Inżynieria Chemiczna i Procesowa

Inżynieria Chemiczna i Procesowa

Wykład nr 15 : Teoria procesów wymiany masy

Teoria procesów wymiany masy



Dyfuzja i konwekcja

Omówimy procesy przenoszenia masy w wieloskładnikowych ośrodkach ze szczególnym uwzględnieniem procesów przepływowych. Najogólniej rzecz ujmującróżne rodzaje transportu masy podzielić można na dwie zasadnicze grupy:

Przenoszenie molekularne - DYFUZJA Makroskopowe mieszanie elementówpłynu - KONWEKCJA

Zaznaczyć należy, że podczas wymiany masy w płynach obydwa sposoby przenoszeniawystępują z reguły jednocześnie.



DYFUZJA

Jeżeli w różnych punktach płynu składającego się z dwóch składników A i B,pozostającego w spoczynku lub poruszającego się ruchem laminarnym będą różnestężenia obu składników to wówczas wystąpi spontaniczny ruch cząstek z miejsc o stężeniu wyższym do miejsc o stężeniu niższym.

Mamy odczynienia z procesem DYFUZJI



Stężenie dyfundującej substancji może być określone w postaci stężenia masowego,molowego lub odpowiednich stężeń ułamkowych. Wzory definicyjne zestawionoponiżej:

stężenie masowe składnikaVmi

i

stężenie molowe składnika

i

iii MV

nc

stężenie molowe dla gazów doskonałych

TRp

c ii



ułamek masowy składnika

i

iw

ułamek molowy składnika w fazie ciekłejcc

nn

x i

i

ii

ułamek molowy składnika w fazie gazowej

pp

cc

x iii

gdzie: mi – masa składnika; V – objętość mieszaniny; ni – liczba moli składnika;pi – ciśnienie cząstkowe; Mi – masa molowa; ρ, c, p – odpowiednie wielkości dla mieszaniny.



Każdy składnik dyfundujący w mieszaninie przemieszcza się z właściwą sobie prędkością vi względem układu współrzędnych umiejscowionych w przestrzeni.Stąd wypadkowa prędkość mieszaniny, w zależności od użytych stężeń, może byćobliczona jako :

lokalna średnia prędkość masowa

n

iii v

v 1

lub jako:

lokalna średnia prędkość molowa

c

vc

c

vcv

n

iii

n

ii

n

iii

1

1

1



Rozpatrując dyfuzję składnika w strumieniu płynu opieramy się na doświadczalnymprawie FICKA, które dla warunków izotermicznych i izobarycznych wyrażone jestwzorem:

dxdc

DJ AABAX

lub dla dowolnych warunków:

dxdy

DcJ AABAX

molowa gęstość strumienia w kierunku x [ mol / m2 * s ]

współczynnik dyfuzji [ m2 / s ]

prawo FICKA



Strumień dyfundującego składnika można wyrazić również w jednostkach masyw warunkach stałości temperatury i ciśnienia c = const :

dxd

Ddxdw

Dj AAB

AABAX

masowa gęstość strumienia w kierunku x [ kg / m2 * s ]



Dla układów przepływowych strumień substancji dyfundującej określamy względemwspółrzędnych poruszających się ze średnią prędkością płynu lub względem współrzędnych umiejscowionych w przestrzeni. Dla układu dwuskładnikowego A + Bporuszającego się ze stałą molową średnią prędkością Vx

*, gęstość strumienia masy składnika A względem przepływającej mieszaniny wynika z zależności:

*xAXAAX VvcJ

gęstość strumienia składnika względem nieruchomego układu współrzędnych jest równa:

AXAAX vcN



Strumienie JA i NA są ze sobą powiązane:

dxdy

DcVvcJ AABxAXAAX *

dla układu dwuskładnikowego:

cvcvc

V BXBAXAx

* mnożąc obie strony przez cA

BXBAXAAxA vcvcyVc *



dxdy

DcVvcJ AABxAXAAX *

*xA

AABAXA Vc

dxdy

Dcvc

AXAAX vcN

BXAXAA

ABAXAAX NNydxdy

DcvcN

BXBAXAAxA vcvcyVc *



korzystając z tej samej metody można wyprowadzić równanie dla strumienia masowego:

BXAXAA

ABAXAAX nnwdxdw

Dvn

BXAXAA

ABAX NNydxdy

DcN

wektor natężenia strumienia masy [ mol / m2 * s ] względem współrzędnychzewnętrznych składa się z dwóch członów :

człon dyfuzyjny przemieszczanie się składnika naskutek przepływu mieszaniny

Nakładanie się DYFUZJI na strumień przepływu mieszaniny.



