydrodechlorination of trichloroethylene in aqueous

phase”

XLVII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, Kraków 2015r (plakat).


A.Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, D. Łomot, D. Lisovytskiy, S. Dzwigaj,

„Catalytic activity of Ni–loaded BEA zeolite in removal of chloroorganic compounds and

formation of value added products”


A.Śrębowata, K.Góra–Marek, K.Tarach, V.Girman,

„Catalytic removal of trichloroethylene from water on palladium containing zeolites”


A. Śrębowata, I.I. Kamińska,

„Active carbons supported nickel as the catalysts for catalytic removal of trichloroethene from

water”

International Congress of Energy and Environment Engineering and Menagment, Paryż 2015r

(plakat).


„Catalytic removal of 1,2–dichloroethane on Ag–Ni loaded BEA zeolites”


(plakat).

I.I. Kamińska, D. Giziński, D. Lisovytskiy, A. Śrębowata,

„Turbostratic carbon supported Ni–Pd and Ni–Ag catalysts for water purification from

trichloroethene”


(plakat).

I.I. Kamińska, D. Lisovytskiy, S. Casale, A. Śrębowata, S. Dzwigaj,

„Palladium loaded Beta zeolites for water purification from trichloroethene”

International Congress of Energy and Environment Engineering and Management, Paryż

2015r (prezentacja ustna).

A. Śrębowata, I.I. Kamińska, R. Baran, S. Dzwigaj

„Transition Metals Loaded BEA Zeolites in Conversion of Chloroorganic Compounds”

XX Forum Zeolitowe, Stryszawa 2015 (plakat)


3. PUBLIKACJE I DZIAŁALNOŚĆ NAUKOWA STANOWIĄCE PODSTAWĘ

WNIOSKU HABILITACYJNEGO

3.1 WYBRANE PUBLIKACJE STANOWIĄCE PODSTAWĘ WNIOSKU

HABILITACYJNEGO

#

Artykuł

3

IF

4,5

%

6

Nc

7

H1 R. Baran, I.I. Kamińska, A. Śrębowata, S. Dzwigaj Selective hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane on NiSiBEA zeolite catalyst: Infuence of the preparation procedure on a high dispersion of Ni centers Micropor. Mesopor. Mater. 169 (2013) 120–127

Mój udział oceniam na 65%. Byłam pomysłodawcą badań.

Wykonałam pomiary temperaturowo – programowanej

redukcji, pomiary chemisorpcyjne, uczestniczyłam

w pomiarach katalitycznych oraz wykonałam pomiary

temperaturowo – programowanego uwodornienia dla

katalizatorów po reakcji. Analizowałam wyniki

eksperymentalne i uczestniczyłam w pisaniu manuskryptu oraz

tworzeniu odpowiedzi dla recenzentów.

3.453

(3.552)

65 12

H2 R. Baran, A. Śrębowata, I.I. Kamińska, D. Łomot, S. Dźwigaj Catalytic activity of HAlBEA and NixHAlBEA zeolites in hydrogen–assisted dehydrochlorination of 1,2–dichloroethane into vinyl chloride monomer Micropor Mesopor Mater. 180 (2013) 209–218



redukcji, pomiary chemisorpcyjne, brałam udział w pomiarach

katalitycznych oraz temperaturowo – programowanego

uwodornienia dla katalizatorów po reakcji. Analizowałam

wyniki pomiarów. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz

przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze

recenzentów.

3.453

(3.552)

65 4

H3 A. Śrębowata, R. Baran, D. Łomot, D. Lisovytskiy, T. Onfroy, S. Dzwigaj Remarkable effect of postsynthesis preparation procedures on catalytic properties of Ni–loaded BEA zeolites in hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane, Appl. Catal. B: Environ, 147 (2014) 208–220


7.435

(7.490)

70 12

3 Wybrałam 8 publikacji, w których jestem pierwszym i/lub korespondencyjnym autorem. Tworzą one

sekwencję artykułów naukowych na temat zastosowania materiałów zeolitowych jako katalizatorów w

reakcjach konwersji związków chloroorganicznych. Ponadto, publikacje są także aktualne, najstarsza z 2013

roku. 4 Impact Factor w bieżącym roku 5 Średni Impact Factor z 5-ciu lat 6 Mój szacunkowy udział w tworzeniu publikacji 7 Liczba cytowań zgodnie z Web of Sciences



redukcji, pomiary katalityczne oraz temperaturowo –

programowanego uwodornienia dla katalizatorów po reakcji,

uczestniczyłam w pomiarach chemisorpcyjnych.

Opracowałam wyniki pomiarów. Brałam udział w tworzeniu

publikacji oraz przygotowaniu odpowiedzi na pytania

i komentarze recenzentów. H4 R. Baran, A. Śrębowata, S. Casale, D. Łomot, S. Dzwigaj

Hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane on nickel loaded Beta zeolite modified by copper: Influence of nickel and copper state on product selectivity, Catal Today 226 (2014) 134–140



redukcji, reakcje katalitycznego wodoroodchlorowania

1,2– dichloroetanu oraz pomiary temperaturowo –


Opracowałam wyniki. Brałam udział w tworzeniu publikacji

oraz przygotowaniu odpowiedzi na pytania i komentarze

recenzentów.

3.893

(4.030)

70 2

H5 A. Śrębowata, R. Baran, S. Casale, I.I. Kamińska, D. Łomot, D. Lisovytskiy, S. Dzwigaj Catalytic conversion of 1,2–dichloroethane over bimetallic Cu–Ni loaded BEA zeolites, Appl Catal B: Environ, 152–153 (2014) 317–327



redukcji, pomiary chemisorpcyjne, oraz temperaturowo –


uczestniczyłam w pomiarach katalitycznych. Opracowałam

wyniki badań. Brałam udział w tworzeniu publikacji oraz


recenzentów.

7.435

(7.490)

65 2

H6 A. Śrębowata, R. Baran, D. Lisovytskiy, I.I. Kamińska, S. Dzwigaj „Catalytic conversion of trichloroethylene on nickel containing beta zeolites into value added products”, Catal Commun 57 (2014) 107–110


Uczestniczyłam w pomiarach temperaturowo –

programowanej redukcji, katalitycznych oraz temperaturowo –


Opracowałam wyniki badań. Brałam udział w tworzeniu

publikacji, korespondencji z edytorem czasopisma oraz


recenzentów.

3.699

(3.704)

65 1


H7 A. Śrębowata, R. Baran, I.I. Kamińska, T. Onfroy,

J– M. Krafft, S. Dzwigaj „Catalytic hydrogen–assisted dehydrochlorination of 1,2–dichloroethane over cobalt–containing beta zeolite” Catal Today, 251 (2015) 73–80

Mój udział 65%. Byłam pomysłodawcą badań.

Uczestniczyłam w pomiarach temperaturowo– programowanej

redukcji, reakcjach katalitycznych oraz pomiarach


katalizatorów po reakcji, Opracowałam wyniki pomiarów.

Brałam udział w tworzeniu publikacji, korespondencji

z edytorem czasopisma oraz przygotowaniu odpowiedzi

na pytania i komentarze recenzentów.

3.893

(4.030)

65 0

H8 A. Śrębowata, I. Zielińska, R. Baran, G. Słowik, S. Dzwigaj Ag–Ni bimetallic SiBEA zeolite as an efficient catalyst of hydrodechlorination of 1,2–dichloroethane towards ethylene, Catal Commun 69 (2015) 154–160

Mój udział 70%. Byłam pomysłodawcą badań.

Uczestniczyłam w pomiarach temperaturowo– programowanej

redukcji, reakcjach katalitycznych oraz pomiarach


katalizatorów po reakcji. Opracowałam wyniki. Napisałam

manuskrypt, korespondowałam z edytorem czasopisma oraz

brałam udział w przygotowaniu odpowiedzi na pytania

i komentarze recenzentów.

3.699 (3.704)

70 0


Transport na duże odległości

Wody gruntowe

Morze

Ulatnianie

się/Parowanie

Wyciekanie

Obieg w

przyrodzie Cl-VOCs

3.2 OMÓWIENIE BADAŃ STANOWIĄCYCH PODSTAWĘ WNIOSKU

HABILITACYJNEGO

3.2.1 Wprowadzenie

Woda i powietrze są czynnikami niezbędnymi dla naszego istnienia. Biorąc kolejny oddech

lub sięgając po kolejną szklankę wody, z reguły, nie zastanawiamy się nad ich jakością

i wpływem na nasze zdrowie

i życie. Jednak wyniki badań

naukowych z zakresu ekologii

i ochrony środowiska są

alarmujące. W konsekwencji

działalności człowieka, do

powietrza, wód i gleb trafia

coraz więcej zanieczyszczeń

różnego pochodzenie. Należą

do nich także niebezpieczne,

kancerogenne i mutagenne

związki chloro – organiczne,

stosowane popularnie jako

rozpuszczalniki, środki

odtłuszczające i półprodukty

do syntez organicznych.

Odpady organiczne zawierające chlor zazwyczaj są ksenobiotyczne, a co za tym idzie nie

mają odpowiedników w przyrodzie, w związku z tym brak jest naturalnych sposobów

łagodzenia ich negatywnego wpływu na środowisko. Obecność związków

chloroorganicznych w ściekach jest coraz większym problemem ze względu na dowody ich

negatywnego wpływu na warstwę ozonu stratosferycznego i na zdrowie publiczne [1,2].

Związki te posiadają dużą lotność i silną odporność na degradację, co pozwala na ich

transportowanie na duże odległości w różnych mediach środowiska, a ten swoisty obieg

związków chloroorganicznych w przyrodzie zaprezentowano na rysunku (Rys. 1.).

