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oxigênio constitui 89% em peso das águas dos oceanos; 21% na
atmosfera e 47% na crosta é o mais abundante de todos os elementos;
enxofre é o 16o elemento mais abundante e constitui 0,034% em peso
da crosta terrestre;
a maior parte do oxigênio é produzida pela fotossíntese:
6CO2(g) + 6H2O(g) + energia solar C6H12O6(g) + 6O2(g)
oxigênio também ocorre nos óxidos de metais e em oxo-sais como
CO32-, SO4
2-, NO3- e BO3
3-;
enxofre ocorre principalmente na forma de SO42-, S2-, mas também
ocorre na forma não combinada;
Oxigênio e Enxofre
OBTENÇÃO E APLICAÇÕES
o oxigênio é obtido industrialmente pela destilação fracionada do ar
líquido;
Em pequena escala (laboratório):
150 o/MnO2
2KClO3 2KCl + 3O2 (no laboratório) H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e- (no laboratório) oxigênio é essencial à vida:
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + energia
maior parte do oxigênio é usada na fabricação do aço e solda;
na obtenção de TiO2 a partir de TiCl4. O TiO2 é usado como pigmento
branco em tintas e papéis;
oxigênio é usado para oxidar NH3 no processo de obtenção de HNO3
Dioxigênio
OBTENÇÃO
grandes quantidades do enxofre são obtidas a partir do gás natural e
do petróleo pelo oxidação do gás sulfídrico (Processo Claus):
2H2S(g) + O2(g) 2S(s) + 2H2O(l)
enxofre é encontrado em grandes depósitos subterrâneos pelo
processo Frasch, fornecendo S de alta pureza;
Enxofre
APLICAÇÕES
enxofre é um constituinte essencial, embora menos freqüente, de
algumas proteínas;
enxofre reage com alcenos formando ligações cruzadas importantes
para a vulcanização da borracha;
Enxofre
S
S S
S
S
S S
S
C=C
CH2
H3C H
H2C
C=C
CH2
H3C H
H2C
n
+
C C C
CH3
C C C C C C
S
CH3
H2 H2 H2 H2 H2H H
S
S
CH
C C C
CH3
C C C C C C
S
CH3
H2 H2 H2 H2 H2H HCCH
CH3
n
C C C
CH3
C C C C C C C C
S
S CH3
H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2H H
S
S
Se e Te ocorrem associados aos minérios do grupo dos sulfetos;
são obtidos a partir de depósitos ou sedimentos anódicos do processo
de refino eletrolítico do cobre;
Se é usado em fotocopiadoras como fotorreceptor;
Se é um elemento essencial em pequenas quantidades; faz parte de
enzimas importantes; é tóxico em maiores quantidades;
o telúrio é usado na fabricação de ligas com ferro e metais não-
ferrosos;
o polônio foi descoberto por Marie Curie (Nobel de Física em 1903 e de
Química em 1911):
-b -b -a
210Pb82 210Bi83 210Po84 206Pb82
210Po84 tem meia vida de 138 dias;
Selênio, Telúrio e Polônio
Elementos do Grupo 16
Energias de Ligação
Energia de
ligação
kJ/mol
Energia de
ligação
kJ/mol
O-O 142 S-S 268
O=O 494 S=S 425
H-O 459 H-S 363
Tendências:
Oxigênio formar ligações duplas O=O e ligações simples,
O-X, covalentes com outros elementos, por exemplo, para
formar água;
Enxofre, ao contrário, prefere fazer ligações simples
S-S, levando à catenação
ALOTROPIA
oxigênio ocorre na forma de O2(g) e O3(g);
O3(g) tem estrutura angular e se decompõe em O2(g)
enxofre possui mais formas alotrópicas que qualquer outro elemento;
as formas alotrópica diferem no grau de polimerização do enxofre e na
estrutura cristalina
as duas formas mais comuns são o enxofre-a ou rômbico (estável à
temp. ambiente) e o enxofre-b ou monoclínico, que é estável acima de
95,5 oC
Oxigênio e Enxofre
Enxofre rômbico Enxofre monoclínico
Dioxigênio – Ligação química, propriedades magnéticas e reatividade
Ordem de ligação (O.L.) = 2
Molécula paramagnética
2S+1 = 2x1+1 =3 oxigênio triplete
Oxigênio Singlete
Ordem de ligação (O.L.) = 2
Molécula diamagnética
2S+1 = 2x0+1 = 1 oxigênio singlete
Oxigênio singlete
Preparação:
O2(g) + radiação UV → O2(g)* ou
H2O2(aq) + ClO- → O2(g)* + H2O(l) + Cl-(aq)
Possui reatividade deferente do triplete,
usado em terapia fotodinâmica (PDT)
Ozônio
Preparação:
3O2(g) + 10 a 20 kV → 2O3(g)
(No equilíbrio, [O3(g)] é ≈ 10%)
É o alótropo menos estável
É um oxidante mais forte que O2(g):