BXAXBB

BABX NNydxdy

DcN

analogiczna zależność obowiązuje dla składnika B:

jeżeli porównamy te związki dla c = const i uwzględnimy że:

BXAXAA

ABAX NNydxdy

DcN

1 BA yy

dxdy

Ddxdy

D BBA

AAB BXAX JJ BAAB DD

dla układu dwuskładnikowego



KONWEKCJA

Konwekcyjne przenoszenie masy wewnątrz płynu, między płynem i powierzchniąciała stałego lub powierzchnią między fazową w układach o ograniczonej rozpuszczalności może zachodzić podczas przepływu wywołanego działaniem siłzewnętrznych albo przepływu spowodowanego różnicami gęstości płynu na skutek różnicy stężeń lub temperatury.

Pierwszy rodzaj ruchu to KONWEKCJA WYMUSZONA

Drugi rodzaj ruchu to KONWEKCJA SWOBODNA lub NATURALNA

Równanie kinetyczne konwekcji jest analogiem do prawa stygnięcia ciał Newtona:

AcA ckN

współczynnik przenoszenia masy [m/s] różnica stężeń [ mol / m3 ]

molowa gęstość strumieniamasy [ mol / m2 * s ]



Przenoszenie substancji z głębi fazy płynnej do powierzchni międzyfazowej ( lub odwrotnie ) nazywamy procesem wnikania masy.

Przenoszenie substancji pomiędzy dwiema fazami przez powierzchnię rozdziałunazywamy procesem przenikania masy.

Wyznaczenie natężenia strumienia masy wymaga określenia powierzchni, stąd też strumień NA odnosimy do powierzchni międzyfazowej:

00 AAcAxA cckNNii

współczynnik wnikania

stężenie w głębi płynu

stężenie na powierzchni międzyfazowej



Natężenie strumienia masy na powierzchni między fazowej jest równe:

BiAiA

x

AABA NNy

xy

DcNii

0

dla układów rozcieńczonych możemy to uprościć do postaci:

00

x

AAB

x

AABA x

cD

xy

DcNi

00 AAcAxA cckNNii

porównując z :



00

x

A

AA

ABc x

ccc

Dk

i

otrzymujemy zależność na współczynnik wnikania masy w postaci :

Aby wyznaczyć wartość współczynnika wnikania musimy znać rozkład stężeń w pobliży powierzchni międzyfazowej.

Umiejętność wyznaczania wartości współczynników wnikania masy jest niezwykleistotna. Stanowią one bowiem podstawowe wielkości wykorzystywane przyprojektowaniu urządzeń zwanych ogólnie wymiennikami masy lub reaktorami.

Jedną z metod wyznaczania współczynników wnikania jest rozwiązanie ścisłe.Potrzebna jest znajomość pola stężenia substancji A.



Równanie KONWEKCJI - DYFUZJI

W większości przypadków przemysłowych proces przenoszenia masy istniejew warunkach przepływu płynu. Ruch masy występuje najczęściej w wielu kierunkach.Niekiedy mamy do czynienia z procesem nieustalonym, a ponadto często zachodzireakcja chemiczna. Konieczne jest sporządzenie bilansu masy. Ograniczymy siętu do układu dwuskładnikowego.

X1

X2

X3Rozważmy różniczkowy element o objętości dxdydz

x

y

z

CACA+dCA

Stężenie składnika A w płaszczyźnie ściany dydzdla wartości x wynosi CA, natomiast dla ścianydydz przechodzącej przez punkt x + dx wynosi CA + dCA

uAX

uAX+duAX

Analogicznie dla pozostałych kierunków.



Natężenie dopływu składnika A [ mol / s] do elementu wyniesie:

Na kierunku x: dzdyuC AXA

Na kierunku y:

Na kierunku z:

dzdyuC AYA

dzdyuC AZA

Natężenie odpływu składnika A [ mol / s] z elementu wyniesie:

Na kierunku x: dzdyduudCC AXAXAA

Na kierunku y:

Na kierunku z:

dzdyduudCC AYAYAA

dzdyduudCC AYAYAA



Akumulacja składnika A w rozważanym elemencie wyniesie: dzdydxtCA

Zdefiniujmy szybkość reakcji chemicznej, jako liczbę moli (lub kilogramów) danegoskładnika, która przereagowuje w jednostce czasu i w jednostce objętości. Jeżeliszybkość reakcji chemicznej odniesiemy do liczby moli to oznaczamy ją przez R , jeżelido kilogramów to oznaczamy ją przez r.