Ważnym źródłem lotnych związków chloroorganicznych (Cl–VOCs) jest ich emisja

z procesów przemysłowych, używanie np. do dezynfekcji, a także niewłaściwe ich

przechowywanie i unieszkodliwianie. Narażenie człowieka na działanie Cl–VOCs może

nastąpić na różne sposoby: poprzez wdychanie, spożycie oraz kontakt ze skórą.

Toksykologiczne skutki ich działania zostały dokładnie ocenione, a wyniki wskazują na ich

potencjalne zagrożenie rakotwórcze. Większość związków chloroorganicznych, została

uznana przez Komisję Europejską, Agencję Ochrony Środowiska w USA oraz Ministerstwo

Rys.1. Obieg związków chlorooorganicznych w przyrodzie.


Ochrony Środowiska w Polsce jako priorytetowe zanieczyszczenia i w związku z tym

znajdują się one pod ścisłą kontrolą, a ich obecność w środowisku jest stale monitorowana.

W przyszłości planowane jest włożenie jeszcze więcej wysiłku w badania epidemiologiczne

dotyczące ryzyka narażenia ludzi na związki chloroorganiczne i pomiary poziomu narażenia

w miejscach już skażonych.

Dlatego też, wciąż rośnie zapotrzebowanie na technologie, które mogłyby przekształcić

szkodliwe (zwykle rakotwórcze i mutagenne) związki chloroorganiczne, jako produkty

uboczne procesów przemysłowych, w produkty bardziej przydatne i/lub łagodne dla

środowiska naturalnego [3,4].

Istnieje wiele metod umożliwiających oczyszczanie środowiska z zanieczyszczeń Cl–VOCs,

a jedną z najpopularniejszych jest termiczne spalanie. Atutem spalania jest skuteczne

zniszczenie chlorowanych związków w krótkim czasie, ale ze względu na stosunkowo niską

palność tych związków, proces ten wymaga zastosowania wysokiej temperatury (1000 ° C),

co wiąże się z olbrzymimi kosztami przetwarzania związków chloroorganicznych tą metodą.

Ponadto, wysokie nakłady finansowe potrzebne do budowy spalarni i potencjalne emisje

wysoce toksycznych produktów niepełnego spalania (np dioksyn, furanów i fosgenu)

znacznie ograniczają rozwój tej technologii [5,6]. W ostatnich latach rośnie zainteresowanie

grupą metod zwanych ogólnie zaawansowanymi procesami utleniania, dzięki którym,

w stosunkowo łatwy sposób można wyeliminować chlorowcopochodne z fazy ciekłej. Należą

do nich np. procesy fotokatalityczne z udziałem TiO2 [7,8], procesy utleniania oparte

na jonach żelaza [9], ozonowanie [10] oraz ozonowanie sprzężone z fotokatalizą [11].

Niestety, z doniesień literaturowych wynika, że podczas reakcji utleniania mogą tworzyć się

produkty jeszcze bardziej szkodliwe niż substancje wyjściowe [12]. W przypadku procesów

opartych na zastosowaniu jonów żelaza [9] dyskwalifikująca okazuje się niska selektywność

i olbrzymie zużycie reagentów [13], zaś fotokataliza i procesy związane z wykorzystaniem

światła w zakresie widzialnym, choć wykazują wysoki stopień rozpadu

chlorowcopochodnych, są bardziej kosztowne niż pozostałe metody oparte na utlenianiu.

Zastosowanie światła słonecznego mogłoby obniżyć koszty, lecz brak ciągłości

promieniowania słonecznego w znaczny sposób utrudnia praktyczne zastosowanie tego

rozwiązania.

Atrakcyjną, przyjazną dla środowiska metodą „utylizacji” tych związków jest

wodoroodchlorowanie lub odchlorowanie w obecności wodoru, zwłaszcza, że katalityczne

wodoroodchlorowanie (HDC) jest uznawane za jedną z najbardziej uniwersalnych metod

konwersji związków chloroorganicznych [1]. Wyższość tej metody nad innymi związana jest

z faktem, że podczas katalitycznego wodoroodchlorowania następuje eliminacja

chloroorganicznych zanieczyszczeń ze środowiska, przy jednoczesnym przetworzeniu ich

w mniej toksyczne, lub zupełnie nieszkodliwe związki, które mogą być dalej wykorzystane

[14]. W ten sposób nie „marnuje się” materiału węglowego powstałego podczas konwersji


chlorowcopochodnych węglowodorów i eliminuje się prawdopodobieństwo powstania

jeszcze bardziej szkodliwych związków jak np. dioksyny. Do przeprowadzenia procesu

potrzebne jest źródło wodoru (przy czym jego nieprzereagowana część może być zawracana

do reaktora) oraz katalizator, którego dobór ma wpływ na produkty końcowe reakcji.

Najwięcej problemów stwarza usuwanie chloru z rozcieńczonych odpadów organicznych

pochodzących z różnych źródeł (np. 1,2–dichloroetan znajduje się w odpadach przy produkcji

chlorku winylu) lub z produktów ubocznych (np. 1,2–dichloropropanu w procesie

epichlorohydrynowym).

Ze względu na wyższą wartość handlową, produktami wodoroodchlorowania (zwłaszcza

w fazie gazowej), powinny być związki nienasycone zamiast nasyconych, np etylen lub

chloroetylen jest korzystniejszy od etanu w katalitycznej konwersji 1,2–dichloroetanu

i 1,1,2– trichloroetenu. Katalizatorami najczęściej używanymi w reakcji

wodoroodchlorowania są metale szlachetne, jak Pd i Pt. Jednakże, wysoka aktywność

uwodorniająca tych metali powoduje poważną stratę produktów nienasyconych, z powodu ich

bezpośredniego uwodorniania do alkanów [15]. Wyższą selektywność do olefin uzyskuje się

poprzez zwiększanie temperatury reakcji (z 200 do 300oC z Pd/SiO2 jako katalizatorem) lub

poprzez dodanie Ag, Cu lub Au [15–18]. Dlatego też, atrakcyjną alternatywą dla metali

szlachetnych jak Pd i Pt może być zastosowanie niedrogich metali przejściowych jak nikiel

[19].

Oprócz fazy metalicznej, ważną rolę zarówno w aktywności katalitycznej jak i stabilności

odgrywa nośnik katalizatora. Najpopularniejszymi materiałami używanymi w roli nośników

fazy metalicznej w katalizatorach wykorzystywanych do konwersji związków

chloroorganicznych są węgle aktywne i krzemionka [20–21]. Natomiast dane dotyczące

reakcji wodoroodchlorowania związków organicznych z wykorzystaniem materiałów

o właściwościach kwasowych są raczej ubogie i często sprzeczne [22–25], dlatego,

postanowiłam wnieść swój wkład w wyjaśnienie wpływu obecności oraz stosunku ilości

centrów kwasowych Brønsteda do centrów kwasowych Lewisa w katalizatorze,

na aktywność, stabilność i selektywność do pożądanych produktów wodoroodchlorowania

związków organicznych. W tym celu, nawiązałam współpracę z zespołem Profesora

Stanisława Dźwigaja z Laboratorium Reaktywności Powierzchni UPMC w Paryżu,

specjalizującym się w syntezie materiałów zeolitowych o różnych właściwościach

kwasowych, a także materiałów zeolitowych zawierających metale wbudowane w sieć

strukturalną zeolitu. Jako związek modelowy do reakcji wodoroodchlorowania wybrałam

przede wszystkim 1,2–dichloroetan.

W ramach projektu POMOST/2011–4/11, finansowanego przez Fundację na Rzecz Nauki

Polskiej, zbadaliśmy dwa różne materiały na bazie zeolitu BEA, jako nośniki dla fazy

metalicznej. Jeden z nich, oznaczony w pracach jako HAlBEA, posiadał stosunek Si/Al=17,

oraz centra kwasowe Brønsteda i Lewisa. Drugi był pozbawioną atomów glinu


(zdealuminowną) formą zeolitu BEA (SiBEA) ze stosunkiem Si/Al >1300. Zbadanie dwóch

skrajnie różnych materiałów zeolitowych dawało gwarancję określenia jasnego wpływu

kwasowości na przebieg reakcji wodoroodchlorowania.

Głównym celem mojej pracy było sprawdzenie własności katalitycznych, dwóch typów

zeolitów BEA (HAlBEA i SiBEA) oraz materiałów zeolitowych zawierających metal (Ni lub

Co) [H1–H3, H6, H7] lub metale (Ni–Cu, Ni–Ag) [H4,H5,H8] w wodoroodchlorowaniu

związków chloroorganicznych.

Publikacje H1–H8 zawierają po raz pierwszy opublikowane wyniki zastosowania

katalizatorów opartych na zeolitach BEA w katalitycznej konwersji związków

chloroorganicznych w produkty o wartości dodanej. Prace H1–H3 oraz H6 zawierają wyniki

katalitycznej konwersji 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu na monometalicznych

katalizatorach niklowych, a praca H7 dotyczy zastosowania katalizatora kobaltowego

w konwersji 1,2–dichloroetanu. Manuskrypty H4, H5 i H8 pokazują związek pomiędzy

własnościami fizykochemicznymi i katalitycznym zachowaniem materiałów bimetalicznych

Ni–Cu i Ni–Ag osadzonych na zeolitach BEA w reakcji z 1,2–dichloroetanem.

Zastosowanie zeolitu beta jako katalizatora i/lub nośnika dla fazy aktywnej w konwersji

1,2– dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu do produktów pożądanych (etylenu i chlorku

winylu) dało możliwość weryfikacji danych uzyskanych przez inne grupy badawcze [22–25],

wzbudzając zainteresowanie środowiska naukowego zastosowaniem materiałów zeolitowych

jako katalizatorów w usuwaniu chloru ze związków organicznych.

