Fizicka hemija.pdf

1

111... PPPoooggglllaaavvvllljjjeee

HHH EEE MMM III JJJ SSS KKK AAA EEE NNN EEE RRR GGG EEE TTT III KKK AAA U ovom poglavlju e se izu~avati energetske promene u fizi~ko-hemijskim procesima. Energija, koja se u fizi~ko-hemijskim procesima osloba|a ili veè od reakcionog sitema, transportuje se u obliku rada ili toplote u okolinu, ili obrnuto. Te energetske promene izraàvaju se kao promene funkcija stanja, unutranje energije i entalpije.

111...111... PPPRRRVVVIII ZZZAAAKKKOOONNN TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIIIKKKEEE

111...111...111... OOOSSSNNNOOOVVVNNNIII TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIII^KKKIII PPPOOOJJJMMMOOOVVVIII Kao u svakoj teorijskoj nauci, i u hemijskoj termodinamici koriste se odgovarajui pojmovi koji imaju ta~no odre|en smisao u pore|enju sa zna~enjem koje im dajemo u svakodnevnom ìvotu. Zbog toga to je ovo u termodinamici naro~ito izraèno, upoznaemo se sa zna~enjem nekih od njih. Predmet termodinami~kog izu~avanja je sistem, a najoptije ga definiemo kao deo sveta koji je podvrgnut ispitivanju. Sistem je od okoline, svih predmeta koji ga okruùju odvojen granicom, realnom ili zamiljenom. Za sistem kaèmo da je homogen ako svaki parametar koji ga opisije ima u svim svojim delovima jedno te isto zna~enje. Sistem je heterogen ako je sastavljen od dva ili vie makroskopskih delova, koji su odvojeni jedan od drugog grani~nom povrinom. Homogeni delovi sistema, me|usobno odvojeni grani~nom povrinom, nazivaju se fazama. Sistem, koji ne moè sa okolinom da izmenjuje materiju i energiju (bilo u obliku toplote ili rada) nazivamo izolovanim. Sistem, koji sa okolinom moè izmenjivati energiju, ali ne i materiju, nazivamo zatvorenim . Otvoreni sistem moè sa okolinom izmenjivati i materiju i energiju.

2

Ako pri konstantnim spoljanjim uslovima (npr. temperaturi, pritisku itd) i svojstva sistema ostaju nepromenjena, tj. nema nikakve neto-izmene materije izme|u sistema i okoline, kaèmo da se sistem nalazi u ravnoteì sa svojom okolinom. Ako se pod dejstvom okoline promeni bar jedan od parametara, dolazi do naruavanja ravnoteè i zapo~inje proces koji se odvija sve dok se ne uspostavi ponovo stanje ravnoteè. Podvrgnemo li sistem posmatranju ili eksperimentalnom ispitivanju radi njegovog boljeg upoznavanja, dolazimo do odre|enih informacija koje ~ine svojstva sistema, kao npr. gustina, boja, indeks prelamanja itd. Niz svojstava sistema moè se kvantitativno meriti, te su kao takva od naro~itog interesa u ispitivanju sistema. Merljiva svojstva sistema klasifikuju se u dve grupe: kao intenzivna i ekstenzivna svojstva. Intenzivna su ona koja ne zavise od koli~ine sistema, kao indeks prelamanja, temperatura, koncentracija, pritisak itd. Svojstva ~ija vrednost zavisi od koli~ine sistema, kao to su zapremina, toplota reakcije itd., nazivamo ekstenzivnim. Poloàj u kome je sitem potpuno i precizno opisan svojim svojstvima naziva se stanjem sistema. U opisivanju stanja sistema koristi se najmanji broj svojstava neophodnih za potpun opis sistema. Na primer, za potpun opis jednog mola gasa dovoljno je nazna~iti vrednosti pritiska i temperature pod kojima se on nalazi. Tim vrednosima je definisana i vrednost zapremine. Matemati~ki odnos izme|u ovih svojstava ili varijabli stanja koje opisuju odre|eno stanje sistema nazivamo jedna~inom stanja. Za idealni gas to je opta jedna~ina stanja:

pV = nRT Varijable (promenljive) stanja koje su dostupne neposrednom eksperimentalnom odre|ivanju, kao to su pritisak, temperatura, zapremina itd. nazivamo osnovnim. Niz svojstava sistema nije mogue neposredno eksperimentalno meriti i njih izraàvamo kao funkcije od osnovnih. Prelaz sistema iz jednog stanja u drugo moè se izvesti na vie na~ina. Pri tome se, svakako, i niz svojstava menja. Ona svojstva ili varijable (promenljive) ~ije promene ne zavise od puta procesa nazivamo funkcijama stanja sistema.

3

Predmet izu~avanja klasi~ne termodinamike su reverzibilni ili ravnote`ni procesi, procesi u toku kojih je sistem u neprekidnoj ravnoteì sa okolinom. Kako u ravnoteì nema nikakve neto-izmene sa okolinom, takav proces moè se jedino ralizovati u nizu stadijuma, tako da u svakom od njih dolazi do beskona~no male promene odre|enog parametra, promene koja neznatno naruava ravnoteù, a iza koje ponovo dolazi do uravnoteènja sistema sa okolinom. [to je iznos naruavanja ravnoteè manji, to je i broj stadijuma procesa vei i pribliènje pojmu reverzibilnosti bliè. Iz toga se lako zaklju~uje da izvo|enje pravih reverzibilnih procesa zahteva beskona~no dugo vreme, te ih moèmo izvoditi samo misaono. Svi realni procesi su ireverzibilni ili neravnote`ni i mogu se u manjem ili veem stepenu pribli iti uslovima reverzibilnosti. Kao primer realnih procesa kod kojih se ovo pribliènje moè izvesti u dosta visokom stepenu moèmo navesti procese u galvanskim elementima (~lancima). Unutar navedene klasifikacije procesa postoji i niz podklasifikacija. Na primer, osnova za klasifikaciju moè biti i parametar koji se u toku procesa ne menja, tj. ostaje konstantan. Tako govorimo o izotermnim procesima u toku kojih nema promene temperature, izobarnim procesima u toku kojih nema promene pritiska, izohornim procesima u toku kojih nema promene zapremine, adijabatskim procesima u toku kojih nema prelaza toplote izme|u sistema i okoline itd. Svi ti procesi mogu biti reverzibilni i ireverzibilni.

111...111......222... TTTOOOPPPLLLOOOTTTAAA Pod toplotom podrazumevamo energetsku promenu koja se manifestuje u procesu u kome se menja tempe-ratura sistema i njegove neposredne okoline. Da bismo doli do na~ina njenog izra~unavanja, razmotriemo proces prikazan na slici 1.1 .

4

AAA BBB AAA BBB

TA,1 TB,1 TA,2 TTTBBB,,,222

TA,1 < TB,1 TA,2 = TB,2 = T2

SSll.. 11..11.. PPrroocceess ttoopplloottnnoogg uurraavvnnootteeèennjjaa iizzmmee||uu tteellaa AA ii BB uu iizzoolloovvaannoomm ssiisstteemmuu

Po~etno stanje ili stanje (1) predstavlja trenutak dovo|enja dva tela razli~itih temperatura u kontakt. Telo A ima temperaturu TA,1 i neka je ona nià od temperature tela B, TB1. Ideks (1) ozna~ava da se radi o po~etnoj temperaturi. Neka su tela izolovana od okoline. Iz iskustva znamo da e nakon odgovarajueg vremena temperaturna rzalika me|u telima is~eznuti i da e se uspostaviti kona~no stanje (stanje 2) koje je ujedno i ravnote`no i u kome su temperature tela:

5

TA,2 = TB,2 = T2

U odnosu na po~etno stanje, temperatura T2 je:

TB,1 > TB,2 = TA,2 > TA,1

Pokuaj matemati~kog opisivanja ovog procesa, izimajui u obzir samo temperature, nije mogao biti uspean, jer kona~na temperatura T2 nije po pravilu srednja vrednost po~etnih temperatura tela A i B:

TB,1 − TB,2 ≠ TA,2 − TA,1

[ta vie, i korekcija jedna~ine za mase tela mA i mB ne daje ispravnu sliku o temperaturnim promenama koje vode termi~koj ravnoteì:

mB[TB,1 − TB,2] ≠ mA [TA,2 − TA,1]

Uravnoteènje gornje nejednakosti mogue je jedino uvo|enjem dveju konstanti proporcionalnosti, cA, i cB:

mBcB [TB,1 − TB,2] = mAcA [TA,2 − TA,1] ⋅ X (1-1) Izvo|enjem uzastopnih merenja pokazalo se da konstanta c zavisi od vrste materijala; za odre|eni materijal ona je konstantna bez obzira na uzetu masu. To pokazuje da je ona intenzivno svojstvo i predstavlja toplotni kapacitet jedini~ne mase materije.

6

Kako je posmatrani sistem izolovan i nije bilo promene toplote sa okolinom, koli~ina toplote koju je telo A primilo mora biti jednako koli~ini toplote koju je telo B izgubilo, tj.

qA + qb = 0

To moè vaìti jedino ako koli~inu toplote definiemo kao proizvod toplotnog kapaciteta, mase i razlike kona~ne i po~etne temperature tela:

qA = mAcA [TA,2 − TA,1] (1-2a) odnosno:

qB = mBcB [TB,2 − TB,1] (1-2b) S obzirom na to da je TA,2 > TA,1, i toplota qA je pozitivna, dok je koli~ina toplote qB, s obzirom na odnos TB,2 < TB,1, negativna. Ako jedno od tela odaberemo kao sistem, a drugo kao okolinu, izmenjenu toplotu u procesu izjedna~avanja temperature moèmo uopteno izraziti jedna~inom:

qqq === mmmccc (((TTT222 −−− TTT111))) (1-3a) odnosno:

qqq === mmmccc ∆∆∆TTT (1-3b)

7

Iz jedna~ine sledi da je dove|ena toplota sistemu, jer je uzrokovala porast temperature, uvek pozitivna. Toplota koju sistem gubi, pri ~emu mu se temperatura sniàva ∆T < 0, uvek je negativna. Navedeni dogovor shematski je prikazan na slici 1.2.

qqq >>> 000

SSSIIISSSTTTEEEMMM OOOKKKOOOLLLIIINNNAAA

qqq <<< 000

SSll.. 11..22.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz ddooggoovvoorraa oozznnaa~~aavvaannjjaa ttoopplloottee U SI sistemu toplota se izraàva u dùlima (J). Za masu u gramima c se izraàva u JJJ KKK--- 111ggg---111

i definie se kao specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota. Ako za jedinicu mase odaberemo jedan mol, jedna~ina (1–3) poprima oblik:

TnCq ∆= (1-4)

8

gde je n broj molova, a C molarni toplotni kapacitet koji izraàvamo u JJJ KKK---111 mmmooolll---111 . Jedna~ina (1–4) ima u hemiji iru primenu od jedna~ine (1–3). Toplotni kapacitet, ukoliko nije definisan po jedini~noj masi, predstavlja ekstenzivno svojstvo sistema. Uz jedini~nu vrednost promene temperature ∆T, on je jednak apsorbovanoj koli~ini toplote (J K-1). Eksperimentalno se odre|uje prema jedna~ini (1–4) merei porast temperature odre|ene mase sistema pri dovo|enju ta~no poznate koli~ine toplote. Takva eksperimentalna odre|ivanja pokazala su da vrednost toplotnog kapaciteta zavisi od uslova izvo|enja eksperimenta. Pokazalo se da je toplota koju je potrebno dovesti sistemu da bi mu se temperatura povisila za iznos ∆T vea u slu~aju konstantnog pritiska nego u slu~aju konstantne zapremine. Zbog toga i razlikujemo toplotni kapacitet uz konstantan pritisak CP i toplotni kapacitet uz konstantnu zapreminu CV. Eksperimenti pokazuju da uvek vaì odnos CP >>> CV; da je ova razlika za kondenzovane sisteme (~vrste i te~ne) relativno mala, dok je za gasove znatna. Merenja su tako|e pokazala da toplotni kapacitet zavisi i od temperature. Na slici 1.3. prikazana je ova zavisnost za eten, polazei od temperature bliskih 0 K, kada je on u ~vrstom agregatnom stanju, pa do sobne temperature kada se on pojavljuje kao gas. Zbog toga toplotni kapacitet definisan jedna~inom (1–4), ozna~ava vrednost CP u temperaturnom intervalu ∆T:

Tq

n1

CP∆

= (1-5)

9

111000000 888000 666000 444000 222000 (((sss))) (((lll))) (((ggg))) 111000000 222000000 333000000 TTT///KKK

SSll.. 11..33.. ZZaavviissnnoosstt ttoopplloottnnoogg kkaappaacciitteettaa eetteennaa ((eettiilleennaa)) oodd tteemmppeerraattuurree

CC CPP P

// / JJ J

KK K-- - 11 1

mm moo o ll l

-- - 11 1

10

Prava vrednost toplotnog kapaciteta, odnosno toplotni kapacitet, moè se definisati pomou srednje vrednosti; on je grani~na vrednost ovog kada ∆T vrednost teì nuli, tj.:

==

→ Tq

limn1

ClimC0T

PP ∆∆ (1-6)

odnosno, budui da beskona~no malu promenu temperature ozna~avamo sa dT, a vrlo malu koli~inu izmenjene toplote sa dq:

=dtdq

n1

C p (1-7)

Iz ovog sledi da je i izra~unavanje toplote prema jedna~ini (1–4), odnosno (1–3), samo pribli`no. Radi preciznijeg ozra~unavanja toplote, polazi se od jedna~ine (1–7), te se izmenjena toplota izra~unava kao suma beskona~no malih iznosa dq koje su se izmenile u beskona~no mnogo stadijuma sa promenama temperature dT, a u temperaturnom intervalu T1 i T2 tj.

11

∫=2

1

T

TPdTCnq

(1-8)

Vrednost toplotnog kapaciteta pod integralom prikazuje zavisnost CP = f(T), a odre|uje se eksperimentalno, kako je prikazano na slici 1.3. Te se zavisnosti za pojedina agregatna stanja supstanci prikazuju jedna~inama:

CP = a + bT + cT2 + . . . (1-9a) ili

CP = a + bT + c’T– 2 + . . . (1-9b) gde su a, b, c, c’ itd. konstante karakteristi~ne za pojedine supstance. Vrednosti ovih konstanti date su u fizi~ko-hemijskim tabelama. Izvod iz njih za neke supstance prikazan je u tabeli I-1. Valja naglasiti da je, osim vrednosti konstanti, u tabelama nazna~eno i podru~je temperature u kojem data zavisnost vaì, te se izra~unavanje toplote moè izvoditi samo u nazna~enom tempraturnom intervalu.

12

TTaabbeellaa II--11.. TToopplloottnnii kkaappaacciitteett,, CCCPPP///JJJKKK---111zzaa nneekkee ssuuppssttaannccee pprrii pprriitt iisskkuu oodd 110011,,332255 kkPPaa.. VVrreeddnnoossttii kkooeeffiicciijjeennaattaa pprreemmaa jjeeddnnaa~~iinnii ((11--99))

SSuuppssttaannccaa aa bbxx110033 ccxx110066 cc’’xx1100--55 TTeemmppeerraattuurrnnii iinntteerrvvaall,, KK H2 (g) 27,28 3,26 – 0,502 298 - 2000 O2 (g) 31,46 3,39 – -3,77 298 - 3000 N2 (g) 27,87 4,27 – – 298 - 2500 Cl2 (g) 36,89 1,05 – - 2,52 273 - 1500 C (grafit) 17,15 4,27 – - 8,79 298 - 2300 CO (g) 28,41 4,20 – - 0,46 298 - 2500 CO2 (g) 44,14 9,04 – - 0,53 298 - 2500 H2O (g) 30,00 10,71 – - 0,33 298 - 2500 NH3 (g) 29,80 25,48 – - 1,67 298 - 1800 CH4 (g) 17,45 60,46 - 1,117 – 298 - 1500 C2H2 (g) 23,46 85,77 - 58,34 – 298 - 1500 C2H4 (g) 4,19 154,59 - 81,09 – 298 - 1500 C2H6 (g) 4,49 182,26 - 74,86 – 298 - 1500

13

111...111...333... RRRAAADDD

U najoptijem smislu, pod radom podrazumevamo akciju protiv delovanja sile suprotnog smera. Matemati~ki se definie jedna~inom:

dw = F dx (1-10)

gde je dx duìna na kojoj se akcija ostvarila, a F sila radi ~ijeg je vladanja izvrena elementarna koli~ina rada dw. Rad je energetska veli~ina i u SI sistemu izraàva se u dùlima. Postoji vie vrsta radova. U hemijskim procesima ~esto se pojavljuju mehani~ki i elektri~ni rad. Prvi je rezultat promene zapremine reakcionog sistema, dok se drugi javlja odvijanjem oksido-redukcionih reakcija u galvanskim elementima (~lancima). Kako se u fizi~ko-hemijskim procesima znatno ~ee susreemo sa mehani~kim radom, njemu emo ovom prilikom posvetiti naa razmatranja. Smatramo ga pozitivnim kada doprinosi poveanju energije sistema. To se doga|a u svim slu~ajevima kada se zapremina reakcionog sistema tokom odvijanja reakcije smanjuje, tj. kada okolina vri rad nad sistemom. Obrnuto, rad je negativan kada sistem gubi na energiji, dakle, kada se zapremina sistema odvijanjem reakcije poveava, te on vri rad nad okolinom. Takav dogovor je shematski prikazan na slici 1.4. Na~in odre|ivanja, odnosno izara~unavanja rada izveemo na primeru ekspanzije ili kompresije gasa u cilindru koji je prikazan na slici 1.5 .

14

dddxxx

ωωω >>> 000

SSSIIISSSTTTEEEMMM OOOKKKOOOLLLIIINNNAAA PPPSSS PPP000

ωωω <<< 000 AAA SSll.. 11..44.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz SSll.. 11..55.. KKoommpprreessiijjaa ggaassaa uu cciilliinnddrruu ddooggoovvoorraa oozznnaa~~aavvaannjjaa rraaddaa PPSS --pprriittiissaakk ssiisstteemmaa;; PP00 --pprriittiissaakk ookkoolliinnee

15

Smer kretanja klipa cilindra zavisi od vrednosti pritiska sistema PS i pritiska okoline P0. Da bismo ostvarili kretanje klipa zamislimo da je ravnoteà pritisaka naruena za mali iznos dp, tj. da je po~etno stanje:

Ps = P0 – dp

postignuto povienjem pritiska okoline ili sniènjem pritiska sistema (pri konstantnoj zapremini odvo|enjem malog iznosa toplote dq). Sistem izba~en iz stanja ravnoteè sa okolinom teì u spontanom procesu ponovo da do|e u ravnote`no stanje (jednakost pritisaka), a to se ostvaruje pomakom klipa za iznos dx, odnosno smanjenjem zapremine sistema za:

dV = A dx (1-11) gde je A povrina ~ela klipa, odnosno preseka cilindra. Rad izvren nad sistemom moè se izra~unati korienjem jedna~ine (1-10; dw = F dx):

dw = F dx = PS A dx = PS dV

U ravnote`noj jedna~ini negativna je promena zapremine dV jer se u procesu kompresije zapremina sistema smanjuje. Rad koji je izvren nad sistemom prouzrokovao je porast njegove energije i, po dogovoru, pozitivan je. Da bi se i prema izvedenoj jedna~ini dobio pozitivan rad, moramo uvesti znak minus. Time jedna~ina za izra~una-vanje elementarnog iznosa rada u procesu kompresije glasi:

dw = – PS dV (1-12)

16

Izvede li se naruavanje ravnoteè za iznos dp tako da je P0 < PS, proces uravnoteènja vrie se ekspanzijom gasa i vrenjem rada nad okolinom. Promena zaprimine i u ovom slu~aju definisana je jedna~inom (1-11) i pozitivna je. Izvren rad prema jedna~ini 1-10 (dw = F dx) iznosi:

dw = F dx = P0 A dx = P0 dV

Kako je on po dogovoru negativan, jer u izvedenom procesu sistem gubi energiju, a promenjena zapremina je pozitivna, i u ovom slu~aju u jedna~inu moramo ubaciti znak minus, tako da ona glasi:

dw = – P0 dV (1-13)

Iz razmatranih primera vidimo da su jedna~ine za izra~unavanje rada formalno iste; rad je uvek jednak negativnoj vrednosti proizvoda pritiska prema kome se proces vri i promene zapremine. Zbog toga je uobi~ajeno pisanje jedna~ina u obliku:

dw = – P dV (1-14)

ali u njenom korienju mora se voditi ra~una da pritisak p u slu~aju ekspanzije ozna~ava pritisak okoline, a u slu~aju kompresije, pritisak sistema. U kona~nom procesu ekspanzije ili kompresije gasa, prilikom promene zapremine od vrednosti V1 do vrednosti V2, izvreni rad e iznositi:

∫−=2

1

V

V

dV(V)pw (1-15)

17

Reavanje integrala mogue je samo uz poznavanje promene pritiska sa vreme promene zapremine. Kako ova zavisnost zavisi od na~ina prevo|enja sistema iz po~etnog u kona~no stanje, i numeri~ki iznos rada zavisi od puta izvo|enja procesa. Ilustrujmo ovo na primeru ekspanzije idealnog gasa u cilindru prikazanom na slici 1.6.

ppp111VVV111 ppp222VVV222

Sl. 1.6. Proces ekspanzije gasa: (1) po~etno stanje; (2) kona~no stanje

(1)

(2)

18

U stanju (1) gas se nalazi pod pritiskom p1 koji je posledica delovanja sile, teìne est tegova na ~epu cilindra. kako je p1 = p0, sistem se nalazi u ravnoteì sa okolinom. Stanje (2) prikazuje stanje gasa posle ekspanzije koja je usledila nakom uklanjanja pet tegova sa ~epa cilindra, tj. smanjenjem spoljanjeg pritiska sa vrednosti p0 = p1 na vrednost p0 = p2. Da bismo pokazali da izvreni rad zavisi od puta procesa, zamislimo nekoliko na~ina prevo|enja sistema iz po~etnog p1V1 u kona~no p2V2 stanje. 111... EEEKKKSSSPPPAAANNNZZZIIIJJJAAA PPPRRRIII KKKOOONNNSSSTTTAAANNNTTTNNNOOOMMM PPPRRRIIITTTIIISSSKKKUUU... Ovu ekspanziju moèmo ostvariti brzim istovremenim uklanjanjem svih pet tegova sa ~epa cilindra, pri ~emu e spoljanji pritisak trenutno poprimiti vrednosti p2 i ekspanzija e se odvijati pri konstantnom spoljanjem pritisku p0 = p2. Izvreni rad moè se

izra~unati prema jedna~ini (1-15; ∫−=2

1

V

V

dV(V)pw ):

VpdVpw 2

V

V2

2

1

∆−=−= ∫ (1-16)

19

ppp ppp ppp

p1 p1 p1

ωωω aaa

pa ωωω bbb pb ωωω ccc ωωω

pc ωωω ddd

ωωω pd ωωω 222

p2 p2 p2

V1 V2 VVV V1 Va …Vd V2 V1 V2 aaa))) bbb))) ccc)))

SSll.. 11..77.. IIlluussttrraacciijjaa zzaavviissnnoossttii rraaddaa oodd ppuuttaa iizzvvoo||eennjjaa pprroocceessaa iizzmmee||uu ssttaannjjaa pp11VV11 ii pp22VV22

U p – V dijagramu na slici 1.7a predstavljen je tok promene pritiska u procesu. Iznos rada – p2∆V prikazan je povrinom prvaougaonika ispod krive promene pritiska.

20

222... EEEKKKSSSPPPAAANNNZZZIIIJJJAAA SSSAAA PPPOOOSSSTTTEEEPPPEEENNNOOOMMM PPPRRROOOMMMEEENNNOOOMMM PPPRRRIIITTTIIISSSKKKAAA... Provo|enje ispitivanog sistema iz stanja p1V1 u stanje p2V2 moèmo izvesti i tako da postepeno uklanjamo jedan po jedan teg, te posle svakog uklanjanja dopustimo gasu da uspostavi ravnote`no stanje sa okolinom. Proces ekspanzije izvodimo tako preko ~etiri me|ustanja: paVa, pbVb, pcVc i pdVd, odnosno postepeno prema konstantnim pritiscima: pa, pb, pc, pd i p2. Izvreni rad u svakom stadijumu moè se izra~unati kao u prethodnom slu~aju koristei jedna~inu (1-16;

VpdVpw 2

V

V2

2

1

∆−=−= ∫ ):

Wa = – pa (Va – V1) Wb = – pb (Vb – Va) Wc = – pc (Vc – Vb) Wd = – pd (Vd – Vc) W2 = – p2 (V2 – Vd)

Ovi radovi predo~eni su u p – V dijagramu na slici 1.7b kao pravougaonici ograni~eni vrednostima konstantnih pritisaka pa, pb, pc, pd i p2 i odgovarajuom promenom zapremina. Ukupan rad ekspanzije jednak je sumi radova wa, wb, wc, wd i w2.

21

333... RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNAAA EEEKKKSSSPPPAAANNNZZZIIIJJJAAA GGGAAASSSAAA... Iz prethodna dva eksperimenta lako se uo~ava da akspanzija preko vie me|ustadijuma daje apsolutno vei iznos rada. Broj me|ustadijuma moè se poveavati smanjenjem koli~ine tegova koju uklanjamo u pojedinom stadijumu, odnosno smanjenjem razlike pritisaka p0 – ps koja uzorkuje proces ekspanzije. Grani~ni, maksimalno mogui broj stadijuma, mogao bi se realizovati uklanjanjem i beskona~no malog iznosa tegova koji e prouzrokovati i baskona~no malu promenu pritiska dp. Takav na~in izvo|enja ekspanzije zadovoljava uslove ravnote`nog procesa. Izvreni rad u celokupnom procesu jednak je sumi

radova svih stadijuma i prema jedna~ini (1-14: dw= –PdV) i (1-15: ∫−=2

1

V

V

dV(V)pw ) iznosi:

∫ ∫−==2

1

V

V

dV(V)pdww

Kako se radi o procesu ekspanzije, pritisak u jedna~ini predo~ava pritisak okoline. Me|utim, s obzirom na to da se pritisak okoline razlikuje od pritiska sistema za beskona~no mali iznos, oni su u toku celog procesa u ravnoteì; pritisak okoline moè se zameniti pritiskom sistema. Ovaj pak, uz pretpostavku idealnog ponaanja gasa, moèmo izraziti korienjem gasne jedna~ine nRT/V, pa gornju jedna~inu pisati u obliku:

∫−=2

1

V

V VdV

nRTw

22

Ako se proces odvija uz konstantnu temperaturu, reenje prethodnog integrala je:

∫ −=−=2

1

V

V 1

2

VV

lnnRTdV/VnRTw (1-17)

Iznos ove koli~ine rada predstavljen je u p – V dijagramu na slici 1.7c povrinom ispod krive promene pritiska, koju nazivamo izotermom, jer se proces ekspanzije odvija pri konstantnoj temperaturi. Navedeni primeri jasno ukazuju da rad zavisi od puta procesa izme|u istih stadijuma, te da nema svojstva funkcije stanja. Zbog toga i izraz dw, a koji smo koristili u prethodnim jedna~inama, nema svojstva pravog diferencijala. Pod njim podrazumevamo samo vrlo malu koli~inu rada koja se izvri prilikom promene zapremine sistema za iznos dV. Da bismo sistem, predstavljen na slici 1.6 , preveli iz kona~nog p2V2 stanja ponovo u po~etno p1V1 stanje, potrebno je izvriti kompresiju gasa. Takav tip procesa, u kome se sistem i vraa u po~etno stanje, naziva se kru`ni ili cikli~ni proces. Ukoliko bi se proces kompresije izvodio izotermno i reverzibilno, promena pritiska tokom promene zapremine odvijala bi se po istoj krivoj kao i u procesu ekspanzije, samo u suprotnom smeru. Izvreni rad, uz zadràvanje ozna~avanja iz prethodnog primera, iznosie, prema jedna~ini (1-17):

2

1

VV

lnnRTw −=

gde je V2 u ovom slu~aju po~etna, a V1 kona~na zapremina sistema.

23

Kako je V1 < V2, odnosno kako se integrisanje izvodi od vee prema manjoj zapremini, rad kompresije je pozitivan, a po apsolutnom iznosu jednak je radu ekspanzije izme|u istih stanja. Zbog toga je i ukupni rad tako izvedenog kru`nog procesa jednak nuli. Me|utim, ako povratni proces ne izvodimo po istom putu, mogua su uopteno dva na~ina izvo|enja kru`nog procesa, kao to je to prikazano na slici 1.8.

ppp ppp

p1 p1

ωωω aaa >>> 000 ωωω aaa <<< 000

p2 p2 VVV111 VVV222 VVV VVV111 VVV222 VVV

Sl. 1.8. Rad kru`nog procesa u ppp ––– VVV dijagramu

U kru`nom procesu pod (a) izvreni rad nad sistemom je vei od rada koji je on izvrio nad okolinom, te je rad procesa pozitivan. Obrnuto, u slu~aju pod (b) sistem je u kru`nom procesu izvrio rad nad okolinom i on je zbog toga negativan. Takav proces odvija se u parnoj maini, ali da bismo dobili rad od sistema, moramo troiti toplotu.

24

111...111...444... FFFOOORRRMMMUUULLLIIISSSAAANNNJJJEEE PPPRRRVVVOOOGGG ZZZAAAKKKOOONNNAAA TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIIIKKKEEE Istraìvanja pretvaranja toplote u rad, i obrnuto, mehani~kog rada u toplotu, dovela su do postavljanja prvog zakona termodinamika ili zakona o odràvanju energije. U ovim istraìvanjima zna~ajan doprinos dali su, izme|u ostalih, J.P.Mayer (Majer), J.P.Joule (Dùl) i H.Helmholtz (Helmohlc). Mayer je kao lekar, doao do spoznaje da se sa odgovarajuom koli~inom hrane stvara u procesu metabolizma i odgovarajua koli~ina energije koja se moè manifestovati ili u obliku rada ili u obliku toplote, ali njihova suma mora biti jednaka stvorenoj energiji. Izra~unao je 1842. g. i ekvivalent pretvaranja mehani~ke energije u toplotu u iznosu od 3,56 J cal−1. Joule je u razdoblju od 1842. do 1849. godine izveo niz eksperimenata pretvaranja mehani~ke energije u toplotu i izra~unao ekvivalent ovih pretvaranja u iznosu od 4.154 J cal−1. Helmoltz je 1847. godine na osnovu do tada izvedenih eksperimentalnih istraìvanja, postavio matemati~ku formulaciju prvog zakona termodinamike u obliku kako ga daje jedna~ina (1-19). Osnovna karakteristika kru`nog procesa prikazanog na slici 1.8b, a koja grubo ilustruje rad parne maine, da sistem vri rad nad okolinom (w < 0) i pri tome od nje uzima toplotu (q > 0). Toplotu i rad u kru`nim procesima pogodno je ozna~avati kao sumu beskona~no malih iznosa rada i toplote. Eksperimentalnim ispitivanjem se ustanovilo da je suma ovih veli~ina u kru`nom procesu konstantna, ne zavisi od veli~ine sistema i koli~ine proizvedenog rada, odnosno apsorbovane toplote, tj.:

∫ ∫ =+ 0dqdw (1-18a)

Ova spoznaja je dovela do postavljanja prvog zakona termodinamike u obliku:”Ako se sistem podvgne bilo kom kru`nom procesu, rad izvren nad okolinom jednak je pri tome toploti apsorbovanoj od okoline”. Matemati~ki se ovo izraàva jedna~inom:

25

(za sve kru`ne procese)

∫ ∫=− dqdw

(1-18b) ili

∫ =+ 0dq)(dw (1-18c)

Izraz pod integralom predstavlja diferencijal svojstva sistema koji ima karakteristike funkcije stanja. Ova funkcija stanja je energija sistema i njena je promena:

∆E = q + w (1-19)

Iz jedna~ine sledi da je porast energije sistema jednak sumi dovedene toplote i rada koji je okolina izvrila nad sistemom. U kru`nim procesima energija sistema se ne menja. Jedna~ina (1-19) pokazuje tako|e matemati~ku formulaciju prvog zakona termodinamike. Ukupna energija sistema E moè se izraziti kao suma:

E = EK + EP + U (1-20) gde je EK kineti~ka energija kretanja sistema kao celine, EP potencijalna energija sitema odre|ena njegovim poloàjem u spoljanjem polju i U unutranja energija sistema.

