GIDA KİMYASI-IIMonosakkaritler

Doç. Dr. Neriman BAĞDATLIOĞLU

MONOSAKKARİTLERİN GENEL ÖZELLİKLERİ

Basit şekerler,- katıdırlar, - renksizdirler, - bazen zor kristallenirler,- süper doygun çözelti oluştururlar. - Yapılarındaki (–OH ) gruplarından dolayı suda

hızlıca çözünürler- Metil ve etil alkol piridin, dimetilformamit ve

dimetil sülfoksitte biraz daha az çözünürler. - Kloroform, eter, benzen gibi lipofilik

çözücülerde çözünmezler

- Monosakkaritlerin çoğu tatlıdır. Bir kısmı tatsız, hatta hafif acı olanlar da vardır.

- Şekerler ısıtıldıklarında kolayca su kaybederek ayrışırlar.

- En önemli kimyasal özellikleri, karbonil grubu (O=C ) nun bulunmasıdır.

Karbonil grubu komşu hidroksil gruplarını etkileyebilir. α- karbonil grubuna bağlı olan –OH grupları çok kolay okside olabilir.

1. İndirgen Grupların Reaksiyonları

Şekerler indirgen grup ( C=O ) içerdiklerinden tipik karbonil grubu reaksiyonu verirler.a) Siyanhidrin katarlar

H C = Nl

H – C = O + H CN H – C - OH

b) Hidroksilaminlerle oksimleri yaparlar

H – C = O + NH2 OH H – C = N - OH + H2 O

c) Fenil hidrazin ile osazon verirler.Aldozlar ve ketozlar fenilhidrazin ile iki aşamada

reaksiyona girerler. Birinci aşamada:karbonil grubu ile kondensasyon sonucu fenilhidrazon

türevleri meydana gelir. İkinci aşamada:fazla miktarda fenil hidrazin ile ısıtma hidrazonları sarı

renkli osazon türevlerine dönüştürür. Osazon oluşurken şeker molekülünün sadece ilk iki C

atomu tepkimeye girer. 1.C ve 2.C atomları arasındaki farklılıkların ortadan kalktığı için D-glukoz, D-mannozve D-fruktozdan meydana gelen osazonlar birbirinin aynısı olup, D-galaktozun oluşturduğu osazonbunlardan farklıdır.

Osazon oluşumu:D-glukoz, fenilhidrazin ile 2 aşamada tepkimeye

girerek glukoz osazonu oluşur. Aynı ürün epimeri olan mannozdan da oluşur.

Osazon bileşiklerinin erime noktaları, kristal şekilleri ve çözünürlükleri farklı renkli bileşikler olduklarından şekerlerin tanınmasında ve birbirlerinden ayırt edilmesinde kullanılırlar. İndirgen grubu olmayan şekerler osazon vermezler.

Osazon bileşikleri bakır sülfat ile okside olarak çok dayanıklı bileşik olan Osatriazolleri verir. Bunlar renksiz bileşiklerdir.

H-C=NH – C = N – NH C6H5 + CuSO4 N-C6H5 + C6H5 - N

C = N – NH C6H5 H-C=N

Osatriazol fenilamin(renksiz)

d) Aldozlar merkaptanlarla merkaptalları oluştururlar. Bu reaksiyon aldozları ve ketozları birbirinden ayırt etmek için kullanılır. Çünkü ketozlar aldozlara göre çok daha zor tepkimeye girerler.

SR

H-C = O + 2 R-S-H H - C + H2O

H-C-OH SR

H-C-OH H –C-OH

e) Karbonil-amin reaksiyonları:Şekerlerin indirgen grupları, primer aminlerle, amino asitlerle, pepditlerle, proteinlerle ve amin bileşikleri ile reaksiyona

girerek glukozil amin bileşiklerini oluştururlar.Zayıf asidik çözeltilerde glikozil aminler yeniden

düzenlenerek 1-amino ketozlara dönüşürler. Buna Amadori Yeniden Düzenlenmesi denir.

Aldozlar + Amin Bileşikleri Glukozilaminler

Glukozilaminler . Amadori Düzenlenmesi 1-Aminoketozlar(zayıf asidik koşullarda)

Aynı şekilde ketozlar aminlerle reaksiyona girerek ketozil aminleri verirler. Bunlar da yeniden düzenlenerek zayıf asidik ortamda epimerleri olan 2-amino aldozlara dönüşüler. Buna Heyns Yeniden Düzenlenmesi denir.