3.2.2 Badania stanowiące podstawę wniosku habilitacyjnego

Wpływ metody syntezy na właściwości katalityczne materiałów zeolitowych.

Katalizatory monometaliczne

Metaliczne katalizatory na bazie zeolitu BEA były preparowane dwiema metodami:

dwuetapową metodą posytnezową oraz konwencjonalną metodą impregnacji mokrej,

oznaczone odpowiednio w pracach [H1–H3] jako MxSiBEA oraz MxHAlBEA, gdzie

M oznacza nikiel lub kobalt.

Praca H1 jest skoncentrowana na dwuetapowej metodzie posyntezowej, jako efektywnej

drodze syntezy taniego katalizatora zeolitowego zawierającego nikiel w izolowanych

pozycjach pseudo–tetraedrycznych w sieci strukturalnej zeolitu BEA. Ta metoda syntezy

katalizatorów NixSiBEA (gdzie x= 1 – 2 %wag. Ni) składa się z dwóch kroków i polega na 1)

tworzeniu wolnych miejsc w strukturze zeolitu tzw „T–atom vacant sites” poprzez


traktowanie tetraetyloamoniowej formy zeolitu BEA

kwasem azotowym, a następnie 2) na impregnacji

uzyskanego zeolitu SiBEA wodnym roztworem Ni(NO3)2

oraz wysuszeniu otrzymanego materiału w temperaturze

333 K. Tak powstały NixSiBEA jest poddawany

procesowi 3 – godzinnej kalcynacji w przepływie

powietrza w temperaturze 773K, co zgodnie z wynikami

uzyskanymi za pomocą XRD, DR UV – vis, XPS i TPR,

prowadzi do utworzenia C–NixSiBEA z izolowanymi

pseudo–tetraedrycznymi jonami niklu wbudowanymi w

sieć strukturalną zeolitu. Prawdopodobna droga

powstawania pseudo–tetraedrycznego (Ni II) w NixSiBEA

jest przedstawiona na Rys.2.

Badania DR UV–vis wykonane dla kalcynowanych

katalizatorów Ni1.0SiBEA and Ni2.0SiBEA wykazały

obecność niklu zarówno w pozycji pseudo–tetraedrycznej

jak i oktaedrycznej. Wykazaliśmy, ze trwająca 3 godziny

redukcja C–NixSiBEA w przepływie 10%H2/Ar

w temperaturze 873K prowadzi do powstania red–C–

NixSiBEA z bardzo wysoką dyspersją fazy metalicznej

(> 65 %), wyznaczoną metodą chemisorpcji tlenu.

Zarówno dealuminowna forma zeolitu BEA (SiBEA), jak

i katalizatory niklowe zbadano w reakcji

wodoroodchlorowania. Wykazaliśmy, że SiBEA

(ze stosunkiem Si/Al>1300) charakteryzuje się bardzo niską aktywnością w reakcji

wodoroodchlorowania 1,2– dichloroetanu w temperaturze

523 i 543 K. Natomiast zredukowane katalizatory

Ni1.0SiBEA and Ni2.0SiBEA wykazują stosunkowo

wysoką konwersję 1,2–dichloroetanu w tej samej

temperaturze oraz wysoką selektywność wobec pożądanego produktu – etylenu. Wybrane

wyniki katalityczne przedstawiono w Tabeli 1.

"Vacant T-atom site in SiBEA"

H

H

OO

HO

H

O

Si

Si

Si

Si

+ Ni2+

- 2 H3O+

Pseudo-tetrahedral Ni(II) species

O

Si

Si

Si

Si

Ni2+

O

OO

(2)

O

Si

Si

Si

Si

Al3+

O

OOH

Dealumination

with HNO3+ 3 H+

- Al3+(1)

H

H

+ 2 H2O

Tetrahedral Al(III) species

+ Calcination at 773 K

+ Drying at 333 K

Rys. 2. Prawdopodobna droga

powstawania pseudo-tetraedrycznego

(Ni II) w NixSiBEA


Tabela 1. Najważniejsze dane kinetyczne wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu

na katalizatorach zeolitowych NixSiBEA: wartość konwersji, szybkości reakcji, selektywności

do produktów [H1]

Catalyst Reaction

Temp. [K]

Conversion

[%]a

Reaction Rate/

TOF

[µmols–1gNi1]/ [s–1]

Product selectivity [%]

C2H4 C2H6 C3H6 C2H3Cl Other productsb

SiBEA

523 0,4 ncc/ ncc 0,6 99,4

543 0,5 ncc/ ncc 0,5 99,5

red–C–

Ni1.0SiBEA

523 8,5 16,12/0,003 88,1 2,9 2,5 1,1 6,4

543 7,5 14,27/0,002 90,9 2,4 2,1 1,6 3,0

red–C–

Ni2.0SiBEA

523 10 19,18/0,002 92,3 2,9 1,7 0,6 2,5

543 9,7 18,64/0,001 92,7 2,5 1,8 1,0 2.0

aThe data correspond to the steady state condition, the value obtained after 1000 min of reaction

bMainly C1 and C2 chlorohydrocarbons like: CH2Cl2, C2H5Cl, 1,1–C2H2Cl2, 1,2–C2H2Cl2, C3H5Cl

cnc– not calculated

Oznacza to, że dobrze zdyspergowane cząstki niklu są odpowiedzialne za konwersję

1,2– dichloroetanu w produkt o wartości dodanej – etylen. Generalnie, aktywność

katalityczna w reakcji wodoroodchlorowania zależy od dyspersji fazy metalicznej, ale dla

różnego rodzaju katalizatorów, wraz ze wzrostem wielkości cząstek metalu, obserwowany

jest wzrost lub spadek szybkości reakcji, co zostało wyraźnie podsumowane, dla typowych

układów metal / nośnik, w pracy przeglądowej Marka Keanea [26]. Jednak aktywność

wysoko zdyspergowanych katalizatorów niklowych w wodoroodchlorowaniu

chlorowcopochodnej C2 została przedstawiona po raz pierwszy w naszej pracy [H1]. Jest

prawdopodobne, że dobrze zdyspergowane nanocząstki niklu mogą sprzyjać rozerwaniu

wiązania C–Cl w cząsteczce 1,2–dichloroetanu z utworzeniem etylenu, jako produktu reakcji.

Zjawisko to może być wynikiem także dodatkowych czynników, jak na przykład: brak

dużych ilości atomów Al w dealuminownej formie zeolitu, jego trójwymiarowa struktura

i stosunkowo duża wielkość kanałów w katalizatorach zeolitowych red–C–NixSiBEA. Dzięki


tym czynnikom, miejsca aktywne katalizatorów red–C–NixSiBEA były dostępne dla

chlorowanego związku organicznego, którego cząsteczki mogły łatwo przenikać do struktury

zeolitu i dotrzeć do centrów aktywnych niklu.

W pracy H1 zasugerowałam także prawdopodobne kroki wodoroodchlorowania

1,2– dichloroetanu do etylenu na katalizatorach red–C–NixSiBEA (Rys. 3), przy założeniu,

że po redukcji w temperaturze 873 K nikiel jest obecny jako centrum metaliczne (krok 0).

W pierwszym etapie procesu cząsteczka 1,2–dichloroetanu oddziałuje z centrami aktywnymi

Ni poprzez atom chloru, co prowadzi do „przesunięcia elektronów” i osłabienia wiązania

C– Cl (etap 1). Dysocjacja pierwszego wiązania C–Cl w 1,2–DCE jest etapem limitującym

szybkość reakcji. W rezultacie wiązania C–Cl zostają rozdzielone i powstaje cząsteczka

etylenu, co odpowiada mechanizmowi eliminacji E1, (krok 2). Jednocześnie, ma miejsce

adsorpcja cząsteczki chloroorganicznej na obecnych, w znikomych ilościach, grupach

Al– (H)–Si (miejscach kwasowych Brønsteda) i obserwuje się tworzenie HCl (krok 1a).

Następnie, drugi atom Cl oddziałuje z aktywnym centrum Ni i drugie wiązanie C–Cl pęka

(2a). W tym samym czasie H2 z mieszaniny reakcyjnej adsorbuje się i dysocjuje

na aktywnych centrach katalizatora (krok 3). Następnie, zaadsorbowany wodór jest używany

do regeneracji centrów kwasowych (4). Reaguje także ze związkami chloru z wytworzeniem

HCl, który następnie jest usuwany w przepływie mieszaniny reakcyjnej (krok 4a). Ten krok

również odpowiada mechanizmowi eliminacji E2, i jest podobny do tego, który zachodzi

w odchlorowodorowaniu chlorowanych związków na centrach kwasowo–zasadowych Al2O3

[27]. Na podstawie proponowanego mechanizmu jest oczywiste, że współistnienie niklu i

szczątkowych miejsc kwasowych zapewnia aktywność katalityczną red–C–NixSiBEA.

W związku z tym zadanie niklu ma zasadnicze znaczenie dla oczyszczania grup Al–O (H) –Si

i tworzenia się pożądanego produktu wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu.

W rzeczywistości, proponowany mechanizm jest kombinacją rozważań proponowanych dla

typowego układu Ni – nośnik, użytego na przykład w odchlorowodorowaniu chlorku

cykloheksylu [28] i mechanizmu zaproponowanego dla przemiany związków

chloroorganicznych na materiałach zeolitowych [29].


Rys.3. Prawdopodobne etapy reakcji wodoroodchlorowania 1,2–dichloroetanu na katalizatorach C–NixSiBEA:

centrum aktywne niklu oznaczono jako Ni [H1].