26

Kineti~ka energija sistema odre|ena je njegovom masom i brzinom:

2mc

E2

K =

Gravitaciona potencijalna energija sistema jednaka je:

EP = mhg gde je h visina u odnosu na referentni nivo, a g gravitacija. Pod pojmom unutranje energije sistema podrazumeva se kineti~ka i potencijalna energija molekula, atoma i subatomskih ~estica. Iz takvog poimanja unutranje energije o~igledno je da ne postoji na~in odre|ivanja njene apsolutne vrednosti. Ma|utim, kako sistem u odre|enom stanju ima i odgovarajuu vrednost unutranje energije, eksperimentalno je mogue odre|ivati promenu unutranje energije ∆U pri prelazu sistema iz jednog u drugo stanje. Doprinos ostalih polja promeni energije sistema u optim razmatranjima hemijske termodinamike obi~no se zanemaruje. On se uzima u obzir pri izu~avanju specijalnih sistema, kao na primer doprinos elektri~nog polja energiji elektrohemijskih sistema, a to se izu~ava u elektrohemijskoj termodinamici. Promena ukupne energije sistema, prema prvom zakonu termodinamike , jednaka je:

∆EK + ∆EP + ∆U = q + w (1-21)

27

Kako se naj~ee suma kineti~ke i potencijalne energije ne menja, promena ukupne energije sistema jednaka je promeni njegove unutranje energije:

∆U = q + w (1-22) ili u diferencijalnom obliku:

dU = dq + dw (1-23) Budui da je unutranja energija funkcija stanja, dU je pravi diferencijal i integracijom se dobija promena unutranje energije u procesu izme|u dva stanja sistema:

UUUdU 12

U

U

2

1

∆=−=∫ (1-24)

Iz jedna~ine (1-23) sledi da i dq nije pravi diferencijal. Naime, toplota, kao i rad, zavise od puta izvo|enja procesa, dok je njihova suma, promena unutranje energije nezavisna od njega. Ovo je ilustrovano na slici 1.9 .

28

111 222

SSll.. 11..99.. IIlluussttrraacciijjaa zzaavviissnnoossttii iizzmmeennjjeennee ttoopplloottee ii rraaddaa oodd ppuuttaa

iizzvvoo||eennjjaa pprroocceessaa::

qrev ≠ qa ≠ qb ≠ qc, wrev ≠ wa ≠ wb ≠ wc,

∆Urev = ∆Ua = ∆Ub = ∆Uc = U2 – U1

.rev

a

b

c

29

Izme|u dva stanja sistema, po~etnog (1) i kona~nog (2). mogu je samo jedan reverzibilan i beskona~no mnogo ireverzibilnih procesa, od kojih su na slici ozna~ena samo tri: a, b i c. Promena untranje energije nezavisna je od puta izvo|enja procesa i uvek je, prema jedna~ini (1-24) jednaka razlici untranje energije u kona~nom i po~etnom stanju sistema, dakle U2 – U1. Prema jedna~ini (1-22: ∆U = q + + w), ona se moè izraziti bilo kojom od suma: (qrev + wrev), (qa + wa), (qb + wb) itd. Izmenjena toplota i izvreni rad zavisni su pak od puta procesa, te zbog toga uvek vaè nejednakosti: qrev ≠ qa ≠ qb ≠ qc, odnosno wrev ≠ wa ≠ wb ≠ wc..

111...222... EEENNNEEERRRGGGEEETTTSSSKKKEEE PPPRRROOOMMMEEENNNEEE UUU FFFIIIZZZIII^KKKIIIMMM PPPRRROOOCCCEEESSSIIIMMMAAA Iz prvog zakona termodinamike:

∆U = q + w vidi se da se promena unutranje energije sistema moè odrediti ako su nam za doti~ni proces poznate vrednosti izmenjene toplote i izvrenog rada izme|u sistema i okoline. Izmena rada i toplote podrazumeva i promenu svoj-stava sistema, kao to su zapremina i temperatura. Kako su ova svojstva sistema dostupna neposrednom merenju, namee se kao pogodno da se izrazi i promena unutranje energije sistema u odnosu na njih. Ako odaberemo sistem konstantne mase, njegovo stanje moèmo opisati s temperaturom i zapreminom, a time i unutranju energiju izraziti kao funkciju ovih parametara:

U = f (V, t) S obzirom na to da je unutranja energija funkcija stanja i dU pravi diferencijal, njena promena, koja nastaje sa promenom temperature i zapremine, moè se izraziti difrencijalnom jedna~inom:

30

dVTU

dTTU

dUTV

∂∂

+

∂∂

= (1-25)

Porast unutranje energije sistema moè se, dakle, izraziti kao suma dva ~lana, porasta usled poveanja temperature pri konstantnoj zapremini (∂U/∂T)V, do ~ega je dolo zbog porasta temperature za iznos dT, i porasta usled poveanja zapremine pri konstantnoj temperaturi (∂U/∂V)T, do ~ega je dolo zbog porasta zapremine za iznos dV. Vrednosti parcijalnih diferencijalnih koeficijenata (∂U/∂T)V i (∂U/∂V)T definiu brzinu prirasta unutranje energije i bez njihovog poznavanja nemogue je provesti integraciju jedna~ine (1-25) i izra~unavati promenu unutranje energije pri promeni temperature i zapremine. Radi njihovog nalaènja, jedna~inu

dVVU

dTTU

dwdqTV

∂∂

+

∂∂

=+ (1-26)

koja nastaje kombinaciojom jedna~ina (1-23: dU = dq + dw) i (1-25), primenjivaemo na odgovarajue promene stanja.

31

111...222...111... PPPRRROOOMMMEEENNNEEE SSSTTTAAANNNJJJAAA PPPRRRIII KKKOOONNNSSSTTTAAANNNTTTNNNOOOJJJ ZZZAAAPPPRRREEEMMMIIINNNIII U procesima pri konstanoj zapremini, prema jedna~ini (1-14: dw = – PdV), nema zapreminskog rada, pa ukoliko nema ni drugih vrsta radova, promena unutranje energije prema prvom zakonu termodinamike jednaka je izmenjenoj toploti. Da bismo istakli da su u pitanju procesi uz konstantnu zapreminu, uz izmenjenu toplotu stavljamo indeks V:

∆U = qV (1-27) Iz jedna~ine sledi da je u svim izohorskim procesima porast unutranje energije sistema jednak apsorbovanoj koli~ini toplote. Ovde treba zapaziti da to nije u suprotnosti s ~injenicom da je unutranja energija funkcija stanja sistema, a toplota zavisna od puta izvo|enja procesa. Promena untranje energije izme|u po~etnog stanja (1) i kona~nog stanja (2) uvek je ista bez obzira na na~in izvo|enja procesa. Takvih na~ina ima vie i svaki od njih je okarakterisan odre|enom vrednou izmenjene toplote i izvrenog rada. Me|utim, postoji samo jedan na~in prevo|enja sistema iz stanja (1) u stanje (2) u kome je iznos zapreminskog rada jednak nuli. On se ostvaruje pri konstantnoj zapremini i samo pri njoj je izmenjena toplota jednaka promeni unutranje energije. Jedna~ina (1-26) primenjena na procese uz konstantnu zapreminu, svodi se na oblik:

dTTU

dqV

V

∂∂

=

odnosno:

32

VV TU

dTdq

∂∂

=

Odnos apsorbovane koli~ine toplote i porasta temperature pri konstanoj zapremini ozna~ava toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini CV, koji je, kako vidimo, jednak parcijalnom koeficijentu (∂U/∂T)V, tj.:

VV

CTU

=

∂∂

(1-28)

Va`nost izvedene jednakosti je u tome to se vrednost parcijalnog koeficijenta promene unutranje energije s promenom temperature pri konstantnoj zapremini poistoveuje s lako merljivim vrednostima toplotnog kapaciteta uz konstantnu zapreminu. Ako supstituiemo ovo u jedna~ini (1-25: dV

TU

dTTU

dUTV

∂∂

+

∂∂

= ), dobijamo da je promena

unutranje energije:

dU = CV dt (1-29)

odnosno u integralnom obliku:

33

∫=∆2

1

T

TVdTCU

(1-30)

Kako je vrednost CV uvek pozitivna, iz jedna~ine sledi da sa porastom temperature, energija sistema raste i obrnuto, sniènjem temperature pri konstantnoj zapremini, energija sistema se uvek smanjuje. Temperatura je, dakle, direktna mera energije sistema sa konstantnom zapreminom. Integracija jedna~ine (1-30) izvodi se, zavisno od toga da li se radi o veem ili manjem temperaturnom intervalu kao i traènoj ta~nosti, uz zanemarivanje ili nezanemarivanje zavisnosti CV od temperature, kako je to ve pokazano u delu o toploti.

111...222...222... PPPRRROOOMMMEEENNNEEE SSSTTTAAANNNJJJAAA PPPRRRIII KKKOOONNNSSSTTTAAANNNTTTNNNOOOMMM PPPRRRIIITTTIIISSSKKKUUU Kako hemijske reakcije izvodimo uglavnom u orvorenim reakcionim sistemima, dakle uz konstantan pritisak, ovi su procesi mnogo optiji od procesa uz konstantnu zapreminu. Menja li se zapremina sistema od vrednosti V1 do vrednosti V2 pri konstantnom pritisku p, promena unutranje energije, prema prvom zakonu termodinamike, uz uslov da nema drugih vrsta rada osim zapreminskog, jednaka je:

U2 – U1 = qP – p (V2 – V1)

34

Reavanjem jedna~ine po toploti, uz grupisanje svojstava sistema na po~etku i kraju procesa, dobijamo da je:

qP = (U2 – pV2) – (U1 + pV1)

Kako pritisak i zapremina imaju svojstva funkcije stanja isto mora vaìti i za njihov proizvod. Zbog toga i izraz (U+pV), budui da je suma funkcija stanja, ozna~ava tako|e ista svojstva, a nazivamo ga entalpijom sistema i ozna~avamo slovom H:

H = U + pV (1-31)

Entalpija je energetska veli~ina i njena apsolutna vrednost je nedostupna . Interesuje nas, kao i u slu~aju unutranje energije, njena promena pri prelazu sistema iz po~etnog u kona~no stanje, dakle:

∆H = ∆U + ∆ (pV) (1-32) odnosno pri konstantnom pritisku:

∆H = ∆U + p∆ (1-33) ili u diferencijalnom obliku:

dH = dU + p dV (1-34)

35

Fizi~ki smisao promene entalpija upozna~emo najbolje preko na~ina na koji je odre|ujemo, kao to je bilo slu~aj sa unutranjom energijom. Izrazimo li u jedna~ini (1-33) ∆U pomou prvog zakona termodinamike, a za procese u kojima je mogu samo zapreminski rad pri konstantnom pritisku (qp – p ∆V), dobijamo da je:

∆H = qP – p∆V + p∆V odnosno

∆H = qP (1-35) Jedna~ina definie promenu entalpije kao apsorbovanu toplotu uz konstantan pritisk, te ujedno ukazuje i na najpogodniji na~in njenog odre|ivanja. Uz jedna~inu (1-35) vredi isti komentar kao i za jedna~inu (1-27: ∆U = qV). Entalpija je funkcija stanja i njena promena ne zavisi od puta izvo|enja procesa izme|u istih stanja sistema. Njoj je jednaka izmenjena toplota samo onda kada se promena stanja izvodi uz konstantan pritisak. Izrazimo li entalpiju kao funkciju pritiska i temperature sistema, moèmo njenu diferencijalnu promenu predstaviti jedna~inom:

dppH

dTTH

dHTP

∂∂

+

∂∂

= (1-36)

Za promene stanja sistema uz konstantan pritisak, i uzimajui u obzir jedna~inu (1-35), sledi da je:

36

dTTH

dqP

P

∂∂

=

odnosno:

P

P

TH

dTdq

∂∂

=

Odnos apsorbovane toplote pri konstantnom pritisku i odgovarajueg porasta temperature predstavlja toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku CP, koji je jednak parcijalnom diferencijalnom koeficijentu promene entalpije s promenom temperature pri konstantnom pritisku, tj.:

PP

CTH

=

∂∂

(1-37)

37

Odavde sledi da je promena entalpije pri beskona~no maloj promeni temperature uz konstantan pritisak jednaka:

dH = CP dT (1-38)

U kona~nom procesu, prilikom promene temperature sistema od vrednosti T1 do T2, promena entalpije iznosi:

dTCH1

2

T

TP∫=∆

(1-39)

Prilikom integrisanja jedna~ine, moè se zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature uzeti u obzir, a moè se zanemariti, to zavisi od veli~ine temperaturnog intervala i ta~nosti s kojom èlimo izra~unavanje izvesti.

38

111...222...333... PPPAAARRRCCCIIIJJJAAALLLNNNIII KKKOOOEEEFFFIIICCCIIIJJJEEENNNTTTIII (((∂∂∂UUU///∂∂∂VVV)))TTT iii (((∂∂∂HHH///∂∂∂ppp)))TTT Da bi odredio promenu unutranje energije do koje dolazi usled promene zapremine, Juole je ispitivao ekspanziju gasa koristei ure|aj prikazan na slici 1.10.

SSll.. 1100.. JJoouulleeoovv eekkssppeerriimmeenntt eekkssppaannzziijjee ggaassaa uu vvaakkuuuummuu

U izolovanom rezervoaru, napunjenom vodom, nalaze se dve bakarne posude iste zapremine (me|usobom spojene pomou cevi na kojoj je ugra|en ventil), mealica i termometar. U jednoj od posuda Joule je komprimovao gas, vazduh do pritiska cca 2.400 kPa, dok je drugu evakuisao. Putanjem vazduha da espandira iz posude pod pritiskom u onu evakuisanu, ustanovio je da se temperatura sistema ne menja, tj. ostaje konstantna.

39

Podvrgnu li se rezultati eksperimenta analizi sa stanovita prvog zakona termodinamike, dolazi se do zaklju~ka da se unutranja energija gasa u procesu ekspanzije pri konstantnoj temperaturi ne menja. Naime, ako je sistem izolovan, u toku ekspanzije nije bilo izmene toplote sa okolinom. Gas je ekspandirao u evakuisani prostor, te zbog toga nije vrio rad. Prema prvom zakonu termodinamike, i promena unutranje energije jednaka je nuli.

Supstituemo li ovu vrednost i jedna~inu (1-25: dVTU

dTTU

dUTV

∂∂

+

∂∂

= ) dobijamo da je:

UVT VU

TU

VU

∂∂

∂∂

−=

∂∂

odnosno:

UV

T VU

CVU

∂∂

−=

∂∂

(1-40) Kako u izvedenom eksperimentu nije zapaèna promena temperature s promenom zapremine, Joule je izveo zaklju~ak da unutranja energija gasa pri konstantnoj temperaturi ne zavisi od promene zapremine, tj. da je:

40

0=

∂∂

TVU

(1-41)

Kakva je promena entalpije u izvedenom eksperimentu? U procesu ekspanzije zapremina gasa je porasla na dvostruku vrednost, dok se istovremeno pritisak smanjio na polovinu svoje po~etne vrednosti. Time je umnoàk pV u toku procesa ostao konstantan i vrednost ∆(pV) jednaka je nuli. Prema jedna~ini (1-33: ∆H = ∆U + p∆V) za ∆(pV) = 0, promena entalpije jednaka je promeni unutranje energije, dakle, u izvedenom eksperimentu entalpija sistema se nije menjala, pa je:

0=

∂∂

TPH

(1-42)

Izvedene relacije prikazane jedna~inama (1-41) i (1-42) vaè strogo za idealne gasove. Usled relativno velike vrednosti toplotnog kapaciteta sistema kojim je eksperimentisao, Joule nije mogao zapaziti promenu temperature u procesu ekspanzije realnog gasa. Kod njih, zbog postojanja me|umolekulskih sila, vrednosti razmatranih parcijalnih koeficijenata mogu biti vee ili manje od nule, zavisno od toga da li su me|umulekulske sile odbojne ili privla~ne. U slu~aju postojanja me|umolekulskih privla~nih sila prilikom ekspanzije gasa, tj. poveanja me|umulekulske udaljenosti, molekuli gube na brzini, a to se ogleda u sniènju temperature. Radi odràvanja izotermnih uslova, potrebno je gasu dovoditi odgovarajui iznos toplote, to uzrokuje i poveanje unutranje energije. Zbog toga je i (∂U/∂V)T > 0.

41

U slu~aju postojanja odbojnih me|umolekulskih sila, prilikom ekspanzije gasa molekuli dobijaju dodatnu koli~inu kretanja, to im poveava brzinu, a time i temperaturu. Da bi se temperatura odràvala konstantnom, sistemu treba odvoditi energiju, te je vrednost parcijanog koeficijenta (∂U/∂V)T < 0. Zbog navedenih karakteristika, parcijalni koeficijent (∂U/∂V)T naziva se i unutranji pritisak gasa. Eksperimentalna merenja koja su omoguila odre|ivanje parcijalnih koeficijenata (∂U/∂V)T i (∂H/∂p)T izveli su Joule i W.Thomson u periodu od 1850. do 1860. godine.

111...222...444... PPPAAARRRCCCIIIJJJAAALLLNNNIII KKKOOOEEEFFFIIICCCIIIJJJEEENNNTTT (((∂∂∂TTT///∂∂∂ppp)))HHH ,,, JJJOOOUUULLLEEE---TTTHHHOOOMMMSSSOOONNNOOOVVV EEEKKKSSSPPPEEERRRIIIMMMEEENNNTTT

Umesto ekspanzije gasa u evakuisani prostor, osnova Joule-Thomsonovog eksperimenta je ispitivanje gasa u procesu priguivanja. Joule-Thomsonov ure|aj i odgovarajua promena pritiska gasa u procesu priguivanja prika-zani su na slici 1.11.

ppp111 ppp222 ppp111

ppp222

(((aaa))) ppp111 >>> ppp222 (((bbb)))

Sl. 1.11. Joule-Thomsonov eksperiment procesa priguivanja: (((aaa))) – ure|aj; (((bbb))) – promena pritiska u procesu prigiivanja

42

U izolovanom cilindru sa dva pomi~na klipa nalazi se porozna pregrada. S jedne strane klipa cilindra pritisak je p1, a s duge p2. Ako je odnos pritisaka p1 > p2, klipovi e se kretati dok se ne uspostavi jednakost pritisaka. Me|utim, kako je difuzija molekula gasa kroz poroznu pregradu relativno spora, odmah nakon putanja klipova u kretanje uspostavie se na pregradi gradijent pritiska prikazan na slici 1.11. pod (b), dok su unutra cilindra, izme|u klipova i pregrade, podru~ja istog pritiska. Po~etno stanje sistema u Joule-Thomsonovom eksperimentu prikazano je na slici 1.12. pod (a). TTT111 TTT222

ppp111 VVV111 ppp222 ppp111 VVV222 ppp222

(((aaa))) (((bbb)))

SSll.. 11..1122.. PPoo~~eettnnoo ii kkoonnaa~~nnoo ssttaannjjee ssiisstteemmaa uu JJoouullee--TThhoommssoonnoovvoomm eekkssppeerriimmeennttuu

Gas zapremine V1 nalazi se pri temperaturi T1 i pod pritiskom p1. Desna strana cilindra je pod pritiskom p2, dok je zapremina nula. Zbog razlike pritisaka, klipovi se u procesu kreu sleva nadesno i gas difunduje kroz poroznu pregradu. U kona~nom stanju zapremina levog dela cilindra jednaka je nuli, a zapremina desnog V2 je vea od V1 zbog odnosa pritisaka p1 > p2. Temperatura desnog dela cilindra T2 u eksperimentu se meri. Kako je sistem izolovan, u toku izvo|enja procesa nema izmene toplote sa okolinom i q = 0, te je prema prvom zakonu termodinamike, promena unutranje energije jednaka izvrenom radu.

43

Ukupno izvreni rad jednak je sumi izvrenog rada nad gasom i rada gasa u ekspanziji, tj.

−+

−= ∫∫

2

1

V

02

0

V1 dVpdVpw

(1-43) odnosno nakon integrisanja:

w = p1V1 – p2V2 Budui da je u procesu promena unutranja energija jednaka izvrenom radu:

∆U = U2 – U1 = p1V1 – p2V2 sledi da vaì jednakost:

U2 + p2V2 = U1 + p1V1 Kako leva i desna strana jedna~ine prikaziju entalpiju sistema na kraju i na po~etku procesa, vidimo da se u procesu priguivanja entalpija sistema ne menja. Merenjem temperature sistema T1 i T2 pri pritiscima p1 i p2 mogue je za ispitani sistem (gas u procesu priguivanja) odrediti parcijalni koeficijent:

44

HJ.T. p

T

∂∂

=µ (1-44)

koji se, prema autorima eksperimenta, naziva Joule-Thomsonov koeficijent. Vrednosti Joule-Thomsonova koefici-jenta za neke gasove nalaze se u tabeli I-2.

TTaabbeellaa 11--22.. VVrreeddnnoossttii JJoouullee--TThhoommssoonnoovvoogg kkooeeffiicciijjeennttaa zzaa hheelliijjuumm,, aazzoott ii uugglljjeenn--ddiiookkssiidd pprrii pprriittiisskkuu oodd 110011332255 PPaa

TTeemmppeerraattuurraa // °°CC µµµJJJ...TTT... xxx 111000666 /// KKK PPPaaa---111

HHHeee NNN222 CCCOOO222 300 - 0,5892 0,1372 2,615 200 - 0,6326 0,5507 3,326 100 - 0,6296 1,274 6,406 25 - 0,6158 2,187 10,518 0 - 0,6079 2,620 12,732

-100 - 0,5764 6,402 -

45

Pri sobnoj temperaturi svi gasovi imaju pozitivan Joule-Thomsonov koeficijent, tj. hlade se u procesu ekspanzije. Vrednost koeficijenta za vodonik je pozitina do temperature od – 80 °C dok je iznad te vrednosti negativna. Poznavajui vrednosti Joule-Thomsonovog koeficijenta, mogu se izra~unati i vrednosti parcijalnih koeficijenata

(∂H/p)T i (∂U/p)T. Polazei od jedna~ine (1-36: dppH

dTTH

dHTP

∂∂

+

∂∂

= ), koju ako primenimo na proces

priguivanja:

0p)(pH

T)(C HT

HP =∂

∂∂

+∂

i dalje transformiemo do oblika:

HP

T pT

CpH

∂∂

−=

∂∂

vidimo da je parcijalni koeficijent (∂H/p)T jednak negativnoj vrednosti proizvoda toplotnog kapaciteta i Joule-Thomsonovog koeficijenta, tj.:

46

J.T.PT

CpH

µ−=

∂∂

(1-45)

Ako je parcijalni koeficijent (∂H/p)T za idealne gasove jednak nuli, vrednost Joule-Thomsonovog koeficijenta moè sluìti kao mera za ocenu odstupanja ponaanja nekog gasa u odnosu na idealni. Joule-Thomsonov efekat ima prakti~nu primenu u rashladnim sistemima i u procesu ukapljivanja gasova.

111...222...555... RRRAAAZZZLLLIIIKKKAAA TTTOOOPPPLLLOOOTTTNNNIIIHHH KKKAAAPPPAAACCCIIITTTEEETTTAAA CCCPPP iii CCCVVV Zavisno od puta izvo|enja procesa, promena stanja sistema, karakterisana sa promenom temperature za iznos dT, moè biti praena razli~itim iznosima izmenjene toplote. Zbog toga jedan te isti sistem moè imati niz vrednosti toplotnog kapaciteta. Me|utim, od svih njih va`na su dva, CP i CV. Kako oni nisu jednaki, od prakti~nog je interesa poznavanje njihovog odnosa. Da bismo taj odnos nali, poi emo od jedna~ine (1-26:

dVVU

dTTU

dwdqTV

∂∂

+

∂∂

=+ ), koju kada nema drugih radova osim zapreminskog moèmo pisati u obliku:

dVpdVVU

dTCdqT

V +

∂∂

+=

47

Za promenu stanja, uz konstantan pritisak, iz nje sledi:

PT

PVP V)(VU

pT)(Cdq ∂

∂∂

++∂=

Diferenciranjem po temperaturi uz konstantan pritisak i supstitucijom dobijenog koeficijenta dqP/(∂T)P sa vrednosti toplotnog kapaciteta CP, dobijamo da je:

PTVP T

VVU

pCC

∂∂

∂∂

++=

odnosno:

PTVP T

VVU

pCC

∂∂

∂∂

+=− (1-46)

48

Kako je vrednost izraza desne strane jedna~ine uvek pozitivna, CP je vee od CV. Iz jedna~ine sledi da tu razliku ~ine dva izraza. Prvi p(∂V/∂T)P je pdV rad uzrokovan irenjem sistema pri porastu temperature uz konstantan pritisak. Drugi izraz, (∂U/∂V)T(∂V/∂T)P, predstavlja energiju potrebnu za savladavanje me|umolekulskih sila u tom procesu. Za jedini~ni prirataj zapremine ova energija je odre|ena ~lanom (∂U/∂V)T. Izvedena jedna~ina univerzalno je primenjiva na sve sisteme, bez obzira na agregatno stanje. Radi li se o idealnom gasu, za koji je parcijalni koeficijent (∂U/∂V)T jednak nuli, ona se pojednostavljuje do oblika:

PVP T

VpCC

∂∂

=−

Vrednost izraza (∂V/∂T)P, prema optoj jedna~ini stanja idealnog gasa, jednaka je odnosu R/p, iz ~ega proizilazi da je razlika toplotnog kapaciteta uz konstantan pritisak i konstantnu zapreminu jednaka konstanti R, tj.:

CP – CV = R (1-47) Iako izvedeni odnos striktno vaì samo za idealne gasove, on se tako|e koriti i za realne pri pritiscima koji nisu suvie visoki. Kako je razlika toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i zapremini za te~nost i ~vrste supstance relativno mala, to se osim u izuzetno preciznim prora~unima, uzima da su oni jednaki. Ova mala razlika posledica je neznatnog poveanja zapremine te~nosi i ~vrstih supstanci prilikom zagrevanja. Zbog toga je i zapreminski rad u procesu zagrevanja pri konstantnom pritisku neznatan, te se skoro sva toplota dovedena sistemu koristi za poveanje njegove unutranje energije.

49

111...333... EEENNNEEERRRGGGEEETTTSSSKKKEEE PPPRRROOOMMMEEENNNEEE UUU HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIIIMMM RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJAAAMMMAAA Oblast hemijske termodinamike u kojoj se izu~ava energetske promene u hemijskim reakcjama, na~ini kako se one mogu eksperimentalno odre|ivati ili izra~unavati naziva se termohemijom . Iz prvog zakona termodinamike proizilazi da je u procesima u kojima je mogu samo zapreminski rad porast unutranje energije sistema jednak apsorbovanoj koli~ini toplote uz konstantnu zapreminu qV, dok je porast entalpije jednak apsorbovanoj koli~ini toplote uz konstantan pritisak qP. Kako se u svim hemijskim reakcijama, osim onih koje se izvode u galvanskim elementima (~lancima), ne pojavljuje drugi rad osim zapreminskog, promene unutranje energije i entalpije ozna~avaju se i kao toplote reakcija. Dalje, kako su reakcije uz konstantan pritisak po pravilu daleko zastupljenije od onih uz konstantnu zapreminu, pod pojmom toplote, ako nije biliè specifikovano, obi~no podrazumevamo toplotu reakcije uz konstantan pritisak, odnosno promenu entalpije. Zbog toga se energetske promene hemijskih reakcija ozna~avaju i tabeliu uglavnom kao promene entalpije. Promene unutranje energije mogu se izra~unati iz odnosa:

∆U = ∆H – ∆(pV)

Ukoliko se tokom odvijanja reakcije zapremina reakcionog sistema ne menja, promena entalpije jednaka je promeni unutranje energije. To vaì za sve reakcije u kojima su reaktanti i produkti u te~nom ili ~vrstom agregatnom stanju. Promena zapremine reakcionog sistema doga|a se uvek kada se u reakciji stvaraju ili nestaju gasovite supstance i njena vrednost zavisi od broja molova stvorenog ili izreagovanog gasa. Uz pretpostavku da se ovi ponaaju idealno, proizvod p∆V moè se izraziti i preko promene broja molova gasa u reakciji, tj.:

p ∆V = ∆n RT (1-48)

50

gde ∆n ozna~ava razliku sume broja molova svih gasovitih produkata i sume broja molova svih gasovitih reaktanata, tj.:

∑ ∑−=∆ (g)n(g)nn

(1-49) pprroodduukkttii rreeaakkttaannttii

U ovoj jedna~ini n ozna~ava stehiometrijske koeficijente gasovitih reaktanata i produkata. Toplota reakcije je posledica raskidanja i stvaranja hemijskih veza u procesu odvijanja reakcije. Zavisno od toga da li se tokom odvijanja reakcije toplota osloba|a ili apsorbuje iz okoline, govorimo o egzotermnim i endotermnim reakcijama . Toplote realativno malog broja hemijskih reakcija dostupne su lakom eksperimentalnom odre|ivanju. Lako odre|ivanje toplote reakcije mogue je onda ako je reakcija brza, ako se odvija uz stoprocentno pretvaranje, te ako su produkti jednozna~no odre|eni, tj. ako se reakcija odvija bez propratnih reakcija. Dosta dobro ovim uslovima udovoljavaju reakcije oksidacije, sagorevanja mnogih organskih supstanci u viku kiseonika, kao npr. reakcija sagorevanja benzoeve kiseline:

CC66HH55CCOOOOHH((ss)) ++ 99 OO22 == 77 CCOO22((gg)) ++ 66 HH22OO((ll)) Reakcije se izvode u ~eli~noj boc, tzv. kalorimetrijskoj bombi pri konstantnoj zapremini. Metoda je vrlo jednostavna u slu~aju spaljivanja jedinjenja ugljenika, kiseonika i vodonika u proizvode, gasoviti CO2 i vodu. Me|utim, postoje i razra|ene metode za odre|ivanje toplote sagorevanja organskih jedinjenja azota, fosfora, sumpora, halogena itd. Toplote reakcija u rastvorima, kao toplote neutralizacije, toplote stvaranja kompleksa itd. odre|uju se uglavnom pri konstantnom pritisku.

51

Podru~je eksperimentalnog ore|ivanja toplote, pa tako i toplote reakcija, naziva se kalorimetrijom, a metode odre|ivanja kalorimetrijskim. Zasnivaju se na merenju promene temperature iz koje se, uz poznavanje toplotnog kapaciteta sistema, moè izra~unati izmenjena toplota. Detalji ovih odre|ivanja predmet su prakti~nog dela nastave . Zna~ajan doprinos razvoju eksperimentalne termohemije dali su M.Berthelot (Bertlo) i J.Thomsen (Tomsen), koji su u drugoj polovini 19. veka eksperimentalno odredili toplote velikog broja hemijskih reakcija.

111...333...111... TTTEEERRRMMMOOOHHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKEEE JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNEEE III HHHEEESSSSSSOOOVVV ZZZAAAKKKOOONNN Pod termohemijskom jedna~inom podrazumevamo jedna~inu hemijske reakcije u kojoj je pored bilansa mase dat i bilans energije. Kako je entalpija funkcija stanja, promena entalpije reakcije zavisi od stanja reaktanata i produkata. Zbog toga je pri pisanju hemijskih jedna~ina nu`no specifikovati stanje reaktanata i produkata, kako bi promena entalpije bila jednozna~no odre|ena. Razmotriemo osnovne ~inioce koji uti~u na vrednosti promene entalpije reakcije. 111. SS tt ee hh ii oo mm ee tt rr ii jj aa rr ee aa kk cc ii jj ee .. Promena entalpije, kao deo termohemijske jedna~ine, prezentuje toplotu reakcije za onu koli~inu reaktanata i produkata kako pokazuje jedna~ina. Toplota sagorevanja benzena iznosi – 3267,70 kJ mol−1 i odgovaraju|a termohemijska jedna~ina je:

CC66HH66((ll)) ++ 77//22 OO22((gg)) == 33 HH22OO((ll)) ++ 66 CCOO22((gg))

∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 333222666777,,,777000 kkkJJJ

@elimo li eliminisati polovi~ni stehiometrijski koeficijent za kiseonik i pisati reakciju tako da sagorevaju dva mola benzena, i odgovarajua promena entalpije e biti dva puta vea:

52

22 CC66HH66((ll)) ++ 77 OO22((gg)) == 66 HH22OO((ll)) ++ 1122 CCOO22((gg))

∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 666555333555,,,444000 kkkJJJ Reakcija sagorevanja benzena, napisana u suprotnom smeru, zahteva tako|e i promenu znaka entalpije:

33 HH22OO((ll)) ++ 66 CCOO22((gg)) == CC66HH66((ll)) ++ 77//22 OO22((gg))

∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 333222666777,,,777000 kkkJJJ 22.. SS tt aa nnjj ee rr ee aa kk tt aa nn aa tt aa ii pp rr oo dd uu kk aa tt aa .. Agregatno stanje reaktanata i produkata uti~e na vrednost promene entalpije, te zato u termohemijskoj jedna~ini mora biti nazna~eno. Ako bismo reakciju sagore-vanja benzena izvodili tako da nastaje vodena para, promena entalpije bi iznosila.