O3(g) + 2H+(aq) + 2e- → O2(g) + H2O(l) E = +2,07 V
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) E = +1,23 V
É usado como bactericida no tratamento de água;
É um poluente atmosférico:
NO2(g) + hn → NO(g) + O(g)
O(g) + O2(g) → O3(g)
A camada Ozônio
Formação:
O2(g) + hn → 2O(g)
O2(g) + O(g) → O3(g)
Ozônio absorve UV de maior comprimento de onda e
sofre decomposição:
O3(g) + hn → O2(g) + O(g)
O3(g) + O(g) → 2O2(g)
o enxofre rômbico (S-a) ocorre naturalmente na forma de cristais
amarelos em áreas vulcânicas;
as formas rômbica (S-a) e monoclínica (S-b) se interconvertem sob o
efeito aquecimento a 95 o C
enxofre plástico pode ser obtido derramando enxofre fundido em água
fria;
estas três formas alotrópicas contêm anéis S8 não-planos com
uma conformação de coroa, diferindo no modo de
empacotamento dos anéis no cristal;
outros alótropos com anéis de 6 a 20 átomos de enxofre também são
conhecidos, com destaque para S6 e S12
Enxofre e seus alótropos
S6
6Na2S2O3 (aq) + 12HCl(aq) → S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l)
Enxofre e seus alótropos
S12
H2S8(éter) + S4Cl2(éter) → S12(s) + 2HCl(g)
ALOTROPIA
Selênio possui vários alótropos que diferem no modo de
empacotamento no cristal: há três formas vermelhas cristalinas (contém
anéis Se8) e uma forma vermelha amorfa (contém cadeias poliméricas);
todos os alótropos vermelhos não conduzem eletricidade; uma forma
cinza semicondutora (contém cadeias infinitas de átomos); e uma forma
preta vítrea (formada por grandes anéis irregulares com até 1000
átomos); Selênio está na fronteira entre um não-metal e um metalóide;
Telúrio só possui uma forma cristalina, de cor branca prateada e semi-
metálica; se assemelha ao Se cinza, porém exibe propriedades metálicas
mais acentuadas;
Polônio é um metal verdadeiro; existe uma forma a-cúbica e uma b-
romboédrica, ambas metálicas
Selênio, Telúrio e Polônio
ESTRUTURA, ALOTROPIA e PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS (CONT.)
as propriedades elétricas também variam de cima para baixo no grupo:
O e S são isolantes, Se e Te são semi-condutores e Po é condutor
metálico;
a atomicidade varia de cima para baixo no grupo; moléculas simples
(O2 e O3), para anéis (S8 e Se8), cadeias (Se e Te) e por fim um retículo
metálico simples (Po);
O, S, Se, Te e Po
LIGAÇÃO QUÍMICA
as ligações entre S e O e entre Se e O são muito mais curtas que o
esperado para uma ligação simples formação de uma ligação pp-dp;
para que a ligação pp-dp seja efetiva, os tamanho dos orbitais p e d
devem ser semelhantes;
contração radial ao longo do período diminuição do tamanho dos
orbitais 3d formação de ligações pp-dp progressivamente mais fortes;
assim, nos silicatos não há formação de ligações pp-dp as unidades
SiO4 se polimerizam; há ligações Si-O-Si;
nos fosfatos, a ligação p é mais forte, mas ainda há um grande número
de fosfatos poliméricos;
nos oxoácidos de enxofre, a ligação p é ainda mais forte que nos
fosfatos observa-se um pequeno grau de polimerização;
as ligações p são muito fortes nos oxoânions do cloro não ocorre
polimerização;
PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS
Classificação segundo suas propriedades ácido-base
Óxidos básicos
óxidos dos elementos metálicos são geralmente básicos, iônicos e
contém o íon O2-;
a formação de um óxido iônico requer uma grande quantidade de
energia, para a dissociação da molécula de O2 e a formação de O2- são
formados quando a energia reticular for elevada pontos de fusão
elevados : ex.: Na2O 1275 oC, MgO 2800 oC;
reação com água:
Na2O + H2O 2NaOH
alguns óxidos iônicos como Tl2O3, Bi2O3 e ThO2 não reagem com água,
mas reagem com ácidos formando sais;
quando o metal exibe mais de um estado de oxidação, aquele com o
menor NOX é o mais básico e o mais iônico; ex. CrO é básico, Cr2O3 é
anfótero e CrO3 é ácido;
PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS
Classificação segundo suas propriedades ácido-base (cont.)