W pracy H2 przedstawiliśmy wyniki katalityczne oraz fizykochemiczną charakteryzację

kwasowej formy zeolitu BEA – HAlBEA oraz NixHAlBEA. Wykazaliśmy, że zarówno

red– C–HAlBEA, jak i red–C–NixHAlBEA są aktywnymi katalizatorami

odchlorowodorowania 1,2–dichloroetanu do chlorku winylu w niskiej temperaturze

(503– 523K). Katalityczne właściwości tych materiałów zależą od obecności silnych centrów

kwasowych Lewisa i Brønsteda, a dla katalizatorów niklowych, dodatkowo są związane

z napełnieniem metalem (Tabela 2. [H2]).

Ni(II)SiBEA ArH /%10 2 Ni(0)SiBEA (0)

ClCH2CH2Cl + 2Ni ClCH2CH2Ni + ClNi (1)

(1a)

ClCH2CH2Ni + Ni C2H4Ni + ClNi (2)

(2a)

C2H4Ni C2H4 + Ni; H2 + 2Ni 2HNi (3)

(4)

HNi + ClNi HCl + 2Ni (4a)

CH2Cl CH2

O

Al Si

HCl ClCH2CH2Cl O

Al Si

H

CH2Cl CH2

O

Al Si

Ni

CH2 CH2

O

Al Si

ClNi

CH2 CH2

O

Al Si

HNi O

Al Si

H

C2H4 Ni

Ni(II)SiBEA ArH /%10 2 Ni(0)SiBEA (0)

ClCH2CH2Cl + 2Ni ClCH2CH2Ni + ClNi (1)

(1a)

ClCH2CH2Ni + Ni C2H4Ni + ClNi (2)

(2a)

C2H4Ni C2H4 + Ni; H2 + 2Ni 2HNi (3)

(4)

HNi + ClNi HCl + 2Ni (4a)

CH2Cl CH2

O

Al Si

HCl ClCH2CH2Cl O

Al Si

H

CH2Cl CH2

O

Al Si

Ni

CH2 CH2

O

Al Si

ClNi

CH2 CH2

O

Al Si

HNi O

Al Si

H

C2H4 Ni


Tabela 2. Odchlorowodorowanie 1,2–dichloroetanu w obecności wodoru. Ogólna aktywność

i selektywności do produktów, w zakresie temperatur 503–523 K w stanie stacjonarnym [H2].

Catalyst R.Ta

(K)

Reaction

Rate/TOF

(µmol/s*gcat)/(s–1)

Product selectivity (%)

C2H4 C2H6 C3H6 C2H3Cl Other productsb

red–C–HAlBEA

503 6,3/nc 0,2 99,8 –

513 9,2/nc 0,3 99,7 –

523 16,8/nc 0,4 – – 99,6 –

red–C–

Ni1.0 HAlBEA

503 13,3/0,005 2,9 0,5 96,5 0,1

513 19,3/0,007 2,5 0,5 96,8 0,2

523 29,0/0,01 2,4 – 0,6 97,0 –

red–C–

Ni2.0 HAlBEA

503 7,7/0,002 12,5 0,5 3,2 69,9 13,9

513 11,2/0,003 10,7 0,4 3,0 71,2 14,7

523 17,2/0,005 8,9 0,3 2,8 72,9 15,1

aRT temperatura reakcji

bGłównie związki chlorowęglowe C1 i C2 jak: CH2Cl2, C2H5Cl, 1,1–C2H2Cl2, 1,2–C2H2Cl2, C3H5Cl

Wykazaliśmy, że wprowadzenie jonów niklu do HAlBEA ma wpływ na katalityczną

konwersję 1,2–dichloroetanu i ściśle zależy od jego ilości w próbce (Rys.4). Najwyższe

wartości konwersji oraz aktywności wyrażonej jako TOF dla katalizatora

red– C– Ni1.0HAlBEA pokazują synergiczny wpływ niklu na aktywność katalityczną zeolitu

HAlBEA zawierającego nikiel. Różnice pomiędzy dwoma katalizatorami niklowymi,

z różnym napełnieniem metalem, są widoczne również w selektywności do głównych

produktów [H2]. Dla red–C–HAlBEA

i red–C–Ni1.0HAlBEA, głównym

produktem reakcji jest chlorek winylu

(selektywność ~100%, Tabela 2). Wraz ze

wzrostem zawartości metalu

w katalizatorze, selektywność do C2H3Cl

spada (w stanie równowagi jest bliska

73%) kosztem selektywności

do węglowodorów, głównie etylenu,

typowego produktu katalitycznej konwersji

1,2–dichloretanu na układach Ni/nośnik

(Tabela 1 i 2).

Przypuszczamy, że obserwowane różnice

w aktywności katalitycznej dwóch układów

Rys. 4. Katalityczne zachowanie red-C-HAlBEA,

red-C-Ni1.0HAlBEA i red-CNi2.0HAlBEA.

Zmiana konwersji w czasie reakcji

w temperaturze523 K.


niklowych mogą być związane z pozycjami jonów niklu (pseudo–tetraedryczną

i oktaedryczną) w tych dwóch katalizatorach po etapie kalcynacji. W związku z tym, nikiel

występujący w C–NixHAlBEA w formie pseudo–tetraedrycznej daje dobrze rozproszone

małe cząstki niklu (<5 nm) w katalizatorze po redukcji, które mogą wpływać na wzrost jego

aktywności, przy zachowaniu wysokiej selektywności do chlorku winylu. Natomiast nikiel

w pozycji oktaedrycznej, daje po redukcji większe cząstki nilu (>5nm), które

są odpowiedzialne za powstawanie zarówno węglowodorów, jaki i chlorowcopochodnych

węglowodorów oraz form węglowych, zgodnie z wcześniejszymi doniesieniami Shalygina

i innych [30].

Niestety, w czasie reakcji zaobserwowaliśmy dezaktywację wszystkich katalizatorów, z tym,

że red–C–Ni2.0HAlBEA dezaktywował się szybciej niż red–C–Ni1.0HAlBEA (Rys. 4.).

Wykazałam, że główną przyczyną dezaktywacji katalizatorów zeolitowych jest blokowanie

centrów aktywnych poprzez osadzania się depozytów zawierających węgiel. Poza

nawęglaniem, przyczyną dezaktywacji jest spiekanie cząstek niklu w red–C–NixHAlBEA.

Napodstawie naszych badań, postulujemy także, że mniejsze cząstki niklu, są bardziej

odporne na spiekanie niż cząstki o większych rozmiarach (> 5nm).

Nasze dalsze badania zostały podjęte w celu

lepszego opisania natury i środowiska centrów

w katalizatorach zeolitowych red–C–NixSiBEA

i red–C–NixHAlBEA aktywnych w konwersji

1,2– dichloroetanu. Efekty tych prac opublikowano

w manuskrypcie [H3]. Ponieważ różnice

w aktywności katalitycznej red–C–HAlBEA

i red– C–SiBEA w konwersji 1,2–dichloroetanu [H1,

H2], wiązaliśmy z naturą i ilością centrów

kwasowych w obu nośnikach, uznaliśmy

za kluczowe wyznaczenie ilości centrów kwasowych

Brønsteda i Lewisa w obu materiałach zeolitowych.

Widma FTIR zaadsorbowanej pirydyny jako

molekuły sondy (Rys.5.) pozwoliły na wykrycie

charakterystycznych pasm kationów pirydyniowych

przy 1637 i 1546 cm–1

, co sugeruje obecność silnych

centrów kwasowych Brønsteda, związanych

z obecnością grup Si–O(H)–Al w HAlBEA. Ponadto, pasmo przy 1455 cm–1

jest związane

z oddziaływaniem cząsteczki pirydyny i silnymi centrami kwasowymi Lewisa (Al3+

), podczas

gdy pasmo przy 1622 cm–1,

może być przypisane do pirydyny koordynacyjnie związanej

z centrami kwasowymi Lewisa [31,32]. Z kolei pasmo przy 1491 cm−1

odpowiada

za oscylacje wiązania C–C w aromatycznym pierścieniu pirydyny zaadsorbowanej zarówno

1400145015001550160016501700

Ab

sorb

an

ce (a

.u.)

Wavenumber (cm-1)

HAlBEA

Ni2.0HAlBEA

1622 1455

1637 1600

1611

1546

15781491 1449

SiBEA

Ni2.0SiBEA

Rys.5. Widma FTIR dla HAlBEA,

Ni2.0HAlBEA, SiBEA i Ni2.0SiBEA po

adsorpcji pirydyny (133 Pa) przez 1h

w temperaturze pokojowej i desorpcji w

423 K przez 1 h [H3].


na centrach kwasowych Brønsteda jak i Lewisa. Dodatkowo, obecność małego pasma

1578 cm−1

może być związana z utworzeniem wiązania koordynacyjnego pomiędzy pirydyną,

a słabym centrum kwasowym Lewisa [33]. Wprowadzenie jonów niklu do HAlBEA prowadzi

do tworzenia się dodatkowych ilości centrów kwasowych Lewisa, co potwierdza pojawienie

się intensywnego pasma 1611 i 1449 cm–1

, a tym samym do zmniejszenia ilości centrów

kwasowych Brønsteda, o czym świadczy niższa intensywność pasma 1637 i 1546 cm– 1

dla

Ni2.0HAlBEA niż HAlBEA (Rys.5.) Zjawisko to można wyjaśnić wymianą, w pewnym

stopniu, jonów protonu w mostkowych grupach hydroksylowych Si–O(H)–Al jonami niklu.

Analogiczne badania FTIR dla SiBEA i NixSiBEA wyraźnie pokazują, że SiBEA zawiera

bardzo małą ilość centrów kwasowych Brønsteda i Lewisa, związaną z obecnością śladowych

ilości atomów glinu pozostający po traktowaniu zeolitu BEA kwasem azotowym. Natomiast

impregnacja SiBEA wodnym roztworem Ni(NO3)2 prowadzi do zwiększenia się ilości

centrów kwasowych Lewisa, co przejawia się poprzez pojawienie się pasm FTIR przy

1611 and 1449 cm−1

, będących efektem utworzenia wiązania pomiędzy pirydyną,

a izolowanymi jonami niklu. Całkowita ilość centrów kwasowych Brønsteda i Lewisa została

zawarta w Tabeli 3 [H3]. Uzyskane wyniki potwierdzają nasze wstępne przypuszczenia,

że katalityczne zachowanie red–C–NixSiBEA i red–C–NixHAlBEA zależy od kwasowości

nośników zeolitowych.