22 CC66HH66((ll)) ++ 77 OO22((gg)) == 66 HH22OO((gg)) ++ 1122 CCOO22((gg))

∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 333222222333,,,777000 kkkJJJ Ova manja koli~ina oslobo|ene toplote posledica je vee koli~ine energije vode u gasovitom nego u te~nom agregatnom stanju. Ona ~ini toplotu kondenzacije:

53

HH22OO((gg)) == HH22OO((ll)),, ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 444444,,,000000 kkkJJJ

Agregatna stanja ozna~avamo simbolima: (g) – gasovito, (l) – te~no, (s) – ~vrsto, (c) – kristalno i (aq) – rastopljeno u vodi pri beskona~nom razblaènju. Agregatno stanje gasova koji se ukapljavaju (prelazak u te~no stanja) pri dosta niskim temperaturama, kao i ~vrstih supstanci koje se tope pri relativno visokim temperaturama, ponekad se izostavlja. No, tamo gde se promene agregatnog stanja doga|aju pri temperaturama bliskim sobnoj, ova stanja moraju biti uvek nazna~ena. Kako entalpija zavisi od temperature, u termohemijskim jedna~inama uvek se nazna~ava i temperatura pri kojoj se reakcija odvija, a uobi~ajeno je da se pie uz oznaku promene entalpije, kako se to vidi u prethodnim primerima. Ukoliko su podaci o vrednostima temperature izostavljeni, pretpostavlja se da se radi o 298 K. Mada zavisnost entalpije od pritiska nije toliko izraèna, njegova vrednost ipak se daje u termohemijskim jedna~inama. Oznaka ” θθθ “ sa gornje strane simbola entalpije ozna~ava da se radi o pritisku od 101325 Pa (1 atm). Odvija li se reakcija pri drugom pritisku, oznaka ” θθθ “ se izostavlja i njegova vrednost se nazna~uje uz simbole u~esnika reakcije. Oznaka ” θθθ “ uz znak entalpije ima ire zna~enje. Ona ozna~ava tzv. referentno standardno stanje, tj. ozna~ava da se reaktanti i produkti reakcije nalaze u standardnom stanju, a pod tim podrazumevamo stabilnu modifikaciju supstance pri pritisku od 101321 Pa. Standardno stanje moè biti realizovano pri bilo kojoj temperaturi, no podaci o entalpijama reakcija obi~no se tabeliraju pri 298 K. Promena entalpije reakcije u kojoj su svi u~esnici u standardnom stanju naziva se i standardnom promenom entalpije. Prema dogovoru, standardno stanje ugljenika je grafitna modifikacija, sumpora rombska modifikacija, a fosfora beli kristalni fosfor.

54

Ve smo videli da promena entalpije zavisi od materijalnog bilansa odgovarajue hemijske reakcije, te na nju moèmo primeniti matemati~ke operacije kao i na masu reaktanata i produkata reakcije. Ovo u dosta slu~ajeva omoguava izra~unavanje promene entalpije reakcija koje je eksperimentalno vrlo teko, ili ~ak nemogue, izvesti. Ilustrujmo to na premeru reakcije stvaranja metana iz elemenata koristei podatke o eksperimentalno lako dostu-pnim entalpijama sagorevanja metana, vodonika i ugljenika. Reakcija sagorevanja ovih supstanci i odgovarajue promene entalpije jesu:

(((aaa))) CCHH44((gg)) ++ 22 OO22((gg)) == CCOO22((gg)) ++ 22HH22OO((ll))


(((bbb))) HH22((gg)) ++ 11//22 OO22((gg)) == 22HH22OO((ll))


(((ccc))) CC((ss)) ++ OO22((gg)) == CCOO22((gg))


55

Izvedemo li sumiranje gornjih reakcija i odgovarajuih promena entalpije kako sledi: 2 (b) + (c) – (a), dobiemo reakciju stvaranja metana iz elemenata s odgovarajuim promenama entalpije:

22HH22((gg)) ++ CC((ss)) == CCHH44((ss)),, ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 777444,,,888888 kkkJJJ

Iz primera se vidi da i nije nu`no eksperimentalno odre|ivati i tabelirati promene entalpije svih reakcija. Poznavajui promene entalpije nekih klju~nih reakcija, mogu se na navedeni na~in izra~unati promene entalpije mnogih drugih reakcija. Tretman korien sa odre|ivanje entalpije stvaranja metana prvi je uo~io G.I.Hess (Hes), pa se naziva Hessov zakon, a izraàva se naj~ee tvrdnjom da je promena entalpije reakcije ista bez obzira na to kroz koliko se stadijuma ona odvija.

111...333...222... EEENNNTTTAAALLLPPPIIIJJJAAA SSSTTTVVVAAARRRAAANNNJJJAAA,,, ∆∆∆ fff HHH θθθ

Hessov zakon ukazuje da se na osnovi ∆H vrednosti odre|enog broja reakcija mogu izra~unati ∆H vrednosti niza drugih reakcija u kojima isti reaktanti i produkti reaguju, ali u drugim kombinacijama. Kao najpogodniji tip reakcija koje se mogu koristiti za izra~unavanje entalpija drugih reakcija odabrane su reakcije stvaranja hemijskih supstanci iz elemenata. Entalpija reakcije stvaranja jednog mola supstance iz elementa u standardnom stanju i pri konstantnoj temperaturi naziva se standardnom entalpijom stvaranja ili formiranja doti~ne supstance. Ozna~ava se simbolom ∆f H

θ i izraàva se u dùlima po molu . Poistoveivanje entalpije formiranja sa promenom entalpije reakcije u kojoj su reaktanti elementi, a koja je kao promena uvek jednaka razlici entalpija sistema u kona~nom i po~etnom stanju, podrazumeva da su entalpije stvaranja elemenata jednake nuli. Standardne entalpije stvaranja odgovarajueg broja supstanci prikazane su u tabeli I-3.

56

TTaabbeellaa II--33.. SSttaannddaarrddnnee eennttaallppiijjee ssttvvaarraannjjaa nneekkiihh ssuuppssttaannccii pprrii 229988 KK

SSSuuupppssstttaaannncccaaa 1f

molkJ

K)(298H−

∆ θ

SSSuuupppssstttaaannncccaaa 1f

molkJ

K)(298H−

∆ θ

H2O (g) – 241,84 NH3 (g) –46,11 H2O (l) – 285,84 CH4 (g) – 74,85 H2O (s) – 291,85 C2H6 (g) – 84,48 HCl (g) – 92,31 C3H8 (g) – 103,6 HBr (g) – 36,40 C2H4 (g) 52,28 NO (g) 90,25 C3H6 (g) 20,74 N2O (g) 82,05 C2H2 (g) 226,75 SO2 (g) – 296,8 CH3OH (g) – 238,7 CO (g) – 110,52 C2H5OH (g) – 277,6 CO2 (g) – 393,51 CH3COOH (g) – 484,9

Prednost postuliranja standardnih entalpija stvaranja jeste u ~injenici da neposredno omoguuju izra~unavanje promene entalpije reakcija, to isklju~uje potrebu manipulisanjem veim brojem hemijskih reakcija. Zapravo, izra~unavamo razliku entalpija stvaranja produkata i reaktanata iz odgovarajuih elemenata, a kako je entalpija stvaranja elemenata jednaka nuli, ova razlika ozna~ava entalpiju reakcije.

57

Primenimo ovaj tretman na reakciju:

CC22HH44((gg)) ++ 22 HH22OO((ll)) == CC22HH55OOHH((ll))

U tabeli I-3 nalazimo da je entalpija stvaranja reaktanata, jednog mola C2H4 (g) i jednog mola H2O (l) jednaka: 52,28 kJ + (– 285,84) kJ = – 233,56 kJ. Entalpija stvaranja produkata, jednog mola etanola iznosi – 277,6 kJ. Promena entalpije reakcije jednaka je razlici entalpija produkata i reaktanata, tj. (– 277,6) – (–233,56) = – 44,06 kJ. Navedeni postupak odre|ivanja entalpije reakcije iz entalpije formiranja moè se prikazati jedna~inom:

θθθ ∑∑ ∆−∆=∆ HnHnH ff (1-50)

pprroodduukkttii rreeaakkttaannttii

u kojoj izraz n∆fHθ ozna~ava umnoàk stehiometrijskog koeficijenta i standardne entalpije stvaranja svakog od

sudeonika reakcije. Kako se u odre|ivanju vrednosti entalpija formiranja ~esto koriste toplote sagorevanja, do kojih se eksperime-ntalno relativno lako dolazi., korisno je definisati i pojam standardne entalpije sagorevanja ∆SH

θ. Pod tim pojmom podrazumevamo promenu entalpije reakcije u kojoj se jedan mol supstanci potpuno oksiduje pri pritisku od 101325 Pa i pri dogovorenoj temperaturi. Radi li se o organskim jedinjenjima sa ugljenikom, kiseonikom i vodonikom, produkti oksidacije su ugljen-dioksid i voda u te~nom agregatnom stanju. Pri korienju tabelarnih vrednosti entalpija sagorevanja organskih jedinjenja sa ostalim elementima, azotom, fosforom, halogenima itd., neophodno je znati dogovore o stanju produkata reakcije sagorevanja.

58

111...333...333... EEENNNTTTAAALLLPPPIIIJJJAAA FFFAAAZZZNNNIIIHHH TTTRRRAAANNNSSSFFFOOORRRMMMAAACCCIIIJJJAAA III PPPRRROOOCCCEEESSSAAA RRRAAASSSTTTVVVAAARRRAAANNNJJJAAA

U delu 1.1 razmatrali smo energetske promene zapremine, odnosno pritiska i temperature sistema. Ali, osim tih procesa, hemijske reakcije ~esto prate i procesi faznih transformacija (prelaza) i promena razblaènja, kad se radi o reakcijama u te~noj fazi. Pod entalpijom fazne transformacije podrazumevamo promenu entalpije u procesu u kome jedan mol supsta-nce prelazi iz jedne faze u drugu pri konstantnom pritisku i temperaturi. Nazivaju se latentnim toplotama, jer se toplota prenosi sa sistema na okolinu, ili obrnuto, pri konstantnoj temperaturi. Odre|uju se eksperimentalno kao i entalpije hemijskih reakcija, a mogu se po istim principima i izra~unavati. na primer, entalpija fazne transformacije dijamanta u grafit moè se izra~unati iz entalpija sagorevanja dijamanta i grafita:

(((aaa))) CC((ggrraaffiitt)) ++ OO22((gg)) == CCOO22((gg))


(((bbb))) CC((ddiijjaammaanntt)) ++ OO22((gg)) == CCOO22((gg))

∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 333999555,,,444111 kkkJJJ Oduzmemo li reakciju (a) od reakcije (b), te isto u~inimo i sa pripadajuim promenama entalpije, dobijamo proces traène fazne transformacije sa odovarajuom promenom entalpije:

CC((ddiijjaammaanntt)) == CC((ggrraaffiitt)),, ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 111,,,999000 kkkJJJ

59

Entalpije procesa rastvaranja mogu biti integralne i diferencijalne. Integralna entalpija rastvaranja zna~i primenu entalpije u procesu u kome se jedan mol supstance rastvara u odre|enoj koli~ini rastvara~a pri konstantnoj temperaturi i pritisku. Zavisna je od razblaènosti rastvora, kako se vidi i u tabeli I-4, u kojoj su prikazane integralne entalpije rastvaranja nekih soli pri nekoliko razblaènja.

Tab. I-4. Integralne entalpije rastvaranja nekih soli u vodi pri 298 K

∆∆∆HHH (((222999888 KKK))) /// kkkJJJ mmmooolll---111 MMMooolllaaallliiittteeettt (((bbbrrrooojjj mmmooolllooovvvaaa sssooollliii))) uuu 111 kkkggg vvvooodddeee NNNaaaCCClll NNNaaaBBBrrr KKKCCClll KKKNNNOOO333

0,5 4,10 – 0,44 17,43 – 0,4 4,16 – 0,40 17,50 – 0,3 4,25 – 0,29 17,55 – 0,2 4,27 – 0,27 17,57 – 0,1 4,25 – 0,29 17,55 34,77 0,05 4,18 – 0,31 17,51 34,94 0,02 4,10 – 0,42 17,44 35,02 0,01 4,06 – 0,50 17,39 35,03 1/ 3,89 – 0,63 17,23 34,93

Koristei tabelarne podatke, moè se izra~unati i toplota koja prati proces razblaìvanja od jedne do neke druge koncetracije. Pod pojmom diferencijalne entalpije rastvaranja podrazumevamo entalpiju rastvaranja jednog mola supstance u toliko velikoj koli~ini rastvora da mu koncetracija ostaje konstantna . Definie se parcijalnim koeficijentom (∂∆H/∂n1)n2 u kome indeks 1 ozna~ava rastvorenu supstancu, a indeks 2 rastvara~. Pri beskona~nom razblaènju, diferencijalna entalpija rastvaranja jednaka je integralnoj.

60

111...333...444... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT EEENNNTTTAAALLLPPPIIIJJJEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE OOODDD TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE Korienjem tabelarnih vrednosti standardnih entalpija formiranja, koje se po pravilu daju pri 298 K, mogue je pri ovoj temperaturi izra~unavati i entalpije hemijskih reakcija. Me|utim, vrlo ~esto je potrebno poznavati entalpije reakcija i pri drugim vrednostima temperature. Ako se reakcija:

aaAA ++ bbBB == ccCC ++ ddDD

odvija pri temperaturi razli~itoj od 298 K, promenu njene entalpije ∆H(T) moèmo izra~unati razmatranjem reakcione sheme:

∆∆HH ((229988 KK))

aaAA ++ bbBB →→ ccCC ++ ddDD

∆∆HH ((TT))

aaAA ++ bbBB →→ ccCC ++ ddDD iz koje vidimo da ∆H(T) moèmo izraziti kao sumu promene entalpije triju procesa: prevo|enja reaktanata reakcije s temperature T do 298 K, reakcije pri 298 K i prevo|enje produkata reakcije sa 298 K do temperature T,

61

Kako je promena entalpije prevo|enja reaktanata, odnosno produkata reakcije s jedne temperature do druge

definisana jedna~inom (1-39: dTCH1

2

T

TP∫=∆ ), vrednost ∆H(T) moèmo izraziti kao:

[ ]

[ ]dT(D)dC(C)cC

K)H(298dT(B)bC(A)aCH(T)

T

298PP

298

TPP

∫

∫

++

+∆++=∆

Promenimo li smer integrisanja prvog integrala, moramo mu promenuti i predznak:

[ ]

[ ]dT(D)dC(C)cC

K)H(298dT(B)bC(A)aCH(T)

T

298PP

T

298PP

∫

∫

++

+∆++−=∆

62

Suma izraèna pod integralima ozna~ava razliku toplotnih kapaciteta produkata i reaktanata reakcije koju obeleàvamo znakom ∆CP:

[ ]

[ ]dT(B)bC(A)aC

dT(D)dC(C)cCC

T

298PP

T

298PPP

∫

∫

+−

−+−=∆

Na taj na~in promenu entalpije reakcije pri temperaturi T moèmo izraziti jedna~inom:

dTCK)(298H(T)HT

298P∫∆+∆=∆

(1-51)

63

U optem obliku, entalpija reakcije pri temperaturi T2 moè se izra~unati ako je ona poznata pri temperaturi T1 i ako se zna promena toplotnog kapaciteta:

dTC)(TH)(TH2

1

T

TP12 ∫ ∆+∆=∆

(1-52) Jedna~ina (1-52) je integrisani oblik jedna~ine:

PP

CTH

=

∂∂

(1-53)

koju je prvi izveo 1858. godine D.R.Kirchhoff (Kirhof), te se ~esto ozna~ava kao Kirchhoffova jedna~ina. Kada je temperaturni interval relativno mali, kao i odgovarajua promena toplotnog kapaciteta reakcije, jedna~ina se integrira uz zanemarivanje zavisnosti toplotnog kapaciteta od temperature:

∆H (T2) = ∆H (T1) + ∆CP (T2 – T1) (1-54)

64

Za vee temperaturne intervale, odnosno izraèniju zavisnost promene toplotnog kapaciteta reakcije od temperature, integracija jedna~ine (1-52) sprovodi se uzimanjem u obzir zavisnosti ∆CP od temperature, a koja je data jedna~inama:

∆CP = ∆a + ∆bT + ∆cT2 + . . . (1-55a)

∆CP = ∆a + ∆bT + ∆c’T – 2 + . . . (1-55b)

zavisno od toga da li je zavisnost toplotnog kapaciteta reaktanata i produkata izraèna tipom jedna~ine (1-9a: CP = a + bT + cT2 + . . .) ili (1-9b: CP = a + bT + c’T – 2 + . . . ). U gornjim jedna~inama znak ∆ predstavlja razliku suma koeficijenata toplotnog kapaciteta a, b, c ili c’ produkata i reaktanata reakcije. Me|utim, kada je poznat analiti~ki izraz zavisnosti ∆CP reakcije od temperature, pogodno je jedna~inu (1-53) integrirati neodre|eno:

...T3c

T2b

aTH(T)H 320 +

∆+

∆+∆+∆=∆

(1-56a) ili

65

...Tc

T2b

aTH(T)H,

20 +

∆+

∆+∆+∆=∆

(1-56b) gde je ∆H0 integraciona konstanta. Moèmo je izra~unati poznavanjem vrednosti entalpije reakcije pri nekoj temperaturi, obi~no 298 K. Njeno poznavanje omoguuje izra~unavanje entalpije reakcije pri bilo kojoj temperaturi unutar intervala u kome vaì zavisnost ∆CP od temperature, a koja je odre|ena najuìm temperaturnim intervalom zavisnosti toplotnog kapaciteta nekog od reaktanata ili produkata.

111...333...555... EEENNNTTTAAALLLPPPIIIJJJAAA HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKHHH VVVEEEZZZAAA

Da bismo izra~unali entalpiju stvaranja neke supstance, potrebno je eksperimentalno odrediti promenu entalpije bar jedne reakcije u kojoj u~estvuje doti~na supstanca. Me|utim, ima slu~ajeva gde ovo nije lako eksperimentalno realizovati. Stoga, a i radi odre|ivanja entalpije stvaranja jo nesintetizovanih supstanci, uveden je pojam energije, odnosno entalpije veze, sa svrhom da omogui pribli`no odre|ivanje entalpije stvaranja kao sume entalpije veza koje nastaju prilikom stvaranja jednog mola molekula te supstance. Ve smo rekli da je toplota reakcije posledica raskidanja i stvaranja hemijskih veza tokom odvijanja reakcije. Kada bi se reakcija odvijala pri 0 K, njena promena entalpije bila bi isklju~ivo posledica stvaranja i raskidanja veza. Odvijanjem reakcije pri viim temperaturama, promeni entalpije daje odgovarajui doprinos i razli~ita sposobnost supstanci da veù toplotu prilikom zagrevanja do te temperature, a koja je posledica razlika u toplotnim kapacitetima. Me|utim, kako su entalpije reakcija po pravilu vrlo velike u pore|enju sa energijom koja je posledica razlike u toplotnim kapacitetima u~esnika reakcije izme|u 0 K i temperature odvijanja reakcije, energija veze se definie i pri 298 K, zanemarujui specifi~nost energetskog udela koji proizilazi iz kona~ne vrednosti ∆CP. Zbog svega toga energija veze u reakciji:

66

AA –– BB((gg)) == AA((gg)) ++ BB((gg)) (1-57) alternativno se definie kao:

1. promena energije pri 0 K, ∆Eθ (0 K), 2. promena entalpije pri 0 K, ∆Hθ (0 K) i 3. promena entalpije pri 298 K, ∆Hθ (298 K).

Trea definicija je najprikladnija u termohemijskim izra~unavanjima, te emo energiju veze A-B definisati kao promenu entalpije reakcije (jedna~ina 1-57) pri 298 K. Na taj na~in sve tabelarne vrednosti entalpije veza odnose se na entalpiju kidanja veza odgovarajueg molekula u gasovitom agregatnom stanju na elemente, tako|e u obliku monoatomnog gasa. Entalpija veze dvoatomnih molekula jednaka je promeni entalpije reakcije disocijacije:

HH22((gg)) == 22HH((gg))

∆∆∆HHHθθθ(((HHH---HHH,,, 222999888 KKK))) === ∆∆∆HHHθθθ (((222999888 KKK))) === 444333666 kkkJJJ

U molekulu sa vie veza istog tipa, entalpija veze ozna~ava srednju vrednost entalpije disocijacije datog tipa veze u molekulu. Na primer entalpija C-H veze u metanu odre|uje se kao srednja vrednost entalpija disocijacije:

67

CCCHHH444(((ggg))) === CCCHHH333(((ggg))) +++ HHH(((ggg))) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 444222777 kkkJJJ

CCCHHH333(((ggg))) === CCCHHH222(((ggg))) +++ HHH(((ggg))) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 444333999 kkkJJJ

CCCHHH222(((ggg))) === CCCHHH(((ggg))) +++ HHH(((ggg))) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 444555222 kkkJJJ

CCCHHH(((ggg))) === CCC(((ggg))) +++ HHH(((ggg))) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 333444777 kkkJJJ

i iznosi 416 kJ. Entalpiju O-H veza u vodi moèmo izra~unati iz entalpija reakcija:

(((aaa))) HHH222(((ggg))) === 222HHH(((ggg))) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 444333666,,,000 kkkJJJ

(((bbb))) OOO222(((ggg))) === 222OOO(((ggg))) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 444999888,,,333 kkkJJJ

(((ccc))) HHH222(((ggg))) +++ 111///222 OOO222(((ggg))) === HHH222OOO(((ggg))) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 222444111,,,888 kkkJJJ

Sumirajui reakcije i pripadajue promene entalpije kako sledi: (a) + ½ (b) – (c), dobijamo reakciju cepanja vode i njenu entalpiju:

HH22OO((gg)) == 22HH((gg)) ++ OO((gg)),, ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 999222666,,,999 kkkJJJ

68

Kako se gornja promena entalpije odnosi na raskidanje dve O-H veze, entalpija O-H veze iznosi polovinu od ove vrednosti, tj. 463,4 kJ. U tabeli I-5 prikazane su vrednosti entalpija odre|enog broja hemijskih veza pri 298 K.

TTaabbeellaa II--55.. VVrreeddnnoossttii eennttaallppiijjaa hheemmiijjsskkiihh vveezzaa pprrii 229988 KK

TTiipp vveezzee

∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK)))///kkkJJJ mmmooolll---111 TTiipp vveezzee ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK)))///kkkJJJ

mmmooolll---111 C – C 348 CH3 – CH3 368 C – H 413 CH2 = CH2 682 C – O 351 CH ≡ CH 962 O – H 463 CH ≡ N 937 H – H 436 N ≡ N 946

Kako su entalpije odreenog tipa veze u sli~nim jedinjenjima skoro iste, i vrednosti entalpija stvaranja izra~unatih iz njih vrlo su bliske onima koje su odre|ene eksperimentalno. To se moè pokazati na primeru reakcije stvaranja etanola ~iji se molekul sastoji od po jedne C-C, C-O i O-H, i pet O-H veza. Koristei podatke o entalpijama veza prikazanim u tabeli I-5, moè se izra~unati promena entalpije reakcije:

69

(((aaa))) 222CCC(g) +++ OOO(g) +++ 666 HHH(g) === CCC222HHH555OOOHHH(g) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 333222222777 kkkJJJ

(((bbb))) 111///222 OOO222(g) === OOO222(g) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 222444999 kkkJJJ

(((ccc))) 111///222 HHH222(g) === HHH(g) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 222111888 kkkJJJ

(((ddd))) CCC(s) === CCC(g) ∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === 777111777 kkkJJJ i sumirajui ih (a) + (b) + 6(c) + 2(d), dobijamo traènu reakciju i njenu promenu entalpije:

222CCC(s) +++ 111///222 OOO222(g) +++ 333 HHH222(g) === CCC222HHH555OOOHHH(g)

∆∆∆HHHθθθ(((222999888 KKK))) === ––– 222333666 kkkJJJ Upore|ujui ovu vrednost sa izra~unatom iz ekperimentalnih podataka, a koja oznosi – 237 kJ mol-1, vidimo da greka prora~una na prelazi 0,5%. U nekim slu~ajevima odstupanja su znatno vea, posebno kada se radi o vie rezonantnih struktura koje dodatno stabilizuju molekul.

70


KKK RRR III TTT EEE RRR III JJJ UUU MMM III SSS PPP OOO NNN TTT AAA NNN OOO SSS TTT III III RRR AAA VVV NNN OOO TTT EEE @@@ EEE UUU FFF III ZZZ III ^ KKK OOO ––– HHH EEE MMM III JJJ SSS KKK III MMM PPP RRR OOO CCC EEE SSS III MMM AAA

U uvodu je napomenuto da jedan od osnovnih zadataka hemijske termodinamike ~ini pronalaènje kriterijuma za odre|ivanje smera spontanog odvijanja procesa. Svi procesi koji se odvijaju oko nas, u prirodi, tehnologiji itd. mogu se u osnovi podeliti na dve grupe: 111... procesi koji se odvijaju samo uz utroak rada iz okoline, pri ~emu je rezultujua promena stanja sistema proporcionalna izvrenom radu nad sistemom. Na primer, dizanje tela, prenos toplote s hladnijeg na topllije telo, proces elektrolize vode, proces dobijanja ~istih metala iz ruda itd. 222... procesi koji se odvijaju bez utroka rada iz okoline. U toku tog odvijanja sistem moè vriti rad ~iji je iznos proporcionalan iznosu promene stanja. Ovaj tip procesa naziva se spontani proces, a za ilustraciju moèmo navesti neke primere kao: padanje tela, prenos toplote s toplijeg na hladnije telo, rad galvanskog elementa, koroziju metala itd. Svi se odvijaju sve dotle dok se ne uspostavi ravnote`no stanje. Za skoro sve navedene procese iz iskustva znamo da li se mogu odvijati bez posredovanja okoline, tj. spontano, ili je za njihovo odvijanje potreban utroak rada. Me|utim, vrlo je velik broj fizi~ko-hemijskih procesa, hemijskih reakcija, za koje ne moèmo bez termodinami~kog prora~una utvrditi u koji tip procesa spadaju i koliko se rada mora utroiti ili se moè dobiti u toku njihovog odvijanja. U pokuaju nalaènja kriterijuma sa odre|ivanje spontanog procesa prirodno je da se najpre razmotri prvi zakon termodinamike i vidi da li funkcije izvedene iz njega mogu posluìti ovoj svrsi. Prvi zakon termodinamike omoguio je uvo|enje dve termodinami~ke funkcije stanja: unutranje energije i entalpije. Videli smo da pri prelazu sistema iz stanja (A) u stanje (B) njihove promene ne zavise od puta i na~ina izvo|enja procesa. Ponovo vraanje sistema u po~etno stanje (A) praeno je istom promenom vrednosti ovih funkcija, ali suprotnog znaka, tj.:

71

∆U (AB) = – ∆U (BA) i

∆U (AB) = – ∆H (BA) No, prvi zakon ne govori nita o tome koji je od ovih smerova spontan. Prema analogiji s klasi~nom mehanikom, iz koje se zna da svako telo zauzima poloàj karakterizovan najmanjim iznosom potencijalne energije , mogli bismo pretpostaviti da je spontani onaj smer procesa koji vodi smanjenju unutranje energije, odnosno entalpije, tj. da znak uz promenu ovih funkcija stanja odre|uje smer procesa. Me|utim, ima procesa za koje iz iskustva znamo da su spontani, a promena unutranje energije, odnosno entalpije za neke od njih su negativne, za neke pozitivne, a za neke jednake nuli. U Juoleovom eksperimentu, na primer, videli smo da je pri ekspanziji gasa u vakuum, dakle u spontanom procesu, promena i unutranje energije i entalpije jednaka nuli, tj. ove funkcije se ne menjaju. Rastvaranje natrijum-hlorida u vodi je spotan proces. Me|utim, iz tabele I-4 vidimo da rastvaranjem 0,5 molova soli u jednom kilogramu vode dolazi do poveanja entalpije sistema za 4,10 kJ mol−1, odnosno za 2,05 kJ. Kako u ovom procesu nema znatnije promene zapremine, i promena unutranje energije je ista, dakle pozitivna. Rastvaranje cinka u kiselini:

ZZnn((ss)) ++ 22HH++((aaqq)) == ZZnn22++((aaqq)) ++ HH22((gg)) odvija se uz promenu entalpije od –154,42 kJ. Promena unutranje energije ovog procesa tako|e je negativna i iznosi –154,90 kJ.

72

Iz ovih jednostavnih primera vidimo da se iz promene unutranje nergije i entalpije ne moè zaklju~iti o kom tipu procesa se radi. Tek je drugi zakon termodinamike omoguio nalaènje funkcija ~ija promena moè sluìti kao kriterijum za razlikovanje spontanih od ravnote`nih i nespontanih procesa. Ova funkcija stanja je entropija .

222...111... EEENNNTTTRRROOOPPPIIIJJJAAA

222...111...111... FFFOOORRRMMMUUULLLIIISSSAAANNNJJJEEE DDDRRRUUUGGGOOOGGG ZZZAAAKKKOOONNNAAA TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIIIKKKEEE Drugi zakon termodinamike, kao i prvi, postavljen je na osnovu akumuliranog ljudskog iskustva, te u prirodi nema procesa koji mu protivre~i. Postoji vie formulacija drugog zakona, ali emo navesti samo one od R.E.Clausiusa (Klauzius) i ve pomenutog W.Thomsona. Formulacija (definicija) Clauziusa iskazuje se u nemogunosti konstrukcije maine koja bi u kru`nom procesu samo prenosila toplotu sa hladnijeg na toplije telo. Zakon iskazan u ovom obliku ne negira mogunost prenosa toplote sa hladnijeg na toplije telo. Takav proces izvodi se u rashladnim ure|ajima, ali uz utroak odgovarajue koli~ine rada. Thomsonova formulacija iskazuje se u nemogunosti konstrukcije maine koja bi u kru`nom procesu uzimao toplotu iz rezervoara i pretvarala u ekvivalentnu koli~inu rada. I ova formulacija zahteva objanjenje. Toplota se pretvara u rad i to se odvija u parnoj maini. Me|utim, kako je ilustrovano na slici 2.1., sva se toplota ne moè pretvoriti u rad. Radni sistem od uzete koli~ine toplote q1 iz toplotnog rezervoara samo jedan deo pretvara u rad – w, a drugi deo q2 predaje okolini – rashladnom rezervoaru. Carnova maina, nazvana prema N.L.Sadi Carnotu (Carno) koji je 1824.g. sproveo analizu njenog rada, jedna je od maina koja radi reverzibilno i ilustruje takvu pretvaranje toplote u rad.

73

TTTooopppllloootttnnniii rrreeezzzeeerrrvvvoooaaarrr

qqq111

RRRAAADDDNNNIII SSSIIISSSTTTEEEMMM

qqq222 RRRaaassshhhlllaaadddnnniii rrreeezzzeeerrrvvvoooaaarrr

SSll.. 22..11.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz pprroocceessaa pprreettvvaarraannjjaa ttoopplloottee uu rraadd

⇒⇒⇒ ––– ωωω ===qqq111 ––– qqq222

74

222...111...222... AAANNNAAALLLIIIZZZAAA RRRAAADDDAAA CCCAAARRRNNNOOOVVVOOOGGG PPPRRROOOCCCEEESSSAAA Rad Carnove maine u ppp ––– VVV dijagramu prikazan je na slici 2.2 .

ppp

AAA

BBB TTT111

DDD TTT222

CCC VVV

SSll.. 22..22.. CCaarrnnoovv kkrruu`nnii pprroocceess uu ppp ––– VVV ddiijjaaggrraammuu AB – Izotermna ekspanzija; BC – adijabatska ekspanzija; CD – izotermna kompresija; DA – adijabatska kompresija.