Ketozlar + Aminler Ketozilaminler

Ketozilaminler . Heyns Düzenlenmesi 2-Aminoaldozlar

(zayıf asidik koşullarda)

Bu bileşikler gıda teknolojisinde çok önemli olan ve Enzimatik Olmayan Esmerleşme Reaksiyonları olarak bilinen MAİLLARDreaksiyonlarının ilk başlangıç ürünleridir.

Maillard reaksiyonları, serbest amino asit, pepdit veya proteinin

yapısında bulunan serbest amino grubu ile indirgen şekerler arasındaki reaksiyonla başlayıp, esmer renkli azotlu polimerlerin(melanoidinler) oluşması ile tamamlanır.

Bu reaksiyon sonunda kahverengi yüksek molekül ağırlıklı bileşikler meydana gelir.

Ekmek kabuğunda, unlu mamullerde, kahvenin kavrulmasında, patatesin kızartılmasında ve et ve balıkların ızgara edilmesinde esmerleşme reaksiyonları ile beraber tat ve koku bileşikleri de oluştuğundan bu reaksiyonlar bir dereceye kadar arzu edilir.

Bu reaksiyonlar sırasında proteinlerin besin değeri azalır. Örneğin lisinamino asidi bloke olduğu için, önemli oranda lisin kaybı meydana gelir.

Gıda teknolojisinde bu reaksiyonların önlenmesi esastır.

- sütün pastörizasyonu ve sterilizasyonunda, - süt tozu üretiminde, - meyve suyu ve - yumurta tozu üretiminde de bu reaksiyonlar istenmezler.

Bu tepkimeler, elma ve patates gibi taze meyve ve sebzelerin kesilmesi veya zedelenmesi ile fenolikmaddelerde meydana gelen enzimatik esmerleşmeden ayırt edebilmek için enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları olarak adlandırılırlar.

Şekerlerin ve şekerli çözeltilerin, amino asitler ve proteinler gibi azotlu bileşiklerin bulunmadığı ortamlarda ısıtıldıklarında meydana gelen karamelizasyon reaksiyonları da enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları içinde yer alır.

2. Şekerler Üzerine Alkalilerin Etkisi

Seyreltik alkaliler şekerlere etki yaptığında önce epimerizasyon,sonra da izomerizasyon ( aldoz - ketoz dönüşümü) meydana gelir.

Bu şekilde 2.C atomu üzerinde oluşan konfigürasyon değişikliğineEpimerizasyon adı verilir.

Örneğin, D-Glukoz üzerine seyreltik alkali bir çözelti etki ettiğinde 3 ayrı ürün meydana gelir.

Glukoz + Epimer Mannoz + Fruktoz

Bu dönüşmeye de LOBRY-DEBRUYN yeniden düzenlenmesi adıverilir. Burada D-glukoz epimeri olan D-Mannoza dönüşür.

H-C=OH-C-OH

HO-C-H D-GlukozH-C-OHH-C-OH

CH2OH

+ Alkali

CH2OH H-C-OH H- C=OC=O C-OH HO-C-H

HO-C-H HO-C-H HO-C-HH-C-OH H-C-OH H-C-OHH-C-OH H-C-OH H-C-OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-Fruktoz enol form D-Mannoz

Canlı organizmalarda da (hayvan ve bitki) benzer dönüşümler meydana gelir.

Enzimlerin şekerler üzerine etkisi ile birinden diğerine dönüşüm olur. Örneğin meme bezlerinde, kandaki glukoz, galaktoza dönüşür. Bundan da süt şekeri oluşur

Glukoz + Galaktoz Laktoz

*Sadece indirgen gruba en yakın asimetrik C atomu üzerindeki OH gruplarının konfigürasyonları farklı olan şekerlere epimerşeker denir. Örneğin, D-glukoz ve D-mannoz

3. Şekerler Üzerine Asitlerin Etkisi

Seyreltik asitler şekerler ile ısıtıldığında daha hızlı etki ederler. HCl ve H2SO4 ile etkileştirildiğinde moleküller arası veya molekül içi su kaybı meydana gelir. Moleküller arası su kaybı meydana geldiğinde disakkaritler ve daha yüksek şekerler meydana gelir. Bu olaya reversiyon denir. Oluşan disakkaritlerde α-D-1-6 ve β-D-1-6 bağları baskındır.