Óxidos ácidos
os óxidos dos elementos não-metálicos são geralmente covalentes;
muitos ocorrem como moléculas discretas como CO2, NO2, SO3 e Cl2O e
possuem baixos PF e PE;
B2O3 e SiO2 formam cadeias infinitas PF elevados;
são anidridos dos correspondentes ácidos:
B2O3 + 3H2O 2H3BO3
N2O5 + H2O 2HNO3
P4O10 + 6H2O 4H3PO4
SO3 + H2O H2SO4
alguns não reagem com água, como SiO2, mas reagem com NaOH;
quando o elemento exibir mais de um estado de oxidação como por ex.
N2O3, N2O5 e SO2 e SO3, aquele no qual o NOX é mais elevado é o mais
ácido;
PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS
Classificação segundo suas propriedades ácido-base (cont.)
Óxidos anfóteros
óxidos anfóteros reagem com ácidos e bases fortes; ex.: BeO, Al2O3,
Ga2O3, SnO, PbO e ZnO;
Al2O3 + 6HCl 2Al3+ + 6Cl- + 3H2O
Al2O3 + 2OH- + 3H2O 2[Al(OH)4]-
Óxidos neutros
alguns óxidos covalentes não apresentam acidez nem basicidade de
Brönsted, como por exemplo, N2O, NO e CO
OBTENÇÃO E APLICAÇÕES
Dióxido de enxofre, SO2
SO2 é produzido industrialmente em grande escala:
por combustão do enxofre, H2S, sulfetos metálicos ou carvão:
S8(s) + 8O2(g) 8SO2(g)
No laboratório, em pequena escala:
SO32-(aq) + 2H+(aq) SO2(g) + H2O(l)
SO2 é um gás incolor muito solúvel em água na qual encontra-se na
forma hidratada, ex.: SO2·6H2O; há apenas uma pequena quantidade de
ácido sulfuroso, H2SO3;
SO2 é um agente redutor;
Detecção (preocupação com chuva-ácida);
SO2 + H2O2 H2SO4 o ácido é titulado
usado como conservante para matar fungos em frutas
Óxidos do Enxofre
119o
143
pm
OBTENÇÃO E APLICAÇÕES
Trióxido de enxofre, SO3
SO3 é um líquido à temperatura ambiente e está em equilíbrio com um
trímero;
SO3 é fabricado em larga escala pela oxidação do SO2 na presença de
um catalisador (Pt ou V2O5) no chamado processo de contato;
SO3 é mais estável termodinamicamente que SO2, mas sua formação
tem elevada energia de ativação;
SO3 é um agente oxidante poderoso, principalmente quando quente;
além do emprego na preparação de H2SO4, o SO3 é usado na
sulfonação de alquil-benzenos de cadeia longa; os sais de sódio desses
compostos são agentes tensoativos aniônicos e são ingredientes ativos
dos detergentes;
Óxidos do Enxofre
OXOÁCIDOS DO ENXOFRE
muitos dos oxoácidos de enxofre não existem na forma de ácidos livres,
mas seus ânions e sais são conhecidos;
os ácidos com terminação -oso contém o enxofre com NOX +IV e formam
sais cujos nomes terminam em –ito; ácidos terminando em –ico contém
enxofre no estado de oxidação +VI e formam sais cujos nomes terminam em
–ato;
lembrando que os oxoânions de S possuem ligações p fortes e
apresentam apenas uma pequena tendência de se polimerizarem;
vamos classificar os ácidos em quatro séries: do ácido sulfuroso, do ácido
sulfúrico, do ácido tiônico e dos peroxoácidos;
S(l) + O2(g) + calor 2SO2(g)
V2O5 (450oC)
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)
ácido pirossulfúrico ou óleum
H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(aq)
ÁCIDO SULFÚRICO
Preparação pelo “método de contato”
H2SO4: aplicações
Preparação de fertilizantes:
H2SO4(aq) + 2NH3(aq) → (NH4)2SO4(s)
eletrólito das baterias de chumbo:
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-
sulfonação de ácidos graxos fab. de detergentes:
H2SO4(l) + CH3C6H5(l) → CH3C6H4SO3H(s) + H2O(l)
agente desidratante, exemplo:
C2H5OH(l) + H2SO4(l) → C2H5OSO3H(aq) + H2O(l)