Ubytek składnika A w rozważanym elemencie na skutek reakcji chemicznej będzierówny:

dzdydxRA



Z aksjomatów bilansowania wynika:

natężenie dopływu składnika

natężenie odpływu składnika

akumulacja składnika

ubytek składnika w wyniku reakcjichemicznej

można to zapisać równaniem:

0 dxdydzRdxdydztC

dxdyuCddxdzuCddydzuCd AA

AZAAYAAXA

lub wyrażając masę w kilogramach a nie molach :

0 dxdydzrdxdydzt

dxdyuddxdzuddydzud AA

AZAAYAAXA



różniczki występujące w równaniu możemy przedstawić w postaci:

dx

xu

ud AXAAXA

dy

yu

ud AYAAYA

dz

zu

ud AZAAZA

po podstawieniu:



0

AAAZAAYAAXA rtz

uyu

xu

analogiczne równanie można otrzymać dla składnika B:

0

BBBZBBYBBXB rtz

uyu

xu

Dla układu dwuskładnikowego:

0 BA rr

dla bilansu w odniesieniu do 1 mola substancji :

0 BA RR



po dodaniu stronami :

0

tzuu

yuu

xuu BABZBAZABYBAYABXBAXA

uwzględniając definicję średniej masowej prędkości płynu: BBAA uuu

1

0

zu

yu

xu

tZYX

równanie ciągłości



0

AAAZAYAX rtz

nyn

xn

0

AAA rnt

gdzie nA – gęstość strumienia składnika A

BXAXAA

ABAXAAX nnwdxdw

Dvn

podstawiając wyrażenie:

równanie możemy zapisać :



0

AAAABA ruwDt

dla stałej gęstości i wartości współczynników dyfuzji równanie sprowadza się do:

02

AAAABA ruDt

a po podzieleniu przez masę molową:

AAABAA RcDcutc 2



Równanie to można zapisać w postaci:

AAABA RcD

DtDc 2

równanie KONWEKCJI - DYFUZJI

Dla współrzędnych prostokątnych:

AAAA

ABA

zA

yA

xA R

zc

yc

xc

Dzc

uyc

uxc

utc

2

2

2

2

2

2



Gdy nie zachodzą przemiany chemiczne :

AABA cD

DtDc 2

A dla płynów w spoczynku u = 0:

AABA cDtc 2 drugie prawo Ficka

Ogranicza się ono do opisu dyfuzji w ciałach stałych oraz płynach nieruchomych, pełna analogia do drugiego prawa Fouriera jest oczywista.



dla procesów ustalonych w czasie:

AABA cDcu 2

dla płynów w ruchu:

dla ośrodka nieruchomego:

02 Ac

W przypadku występowania reakcji chemicznej równania te należy uzupełnićo człon RA



Rozwiązanie równania konwekcji dyfuzji wymaga sformułowania odpowiednichwarunków brzegowych i początkowych na podstawie fizycznego opisu procesu.Warunki brzegowe na powierzchni ograniczającej rozpatrywany obszar określamynajczęściej w postaci:

stężenia na powierzchni : w przypadku rozpuszczania stężenie roztworu nasyconego w przypadku odparowania cieczy równowagowe ciśnienie cząstkowe składnika

wartości strumienia masy na powierzchni według równania konwekcji

szybkości zaniku lub powstawania substancji na skutek reakcji chemicznej na powierzchni



Modele wnikania masy:

Istnieje obecnie wiele modeli teoretycznie opisujących wnikanie masy przy różnychzałożeniach upraszczających. Spośród nich znaczenie praktyczne zachowały:

model warstewkowy

modele penetracyjne

Model warstewkowy opiera się na koncepcji laminarnej warstwy przy powierzchni międzyfazowej. Zakłada się przy tym istnienie warstwy zastępczej o grubości δ.Przenoszenie masy przez tę warstwę odbywa się wyłącznie w wyniku ustalonej jednowymiarowej dyfuzji molekularnej, natomiast elementy płynu położonegłębiej są doskonale wymieszane na skutek ruchów konwekcyjnych.



warstewka graniczna

powierzchnia międzyfazowa

wnętrze płynu

Przy takich założeniachdyfuzyjny opór warstwy zastępczejjest równoważny oporowi rzeczywistego procesu wnikaniamasy przez dyfuzję i konwekcję.



