GRUPO 16: GRUPO DOS CALCOGÊNIOS · 2017-10-20 · Preparação do Dioxigênio •A obtenção do dioxigênio no laboratório faz-se a partir da decomposição catalítica do

Capítulo 22© 2005 by Pearson Education

Introdução

Os Elementos do Grupo 16 são chamados de

calcogênios.

O nome deriva do grego e significa “formadores de

cobre”

Isto decorre do fato de que os minérios dos quais o

cobre é obtido apresentarem fórmulas como: Cu2S;

Cu2O; CuFeS2.

GRUPO 16: GRUPO DOS CALCOGÊNIOS


Introdução

• O oxigênio possui dois alótropos gasosos.

• O enxofre tem muito alótropos, todos eles isolantes

• As formas estáveis do Se e do Te são semicondutoras

• O polônio é um condutor metálico.

GRUPO 16:GRUPO DOS CALCOGÊNIOS


Introdução

O primeiro elemento do grupo tem um comportamento

diferente dos demais.

Os dois primeiros membros do grupo tem a química

mais significativa.

O Se e Te possui comportamento semimetálico.

O Po é radioativo e apresenta caráter metálico

GRUPO 16:GRUPO DOS CALCOGÊNIOS


Características Gerais dos Elementos do

Grupo 16

• Configuração eletrônica externa: ns2np4.

• Estado de oxidação dominante: -2 (ns2np6).

• Outros estados de oxidação observados: até +6 (por

exemplo, SF6, SeF6, TeF6).

• Há uma variação regular nas propriedades com o

aumento do número atômico.

GRUPO16:GRUPO DOS CALCOGÊNIOS


O Livermório é um elemento químico sintético o

símbolo é Lv , o número atômico é 116 , com

provável massa atômica de [292] u, localizado

no grupo 16 da tabela periódica. O nome oficial foi

adotado pela IUPAC em 31 de maio de 2012.

O isótopo de massa atômica 293 tem uma meia vida

de 61ms.

GRUPO16: Livermório o Último Integrante do Grupo do Calcogênios


O Lv é um elemento transurânico, radioativo,

superpesado, provavelmente metálico, sólido e com

aspecto prateado. A descoberta foi relatada por

pesquisadores norte-americanos em 1999 e russos em

2001.

O elemento tem Z=114 e está no 7° Período.

A configuração eletrônica é : [Rn]5f146d107s27p4

GRUPO16: Livermório o Último Integrante do Grupo do Calcogênios


O livermório pode ser obtido em aceleradores de

partículas bombardeando-se o califórnio 248 com íons

cálcio.

96Pu248 + 20Ca48 116Lv292 + 40n1

O nome livermório (Lv), é uma referência ao

Laboratório Nacional da cidade de Livermore, na

Califórnia

GRUPO 16: Livermório o Último Integrante da Família


Grupo 16: Características Gerais

TABELA1: ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DO GRUPO 16


O caráter metálico cresce a medida que se desce no

grupo.

O conhecimento da química do polônio e de seus

compostos é limitado devido a ausência de um

isótopo estável.

O Po forma haletos voláteis e hidrolizáveis como

PoCl2, PoCl4 , PoBr2 e PoBr4

Propriedades Gerais


Raios Atômicos e Iônicos

Os raios atômicos e iônicos aumentam a medida que

percorremos o grupo de cima para baixo.

1ª Energia de Ionização

Conforme esperado notamos uma diminuição da

primeira energia de ionização à medida que

descemos no grupo.

Propriedades Físicas


Afinidade Eletrônica

Dados de afinidade eletrônica para o oxigênio

mostram que a formação do íon óxido é altamente

endotérmica e portanto compostos contendo o íon

óxido são estabilizados devido a alta energia de rede

dos óxidos metálicos



Eletronegatividades

Analisando os valores de eletronegatividades podemos

inferir porque o oxigênio forma ligações

hidrogênicas relativamente fortes do tipo O-H ... X

(onde X=O,N,F) enquanto as ligações O-H…S são

fracas.



Abundância, Descoberta e Etmologia

O dioxigênio é o elemento mais abundante na crosta

terrestre e no corpo humano.

O elemento foi descoberto por Priestley em 1774.

Etmologicamente a palavra oxigênio significa

formador de ácido.