Tabela 3. Stężenie centrów kwasowych Brønsted i Lewisa w Ni2.0HAlBEA, HAlBEA,

Ni2.0SiBEA i SiBEA [H3].

Sample Brønsted acidic centers

(μmol g–1)a

Lewis acidic centers

(μmol g–1)

Ni2.0HAlBEA 138 414

HAlBEA 331 137

Ni2.0SiBEA 13 83

SiBEA 7 3

a Kwantyfikacja liczby centrów kwasowych w zeolicie wyznaczona na postawie danych opublikowanych

wcześniej przez Emeis [34].

Dzięki pomiarom XRD dla katalizatorów na różnym etapie ich biografii (Rys. 6.) [H3]

wykazaliśmy, że struktura NixSiBEA i NixHAlBEA odpowiada strukturze zeolitu typu BEA.

Oznacza to, że dealuminacja kwasem azotowym, kalcynacja, redukcja i reakcja katalityczna

nie powoduje znaczących zmian w strukturze katalizatorów. Jedynie niewielkie przesunięcie

głównego piku dyfrakcyjnego z wartości 2θ =22.46 dla red–C–Ni2.0HAlBEA, do wartości

2θ =22.52 dla spent–red–C–Ni2.0HAlBEA sugeruje, że wodoroodchlorowanie

1,2– dichloroetanu może prowadzić do niewielkich zmian struktury tego zeolitu

w konsekwencji tworzenia się depozytów węglowych i/lub nieodwracalnej adsorpcji HCl


w zeolicie, jak to było zaobserwowane

wcześniej dla innych materiałów zeolitowych

[35,36].

W pracy H3 porównaliśmy zachowanie

katalityczne materiałów zeolitowych w zakresie

temperatur 523–543K. Istotną różnicę

w zachowaniu katalitycznym obu zeolitów

(SiBEA i HAlBEA) tłumaczyliśmy

ich właściwościami kwasowymi. Oznacza to,

że obecność centrów kwasowych Brønsteda

i Lewisa (Tabela 3) odgrywa kluczową rolę

w aktywności HAlBEA. Usunięcie centrów

kwasowych z zeolitu BEA w procesie

dealuminacji prowadzi do utworzenia nośnika

SiBEA praktycznie pozbawionego centrów

kwasowych i nieaktywnego w wodoro-

odchlorowaniu. Z drugiej strony, bez względu

na ilość aktywnych centrów kwasowych

zarówno, red–C–HAlBEA jak i red–C–SiBEA

wykazywały bardzo niską selektywność

do etylenu i wysoką selektywność, w kierunku

chlorku winylu (~100%). Na uwagę zasługuje

również fakt, że selektywność do C2H3Cl uzyskana dla red–C–HAlBEA jest wyższa niż

obserwowana dla γ–Al2O3 w tych samych warunkach reakcji [37]. Pokazaliśmy,

że wprowadzenie niklu do HAlBEA prowadzi do obniżenia konwersji 1,2–dichloroetanu

i jednocześnie obniżenia selektywności do chlorku winylu w temperaturze 543K. Sądzę,

że to zjawisko może być związane jest z obniżeniem ilości centrów kwasowych Brønsteda

w katalizatorze. Dlatego wydaje się, że na katalityczne zachowanie red–C–Ni2.0HAlBEA

wpływają dwa rodzaje centrów kwasowych.

Natomiast wprowadzenie atomów niklu do nośnika SiBEA prowadzi do znacznego

zwiększenie konwersji 1,2–dichloroetanu (od mniej niż 0,5% na red–C–SiBEA do wartości

powyżej 10%, w przypadku red–C Ni2.0SiBEA) niezależnie od warunków reakcji (w 523 K

po 1000 minutach reakcji i w warunkach stacjonarnych w 543 K). Oznacza to, że niewielka

ilość centrów kwasowych nie wpływa na zachowanie katalityczne red–C–Ni2.0SiBEA,

a proces wodoroodchlorowania jest z powodzeniem realizowany na centach aktywnych niklu,

z bardzo wysoką (powyżej 90%) selektywnością do etylenu [H1,H3] (Rys.7).

Wykazałam również, że oprócz kwasowości, dyspersja niklu może odgrywać kluczową

rolę w aktywności katalizatorów w procesie wodoroodchlorowania, a tym samym może mieć

Rys. 6. Wyniki XRD dla HAlBEA,

Ni2.0HAlBEA, red-C-Ni2.0HAlBEA,

spent-red-C-Ni2.0HAlBEA, SiBEA,

Ni2.0SiBEA, red-C-Ni2.0SiBEA,

spent-red-C-Ni2.0SiBEA [H3].


wpływ na różnice między dwoma rodzajami katalizatorów. Wielkość cząstek niklu

wyznaczona za pomocą chemisorpcji O2 i CO [H1, H2] oraz potwierdzona badaniami

Wysokorozdzielczej Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej [H3] wykazała średni wymiar

cząstek niklu ~ 5 nm dla red–C–Ni2.0HAlBEA i ~1.5 nm dla red–C–Ni2.0SiBEA. Oznacza to,

że wyższa dyspersja niklu obserwowana dla red–C–Ni2.0SiBEA gwarantuje raczej stabilną

konwersję 1,2–dichloroetanu w temperaturze 523 K, a także wyższą konwersję niż uzyskana

dla red–C–Ni2.0HAlBEA i red–C–HAlBEA w temperaturze 543K. W związku z tym,

redukcja pseudo–tetraedrycznie ulokowanego niklu obecnego w C–Ni2.0SiBEA prowadzi

do utworzenia wspaniale rozdyspergowanych cząstek niklu aktywnych

w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu z wysoką selektywnością do etylenu [H1,H3].

Z drugiej strony, redukcja mieszaniny pesudotetraedrycznie i oktaedrycznie ulokowanego

niklu w C–Ni2.0HAlBEA prowadzi do powstania większych cząstek niklu. Dlatego też,

głównym produktem reakcji na katalizatorze niklowym, osadzonym na HAlBEA jest chlorek

winylu (około 80% w 523K i 70% w 543K) jednak ta selektywność jest niższa niż

obserwowana dla red–C–HAlBEA (~100 %). Tak więc, dodanie niklu do HAlBEA

ma negatywny wpływ na całkowitą konwersję i selektywność do chlorku winylu, kosztem

nieznacznego wzrostu selektywności wobec pożądanego w aspekcie ochrony środowiska

etylenu (maksymalnie do 30%).

Różnica w katalitycznym zachowaniu

pomiędzy red–C–Ni2.0SiBEA, a red–C–

HAlBEA i red–C–Ni2.0HAlBEA, sugeruje inny

mechanizm reakcji na materiałach

posiadających centra kwasowe. Inspirowana

wcześniejszymi pracami [29,30],

zaproponowałam mechanizm katalitycznej

konwersji 1,2–dichloroetanu do chlorku winylu

i etylenu na red–C–HAlBEA and

red– C– Ni2.0HAlBEA (Rys.8) [H3]. Pierwszy

krok mechanizmu (1) pokazuje typowy proces

odchlorowodorowania, gdzie adsorpcja

1,2– dichloroetanu na centrach kwasowych

Brønsteda prowadzi do powstania HCl

i chlorku winylu. Jednocześnie grupy AlOSi przyjmują atom wodoru z cząsteczki

chloroorganicznej i rekonstruują aktywne centrum kwasowe. Ostatecznie powstaje chlorek

winylu jako produkt odchlorowodorowania 1,2–DCE na centrach kwasowych zeolitu beta (1).

Podczas odchlorowodorowania do chlorku winylu na centrach kwasowych mogą się

adsorbować depozyty węglowe [29, 30]. I chociaż wodór obecny w mieszaninie reakcyjnej

nie bierze udziału w mechanizmie jako substrat, to prawdopodobnie odgrywa ważną rolę

Rys. 7. Zmiana konwersji w czasie

wodoroodchlorowania 1,2-dichloroetanu na

red-C-HAlBEA, red-C-Ni2.0HAlBEA,

red-C-SiBEA i red-C-Ni2.0SiBEA w temperaturze

523 i 543 K [H3]:


w usuwaniu depozytów węglowych zaadsorbowanych na centrach kwasowych, a tym samym

pomaga w ich odbudowie. Dodanie niklu do zeolitu beta prowadzi do zmodyfikowania

typowego mechanizmu odchlorowodorowania. W drugim (2) kroku proponowanego

mechanizmu następuje dysocjacyjna adsorpcja wodoru na aktywnych centrach niklowych

oraz może mieć miejsce adsorpcja 1,2–dichloroetanu na aktywnych centrach kwasowych.

1,2–DCE zaadsorbowany na powierzchni poprzez atom chloru może tworzyć chlorek winylu

(3). Dzięki obecności atomu wodoru zaadsorbowanemu na niklu, jest możliwość oderwania

drugiego atomu Cl i utworzenia HCl (3). Następnie obserwowana jest desorpcja etylenu jako

produktu reakcji i regeneracja kwasowych centrów aktywnych (4). W niższej temperaturze

reakcja ta prowadzi do powstania głównie chlorku winylu, jednak w wyższej temperaturze

obserwowany jest stopniowy wzrost selektywności do etylenu, kosztem C2H3Cl. Zjawisko

to może być konsekwencją blokowania centrów kwasowych poprzez silną adsorpcję

depozytów zawierających węgiel i chlor. Alternatywnie, mechanizm odchlorowodorowania

może być przeprowadzany na centrach Lewisa (5). 1,2–DCE adsorbuje się na atomie metalu

przez atom chloru, a wiązanie C–H rozpada się na grupie OH. Powstały chlorek winylu

jednak nie desorbuje z centrów aktywnych, co prowadzi do powstania związku węglowego

i w konsekwencji oligomerów (5), które są prawdopodobnie główną przyczyną dezaktywacji

red–C–Ni2.0HAlBEA (Rys.8).