75

Idealan gas ekspandira izotermno pri temperaturi T1 (kriva AB) i pri tome uzima od toplotnog rezervoara koli~inu toplote q1. Pri tome mu se unutranja energija ne menja, a izvrni rad, kada se radi o jednom molu gasa,

prema jedna~ini (1-17: ∫ −=−=2

1

V

V 1

2

VV

lnnRTdV/VnRTw ) iznosi:

1A

B1AB q

VV

lnRTw −=−=

wAB > 0, q1 > 0 Da bi sistem u kru`nom procesu vrio rad nad okolinom, u stanju B putamo ga da ekspandira adijabatski do temperature T2 (temperatura rashladnog rezervoara). Kako u adijabatskom procesu nema izmene toplote (q = 0), iz prvog zakona termodinamike sledi da je izvreni rad jednak promeni unutranje energije, tj.:

∆U = w

Kako je promena unutranje energije s promenom temperature definisana jedna~inom (1-30: ∫=∆2

1

T

TVdTCU ), uz

pretpostavku da se zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature moè zanemariti, rad u adijabatskom procesu jednak je:

76

∫ −==2

1

T

T12VVBC )T(TCdTCw

(2-1)

wBC < 0, qBC = 0

gde je T1 po~etna, a T2 kona~na temperatura adijabatske ekspanzije. U procesu izotermne kompresije pri temperaturi T2 (kriva CD) sistem predaje rashladnom rezervoaru toplotu q2 i nad njim se vri rad wCD:

2CDC

D2CD qq

VV

lnRTw −=−=−=

wCD > 0, q2 < 0

I na kraju, vraanje sistema u po~etno stanje izvodi se putem adijabatske kompresije (kriva DA) na kojoj je rad, prema jedna~ini (2-1):

wDA = CV (T1 – T2)

wDA > 0, wDA = 0

77

Ukupno izvreni rad jednak je sumi radova u sve ~etiri promene stanja. Kako se adijabatski procesi izvode izme|u istih temperatura, T1 i T2, rad u procesu ekspanzije jednak je po apsolutnom iznosu radu procesa kompresije, ali suprotnog znaka, wBC = – wAD. Time je ukupni rad procesa jednak sumi reverzibilnih izotermskih radova:

)q(qVV

lnRTVV

RTlnwww 21C

D2

A

BCDAB −+−=−−=+=

Rad koji je sistem izvrio nad okolinom – w moèmo izraziti sumom:

21C

D2

A

B1 qq

VV

lnRTVV

lnRTw +=+=− (2-2)

Odnos izme|u izvrenog rada nad okolinom i apsorbovane koli~ine toplote definie stepen korisnog dejstva (iskorienja) rada maine η:

1

21

1 qqq

qw +

=−

=η (2-3)

78

Zamenjujui toplote sa radovima prema jedna~ini (2-2), moèmo stepen korisnog dejstva izraziti i odnosom:

A

B1

C

D2

A

B1

VV

lnRT

VV

lnRTVV

lnRT +=η

(2-4)

U adijabatskom procesu V/RC(VT) je konstanta, odnosno:

R12

C21 )/V(V)/T(T V =

Primenimo li ovu zakonitost na razmatrani Carnov proces, sledi da je:

RAD

RBC

C21 )/V(V)/V(V)/T(T V ==

Iz gornjeg odnosa slede i jednakosti:

79

VC/VB = VD/VA odnosno:

VD/VC = VA/VB Supstituiemo li zadnji odnos u jedna~ini (2-4) i u drugom ~lanu brojioca zamenimo odnos zapremine pod logaritmom, dobijamo da je:

2

21

A

B1

A

B2

A

B1

TTT

VV

lnRT

VV

lnRTVV

lnRT−

=−

=η

(2-5)

Iz jedna~ine se jasno vidi da se toplota u potpunosti ne moè pretvoriti u rad, zbog nemogunosti postizanja T2 = 0. Maine koje rade u temperaturnom intervalu od 293 i 393 K postiù teorijsko iskorienje od 25,4%. Ostali deo toplote prevodi se na rashladni rezervoar, tj. okolinu. Kombinacijom jedna~ina (2-3) i (2-5), dobijamo da je:

80

1

21

1

21

TTT

qqq −

=+

Odavde sledi i relacija:

1

2

1

2

TT

1qq

1 −=+

odnosno:

0Tq

Tq

2

2

1

1 =+ (2-6a)

Iz jedna~ine se vidi da je u reverzibilnom Carnovom procesu suma koeficijenata izmenjenih toplota i temperatura, pri kojima se ove izmene vre, jednaka nuli. Tu konstantu moèmo uopteno formulisati i odnosom:

81

∑ = 0

Tq

(2-6b) Postavlja se pitanje da li jedna~ina (2-6) vaì samo za Carnov, ili za bilo koji kru`ni reverzibilni proces, odgovor na to daje slika 2.3 . na kojoj je prikazano da se bilo koji kru`ni reverzibilni proces moè razdvojiti na beskona~no mnogo Carnovih procesa.

ppp VVV

SSll.. 22..33.. PPrriikkaazz pprrooiizzvvoolljjnnoogg kkrruu`nnoogg pprroocceessaa ppoommoouu bbeesskkoonnaa~~nnoo mmnnooggoo CCaarrnnoovviihh pprroocceessaa

82

Kako za svaki od njih mora vaìti odnos:

2

2

1

1

Tdq

Tdq

=

o~igledno je da i za proces u celini vaì jednakost:

∫ = 0

Tdq

(2-7)

a koja je identi~na jedna~ini (2-6b) Jedna~ina (2-7) ukazije da podintegralni izraz ozna~ava diferencijalna svojstva sistema koje ima karakteristiku funkcije stanja. Clausius je 1865.g. nazvao ovu funkciju entropijom i njen deferencijal jadnak je:

Tdq

dS rev.= (2-8)

Indeks uz dq ozna~ava da se radi o reverzibilnom procesu.

83

U bilo kom revezibilnom procesu promena entropije jednaka je:

Tq

SSS rev.12 =−=∆

(2-9)

Iz jedna~ine sledi da se promena entropije izraàva jedinicom za energiju po stepenu, tj. JJJ KKK---111...

êmu je jednaka promena entropije u ireverzibilnim procesima? Radi nalaènja odnosa izme|u promene entropije i izmenjene toplote u ireverzibilnom procesu, vtatiemo se na prvi zakon termodinamike. U procesu izme|u istih stanja sistema, a koji moè biti izveden reverzibilno i ireverzibilno, promena unutranje energije jednaka je:

– za reverzibilni proces ∆U = qrev. + wrev. – za ireverzibilni proces ∆U = qirev. + wirev. Kako je promena unutranje energije izme|u istih stanja ista bez obzira na to da li se proces izvodi reverzibilno ili ireverzibilno, to mora vaìti i za sume toplote i rada:

qrev. + wrev. = qirev. + wirev. Jedna~ina se moè izraziti i u obliku:

84

qrev. – qirev. = (– wrev.) – (–wirev.) Razmatrajui proces izotermne ekspanzije gasa, videli smo da je rad koji sistem vri nad okolinom u reverzi-bilnom procesu uvek vei od onih u ireverzibilnom, pa zbog toga mora vaìti odnos:

qrev. > qirev. (2-10) No, promena entropije, kao funkcije stanja, izme|u istih stadijuma sistema je ista bilo da se radi o reverzi-bilnom ili ireverzibilnom procesu. Zbog toga, a s obzirom na nejednakost (2-10), promenu entropije moèmo izraziti relacijom:

Tq

S ≥∆ (2-11)

odnosno u diferencijalnom obliku:

Tdq

dS ≥ (2-12)

gde znak jednakosti uvek vaì za reverzibilne, a nejednakosti za ireverzibilne ili spontne procese.

85

222...111...333... PPPRRROOOMMMEEENNNAAA EEENNNTTTRRROOOPPPIIIJJJEEE KKKAAAOOO KKKRRRIIITTTEEERRRIIIJJJUUUMMM ZZZAAA OOODDDRRREEE\\\IIIVVVAAANNNJJJEEE SSSPPPOOONNNTTTAAANNNOOOGGG SSSMMMEEERRRAAA PPPRRROOOCCCEEESSSAAA

Ako se proces odvija tako da sistem sa okolinom ne izmenjuje toplotu, dakle adijabatski, promena entropije, prema jedna~ini (2-11), iznosi:

∆S ≥ 0 (2-13)

Jedna~ina ukazuje da je u izolovanim sistemima ravnote`ni proces, odnosno stanje ravnoteè, karakterisano konstantnom vrednosti entropije, za razliku od ireverzibilnih, spontanih procesa, u kojima je njena promena pozitivna, odnosno u toku kojih entropija raste. To ukazuje da u izolovanom sistemu znak promene entropije moè posluìti kao kriterijum za razlikovanje stanja ravnoteè od spontanih procesa. Svi spontani procesi u izolovanim sistemima odvijaju se uz porast entropije. Uspostavljanje ravnoteè, entropija poprima maksimalnu vrednost i dalje se ne menja. Me|utim, ostvarenje uslova izolovanosti u fizi~ko-hemijskim procesima je vrlo teko, ako ne i nemogue, a u neizolovanim sistemima promena entropije u spontanim procesima moè biti pozitivna, negativna ili jednaka nuli, zavisno od promene entropije okoline sa kojom sistem izmenjuje toplotu. No, posmatramo li radni deo sistema i deo neposredne okoline s kojom izmenjuje toplotu izolovan od ostalog dela okoline, dakle kao izolovani sistem u irem smislu re~i, ispunjavamo i uslove za primenu jedna~ine (1-13). Promena entropije tako posmatranog sistema, koja je jednaka sumi promena entropije dela sistema ∆SS i neposredne okoline ∆S0, u spontanim procesima je pozitivna, a u ravnote`nim jednaka nuli, tj.:

∆S = (∆SS + ∆S0) ≥ 0 (2-14)

86

222...111...444... IIIZZZRRRAAAÛUUNNNAAAVVVAAANNNJJJEEE PPPRRROOOMMMEEENNNEEE EEENNNTTTRRROOOPPPIIIJJJEEE UUU FFFIIIZZZIII^KKKIIIMMM PPPRRROOOCCCEEESSSIIIMMMAAA Jedna~ina (2-12), koja definie promenu entropije u bilo kom procesu, predstavlja i osnovu za izra~unavanje njene promene i fizi~kim procesima. Odvija li se proces reverzibilno i pri tome se sa okolinom izmeni koli~ina

toplote qrev, promena entropije se izra~unava primenom jedna~ine (2-12: Tdq

dS ≥ ). Me|utim, ako proces nije reverzibilan, moglo bi se postaviti pitanje na~ina odre|ivanja promene entropije s obzirom na znak nejednakosti koji je povezuje sa ireverzibilno izmenjenom toplotom. No, kako je entropija funkcija stanja, njena promena ne zavisi od na~ina izvo|enja procesa izme|u istih stanja sistema, te je vrednost ∆S u ireverzibilnom procesu izme|u stanja (1) i (2) ista kao i u reverzibilnom, za koje se reverzibilno izmenjena toplota moè uvek izra~unati. Na~in odre|ivanja entropije razmatraemo u fizi~kim procesima koje naj~ee prate hemijske reakcije. 1. F a z n e t r a n s f o r m a c i j e . Kada se ovi procesi odvijaju pri konstantnom pritisku i temperaturi, sistem je neprekidno u ravnoteì sa oklinom, pa vaì jedna~ina:

qrev. > qP = ∆fTH (2-15)

Izra~unavanje promene entropije mogue je tako korienjem jedna~ine (2-12: Tdq

dS ≥ ):

TH

S fT∆=∆

(2-16)

87

2... I z o t e r m n e p r o m e n e s t a nj a i d e a l n o g g a s a. Videli smo da se u izotermnoj reverzibilnoj ekspanziji, odnosno kompresiji idealnog gasa, ne menja njegova unutranja energije i apsorbovana koli~ina toplote jednaka je izvrenom radu:

1

2rev.rev. V

VlnnRTwq =−=

Supstitucijom ove jedna~ine u jedna~inu (2-12: Tdq

dS ≥ ) nalazimo da je promena entropije u ovim procesima:

1

2

VV

lnnRTS =∆ (2-17)

Izra~unata promena entropije, prema izvedenoj jedna~ini, ista je i u svim ireverzibilnim promenama zapremine sistema izme|u stanja (1) i (2). 3. P r o c e s m e a nj a i d e a l n i h g a s o v a. Izotermno meanje gasova moè se posmatrati kao proces ekspanzije svakog gasa do zapremine koja je jednaka sumi zapremina ~istih gasova. Neka po~etno stanje sistema predstavljaju ~isti gasovi, nA molova gasa A u zapremini V1 i nB molova gasa B u zapremini V2. Nakon meanja, ukupna zapremina iznosi V1 + V2. U procesu meanja gas A je ekspandirao sa zapremine V1 do ukupne zapremine V1+V2 i njegova promena entropije, prema jedna~ini (2-17) jednaka je:

88

1

1A V

VVlnRnS 2+

=∆

Analogno, promena entropije u procesu ekspanzije gasa B iznosi:

1

1B V

VVlnRnS 2+

=∆

Ukupna promena entropije u procesu meanja jednaka je sumi promena entropije svakog gasa:

1

1B

1

1B V

VVlnRn

VVV

lnRnS 22 ++

+=∆

Kako je molski udeo svakog od gasova jednak xA = V1 / (V1+V2) i xB = V2 / (V1+V2), gornju jedna~inu moèmo izraziti u obliku:

∆S = – R (nA ln xA + nB ln xB) (2-18)

89

S ozirom na to da je molski udeo gasa u smesi uvek manji od jedan, iz jedna~ine sledi da je promena entopije u izotermnim procesima meanja uvek pozitivna. 4. P r o c e s i i z m e n e t e m p e r a t u r e. Izra~unavanje promene entropije prilikom zagrevanja,

odnosno hla|enja sistema, izvodi se tako|e korienjem jedna~ine (2-11: Tq

S ≥∆ ), odnosno (2-12: Tdq

dS ≥ ).

Reverzibilnost procesa izmene temperature realizujemo putem njegovog izvo|enja kroz beskona~no mnogo stadijuma. U svakom od njih sistem izmeni sa okolinom beskona~no malu koli~inu toplote dq, te mu time temperatura ostaje prakti~no konstantna. Promena entropije svakog stadijuma jednaka je koeficijentu entropije u svakom stadijumu:

∫=∆2

1

T

T Tdq

S

Ako se proces izvodi uz konstantan prtisak, vrednost izmene toplote moè se izraziti proizvodom broja molova sistema, njegovim toplotnim kapacitetom CP i promene temperature dT, tako da se promena entropije moè izraziti integralom:

∫=∆2

1

T

T

P dTTC

nS (2-19)

90

Za manje temperaturne intervale moè se, bez vee greke, zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature zanemariti, te izra~unavanje promene entropije izvoditi prema jedna~ini:

1

2P T

TlnnCS =∆

(2-20)

Jedna~ina (2-19) izvedena je za reverzibilni na~in izvo|enja procesa promene temperaure od vrednosti T1 do vrednosti T2, ali ona je ista i za svaki drugi ireverzibilni prozes izme|u ovih temperatura.

222...111...555... TTTRRREEE]]]III ZZZAAAKKKOOONNN TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIIIKKKEEE III AAAPPPSSSOOOLLLUUUTTTNNNEEE EEENNNTTTRRROOOPPPIIIJJJEEE U izu~avanju karakteristika spontanih procesa pokazalo se korisnim analiziranje promene stanja nereda sistema za vreme njihovog odvijanja. Pri tome je ustanovljeno da su svi spontani procesi u izolovanim sistemima praeni porastom stepena nereda. To ilustruje i izotermni proces meanja gasova. Upore|ujui po~etno stanje sistema, ~istih gasova sa kona~nim stanjem, gasne smese u kojoj su molekuli gasova potpuno izmeani, evidentno je da je stepen nereda u procesu meanja porastao. Spontani proces izotermnog rastvaranja tako|e je primer koji ilustruje ovu zakonitost. Kako spontane procese u izolovanim sistemima karakterie istovremeno i porast entropije, uobi~ajeno je ovu funkciju stanja posmatrati i kao meru stepena nereda sistema . Jedna~ina (2-19) ukazuje da je proces povienja temperature bilo koje supstance praen sa porastom entropije . To zna~i da je svaki proces povienja temperature propraen i sa povienjem stepena nereda sistema. Ovo je lako shvatiti ve na osnovu poznavanja strukture, odnosno rasporeda elementarnih ~estica suptanci u pojedinim agrega-tnim stanjima.

91

Gasovito agregatno stanje svake supstance okarakterisano je haoti~nim kretanjem i rasporedom molekula unutar raspoloìvog prostora. U ~vrstom, kristalnom agregatnom stanju ~estice supstanci, atomi ili joni, raspore|eni su unutar kristala ta~no po odgovarajuem redu, zavisno od tipa kristalne reetke i mogu samo oscilovati oko ravnote`nih poloàja. Zbog toga je i stepen nereda svake supstance u kristalnom stanju znatno niì od onog u gasovitom. Daljnjim sniàvanjem temperature kristalne supstance, amplitude oscilacije atoma ili jona se smanjuju, to ima za posledicu i daljnje sniènje stepena nereda. Grani~no sniènje temperature u toku procesa hla|enja je postizanje apsolutne nule, temperature pri kojoj nema kretanja, pa ni oscilacija ~estica kristala. To stanje kristalne supstance predstavlja savreni red, pa bi entropija, kao mera stepena nereda sistema, morala poprimiti vrednost nula . Ovu ideju prvi je iskzao 1923.g, M.Planck (Plank) i poznata je u literaturi kao Planckov postulat ili trei zakon termodinamike. Iskazuje se u tvrdnji da je entropija supstance u idealnom kristalnom stanju pri aposlutnoj nuli jednaka nuli. Sa stanovita hemijske termodinamike, Planckov postulat ima neobi~nu va`nost jer omoguava odre|ivanje apsolutnih vrednosti entropije hemijskih supstanci. Naime, porast entropije pri prevo|enju supstanci, idealnog kristala od 0 K do neke temperature T pri konstantnom pritisku iznosi:

∫=−=∆T

0

P dTTC

K)S(0S(T)S (2-21)

Kako je prema Plnckovom postulatu, entropija pri apsolutnoj nuli jednaka nula, sledi da je entropija supstance pri temperaturi T odre|ana integralom:

92

∫=T

0

P dTTC

S(T) (2-22)

Poznavanje toplotnih kapaciteta, odnosno njihove zavisnosti od temperature, omoguava odre|ivanje entropije bilo koje supstance pri odgovarajuoj temperaturi. Zbog toga se i ovako dobijene entropije nazivaju apsolutnim. Ukoliko se izmerene vrednosti toplotnih kapaciteta odnose na standardni pritisak 101325 Pa, i odgovarajue entropije se nazivaju standardnim apsolutnim entropijama i obeleàvaju se simbolom Sθ. Prilikom odre|ivanja entropije supstance u te~nom i gasovitom agregatnom stanju, neophodno je uzeti u obzir i prirast entropije u ta~ki faznih transformacija topljenja i isparavanja, koje se doga|aju pri konstantnoj temperaturi

i nisu predo~ene u jedna~ini (2-21). Prirasti entropije u ovim procesima definisani su jedna~inom (2-16: TH

S fT∆=∆ ).

Standardna entropija supstanci u te~nom agregatnom stanju sastavljena je od sledeih prirasta entropije:

∫∫ +

∆+=

T

T

P

t

tT

0

P

t

t

dTT

)(CTH

dTT(s)C

T),(Sl

lθ

θ

(2-23) Za supstance u gasovitom stanju vrednosti standardne entropije ~ine sledei prirasti entropije:

93

∫

∫∫

+∆

+

++∆

+=

T

T

P

i

i

T

T

P

t

tT

0

P

t

t

t

dTT(g)C

TH

dTT

)(CTH

dTT(s)C

T)(g,S

θ

θθ l

(2-24)

U gornjim jedna~inama Tt i Ti ozna~avaju temperature topljenja i isparavanja, a ∆Hθ odgovarajue promene entalpije u ovim faznim transformacijama. Pojavljuje li se ispitivana supstanca u ~vrstom agregatnom stanju u vie alotropskih modifikacija, kao npr. sumpor, potrebno je u jedna~inama sa Sθ(T) uzeti u obzir i prirast entropije u ovim faznim transformacijama. Reenje integrala (2-22), odnosno integrala u jedna~inama (2-23) i (2-24), izvodi se naj~ee grafi~ki. Iz zavisnosti:

∫∫ ==T

0P

T

0

P T)(lndCdTT(s)C

(T)St

θ

(2-25)

94

proizilazi da je reenje integrala prikazano povrinom ispod krive CP / T u zavisnosti od T, odnosno CP u zavisnosti od ln T. Eksperimentalno izmereni toplotni kapaciteti predstavljeni su krivom BC za ~vrsto i DE za te~no agregatno stanje. Deo krive AB odnosi se na temperaturno podru~je obi~no ispod 15 K, u kome su merenja toplotnih kapaciteta nesigurna. Kako je promena entropije u ovom podru~ju mala, sa dosta ta~nosti odre|uje se ekstrapola-cijom podataka na 0 K. Po~etak topljenja supstance predo~en je ta~kom C. Promena entropije u ovoj, kao i uostalim faznim transformacijama, ne moè se odrediti grafi~ki jer se one odvijaju pri konstantnoj temperaturi te ih je potrebno izra~unati prilikom odre|ivanja apsolutnih entropija.

CCCPPP EEE DDD

CCC

AAA BBB

LLLnnn TTT SSll.. 22..44.. DDiijjaaggrraamm zzaa ooddrree||iivvaannjjee aappssoolluuttnniihh eennttrrooppiijjaa

95

U tabeli II-1 predstavljene su standardne apsolutne entropije za niz supstanci pri 298 K

TTaabbeellaa IIII--11.. SSttaannddaarrddnnee aappssoolluuttnnee eennttrrooppiijjee nneekkiihh ssuuppssttaannccii

Supstanca 11molKJK)(298S

−−

θ

Supstanca 11molKJ

K)(298S−−

θ

H2(g) 130,6 HCl(g) 186,7 Cl2(g) 223,0 NO(g) 210,62 N2(g) 191,5 NO2(g) 240,45 O2(g) 205,03 NH3(g) 192,5 CO(g) 197,4 CH4(g) 186,19 CO2(g) 213,6 C2H4(g) 219,4 H2O(l) 69,96 C2H5OH(l) 160,7 H2O(g) 188,74 CH3COOH(l) 159,8

Treem zakonu termodinamike, s obzirom na to da je striktno primenjiv samo na idealne kristalne supstance, nedostaje univerzalnost koja se mogla uo~iti kod prvog i drugog zakona. Me|utim, njegovo pooptenje i primene na sve supstance od velike je va`nosti, jer vrednost apsolutnih entropija supstanci zajedno sa vrednostima entalpija, kako e se kasnije videti, omoguavaju izra~unavanje konstanti ravnoteè hemijskih procesa.

96

222...111...666... PPPRRROOOMMMEEENNNAAA EEENNNTTTRRROOOPPPIIIJJJEEE UUU HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIIIMMM RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJAAAMMMAAA Poznavajui apsolutne entropije elemenata i hemijskih jedinjenja, lako je izra~unati promenu entropije hemijskih reakcija. Ona je jednaka razlici suma apsolutnih entropija produkata i reaktanata reakcije. Ako se reakcija odvija pri 298 K i ako su reaktanti i produkti u standardnom stanju, promena entropije hemijskih reakcija moè se izraziti jedna~inom:

∆Sθ(298 K) = ΣnSθ(298 K) – ΣnSθ(298 K) (2-26) pprroodduukkttii rreeaakkttaannttii Izraz pod znakom sume predstavlja standardnu apsolutnu entropiju po molu supstance pomnoènu sa stehiome-trijskim koficijentom kojim doti~na supstanca ulazi u reakciju. Entropija reakcije u kojoj nastaje jedan mol supstance iz elementa u standardnom stanju naziva se standar-dnom entropijom stvaranja ili formiranja doti~ne supstance. Entropije stvaranja elemenata, kao i u slu~aju entalpija, jednaka je nuli. Tabelarno prikazivanje entropija stvaranja nije uobi~ajeno, jer se one lako izra~unavaju, kada je to potrebno, iz apsolutnih entropija supstanci. Korekcija apsolutne entropije za pritisak razli~it od standardnog izvodi se samo za u~esnike reakcije u gasovitom agregatnom stanju. Za te~nosti i ~vrsta tela ona je neznatna i obi~no se zanemaruje. Promena entropije

gasa sa promenom pritiska pri konstantnoj temperaturi izra~unava se korienjem jedna~ine (2-17: 1

2

VV

lnnRTS =∆ ).

Kako je u izotermnim uslovima proizvod pV za idealni gas konstanta, promena entropije prilikom prevo|enja n mola gasa sa pritiska P1 do pritiska P2 iznosi:

97

1

2

PP

lnnRS =∆ (2-27)

Apsolutna entropija jednog mola gasa pri pri pritisku p, S(p) jednaka je sumi apsolutne entropije pri referentnom pritisku Sθ i promene entropije usled prevo|enja supstanci sa referentnog pritiska do pritiska p, tj.:

p101325

lnRSS(p) += θ

(2-28)

Vrednost pritiska p mora biti izraèna u istim jedinicama kao i standardni pritisak. Izra~unavanje apsolutne entropije supstance pri temperaturi razli~itoj od 298 K izvodi se korienjem jedna~ine

(2-19: ∫=∆2

1

T

T

P dTTC

nS ). I u ovom slu~aju apsolutna entropija pri temperaturi T jednaka je zbiru apsolutne entropije pri

298 K i promene entropije usled prevo|enja supstance sa 298 K do temperature T. Me|utim promena entropije reakcije pri temperaturi razli~itoj od 298 K moè se izra~unati i korienjem promene toplotnog kapaciteta reakcije ∆CP po identi~nom postupku kao i u slu~aju zavisnosti entalpije reakcije od temperature. Promena entropije reakcije pri temperaturi T, ∆S (T) jednaka je zbiru promene entropije reakcije pri 298 K i promene entropije prevo|enja reaktanata i produkata sa temperature 298 K do temperature T:

98

∫

∆+∆=∆

T

298

P dTTC

K) S(298S(T) (2-29)

222...111...777... EEENNNTTTRRROOOPPPIIIJJJAAA III TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIII^KKKAAA VVVEEERRROOOVVVAAATTTNNNOOO]]]AAA SSSIIISSSTTTEEEMMMAAA Do sada smo stanje sistema opisivali parametrima kao to su temperatura, pritisak, zapremina, energija itd. Za navedene parametre, s obzirom na to da opisuju sistem u celini, kaèmo da opisuju makrostanje sistema. Me|utim, stanje sistema moè se opisati poloàjem i energijom svake njihove ~estice, molekula. Energija E, kojom je okara-kterisano neko makrostanje, moè biti na razli~ite na~ine raspore|ena me|u ~esticama sistema. Na primer N1 molekula sistema ima energije ε1, N2 molekula ima energije ε2, N3 ima energije ε3 itd. pri ~emu vaì odnos:

E = N1ε1 + N2ε2 + N3ε3 + . . . u kome je suma (N1 + N2 + N2 + . . .) jednaka ukupnom broju molekula sistema. Pri istom odnosu energije sistema E, iznose energija ε1, ε2, ε3 itd. mogu imati razli~iti brojevi molekula. Svako od ovih stanja istog makrostanja nazivamo mikrostanjem sistema. Iz toga jasno proizilazi da odgovarajue makrostanje sistema moè biti realizovano preko veeg broja mikrostanja. Broj mikrostanja sistema u kojima se moè pojavljivati odgovarajue makrostanje naziva se termodinami~kom verovatnoom sistema i obeleàva se slovom WWW.

99

Broj mikrostanja ili termodinami~ka verovatnoa sistema u ravnoteì vea je od broja mikrostanja tog istog sistema u bilo kom neravnote`nom stanju. Dakle, sistem u ravnoteì realizuje se preko maksimalno mogueg broja mikrostanja. Ilustrujmo ovo na primeru difuzije atoma izme|u kristala u kontaktu.

AAA 111 BBB AAA BBB

222 333 444

a) b) SSll.. 22..55.. PPrroocceess mmeeaannjjaa ssaavvrreenniihh kkrriissttaallaa

Na slici pod (a) prikazani su kristali supstance A i supstance B sastavljeni od ~etiri atoma. Ukoliko se radi o istom tipu kristalne reetke i identi~noj atomskoj A-A, B-B i A-B interakciji, proces dufuzije koji vodi stvaranju meovotih kristala odvija se bez promene energije. Kada su kristali ~isti, kao to je ilustrovano na slici pod (a), broj mikrostanja svakog kristala, odnosno njihova termodinami~ka verovatnoa jednaka je jedan. Ovo je ujedno i jedino makrostanje sistema u celini, jer drugh mogunosti rasporeda atoma unutar ~istih kristala pri datom tipu reetke nema. Zbog toga je i termodinami~ka verovatnoa sistema u celini tako|e jednaka jedan.

100

Koliki je broj mikrostanja sistema kada jedan atom supstance A izmeni mesto sa jednim atomom supstance B? (slika 2.5. pod b). Jedan atom supstance B moè se nalaziti na bilo kojoj od ~etiri mogue pozicije u levom kristalu, pa je broj mikrostanja, odnosno termodinami~ka verovatnoa levog kristala jednaka ~etiri. Isto vaì i za broj mikrosistema desnog kristala s obzirom na mogunost smetanja jednog atoma supstance A u njemu. Kako su rasporedi u kristalima nezavisni, tj. raspored atoma u desnom kristalu nije uslovljen rasporedom atoma u levom, ukupan broj mikrostanja sistema u celini jednak je umnoku (proizvodu) broja mikrostanja svakog njegovog dela, pa u ovom slu~aju iznosi 16. To je i njegova termodinami~ka verovatnoa. Odredimo sada termodinami~ku verovatnou sistema kada dva atoma kristala zamene mesta. U levom kristalu dva atoma supstance B mogu se nalaziti na pozicijama 1-2, 2-3, 3-4, 4-1, te 1-3 i 2-4. Time je broj mikrostanja, odnosno termodinami~ka verovatnoa levog kristala jednaka 6. Analogno i broj mikrostanja ili termodinami~ka verovatnoa desnog kristala, u kome se nalaze dva atoma supstance A i dva atoma supstance B, iznosi 6. Ukupan broj mikrostanja ili termodinami~ka verovatnoa sistema u celini jednaka je umnoku pojedina~nih i iznosi 36. Termodinami~ke verovatnoe pojedinih kristala, kao i sistema u celini, u procesu zamene mesta triju atoma, odnosno sva ~etiri, iste su kao i u prva dva slu~aja. Pregled razmatranih rasporeda atoma unutar kristala te odgovarajui iznosi mikrostanja svakog od kristala, kao sistema u celini, sumirani su u tabeli II-2.

TTaabbeellaa IIII--22.. TTeerrmmooddiinnaammii~~kkaa vveerroovvaattnnooaa uu pprroocceessuu ddiiffuuzziijjee aattoommaa uu kkrriissttaalliimmaa ssuuppssttaannccee AA ii BB

BBBrrrooojjj aaatttooommmaaa uuu kkkrrriiissstttaaallliiimmmaaa TTTeeerrrmmmooodddiiimmmiii~~~kkkaaa vvveeerrrooovvvaaatttnnnoooaaa, WWW Kristal A Kristal B Kristal A Kristal B Sistem u celini

4A 4B 1 1 1 3A + 1B 3B + 1A 4 4 4 2A + 2B 2B + 2A 6 6 36 1A + 3B 1B + 3A 4 4 16

4B 4A 1 1 1

101

Ukupan broj mikrostanja sistema, tj. rasporeda 4 atoma supstance A i 4 atoma supstance B na raspoloìvih osam mesta unutar kristala jednak je sumi svih mikrostanja i iznosi 70. Kako je verovatnoa pojavljivanja svakog od 70 moguih rasporeda podjenaka, odvajanjem kristala nakon to su duè vreme bili u kontaktu, verovatnoa nalaènja ~istih kristala iznosi 1/70, kristala sa izmenjenim jednim atomom 16/70, sa izmenjena dva atoma 36/70, itd. Vidimo da je stanje najvee izmeanosti kristala najverovatnije jer se pojavljuje u najveem broju mikrostanja. To je stanje ujedno i stanje najveeg nereda sistema. Poveanjem broja atoma u kristalima u kontaktu, broj mikrostanja sistema brzo raste. Ve sa est atoma u svakom od kristala termodinami~ka verovatnoa iznosi 924, od ~ega 400 mikrostanja otpada na raspored 3:3, 225 mikrostanja na svaki od rasporeda 4:2 i 2:4, 36 mikrostanja na svaki od rasporeda 5:1 i 1:5, a samo jedno mikro-stanje na raspored 6:0, odnosno 0:6. Kako su procesi meanja spontani procesi, gornje zapaànje moè se generalizovati i utvrditi da su svi spontani procesi praeni porastom termodinami~ke verovatnoe sistema. No, kako su spontani procesi u izolovanim sistemima praeni i sa porastom entropije, moè se o~ekivati da postoji veza izmeu nje i termodinami~ke verova-tnoe sistema. U najoptijem obliku ta se veza daje izraziti jedna~inom:

S = f (W) (2-30) Prirodu ove veze ustanovio je 1896.g. Ludwig Boltzmann (Bolcman). Pokazaemo je u neto jednostavnijem obliku. Kada se sistem sastoji od vie delova, kao u razmatranom procesu difuzije atoma iz kristala u kristal, entro-pija sistema kao ekstenzivno svojstvo jednaka je sumi entropija svakog njegovog dela:

S = S1 + S2 + S3 + . . .

102

dok je termodinami~ka verovatnoa jednaka umnoku (proizvodu) pojedina~nih:

W = W1 W2 W3 . . .