Przy założeniu izotermiczności i nieściśliwości płynu równanie Konwekcji – Dyfuzjiprzyjmuje postać:

02

2

dxcd

D AAB

z warunkami brzegowymi:

0x

x

iAA cc

0AA cc



Całkując to równanie znajdujemy rozkład stężenia w warstwie:

0AAAA ccx

ccii

A stąd możemy wyznaczyć strumień masy:

0AAABA

ABAX ccD

dxdc

DNi



00 AAcAxA cckNNii

0AAABA

ABAX ccD

dxdc

DNi

AB

c

Dk

współczynnik wnikania

MODEL WARSTEWKOWY



Modele penetracyjne zakładają, że zachodzące wewnątrz płynu zawirowania burzliwenie są tłumione w pobliżu powierzchni międzyfazowej, lecz dochodzą do tej powierzchni, prowadząc do ciągłego jej odnawiania.

Powierzchnia płynu stanowi zatem „mozaikę” elementów o różnym wieku. Stąd średniawartość strumienia masy wyniesie:

dttNtN t

0

funkcja rozkładu wieku elementów powierzchni

chwilowy strumień masy odniesiony do elementuo wieku t



Zakładamy że wnikanie masy do poszczególnych elementów płynu wyniesionychna powierzchnię przebiega tak samo, jak wnikanie do środowiska nieruchomegoo nieskończonej głębokości.

Przy przyjętych założeniach równanie Konwekcji – Dyfuzji sprowadza się do postaci:



2

2

dxcd

Ddtdc A

ABA

z warunkami granicznymi:

0x

0x

0ccA

AiA cc

0t

0t

0t x0ccA



Całkowanie tego równania jest dość skomplikowane, pozwala jednak określićnam chwilowy strumień masy w postaci:

t

Dcc

dtdc

DtN ABAAi

x

AABt

0

0

Średni strumień masy zależeć będzie od przyjętej postaci funkcji rozkładu wiekuelementów powierzchni Φ(t)

Rozpatrzymy dwa modele Higbiego i Danckwersta



Model Higbiego zakłada, że czas życia wszystkich elementów powierzchni jest jednakowy i wynosi τ, tj. po upływie czasu τ każdy element zostaje odnowionyprowadzi to do następującej postaci funkcji rozkładu czasu życia elementów powierzchni:

tt 01

tt 0

wówczas średni strumień masy:

AB

AAit

DccdttNN 0

0

21



Model Danckwersta zakłada, że prawdopodobieństwo odnowienia elementu powierzchni nie zależy od jego wieku i prowadzi do zależności:

0exp ttsst

00 tt

szybkość odnawiania powierzchni

wówczas średni strumień masy:

sDccdtt

DtssccN ABAAi

ABAAi

0

0

0 exp



00 AAcAxA cckNNii

Pamiętając że:

w ogólnym ujęciu dla modeli penetracyjnych

ABc Dk

zestawiając:

ABc Dk ABc Dk

model penetracyjny model warstewkowy



Wyznaczanie współczynników wnikania masy

AB

c

D

kSh

ABII D

kD

ABDu

Pe

ABDSc

-liczba Sherwooda jest to miara stosunku ogólnej szybkościprzenoszenia masy do szybkości dyfuzji.

-druga liczba Damkolera jest miarą stosunku zmiany ilości reagenta w wyniku reakcji chemicznej od ilości reagenta przenoszonego na skutek dyfuzji.

-dyfuzyjna liczba Pecleta jest miarą stosunku rozkładu stężeńwywołanego na skutek konwekcji do rozkładu stężeń wywołanegodyfuzją.

-liczba Schmidta jest miarą stosunku szybkości cząsteczkowegoprzenoszenia pędu do szybkości dyfuzji masy.



Liczbę Pe możemy przedstawić jako iloczyn Reynoldsa i Schmidta

ScD

uPe

AB

Re

Liczby Pe i Sc stanowią podstawowe kryteria podobieństwa procesu dyfuzyjnegotransportu masy.

Ogólnie rzecz ujmując :

geometriaScfD

kSh

AB

c ,Re,



ba

AB

c ScCD

kSh Re

stałe charakterystyczne dla danego procesu

Dla konwekcji naturalnej pojawia się liczba Grashofa

2

3

Ag

Gr



W równaniach korelacyjnych pojawiają się liczby będące kombinacjami liczbpodstawowych:

ScLe

Pr - liczba Lewisa

ScSh

St

Re

- liczba Stantona



Większość przemysłowych procesów wymiany masy polega na przenikaniu składnika lub kilku składników z głębi jednej fazy do drugiej przez powierzchnię międzyfazową. Należą do tej grupy bardzo ważne praktycznie procesy rozdzielaniasubstancji, np. ekstrakcja, absorpcja, destylacja, suszenie itp..



