UVOD
PREGLEDNI RADHeterogena bazno katalizvana metanoliza biljnih
ulja: presek stanja
Marija R. Miladinovi1, Ivana Z. Luki2, Olivera S. Stamenkovi1,
Vlada B. Veljkovi1, Dejan U. Skala21Tehnoloki fakultet, Bulevar
osloboenja 124, Leskovac, Univerzitet u Niu, Srbija
2Tehnoloko-metalurki fakultet, Karnegijeva 4, Beograd,
Univerzitet u Beogradu, Srbija
Autor za korenspondenciju:
Vlada B. Veljkovi, Tehnoloki fakultet, Univerzitet u Niu,
Bulevar osloboenja 124, 16000 Leskovac, Srbija
e-mail: [email protected]
IZVODHomogena bazno katalizovana metanoliza je najee primenjivan
postupak dobijanja biodizela u industrijskim uslovima. Visoki
zahtevi u pogledu kvaliteta uljnih sirovina i ekoloki problemi
otpadnih voda doprineli su razvoju novih postupaka sinteze
biodizela. Meu njima znaajno mesto zauzima heterogena bazno
katalizovana metanoliza ulja, koja je u poslednjoj deceniji
intenzivno prouavana sa aspekta razvoja novih katalitikih sistema,
optimizacije reakcionih uslova metanolize i mogunosti reciklovanja
katalizatora. Ispitivanja ovakvih sistema ine osnovu za razvoj
kontinualnih postupaka heterogene bazno katalizovane metanolize, na
kojima e se u bliskoj budunosti bazirati industrijska proizvodnja
biodizela. U ovom radu analizirani su dosadanja ispitivanja
postupaka dobijanja biodizela heterogenom bazno katalizovanom
metanolizom. Cilj rada je da se ukae na primenu razliitih baznih
jedinjenja kao katalizatora, naine njihove pripreme, nanoenja na
nosae i recikliranja, kao i na mogunosti unapreenja postojeih i
razvoja novih procesa dobijanja biodizela baznom katalizom.Kljune
rei: Biodizel, Heterogeni katalizatori, Metanoliza
UVODGlobalno zagrevanje, zagaenje ivotne sredine i smanjenje
rezervi fosilnog goriva usmerili su istraivanja prema alternativnim
i obnovljivim izvorima energije. Veoma perspektivna alternativna
goriva su tzv. biogoriva, odnosno goriva dobijena iz bioobnovljivih
sirovina, meu kojima znaajno mesto zauzima biodizel [1].
Aktuelnosti biogoriva doprinosi i mogunost da se tehnologije
njihovog dobijanja mogu integrisati u postojea industrijska
postrojenja i upotrebiti za pretvaranje raznih otpadnih materija u
izvore profita.Biodizel je proizvod koji se dobija alkoholizom
biljnih ulja niim alifatinim alkoholima. Za dobijanje biodizela
najee se koristi methanol zbog ega se biodizel obino definie kao
smea metil estara masnih kiselina (MEMK). Biodizel je
biodegradabilan, manje toksian, pri sagorevanju proizvodi manje
dima i praine, ugljenik(II) i (IV) oksida, oksida sumpora i
ugljovodonika, dok je emisija azotnih oksida poveana u odnosu na
fosilni dizel [2-4a]. U standardnim dizel motorima biodizel se moe
koristiti ist ili u meavini sa dizelom mineralnog porekla, bez ili
uz male modifikacije motora, zbog ega je mogue u relativno kratkom
vremenskom periodu omasoviti korienje biodizela. Evropska
strategija je da udeo biogoriva, raunat na osnovu sadraja energije,
u ukupnoj potronji goriva za transport do 2010. godine iznosi 5,75
% [5a], a do 2020. godine najmanje 10 % [6a]. Prema podacima
Evropskog odbora za biodizel, proizvodnja biodizela u Evropi se u
2008. godini poveala za 37,5 % u odnosu na 2007. godinu [4].
Sve vea potreba za biodizelom zahteva optimizaciju procesa
proizvodnje koja e omoguiti velike proizvodne kapacitete,
pojednostavljene operacije, visok prinos i manju koliinu otpadnih
voda. Postojei komercijalni procesi dobijanja biodizela uglavnom se
zasnivaju na homogeno bazno katalizovanoj metanolizi jestivih
biljnih ulja. Novija istraivanja su usmerena ka razvoju novih
katalitikih sistema i procesa i primeni novih uljnih sirovina sa
ciljem smanjenja cene proizvodnje biodizela i pojednostavljenja
postupaka izdvajanja i preiavanja MEMK. Poslednja decenija je
obeleena prouavanjima heterogeno katalizovane metanolize,
nekatalizovane metanolize i metanolize katalizovane enzimima.