S obzirom na zavisnost predstavljenu jedna~inom (2-30), sledi da je:

S = S1 + S2 + S3 + . . . = f (W1 W2 W3 . . .)

kako je:

S1 = f (W1) S2 = f (W2) S3 = f (W3) itd.

mora vaìtii i relacija:

f(W1 W2 W3...) = f(W1) + f(W2) + f(W2) +... (2-31) Iz izvedene relacije je o~igledno da priroda funkcije F mora biti logaritamska, te da jedna~inu (2-30) moramo pisati u obliku:

S = k ln W (2-32) Konstanta k maziva se Boltzmannova konstanta i ona iznosi 1,38x10−23 J K-1 molekula−1.

103

Radi izra~unavanja promene entropije prema Boltzmannovoj jedna~ini, potrebno je poznavati termodinami~ku verovatnou sistema. U procesu meanja N1 molkula gasa (1) i N2 molekula gasa (2) ona se izra~unava prema jedna~ini:

!N!N!)N(N

w21

21 +=

(2-33) pa je promena entropije:

!N!N!)N(N

lnkS21

21 +=∆

S obzirom na to da je N vrlo veliko, radi eliminacije faktorijela, koristi se Stirlingova aproksimacija prema kojoj je:

ln N! = N ln N – N (2-34) Promenu entropije na taj na~in moèmo izraziti jedna~inom:

∆S = k (N1 + N2) ln (N1 + N2) – (N1 + N2) – (N1 ln (N1 – N1) – (N2 ln (N2 – N2)

104

odnosno, nakon sre|ivanja:

+

++

−=∆21

22

21

11 NN

NlnN

NNN

lnNkS

Izvrimo li u gornjoj jedna~ini supstituciju koristei relaciju R=kNA, n1 = N1/NA, n2 = N2/NA, x1 = n1/(n1 + n2) i x2 = n1/(n1 + n2), a do koje dolazimo ako desnu stranu gornje jedna~ine pomnoìmo i podelimo sa Avogadrovom konstantoM NA, nalazimo da je promena entropije:

∆S = – R (n1 ln x1 + n2 ln x2) Izvedena jedna~ina za proces izotermnog meanja gaosova identi~na je s jedna~inom (2-18) koja je izvedena poistoveivanjem procesa meanja sa procesima ekspenzije jednog gasa u drugi.

105

222...222... HHHEEELLLMMMHHHOOOLLLTTTZZZOOOVVVAAA III GGGIIIBBBBBBSSSOOOVVVAAA EEENNNEEERRRGGGIIIJJJAAA Drugi zakon termodinamike i analiza procesa pretvaranja toplote u rad omoguili su uvo|enje funkcije stanja entropije, ~ija promena moè da posluì kao kriterijum u odre|ivanju spontanog smera fizi~ko-hemijskih procesa. Procesi u kojima je promena entropije sistema i njegove neposredne okoline pozitivna jesu spontani. Me|utim, u praksi nas ovaj kriterijum u potpunosti ne zadovoljava jer zahteva poznavanje i svojstava okoline. No, u razvoju hemijske termodinamike izvedene su nove funkcije stanja ~ije su promene mogle posluìti za odre|ivanje spontanog smera fizi~ko-hemijskih procesa samo na osnovi poznavanja svojstava sistema. To su Helmholtzova i Gbbsova energija . S nizom karakteristika i korisnih svojstava ovih funkcija upoznaemo se u ovom poglavlju.

222...222...111... HHHEEELLLMMMHHHOOOLLLTTTZZZOOOVVVAAA EEENNNEEERRRGGGIIIJJJAAA Da bismo izveli kriterijum za odre|ivanje spontanog smera fizi~ko-hemijskih procesa u izotermno-izohorskim uslovima, poi emo od prvog i drugog zakona termodinamike, tj. od jedna~ina:

dU = dq + dw dS ≥ dq / T

koje objedinjene preko vrednosti dq daju izraz:

TdS ≥ dU – dw (2-35a)

106

u kome znak jednakosti vaì za reverzibilne, nejednakosti za spontane procese. Pod radom dw podrazumeva se mala koli~ina bilo koje vrste rada (zapreminski, elektri~ni itd.) koji se vri nad sistemom. Gornju jedna~inu moèmo pisati i u obliku:

– dw ≤ TdS – dU (2-35b) iz koga, za kona~an proces u kome sistem prelazi iz stanja (1) u stanje (2) pri konstantnoj temperaturi, sledi da je:

∫ ∫∫ −≤2

1

2

1

2

1

dUdSTdw

Integral na levoj strani jedna~ine ozna~ava kona~nu vrednost rada koju je sistem izvrio nad okolinom pri konstantnoj temperaturi i on, budui da su entropija i unutraanja energija funkcije stanja, iznosi:

– w ≤ T (S2 – S1) – (U2 – U1) Desna strana jedna~ine moè se preurediti grupiui svojstva sistema u pojedina~nim stanjima:

– w ≤ (U1 – TS1) – (U2 – TS2) (2-36)

107

Kako izrazi u zagradama ozna~avaju svojstva sistema koja su po prirodi funkcije stanja, i njihova kombinacija mora ozna~avati svojstvo istih karakteristika. Radi pogodnosti ozna~avanja, ova kombinacija se predstavlja novom funkcijom koju je 1882.g. uveo Helmholtz, pa se zbog toga i naziva Helmholtzovom energijom ili funkcijom , a obeleàva se slovom A:

A = U – TS (2-37) Primereno navedenom, i jedna~inu (2-36) moèmo pisati u obliku:

– w ≤ (A1 – A2) odnosno:

– w ≤ – ∆AT (2-38a) iz ~ega se vidi da je u izotermskim uslovima smanjenje Helmholtzove energije sistema u ravnote`nim procesima jednako, a u spontanim vee od rada koji sistem vri nad okolinom. Obrnuto, iz odnosa:

∆AT ≤ w (2-38b) se vidi da je izvreni rad nad sistemom u ravnote`nim procesima jednak, a u spontanim vei od porasta njegove Helmholtzove energije. Razlika izme|u jedna~ina (2-38a) i (2-38b), kada se odnose na spontane procese, predstavljena je na slici 2.6 .

108

ωωω iiirrreeevvv... ggguuubbbiiitttaaakkk ––– ωωω ∆∆∆AAA ∆∆∆AAA iiirrreeevvv... ggguuubbbiiitttaaakkk ωωω >>> ∆∆∆AAA ––– ωωω <<< ––– ∆∆∆AAA

(a) (b)

SSSlll... 222...666... OOOdddnnnooosss iiizzzmmmeee|||uuu rrraaadddaaa iii ppprrrooommmeeennneee HHHeeelllmmmhhhooollltttzzzooovvveee eeennneeerrrgggiiijjjeee sssiiisssttteeemmmaaa uuu ssspppooonnntttaaannniiimmm ppprrroooccceeesssiiimmmaaa:::

(((aaa))) ––– rrraaaddd ssseee vvvrrriii nnnaaaddd sssiiisssttteeemmmooommm;;; (((bbb))) ––– sssiiisssttteeemmm vvvrrriii rrraaaddd nnnaaaddd oookkkooollliiinnnooommm

109

Ako se jedna~ina (2-37: A = U – TS) diferencira:

dA = dU – TdS – SdT

i vrednost dU izrazimo pomou prvog zakona termodinamike, uz pretpostavku da nema drugih vrsta rada osim zapreminskog, dobijamo da je:

dA = dq – pdV – SdT – TdS (2-39) Pri konstantnoj zapremini i temperaturi jedna~ina prelazi u oblik:

dAV,T = dq – TdS

Odavde, s obzirom na jedna~inu drugog zakona termodinamike:

dq ≤ TdS proizilaze dva zna~ajna svojstva funkcija A: prvo, da su spontani procesi u izohorno-izotermskim uslovima karakterisani smanjenjem Helholtzove energije, i drugo, da je u stanju ravnoteè Helmholtzova energija sistema konstantna, odnosno njena promena jednaka nuli. Ta se dva svojstva iskazuju jedna~inom:

dAV,T ≤ 0 (2-40) u kojoj znak jednakosti vaì za reverzibilne, a nejednakosti za spontane procese.

110

Zbog analogije sa promenom potencijalne energije u mehani~kim sistemima, koja se u spontanim procesima tako|e smanjuje i u stanju ravnoteè poprima konstantnu minimalnu vrednost, Helmholcova energija se naziva i izohorno-izotermski potencijal . U procesima u kojima zapremina i temperatura nisu konstantni, zavisnost Helmhotzove energije od njih moè se u najoptijem obliku izraziti parcijalnom diferencijalnom jedna~inom:

dTTA

dVVA

dAVT

∂∂

+

∂∂

= (2-41)

Vrednosti parcijalnih koeficijenata (∂A/∂V)T i (∂A/∂T)V, koji odre|uju promenu Helmholtzove energije sa promenom zapremine i temperature, mogu se nai polazei od jedna~ine (2-39). Kako promena Helmholtzove energije ne zavisi od izvo|enja procesa izme|u istih stanja sistema, iz jedna~ine (2-39), primenjene na reverzibilne procese u kojima je dq = TdS, proizilazi da je:

dA = – pdV – SdT (2-42)

Jedna~ina predstavlja reenje opte diferencijalne jedna~ine (2-41), te iz nje proizilaze vrednosti parcijalnih koeficijenata:

pVA

T

−=

∂∂

(2-43)

111

i

STA

V

−=

∂∂

(2-44)

Izvedene relacije omoguavaju izra~unavanje promene Helmholtzove energije u procesima u kojima se menja zapremina i temperatura bez obzira na na~in njihovog izvo|enja.

222...222...222... GGGIIIBBBBBBSSSOOOVVVAAA EEENNNEEERRRGGGIIIJJJAAA Ve je istaknuto da u jedna~ini prvog stava termodinamike w ozna~ava rad bilo koje vrste procesa u kojima energija sistema raste. U toku odvijanja hemijskih reakcija to su naj~ee zapreminski i elektri~ni rad. Kako se zapreminski rad hemijskih reakcija po pravilu ne moè koristiti, za razliku na primer od elektri~nog, uobi~ajeno je ozna~avanje svih ostalih radova, osim zapreminskog, terminom korisni rad wk. Primerno tome i jedna~inu (2-35: – dw ≤ TdS – dU) moèmo pisati u obliku:

– (dwk – pdV ≤ TdS – dU odnosno:

– dwk ≤ TdS – dU – pdV

112

U kona~nom procesu izvedenom izme|u stanja sistema (1) i (2), a pri konstantnom pritisku i temperaturi, korisni rad iznosi:

∫ ∫ ∫∫ −−≤−2

1

2

1

2

1

2

1k dVpdUdSTw

odnosno:

– wk ≤ T (S2 – S1) – (U2 – U1) – p (V2 – V1) Grupisanjem svojstava sistema u stanju (1) i stanju (2), dobijamo relaciju:

– wk ≤ (U1 + pV1 – TS1) – (U2 + pV2 – TS2) (2-45a)

koja se, s obzirom na jednakost (1-31: H = U + pV) moè transformisati do oblika:

– wk ≤ (H1 – TS1) – (H2 – TS2) (2-45b)

Kombinacija funkcije (U+pV–TS) odnosno (H–TS) prikazije svojstvo sistema koje ima tako|e karakteristike funkcije stanja, a koju je u hemijsku termodinamiku uveo 1871.g. J.W.Gibbs (Gibs), te se prema njemu i naziva Gibbsova energija ili funkcija , i obeleàva se slovom G:

113

G = H – TS = U + pV – TS (2-46) Uvo|enjem ove funkcije u jedna~inu (2-45), nalazimo da je:

– wk ≤ (G1 – G2) odnosno:

– wk ≤ – GT, p (2-47a) Iz jedna~ine sledi da je smanjenje Gibbsove energije sistema jednako u reverzibilnim, a vee u spontanim izotermno-izobarnim procesima od iznosa korisnog rada koji sistem vri nad okolinom. Obrnuto, koristan rad koji se vri nad sistemom pri konstantnoj temperaturi i pritisku uzrokuje poveanje njegove Gibbsove energije. U reverzibilnim procesima, kako se vidi iz jedna~ine:

∆Gp,T ≤ wk (2-47b)

ovo poveanje jednako je izvrenom radu, dok je u spontanim procesima uvek manje. U bilo kojem izotermno-izobarnom procesu, u kojem se ne vri koristan rad, mora da vaì realcija:

∆Gp,T ≤ 0 (2-48) iz koje se vidi da se u svim spontanim procesima Gibbsova energija smanjuje, kako bi u stanju ravnoteè poprimila minimalnu konstantnu vrednost, odnosno postala konstantnom .

114

Mora se naglasiti da je vrlo malo hemijskih reakcija u toku kojih temperatura i pritisak ostaju konstantni. Me|utim, iako to nije slu~aj, moè se na kraju reakcije prevesti rekacioni sistem na po~etni pritisak i temperaturu, te e promena Gibbsove energije ostati ista bez obzira na vrednosti pritiska i temperature u me|ustanjima. Zbog toga i navedeno ograni~enje ne predstavlja prepreku u korienju Gibbsove energije, odnosno njene promene kao kriterijuma za odre|ivanje spontanog smera procesa. Zbog svojstava koja su predo~ena jedna~inom (2-48), Gibbsova energija se ~esto ozna~ava i kao izotermno-izobarni potencijal.

222...222...333... OOODDDNNNOOOSSS IIIZZZMMMEEE\\\UUU ∆∆∆GGG iii ∆∆∆AAA

Iz definicije Gibbsove i Helmholtzove energije:

G = U + pV – TS iii A = U – TS

proizilazi da se Gibbsova energija moè izraziti i jedna~inom:

G = A + pV (2-49)

odnosno njena promena u procesima pri konstantnom pritisku

∆G = ∆A + p∆V (2-50) Iz jedna~ine se vidi da je odnos izme|u promene Gibbsove i Helmholtzove energije identi~an odnosu izme|u promene entalpije i unutranje energije sistema .

115

Sve hemijske reakcije u kojima su reaktanti i produkti te~nosti ili ~vrste suptance odvijaju se uz zanemarljivo malu ili nikakvu promenu zapremine, pa im je promena Gibbsove energije jednaka promeni Helmholtzove energije. Do znatnije razlike izme|u promena ovih funkcija moè doi kada u reakciji u~estvuju gasovi. Uz pretpostavku idealnog ponaanja gasa, jedna~ina (2-50) moè se pisati u obliku:

∆G = ∆A + ∆n RT (2-51)

gde ∆n ozna~ava razliku suma broja molova gasovitih produkata i reaktanata reakcije, a definisan je jedna~inom (1-49).

222...222...444... PPPRRROOOMMMEEENNNAAA GGGIIIBBBBBBSSSOOOVVVEEE EEENNNEEERRRGGGIIIJJJEEE UUU HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIIIMMM RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJAAAMMMAAA Promena Gibbsove energije bilo koje hemijske reakcije moè se izra~unati prema jedna~ini (2-46):

∆G = ∆H – T∆S (2-52) ukoliko su dostupne vrednosti promene entalpije i entropije pri temperaturi i pritisku odvijanja reakcije. Me|utim, kako je Gibbsova energija funkcija stanja, alternativni na~in odre|ivanja njene promene moè se izvesti i izra~unavanjem razlike suma Gibbsovih energija produkata i reaktanata reakcije. Takav na~in odre|ivanja, kao i kod izra~unavanja promene entalpije, zahteva postulaciju Gibbsove energije stvaranja ∆fG hemijske supstance. Ona se definie kao promena Gibbsove energije reakcije u kojoj nastaje iz elemenata jedan mol supstance pri konstantnoj temperaturi i pritisku, Ukoliko su u takvoj reakciji svi u~esnici u standardnom stanju, tada se i odgovarajue Gibbsove energije stvaranja ozna~avaju kao standardne i obeleàvaju simbolom ∆fG

θ. Na ovaj na~in definisane vrednosti ∆fG

θ zasnivaju se na dogovoru da su Gibbsove energije stvaranja elemenata jednake nuli. Vrednosti standardnih Gibbsovih energija stvaranja nekih supstanci prikazane su u tabeli II-3.

116

TTaabbeellaa IIII--33.. SSttaannddaarrddnnee GGiibbbbssoovvee eenneerrggiijjee ssttvvaarraannjjaa nneekkiihh ssuuppssttaannccii

Supstanca 1f

molK kJK)(298G−

∆ θ

Supstanca 1

f

molK kJK)(298G−

∆ θ

CO(g) – 137,15 NH3(g) – 16,5 CO2(g) – 394,36 SO2(g) – 300,19 HCl(g) – 95,3 CH4(g) – 40,75 H2O(l) – 237,18 C2H2(g) 209,2 H2O(g) – 228,59 C2H4(g) 68,12 H2S(g) – 33,6 C2H5OH(l) – 174,9

Koristei vrednosti Gibbsovih energija stvaranja, promena Gibbsove energije reakcija izvodi se prema jedna~ini

∆Gθ = Σ n∆fGθ – Σ n∆fG

θ (2-53)

pprruudduukkttii rreeaakkttaannttii

117

Izra~unavanje promene Gibbsove energije u reakcijama koje se ne odvijaju pri pritisku od 101325 Pa i temperaturi od 298 K zahteva prera~unavanje standardne promene Gibbsove energije reakcije na date uslove odvijanja reakcije. Radi toga potrebno je poznavati zavisnost Gibbsove energije od temperature.

222...222...555... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT GGGIIIBBBBBBSSSOOOVVVEEE EEENNNEEERRRGGGIIIJJJEEE OOODDD PPPRRRIIITTTIIISSSKKKAAA III TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE Zavisnost Gibbsove energije od pritiska i temperature moè se izraziti u optem obliku parcijalnom diferen-cijalnom jedna~inom:

dTTG

dppG

dGpT

∂∂

+

∂∂

= (2-54)

u kojoj parcijalni diferencijalni koeficijenti (∂G/∂p)T i (∂G/∂T)p odre|uju traènu zavisnost. Radi nalaènja reenja gornje diferencijalne jedna~ine, difrenciraemo jedna~inu (2-46: G = H – TS = U + pV – TS):

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT te promenu unutranje energije supstituisati sa izrazom koji sledi iz kombinovane jedna~ine prvog i drugog zakona termodinamike:

dU = TdS – pdV

118

a koji je izveden uz uslov reverzibilnog izvo|enja procesa i mogunosti vrenja samo zapreminskog rada. Tako dolazimo do zavisnosti:

dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – SdT – TdS iz koje, nakon odgovarajueg skraivanja, sledi i reenje diferencijalne jedna~ine (2-54):

dG = Vdp – SdT (2-55)

Iz jedna~ine se vidi da vrednosti traènih parcijalnih diferencijalnih koeficijenata iznose:

VpG

T

=

∂∂

(2-56) i

STG

p

−=

∂∂

(2-57)

119

Pri konstantnoj temperaturi iz jedna~ine (2-56) sledi da je:

dG = Vdp (2-58) U kona~nom procesu, u kome sistem prelazi iz stanja (1) koje je karakterisano sa vrednou pritiska P1 u stanje (2) s vrednou P2, promena Gibbsove energije jednaka je:

∫=∆2

1

p

P

VdpG (2-59)

Za kondenzovane sisteme, s obzirom na to da im se zapremina neznatno menja sa promenom pritiska, iz gornje jedna~ine sledi da se promena Gibbsove energije, do koje dolazi usled promene pritiska, moè izraziti jedna~inom:

∆G = V∆p (2-60) Radi iznalaènja zavisnosti Gibbsove energije od pritiska za sisteme u gasovitom agregatnom stanju, potrebno je poznavati promenu zapremine tokom promene pritiska. Uz pretpostavku idealnog ponaanja gasa, pri svakoj vrednosti pritiska vrednost zapremine odre|ena je izrazom RT/p. Ako ovaj uvrstimo u jedna~inu (2-59) i sprove-demo integrisanje uz konstantnu temperaturu, nalazimo da je promena Gibbsove energije:

120

1

2

pp

lnRTG =∆ (2-61a)

Kako je jedna~ina izvedena za jedan mol idelnog gasa, za n molova promena Gibbsove energije iznosi:

1

2

pp

lnRTnG =∆ (2-61b)

Zavisnost Gibbsove energije od temperature pri konstantnom pritisku definisana je jedna~inom (2-57: S

TG

T

−=

∂∂ )

Ta je zavisnost prikazana na slici 2.7 . zajedno sa zavisnou entalpije od temperature, a koja je data jedna~inom (1-37: p

P

CTH

=

∂∂ ).

121

HHH GGG (((000))) === HHH (((000))) TTT GGG

SSll.. 22..77.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz zzaavviissnnoossttii eennttaallppiijjee ii GGiibbbbssoovvee eenneerrggiijjee oodd tteemmppeerraattuurree pprrii kkoonnssttaannttnnoomm pprriittiisskkuu

Iako bi se promena Gibbsove energije, do koje dolazi usled promene temperature pri konstantnom pritisku mogla izra~unavati primenom jedna~ine (2-57), uobi~ajeno je da se ona izraàva preko promene entalpije. Radi nalaènja ove zavisnosti izvodi se supstitucija entropije u jedna~ini (2-57) korienjem jedna~ine G = H – TS nakon ~ega sledi:

ee e nn nee e rr rgg g ii ijj j aa a

pp

CTH

=

∂∂

STG

p

−=

∂∂

122

TH

TG

TG

p

−=

∂∂

(2-62)

Uvrtavanjem vrednosti koeficijenta (∂G/∂T)p u jedna~inu koja se dobije diferenciranjem odnosa G/T po temperaturi pri konstanom pritisku:

−

∂∂

=−

∂∂

=

∂∂

TG

TG

T1

TG

TG

T1

T(G/T)

p2

pp

nalazi se traèna zavisnost:

2p T

HT

(G/T)−=

∂∂

(2-63a)

koja se moè primeniti i na promenu Gibbsove energije ∆G:

123

2

p TH

T(G/T) ∆

−=

∂∂

(2-63b)

Jedna~ina (2-63) poznata je u literaturi kao Gibbs-Helmholtzova jedna~ina. Izraàva se i u obliku pogodnom za integriranje:

dTTH

TG

d 2

∆−=

∆

(2-64)

Integrira li se jedna~ina za relativno mali temperaturni interval, pri ~emu se zavisnost entalpije od temperature moè i zanemariti, dobija se zavisnost:

−∆=

∆−

∆

121

1

2

2

T1

T1

HT

)G(TT

)G(T

(2-65)

u kojoj su ∆G(T1) i ∆G(T2) vrednosti Gibbsove energije pri temperaturi T1 i T2.

124

Za vee temperaturne intervale i preciznije izra~unavanje neophodno je pri integrisanju jedna~ine (2-64) uzeti u obzir zavisnost entalpije od temperature. Za hemijske reakcije ova zavisnost je data jednom od jedna~ina (1-56),npr.

...T3c

T2b

aTHH(T) 320 +

∆+

∆+∆+∆=∆

Uvrtavanjem gornje vrednosti ∆H(T) u jedna~inu (2-64) i integrisanjem u granicama T1 i T2, dolazimo do traène zavisnosti:

−

−∆=

∆−

∆

120

1

1

2

2

T1

T1

HT

)G(TT

)G(T

( ) ( ) ...+−

∆−−

∆−∆− 2

12212

1

2 TT6c

TT2b

TT

lna (2-66)

Ukoliko se integracija ne sprovodi u granicama temperatura T1 i T2, ve neodre|eno, dobijamo vrednost:

I...T6c

T2b

TlnaTH

TG 20 ++

∆−

∆−∆−

∆=

∆

u kojoj je sa I predstavljena integraciona konstanta.

125

Reavanjem jedna~ine po ∆G(T), dobijamo zavisnost:

...T

6c

T2b

TlnaHITG(T) 30 +

∆−

∆−∆−+=∆

(2-67)

koja se moè koristiti za izra~unavanje vrednosti promene Gibbsove energije u temperaturskom intervalu u kome vaì zavisnost toplotnih kapaciteta od temperature. Integraciona konstanta I moè se izra~unati poznavanjem bar jedne vrednosti promene Gibbsove energije u datom temperaturskom intervalu. To je obi~no ∆G (298 K).

222...222...666... UUUNNNUUUTTTRRRAAA[[[NNNJJJAAA EEENNNEEERRRGGGIIIJJJAAA iii EEENNNTTTAAALLLPPPIIIJJJAAA KKKAAAOOO TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIII^KKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLLIII U jednom od predhodnih delova videli smo da promena unutranje energije i entalpije, izra~unate korienjem prvog zakona termodinamike, ne mogu posluìti kao kriterijumi za odre|ivanje spontanog smera procesa. Me|utim, u kombinaciji sa drugim zakonom termodinamike mogu promene i ovih funkcija, uz odgovarajue uslove, posluìti ovoj svrsi. U procesima bez korisnog rada iz jedna~ina prvog i drugog zakona termodinamike proizilazi relacija:

dU ≤ TdS – pdV (2-68)

u kojoj znak jednakosti vaì za ravnote`ne, a nejednakosti za spontane procese. Iz jedna~ine proizilazi da u procesima pri konstantoj zapremini i entropiji mora vaìti relacija:

∆UV,S ≤ 0 (2-69)

126

iz koje se vidi da u spontanim procesima, pri konstantnoj zapremini i entropiji, unutranja energija sistema opada, da bi u stanju ravnoteè poprimila konstantnu minimalnu vrednost, odnosno njena promena bila jednaka nuli. Zbog ove karakteristike unutranja energija se naziva i izohorno.izoentropijskim potencijalom . Prema jedna~ini (2-68), unutranja energija sistema je funkcija zapremine i entropije i njena promena definie se jedna~inom:

dU = TdS – pdV (2-70)

u kojoj pdV ozna~ava reverzibilni zapreminski rad. Iz jedna~ine (2-70) proizilaze i vrednosti parcijalnih diferencijalnih koeficijenata:

pVU

S

−=

∂∂

(2-71) i

TSU

U

=

∂∂

(2-72) Da bismo pokazali kako i promena entalpije moè posluìti kao kriterijum za odre|ivanje spontanog smera procesa, u diferencijalni oblik jedna~ine (1-31: H = U + pV):

127

dH = dU + pdV + Vdp

potrebno je supstituisati promenu unutranje energije prema jedna~ini (2-68). Na taj na~in dolazi se do relacije:

dH ≤ TdS – Vdp (2-73a)

u kojoj znak jednakosti vaì za ravnote`ne, a nejednakosti za spontane procese. U procesima koji se odvijaju pri konstantnom pritisku i entropiji promena entalpije odre|ena je relacijom:

Hp,S ≤ 0 (2-74)

iz koje se vidi da u spontanim procesima pri konstanom pritisku i entropiji entalpija sistema opada, dok u stanju ravnoteè poprima konstantnu minimalnu vrednost. Zbog ovog svojstva entalpija se naziva i izobarno-izoentropijksi potencijal. Iz jedna~ine (2-73) se vidi da je entalpija funkcija pritiska i entropije i u ravnote`nim procesima njena promena moè se izraziti jedna~inom:

dH = TdS + Vdp (2-73b)

Jedna~ina omoguava definisanje parcijalnih koeficijenata:

VpH

S

=

∂∂

(2-75)

128

i

TSH

p

=

∂∂

(2-76)

222...222...777... MMMAAAXXXWWWEEELLLLLLOOOVVVEEE JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNEEE U prethodnim razmatranjima pokazano je da su promene termodinami~kih funkcija stanja, tzv. termodinami~kih potencijala, u reverzibilnim procesima u kojima nema korisnog rada definisane jedna~inama:

dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = – Vdp – SdT dG = Vdp - SdT Ozna~imo li termodinami~ke funkcije znakom f, gornje jedna~ine mogu se predstaviti optom diferencijalnom jedna~inom:

129

df = Mdx + Ndy (2-77) u kojoj su x i y varijable (promenljive) stanja, a M i N vrednosti parcijalnih diferencijalnih koeficijenata (∂f/∂x)y i (∂f/∂y)x u jedna~ini:

dyyf

dxxf

dfxy

∂∂

+

∂∂

=

Kada je df pravi diferencijal, a to jeste u slu~aju termodinami~kih funkcija stanja, na jedna~inu (2-77) moè se primeniti Eulerova (Ojlerova) relacija, prema kojoj je:

yx xN

yM

∂∂

=

∂∂

Primeni li se navedena relacija na diferencijalne jedna~ine koje definiu promene termodinami~ikih funkcija U, H, A i G, dobijaju se tzv. Maxwellove (Maksvel) jedna~ine:

130

VS Sp

VT

∂∂

−=

∂∂

(2-78a)

pS SV

pT

∂∂

=

∂∂

(2-78b)

TV VS

Tp

∂∂

=

∂∂

(2-78c)

Tp pS

TV

∂∂

−=

∂∂

(2-78d)

131

Maxwellove jedna~ine su vrlo korisne u hemijskoj termodinamici jer omoguavaju teko merljive parcijalne koeficijente zameniti sa lake merljivim, to je vrlo ~esta potreba. Ovo se moè ilustrovati na primeru izvo|enja termodinami~ke jedna~ine stanja. Iz jedna~ine (2-70: dU = TdS – pdV) sledi da je:

pVS

TVU

TT

−

∂∂

=

∂∂

Zamenimo li parcijalni koeficijent (∂S/∂V)T, prema jedna~ini (2-78c), parcijalnim koeficijentom (∂p/∂T)V, dobijamo:

pTp

TVU

VT

−

∂∂

=

∂∂

Kako je za idealne gasove parcijalni koeficijent (∂U/∂V)T jednak nuli, iz gornje jedna~ine sledi da je

pTp

TV

=

∂∂

132

odnosno:

zapremina)a(konstantnTdT

pdp

=

Sprovo|enjem neodre|ene integracije, dolazi se do jedna~ine:

ln p = ln T + k odnosno

p = kT (konstantna zapremina) (2-79) gde je k integraciona konstanta. Iz jedna~ine se vidi da je pritisak direktno proporcionalan s temperaturom. Konstanta proporcionalnosti k jednaka je, prema jedna~ini stanja, odnosu R/V, gde V predstavlja molarnu zapreminu gasa.

133

222...333... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL Termodinami~ke jedna~ine kojima se opisuju zavisnosti U = f (V, S), H = f (p, S), A = f (V, T) i G=f (p,T), a koje su razmatrane u prethodnom delu, sluè za opis sistema konstantne mase. Njihove promene, izra~unate za hemijske reakcije, odnosile su se na krajnja stanja sistema, tj. razliku vrednosti funkcija produkata i reaktanata u ~istom stanju. No, kako su hemijski sistemi po pravilu homogene i heterogene smese vie supstanci, ~iji se sastav odvijanjem reakcije menja, menja se i masa, odnosno koncentracija pojedinih sastojaka sistema. S obzirom na to da su termodinami~ke funkcije U, H, A i G ekstenzivna svojstva sistema, doprinos svake supstance njihovoj vrednosti zavisi i od njene mase, odnosno koncentracije. Priroda ove zavisnosti izu~ava se u ovom poglavlju.

222...333...111... PPPAAARRRCCCIIIJJJAAALLLNNNEEE MMMOOOLLLAAARRRNNNEEE VVVEEELLLIIIÎIINNNEEE Vrednosti nekih termodinami~kih funkcija idealnih viekomponentnih sistema, kao to su unutranja energija, entalpija i zapremina, mogu se izraziti jedna~inom tipa:

∑= iim, nxx (2-80)

gde X ozna~ava vrednost funkcije viekomponentnog sistema, Xm,i vrednost molarne veli~ine (zapremine, unutranje energije ili entalpije) svake komponente sistema i ni broj molova svake komponente sistema. Ispravnost jedna~ine (2-80) moè se ilustrovati na primeru meanja metanola i etanola. Na primer, meanjem jednog mola etanola (Vm = 58,0 cm3) i jednog mola metanola (Vm = 40,5 cm3) nastaje rastvor ~ija zapremina iznosi 98,5 cm3, to je u saglasnosti sa jedna~inom (2-80), jer je:

98,5 = 58 x 1 + 40,5 x 1

134

Isto vaì i za unutranju energiju i entalpiju idealnog viekomponentnog sistema, a obzirom na njihovu nezavisnost od zapremine, odnosno pritisku pri konstantnoj temperaturi, a koja se izraàva parcijalnim diferencija-lnim koeficijentima (∂U/∂V)T = 0 i (∂H/∂p)T = 0. Me|utim, entropija, Helmholtzova i Gibbsova energija idealnog viekomponentnog sistema ne mogu se izraziti tipom jedna~ine (2-80). Znamo da se entropija u procesu nastajanja idealne gasne smese poveava i njena promena, prema jedna~ini (2-18: ∆S = – R (nA ln xA + nB ln xB), iznosi:

∑−=∆ ii x ln nRS

Kako je xi u viekomponentnom sistemu uvek manje od jedan, i promena entropije mora biti vea od nule. Budui da se entalpija u procesu nastajanja idealnog viekomponetnog sistema ne menja, promena Gibbsove energije u ovom procesu, uzimajui u obzir jedna~ine (2-18) i (2-52: ∆G = ∆H – T∆S) iznosi:

∑=∆ ii x ln nRTG

(2-81) Ona je negativna, jer kako znamo, Gibbsova energija se u spontanim procesima, koji se odvijaju pri konstantnom pritisku i temperaturi, uvek smanjuje . Ukoliko se radi o realnim viekomponentnim sistemima, tada jedna~ina (2-80) nije primenjiva ni na jednu funkciju stanja sistema. To se moè ilustrovati na primeru nastajanja rastvora vode i alkohola. Pomea li se 0,5 molova vode (9 cm3) i 0,5 molova etanola (29 cm3), prema jedna~ini (2-80) o~ekivalo bi se da e nastala zapremina iznositi 38 cm3. No, eksperimentalnim merenjem moè se ustanoviti da je ona manja i da iznosu 37,1 cm3.