Rys.8. Proponowane prawdopodobne etapy reakcji katalitycznej konwersji 1,2–dichloroetanu na

red– C– HAlBEA (1) i red–C–Ni2.0HAlBEA (2–5) : cząstki metalicznego niklu oznaczono jako NiNi, jako

M – oznaczono koordynacyjnie nienasycony atom metalu [H3].

(1) HCl O

-

Al

Si

H

H C

C+

H

Cl

H+

O

Al Si

H

H

H C

C

H

Cl

O

Al Si

H

H H

H H

C Cl Cl C

(5)

OLIGOMERS

C

H

Cl

H

H

H C

Cl

H

H C

C

H

Cl

M O

Cl

M

H

O

H

H

C H C

Cl H

C

(2)

H H

Cl Cl

C H Cl C H H

O

NiNi Al Si

H

H H

H H

C Cl Cl C

NiHNiH O

Al Si

H

(3)

H

C Cl Cl C

NiHNiH O

Al Si

H

H

H C

C

H

H

Cl O

Al

Si

NiHNiH NiHNi O

Al

Si

H

H C

C

H

H

(4)

NiHNi

H

H C

C

H

H

O

Al

Si

C2H4 NiNi O

Si Al

H


Nasze badania realizowane w pracy [H6], wykazały, że NiSiBEA i NiHAlBEA zawierające

2% wagowe niklu są aktywne również w wodoroodchlorowaniu 1,1,2– trichloroetenu,

w stosunkowo niskiej temperaturze reakcji (503K). Należy zauważyć, że na ogół

wodoroodchlorowanie 1,1,2–trichloroetenu prowadzono w zakresie temperatur 373–574 K

[38], ale pożądane wyniki były obserwowane dopiero przy wyższych temperaturach [39,40].

Co więcej, reakcja katalityczna, rzadko była przeprowadzana dłużej niż 3–5h [40,41]. Dlatego

też, w świetle danych literaturowych, nasze wyniki uzyskane w ~ 17 h wodoroodchlorowaniu

1,1,2–trichloroetenu, w stosunkowo niskiej temperaturze reakcji, uważamy za zadowalające.

Dodatkowo wykazaliśmy, że katalizator niklowy wytworzony dwuetapową metodą

posyntezową nie ulegał dezaktywacji w procesie HDC, w przeciwieństwie

do red– C– HAlBEA i red–C– Ni2.0HAlBEA.

Postulowałam zatem, że stabilność katalizatorów oraz rodzaj powstających produktów

w przypadku reakcji z tym substratem również w dużym stopniu zależy od obecności i ilości

centrów kwasowych Lewisa i Brønsteda.

Dzięki badaniom HRTEM i STEM dla katalizatorów przed i po reakcji kinetycznej [H3], oraz

dzięki badaniom temperaturowo – programowanego uwodornienia zużytych próbek [H3, H6]

wykazaliśmy, że dezaktywacja katalizatorów obserwowana podczas konwersji

1,2– dichloroetanu lub 1,1,2–trichloroetan może być związane zarówno ze spiekaniem fazy

niklowej jak i osadzaniem się węgla i chloru na centrach aktywnych katalizatora.

Na szczególną uwagę zasługuje jednak fakt, że red–C–Ni2.0SiBEA otrzymany dwuetapową

metodą posyntezową jest bardziej odporny na spiekanie niż red–C Ni2.0HAlBEA otrzymany

metodą mokrej impregnacji.

Zainspirowana obiecującymi wynikami otrzymanymi dla katalizatorów zeolitowych

zawierających nikiel [H1–H3, H6] w konwersji 1,2–dichloroetanu i 1,1,2–trichloroetenu,

podjęłam decyzję o sprawdzeniu własności katalitycznych innego metalu przejściowego

w konwersji 1,2–dichloroetanu. Praca [H7] dotyczy katalizatora zeolitowego

modyfikowanego kobaltem w odchlorowodorowaniu 1,2–dichloroetanu, w obecności wodoru,

w niskiej temperaturze reakcji (523K). Wykazaliśmy, że katalizator Co2.0HAlBEA otrzymany

metodą mokrej impregnacji i kalcynowany w temperaturze 773 K zawiera dwa rodzaje

jonów: Co2+

, jak również Co3+

.

Zauważyliśmy, że traktowanie katalizatora w przepływie 10% H2 / Ar od temperatury

pokojowej do 1200K nie wystarcza do zredukowania jonów kobaltu do postaci metalicznej

Co(0), co prawdopodobnie związane jest z jego silną interakcją ze strukturą zeolitu.

W związku z tym Co(0) nie stanowi centrów aktywnych w tej reakcji. Ponieważ aktywność

katalizatora zawierającego kobalt jest około 3 razy wyższa niż uzyskana dla red–C–HAlBEA,

oznacza to, że kwasowość pełni kluczową rolę w aktywności katalizatora C–CoHAlBEA.

W celu wyjaśnienia charakteru i liczby centrów kwasowych w zeolicie zawierającym kobalt,


użyto spektroskopii FTIR i adsorpcji pirydyny jako cząsteczki sondy. Stwierdzono,

że wprowadzenie Co do HAlBEA zwiększa ilość centrów kwasowych Lewisa związanych

z obecnością nienasyconych Co (II) i / lub Co (III), w stosunku do HAlBEA.

Niestety, katalizator kobaltowy podobnie jak red–C– HAlBEA [H2, H3] dezaktywuje się

podczas reakcji w wyniku blokowania centrów kwasowych przez węgiel i chloru tworzący się

w wyniku reakcji.

Katalizator kobaltowy wykazuje bardzo wysoką i stabilną selektywność do chlorku winylu

(~100%), wyższą niż red–C–HAlBEA i red–C–NiHAlBEA [H2,H3]. Zjawisko to jest

kolejnym dowodem, że aktywność katalityczna C–Co2.0HAlBEA zależy zarówno od centrów

kwasowych Brønsteda i Lewisa związanych odpowiednio z obecnością Si–O (H) –Al oraz

nienasyconych jonów Al3+

, Co 2+

, Co 3+

.

Katalizatory bimetaliczne

Literatura dotycząca zastosowania modyfikowanych katalizatorów niklowych w reakcjach

wodoroodchlorowania związków organicznych jest raczej skąpa. Dlatego też, zakres prac H4,

H5 i H8 obejmował zbadanie wpływu dodatkowego metalu (miedzi lub srebra) na aktywność

katalityczną i selektywność katalizatora niklowego osadzonego na zeolitach typu BEA

w konwersji 1,2–dichloroetanu. W celu sprawdzenia wpływu metody syntezy Cu–Ni oraz

Ag–Ni na ich zdolności katalityczne, dokonano także wnikliwej analizy stanu niklu i miedzi

[H4, H5] lub srebra [H8] po etapie syntezy, redukcji i reakcji za pomocą różnych technik, jak:

XRD, TPR, DR UV–Vis, XPS, niskotemperaturowej adsorpcji N2, TEM. Aby określić rodzaj

związków, które mogą być usunięte ze zużytych katalizatorów przez traktowanie ich

wodorem, użyto temperaturowo – programowanego uwodorniania (TPH).

W pracy H4 wykazaliśmy,

że duetapowa metoda posyn-

tezowa zastosowana do syn-

tezy red–C–CuxNiy SiBEA

jest efektywną drogą

otrzymania katalizatorów

z dobrze rozdyspergowa-

nymi, lecz położonymi

oddzielnie cząstkami Cu(0)

i Ni(0) (Rys.9a); podczas gdy

katalizatory red–C–CuxNiy

HAlBEA syntezowane

metodą mokrej impregnacji charakteryzują się większym rozmiarem cząstek metali oraz,

podobnie jak red–C–CuxNiySiBEA, niehomogenicznością stopów (Rys. 9b).

Zastosowanie Wysokorozdzielczej Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej pozwoliło nam

Rys. 9. Wyniki HRTEM dla red-C-Cu2.0Ni2.0SiBEA (a) and

red-C-Cu2.0Ni2.0HAlBEA(b)


na identyfikację faz krystalograficznych Ni i Cu poprzez zmierzenie odległości

międzypłaszczyznowych w katalizatorach red–C–CuxNiySiBEA i red–C–CuxNiyHAlBEA.

Zarówno nanocząstki Ni jak i Cu wykazują dobrze zdefiniowaną stałą sieciową

odpowiadającą płaszczyźnie krystalograficznej (111), co pozwoliło na rozróżnienie oddzielnie

cząstek Ni i Cu, w katalizatorze red–C–Cu2.0Ni20SiBEA.

Oznacza to, że dwuetapowa metoda posyntezowa użyta do syntezy C–CuxNiySiBEA pozwala

na wprowadzenie jonów miedzi i niklu do sieci strukturalnej zeolitu BEA jako pseudo–

tetraedrycznych jonów Cu2+

i Ni2+

. W konsekwencji, po etapie redukcji w przepływie H2/Ar

w temperaturze 873 K, w zredukowanej formie katalizatorów (red–C–CuxNiySiBEA)

obserwujemy bardzo dobrą dyspersję nanocząstek obu metali o wielkości od 1 do 5 nm [H4,

H5]. Natomiast metoda impregnacji mokrej prowadzi do powstania znacznie większych

cząstek miedzi i niklu, o rozmiarze w zakresie od 2 do 12 nm. [H5].