Upotrebom katalizatora nerastvornih u reakcionoj smei, tzv.
heterogenih katalizatora, znaajno se pojednostavljuje postupak
izdvajanja i preiavanja proizvoda, smanjuju ekoloki problemi,
omoguava ponovno korienje katalizatora, ime se postie i pozitivan
ekonomski efekat. Veliki broj istraivanja odnosi se na primenu CaO
kao katalizatora metanolize zbog njegove niske cene, dobrih
katalitikih osobina i mogunosti reciklovanja bez znaajnog smanjenja
katalitike aktivnosti. U ovom radu analizirana su dosadanja
istraivanja heterogene bazno katalizovane metanolize. Ciljevi rada
su da se ukae na primenu razliitih baznih jedinjenja kao
katalizatora, naina njihove pripreme, nanoenja na nosae i
recikliranja, kao i da se ocene mogunosti unapreenja postojeih i
razvoja novih, kontinualnih procesa dobijanja biodizela. ALKOHOLIZA
ULJAAlkoholiza, hemijska reakcija izmeu triacilglicerola i alkohola
pri emu se dobija smea alkil estara masnih kiselina, osnovna je
hemijska reakcija u proizvodnji biodizela. Ukupna reakcija se
sastoji iz tri uzastopne, povratne reakcije u kojima se molekul
triacilglicerola stupnjevito konvertuje u diglicerid, monoglicerid
i glicerol. U svakom stepenu reaguje po jedan mol alkohola, a
nastaje jedan mol estra.Osnovna sirovina za dobijanje biodizela su
svi bioloki izvori bogati triacilglicerolima. U prvom redu tu
spadaju jestiva biljna ulja, zatim nejestiva, otpadna i koriena
ulja, kao i ivotinjske masti. Koliine nejestivih i otpadnih ulja
nisu dovoljne za ispunjavanje zahteva evropskih direktiva, zbog ega
ona mogu biti samo dopuna asortimanu sirovina za proizvodnju
biodizela. Nejestiva biljna ulja su karakteristina za pojedine
geografske regije, gde je njihova cena nia, kao, na primer: ulja
semena Jatropha curcas (u Nikaragvi), semena mahue i Moringa
oleifera (u Indiji), semena indijskog jorgovana, semena Pongamia
glabra, ricinusa (u Brazilu), a u naem regionu semena duvana [5-7]
i paradajza [8]. Upotrebom korienih i otpadnih ulja za dobijanje
biodizela reava se i problem njihovog odlaganja [9].U alkoholizi
biljnih ulja koristi se uglavnom metanol i etanol. Korienjem
etanola dobija se potpuno agrarno gorivo. Etil estri masnih
kiselina (EEMK) imaju vei toplotni sadraj i vei cetanski broj u
odnosu na MEMK, niu temperaturu zamagljenja i teenja, pa zbog toga
i bolji hladni start motora [10]. Pored toga, toksinost etanola je
manja, a njegova rastvorljivost u uljima znaajnija u odnosu na
metanol. Pored brojnih prednosti etanola, etanoliza biljnih ulja
ima odreene nedostake: energetski je zahtevnija od metanolize [11],
razdvajanje faza tee [12], a tragovi vode u etanolu dramatino utiu
na prinos estara [13]. Zbog toga se svi industrijski procesi
dobijanja biodizela zasnivaju se na metanolizi biljnih
ulja.Reakcija metanolize se na niskim i umerenim temperaturama
odigrava u prisustvu katalizatora, koji se razlikuju po prirodi
(bazni ili kiseli) i rastvorljivosti u reakcionoj smei (homogeni,
heterogeni i homogeno-heterogeni). Nekatalizovana metanoliza se
odigrava pri visokim vrednostima temperature i pritiska, iznad
kritinih za metanol, pa se esto naziva natkritina metanoliza.
Prinos estara i brzina reakcije zavise od kvaliteta ulja, koliine i
vrste katalizatora i primenjenih reakcionih uslova.Naini izvoenja
reakcije metanolizeNajee prouavan i u komercijalnim procesima najee
upotrebljavan nain dobijanja biodizela je homogeno katalizovana
metanoliza. Baze, najee koriene kao homogeni katalizatori reakcije
metanolize, jesu hidroksidi i metoksidi natrijuma i kalijuma. Zbog
viestrukih prednosti baza kao katalizatora kiselo katalizovana
metanoliza je manje prouavana u poreenju sa bazno katalizovanom
[14]. Kiseli katalizatori su dobri katalizatori reakcije
esterifikacije [15], zbog ega se koriste u prethodnoj obradi ulja
sa veim sadrajem slobodnih masnih kiselina (SMK). Pored niza
prednosti, primena homogenih katalizatora ima brojne nedostatke.