Estudo do Oxigênio Molecular ou Dioxigênio


Propriedades do Dioxigênio

• O dioxigênio tem dois alótropos: O2 e O3.

• O O2 é um gás incolor e inodoro na temperatura ambiente.

• A configuração eletrônica é [He]2s22p4, o que significa que

o estado de oxidação dominante é -2.

• A ligação no oxigênio molecular é forte (entalpia da ligação

O-O = 495 kJ/mol).

Dioxigênio


Preparação do Dioxigênio

• Comercialmente o dioxigênio é obtido por destilação

• fracionada do ar. (o ponto de ebulição normal do O2 é

-183C e do N2 é -196C.)

Dioxigênio


Preparação do Dioxigênio

• A obtenção do dioxigênio no laboratório faz-se a

partir da decomposição catalítica do KClO3 na

presença de MnO2:

2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g).

• O dioxigênio atmosférico é reabastecido pela

fotossíntese ( nas plantas o CO2 é convertido em O2

na presença da luz solar).

Dioxigênio

∆

MnO2


Dioxigênio Tripleto e Simpleto

Estados excitados: simpletosEstado fundamental-

tripleto


No estado fundamental tripleto os dois elétrons

desemparelhados têm o mesmo spin. O dioxigênio tripleto é

paramagnético.

Nos estados excitados simpletos a figura do centro mostra uma

espécie é diamagnética que é obtida com o fornecimento de

energia de apenas 95kJ/mol . A figura da direita mostra uma

segunda forma de simpleto do dioxigênio, no qual o spin de

um dos elétrons é simplesmente invertido. Essa forma

também é diamagnética e requer 158kJ/mol para ser obtida.

O Estado Fundamental Tripleto e os Dois Estados Excitados Simpleto do Dioxigênio


Trioxigênio ou Ozônio

• O trioxigênio se decompõe para formar o dioxigênio:

O3(g) O2(g) + O(g), H = 107 kJ.

• O trioxigênio é um agente oxidante mais forte do que o

dioxigênio:

O3(g) + 2H+(aq) + 2e- O2(g) + H2O(l), E = 2,07 V

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l), E = 1,23 V.

• O trioxigênio pode ser preparado pela passagem de uma

corrente elétrica através do O2 seco:

3O2(g) 2O3(g)

Trioxigênio: Um Alótropo do Oxigênio


Trioxigênio ou Ozônio

Trioxigênio: Um Alótropo do Oxigênio

O ozônio é um gás azul, altamente explosivo. Trata-se de uma molécula

angular e diamagnética. O alótropo é termodinamicamente instável e

possui um cheiro forte. O gás é extremamente tóxico a CMA é 0,1ppm


Obtenção do Ozônio

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Óxidos

• O oxigênio é o segundo elemento mais eletronegativo.

• Óxidos: são compostos com oxigênio no estado de oxidação -2.

• Óxidos de não-metais: covalentes.

• Óxidos metálicos: iônicos.

• Óxidos básicos: óxidos que reagem com água para formar bases.

• Exemplo: BaO em água o qual produz Ba(OH)2.

BaO(s) + H2O(l) Ba(OH)2(aq)

COMPOSTOS


Peróxidos e Superóxidos

• Peróxidos: têm uma ligação O-O e O no estado de

oxidação -1.

– O peróxido de hidrogênio é instável e se

decompõe em água e oxigênio:

2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g), H = -196,0 kJ.

– O oxigênio produzido é um bactericida.

– Os peróxidos são importantes na bioquímica: ele

são produzidos quando o O2 é metabolizado.

COMPOSTOS


Peróxidos e Superóxidos

• Superóxidos: têm uma ligação O-O e O em um estado de

oxidação -½ (o íon superóxido é O2-).

– Normalmente se formam com metais ativos (KO2, RbO2

e CsO2).

• O desproporcionamento ocorre quando um elemento é

simultaneamente oxidado e reduzido:

2H+(aq) + H2O2(aq) + 2e- 2H2O(l), E = 1,78 V

O2(g) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O2(aq), E = 0,68 V

• Desproporcionamento: 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g),

• E = 1,10V

COMPOSTOS


Usos do Oxigênio

• Amplamente utilizado como um agente oxidante (Por

exemplo, na indústria de aço para a remoção de impurezas.)

• O oxigênio é empregado em procedimentos médicos.

• Ele é usado com o acetileno, C2H2 no processo de solda a

oxiacetileno:

2C2H2(g) + 5O2(g) 4CO2(g) + 2H2O(g)

USOS


Ocorrência e Preparação do S, Se e Te

• Processo Frasch: recuperação de depósitos subterrâneos de enxofre.

• A água superaquecida é forçada para dentro do depósito para fundir o enxofre.

• O ar comprimido é então injetado dentro do depósito de enxofre, o que força o S(l) para a superfície.

Outros Elementos do Grupo 16: S, Se, Te, e Po


Outros Elementos do Grupo 16: S, Se, Te e Po Processo Frasch


Ocorrência e Preparação do S, Se e Te

• Ocorrência do S: largamente como minerais do tipo sulfato e sulfeto.

• Ocorrência de Se e Te: minerais raros (Cu2Se, PbSe, Ag2Se, Cu2Te, PbTe, Ag2Te, e Au2Te) e constituintes secundários em minerais de sulfeto.



Propriedades e Usos de Enxofre, Selênio e Telúrio

• O enxofre é amarelo, sem sabor e quase inodoro.

• O enxofre é insolúvel em água.

• O enxofre existe como alótropos (anéis rômbicos de S8,

enxofre plástico).

• O enxofre é usado na fabricação de ácido sulfúrico e na

vulcanização da borracha.



Estrutura do Alótropo – S8 – ciclo-Octaenxofre

Estrutura dos Alótropos do Enxofre


Propriedades e Usos de Enxofre, Selênio e Telúrio

Tanto o Se como o Te formam cadeias helicoidais de

átomos nos cristais.

• Existe algum compartilhamento de pares de elétrons entre as cadeias.

• O Se é usado em células fotoelétricas, fotocopiadoras e medidores de luz porque ele conduz eletricidade na presença de luz.

PROPRIEDADES E USOS DO: S, Se, Te.


• Algumas Características Fisico-Químicas do Polônio

• O polônio é um metal radioativo.

A configuração da camada de valência deste metal é: 6s26p4

O estado físico do polônio é sólido . O seu ponto de fusão é 254 °C e o de ebulição é 962°C. A

Eletronegatividade na escala de Pauling é 1,8.

Estudo do Polônio


Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre

• O ácido sulfúrico é um poderoso agente de desidratação, ácido forte e oxidante moderado.

• O ácido sulfúrico remove a H2O do açúcar, deixando uma massa preta de C. Produz-se vapor porque a reação é muito exotérmica.

Compostos do Grupo 16



• O SO2 é produzido pela reação entre ácido e um sal de sulfito:

2H+(aq) + SO32-(aq) SO2(g) + H2O(l)

ou quando o S sofre combustão no ar.

• O SO2 é tóxico para fungos e é usado para esterilizar frutas secas.

• O SO2 em água produz ácido sulfuroso, H2SO3.

Compostos do Grupo 16:



• O Na2SO3 e o NaHSO3 são usados como preservantes.

• Quando o enxofre queima no ar, são formados tanto SO2

(produto principal) quanto SO3.

• A oxidação do SO2 a SO3 necessita de um catalisador

(normalmente V2O5 ou Pt).

• O SO3 é usado para produzir H2SO4:

SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) [ácido polissulfúrico]

H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l)




• O ácido sulfúrico comercial contêm 98 % de H2SO4.

• Apenas o primeiro próton é removido do H2SO4

estequiometricamente:

• H2SO4(aq) HSO4-(aq) + H+(aq)

• Conseqüentemente, sais contendo os íons sulfato

(SO42-) e bissulfato (HSO4

-) são importantes (“ácido

seco” na limpeza de piscinas e banheiros).




• O íon sulfato é o SO42- e o íon tiossulfato é o S2O3

2- (tio = um átomo de O substituído por S):

8SO3-(aq) + S8(s) 8S2O3

2-(aq)

• O hipossulfito (usado em fotografia) é o Na2S2O3.5H2O.

– O filme fotográfico é uma mistura de cristais de AgBr em gelatina.

Compostos do Grupo 16: USOS


– Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre

– A exposição à luz faz com que o AgBr se decomponha em prata.

– Quando o filme é suavemente reduzido (revelado) apenas os íons Ag+ próximos à prata formam uma imagem de prata preta metálica.

• O filme é tratado com hipossulfito para remover o AgBr não exposto.

COMPOSTOS DO GRUPO 16: USOS


Estrutura da Molécula de Água Oxigenada

Estrutura e Propriedades de Compostos do Grupo 16

A H2O2 apresenta fortes ligações hidrogênicas. É também um forte

agente oxidante em soluções ácidas. Em soluções alcalinas a H2O2 é um

bom agente redutor.


Estrutura do Composto OF2


O difluoreto de oxigênio é um gás incolor, explosivo e tóxico.

A molécula é polar. A distância da ligação O-F é 141pm. O

OF2 é formalmente o anidrido do ácido hipofluoroso, HOF


Estrutura do Composto SF4


O tetrafluoreto de enxofre é um gás incolor tóxico. Reage violentamente

com a água. Trata-se de uma molécular polar. A estrutura do SF4 é

derivada de uma bipirâmide triangular e pode explicada em termos do

modelo RPECV.


Estrutura do Composto SF6


O hexafluoreto de enxofre é um gás incolor, altamente estável. Trata-se

de uma molécula apolar. A principal aplicação do SF6 é como isolante

elétrico. A baixa reatividade do SF6 é de ordem cinética.


Estrutura do SO2


O dióxido de enxofre é uma molécular polar. É um gás incolor denso

E possui um odor intenso. É uma molécular angular. O ângulo da ligação

O-S-O é de 119.5º. A distância da ligação S-O é 143pm. O SO2 é um

agente redutor fraco em solução ácida e ligeiramente mais forte em meio

alcalino.


Estrutura do Composto SO3


O trióxido de enxofre é um sólido branco volátil, ou um líquido

O ponto de fusão é 17ºC. A distância O-S-O é 142pm. As três ligações

O-S-O tem o mesmo comprimento Os ângulos das ligações são de 120º.

A molécular é apolar.


Estrutura do Ácido Sulfuroso – H2SO3


O pKa(1)= 1,82 e o pKa(2) = 6,92 para o ácido sulfuroso. O

ácido sulfuroso não foi isolado na forma de ácido livre. O

ácido possui dois hidrogênios ionizáveis.


Estrutura do ânion sulfito [SO3]2-


Os sulfitos são bons agentes redutores. O íon sulfito tem uma estrutura

piramidal triangular com ligações deslocalizadas. A distância S-O é

151pm e o ângulo O-S-O é 106º. O sulfito de sódio e o sulfito de

potássio são disponíveis comercialmente. Os sulfitos são empregados

como conservantes para alimentos.


Estrutura do Ácido Sulfúrico – H2SO4


O pKa(2) para o ácido sulfúrico é 1,92. O ácido sulfúrico é o mais

importante dos oxiácidos de enxofre. O ácido sulfúrico puro é um líquido

incolor com alta viscosidade oriunda das ligações hidrogênicas intermo-

leculares. Ele possui dois hidrogênios ionizáveis. Em fase gasosa as

distâncias das ligações S-O são 157 e 142pm.


Estrutura do ânion sulfato


No ânion sulfato, as distâncias de todas as quatro ligações S-O são

iguais. A distância S-O é 149pm . Esta distância está relacionada com a

deslocalização da carga. As aplicações comerciais dos sais de sulfato são

numerosas. Por exemplo o sulfato de amônio é usado como adubo, o

sulfato de cobre como fungicida e o sulfato de magnésio como laxante.


Estrutura do Ácido Tiossulfúrico –H2S2O3


O ácido tiossulfúrico é muito instável, decompondo-se a 243K

ou mediante contato com a água. Ele possui dois hidrogênios

ionizáveis. Para esse ácido o pKa(1)=0,6 e o pKa(2)=1,74.


Estrutura do ânion tiossulfato


O ânion tiossulfato é um agente complexante muito bom para o íon

prata (I). A maioria dos agentes oxidantes (inclusive Cl2 e o Br2 )

oxidam lentamente o tiossulfato em sulfato. O tiossulfato é empregado

para remover excesso de Cl2 em processo de branqueamento.

As distâncias S-O são de 147pm e a distância S-S mede 201pm


Estrutura do ânion ditionito – [S2O4]2-


Os ditionitos são derivados do ácido ditionoso H2S2O4 . O

ácido ditionoso não é conhecido apenas os seus sais. Os

ditionitos são fortes agentes redutores. A ligação S-S é muito

longa (239pm) . A ligação S-O mede 151pm.

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