0.082 N hidroklorik asit çözeltisinde D-glukozun reversiyonauğraması sonucu oluşan disakkaritler : β,β-trehaloz (%0.1) β-soforoz (%0.2) β-maltoz (%0.4) α-sellobiyoz (%0.1) β-sellobiyoz (%0.3) β-isomaltoz (%4.2) α-gentiobiyoz (%0.1) β-gentiobiyoz (%3.4)

Molekül içi su kaybı olursa, pentozlardan furfural, hegsozlardan hidroksi metil furfural (HMF) meydana gelir.

HC=O

H-C-OH - 3H2 O HC C H OH-C-OH H-C-OH HC CH- C - H

CH2OH O

D-Riboz (pentoz) furfural

CHOH-C-OH

HO-C-H -3H2 O HC C H OH-C-OH O + CH3C-CH2CH2COOH + HCOOH

. H-C-OH HOCH2– C C - C –H CH2OH

O

Hegsoz Hidroksimetil furfural laevulinik asit formik asit( HMF )

Furfuraller bazı özel kimyasal maddeler ile tipik renk reaksiyonları verirler ve şekerlerin tanımlanmasında kullanılırlar. Örneğin:

MOLİSCH tepkimesi: Karbonhidratların varlığını test etmek için kullanılır

Basit şekerler konsantre H2SO4 furfural veyapolisakkaritler hidroksi metil furfural (HMF)

H20+ α-naftol

menekşe renk

SELİWANOFF tepkimesi: Şekerlerin aldoz mu, ketoz mu olduğunu anlamaya yarar.

Heksozlar HCl HMF

+ resorsinol (difenol)

kiraz kırmızısı renk

Ketozlar ile (ör. fruktoz) bu renk oluşumu aldozlara göre çok daha çabuk olur.Pentozlar ise daha uzun süreli ısıtma sonunda yeşil renk verirler.

MonosakkaritlerinOksidasyonReaksiyonları

Okside edici maddenin oksitleme gücüne göre farklı oksidasyonürünleri meydana gelir.

- Aldehit grubu veya- en uçtaki (CH2OH) primer

alkol grubu - Veya her ikisi birden asitlere

yükseltgenebilir.

H-C=O(H-C-OH)4H2-C-OH

Bromlu su veya Glukoz bakteriyal,elektrolitik

Sulu HNO3 veya katalitik oksidasyon

derişikHNO3

COOH COOH HC=O(HCOH)4 (HCOH)4 (HCOH)4H2COH COOH COOH

Glukonik Asit Aldarik Asit Glukuronik Asit(Aldonik asit) (dikarboksilik asit) (Üronik asit)

Şekerlerin varlığı ve tayini, oksidasyon testlerine dayanır. Oksitleyici maddeler indirgenirken, şekerler yükseltgenirler.

Şekerlerin indirgeme testleri sonucunda çoğu zaman bir renk değişmesi meydana gelir. Bu renkler ölçülerek şekerlerin kalitatif ve kantitatif tayinlerinde kullanılırlar. Bunlardan bazıları şunlardır:

- Fehling denemesi- Tollens denemesi- Benedict denemesi

FEHLİNG DENEMESİH O

2Cu(OH)2 + R-C=O R-C-OH + Cu2O + H2O

Bu reaksiyonda Cu(OH)2 oksitleyici maddedir. İndirgen şekerin varlığında tuğla kırmızısı bir renk meydana gelir. Cu(OH)2 deki (+2) değerli bakır, Cu2O halinde (+1) değerli bakıra indirgenir.

Fehling denemesi alkali ortamda gerçekleşir. Aldozlar ve ketozlar bu tepkimeyi verirler.

Ancak BENEDİCT denemesinde reaksiyon asidik ortamda gerçekleşir ve ketozlar bu tepkimeyi vermezler.

TOLLENS DENEMESİ

Bu denemede şeker Ag2O ile yükseltgenir. Amonyak ile gümüş nitrat çözeltisi içerisinde reaksiyon

gerçekleştirilir. Deney tüpünün kenarlarında ayna görüntüsü oluşur.

H 2OH- O2Ag(NH3)2 + R-C=O 2Ag0 + R-C - O- + H2O + 3NH3 + NH4

Monosakkaritlerin İndirgenme Reaksiyonları

NaBH4 ve sodyum amalgam, elektrolitik veya katalitik olarak uyarılmış hidrojen karbonil gruplarını (-CHO; C=O) kendilerine karşılık gelen alkollere indirgerler. Böylece şeker alkolleri meydana gelir. Pentozların indirgenmesi ile pentitoller, heksozların indirgenmesi ile hekzitoller meydana gelir.