Bardzo interesujące informacje otrzymaliśmy porównując wyniki badań HRTEM

wykonanych dla katalizatorów C–Cu2.0Ni2.0SiBEA i C–Cu2.0Ni2.0HAlBEA po etapie redukcji

i reakcji katalitycznej. Nie odnotowano żadnych zmian w rozmiarze wielkości cząstek oraz

dyspersji fazy metalicznej dla katalizatora spent–red–C–Cu2.0Ni2.0SiBEA i jedynie niewielkie

zmiany w rozkładzie wielkości cząstek dla katalizatora spent–red–C–Cu2.0Ni2.0HAlBEA.

Sugeruje to korzystny wpływ miedzi, której obecność dla obu typów katalizatorów zapobiega

spiekaniu nanocząstek metalu, w porównaniu z monometalicznymi katalizatorami niklowymi

(spent–red–C Ni2.0SiBEA oraz spent–red–C–Ni2.0HAlBEA) [H3].

Obie serie katalizatorów miedziowo – niklowych badano jako katalizatory w konwersji

1,2– dichloroetanu do produktów o wartości dodanej (etylenu i chlorku winylu). W zależności

od użytej serii katalizatorów C–CuxNiySiBEA, czy red–C–CuxNiyHAlBEA.

zaobserwowaliśmy ich różne zachowanie katalityczne.

Generalnie, aktywność katalizatorów zmieniała się wraz ze składem fazy metalicznej

i napełnieniem metalami [H5].

Najniższą wartość konwersji, a tym samym najniższą aktywność zaobserwowano oprócz

SiBEA [H1, H3] dla katalizatora miedziowego (wynosiła ona 0.03 µmol s−1

gcat−1

dla red–C–

Cu2.0SiBEA), co pozostaje w zgodzie z danymi dotyczącymi typowych układów

metale/nośnik, gdzie miedź była nieaktywna lub wykazywała dużo niższą aktywność niż

nikiel w wodoroodchlorowaniu związków organicznych [42,43]. Dodanie niklu prowadziło

do zwiększenia się aktywności katalizatorów bimetalicznych. Jednak niewielkie różnice

w zachowaniu katalitycznym red–C–Cu2.0Ni2.0SiBEA (szybkość reakcji 0.22 µmol s−1

gcat−1

)

i red–C–Cu4.0Ni2.0SiBEA (szybkość reakcji 0.17 µmol s−1

gcat−1

) mogą sugerować o słabym

oddziaływaniu obydwu metali. Wykazaliśmy także, że red–C–CuHAlBEA jest aktywny

i stabilny w konwersji 1,2–dichloroetanu do chlorku winylu, co związane jest z obecnością

aktywnych centrów kwasowych w katalizatorze miedziowym. Przy czym należy wspomnieć,

że red–C–Cu2.0HAlBEA jest bardziej odporny na dezaktywację niż zeolit BEA i NiHAlBEA.


Oznacza to, że obecność miedzi w red–C–Cu2.0HAlBEA odgrywa korzystną rolę modyfikując

właściwości kwasowe zeolitu BEA. Dodatkowo, dzięki wysokiemu powinowactwu Cu (0)

do chloru może on „oczyszczać” aktywne centra zeolitu beta ze związków zawierających

chlor. Dla serii katalizatorów red–C–CuxNiyHAlBEA najwyższą aktywność otrzymaliśmy dla

układu bimetalicznego: red–C–Cu4.0Ni2.0HAlBEA. Ten specyficzny efekt synergetyczny

można powiązać głównie z obecnością stopów miedziowo – niklowych w tym katalizatorze.

Różnice pomiędzy obydwiema seriami katalizatorów są widoczne również w ich

selektywności do pożądanych produktów. Tak więc, zastosowanie red–C–CuxNiySiBEA

prowadzi do powstawania etylenu z blisko 100% selektywnością. Oznacza to, że obecność

bardzo małych oddzielonych od siebie, dobrze zdyspergowanych nanocząstek Ni (0) i Cu (0)

prowadzi do poprawy selektywności do etylenu, w porównaniu z monometalicznym

katalizatorem niklowym [H1, H3]. Takie zwiększenie selektywności do węglowodorów

nienasyconych jest typowe dla metali szlachetnych modyfikowanych miedzią lub srebrem

[43–45]. Z drugiej strony, głównym produktem reakcji na katalizatorach red–C–

CuxNiyHAlBEA jest chlorek winylu.

W pracy H4 i H5 zasugerowaliśmy także, że chociaż warunki reakcji były stale te same,

w zależności od użytego materiału zeolitowego, rola wodoru w reakcji była zupełnie różna.

Podczas konwersji 1,2–dichloroetanu na serii katalizatorów red–C–CuxNiySiBEA, obecność

wodoru jest kluczowa dla tworzenia się etylenu, podczas gdy odchlorowodorowanie

na katalizatorach red–C–CuxNiyHAlBEA wiąże się z obecnością głównie centrów

kwasowych Brønsteda, odpowiedzialnych za przemiany 1,2–dichloroetanu w kierunku

chlorku winylu.

Tak więc, obecność wodoru w mieszaninie reakcyjnej, może odgrywać rolę w rekonstrukcji

i regeneracji aktywnych centrów kwasowych i prowadzi do powstawania małych ilości olefin,

takich jak etylen i propen.

Inspirowani interesującymi wynikami uzyskanymi dla katalizatorów zeolitowych

zawierających Cu i Ni [H4], zbadaliśmy wpływ dwuetapowej metody posyntezowej

na właściwości katalityczne srebra i niklu w konwersji 1,2–dichloroetanu. Zagadnienie to

wydaje się bardzo interesujące, zwłaszcza dlatego, że jak dotąd, z powodzeniem zbadano

tylko dodatek Ag do katalizatorów palladowych, w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu

[46,47]. Modyfikowanie Pd srebrem prowadziło do zwiększenia selektywności do etylenu,

dlatego też oczekiwaliśmy podobnego efektu dla systemu Ag–Ni.

W pracy H8 wykazaliśmy, że zastosowanie dwuetapowej metody posyntezowej

do otrzymania Ag2.0Ni2.0SiBEA pozwala na wprowadzenie jonów niklu i srebra do sieci

strukturalnej zeolitu BEA, głównie w pozycje pseudo–tetraedryczne. W konsekwencji,

po redukcji w przepływie 10%H2/Ar w temperaturze 873K, w zredukowanej formie

katalizatora, stwierdziliśmy wysoki poziom dyspersji fazy metalicznej. Dodatkowo, dzięki


zastosowaniu techniki mapowania pierwiastków w katalizatorze (EDS – elemental mapping),

wykazaliśmy, że układ bimetaliczny Ag–Ni zawiera położone oddzielnie bardzo małe cząstki

niklu (~1,5nm) i większe nanocząstki srebra znajdujące się w bezpośrednim sąsiedztwie

z nanocząstkami niklu. Zjawisko to może potwierdzić tworzenie się częściowo stopów Ag–Ni

(Rys.10).

Ag Ni Ag+Ni

Rys. 10. Zdjęcia STEM dla red–C–Ag2.0Ni2.0SiBEA oraz EDS–mapowanie Ag (fioletowy) i Ni (pomarańczowy)

Wykazaliśmy, że zarówno red–C–Ag2.0SiBEA jak i red–C–Ag2.0Ni2.0SiBEA są aktywne

w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu ze 100% selektywnością do etylenu –

pożądanego produktu tej reakcji. Chociaż red–C–Ag2.0SiBEA wykazuje w przybliżeniu

o połowę mniejszą aktywność w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu

niż monometaliczny materiał niklowy lub bimetaliczny Ag–Ni, warto zauważyć, że mierzalna

aktywność monometalicznego srebra w konwersji 1,2dichloroetanu (~ 4% konwersji) jest

wyjątkowa.

Dlatego też, jesteśmy pewni, że dodanie niklu do srebra odgrywa główną rolę w zwiększeniu

aktywności red–C–Ag2.0Ni2.0SiBEA, przy zachowaniu 100% selektywności do C2H4.


W związku z tym red–C–Ag2.0Ni2.0SiBEA posiada 2 rodzaje centrów aktywnych.

Postulujemy także, podwójną rolę niklu w katalizatorze. Obecność nanocząstek Ni(0) jako

źródła wodoru atomowego w stopach Ag–Ni może zapobiegać dezaktywacji centów Ag(0).

Oddzielnie usytuowane nanocząstki niklu stanowią także centra aktywne „pracujące”

w reakcji z 1,2–dichloroetanem prowadzącej do powstawaniu etylenu.

3.2.3 Podsumowanie i wnioski

Najważniejsze osiągnięcia opisane w jednotematycznym cyklu prac:

1. Wykazano, że struktura zeolitu BEA jest stabilna w środowisku reakcji

wodoroodchlorowania związków chloroorganicznych.

2. Obecność centrów kwasowych Brønsteda i Lewisa w katalizatorach odgrywa znaczącą

rolę w konwersji związków chloroorganicznych. Obecność aktywnych centrów

kwasowych w red–C–HAlBEA, red–C–NixHAlBEA i red–C–CoxHAlBEA prowadzi

do powstania ~100% chlorku winylu jako produktu konwersji 1,2–dichloroetanu oraz

etylenu jako głównego produktu konwersji 1,1,2–trichloroetenu.

3. Zastosowanie, dwuetapowej metody posyntezowej do utworzenia katalizatorów

zawierających metal wbudowany w sieć strukturalną zeolitu, po etapie redukcji

prowadzi do otrzymania katalizatorów o unikalnie wysokiej dyspersji fazy

metalicznej, odpornych na spiekanie w warunkach reakcji. Ponadto, dla katalizatorów

bimetalicznych Cu–Ni oraz Ag–Ni, syntezowanych tą metodą, stwierdzono

powstawanie rozseparowanych, dobrze zdyspergowanych nanocząstek obu metali.