135

[ta vie, zapremina realnog viekomponentnog sistema menja se sa koncentracijom rastvora. To se moè pokazati na primeru nastajanja vodenog rastvora rubidijum-nitrata. Molarna zapremina soli RbNO3 iznosi 47,6 cm3. rastvaranjem odgovarajueg broja molova soli u 1 dm3 vode ili vodenog rastvora nastaje zapremina rastvora kako sledi:

1 mol RbNO3 (47,6 cm3) + 1000 cm3 H2O = 111000444222,,,888 cccmmm333

2 - // - (95,2 cm3) + - // - = 111000444444...999 cccmmm333

3 - // - (142,8 cm3) + - // - = 111000444666,,,666 cccmmm333 1 - // - (47,6 cm3) + 1000 cm3 H2O RbNO3 (aq, zasien) = 111000444777,,,666 cccmmm333

Vidi se da aditivnost zapremine vaì tek u zadnjem slu~aju, pri rastvaranju soli u zasienom rastvoru. U svim ostalim slu~ajevima nastala zapremina manja je od sume zapremine ~istih komponenata i funkcija je koncentracije rastvora. Iz navedenih primera se vidi da u slu~aju nastajanja realnih viekomponentnih sistema vrednost molarne zapremine komponenti se menja. @eli li se zapremina realnog viekomponentnog sistema izraziti tipom jedna~ine (2-80), molarna zapremina Vm mora se zameniti nekom drugom funkcijom koja e za komponentu u realnom viekomponentnom sistemu imati isto zna~enje kao i molarna zapremina za ~istu komponentu ili komponentu u idealnom viekomponentnom sistemu. Ova funkcija nazvana je parcijalnom molarnom zapreminom i-te komponete Vi, a definie se jedna~inom:

jnp,T,i

inV

V

∂∂

= (2-82)

136

Kako se vidi iz jedna~ine, parcijalna molarna zapremine komponente i jednaka je prirastu zapremine sistema koja nastaje dodatkom beskona~no male koli~ine te komponente pri konstantnom pritisku i temperaturi. Izraàva se po molu dodate komponente. Alternativno, moè se izraziti i kao prirast zapremine beskona~no velike koli~ine sistema koji nastaje dodatkom jednog mola komponente i pri konstantnom pritisku i temperaturi. I u jednoj i u drugoj definiciji sadràna je nepromenjivost sastava sistema tokom dodatka i-te komponente, to je u jedna~ini (2-82) ozna~eno indeksom nj, koji zna~i konstantnost broja molova svih komponenata sistema osim komponente i. Parcijalna molarna zapremina ~iste supstance, kao i komponente u idealnom viekomponentnom sistemu jednaka je njenoj molarnoj zapremini. Uvo|enje parcijalne molarne zapremine, zapremine realnog viekomponentnog sistema moèmo izraziti jedna~inom tipa (2-89), tj.:

∑= ii nVV (2-83)

Navedeno razmatranje primenjivo je na svaku termodinami~ku funkciju stanja koja je po prirodi sistema ekstenzivna. Ozna~imo li je uopteno simbolom X, njena parcijalna molarna veli~ina definie se jedna~inom:

jnp,T,i

inX

X

∂∂

= (2-84)

dok je vrednost funkcije X viekomponentnog sistema jednaka:

137

∑= ii nXX

(2-85)

222...333...222... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL Kako je naglaeno u prethodnom delu, razmatranja sprovedena za zapreminu realnog viekomponentnog sistema vaè i za ostala ekstenzivna svojstva sistema koja su po prirodi funkcije stanja. Od svih funkcija stanja sistema ~ija se zavisnost, kada se radi o viekomponentnim otvorenim sistemima, moè u optem obliku izraziti jedna~inama:

UU == ff ((VV,, SS,, nn11,, nn22,, nn33,, .. .. ..)) (2-86a) HH == ff ((pp,, SS,, nn11,, nn22,, nn33,, .. .. ..)) (2-86b) AA == ff ((VV,, TT,, nn11,, nn22,, nn33,, .. .. ..)) (2-86c) GG == ff ((pp,, TT,, nn11,, nn22,, nn33,, .. .. ..)) (2-86d) u hemijskoj termodinamici naj~ee se koristi Gibbsova energija. Iz jdna~ine (2-86d) proizilazi da se promena Gibbsove energije otvorenog viekomponentnog sistema, u kome je mogua promena pritiska, temperature i koli~ine pojedinih komponenata izraàva jedna~inom:

138

+

∂∂

+

∂∂

= dTTG

dppG

dGii np,nT,

...dnnG

dnnG

2np,T,2

1np,T,1 jj

+

∂∂

+

∂∂

+ (2-87)

u kojoj ni ozna~ava konstantnu koli~inu komponenata sistema, a nj konstantnu koli~inu svih komponenata osim razmatrane.

Vrednosti parcijalnog diferencijalnog koeficijenta jnp,T,1n

G

∂∂

koji ozna~ava parcijalnu molarnu Gibbsovu energiju

komponente n1, ozna~ava se i kao hemijski potencijal te komponente i obeleàva se slovon µ1. Hemijski potencijal u hemijsku termodinamiku uveo je 1875.g. Gibbs i on je za i-tu komponentu jednak:

jnp,T,iii n

GG

∂∂

==µ (2-88)

139

Iskazano re~ima, to je prirast Gibbsove energije sistema koji nastaje dodatkom beskona~no male koli~ine komponente i pri beskona~nom pritisku i temperaturi. Izraàva se po molu komponente. Alternativno, to je prirast Gibbsove energije beskona~no velike koli~ine sistema koji nastaje dodatkom jednog mola komponente i pri beskona~nom pritisku i temperaturi. I ovde, kao i uslu~aju parcijalne molarne zapremine, nepromenjivost koncen-tracije sistema prilikom dodatka i-te komponente sadràna je u obe definicije. Iz jena~ine (2-88) proizilazi da je hemijski potencijal ~iste supstance jednak njenoj molarnoj Gibbsovoj energiji. S obzirom na vrednost parcijalnih koeficijenata, reenje diferencijalne jedna~ine (2-87), odnosno promena Gibbsove energije otvorenog sistema u kome se moè menjati pritisak, temperatura i sastav, iznosi:

dG = Vdp – SdT + µ1dn1 + µ2dn2 + µ3dn3 + . . . ili

dG = Vdp – SdT + µidni (2-89) Promene ostalih termodinami~kih funkcija stanja otvorenog viekomponentnog sistema, do kojih moè doi usled promene parametara sistema nazna~enih jedna~inama (2-86), iznose:

dU = – pdV – TdS + µidni (2-90)

dH = Vdp – TdS + µidni (2-91)

dA = – pdV – SdT + µidni (2-92)

∑

∑∑∑

140

Iz navedenih jedna~ina sledi da je hemijski potencijal komponente i jednak parcijalnim diferencijalnim koeficijentima:

jjj nT,V,inS,p,inS,V,ii n

AnH

nU

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=µ (2-93)

Me|utim, navedeni parcijalni diferencijalni koeficijenti ne predstavljaju i parcijalne molarne veli~ine, jer ne definiu promene funkcija pri konstantnom pritisku i temperaturi. Hemijski potencijali komponenti u otvorenom viekomponentnom sistemu zavise i od koncentracije sistema. No, ove promene se ne odvijaju nezavisno jedna od druge. To se moè pokazati na primeru binarnog sistema sastavljenog od nA molova komponete A i nB molova komponente B, a ~ija Gibbsova energija iznosi, prema jedna~ini (2-85: ∑= ii nXX ):

G = µAnA + µBnB Ako se jedna~ina diferencira uz konstantan pritisak i temperaturu, dobija se relacija:

dG = µAdnA + nAdµA + µBdnB + nBdµB iz koje sledi, upore|ivanjem sa jedna~inom (2-89: dG = Vdp – SdT + Σµidni) kada se primeni na binarni sistem pri konstantnom pritisku i temperaturi, da vaì jednakost:

141

nAdµA + nBdµB = 0 (2-94a) odnosno:

dµA = – dµB (2-94b)

5588 5566 5544 5522 1188 1166 1144 00 XXBB →→→ 11

SSll.. 22..88.. ZZaavviissnnoosstt ppaarrcciijjaallnniihh mmoollaarrnniihh zzaapprreemmiinnaa vvooddee ii eettaannoollaa oodd ssaassttaavvaa rraassttvvoorraa

A

B

nn

Izvedena jedna~ina poznata je u hemijskoj termodinamici kao Gibbs-Duhemova jedna~ina. Moè se izvesti za svaku funkciju stanja sistema. Pokzuje da se sa promenom sastava parcijalne molarne veli~ine ne menjanju nezavisno. Promena sastava sistema koja uzrokuje promenu parcijalne molarne veli~ine komponente A, prema jedna~ini (2-94), uzrokuje i promenu parcijalne molarne veli~ine komponente B. Na primeru parcijalnoe molarne zapremine komponenti u binarnom sistemu voda– etil-alkohol prikazana je ova zavisnost grafi~ki na slici 2.8.

≈

≈

XAV

≈

≈

*BV

BV

AV

142

222...333...333... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL KKKAAAOOO KKKRRRIIITTTEEERRRIIIJJJUUUMMM SSSPPPOOONNNTTTAAANNNOOOSSSTTTIII iii RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@EEE

Spontani transport neke supstance iz jednog dela sistema u drugi, npr. iz faze u fazu, kao i usposta-vljenje stanja ravnoteè zavisi od vrednosti hemijskog potancijala te supstance u pojedinim delovima sistema. Da bismo ovo dokazali pretpostaviemo da se pri konstantnoj temperaturi i pritisku iz dela sistema (I) u deo sistema (II) vri revezibilno prenos male koli~ine komponente i, dni. Taj se prenos moè odvijati putem hemijske reakcije ili fazne transformacije. Iz uslova ravnoteè pri konstantnom pritisku i temperaturi (jedna~ina 2-48: ∆Gp,T ≤ 0) sledi da u reverzibilnom procesu mora vaìti jednakost:

dGT,p = dG (I) + dg (II) = 0

Izrazimo li promene Gibbsove energije delova sistema (I) i (II), a do kojih je dolo zbog reverzibilnog prenosa beskona~no male koli~ine komponente i prema jedna~ini (2-89: dG = Vdp – SdT + Σµidni):

µ (I) (– dni) + µ (II) (– dni) = 0

vidimo da izvedena relacija vaì samo u slu~aju kada je:

µ (I) = µ (II) (2-95)

Izvedena jedna~ina predstavlja opti uslov ravnoteè u odnosu na prenos materije. Iz nje sledi da pri konstantnom pritisku i temperaturi hemijski potencijal i-te komponente mora biti jednak u svim delovima sistema u ravnoteì. Spontanim prenosom komponente i iz dela sistema (I) u deo (II), pri konstanom pritisku i temperaturi, odvija se prema jedna~ini (2-48: ∆Gp,T ≤ 0), uz uslov:

∆Gp,T < 0

143

odnosno:

[µi (I) (– dni) + µi (II) (– dni)] < 0 ili

dni [µi (II) – µi (I)] < 0

Izvedena nejednakost vaì samo u slu~aju kada je:

µi (I) > µi (II)

tj. spontani prenos supstance iz jednog dela sistema u drugi pri konstantnom pritisku i temperaturi odvija se uvek iz podru~ja sistema gde je hemijski potencijal te supstance vei u podru~ju gde je on manji. Spontani prenos se odvija sve dotle dok se ne postigne uslov prema jedna~ini (2-95), tj. izjedna~avanje hemijskih potencijala.

222...333...444... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKOOOGGG PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLLAAA OOODDD TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE iii PPPRRRIIITTTIIISSSKKKAAA Radi nalaènja zavisnosti hemijskog potencijala od temperature, polazimo od jedna~ine (2-57: S

TG

p

−=

∂∂ ):

STG

p

−=

∂∂

koju treba diferencirati po broju molova komponente i, dni uz konstantan broj molova ostalih komponenata nj :

144

jj np,T,inp,i nS

nTG

∂∂

=

∂∂

∂2

Vrednosti parcijalnog diferencijalnog koeficijenta na desnoj strani jedna~ine ozna~ava parcijalnu molarnu entropiju komponente i, Si, dok se vrednost parcijalnog diferencijalnog koeficijenta leve strane jedna~ine moè izraziti kao parcijalni diferencijalni koeficijent promene hemijskog potencijala komponente i sa promenom temperature, tj.:

i

np,

i ST

j

−=

∂∂µ

(2-96) Zavisnost hemijskog potencijala od temperature moè se izraziti Gibbs-Helmholtzovom jedna~inom. Diferencira li se jedna~ina G = H – TS (2-46) po broju molova komponente i, uz konstantan pritisak, temperaturu i broj molova ostalih komponenata sistema:

jjj np,T,inp,T,inp,T,i nS

nH

nG

∂∂

−

∂∂

=

∂∂

145

vidimo da, s obzirom na to to svi parcijalni diferencijalni koeficijenti ozna~avaju parcijalne molarne veli~ine, jena~inu moèmo izraziti u obliku:

iii STH −=µ (2-97)

Kombinacijom jedna~ine (2-96) i (2-97), mogla bi se izvesti, analogno kao to je to ura|eno za Gibbsovu energiju, jedna~ina:

2i

np,

i

TH

T/T

j

−=

∂∂ )(µ

(2-98)

~ija se integracija spovodi, tako|e, kao i u slu~aju Gibbsove energije. Radi nalaènja zavisnosti hemijskog potencijala komponente i viekomponentnog sistema od pritiska, polazi se od jena~ine (2-56: V

pG

T

=

∂∂ )

VpG

T

=

∂∂

koju treba diferencirati po broju molova komponente i uz konstantne ostale parametre sistema:

146

jj np,T,inT,i nV

npG

∂∂

=

∂∂

∂2

Kako parcijalni diferencijalni koeficijent na levoj strani jedna~ine prikazuje promenu hemijskog potencijala sa promenom pritiska pri konstantnoj temperaturi i sastavu sistema, a percijalni diferencijalni koeficijent na desnoj strani jedna~ine jednak je molarnoj parcijalnoj zapremini i-te komponente, gornju jedna~inu moèmo pisati u obliku:

i

nT,

i Vp

j

=

∂∂µ

(2-99) Iz izvedenih jedna~ina vidi se da je zavisnost hemijskog potencijala od pritiska i temperature definisana analogno zavisnosti Gibbsove energije od navedenih parametara.

147

222...333...555... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL IIIDDDEEEAAALLLNNNOOOGGG GGGAAASSSAAA UUU SSSMMMEEESSSIII U smesi idealnih gasova promena hemijskog potencijala komponente i ~ija je molarna zapremina odre|ena izrazom RT/pi, moè se izraziti, prema (2-99), jedna~inom:

ipdp

RTd =µ

Integisanjem jedna~ine u granicama po~etne vrednosti parcijalnog pritiska jednake standardnom pritisku pθ do kona~ne vrednosti parcijalnog pritiska pi, dobijamo zavisnost:

θ

θµ−µpp

lnRT iii =

(2-100) u kojoj su µi i µi

θ hemijski potencijali komponente i pri bilo kojoj vrednosti parcijalnog pritiska pi i onom koji je jednak standardnom pritisku od 101325 Pa. Zbog toga je i vrednost standardnog hemijskog potencijala µi

θ zavisna samo od temperature sistema. Hemijski potencijal gasa u smesi moè se izra~unati pomou njegovog molskog udela. Kako je parcijalni pritisak gasa:

pi = xi p

gde je p ukupan pritisak pod kojim se nalazi gasna smesa, jedna~ina (2-100) moè se izraziti u obliku:

148

iii xlnRT

pp

lnRT ++= θθµµ

(2-101) Kada je xi = 1, gas se nalazi u ~istom stanju pod pritiskom p i njegov hemijski potencijal, koji obeleàvamo simbolom µ*, jednak je sumi prva dva ~lana jedna~ine (2-101), tj.

θ

θµµpp

lnRTi*i +=

(2-102) Kako se vidi iz gornje jedna~ine, hemijski potencijal ~istog gasa zavisi od pritiska i temperature, dok je pri standardnoj vrednosti pritiska µ* = µθ. S obzirom na relaciju (2-102), hemijski potencijal gasa u smesi moè se izraziti jednaìnom:

µ = µi* + RT ln xi (2-103)

Iz jedna~ine sledi da je hemijski potencijal gasa u smesi uvek manji od hemijskog potencijala ~istog gasa pod istim pritiskom, jer je vrednost xi uvek manja od jedan. Ovo je u saglasnoti sa ~injenicom da je nastajanje gasne smese pri konstantnom pritisku i temperaturi spontan proces. Zavisnost hemijskog potencijala gasa u idealnoj gasnoj smesi od njegovog parcijalnog pritiska, odnosno molskom udelu, grafi~ki je prikazana na slici 2.9. Izvedene jedna~ine za hemijski potencijal gasa u smesi su osnov u odre|ivanju termodinami~kih svojstava smese idealnih gaosova .

149

µ µ µi

θ µiθ

tttggg ααα === RRRTTT tttggg ααα === RRRTTT

→→→ 0 ln xi →→→ 0

(((aaa))) (((bbb)))

SSll.. 22..99.. ZZaavviissnnoosstt hheemmiijjsskkoogg ppootteenncciijjaallaa ggaassaa oodd:: ((aa)) –– ppaarrcciijjaallnnoogg pprriittiisskkaa ii ((bb)) –– mmoollsskkoogg uuddeellaa uu iiddeeaallnnoojj ggaassnnoojj ssmmeessii

θpp

ln i

α α

150

222...333...666... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL RRREEEAAALLLNNNOOOGGG GGGAAASSSAAA Kako se molarna zapremina realnog gasa, kao i gasa u realnoj gasnoj smesi, ne moè izraziti koeficijentom RT/p, odnosno RT/pi, ni jedna~ine (2-100) i (2-103) ne mogu se primeniti na realne gasove. Me|utim, s obzirom na to da je ovaj tip jedna~ina vrlo pogodan za opisivanje sistema, 1901.g. je G.N.Lewis) (Luis) predloìo da se one zadrè, ali uz uvo|enje nove funkcije koja e sa termodinami~ikim svojstvima realnog gasa biti povezana na isti na~in kao i pritisak sa termodinami~kim svojstvima idealnog gasa. Ova funkcija je nazvana f u g a c i t e t i obeleàva se slovom f. Fugacitet ~istog gasa definie se jedna~inom:

1, =+

→0ppf

limff

lnRT θθµ=µ

(2-104)

Iz jedna~ine se vidi da je fugicitet jednak pritisku kada se gas ponaa idealno. Zbog toga se izraàva u istim jedinicama kao i pritisak. Vrednost standardnog hemijskog potencijala u jedna~ini (2-104) zavisi samo od temperature. Kako se odnos f/p za veinu gasova pri pritiscima bliskim atmosferskom ne razlikuje mnogo od jedinice, vrednost µθ u jedna~ini (2-104) u veini su~ajeva je ista kao i µθ u jedna~ini (2-100). Hemijski potencijal gasa u realnoj gasnoj smesi definie se izrazom:

151

1, =+

→0pi

ii

i

pf

limff

lnRT θθµ=µ

(2-105) Vrednost standardnog hemijskog potencijala i u ovoj jedna~ini zavisi samo od temperature. Fugacitet gasa zavisi od temperature i pritiska. Pri konstantnoj temperaturi odre|uje se iz eksperimentalno odre|enih p, V podataka realnog gasa, to emo pokazati na primeru ~istog gasa. Iz jedna~ine (2-99), napisane za ~isti idealni gas:

Vp T

i =

∂∂µ

gde je V molarna zapremina, proizilazi i realcija:

dµ = Vdp koja vaì pri konstantnoj temperaturi. Analogna jedna~ina za promenu hemijskog potencijala realnog gasa izraàva se pomou fugaciteta, pa prema jedna~ini (2-104) ona glasi:

dµ = RT d (ln f)

152

Za istu promenu hemijskog potencijala mora vaìti jednakost:

RT d (ln f) = Vdp koja se moè izraziti i u obliku:

p)(lndRTVdppf

lndRT −=

odnosno, nakon sre|ivanja desne strane:

dppRT

Vpf

lndRT

−=

Integrisanjem jedna~ine u granicama pritiska od p1 = 0 do p2 = p, dobijamo da je:

∫

−=

−

=

p

00p

dppRT

Vpf

lnRTpf

lnRT

Kako je vrednost koeficijenta (f/p) pri pritisku nula jednaka jedinici, jedna~ina se svodi na oblik:

153

∫

−=

p

0

dpp

RTV

pf

lnRT (2-106)

Na osnovu dovoljnog broja p, V podataka pri konstantnoj temperaturi, jedna~ina omoguava odre|ivanje fugaciteta pri bilo kojoj vrednosti pritisaka. Vrednost izraza RT ln (f/p) odre|uje se grafi~kom integracijom. On predstavlja povrinu ispod krive (V – RT/p) prema p do odgovarajue vrednosti pritiska, a iz njega se za odgovara-juu vrednost pritiska izra~unava i vrednost fugaciteta.

00 –– 00,,0055 –– 00,,1100 00,,55 11,,00 11,,55 22,,00 pppx111000---333///kkkPPPaaa

SSll.. 22..1100.. PPrriikkaazz ooddrree||iivvaannjjaa ffuuggaacciitteettaa mmeettaannaa pprrii 222233,,1155 KK

Za ilustraciju prikazujemo odre|ivanje fugaciteta za metan pri 223,15 K. Iz p, V podataka, kako je prikazano u tabeli II-4, izra~unate su odgovarajue vre-dnosti izraza (V-RT/p), koje su neophodne za konstrukciju dija-grama (V-RT/p), koji je prika-zan na slici 2.10.

(( ( VV V-- - RR R

TT T // / pp p)) ) x11 1 00 0

33 3 // / mm m33 3 mm moo o ll l

-- - 11 1

154

Grafi~kom integracijom odre|ena je vrednost integrala u jedna~ini (2-106) za pojedine vrednosti pritisaka, a iz njega izra~unate su vrednosti koeficijenta f/p, odnosno fugaciteta pri odgovarajuim tokovima. Svi podaci uneseni su u tabelu II-4.

TTaabbeellaa IIII--44.. IIzzrraa~~uunnaavvaannjjee ffuuggaacciitteettaa zzaa mmeettaann pprrii 222233,,1155 KK

kPap

13

310−molm

xV 13

310)/(−

−molm

xpRTV

130

)/(

−

∫ −

molkPam

dppRTVp

pf kPa

f

0,25 – 0,080 0,000 1,00 1013,25 1,747 – 0,084 – 0,083 0,96 1013,25 2026,50 0,830 – 0,085 – 0,168 0,91 1823,85 4053,00 0,366 – 0,092 – 0,353 0,83 3343,72 6079,50 0,208 – 0,097 – 0,541 0,75 4559,62 8106,00 0,129 – 0,100 – 0,746 0,67 54,71,55 10132,5 0,092 – 0,091 – 0,932 0,60 6079,50 12159,0 0,076 – 0,077 – 1,098 0,55 6687,45 16212,0 0,064 – 0,050 – 1,346 0,48 78,02 20265,0 0,059 – 0,032 – 1,508 0,44 8916,60

155

222...333...777... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL KKKOOOMMMPPPOOONNNEEENNNTTTEEE UUU IIIDDDEEEAAALLLNNNOOOMMM RRRAAASSSTTTVVVOOORRRUUU Idealni rastvori su rastvori u kojima pritisak para svake komponente zavisi od njenog molskog udela u rastvoru prema Raoultovom (Raul) zakonu:

pi = pi* xi (2-107)

gde konstanta proporcionalnosti pi

* ozna~ava pritisak pare te supstance kada je u ~istom stanju. Zakon je postavljen 1886.g. na osnovu rezultata istraìvanja F.M.Raulta. Pritisci para komponenata A i B u binarnom rastvoru iznose:

pA = pA* xA

pB = pB* xB

dok je ukupni pritisak jednak sumi parcijalnih, tj.:

p = pA* xA + pB

* xB Zavisnost parcijalnih pritisaka para komponenata binarnog rastvora, kao i ukupnog pritiska od koncentracije rastvora, prikazana je na slici 2.11.

156

ppp

ppp pppBBB***

pppAAA*** pppBBB

pppAAA 111 ←←← XXXAAA 000 000 XXXBBB →→→ 111

SSll.. 22..1111.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz zzaavviissnnoossttii ppaarrcciijjaallnniihh pprriittiissaakkaa ii uukkuuppnnoogg pprriittiisskkaa ppaarraa kkoommppoonneennttii oodd ssaassttaavvaa uu iiddeeaallnnoomm rraassttvvoorruu

Hemijski potencijal svake komponente parne faze, uz pretpostavku idealnog ponaanja pare, definisan je jedna~inom (2-100: θ

θµ−µpp

lnRT iii = ), pa za komponentu A iznosi:

θθµµ

pp

lnRT AAA +=

157

Kako u ravnoteì parne faze i rastvora moraju hemijski potencijali svake komponente u ovim fazama biti jednaki, sledi da se i hemijski potencijal komponente u rastvoru moè izraziti sa zavisnou kojom je on definisan u parnoj fazi. Zbog toga je hemijski potencijal komponente A u rastvoru:

θ

θµµpp

lnRT AA)A( +=l

(2-108) Izraàvanjem napona para komponente A pomou Raoultovog zakona, gornja jedna~ina moè se pisati u obliku

A

*A

A)A( xlnRTpp

lnRT ++= θθµµ l

(2-109)

Iz jedna~ine se vidi da je hemijski potencijal ~iste komponente A u te~nom agregatnom stanju jednak sumi prva dva ~lana jedna~ine (2-109), jer za to stanje xA = 1. Obeleìmo ga simbolom µA

* i on je, dakle, jednak:

θ

θΑ µµ

pp

lnRT*A

A +=∗

(2-110) Supstitucijom gornjeg izraza u jedna~inu (2-109), dolazimo do kona~nog izraza za hemijski potencijal komponente A u rastvoru izraèn u zavisnosti od njenog molskog udela:

158

AA)A( xlnRT+= ∗µµ l (2-111a)

U optem obliku, za bilo koju komponentu idealnog rastvora, zavisnost hemijskog potencijala od molskog udela pri konstantnoj temperaturi moè se izraziti jedna~inom:

ii)i( xlnRT+= ∗µµ l (2-111b) µµµ µµµiii

***

tttggg ααα === RRRTTT

lllnnn xxxiii →→→ SSll.. 22..1122.. ZZaavviissnnoosstt hheemmiijjsskkoogg ppootteenncciijjaallaa kkoommppoonneennttee

ii oodd mmoollsskkoogg uuddeellaa uu iiddeeaallnnoomm rraassttvvoorruu

Vrednost hemijskog potencijala ~iste komponente i, µi

* zavisi od temperature, jer su vrednosti µi

θ i pi*

funkcije temperature, dok mu je zavisnost od pritiska, kako e se kasnije videti, relativno mala. Zavisnost hemijskog poencijala komponente u idealnom rastvoru od njenog molskog udela grafi~ki je prikazana na slici 2.12.

α

159

Kako je zavisnost hemijskog potencijala komponente od njenog molskog udela u idealnom rastvoru definisana formalno na isti na~in kao i za gas u idealnoj gasnoj smesi, to su jedna~ine koje definiu promene termodina-mi~kih funkcija stanja u procesu nastajanja idealnog rastvora identi~ne onima koje su izvedene za stvaranje gasne smese, tj. i ovde vaè relacije:

∑=∆ iim xlnnRTG

∑−=∆ iim xlnnRS

0=∆ Hm

Indeks m ozna~ava da se radi o procesu meanja, tj. nastajanja idealnog rastvora iz ~istih supstanci.

222...333...888... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL KKKOOOMMMPPPOOONNNEEENNNTTTEEE UUU IIIDDDEEEAAALLLNNNOOOMMM RRRAAAZZZBBBLLLAAA@@@EEENNNOOOMMM RRRAAASSSTTTVVVOOORRRUUU Vrlo malo rastvora se u celokupnom koncentracijskom podru~ju ponaa prema Raoultovom zakonu; veina ih pokazuje pozitivno ili negativno odstupanje. Na slici 2.13. prikazan je primer negativnog odstupanja za rastvore acetona i hloroforma, dok je primer pozitivnog udstupanja prikazan na slici 2.14. za rastvor acetona i ugljen-disulfida. Iz dijagrama se vidi da se pri relativno niskim koncentracijama rastvorene supstance menja parcijalni pritisak rastvara~a prema Raoultovom zakonu. Prema tome, u razblaènim rastvorima zavisnost hemijskog potencijala rastvara~a od molskog udela moè se pisati istom jedna~inom kao i hemijski potencijal komponente u idealnom rastvoru.

160

5500

4400 8800

3300 6600

2200 4400

1100 2200

00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11 00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11 AAA XXXBBB →→→ BBB AAA XXXBBB →→→ BBB

SSll.. 22..1133.. ZZaavviissnnoosstt ppaarrcciijjaallnniihh pprriittiissaakkaa ii uukkuuppnnoogg pprriittiisskkaa ppaarraa aacceettoonnaa (((AAA))) ii hhlloorrooffoorrmmaa (((BBB))) oodd

ssaassttaavvaa rraassttvvoorraa

SSll.. 22..1144.. ZZaavviissnnoosstt ppaarrcciijjaallnniihh pprriittiissaakkaa ii uukkuuppnnoogg pprriittiisskkaa ppaarraa aacceettoonnaa (((AAA))) ii uugglljjeenn--ddiissuullffiiddaa (((BBB)))

oodd ssaassttaavvaa rraassttvvoorraa

pp p // /kk k PP P

aa a *Ap

*Bp

+Bp

θAp pp p // /

kk k PP Paa a

*Ap

*Bp

161

Ozna~imo li rastvara~ simbolom A, ova vrednost je data jedna~inom (2-111):

AA)A( xlnRT+= ∗µµ l Iz dijagrama se tako|e vidi da se u podru~ju razblaènih rastvora parcijalni pritisak rastvorene supstance menja linearno sa molskim udelom, no konstanta proporcionalnosti nije pritisak para ~iste komponente, ve neka druga vrednost pritiska, ozna~ena na dijagramu simbolom p+. Prema tome, pritisak para rastvorene supstance u razblaènim rastvorima moè se opisati jedna~inom:

BBB xpp += (2-112)

u kojoj je indeksom B ozna~ena rastvorena supstanca. Jedna~inu je postavio 1803.g. W.Henry (Henri), te se po njemu naziva Henryjev zakon . Rastvori u kojima je napon pare rastvara~a definisan Raoultovim zakonom, a napon pare rastvorene supstance Henryjevim zakonom, nazivaju se idealni razblaèni rastvori. U stanju ravnoteè hemijski potencijali rastvorene supstance u rastvoru i parnoj fazi su jednaki, i prema jedna~ini (2-100: θ

θµ−µpp

lnRT iii = ) iznose:

θθµµ−µ

pp

lnRT BBB(l)B(g) +=

Uvrtavajui u jedna~inu vrednost parcijalnog pritiska rastvorene supstance u parnoj fazi prema Henryjevom zakonu, dobijamo zavisnost hemijskog potencijala rastvorene supstance od molskog udela u idealno razblaènom rastvoru:

162

BB

BB(l) xlnRTpp

lnRT ++=+

θθµµ

(2-113)

Pri konstantnoj temperaturi prva dva ~lana desne strane jedna~ine su konstante za odgovarajui sistem i ozna~avaju se simbolom µ+, tako da se gornja jedna~ina moè transformisati do oblika:

µB = µB+ + RT ln xB (2-114)

Mada hemijski potencijal µB

+ ima zna~enje standardnog hemijskog potencijala, ovo stanje se ne moè realizovati, jer rastvorena supstanca, kao ~ista komponenta, nema pritisak pare pB+, ve pB*. Zbog toga se ovo standardno stanje ozna~ava kao hipoteti~ko , za razliku od standardnog stanja prema jedna~ini (2-111: ii)i( xlnRT+= ∗µµ l ) gde ono predstavlja ~istu komponentu. Jedna~ine (2-111) i (2-114) primenjene na istu komponentu, kada ona u sistemu moè biti i rastvara~ i rastvorena supstanca, prikazane su grafi~ki na slici 2.15 , i to za slu~aj pozitivnog odstupanja od Raoultovog zakona. Iz dijagrama se vidi da je za komponentu i, kao rastvara~, zavisnost hemijskog potencijala od molskog udela, a koja sledi iz jedna~ine (2-111), prikazana pravcem (a), koji ujedno prikazuje i zavisnost hemijskog potencijala od molskog udela komponente u idealnom rastvoru. Hemijski potencijal komponente i u oba slu~aja jednak je standardnom µi

* pri jedini~nom molskom udelu, x1 = 1, tj. kada je ona ~ista supstanca. Zbog toga se za rastvara~ u idealno razblaènom rastvoru kaè da je u standardnom stanju kada je ~ista supstanca.