C2H5OSO3H(aq) → C2H4 + H2SO4(aq) [excesso de ácido]
C2H5OSO3H(aq) + C2H5OH(l) → (C2H5)2O(l) + H2SO4(aq) [excesso de etanol
agente oxidante (quando concentrado e à quente):
2H2SO4(l) + 2e- → SO2(g) + 2H2O(l) + SO42-(aq)
Ácido Sulfúrico
PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E
OXOÂNIONS DO ENXOFRE
NOX do S
Sulfúrico, H2SO4 Sulfato, SO42-
Sulfuroso, H2SO3 Sulfito, SO32-
Ditionoso, H2S2O4 Ditionito, S2O42-
VI+
IV+
III+
PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E
OXOÂNIONS DO ENXOFRE
NOX do S
Tiossulfúrico, H2S2O3 Tiossulfato, S2O32-
VI+ e II-
Pirossulfúrico, H2S2O7 Pirossulfato, S2O72-
VI+
PRINCIPAIS OXOÁCIDOS E
OXOÂNIONS DO ENXOFRE
Peroxomonossulfúrico
H2SO5
peroxomonosulfato
Peroxodissulfúrico
H2S2O8
Persulfato
S2O82-
NOX do S
VI+
VII+
OXO-HALETOS
Compostos de tionila
S e Se formam oxo-haletos denominados haletos de tionila e de selenila;
São conhecidos:
SOF2 SOCl2 SOBr2
SeOF2 SeOCl2 SeOBr2
o cloreto de tionila, SOCl2, é um líquido fumegante incolor obtido a partir
de SO2:
PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl3
SOCl2 é usado para converter ácidos carboxílicos em cloretos de acila,
além de ser usado na obtenção de cloretos metálicos anidros:
SOCl2 + 2R-COOH 2R-COCl + SO2 + H2O
os oxo-haletos de S e Se possuem estrutura tetraédrica;
Compostos de sulfurila
os seguintes haletos de sulfurila são conhecidos:
SO2F2 SO2Cl2 SO2FCl SO2FBr
SeO2F2
HIDRETOS
Todos os elementos do grupo 16 formam hidretos covalentes, ou seja,
H2O, H2S, H2Se, H2Te e H2Po;
com exceção da água, todos são gases incolores, com cheiro
desagradável e tóxicos;
a estabilidade dos hidretos decresce no grupo, porque os orbitais que
participam das ligações se tornam cada vez maiores e mais difusos
tornando a interação com o orbital 1s do hidrogênio menos efetiva;
o ângulo da ligação H-O-H na água é de 104 O, menor que o previsto para
uma estrutura tetraédrica; o oxigênio usa orbitais híbridos sp3 para fazer as
ligações;
nos hidretos H2S, H2Se e H2Te, os ângulos são próximos de 90 o, indicando
que os elementos usam orbitais p quase puros para formar as ligações;
H2O é um solvente altamente polar
H2O possui uma geometria angular e estrutura mantida por ligações de
hidrogênio;
HIDRETOS
Ângulo de
ligação
P.E. oC
H2O 104º5o 100
H2S 92,5o -60
H2Se 91o -42
H2Te - -2,3
oxigênio e enxofre tendem a formar cadeias de polióxidos e de
polissulfetos do tipo: H2O2 (H-O-O-H); H2S2 (H-S-S-H), H2S3 (H-S-S-S-H)
ou (X-S-Sn-S-X), onde X = H ou Cl e n = 0 a 20.
H2O2
Obtenção:
BaO2(s) + H2SO4(aq) H2O2(aq) + BaSO4(s) (pequena escala, lab)
H2O2 é instável e sofre desproporcionamento, catalizado por íons de
metais de transição e luz:
H2O2 (l) H2O(l) + ½ O2(g)
H2O2 pode atuar como um agente oxidante ou redutor, em meios ácido
ou básico:
H2O2 (aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) Eo = +1,77 V
HO2- (aq) + OH-(aq) O2(g) + H2O(l) + 2e- Eo
oxi = +0,08 V
PERÓXIDOS E POLISSULFETOS
H2O2 é obtido na indústria pela oxidação do 2-etil-antraquinol;
Peróxido de hidrogênio – Produção industrial
H2O2 é usado como:
alvejante suave para tecidos, papel e polpa de madeira;
na oxigenação de águas de esgotos;
na fabricação de outros produtos químicos como peróxidos orgânicos
que são usados como iniciadores de reações de polimerização para a
fabricação de PVC, resinas poliuretanas e epoxi);
agente antisséptico;
combustível de foguetes.
Peróxido de hidrogênio