D-Glukozdan D-sorbitol meydana gelir. Ketozlar indirgendiğinde karbonil grup üzerinde yeni bir

asimetri merkezi meydana gelir ve 2 tane epimeralkol oluştuğu için,

D-Fruktoz indirgendiği zaman D-Sorbitol ve D-Mannitol oluşur.

CH=O CH2OH CH2OH CH2OH| | | |

H-C-OH H-C-OH C=O HO-C-H | | | |

HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H | 2H | 2H | 2H |

H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH | | | |

H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH | | | | CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D- Glukoz D- Sorbitol D- Fruktoz D- Mannitol

6. Karamelizasyon

Şekerler ve şeker şurupları amino asitler ve proteinler gibi azotlu maddelerin bulunmadığı ortamlarda ısıtıldığında karamelizasyon olarak adlandırılan bir dizi reaksiyon meydana gelir.

Karamelizasyon reaksiyonları da enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyon olarak kabul edilir.

Şekerler 1200C’i aşan sıcaklıklarda pirolize olurlar. Şekerler susuz yada konsantre çözeltilerde ısıtıldıklarında önce dehidrasyonauğrarlar. Bu sırada çift bağlar ve anhidro halkalar oluşur (Örn. Levo-glukozan).

Piroliz reaksiyonları sırasında maltol ve izomaltol gibi tat ve koku bileşikleri de oluşur. Şekerlerin renkleri koyulaşarak kahverengine dönerken, tatta da değişiklikler oluşur.

Eğer reaksiyon kontrol edilmezse arzu edilmeyen yanık ve acı ürünler oluşur.

RENK LEZZET Renksiz şeker Tatlı Sarı tipik Karamel lezzeti Amber AcıTuruncu Yanık tatKahverengiKarbonizasyonSiyah kömür

-Amonyum bisülfit, -Amonyum tuzları gibi bazı bileşikler karamelizasyonhızını artırırlar ve

belirli renk, çözünürlük ve asitliğe sahip özel tip karamellerin oluşumunu sağlarlar.

Önemli Bazı Monosakkaritler4 karbonlu şekerler,

Aldotetrozlardan D-eritroz ve D-treoz;

Ketotetrozlardan L-eritrülozdur.

5 karbonlu şekerler,Aldehit grubu içerenlerin en önemlileri

D-Ksiloz , L-arabinoz ve D-riboz’dur.

Pentozlar:

D-Ksiloz,- çoğu yenilebilen bitkilerin embriyolarında

bulunur.- polimer bir sakkarit olan ksilanın hidrolizinden

elde edilir. Odun şekeri olarak da bilinir. - Bitkilerde doku destek maddesi olarak

bulunur. - Tatlı bir tadı vardır.

L-Arabinoz,

- Doğada D formundan çok daha yaygın olarak bulunur.

- Hemiselüloz ve pektin gibi biyopolimerlerinyapısında bulunur.

- Araban olarak bilinen polimerikkarbonhidratlarda bulunur (Kiraz ağacının sakızında ve bazı ağaçların sakızlarında).

- Asit hidrolizi ile bu zamk maddelerinden elde edilir.

D-Riboz,- Genetik kopyalamada görev alan RNA’nın

ve ATP’nin bir bileşenidir.- nükleotid ve nükleozitlerin yapısında

bulunur. - DNA’nın yapısındaki Deoksiribozda,

D-Ribozun ikinci karbonunun OH grubu bir H atomu ile yer değiştirmiştir.

- Ribozun indirgenme ürünü olan ribitol, lakto flavinde (B2 vitamini) bulunur.

H-C=O H-C=O H-C=O H-C=OH-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH

HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OHH-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H

CH2OH CH2OH CH2OH HO-C-HCH3

D(+)Ksiloz L(+)Arabinoz D(-)Riboz L(+) Ramnoz

- Bir çok bitkisel pigment maddelerinin içersinde metil pentoz olan ramnozbulunur. Bu deoksi hegsozlardan türemiştir

Hegsozlar:

En önemli ve en çok bilinen şekerler hegsozlardır.Bunlar oligo ve polisakkarit olarak hayvanlarda ve

bitkilerde bulunurlar.

Doğada serbest olarak en çok glukoz ve fruktoz bulunur.