Zbog zaostajanja homogenih katalizatora u metilestarskoj fazi
preiavanje biodizela je sloen postupak i sastoji se u viestrukom
ispiranju metil estarskog sloja vodom, to otvara problem otpadnih
voda [16]. Homogeni katalizatori su korozivni pa su i zahtevi u
pogledu kvaliteta opreme vei. Za dobijanje biodizela homogenom
baznom katalizovanom metanolizom mogu se koristiti samo ulja sa
niskim sadrajem slobodnih masnih kiselina (do 1 %) i vode (do 0,1
%) [16]. Nedostaci klasinih - konvencionalnih naina sinteze MEMK
izbegavaju se primenom novih tehnologija koje se baziraju na
izvoenju reakcije metanolize na temperaturama i pritiscima iznad
kritinih za metanol, na korienju enzima ili celih mikrobnih elija i
heterogenih katalizatora.Pod ekstremno visokim uslovima temperature
i pritiska, iznad kritinih uslova za metanol (239 oC i 8,09 MPa)
metanoliza se moe odigrati bez prisustva katalizatora. U
natkritinim uslovima metanola vrednosti dielektrine konstante
metanola i ulja su vrlo bliske, to je preduslov da se ostvari
jednofazni sistem. Na ovaj nain ostvareni su uslovi za veoma brzu
metanolizu, a vreme trajanja reakcije do visokog prinosa metil
estara meri minutima [17-19]. Osim toga, preiavanje dobijene smee
MEMK je mnogo jednostavnije [20]. U reakciji metanolize u
natkritinim uslovima prisustvo SMK i vode u reakcionoj smei nema
negativan efekat na prinos metil estara. Razlog tome je istovremeno
odigravanje reakcije metanolize triacilglicerola i esterifikacije
SMK [21]. Ovakvi rezultati otvaraju mogunosti primene postupka
natkritine metanolize za dobijanje biodizela iz korienih i otpadnih
ulja sa visokim sadrajem SMK i vode.Primenom lipaza u postucima za
dobijanje biodizela znaajno se pojednostavljuje proces, jer nije
potreban metanol u viku, preiavanje metil estara i glicerola je
nepotrebno, a njihovo razdvajanje jednostavno i nema otpadnih voda.
U prisustvu lipaza istovremeno se odigravaju i metanoliza
triacilglicerola i esterifikacija SMK pri blagim uslovima
temperature, pritiska i pH vrednosti sredine [15, 22]. Najvei broj
istraivanja enzimski katalizovane metanolize odnosi se na primenu
imobilisanih (ekstraelijskih) enzima ili imobilisanih mikrobnih
elija (intraelijskih enzima), jer se na taj nain poveava njihova
aktivnost i stabilnost [23]. Iako se dugo verovalo da u reakciji
metanolize ulja najbolje katalitike osobine poseduje komercijalna
imobilisana lipaza Candida antarctica - Novozyme 435, novija
istraivanja daju prednost lipazi Pseudomonas cepacia [24,25].Pored
znaajnih prednosti koje imaju nekatalizovana metanoliza i
metanoliza katalizovana enzimima imaju i izvesne nedostatke zbog
ega nemaju praktinu i industrijsku primenu. Reakcioni uslovi
nekatalizovane metanolize su ekstremni, a zahtevi u pogledu
energije i reakcione opreme visoki. Nedostaci lipaza kao
katalizatora metanolize jeste njihova inhibicija metanolom, visoka
cena, niski prinosi MEMK i dugo vreme trajanja reakcije. Neki od
ovih nedostataka uspeno se prevazilaze upotrebom heterogenih
katalizatora.HETEROGENO KATALIZOVANA METANOLIZAUpotrebom
heterogenih katalizatora dobija se istiji biodizel i glicerol,
znaajno se pojednostavljuje postupak njihovog izdvajanja i
preiavanja, smanjuju ekoloki problemi i omoguava ponovno korienje
katalizatora. Zbog toga celokupan proces heterogene sinteze MEMK
istovremeno ima neuporedivo povoljniji ekonomski efekat. Sinteza
biodizela zasnovana na korienju odgovarajueg heterogenog
katalizatora moe da umanji utroak energije i do 50 % i tako smanji
ukupne proizvodne trokove [26]. Ekonomski razlozi i ekoloki zahtevi
su osnovni preduslovi da se u bliskoj budunosti homogena kataliza
zameni heterogenom. Zbog toga je predmet velikog broja istraivanja
novijeg datuma ispitivanje mogunosti primene razliitih heterogenih
katalizatora u procesima sinteze biodizela. U katalizi reakcije
metanolize heterogeni katalizatori su korieni kao isti ili
imobilisani na nosaima.Heterogeno katalizovana metanoliza istim
katalizatorimaU ispitivanjima heterogeno katalizovane metanolize na
laboratorijskom nivou koriena su razliita jedinjenja kao
katalizatori. Najvie panje posveeno je ispitivanju vrste, naina
pripreme i koliine heterogenog katalizatora, kao i uslovima
izvoenja reakcije metanolize. Generalno, katalitika aktivnost
heterogenih katalizatora zavisi od njihove prirode, veliine i
specifine povrine estica i primenjenih reakcionih uslova. Izmeu
objavljenih rezultata ovih ispitivanja postoje razlike oko
optimalnih uslova procesa, pa ak i oko postojanja katalitike
aktivnosti nekih jedinjenja [14]. U tabeli 1 dat je pregled najee
korienih heterogenih katalizatora, kao i primenjenih reakcionih
uslova metanolize.Tabela 1Najvei broj istraivanja heterogeno
katalizovane metanolize odnosi se na primenu oksida zemnoalkalnih
metala kao katalizatora reakcije. Katalitika aktivnost oksida
zemnoalkalnih metala raste sa poveanjem njihove baznosti sledeim
redosledom MgO