163

µµµ µµµiii

+++ aaa

bbb µµµiii***

lllnnn xxxiii →→→ 000

SSll.. 22..1155.. ZZaavviissnnoosstt hheemmiijjsskkoogg ppootteenncciijjaallaa kkoommppoonneennttee ii oodd mmoollsskkoogg uuddeellaa:: aa –– kkoommppoonneennttee ii kkaaoo rraassttvvaarraa~~ uu iiddeeaallnnoo rraazzbbllaaèennoomm rraassttvvoorruu;;

bb –– kkoommppoonneennttaa ii kkaaoo rraassttvvoorreennaa ssuuppssttaammccaa ii iiddeeaallnnoo rraazzbbllaaèennoomm rraassttvvoorruu Kada je koncentracija komponente i u binarnom rastvoru znatno nià od koncentracije druge komponente, tj. kada je ona rastvorena supstanca, zavisnost hemijskog potencijala od molskog udela prikazana je pravcem (b), koji je grafi~ki prikaz jedna~ine (2-144: µB = µB

+ + RT ln xB). I u ovom slu~aju hemijski potencijal rastvorene supstance jednak je standardnom µi

+ pri njenom molskom udelu x1 = 1. Grafi~ki se ova vrednost odre|uje ekstrapolacijom pravca (b) do vrednosti x1 = 1, odnosno ln x1 = 0. Standardno stanje u ovom slu~aju je hipote-ti~ko, jer je hemijski potencijal komponente i u ~istom stanju jednak µi

*.

164

Standardno stanje rastvorene supstance moè biti hipoteti~ko i u slu~aju kada se komponente rastvora ne meaju u celom koncentracionom podru~ju, kao to je prikazano na slici 2.16.

µµµ µµµ iii

+++,,, (((µµµiii***)))

lllnnn xxxiii →→→ 000

SSll.. 22..1166.. ZZaavviissnnoosstt hheemmiijjsskkoogg ppootteenncciijjaallaa kkoommppoonneennttee ii oodd mmoollsskkoogg uuddeellaa pprrii ooggrraannii~~eennoojj rraassttvvoorrlljjiivvoossttii

Zavisnost predstavljena punom linijom ozna~ava podru~je rastvorljivosti komponenata i stvaranje rastvora, dok je isprekidanom linijom ozna~eno podru~je u kome se rastvor, zbog nerastvorljivosti ne moè primeniti. Pravac koji u podru~ju rastvorljivosti predsta-vlja zavisnost hemijskog potencijala kompo-nente i od molskog udela moè slediti jedna-~inu (2-111: µi = µi

* + RT ln xi) ili (2-114: µB = µB

+ + RT ln xB), zavisno od toga da li se pritisak pare komponente izraàva Raoultovim ili Henryjevim zakonom. U slu~aju primenjivosti Raoultovog zakona, standardni hemijski potencijal, dobijen ekstrapolacijom do vrednosti xi = 1, ima realno zna~enje i jednak je vrednosti µi

*, dok u slu~aju primenljivosti Henryjevog zakona, stanje koje odgovara standardnom hemijskom potencijalu µi

+ je nerealno.

165

Sastav vodenih rastvora neorganskih supstanci vrlo retko izraàvamo molskim udelom, ve uglavnom koli~in-skom koncentracijom (molaritet), c ili molalitetom b. Radi izu~avanja termodinami~kih svojstava ovih rastvora, neophodno je poznavati zavisnost hemijskog potencijala od ovako izraène koncentracije rastvorene supstance, pa emo je stoga izvesti. 111... ZZAAVVIISSNNOOSSTT HHEEMMIIJJSSKKOOGG PPOOTTEENNCCIIJJAALLAA OODD MMOOLLAALLIITTEETTAA RRAASSTTVVOORREENNEE SSUUPPSSTTAANNCCEE. Radi nalaènja ove zavisnosti, potrebno je u jedna~ini (2-111: µi = µi

* + RT ln xi) i (2-114: µB = µB+ + RT ln xB)

zameniti molski udeo rastvorene supstance sa njegovim molalitetom. On ozna~ava broj molova rastvorene supstance u 1000 g rastvara~a, a definie se, u slu~aju binarnog rastvora sastavljenog od rastvara~a A i rastvorene supstance B, jedna~inom:

1000mn

bA

B= (2-115)

u kojoj je sa mA izraèna masa rastvara~a u gramima. Ako se izrazi masa rastvara~a sa brojem molova, nA = mA/MA, gornja jedna~ina moè se prikazati u obliku:

1000Mnn

bAA

B=

Jedna~ina se moè izraziti i preko odnosa broja molova rastvorene supstance i rastvara~a:

166

B

A

A

B b1000M

nn

= (2-116)

koji se u dovoljno razblaènim rastvorima moè poistovetiti sa molskim udelom rastvorene supstance, jer je za takve rastvore broj molova rastvorene supstance zanemarljivo mali u pore|enju sa brojem molova rastvara~a. Supstitucijom gornjeg odnosa, na primer u jedna~inu (2-114), nalazimo traènu zavisnost:

BA

BB(l) blnRT1000M

lnRT ++= +µµ

u kojoj prva dva ~lana desne strane jedna~ine prikazuju konstante nezavisne od koncentracije rastvora, pa se oznaàvaju konstanom µB

b:

BbBB(l) blnRT += µµ

(2-117) Iz jedna~ine se vidi da je pri jedini~nom molalitetu rastvorene supstance hemijski potencijal jednak standa-rdnomµB

b, te se u ovom slu~aju kao standardno stanje rastvorene supstance ozna~ava stanje jedini~nog molaliteta. Ono moè biti realno kada je zavisnost hemijskog potencijala od ln bB linearna i do vrednosti bB = 1, ili pak, hipoteti~ko, kao to prikazano na slici 2.17, kada se rastvor pri ovoj koncentraciji vie ne ponaa idealno, odnosno zavisnost hemijskog potencijala od ln bB nije vie linerna.

167

µµµ µµµBBB

bbb

µµµBBB(((bbbBBB ===111))) lllnnn bbbBBB →→→ 000

SSll.. 22..1166.. ZZaavviissnnoosstt hheemmiijjsskkoogg ppootteenncciijjaallaa rraassttvvoorreennee ssuuppssttaannccee BB oodd mm oo ll aa ll ii tt ee tt aa ii iilluussttrraacciijjaa ooddssttuuppaannjjaa oodd iiddeeaallnnoogg ppoonnaaaannjjaa

pprrii mmoollaalliitteettuu rraassttvvoorreennee ssuuppssttaannccee bbBB≤≤ 11..

Kako je jedna~ina (2-117) izvedena samo za dovoljno razblaène rasvore u kojima dosta ta~no vaì odnos

xxxBBB === nnnBBB///nnnAAA , ona se moè koristiti pri viim koncentracijama rastvorene supstance, ~ak i u slu~aju kada se rastvor ponaa idealno.

168

222... ZZAAVVIISSNNOOSSTT HHEEMMIIJJSSKKOOGG PPOOTTEENNCCIIJJAALLAA OODD KKOOLLIIÎINNSSKKEE KKOONNCCEENNTTRRAACCIIJJEE RRAASSTTVVOORREENNEE SSUUPPSSTTAANNCCEE .. Koli~inska koncentracija rastvorene supstance definie se izrazom:

Vn

c BB =

(2-118) gde V predstavlja ukupnu zapreminu rastvora izraènu u dm3. U viekomponentnom sistemu ona je definisana jedna~inom (2-83: ∑= ii nVV ), ali u razblaènim binarnim rastvorima, u kojima je vrednost nB dovoljno mala, zapremina rastvora izraàva se ta~no i sa jedna~inom:

V = VA nA

u kojoj je sa VA ozna~ena molarna zapremina rastvara~a. Ako se gornja jedna~ina supstituie u izraz za molski udeo rastvorene supstance dovoljno razblaènog rastvora, on se moè izraziti i odnosom:

AB

AB

A

BB Vc

V

Vn

nn

x === (2-119)

Zamenom molskog udela rastvorene supstance, na primer u jedna~ini (2-114: µB = µB+ + RT ln xB), nalazi se

traèna zavisnost hemijskog potencijala od koli~inske koncentracije rastvorene supstance:

µB(l) = µB+ + RT ln VA + RT ln cB

169

I u ovom slu~aju prva dva ~lana desne strane jedna~ine, kao konstante nezavisne od koncentracije rastvora, mogu se izraziti konstantom µB

c:

µB(l) = µBc + RT ln cB (2-120)

Rastvorena supstanca ima hemijski potencijal µB

c pri jedini~noj koli~inskoj koncentraciji, i to stanje se u ovom slu~aju ozna~ava kao standardno. Ono moè biti realno i hipoteti~ko, zavisno od toga da li se rastvor pri ovoj koncentraciji ponaa kao idealan ili ne, kako je to ve razmatrano na primeru zavisnosti hemijskog potencijala rastvorene supstance od njenog molaliteta.

222...333...999... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL KKKOOOMMMPPPOOONNNEEENNNTTTEEE UUU RRREEEAAALLLNNNOOOMMM RRRAAASSSTTTVVVOOORRRUUU Zavisnost hemijskog potencijala komponente i od njenog molskog udela u rastvoru moè se opisati jedna~i-nama (2-111: µi = µi

* + RT ln xi) ili (2-114: µB = µB+ + RT ln xB) zavisno od toga da li je rastvor idealan ili

idealno razblaèn. U poslednjem slu~aju, kako se vidi sa slike 2.15, hemijski potencijal komponente i linearno se menja sa ln xi samo pri vrednostima xi koje su vrlo male, ili su bliske jedinici. Izme|u tih stanja, u velikom podru~ju koncentracije, hemijski se potencijal ne menja linearno sa ln xi, jer pritisak pare komponente ne sledi ni Raoultov ni Henryjev zakon. Zbog toga se postavlja pitanje kako pri navedenom, tzv. realnom ponaanju rastvora, opisati zavisnost hemijskog potencijala od koncentracije. U reavanju tog problema postoje dve mogunosti. Prva bi se sastojala u nalaènju zavisnosti hemijskog potencijala od koncentracije komponente u realnom rastvoru i analiti~ki izraz ove zavisnosti sigurno bi se razlikovao od tipa jedna~ina (2-111), odnosno (2-114). Druga mogunost zadràvanje oblika jedna~ina koje vaè za idealne rastvore i uvo|enjem nove funkcije koja e sa termodinami~kim svojstvima realnog rastvora biti povezana na isti na~in kao i koncentracija sa osobinama idealnog.

170

Radi opisivanja zavisnosti hemijskog potencijala komponente od koncentracije u realnom rastvoru prihvaen je drugi na~in, a predloèna funkcija naziva se aktivitet. Na taj na~in sve jedna~ine izvedene za hemijski potencijal u idealnim rastvorima vaè i za realne kada se vrednost koncetracije zameni aktivitetom. Prema jedna~ini (2-111: µi = µi

* + RT ln xi) hemijski potencijal komponente u realnom rastvoru iznosi:

µi = µi* + RT ln ai (2-121)

Jedna~ina se po pravilu koristi za opisivanje zavisnosti hemijskog potencijala rastvara~a od aktiviteta. Eksperimentalno je ustanovljeno da se sa porastom razblaènja rastvora, smanjuje razlika izme|u molskog udela xi i aktiviteta ai, tj. da vaì donos:

i

1x1 xalim

i

=→ (2-122)

iz koga se vidi da je aktivitet ~iste supstance uvek jednak jedinici. Odnos aktiviteta i molskog udela komponente naziva se koeficijentom aktiviteta f:

i

i

xa

f = (2-123)

i on moè biti vei ili manji od jedan, zavisno od toga radi li se o pozitivnom ili negativnom odstupanju od Raoultovog zakona. Izrazili se vrednost aktiviteta u jedna~ini (1-121) umnokom (proizvodom) molskog udela i koeficijenta aktiviteta:

171

µi = µi* + RT ln xi + RT ln fi (2-124)

vidi se da ~lan RT ln fi ozna~ava dodatnu molarnu energiju koju komponenta i poseduje u realnom rastvoru u pore|enju sa idealnom iste koncetracije. Hemijski potencijal rastvorene supstance u realnom rastvoru, ako se opisuje jedna~inom tipa (2-120), iznosi:

µi = µic + RT ln ai (2-125a)

odnosno:

µi = µic + RT ln ci ai (2-125b)

Sa porastom razblaènja rastvora, smanjuje se razlika izme|u koncetracije i aktiviteta rastvorene supstance, tj. vaì odnos:

i

0c1 calim

i

=→ (2-126)

Koeficijent aktiviteta rastvorene supstance, koji se definie kao i u prethodnom slu~aju:

i

ii c

af =

(2-127) jednak je jedinici pri beskona~nom razblaènju rastvora, dok je pri viim koncentracijama manji od jedan. Sli~ne relacije se mogu izvesti i za slu~aj izraàvanja zavisnosti hemijskog potencijala komponente od molaliteta.

172


HHH EEE MMM III JJJ SSS KKK AAA RRR AAA VVV NNN OOO TTT EEE @@@ AAA

333...111... TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIIIKKKAAA HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKEEE RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@EEE

Hemijska reakcija:


koja spontano te~e u sistemu u kome su prisutne komponente A, B, C i D, odvija se sve dotle dok se ne postigne stanje ravnoteè. Pri tome, iz opteg uslova ravnoteè jedna~ine (2-48: ∆Gp,T ≤ 0) sledi da Gibbsova energija reakcije pri konstantnom pritisku i temperaturi opada i u stanju ravnoteè poprima minimalnu, konstantnu vrednost. Transformacija reaktanata u produkte ne odvija se nikad potpuno, ve samo do odgovarajueg stepena, zavisno od prirode reakcionog sistema. Ukoliko bi po~etni sastav reakcionog sistema bio takav da je koncetracija kompo-nenti C i D vea, a koncetracija komponenti A i B manja od njihovih koncetracija u stanju ravnoteè, gornja reakcija bi se odvijala u smeru:

ccCC ++ ddDD →→ aaAA ++ bbBB

i to sve dotle dok se ne bi postiglo stanje ravnoteè. Shamatski smer gornjih procesa i promena Gibbsove energije prikazani su na slici 3.1. Hemijska ravnoteà ima dinami~ki karakter; brzina pretvaranja reaktanata u produkte, i obrnuto, nastavlja se, ali istim intenzitetom, ~iji iznos zavisi od prirode sistema.

173

U ovom poglavlju e se pokazati na~in izra~unavanja Gibbsove energije hemijskog sistema ~iji se sastav menja, zatim izra~unavanje konstante ravnoteè iz termodinami~kih podataka, te njena zavisnost od temperature i pritiska.

GG AA ++ BB CC ++ DD

AA ++ BB DD CC ++ DD

kkoooorrddiinnaattaa rreeaakkcciijjee

SSll.. 33..11.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz pprroommeennee GGiibbbbssoovvee eenneerrggiijjee uu pprroocceessuu uussppoossttaavvlljjaannjjaa hheemmiijjsskkee rraavvnnootteeèe

174

333...111...111... OOODDDRRREEE\\\IIIVVVAAANNNJJJEEE SSSPPPOOONNNTTTAAANNNOOOGGG SSSMMMEEERRRAAA HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIIIHHH RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJAAA Pri konstantnom pritisku i temperaturi, promena Gibbsove energije reakcije:

AA →→ BB moè se izra~unati prema jedna~ini (2-89: dG = Vdp – SdT + Σ µidni) i ona iznosi:

dG = µA dnA + µB dnB

Promene iznosa molova komponente, dnA i dnB, posledica su odvijanja reakcije. Kada u toj reakciji iz jednog mola reaktanta A nastaje jedan mol produkta B, kaèmo da se ona odvija u jedini~nom iznosu i promena Gibbsove energije jednaka je razlici Gibbsovih energija nastajanja produkta i reaktanta. Me|utim, nas zanima promena Gibbsove energije za bilo koji iznos reakcije, npr. iznos ξ (ksi). Do nje dolazimo na osnovu razmatranja koje sledi. Ukoliko je po~etna koli~ina reaktanata i produkata iznosila n0,A i n0,B molova, tada e, s obzirom na stehio-metriju reakcije, nakon odvijanja reakcije za iznos ξ, broj molova reaktanata i produkata iznositi:

nA = n0,A – ξ nB = n0,B – ξ

diferenciranjem ovih jedna~ina:

dnA = – dξ dnB = dξ

175

i uvrtavanjem promene broja molova reaktanata i produkata u jedna~inu za promenu Gibbsove energije reakcije, ovu moèmo izraziti jedna~inom:

dG = µA (– dξ) + µB dξ odnosno:

ABpT,

Gµµ

ξ−=

∂∂

(3-1)

Parcijalni diferencijalni koeficijent (∂G/∆ξ)T,p prikazuje promenu Gibbsove energije za odgovarajui doseg reakcije pri konstantnom pritisku i temperaturi, te njegova promena odre|uje da li se pri datim uslovima reakcija odvija spontano ili je u ravnoteì. Kako se u svim spontanim fizi~ko-hemijskim procesima pri konstantnom pritisku i temperaturi Gibbsova energija sistema smanjuje, to zna~i da e se rekcija odvijati spontano sve dok je hemijski potencijal reaktanta A vei od hemijskog potencijala produkta B. Po~etno stanje reakcije, u kome je µA > µB, uzrokovalo bi odvijanje reakcije u suprotnom smeru, tj. od B prema A. Parcijalni diferencijalni koeficijent (∂G/∆ξ)T,p predstavlja nagib krive koja opisuje promenu Gibbsove energije s dosegom reakcije pri odgovarajuoj vrednosti ξ, kao to je prikazano na slici 3.2.

176

GG

→→ ξξ

SSll.. 33..22.. VVrreeddnnoossttii ppaarrcciijjaallnnoogg ddiiffeerreenncciijjaallnnoogg kkooeeffiicciijjeennttaa ((∂∂GG//∆∆ξξ))TT,,pp pprrii rraazzllii~~iitt iimm ddoosseezziimmaa rreeaakkcciijjee

Identi~an pristup vaì i za reakciju sa vie reaktanata i produkata, kao npr.:


0G

pT,

<

∂∂

ξ0

G

pT,

>

∂∂

ξ

0G

pT,

=

∂∂

ξ

177

za koju je promena Gibbsove energije:

ddGG == µµAAddnnAA ++ µµBBddnnBB ++ µµCCddnnCC ++ µµDDddnnDD

Promene broja molova reaktanata i produkata za odgovarajui iznos odvijanja reakcije nalaze se kao u prethodnom primeru. Ako je sastav sistema na po~etku odvijanja reakcije n0,A molova komponente A, n0,B molova kompnente B, n0,C molova komonente C i n0,D molova komponente D, tada e, nakon odvijanja reakcije za oznos ξ, njihov broj molova iznositi:

nnAA == nn00,,AA –– aa ξξ nnBB == nn00,,BB –– bb ξξ nnCC == nn00,,CC –– cc ξξ nnDD == nn00,,DD –– dd ξξ

Diferenciranjem ovih jedna~ina nalazi se promena broja molova u~esnika reakcije tokom njenog odvijanja za iznos ξ:

ddnnAA == –– aa ddξξ ddnnBB == –– bb ddξξ ddnnCC == –– cc ddξξ ddnnDD == –– dd ddξξ

178

koje ako uvrstimo u jedna~inu za promenu Gibbsove energije, dobijamo zavisnost:

dG = [(c µC + dµD) – (a µA + dµB)] dξ odnosno, nakon izraàvanja po parcijalnom diferencijalnom koeficijentu (∂G/∆ξ)T,p:

)()( BADCpT,

bacG

µµµµξ

+−+=

∂∂

d (3-2)

s obzirom na to da se odre|uje kao razlika suma hemijskih potencijala produkata i reaktanata reakcije, ~esto se poistoveuje, odnosno ozna~ava kao promena Gibbsove energije reakcije ∆rG, ili samo ∆G. Zbog toga to mu vrednost ukazuje na reaktivnost reaktanata reakcije, ozna~ava se i kao afinitet reakcije. U optem obliku definie se jedna~inom:

∑ ∑−=∆=

∂∂

µµξ

nnGG

pT, (3-3)

u kojoj n predstavlja stehiometrijske koeficijente reaktanata i produkata reakcije.

produkti reaktanti

179

U stanju hemijske ravnoteè vaì jednakost:

0=−∑ ∑ µµ nn

(3-4)

333...111...222... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKAAA RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@AAA UUU SSSMMMEEESSSIII GGGAAASSSOOOVVVAAA Za hemijsku reakciju:

aaAA((gg)) →→ bbBB((gg)) promena Gibbsove energije sa dosegom reakcije pri konstantnom pritisku i temperaturi jednaka je:

∆G = b µB – a µA

Uvrtavanjem vrednosti hemijskog potencijala prema jedna~ini (2-100: θθµ−µ

pp

lnRT iii = ), gornja jedna~ina moè

se izraziti u obliku:

+−

+= θ

θθ

θ µµ∆pp

lnRTapp

lnRTbG AA

BB

odnosno:

produkti reaktanti

180

−

+−=

aA

bB

AB pp

lnpp

lnRT)a(bG θθθθ µµ∆

Kako je razlika standardnih hemijski potencijala produkata i reaktanata identi~na promeni standardne Gibbsove energije reakcije ∆Gθ, gornja jedna~ina moè se izraziti u obliku:

aA

bB

pp

pp

lnRTGG

+=

θ

θθ∆∆

(3-5)

Podlogaritamski izraz, koji pokazuje odnos parcijalnih pritisaka produkata i reaktanata reakcije izraènih prema standardnom pritisku, jednostavnosti radi, ozna~ava se simbolom Q:

∆G = ∆Gθ + RT ln Q (3-6)

181

Njegova vrednost odvijanjem reakcije raste, pa u stanju ravnoteè, kada pokazuje odnos parcijalnih ravnote`nih pritisaka produkata i reaktanata reakcije, postaje konstantna i naziva se konstantom ravnoteè KP:

aravA,

bravB,

P

p

p

p

p

K

=

θ

θ

Indeks p uz K ozna~ava da su koncetracije u~esnika reakcije izraène preko parcijalnih pritisaka. U stanju ravnoteè jedna~ina (3-6) prelazi u oblik:

0 = ∆Gθ + RT ln KP odakle sledi i zavisnost:

∆Gθ = – RT ln KP (3-7) Kako ∆Gθ zavisi samo od temperature, i vrednost konstante ravnoteè je funkcija temperature. Pri konstantnoj temperaturi ona je za reakciju konstanta i njena vrednost definie odnos produkata i reaktanata reakcije u ravnoteì.

182

Kada je ∆Gθ manje od nule, vrednost KP je vea od jedinice, to zna~i da u reakcionoj ravnoteì dominiraju produkti reakcije. Za vrednost ∆Gθ vee od nule, tj. pozitivnu, KP je manja od jedan, te u reakcionoj ravnoteì dominiraju reaktanti. Pri vrednosti ∆Gθ jednako nula, odnos produkata i reaktanata reakcije u stanju ranoteè jednak je jedinici. Navedeno zna~enje vrednosti ∆Gθ reakcije treba uo~iti ne sme se poistoveivati sa zna~enjem vrednosti ∆G reakcije, odnosno parcijalnim diferencijalnim koeficijentom (∂G/∂ξ)T,p. Vrednost konstante ravnoteè ~esto se izraàva preko molskih udela reaktanata i produkata. Za napred napisanu reakciju ona je:

aravA,

bravB,

x x

xK =

Veza izme|u konstante ravnoteè KP i KX moè se nai ako se vrednosti ravnote`nih parcijalnih pritisaka svih u~esnika reakcije, prema jedna~ini:

ravi,ravi, x

pp

p

pθθ =

supstituiu u jedna~inu za KP:

183

aa

ravA,

bb

ravB,

P

pp

x

pp

xK

=

θ

θ

nakon preure|enja:

a)(b

xP pp

KK−

θ=

i ozna~avanja razlike stehiometrijskih koeficijenata reakcije sa ∆n dobija se traèna zavisnost:

n

xP pp

KK∆

θ=

(3-8)

184

Po sli~nom postupku moè se izvesti i odnos izme|u konstante ravoteè izraène preko parcijalnih pritisaka KP i konstante ravnoteè izraène preko koli~inskih koncentracija Kc, a koji je jednak:

KP = Kc (RT)∆n (3-9)

U izvo|enju navedenog odnosa treba zameniti vrednosti parcijalnih pritisaka pi u jedna~ini za KP odnosom ciRT, a koji sledi iz opte jedna~ine stanja idealnog gasa. Konstanta Kf u smesi realnih gaosva izraàva se u odnosu na fugacitet produkata i reaktanata reakcije. Relacija izme|u nje i promene standardne Gibbsove energije reakcije izvodi se analogno kao i relacija (3-7), ali u ovom slu~aju koristei jedna~inu (2-105: 1, =+

→0pi

ii

i

pf

l imff

lnRT θθµ=µ ) koja definie zavisnost hemijskog potencijala realnog

gasa od fugaciteta. 333...111...333... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKAAA RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@AAA UUU RRRAAASSSTTTVVVOOORRRUUU

Za hemijsku reakciju:

AA((ll)) →→ BB((ll))

u stanju ravnoteè, tako|e, vaì jednakost hemijskih potencijala izraèna jena~inom (3-4: 0=−∑ ∑ µµ nn )

µB – µA = 0

Ako se izraze zavisnosti hemijskih potencijala od molskih udela jedna~inom (2-111: ii)i( xlnRT+= ∗µµ l )

ii)i( xlnRT+= ∗µµ l

produkti tireak tan

185

a koja vaì i za idealne rastvore, dobija se relacija:

0x

xlnRT

ravA,

ravB,*A

*B =+− µµ

Razlika standardnih hemijskih potencijala identi~na je promeni standardne Gibbsove energije ∆G*, dok odnos ravnote`nih molskih udela predstavlja konstantu ravnoteè reakcije KX. Na taj na~in jedna~ina se moè izraziti u obliku:

∆G* = – RT ln KX (3-10) Vrednost ∆G* u jedna~ini prikazuje razliku hemijskog potencijala produkta i reaktanta reakcije kao ~istih supstanci pri konstantnoj temperaturi i pri pritisku p. Ukoliko je vrednost pritiska jednaka 101324 Pa, vrednost ∆G* je jednaka standardnoj promeni Gibbsove energije ∆Gθ. Ako se èli da se konstanta ravnoteè izrazi koli~inskim koncentracijama komponenti reakcije, tj. kao KC, zavisnost hemijskog potencijala od koncentracije potrebno je izraziti jedna~inom (2-120: µB(l) = µB

c + RT ln cB) :

µi(l) = µic + RT ln ci

U tom slu~aju veza izme|u promene standardne Gibbsove energije i konstante ravnoteè reakcije izraàva se jedna~inom:

186

∆Gc = – RT ln Kc (3-11)

u kojoj ∆Gc ozna~ava razliku hemijskih potencijala produkata i reaktanata reakcije kada se oni nalaze u idealnom rastvoru pri jedini~noj koncentraciji. U realnim rastvorima konstanta ravnoteè reakcije izraàva se preko aktiviteta komponenata reakcije. Relacija izme|u konstante ravnoteè Ka i standardne promene Gibbsove energije reakcije izvodi se upotrebom jedna~ina koje definiu zavisnost hemijskog potencijala komponenti reakcije od njihovog aktiviteta, na primer, jedna~ine (2-121: µi= µi

* + RT ln ai) ili (2-125: µi = µic + RT ln ai). I standardna promena Gibbsove energije reakcije u ovim

slu~ajevima ima razli~ita zna~enja. Moè predstavljati razliku hemijskih potencijala produkata i reaktanata reakcije u ~istom stanju ili pri jedini~nim koncentracijama.

333...111...444... HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKAAA RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@AAA UUU HHHEEETTTEEERRROOOGGGEEENNNOOOMMM SSSIIISSSTTTEEEMMMUUU U hetreogenom sistemu u kome se komponente reakcije mogu pojavljivati, na primer, u ~vrstom i gasovitom agregatnom stanju (reakcije disocijacije karbonata u oksid i ugljen-dioksid), za reakciju u optem obliku:

AA((ss)) →→ BB((ss)) ++ CC((gg))

odnos izme|u promene standardne Gibbsove energije i konstante ravnoteè izvodi se po istom principu kao i u prethodnim slu~ajevima. Za gornju jedna~inu, prema jedna~ini (3-4: 0=−∑ ∑ µµ nn ), vaì jednakost:

(µB + µC) – µA = 0

Ukoliko su ~vrste supstance zasebne faze, tj. ne stvaraju ~vrst rastvor, hemijski potencijal im je, kao ~istim supstancama, pri pritisku od 101325 Pa jednak standardnom:

187

µA = µAθ

µB = µBθ

dok se hemijski potencijal komponente C, ako se ponaa kao idealan gas, opisuje jedna~inom (2-100):

θθµ−µ

pp

lnRT CCC =

Supstitucijom vrednosti hemijskih potencijala u gornju jedna~inu, nalazi se zavisnost:

θθθθ µµµ

pp

lnRT CACB −=−+

u kojoj se leva strana jedna~ine moè izraziti kao standardna promena Gibbsove energije reakcije ∆Gθ, a desna kao konstanta ravnoteè heterogene rekcije KP:

∆Gθ = – RT ln KP

188

333...111...555... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT KKKOOONNNSSSTTTAAANNNTTTEEE RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@EEE OOODDD PPPRRRIIITTTIIISSSKKKAAA Kako je konstanta ravnoteè KP pri konstantnoj temperaturi proporcionalna vrednostima standardne Gibbsove energije reakcije ∆Gθ, a koja je definisana pri ta~no odre|enom pritisku, to je i konstanta ravnoteè KP nezavisna od pritiska, tj.:

0p

K

T

p =

∂

∂

(3-12) Ista zavisnost vaì i za konstantu ravnoteè KC. Konstanta ravnoteè KX zavisi od pritiska sistema. Do ove zavisnosti dolazimo ako jedna~inu (3-8:

n

xP pp

KK∆

θ= ) logaritmujemo:

θ∆pp

lnnKlnKln px −=

a zatim diferenciramo po pritisku i konstanoj temperaturi:

RTV

pn

p)K(ln

T

x ∆∆−=−=

∂

∂

(3-13)

189

Iz jedna~ine se vidi da u svim slu~ajevima, kada tokom odvijanja reakcije nema promene zapremine, tj. kada je ∆n = 0, konstanta ravnoteè KX ne zavisi od pritiska. Ona zavisi od pritiska samo u slu~ajevima kada se zapremina tokom odvijanja reakcije menja. Ako se zapremina tokom odvijanja reakcije poveava, tj. ∆V > 0, porast pritiska pri konstantnoj temperaturi uzrokuje smanjenje vrednosti KX, tj. pomera ravnoteù u smeru smanjenja zapremine. Obrnuto vaì u slu~aju smanjenja zapremine tokom odvijanja reakcije. Tu zavisnost konstante ravnoteè KX od pritiska eksperimentalno je ustanovio 1888.g. H.Le Chatelier (L′ [atelje), te je poznata kao Le [ateljeov princip.

333...111...666... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT KKKOOONNNSSSTTTAAANNNTTTEEE RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@EEE OOODDD TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE Iz jedna~ine (3-7: ∆Gθ = – RT ln KP) :

RTG

Kln p

θ∆−=

vidi se da je konstanta ravnoteè pri odgovarajuoj temperaturi odre|ena promenom standardne Gibbsove energije reakcije, a koja je samo funkcija temperature, Ta se zavisnost moè izvesti polazei od Gibbs-Helmohltzove jedna~ine:

dTTH

TG

d 2

θθ ∆∆−=

190

iz koje se, kad zamenimo promenu standardne Gibbsove energije reakcije sa konstantom ravnoteè prema jedna~ini (3-7: ∆Gθ = – RT ln KP) dobija jedna~ina:

dT

TH

dT

)K(lnd2

pθ∆

−= (3-14)

Ta jedna~ina je poznata u literaturi kao van′t Hoffova reakciona izobara , a nazvana je prema holandskom hemi~aru J.H. van′t Hoffu (vant Hof). Integrisanjem jedna~ine u granicama temperatura T1 i T2, pri kojima su konstante ravnoteè KP (T1) i KP (T2), a uz zanemarivanje zavisnosti entalpije od temperature, to je opravdano kada se radi o manjim temperaturnim intervalima i relativno maloj vrednosti ∆CP reakcije, dobija se jedna~ina:

12

12

1p

2p

TTTT

RH

)(TK

)(TK −=

θ∆ln

(3-15) Jedna~ina omoguuje izra~unavanje konstante ravnoteè pri bilo kojoj temperaturi T, ako je poznata konstanta ravnoteè pri nekoj drugoj temperaturi, npr. 298 K i vrednost standardne entalpije rekcije . Neodre|enom integracijom jedna~ine (3-14) dobija se relacija:

191

C

RTH

Kln p +−=θ∆

(3-16)

Iz jedna~ine se vidi da u slu~aju relativno male zavisnosti entalpije reakcije od temperature, ln KP linearno se menja sa recipro~nom vrednou apsolutne temperature kako, je prikazano na lici 3.3.