Hegsozlar, suda kolay çözünürler, serbest aldehit ve keton grupları nedeni ile indirgen özellik gösterirler.optik aktivite ve mutarotasyon gösterirler,fehling çözeltisini indirgerler, osazon oluştururlar.

D-Glukoz (üzüm şekeri)- Fruktoz ile beraber balın temel bileşenidir. - Kanda % 0.1 civarında glukoz bulunur. - Sakkaroz, laktoz, maltoz, nişasta, glikojen ve

selülozun yapı taşıdır. - Ticari olarak üretimi, patates veya mısır nişastasının

enzimatik veya hidrolitik parçalanması ile de olur.- Çay şekerinden (sakkaroz) daha az bir tada sahiptir- Kristal şekli α-D-glukozmonohidrattır. - Erime noktası 80-860C dir. - Alkolde kristallendirilen susuz glukozun erime

noktası ise 146.50C dir. - spesifik çevirmesi [α]20 = + 52.50 dir.

D-Galaktoz,- Süt şekeri laktoz ile rafinozun yapı taşıdır.

Laktozdan asit hidrolizi ile kolaylıkla ayrılır. - Bir polisakkarit olan Arap Zamkının (Gum

Arabic) yapısında bulunur. - Suda kolay çözünür ve hemen kristallenir. - Alkolde kristallenmiş anhidrous (susuz) formu

(α formu) 1650C de erir. - Sudan monohidrat şeklinde kristallenir. - Sakkarozdan çok daha az bir tada sahiptir.

D- Mannoz,- Bir polisakkarit olan mannan’ın yapı taşıdır. - Taş çekirdekli meyveler, hurma çekirdekleri

ve keçi boynuzu çekirdeklerindeki mannan’dabulunur. Ayrıca mannan mayalarda gam şeklinde bulunur.

D-Fruktoz (meyve şekeri)

- Polarize ışığı sola çevirmesinden dolayı ‘Levuloz’ olarak da adlandırılır.

- Tatlı meyvelerde çok büyük miktarlarda bulunur. - Glukozla beraber sakkarozun bir bileşenidir.

Sakkarozun asit hidrolizi ile eşit miktarda glukoz ile fruktozelde edilir. Buna invert şeker, bu olaya da inversiyon denir.

- Rafinoz, gentianoz, melezitoz ve stakiyoz’un yapı taşıdır. - Bir fruktozan olan inülinin asit hidrolizi ile fruktoz elde edilir. - Fruktoz zor kristallenir.

Bal kristallendiği zaman sıvı fazı daha çok fruktoz oluşturur. - Erime noktası 102-1040C dir.- Higroskopiktir- Diğer şekerlerden daha tatlıdır.

L-Sorboz,- bazı bitki öz sularında bulunur. - D-Sorbitolün bakteriyel oksidasyonu

Sorboz bakterileri (Acetobacter xylium) ile elde edilir.

- D-Sorboz kimyasal indirgeme ile sorbitole dönüşebilir.

Monosakkaritlerin Türevleri1. Deoksişekerler

Şeker molekülündeki OH gruplarından biri veya daha fazlası bir hidrojen atomu ile yer değiştirdiğinde oluşan yeni moleküle denir. Doğada yaygın olarak bulunurlar.

- Deoksiriboz, DNA’nın (deoksi ribonükleik asit) içerisinde- L-ramnoz: Bir çok bitkisel pigment maddelerinin içersinde

deoksi hegsozlardan türemiş bir metil pentoz olan ramnozbulunur.

- L-fukoz (6-deoksi-L-galaktoz)

H-C=OOH-C-H

H-C-OH L-FukozH-C-OH

OH-C-HCH3

2. Dallanmış zincirli şekerler

Bazı doğal materyallerden (tanninler, antibiyotikler ve bitki glikozitleri gibi) izole edilmişlerdir.

Doğada nadiren bulunurlar. L-Streptoz (streptomisinden) örnek olarak verilebilir.

5-deoksi-3-C-formil-L-ksilozH- C=O

| H- C-OH

H |

L-Streptoz O=C - C-OH |

HO-C-H |

H-CH3

3. Amino şekerler

Monosakkaritlerdeki bir veya daha fazla hidroksil grupları aminogrubu ile yer değiştirirse amino şekerler meydana gelir. - D-glukoz amin (chitosamin, 2-amino-2-deoksi-D-glukoz)- D-galaktozamin (chondrosamin, 2-amino-2-deoksi-D-galaktoz). Bu bileşikler mukopolisakkaritlerde, kan grubu maddeleri ve glikoproteinlerde, kıkırdakta bulunur.

H-C=O H-C=OH-C-NH2 H-C-NH2

HO-C-H HO-C-HH-C-OH HO-C-HH-C-OH H-C-OH

CH2OH CH2OH

α-D-glukozilamin (chitosamin) α-D-galaktozamin (chondrozamin)

4. Şeker Alkolleri

Bunlar polialkoller olup şekerlerin indirgenmesi ile meydana gelir. Gıda kimyası açısından en önemlileri:

D-sorbitol, D-mannitol, dulsitol, ve pentitol (ksilitol)dür.

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

| | | |

H-C-OH HO-C-H H- C-OH H-C-OH

| | | |

HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H

| | | |

H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H

| | | |

H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH

| | | |

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D- Sorbitol D- Mannitol Dulsitol Ksilitol

D-Sorbitol

- Polialkollerin doğada en çok bulunanıdır. - Taze meyveler % 5-10 sorbitol içerir. - Algler ve tütün yaprakları önemli miktarda sorbitol içerir. - Rosaceae familyasına ait armut, elma, kiraz, erik, şeftali ve kayısı gibi taş çekirdekli meyveler sorbitol içerirler. - Üzümler ya çok az miktarda ya da hemen hiç sorbitoliçermezler. Bu özellik üzüm şarabının elma veya diğer meyve şaraplarından

ayırt edilebilmesini sağlar.

-Sorbitolun ticari üretimi, hegsozlardan (D-Glukoz, D-fruktoz ve L-sorboz) indirgemek suretiyle yapılır. Günümüzde en çok yaklaşık 1500C ve 100-150 atm basınçta nikel katalizörlüğünde dekstrozdan üretilir.

Sorbitol,- Seyreltik asitlere, alkalilere ve atmosferik oksijene

karşı soğukta dayanıklıdır. - Aldehit grupları yoktur ve Fehling çözeltisini

indirgemezler. - Mayalar tarafından fermente edilemezler, aksine

bakteriyel bozulmaya karşı oldukça dayanıklıdır ve uzun süre depolanabilir.

- Maillard reaksiyonunda yer almazlar.

- Sorbitol, asit katalizörlüğünde ısıtıldığı zaman su kaybederek hızla iç eter meydana gelir.

Oluşan bu bileşiklere SORBİTAN veya SORBİD’ lerdenir.

Ayrıca bunların izomerleri de (1,5-2,5 veya 3,6 sorbitan ) oluşabilir.

CH2OH CH2 CH2H-C-OH H-C-OH H-C-OH

HO-C-H -H2O HO-C- O -H2O C-H OH-C-OH H-C H-C-H-C-OH H-C-OH O H-C-OH

CH2OH CH2OH CH2

D-Sorbitol 1,4 Sorbitan 1,4-3,6-Sorbit

Sorbitanlarınstearik, palmitik, laurik ve oleik asit gibi yağ asitleri ile

meydana getirdiği esterlere SPAN ürünleri adı verilir. Yağ asitleri ile kimi esterifikasyonlardan sonra etilen

oksit ile olan esterleşme ürünlerine de TWEEN ürünleri adı verilir.

Son yıllarda bu ürünler emülgatör ve solubilizatör olarak önem kazanmıştır. Özellikle yağ ve şekerleme endüstrisinde önemli ürünler haline gelmiştir.

TWEEN 20 polietilen glikol-sorbitan-lauratTWEEN 40 “ “ “ palmitatTWEEN 60 “ “ “ stearatTWEEN 80 “ “ “ oleat

- Sorbitol ayrıca askorbik asit sentezinde de kullanılır.- kokusuz, beyaz kristalli ve ağızda serin bir tat bırakır. - Erime noktası (kristalin şekline göre) 92.70C – 97.20C - Çok hafif bir optik aktivite gösterir. Çevirme derecesi

(– 1.980) (suda) - Suda kolay çözünür, metanol, etanol ve asetik asitte

çok az çözünür. Ancak sulu çözeltisi bu alkollerle ve asetik asit ile karışabilir.

- Şekerleme ürünlerinde kullanıldığında pişirme sırasında sorbitol kaybı olmaz.

- Higroskopik özelliği olduğundan su tutarak ürünün yumuşak kalmasını sağlar.

- Glukoz ile aynı kalori değerine sahiptir - Organizma tarafından tamamen kullanılır.- Tatlılık değeri sakkarozun yarısı kadardır.

Sorbitol yukarıdaki özellikleri dışında diabetikürünlerde de kullanılır. Metabolizmada önce enzimatik oksidasyon ile fruktoza dönüşür.

Fruktoz diabetikler tarafından glukoz veya sakkarozdan daha iyi tolere edilir. Bu nedenle sorbitol diğer şekerlere tercih edilir.

Ancak diabetiklere kontrolsüz miktarlarda sorbitol vermek insülin dengesini tehlikeyesokabilir.

Mannitol,- bitkilerin sürgünlerinde, çiçeklerde, ince

dallarda, diş budak ve zeytin ağacının meyve ve köklerinde bulunur.

- D-Mannozun indirgenmesi ile elde edilir. Fruktoz indirgendiğinde hem mannitolhem de sorbitol elde edilir.

- Diabetikler tarafından kullanılır, ancak fazlasının laksatif (müshil) etkisi vardır.

Dulsitol, -Çeşitli bitkilerin kabuklarında ve

özlerinde bulunur. -Melampyritol olarak da adlandırılır. -Simetrik yapısından dolayı optikçe

inaktiftir. -Ticari olarak galaktozun indirgenmesi ile

elde edilir.

Ksilitol (Pentitol), - optikçe inaktiftir- Sakkaroz ile aynı tada sahiptir. - Şekerle aynı kaloriye sahiptir.- Şeker hastaları tarafından iyi tolere edilir

Kontrollü miktarlarda verildiğinde sorbitol gibi insülinden bağımsızdır.

- Organizmada tamamen kullanılır ve fizyolojik olarak dezavantajı yoktur.

- Sorbitol gibi ksilitol de Maillard reaksiyonlarında yer almaz. Bu özelliğinden dolayı, diabetikler için özel gıda üretimlerinde herhangi bir besin değeri kaybına yol açmazlar.

5. Şeker Asitleri

Aldoz grubu şekerlerin,-aldehit grubunun veya -terminal alkol grubunun veyahut -her iki grubun birden yükseltgenmesi ile şeker asitleri

denilen bileşikler meydana gelir.

- aldehit grubu yükseltgenirse ALDONİK ASİTLER,- terminal CH2OH grubu yükseltgenirse ÜRONİK ASİTLER,- her iki grupda yükseltgenirse ALDARİK ASİTLER

meydana gelir.

OH COOH CC=O H-C-OH H-C-OH

H-C-OH Bromlu su HO-C-H -H2O HO-C-H OHO-C-H --------------- H-C-OH ------------ H-C

H-C-OH H-C-OH H-C-OHH-C-OH CH2OH CH2OH

CH2OH

D-Glukoz D-Glukonik asit D-gluko-furano lakton

Şekerler, baryum benzoatın tampon etkisi altında brom ile yükseltgenerek, aldehit grupları karboksilik asite dönüşür.

D-glukozdan glukonik asit meydana gelir. Bu da asit ortamda kolayca furanol şekline dönüşür (ϒ-lakton).

Aldozlardaki terminal CH2OH grubunun yükseltgenmesi ile ÜRONİK ASİTLER meydana gelir. Bunlar doğada serbest olarak bulunmazlar.Fakat polisakkaritlerin ve glikozitlerin bileşenleri olarak önemli fonksiyonları vardır.

D-Glukoz’dan -------- D-Glukuronik asit (Glukuron asiti)D-Galaktoz’dan -------- D-Galakturonik asit (galakturon asiti) D-Mannoz’dan -------- D-Mannuronik asit gibi üronik asitler meydana

gelir.

H H HC=O C=O C=O

H-C-OH H-C-OH HO-C-HHO-C-H HO-C-H HO-C-HH-C-OH HO-C-H H-C-OHH-C-OH H-C-OH H-C-OH

COOH COOH COOHD-Glukuronik Asit D-Galakturonik Asit D-Mannuronik Asit

Bu bileşiklerin OH grupları arasından bir mol su ayrılması ile URONİT’ ler meydana gelir.

Glukuronik asit, galakturon ve mannuron asitler bitki sakızlarında, mukopolisakkaritlerde, pektin ve alginik asitlerde bulunur.

Uronik asitlerin piranoz ve furanoz şekilleri vardır. Bunlar Fehlingçözeltisini indirgerler.

HO H H H OH C C=O C

H-C-OH H-C-OH H-C-OHHO-C-H O HO-C-H HO-C-H O

H-C-OH H-C-OH H-C-OHH-C H-C-OH H-C

COOH COOH COOH

β-D-glukuronik asit D-Glukoz α-D-glukuronik asit

D-Glukuronik asit, memelilerde vücuda giren zehirli maddelerin zararsız hale getirilmesinde görev alır ve toksik maddelerle iki çeşit bağ yapar: 1. Ester bağı 2. Glikozit bağıGlikozit bağında; asetal hidroksili bir fenolün OH’i ile veya başka bir alkolun OH’i ile eterleşir. Ester bağında ise şekerin OH’i ile bir karboksilli grup ile esterleşir.

Aldozların her iki ucunda da karboksil grubuna yükseltgenme olursa ALDARİK ASİT (dikarboksilikasit)’ler meydana gelir.

Örneğin D-Glukozun bu şekilde yükseltgenmesi ile D-glukarin oluşur.

6. Glikozitler

Şeker molekülündeki OH gruplarının hepsi aynı derecede reaktif değildir, yarı asetal hidroksil grubu özellikle daha reaktiftir.

Bu asetal hidroksiline (glikozidik hidroksili) başka bir alkolik veya fenolik OH grubu eter şeklinde (bir mol H2O ayrılır) bağlandığında glikozitler denen bileşikler meydana gelir.

şeker + aglikon = Glikozit(şekerden başka bir bileşik)

Doğadaki glikozitler β-glikozit şeklinde bulunurlar.

Glikozitler glukozdan türemiş ise glukozit, fruktozdan türemiş ise fruktozit adlarını alırlar.

* Glikozitlerde asetal hidroksili stabil hale geldiğinden artık Fehling çözeltisini indirgeyemezler.

* Glikozitler suda çözünürler. * Alkalilere karşı dayanıklıdırlar. * Doğada bulunan glikozitlerin yapılarındaki şekerlerin

hep piranoz şeklinde oldukları tespit edilmiştir. * Enzimler ve mineral asitler glikozit bağını koparır.• Çoğu bitkilerde, özellikle baharatlarda önemli

miktarlarda glikozitler bulunur. İşleme sırasında karakteristik bileşenler ayrılırlar. Örneğin vanilya tohum kabuklarında, kurutulma sırasında glikozidik bağ kopar, vanillin ve glukozayrılır.

OCH3

β --------- OCH3

O=C- -O-C-H enzimH H-C-OH ----------- Glukoz+ O=C- -OH

HO-C-H O +H2O HH-C-OHH-C---------

VanillinCH2OH (4-hidroksi-3-metoksi benzaldehit)

Vanillin-β-D-glikozit

Doğal glikozitler aglikona göre 5 gruba ayrılırlar.

1. Alkol glikozitleri2. Fenol veya enol glikozitleri3. Azot glikozitleri4. Siyanik asit glikozitleri5. Hardal yağı glikozitleri (tiyo şekerlerin türevleri)

1. Alkol GlikozitleriBasit alkollerin alkol

glikozitleri doğada serbest halde bulunmaz.

Örneğin metil glikozit

Doğal alkol glikozitlerinde aglikonlar hep steroidlere aittir.

|

H-C – O-CH3

|

H-C-OH

|

HO-C-H O

|

H-C-OH

|

H-C-

|

CH2OH

2. Fenol GlikozitleriHidrokinon glikoziti olan arbutinler, ayı üzümünün yapraklarında bulunur. -Vanillin coniferin, -antosiyanin ve flavon glikozitleri (narigin, hesperidin)

Hesperedin, sitrus meyvelerde bulunur.

3. N-Glikozitleri

-Şekerlerin primer veya segonderaminlerle oluşturduğu bileşiklerdir.

-Nükleozitler, nükleotidler ve nükleikasitler bu gruba dahildirler.

4. Hardal Yağı Glikozitleri

Tiyo şekerlerin türevleridirler. Şeker aglikona sülfür yardımı ile bağlanır.

S-β-D-glukozilmirosinaz

=CH-CH2-CN-OSO3K

Sinigrin (mironik asitin potasyum tuzu)

5. Siyanik Asit Glikozitleri (Siyanojenik Glikozitler)

Hidrolizlendikleri zaman serbest HCN veren glikozitlerdir.

Acı badem çekirdeğinde bulunan amigdalin, emülsin enzimi ile hidrolizlendiğinde

Amigdalin Gentiobiyoz + Benzaldehit + HCN (Glu + Glu)