Przenoszenie masy podczas przenikania obejmuje trzy następujące etapy:

1) Wnikanie masy z wnętrza pierwszej fazy do powierzchni międzyfazowej

2) przenoszenie masy przez powierzchnię międzyfazową

3) wnikanie masy od powierzchni między fazowej do wnętrza drugiej fazy

Stwierdzono doświadczalnie, że opór powierzchniowy przenoszenia jest pomijalny,a zatem sytuacja na granicy faz odpowiada stanowi równowagi dynamicznej.

Stąd też stężenia na powierzchni rozdziału faz układu o ograniczonej rozpuszczalnościmożemy określić jako równowagowe.



Rozpatrzmy typowy ustalony proces przenikania masy pomiędzy fazą gazową i ciekłą. Stosownie do teorii dwóch warstw granicznych przyjmujemy, że szybkośćprzenoszenia masy po obu stronach powierzchni międzyfazowej uzależnionajest wyłącznie od oporów dyfuzyjnych warstw zastępczych.



Przy pominięciu oporu międzyfazowego stężenie na powierzchni rozdziału możemy wyznaczyć jako równowagowe:

ii cp

i możemy dzięki temu określić siły napędoweprocesu transportu masy w każdej fazie:

icipA cckppkN

gdzie: pi , ci – stężenie składnika dyfundującegona powierzchni międzyfazowej. p, c – stężeniaw głębi faz.



krzywa równowagi

p

c

i

i

k

k

cc

pp

Stężenia w głębi faz są łatwe do określenia i z reguły znane, dysponując zależnościąopisującą krzywą równowagi możemy określić stężenia panujące na powierzchnimiędzyfazowej:

ip

ci cc

k

kpp

prosta przechodząca przez punkt (p, c) i (pi , ci)



Z powyższego wykresu wynika, że stosunek stężeń w oby fazach zależy od oporówwnikania wyrażanych wartościami współczynników wnikania kc i kp oraz od kształtu krzywej równowagi.

Operowanie w obliczeniach wartościami stężeń na powierzchni międzyfazowej jestniewygodne , dlatego też równanie przenikania doprowadza się do postaci, w którejjako siła napędowa występuje różnica stężeń w głębi obu faz.

Wymaga to zdefiniowania stężeń równoważnych, a mianowicie stężenia p*, jakie było by w równowadze w stosunku do roztworu ciekłego o stężeniu c, lub odwrotnie,stężenia równowagowego c* odpowiadającego ciśnieniu cząstkowemu p w mieszaniniegazowej

cp *

pc *



Rozkład sił napędowych procesu wygląda następująco:



Zastosowanie stężeń równoważnych umożliwia określenie strumienia masy składnikaw postaci zależności:

ccKppKN CPA **

współczynniki przenikania masy



Rozkład stężeń w obu fazach zależy od położenia linii równowagi, w skrajnychprzypadkach bardzo dobrej lub bardzo złej rozpuszczalności gazu w równaniachmożna stosować współczynniki wnikania gazu:

Bardzo dobra rozpuszczalność gazu: *cci

gazcieczgłówny opór wnikania masyznajduje się po stronie cieczy

cckN cA *



Bardzo zła rozpuszczalność gazu: *ppi

gazciecz

główny opór wnikania masyznajduje się po stronie gazu

*ppkN pA



Jeżeli pomiędzy stężeniami równowagowymi istnieje proporcjonalność, np. w układziegaz – ciecz obowiązuje prawo Henry`ego :

cmp

współczynnik przenikania masy może być łatwo określony. Zgodnie z zależnościamidla stężeń równoważnych możemy napisać:

*cmp

cmp * cp *

pc *

oraz dla stężeń na granicy faz:

ii cmp



Czyli: icipA cckppkN

cckcckmN icipA *

eliminując z ccKppKN CPA ** całkowitą różnicę stężeń:

cpC kkmK111



Postępując analogicznie

icipA cckppkN

ipic

A ppkppmk

N *

cPP km

kK 11



Dyskusja równań dla skrajnych wartości m potwierdza wnioski wyprowadzonewcześniej:

cpC kkmK111

cPP km

kK 11m bardzo małe

(słaba rozpuszczalnośćgazu w cieczy)

pP kK

cC kK m bardzo duże(dobra rozpuszczalnośćgazu w cieczy)

cckN cA *

opory po stronie cieczy

*ppkN pA

opory po stronie gazu

Documents

Inżynieria Chemiczna i Procesowa