4. Materiały niklowe otrzymane dwuetapową metodą posyntezową są efektywnymi

i stabilnymi katalizatorami wodoroodchlorowania związków chloroorganicznych

do węglowodorów nienasyconych (pożądanych produktów reakcji).

5. Wykazano unikatową aktywność monometalicznego katalizatora srebrowego

osadzonego na zdealuminowanej formie zeolitu BEA (SiBEA)

w wodoroodchlorowaniu 1,2–dichloroetanu z 100% selektywnością do etylenu.

6. Konwencjonalna impregnacja mokra nie jest dobrą metodą otrzymywania

katalizatorów monometalicznych (Ni, Co), ze względu na niehomogeniczność fazy

metalicznej oraz jej skłonność do spiekania w warunkach reakcji.

7. Obecność miedzi w bimetalicznych katalizatorach red–C–CuxNiySiBEA oraz red–C–

CuxNiyHAlBEA wpływa na ograniczenie zjawiska spiekania fazy aktywnej podczas

reakcji katalitycznej.

8. Wykazano, że przyczyną dezaktywacji katalizatorów zeolitowych może być spiekanie

fazy metalicznej oraz osadzanie się depozytów zwierających węgiel i chlor

na centrach aktywnych katalizatorów.


3.2.4 Dalsze plany badawcze

Jestem przekonana, że wyniki uzyskane dla katalizatorów opartych na zeolicie BEA rzuciły

nowe światło na wpływ kwasowości na właściwości katalityczne materiałów zeolitowych

w reakcjach wodoroodchlorowania związków organicznych. Jednak te wyniki wymagają

głębszej analizy. Dlatego wierzymy, że dalsze badania materiałów zeolitowych, z różnymi

proporcjami i siłą centrów kwasowych, doprowadzą do ustalenia czynników, które pozwalają

na rozwój katalizatorów zeolitowych w efektywnej konwersji Cl–VOC’s.

LITERATURA

1. Goldberg E D. Sci Total Environ, 100 (1991) 17

2. Thornton J. Pandora’s Poison: Chlorine Health and a New Environmental Strategy.

Cambridge: MIT Press, 2000

3. M.J. Farre, S. Brosillon, X. Domenech, J. Peral, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.

189, (2007), 364

4. .S. Giacomazzi, N. Cochet, Chemosphere 56, (2004), 1021

5. C. Lin, Y.H. Tseng, M.K. Hsiek, M.D.Chen, Y.F. Li Prepr. Pap.–Am. Chem. Soc., Div.

Fuel Chem, 48 (2003) 578

6. T.K.Tseng, H.Chu, H.H. Hsu. Environ Sci Technol 37 (2003) 171.

7. D. Xulú Martínez Vargas, J.Rivera De la Rosa, C. J. Lucio–Ortiz, A. Hernández–

Ramirez, G. A. Flores–Escamilla, C. D. Garcia, Appl. Catal. B. 179 (2015) 249

8. S. Malato, J. Blanco, A. Vidal, C. Richter, Appl. Catal. B. 37 (2002) 1

9. M. Romero–Sáez, D. Divakar, A. Aranzabal, J.R. González–Velasco, J.A. González–

Marcos, Appl. Catal. B 180 (2016) 210

10. M. Tammaro, A. Salluzzo, G. Romano, A. Lancia, J. Environ. Chem Eng 2 (2014) 943

11. M.J. Farre, M.I. Franch, S. Malato, J.A. Ayllón, J. Peral, X. Domenech, Chemosphere

58 (2005) 1127

12. M. Keane, J. Chem. Technol. Biotechnol. 80 (2005)1211

13. J.A. Zazo, J.A. Casas, A.F. Mohedano, M.A. Gilarranz, J.J. Rodríguez, Environ.

Sci.Technol. 39 (2005) 9295

14. V.I. Simagina, O.V. Netskina, E.S. Tayban, O.V. Komova, E.D. Grayfer,

A.V. Ischenko, E.M. Pazhetnov, Appl. Catal. A: General 379, (2010), 87

15. M. Bonarowska, Z. Kaszkur, D. Łomot, M. Rawski, Z. Karpiński, Appl Catal B 162

(2015) 45

16. Y. Han, Guangfeng Gu, Jingya Sun, Wenjuan Wang, Haiqin Wan, Zhaoyi Xu,

Shourong Zheng, Appl. Surf. Science 355 (2015) 183

17. M. Gregori, P. Benito, G. Fornasari, M. Migani, S. Millefanti, F. Ospitali, S. Albonetti,

Microp. Mezo. Matter. 190 (2014) 1


18. M. Bonarowska, Z. Kaszkur, D. Łomot, M. Rawski, Z. Karpiński, Appl. Catal. B 162

(2015) 45

19. N. Wu, W. Zhang, B. Li, Ch. Han, Micro Mezop 185 (2014) 130

20. M. Bonarowska, W. Raróg – Pilecka, Z. Karpiński, Catal. Today 169 (2011) 223

21. Z. Dong, X. Le, C. Dong, W. Zhang, X. Li, J. Ma, Appl. Catal B, 162 (2015) 372

22. M. Munoz, Z. M. de Pedro, J. A. Casas, J. J. Rodriguez, Appl. Catal A, 488 (2014) 78

23. J. Halász, B. I. István Hannus Appl. Catal. A 271 (2004), 47

24. A. Galdino Figueira de Souza, A. M. Portilho Bentes Jr., A. C. Camacho Rodrigues,

L. E. Pizarro Borges, J. L. Fontes Monteiro Catal. Today, 107–108 (2005), 493

25. I. Hannus, Zs. Kropok, J. Halász J. Mol.Struc. 834–836, (2007) 236

26. M.A. Kean, ChemCatChem 3 (2011) 800.

27. I. Mochida, A. Uchino, H. Fujitsu, K. Takeshita, J. Catal. 43 (1976) 264

28. G. Tavoularis, M.A. Keane, J. Mol. Catal. A 142 (1999) 187

29. I. Hannus, Appl. Catal. A: General 189 (1999) 263

30. A.S. Shalygin, L.V. Malysheva, E.A. Paukshtis, Kinetics and Catalysis 52 (2011) 305

31. M. Trejda, M. Ziolek, Y. Millot, K. Chalupka, M. Che, S. Dzwigaj, J. Catal. 281(2011)

169

32. G.M. Robb, W. Zhang, P.G. Smirniotis, Microporous Mesoporous Mater. 20(1998)

307

33. S. Dzwigaj, M. Matsuoka, M. Anpo, M. Che, Microporous Mesoporous Mater.

93(2006) 248

34. C.A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347

35. C.H. Bartholomew, R.B. Pannell, J. Catal. 65 (1980) 390

36. J.T. Stuckless, N. Al–Sarraf, C.E. Wartnaby, D.A. King, J. Chem. Phys. 99 (1993)2202

37. W. Juszczyk, J.C. Colmenares, A.´Sr˛ebowata, Z. Karpi´nski, Catal. Today 169

(2011)186

38. L. Bonneviot, D. Olivier, M. Che, J. Mol. Catal. 21 (1983) 415

39. Heveling, C.P.Nicolaides, M.S. Scurrell, J. Chem. Soc. Chem.Commun. 2 (1991) 126

40. B.T. Meshesha, N. Barrabes, J. Llorca, A. Dafinov, F.Medina, K. Fottinger, Appl.

Catal. A 453 (2013) 130

41. N. Barrabes, K. Fottinger, A. Dafinov, F. Medina, G. Rupprechter, J. Llorca,

J.E. Sueiras, Appl. Catal. B 87 (2009) 84

42. Y.H. Choi, W.Y. Lee, J. Mol. Catal. A 174 (2001) 193

43. A. Śrębowata, W. Lisowski, J.W. Sobczak, Z. Karpi´nski, Catal. Today 175 (2011)576

44. Y. Han, J. Zhou, W. Wang, H. Wan, Z. Xu, S. Zheng, D. Zhu, Appl. Catal. B

125(2012) 172

45. X. Wei, A.–Q. Wang, X.–F. Yang, L. Li, T. Zhang, Appl. Catal. B 121–122 (2012)105


46. H. Zea, K. Lester, A.K. Datye, E. Rightor, R. Gulotty, W. Waterman, M. Smith,

Appl.Catal. A Gen. 282 (2005) 237

47. N. Job, B. Heinrichs, F. Ferauche, F. Noville, J. Marien, J.–P. Pirard, Catal. Today

102–103 (2005) 234

PODZIĘKOWANIA

Pragnę wyrazić wdzięczność mojej Najbliższej Rodzinie za Ich miłość i wsparcie.

Jestem wdzięczna Profesorowi Zbigniewowi Karpińskiemu za pomoc na początku mojej

kariery naukowej, życzliwość i przyjaźń. Dziękuję Profesorowi Stanisławowi Dźwigajowi

(LRS UPMC) za pomoc w realizacji moich pomysłów dotyczących zastosowania materiałów

zeolitowych w katalizie i jego przyjaźń, a także Wszystkim moi Współpracownikom za ich

pracę.

Chciałbym również podziękować Dyrektorowi Instytutu Chemii Fizycznej PAN (IChF PAN,

Warszawa) Profesorowi Marcinowi Opałło za umożliwienie mi rozwoju kariery naukowej

w IChF PAN.

Documents

Kataliza w ochronie środowiska: zastosowanie materiałów ...ichf.edu.pl/r_act/hab/Srebowata_autoreferat_PL.pdf · 1.1 Curriculum vitae Imię i Nazwisko: Anna Śrębowata Data urodzenia: