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Elementos del Grupo 16 Los dos primeros elementos del Grupo 16, oxígeno y azufre, son no metales; el selenio y el teluro presentan carácter semimetálico; y solo el último miembro del Grupo, el elemento radiactivo polonio presenta carácter metálico. Se llaman calcógenos, formadores de minerales (óxidos, sulfuros, etcétera). Algunos compuestos de este grupo son industrialmente importantes, se obtienen más de un millón de toneladas de H 2 SO 4 , oxígeno, H 2 O 2 o Na 2 SO 3 . Estos elementos tienen una configuración electrónica ns 2 p 4 en su estado fundamental, por lo que puede alcanzarse la configuración electrónica del gas noble siguiente, mediante la formación de enlace covalente o iónico.

Elem. Grupo 16

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Elementos del Grupo 16Los dos primeros elementos del Grupo 16, oxígeno y azufre, son no metales; el selenio y el teluro presentan carácter semimetálico; y solo el último miembro del Grupo, el elemento radiactivo polonio presenta carácter metálico. Se llaman calcógenos, formadores de minerales (óxidos, sulfuros, etcétera). Algunos compuestos de este grupo son industrialmente importantes, se obtienen más de un millón de toneladas de H2SO4, oxígeno, H2O2 o Na2SO3.Estos elementos tienen una configuración electrónica ns2p4 en su estado fundamental, por lo que puede alcanzarse la configuración electrónica del gas noble siguiente, mediante la formación de enlace covalente o iónico.

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Elementos del Grupo 16Comentar: PF y PE, tamaño, I, , enlace de hidrógeno, efecto de par inerte y el aumento de las propiedades metálicas al aumentarel número atómico.

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Elementos del Grupo 16Diferencias en las propiedades del oxígeno con respecto a los demás elementos del Grupo.Afinidad electrónica inferior a la el azufre.Enlace sencillo débil, fuertes enlaces p-p.

No ampliación del octeto: OF2 frente a SCl4 y SF6.Su alta electronegatividad hace que forme enlaces de hidrógeno con facilidad.Tendencia a formar anillos y cadenas en los demás elementos del Grupo.

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Elementos del Grupo 16Obtención de oxígeno atómico:La alta energía de enlace de la molécula de oxígeno hace necesario alcanzar temperaturas muy altas, aproximadamente 4000 °C, para lograr que la disociación sea superior al 50%.La radiación UV tiene la energía necesaria para disociar la

molécula de oxígeno ( = 1900 Å), de hecho la disociación de moléculas de oxígeno tiene lugar en las capas superiores de la atmósfera. También mediante descargas eléctricas a presiones de 1 mm de mercurio.

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas

Alótropos formas del mismo elemento que tienen unidades moleculares diferentes. Polimorfos formas cristalinas diferentes en las que existen unidades idénticas del mismo compuesto, empaquetamiento distinto.El oxígeno se presenta en dos formas alotrópicas: dioxígeno y ozono.El oxígeno es un gas, paramagnético, O.E. = 2.

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas: oxígeno

Todo el oxígeno proviene de la fotosíntesis de las plantas verdes, a partir de agua y CO2. Los átomos de oxígeno provienen del agua, mientras que los de los carbohidratos del CO2, marcado isotópico con 18O y conversión de energía solar en energía química.

6 CO2 + 6 H2O → C6H6O6 + 6 O2La configuración fundamental da lugar a dos estados siguletesexcitados, con aplicaciones en oxidaciones selectivas.

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas: ozono

El ozono es un gas, azul, diamagnético, con un olor característico que se prepara en general por la acción de una descarga eléctrica silenciosa sobre el oxígeno, obteniéndose concentraciones de hasta el 10% de ozono.A temperaturas bajas la forma estable es el oxígeno y a altas el oxígeno atómico, la mayor proporción de ozono a temperaturas intermedias, pero con baja proporción.

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas: ozono

Su forma es angular, C2v, la distancia de enlace intermedia entre enlace sencillo y doble.El ozono es un constituyente natural de la atmósfera, concentrándose entre los 15 -25 Km (hasta 27%). Se forma por la acción de la radiación UV proveniente del sol (240-300 nm). Absorbe radiación U.V. de 220 a 360 nm (lmax255.3 nm), por lo que se establece un equilibrio y concentración constante.

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas: ozono

Se caracteriza por su naturaleza fuertemente oxidante y su tendencia a transferir un átomo de oxígeno con producción de O2. Los potenciales son:

O3 + 2 H+ + 2 e- → O2 + H2O E° = + 2.076 VO3 + H2O + 2 e- → O2 + 2 OH- E° = + 1.24 V

El potencial en medio ácido solo es sobrepasado por el fluor, perxenato, oxígeno atómico, el radical hidroxilo y otros pocos oxidantes. La descomposición es rápida en disoluciones ácidas pero el alótropo es mucho más estable en disoluciones alcalinas. La naturaleza altamente reactiva del ozono puede observarse en:

CN- + O3 → NCO- + O22 NO2 + O3 → N2O5 + O2

Otra reacción importante es la formación de ozónidos MO3:5 O3 + 2 KOH → 2 KO3 + 5 O2 + H2O

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas: azufre

Tiene: a) anillos de azufre, que pueden tener de 6 a 20 átomos de azufre, o b) cadenas de átomos de azufre conocidas como catena-azufre S∞.Ciclooctaazufre (S8). Es la forma más frecuente y tiene tres formas polimórficas en forma cristalina: , y .Azufre ortorrómbico (S). Es la forma más estable termodinámicamente. Insoluble en agua, poco soluble en benceno, alcoholes, éteres y muy soluble en sulfuro de carbono.Estructura tipo corona, sp3, D4d.

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas: azufre

A 95,5 °C el azufre rómbico se transforma en monoclínico, S. La transformación consiste, por tanto, en un cambio de estructura cristalina, sin cambio en la estructura molecular.La entalpía de transformación es pequeña, 0,4 KJ at-g.

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas: azufre

Otros ciclos. Por reacciones controladas, p.e. de sulfanos con cloruro de azufre, se obtienen formas alotrópicas termodinámicamente inestables, que contienen anillos fruncidos de 7, 8, 9, 10, 11, 12, 18 y 20 miembros. Los de 18 y 20 son bastante estables.

2 H2S4 + 2 S2Cl2 -- en éter seco → S12 + 4 HClH2S4 + S2Cl2 -- en éter seco → S6 + 2 ClH6 Na2S2O3 + 12 HCl → S6 + 6 SO2 + 12 NaCl + 6 H2O

Azufre encadenado. Cuando se vierte azufre fundido en agua helada se obtiene el llamado azufre plástico. Se puede obtener en forma de fibras largas calentando S en nitrógeno a 300 °C durante 5 minutos, y enfriando con agua helada.Es insoluble en disulfuro de carbono y se transforma lentamente en S.Azufre líquido y azufre vapor.

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Elementos del Grupo 16Formas alotrópicas

Se conocen tres formas polimórficas de selenio, termodinámicamente inestables, monoclínicas de color rojo, Se8(2,34 Å, 105.7°), solubles en disolventes orgánicos y no conductoras.La forma estable son cadenas helicoidales infinitas de átomos deselenio, de color gris, es insoluble en disulfuro de carbono. Parece que existen interacciones débiles entre los átomos adyacentes delas diferentes cadenas, es fotoconductor, pasan los electrones de una banda de valencia llena a una vacía.El teluro cristaliza en una estructura en cadena, isomorfa con la del selenio gris, de color blanco plateado, semimetálica, insoluble en toda clase de líquidos, excepto con los que reacciona, como el selenio. La diferencia de distancia entre átomos de la misma cadena y los más próximos de las contiguas, es menor que en el selenio lo que representa aumento de la coordinación y se manifiesta en sus propiedades metálicas acentuadas. Semiconductor, mayor que el selenio, pero menos fotoconductor.

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Elementos del Grupo 16La formación del ión óxido es endotérmica. Es una base más fuerte que el agua. Los iones hidróxidos discretos solo existen con los elementos más electropositivos, alcalinos y alcalinotérreos. Se conocen los iones dioxigenilo, peróxido y superóxido.Solo existen los iones sulfuro, seleniuro y telururo con los elementos más electropositivos.También hay polisulfuros.

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Elementos del Grupo 16Obtención de oxígeno

Casi todo el oxígeno es de origen biológico, procedente de la fotosíntesis de las plantas.A gran escala se obtiene por licuefacción del aire, nitrógeno y gases nobles, en especial argón, son sus impurezas.En pequeña escala en el laboratorio, se utiliza la electrolisis de soluciones de hidróxido potásico con electrodos de níquel y la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno acuoso del 30%.

4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e2 H2O2 → 2 H2O + O2

Muchas oxosales se descomponen dando oxígeno cuando se calientan.

2 KClO3 -- Q → 2 KCl + 3 O22 KMnO4 -- Q → K2MnO4 + MnO2 + O2

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Elementos del Grupo 16Obtención de azufre

Proceso Frasch. Los depósitos se encuentran entre 150-170 metros de profundidad, tienen un espesor de unos 30 metros de ancho y contienen de un 20-40% de azufre. Se introduce un tubo largo de unos 200 mm de diámetro que llega a la parte inferior del depósito de azufre; por el interior de este tubo se introduce otro de 100 mmde diámetro que llega casi hasta el final del primero y, finalmente, un tercero de 25 mm que queda a una distancia algo mayor que la mitad del camino al fondo.

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Elementos del Grupo 16Obtención de azufre

Método de Clauss, con óxidos como Fe2O3 o Al2O3, oxidando primero 1/3 a SO2 y la reacción posterior de este con los 2/3 restantes de H2S:

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O2 H2S + SO2 -- cataliz/300° → 3 S + 2 H2O

La reacción total:6 H2S + 3 O2 → 6 S + 6 H2O

En el aprovechamiento de gases pobres se reduce el dióxido de azufre con carbón de coque:

SO2 + C → S + CO2El azufre cañón se obtiene por solidificación del fundido en moldes de madera. La flor de azufre, por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie cerradas, se obtiene más fino y puro.

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Elementos del Grupo 16Obtención de selenio y teluro

Se obtienen en el refino electrolítico del cobre, a partir de los barros anódicos. Se extrae de estos con oxidantes fuertes, se forman selenitosalcalinos solubles que posteriormente se reducen a selenio. En la obtención del cobre a partir del sulfuro, los compuestos de selenio y teluro se reducen con aquel.Los procedimientos de aislamiento y purificación dependen de la concentración e impurezas, una secuencia típica puede ser:Ag2Se + Na2CO3 + O2 -- 650° → 2 Ag + Na2SeO3 + CO2Cu2Se + Na2CO3 + 2 O2 → 2 CuO + Na2SeO3 + CO2Cu2Te + Na2CO3 + 2 O2 → 2 CuO + Na2TeO3 + CO2En ausencia de carbonato, se puede volatilizar directamente:Cu2Se + 2 O2 -- 300° → CuO + CuSeO3 -- 650° → 2 CuO + SeO2Ag2SeO3 -- 700° → 2 Ag + SeO2 + 1/2 O2

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Elementos del Grupo 16Obtención de selenio y teluro

En los lodos de las cámaras de plomo hay SeO2, proveniente de la tostación de piritas, se tratan con KCN, dando KSeCN, que en medio ácido da: KCN + Se.La separación de selenio y teluro puede lograrse tratando selenitos y teluritos alcalinos con ácido sulfúrico; esto precipita el teluro como dióxido hidratado y deja el ácido selenioso en disolución, a partir de la cual se puede precipitar el selenio:

H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → Se + 2 H2SO4El teluro se obtiene disolviendo el dióxido en NaOHacuoso seguido por reducción electrolítica:

Na2TeO3 + H2O → Te + 2 NaOH + O2

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Elementos del Grupo 16Propiedades químicas

El oxígeno reacciona directamente con los demás elementos químicos, excepto con los halógenos, gases nobles y algunos metales nobles, pero se conocen compuestos oxigenados de casi todos los elementos. Debido a su gran energía de enlace no reacciona a temperatura ordinaria, pero basta iniciar la reacción para que se desarrolle en forma explosiva.Las reacciones con oxígeno atómico y ozono son más violentas debido a que no tienen la energía de activación del oxígeno.Reacciones importantes del oxígeno son la que tiene lugar con lahemoglobina, la base del transporte de oxígeno en la sangre y las del singlete oxígeno con compuestos aromáticos no saturados y fotodegradación de polímeros en el aire.Los demás elementos del grupo reaccionan con el hidrógeno dando hidruros, la estabilidad de los hidruros de azufre, selenio y teluro disminuye al aumentar el peso atómico, el de teluro es endotérmico.Arden en el aire con formación de dióxidos. Asimismo, reaccionandirectamente con los halógenos con formación de haluros y con numerosos metales.La tendencia a reaccionar con otros elementos y su poder oxidante disminuye del azufre al teluro y sus reacciones son en general lentas.

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Elementos del Grupo 16Propiedades químicas

El azufre elemental es inerte a las soluciones acuosas de HCl, pero se ataca por los ácidos oxidantes y las soluciones acuosas de álcalis:

S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2OS + 6 HNO3 → H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O3 S + 6 NaOH → 2 Na2S + Na2SO3 + 3 H2O

El selenio, igual que los demás elementos del periodo cuarto, no tiene tendencia a alcanzar el estado de oxidación superior, en consecuencia, se oxida menos fácilmente que el azufre:

Se + 4 HNO3 → H2SeO3 + 4 NO2 + H2O