–– 33,,55 –– 44,,00 –– 44,,55 SSll.. 33..33.. ZZaavviissnnoosstt tteemmppeerraattuurree –– 55,,00 oodd kkoonnssttaannttee rraavvnnootteeèe rreeaakkcciijjee ssttvvaarraannjjaa aammoonniijjaakkaa iizz eelleemmeennaattaa 11,,44 11,,55 11,,66 11,,77 11//TT x 110033 //KK

ll l nn n KK K

PP P

192

Nagib pravca odre|en je standardnom entalpijom reakcije, tj. jednak je:

– ∆Hθ / R Vrednost konstante C sadrì u sebi standardnu entropiju reakcije. Naime, ako se u jedna~ini (3-16) vrednost konstante ravmoteè zameni promenom standardne Gibbsove energije:

CRTH

RTG

+−=−θθ ∆∆

te dobijena realacija transformie do oblika:

∆Gθ = ∆Hθ – RT C

vidi se, upore|ujui dobijenu relaciju sa jena~inom (2-52: ∆G = ∆H – T∆S) da konstanta C predstavlja koeficijent ∆Sθ/R. Za vee temperaturne intervale, odnosno za ta~nija izra~unavanja, jedna~inu (3-14) treba integrisati uzimajui u obzir ovu zavisnost entalpije od temperature, koja je prikazana jedna~inom (1-56: ...T

3c

T2b

aTH(T)H 320 +∆+∆+∆+∆=∆ )

...T2b

aTH(T)H 20 +

∆+∆+∆=∆ θ

193

Tako sprovedenom integracijom dobija se jedna~ina:

I...2R

T bR

TlnaRTH

K ln 0p ′+++−=

∆∆∆ (3-17)

u kojoj je I′ integraciona konstanta, jednaka koeficijentu I/R. Konstanta I je integraciona konstanta u jedna~ini (2-67: ...T

6c

T2b

TlnaHITG(T) 30 +∆−∆−∆−+=∆ ) koja definie zavisnost Gibbsove energije od temperature.

Za nalaènje konstante I′ treba poznavati vrednost konstante ravnoteè ili standardne Gibbsove energije reakcije bar pri jednoj temperaturi. To je naj~ee 298 K, pri kojoj su tabelirane vrednosti termodinami~kih funkcija stanja svih hemijskih supstanci. Izvedena jedna~ina moè se koristiti u temperaturnom intervalu u kome vaì zavisnost toplotnih kapaciteta reaktanata i produkata reakcije od temperature.

194


RRR AAA VVV NNN OOO TTT EEE @@@ AAA FFF AAA ZZZ AAA

444...111... GGGIIIBBBBBBSSSOOOVVV ZZZAAAKKKOOONNN FFFAAAZZZAAA

444...111...111... UUUSSSLLLOOOVVVIII RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@EEE UUU HHHEEETTTEEERRROOOGGGEEENNNOOOMMM SSSIIISSSTTTEEEMMMUUU Pri konstantnoj temperaturi i pritisku nalaze se heterogeni, odnosno fiefazni sistem u ravnoteì kada ne dolazi do prenosa supstance iz faze u fazu. Prema tome, uslovi ravnoteè u fiefaznom sistemu mogu se definisati prema intenzivnim svojstvima sistema, temperaturi, pritisku i hemijskom potencijalu. Is iskustva se zna da je sistem u toplotnoj ravnoteì ako je temperatura u svim njegovim delovima ista. Kad to ne bi bilo, toplota bi se prenosila iz podru~ja sistema sa viom temperaturom u podru~je sa niòm. Taj uslov ravnoteè moè se dokazati koristei dosadanje termodinami~ke spoznaje. Razmotrimo izolovan ravnote`ni sistem sastavljen od faze (I) i faze (II), koje su pri temperaturi T (I) i T (II). Ako se izvri reverziblni prenos koli~ine toplote dq iz faze (I) u fazu (II), tada shodno kriterijumu ravnoteè u izolovanim sistemima, promena entropije sistema, a koja se sastoji od sume prirasta entropija faza, mora biti jednaka nuli, tj.:

dS = dS (I) + ds (II) = 0

Kako se prenos koli~ine toplote dq izvodi reverzibilno, promena entropije svake faze u ovom procesu jednaka je koeficijentu izmenjene toplote i temperature pri kojoj se ta izmena izvrila. Sumirajui ove koeficijente prema gornjoj jedna~ini, dobija se relacija:

195

0(II)Tdq

(I)Tdq

=+−

iz koje proizilazi da mora vaìti i jednakost:

T (I) = T (II) Sistem se nalazi u mehani~koj ravnoteì kada je pritisak u svim njegovim delovima isti. Kad to ne bi bilo, zapremina faze sa viim pritiskom poveavala bi se na ra~un ostalih faza. Ovaj uslov ravnoteè moè se izvesti iz opteg uslova ravnoteè pri konstantnoj zapremini i temperaturi (jedna~ina 2-40: dAV,T ≤ 0), prema kome je Helmoltzova energija sistema u ravnoteì konstantna, odnosno njena promena jednaka nuli. Pretpostavimo da je napred razmotrenom sistemu, koji je sastavljen od faze (I) i faze (II), pri konstantnoj temperaturi dolo do poveanja zapremine faze (I) za iznos dV na ra~un faze (II). Kako se ta promena izvodi reverzibilno, promena Helmholtzove energije sistema, koja se sastoji od sume promena Helmholtzove energije faze (I) i faze (II), jednaka je nuli, tj.:

dAT,V = dA (I) + dA (II) = 0 Promene Helmholtzove energije faza sistema, do kojih je dolo usled promene zapremine pri konstantnoj temperaturi, mogu se izraziti korienjem jedna~ine (2-42: dA = – pdV – SdT) relacijom:

p (I) (– dV) + p (II) dV = 0

196

a koja vaì samo uz uslov:

p (I) = p (II) Uslov hemijske ravnoteè, odnosno nepostojanja neto-prenosa materije iz faze u fazu, zahteva jednakost hemijskih potencijala i-te komponente u svim fazama sistema, kako je pokazano u delu 2.3.3.

444...111...222... PPPOOOJJJAAAMMM KKKOOOMMMPPPOOONNNEEENNNTTTEEE III SSSTTTEEEPPPEEENNNAAA SSSLLLOOOBBBOOODDDEEE SSSIIISSSTTTEEEMMMAAA Kao viefazni sistemi, i jednofazni mogu biti po svom hemijskom sastavu vrlo sloèni. Sastav svakog sistema u potpunosti je definisan brojem njegovih komponenata. Broj komponenata ~ini najmanji broj hemijskih supstanci poznavanjem kojih se moè definisati sastav svake faze sistema. Uobi~ajena definicija komponenti je i ona kada se pod komponentama podrazumevaju sastojci sistema ~ije se mase mogu nezavisno menjati u pojedinim fazama . Broj komponenata sistema ne mora biti, prema tome, jednak broju konstituenata sistema, ve moè biti i manji, to zavisi od broja hemijskih reakcija koje se mogu odvijati u sistemu. Ako sistem predstavlja ~istu supstancu, broj komponenata je jedan bez obzira na to u koliko faza se pojavljuje ta supstanca. U smesi intertnih gasova broj komponenata jednak je broju sastojaka sistema. Ako se sistem sastoji od gasova me|u kojima je mogue odvijanje hemijske rekcije, kao npr. vodonika, joda i jodovodonika:

HHH222((gg)) +++ III222((gg)) === 222 HHHIII((gg))

tada je, s obzirom na uspostavljanje ravnoteè koja je definisana odnosom:

197

22 HI

2HI

ccc

K =

sastav sistema u ravnoteì u potpunosti definisan koncentracijama dveju supstanci, a treu je uvek mogue odrediti koristei vrednosti konstante ravnoteè. U sistemu se, dakle, koncentracije dveju supstanci mogu nezavisno menjati, te je on dvokomponentan. Ukoliko, me|utim, do uspostavljanja spomenute ravnoteè dolazi disocijacijom HI, tada vaì jednakost:

22 IH cc =

te je sastav sistema odre|en koncentracijom samo jednog od gasova. U tom slu~aju sistem je jednokomponentan. Heterogeni trofazni sistem, koji je sastavljen od CaCO3(s), CaO(s) i CO2(g), je dvokomponentan zbog usposta-vljanja reakcione ravnoteè.

CCaaCCOO33((ss)) == CCaaOO((ss)) ++ CCOO22((gg)) No, ako je u sistemu u po~etku bio prisutan samo CaCO3(s), uspostavljanjem ravnoteè nastala je ista koncentracija CaO(s) i CO2(g), te je sistem u tim uslovima jednokomponentan. Pri odre|ivanju broja komponenata sistema u kojima je mogue odvijanje hemijske reakcije i uspostavljanje ravnoteè, ona se uzima u obzir samo ako do nje stvarno dolazi. Na primer, sistem sastavljen od vodonika, kiseonika i vodene pare je trokomponentan u uslovima pri kojima nije mogue odvijanje reakcije i uspostavljanje ravnoteè:

198

HH22((gg)) ++ ½½ OO22((gg)) == HH22OO((gg))

Tek pri uslovima u kojima se moè odvijati reakcija i uspostavljati gornja ravnoteà sistem postaje dvokom-ponentan. Radi potpunujeg opisa sistema, potrebno je poznavati i vrednosti odgovarajuih varijabli (promenljivih) koje su po prirodi funkcije stanja, kao to su pritisak, temperatura, zapremina, koncentracija supstanci u pojedinim fazama itd. Za potpun opis sistema potrebno je poznavati bar jednu kapacitativnu varijablu kako bi masa sistema bila odre|ena. Me|utim, poznato je da pritisak pare vode ne zavisi od koli~ine vode koja se nalazi u ravnoteì sa parom, isto kao to ni koncentracija zasienog rastvora eera ne zavisi od od koli~ine nerastvorenog eera. Zbog toga pri razmatranju ravnoteè faza, nije potrebno uzimati u obzir kapacitativne varijable, ve samo intenzivne, kao to su pritisak, temperatura, koncetracija itd. Broj intenzivnih varijabli koje se mogu nezavisno menjati, a da ne do|e do promene broja faza sistema, naziva se brojem stepena slobode. To se moè ilustrovati na primeru ravnoteè faza:

HH22OO((ll)) == HH22OO((gg)) koja se uspostavlja pri pritisku od 101325 Pa i pri 373 K. Ako se vrednost temperature promeni, da bi sistem ostao u stanju ravnoteè, mora se promeniti i vrednost pritiska, tj. pritisak poprima ta~no odre|enu vrednost zavisno od temperature. Ukoliko se vrednost pritiska ne bi promenila, promenom temperature, npr. do 373,5 K, voda bi isparila. Prema tome, gornji sistem ima samo jedan stepen slobode. Jednofazni sistem ~iste supstance, npr. H2O (l) pri pritisku od 101325 Pa, ne menja se u temperaturnom podru~ju od 273 do 373 K. Dakle, promena temperature nije uslovljena promenom pritiska, obe varijable mogu se nezavisno menjati, pa se za sistem kaè da ima dva stepena slobode .

199

444...111...333... GGGIIIBBBBBBSSSOOOVVV ZZZAAAKKKOOONNN FFFAAAZZZAAA

Gibbsov zakon ili pravilo faza definie opti odnos izme|u broja faza F, broja komponenata K i broja stepena slobode S. Postavio ga je 1875. godine Gibbs. Izveemo ga za ravnote`ni viefazni i viekomponentni sistem, tj. sistem sastavljen od faza F i komponenata K. Sastav svake faze sistema odre|en je poznavanjem (K – 1) koncentracija, jer se koncentracija jedne komponente moè uvek odrediti iz odnosa Σxi = 1. Ukupan broj nezavisno promenljivih koncentracija sistema od faza F iznosi F (K – 1). Pridoda li se broju nezavisno promenjljivih koncentracionih varijabli jo i pritisak i temperatuta, dobija se ukupan broj nezavisno promenljivih varijabli sistema:

F(K – 1) + 2 (4-1) U izotermnim uslovima broj nezavisno promenljivih varijabli iznosi F (K – 1) + 1. Kada bi se broj varijabli sistema poveao, na primer uzimanjem u obzir, uz pritisak i temperaturu, i elektri~no polje, broj nezavisno promenljivih varijabli iznosio bi F (K – 1) + 3. Radi definisanja, tj. odre|ivanja vrednosti F (K – 1) + 2 promenljivih varijabli, nu`no je postaviti isto toliko nezavisnih jedna~ina u kojima su promenljive gornje varijable sistema. Kako je hemijski potencijal prirodna funkcija temperature, pritiska i koncentracije, moè se o~ekivati da e se pomou njega najpogodnije izraziti nezavisno promenljive varijable sistema. Za svaku komponetu (1, 2, 3, . . . K) sistema, koje se nalaze u fazama I, II, III, . . . F u stanju ravnoteè, moè se napisati niz jedna~ina:

200

µµ11 ((II)) == µµ11 ((IIII)) == µµ11 ((IIIIII)) == .. .. .. µµ11 ((FF)) µµ22 ((II)) == µµ22 ((IIII)) == µµ22 ((IIIIII)) == .. .. .. µµ22 ((FF))

µµ33 ((II)) == µµ33 ((IIII)) == µµ33 ((IIIIII)) == .. .. .. µµ33 ((FF)) (4-2) µµKK ((II)) == µµKK ((IIII)) == µµKK ((IIIIII)) == .. .. .. µµKK ((FF))

Hemijski potencijal svake komponente sistema u pojedinim fazama opisuje se odgovarajuom funkcionalnom zavisnou od temperature, pritisku i koncetraciji. Priroda ove zavisnosti nas ne zanima; dovoljno je saznanje da se ona prilikom prelaza komponente iz faze u fazu menja. Zbog toga svaki redosled jedna~ina hemijskih potencijala bilo koje komponente, predstavljen jedna~inom (4-2), sadrì (F – 1) nezavisnih jedna~ina. Drugim re~ima, zbog toga o je u sistemu u ravnoteì hemijski potencijal komponente jednak u svim fazama, njegovu zavisnost od pritiska, temperature i koncentracije nije nu`no poznavati za sve faze; za jednu fazu moè se uvek odrediti poznavajui zavisnost u ostalim. Ukupan broj nezavisnih jedna~ina, s obzirom na broj komponenata K, iznosi:

K (F – 1) (4-3) Kada je broj nezavisno promenljivih varijabli jednak broju jedna~ina koje ih povezuju, svaka promenljiva jednozna~no je odre|ena, tj. moè poprimiti ta~no odre|enu vrednost. Zbog toga pri jednakosti:

K (F – 1) = K (F – 1) + 2

201

svaka od nezavisno promenljivih (temperatura, pritisak i koncentracija komponenata) jednozna~no su odre|eni i ne mogu nezavisno menjati vrednosti. Ako bi se vrednost neke varijable promenila, stanje ravnoreè sistema bi se naruilo. Pri tom stanju sistem ima nula stepena slobode. Kada je broj nezavisnih jedna~ina manji od broja nezavisno promenljivih varijabli, razlika predstavlja broj promenljivih koje mogu poprimiti proizvoljne vrednosti, tj. koje se mogu nezavisno menjati. Ta razlika predstavlja, dakle, broj stepena slobode sistema i moè se izraziti jedna~inom:

S = F (K – 1) + 2 – K (F – 1)

odnosno, nakon sre|ivanja:

S = K + 2 – F (4-4)

Jedna~ina je poznata kao Gibbsov zakon faza . Izvedena je uz pretpostavku da se svaka komponenta sistema moè nalaziti u svim fazama, odnosno da moè neometano prelaziti iz faze u fazu.

444...222... RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@AAA FFFAAAZZZAAA ÎIISSSTTTEEE SSSUUUPPPSSSTTTAAANNNCCCEEE Kako broj faza ~iste supstance moè iznositi od jedan do tri, prema Gibbsovom zakonu faza, broj stepena slobode moè se menjati od nule do dva. îsta supstanca u jednoj fazi ima dve stepena slobode, tj. i pritisak i temperatura kao varijable sistema nezavisno su promenljive. Kada se ~ista supstanca nalazi u dve faze, broj stepena slobode iznosi jedan, to zna~i da je samo jedna varijabla, pritisak ili temperatura, nezavisno promenljiva. Javlja li se ~ista supstanca u tri faze u kontaktu, broj stepena slobode je nula. Prema tome, ~ista supstanca se moè nalaziti raspodeljena u tri faze u kontaktu samo pri ta~no odre|enoj vrednosti pritiska i temperature. Za vodu, ove vrednosti iznose 0,0099 °C i 6105 Pa.

202

îsta supstanca, koja se moè javljati u vie alotropskih modifikacija, kao npr. sumpor, ne moè se, prema Gibbsovom zakonu, pojavljivati istovremeno u ~etiri faze. Bez obzira na mogui broj faza ~iste supstance, u ravnoteì se mogu nalaziti najvie tri.

444...222...111... FFFAAAZZZNNNIII DDDIIIJJJAAAGGGRRRAAAMMM ÎIISSSTTTEEE SSSUUUPPPSSSTTTAAANNNCCCEEE Iz jedna~ine (2-88:

jnp,T,iii n

GG

∂∂==µ ) sledi da je hemijski potencijal ~iste supstance jednak molarnoj Gibbsovoj

energiji. Zbog toga se jedna~ina (2-55: dG = Vdp – Sd), koja definie zavisnost Gibbsove energije od pritiska i temperature, za ~istu supstancu moè izraziti u obliku:

dµ = Vdp – SdT

gde V i S predstavljaju molarnu zapreminu i molarnu entropiju supstance. Iz vrednosti parcijalnog koeficijenta:

ST p

−=

∂∂µ

koji odre|uje nagib krive zavisnosti hemijskog potencijala od temperature, sledi da se hemijski potencijal ~iste supstance s porastom temperature uvek smanjuje, jer je vrednost entropije pozitivna. Ovaj nagib je najmanji za ~vrsto agregatno stanje, vei je za te~no, a najvee za gasovito, jer je S(g) > S (l) > S (s). Zavisnost hemijskog potencijala od temperature za pojedina agregatna stanja ~iste supstance shematski je prikazana na slici 4.1.

203

µµ (ggg))) (((lll))) (((sss))) TTtt TTii TT

SSll.. 44..11.. µµ –– TT kkrriivvee ~~iissttee ssuuppssttaannccee uu ppoojjeeddiinniimm aaggrreeggaattnniimm ssttaannjjiimmaa pprrii kkoonnssttaannttnnoomm pprriittiisskkuu

U podru~ju temperatura 0 < T < Tt hemijski potencijal ~vrste faze je najniì, te je ona stabilna faza sistema. Pri temperaturi topljenja Tt, hemijski potencijal ~vrste i te~ne faze su jednaki, te ove faze egzistiraju u ravnoteì. U podru~ju temperatura Tt < T < Ti hemijski potencijal te~ne faze je najniì i ona je stabilna faza. Pri temperaturi Ti, hemijski potencijal te~ne i gasovite faze ~iste supstsnce su jednaki i one su u ravnoteì. Iznad temperature Ti hemijski potencijal gasovite faze ~iste supstance je najniì i ona je stabilna faza.

204

Zavisnost hemijskog potencijala ~iste supstance od pritiska definisana je diferencijalnim parcijalnim koeficijentom:

Vp p

=

∂∂µ

Kako je molarna zapremina ~iste supstance uvek pozitivna, sniènje pritiska uzrokuje i smanjenje hemijskog potencijala. Ova promena je mnogo vie izraèna za gasovito agregatno stanje nego za te~no i ~vrsto zbog odnosa V (g) > V (l) = V (s). Na slici 4.2. prikazan je u µµ –– TT dijagramu uticaj pritiska na vrednost hemijskog potencijala. Iz dijagrama (koji sledi) se vidi da smanjenje pritiska uzrokuje i smanjenje temperature topljenja i temperature isparavanja ~iste supstance. Zavisnosti temperature od pritiska za ravnoteè ~vrste i te~ne, odnosno te~ne i gasovite faze, prikazani su u donjem delu ovog dijagrama.

205

µµ pp11 (ggg))) pp22 (((lll))) (((sss))) pp pp11 ((ss))DD((ll)) ((ll))DD((gg)) pp22

TT SSll.. 44..22.. PPoommaakk µµ––TT kkrriivvee ppoojjeeddiinniihh aaggrreeggaattnniihh ssttaannjjaa ~~iissttee ssuuppssttaannccee ssaa pprroommeennoomm

pprriittiisskkaa,, ii iilluussttrraacciijjaa zzaavviissnnoossttii tteemmppeerraattuurree ttoopplljjeennjjaa ii iissppaarraavvaannjjaa oodd pprriittiisskkaa

206

Daljnjim smanjenjem vrednosti pritiska, kao to se vidi na slici 4.3. moè se postii stanje u kome se sve tri krive zavisnosti hemijskog potencjla od temperature seku u jednoj ta~ki, to zna~i da su pri ovi uslovima u ravnoteì istvoremeno sve tri faze ~iste supstance: ~vrsta, te~na i gasovita. Ova ta~ka naziva se trojnom ta~kom .

µµ (ggg))) (((lll))) (((sss))) TTrr TT

SSll 44..33.. µµ––TT kkrriivvee ~~iissttee ssuuppssttaannccee uu ppoojjeeddiinniimm aaggrreeggaattnniimm ssttaannjjiimmaa pprrii pprriittiisskkuu ttrroojjnnee ttaa~~kkee

207

Pri vrednostima pritiska niìm nego u trojnoj ta~ki kako se vidi sa slike 4.4 , kriva zavsnosti hemijskog potencijala od temperature za ~vrstu fazu se~e se sa krivom zavisnosti hemijskog potencijala za te~nu fazu pri ni oj temperaturi nego sa krivom za te~nu fazu. Ovaj presek predstavlja temperaturu sublimacije TS i pri njoj su ~vrsta faza i gasovita faza ~iste supstance u ravnoteì.

µµ (ggg))) (((lll))) (((sss))) TTSS TT

SSll 44..44.. µµ––TT kkrriivvee ~~iissttee ssuuppssttaannccee uu ppoojjeeddiinniimm aaggrreeggaattnniimm ssttaannjjiimmaa pprrii pprriittiisskkuu nniièemm oodd pprriittiisskkaa ttrroojjnnee ttaa~~kkee

208

pp CC DD ((ss)) ((ll)) BB ((gg)) AA TT ttrr TT SSll.. 44..55.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz ffaazznnoogg ddiijjaaggrraammaa ~~iissttee ssuuppssttaannccee

Na osnovu razmatrane zavisnosti hemijskog potencijala od temperature i pritiska mogua je konstrukcija dijagrama pritisak-temperatura u kome su predstavljena podru~ja stabilnosti ~vrstih faza, kao i ravnoteè pojedinih faza ~iste supstance, a shematski je prikazan na slici 4.5. Kriva AB ozna~ava ravnoteù ~vrste i gasovite faze, BC ~vrste i te~ne faze, a BD ravnoteù izme|u te~ne i gasovite faze. One dele podru~ja stabilnosti ~istih faza (~vrste, te~ne i gasovite), ta~ka B na dijagramu ozna~ava vrednost temperature i pritiska pri kojima se u ravnoteì nalaze sve tri faze ~iste supstance. Zbog navedenih svojstava, dijagram se ozna~ava kao fazni dijagram ~iste supstance. Iz dijagrama se vidi da je pri odre|enoj vrednosti pritiska, jednofazni sistem ~iste supstance stabilan pri nizu temperatura, i obrnuto. I pritisak i temperatura nezavisno su promenjive varijable sistema, te on ima dva stepena slobode. Kako je ravnoteà dveju faza ~iste supstance predstavljena na dijagramu crtom, svakoj vrednosti pritiska odgovara samo jedna, ta~no odre|ena vrednost temperature, i obrnuto. Nezavisno promenjiva je samo jedna varijabla, te dvofazan sistem ~iste supstance ima samo jedan stepen slobode. Ravnoteà svih triju agregatnih stanja ~iste supstance predstavljena je na dijagramu ta~kom, pa moè postojati samo pri jednoj jedinoj vrednosti pritiska i temperature. Sistem nema nezavisno promenljivih varijabli i stepen slobode mu je nula.

209

444...222...222... JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNEEE KKKRRRIIIVVVIIIHHH FFFAAAZZZNNNEEE RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@EEE Krive pritisak-temperatura na slici 4.5 prikazuju odgovarajue vrednosti pritisaka i temperatura pri kojima se uspostavlja ravnoteà faza ~iste supstance. Radi nalaènja jedna~ina ovih krivih, razmotriemo faze (I) i (II) ~iste supstance u ravnoteì, za koju vaì jednakost hemijskih potencijala:

µ (I, p, T) = µ (II, p, T) Za malu, ravnote`nu promenu pritiska za iznos dp menja se i temperatura za iznos dT, kao i vrednost hemijskog potencijala dµ. Novo ravnote`no stanje okarakterisano je tako|e jednakou hemijski potencijala ~iste supstance u pojedinim fazama:

µ (I, p, T) + dµ (I) = µ (II, p, T) + dµ (II)

Iz gornjih jedna~ina proizilazi i jednakost promena hemijskih potencijala ~iste supstance u fazama u ravnoteì:

dµ (I) = dµ (II) (4-5)

a koje se, budui da se radi o ~istoj supstanci, mogu izraziti jedna~inama:

dµ (I) = V (I) dp – S (I) dT

dµ (II) = V (II) dp – S (II) dT

u kojima V i S predstavljaju molarnu zapreminu i entropiju faza ~iste supstance.

210

Supstitucijom gornjih izraza u jednakost (4-5), dolazi se do relacije:

V (I) dp – S (I) dT = V (II) dp – S (II) dT

odnosno nakon preure|ivanja:

(I)V(II)V(I)S(II)S

dTdp

−−

=

gde S (II) – S (I) i V (II) – V (I) predstavljaju promene entropije i zapremine prilikom transformacije faze (I) u fazu (II). Ozna~e li se ove promene kao ∆S i ∆V, gornja jedna~ina moè se izraziti u obliku:

VS

dTdp

∆∆

= (4-6)

Navedenu zavisnost pritiska od temperature prvi je ustanovio 1834.g. E.Clapeyron (Klapejron), dok je termodinami~ku obradu dao trideset godina kasnije Clausius, pa se prema njima naziva Clausius-Clapeyronova jedna~ina. Da bi se znalo o kojoj je faznoj ravnoteì, odnosno transformaciji re~, uz znak ∆ obeleàva se i oznaka fazne transformacije, kao ∆t, ∆i ili ∆S, to odgovara promeni funkcije u procesu topljenja, isparavanja ili sublimacije. Kako se radi o ravnoteì, promena entropije moè se izraziti i koeficijentom promene entalpije i temperature fazne transformacije, tj.:

211

VTH

dTdp

∆∆

= (4-7)

Kako je promena entropije, odnosno entalpije u ravnote`nim procesima topljenja, isparavanja i sublimacije uvek pozitivna, nagib krive dp/dT ovih faznih ravnoteà zavisi od pripadajue promene zapremine. Svi procesi sublimacije i isparavanja odvijaju se uz relativno veliku promenu zapremine, pa je nagib krive dp/dT uvek pozitivan i relativno blag. Procesi topljenja odvijaju se uz malu i po pravilu pozitivnu promenu zapremine, to ima za posledicu da je nagib dp/dT pozitivan i relativno velik. Za nekoliko supstanci, kao to je voda, proces topljenja odvija se uz smanjenje zapremine, zbog ~ega je nagib dp/dT negativan. Za procese sublimacije i isparavanja vode moè se Clausius-Clapeyronova jedna~ina dalje transformisati. Kako je molarna zapremina gasovite faze mnogo vea od molarne zapremine te~ne i ~vrste faze, promena zapremine u ovim procesima moè se poistovetiti sa molarnom zapreminom gasovite faze, tj.:

∆i V = V(g) – V (l) = V (g) i

∆S V = V(g) – V (s) = V (g) (4-8)

pa se Clausius-Clapeyronova jedna~ina moè izraziti i u obliku:

(g)VTH

dTdp ∆

=

212

Uz pretpostavku idealnog ponaanja gasa, molarna zapremina moè se izraziti koeficijentom RT/p, to ako se supstituie u prethodnu jedna~inu, daje zavisnost:

2RTpH

dTdp ∆

=

odnosno:

2RTH

dTp)(lnd ∆

= (4-9)

gde ∆H moè biti promena entalpije u procesima isparavanja ili sublimacije. Neodre|enom integracijom gornje jedna~ine, uz zanemarivanje zavisnosti entalpije od temperature, dobija se zavisnost:

CRTH

pln +∆

−= (4-10)

u kojoj C ozna~ava integracionu konstantu.

213

Iz jedna~ine se vidi da je zavisnost ln p od 1/T linearna. Eksperimentalna provera ove zavisnosti daje zadovoljavajue rezultate, posebno kada se radi o relativno manjim temperaturnim intervalima kao to je pokazano na slici 4.6.

33,,00 22,,00 11,,00 33,,00 44,,00 55,,00 11//TT x 110033//KK

SSll.. 44..66.. ZZaavviissnnoosstt llooggaarriittmmaa pprriitt iisskkaa ppaarraa nn--bbuuttaannaa oodd rreecciipprroo~~nnee vvrreeddnnoossttii aappssoolluuttnnee tteemmppeerraattuurree

ll oogg

pp (( PP

aa ))

214

Na taj na~in iz zavisnosti ln p od 1/T moè se izra~unati promena entalpije fazne transformacije isparavanja ili sublimacije. Integrisanjem jedna~ine (4-9: 2RT

HdT

p)(lnd ∆= ) u granicama p1 i p2 odnosno T2 i T1, tako|e uz zanemarivanje

zavisnosti entalpije od temperature, dobija se vrednost:

TTR)T(TH

pp

ln21

12

1

2 −∆=

(4-11) koja omoguava izra~unavanje promene entalpije u procesu fazne transformacije isparavanja ili sublimacije kada su poznata dva para p, T podataka. Alternativno, uz poznatu entalpiju fazne transformacije i jedan par p, T podataka mogue je izra~unati i vrednost pritiska pri nekoj drugoj temperaturi, i obrnuto.

444...222...333... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT PPPRRRIIITTTIIISSSKKKAAA PPPAAARRREEE ÎIISSSTTTEEE SSSUUUPPPSSSTTTAAANNNCCCEEE OOODDD SSSPPPOOOLLLJJJAAA[[[NNNJJJEEEGGG PPPRRRIIITTTIIISSSKKKAAA Ako se u faznoj ravnoteì te~ne ili ~vrste faze sa gasovitom fazom u gasovitoj fazi nalazi i strani gas nerastvoran u te~noj i ~vrstoj fazi, tada je pritisak kome je izloèna te~nost, odnosno ~vrsta supstanca, jednak sumi pritisaka gasova te supstance i stranog gasa. Ozna~imo li ovu sumu sa p′, i posmatramo npr. ravnoteù te~ne i gasovite faze, hemijski potencijal supstance u te~noj fazi jednak je:

µ (l) = V (l) dp′ – S (l) dT (4-12) a u gasnoj smesi:

215

µ (g) = V (g) dp – S (g) dT

vrednosti V i S prikazuju molarne zapremine supstance u gasnoj i te~noj fazi. S obzirom na uslov ravnoteè, iz gornjih jedna~ina proizilazi jednakost:

V (l) dp′ = V (g) dp a iz te jednakosti i vrednost diferencijalnog parcijalnog koeficijenta koji definie zavisnost pritiska pare od ukupnog pritiska:

(g)V(l)V

pp

T

=

∂∂

, (4-13)

Iz jedna~ine se vidi da poveanje ukupnog pritiska p′ uzrokuje i poveanje pritiska parne faze, ali to poveanje je malo jer molarna zapremina supstance u te~noj fazi znatno je manja nego od onog u gasovitoj.

444...333... BBBIIINNNAAARRRNNNIII SSSIIISSSTTTEEEMMMIII Binarni sistemi imaju, preme Gibbsovom zakonu ffaza, najvie tri stepena slobode, pa je njihovo grafi~ko prikazivanje mogue u trodimenzionalnom dijagramu. Me|utim, iz prakti~nih razloga obi~no ih predstavljamo u ravni, pri ~emu se jedna od varijabli – pritisak ili temperatura – drì konstantnom.

216

Podela i izu~avanje binarnih sistema izvodi se naj~ee u odnosu na agregatno stanje faza u ravnoteì. Od najveeg prakti~nog interesa su sistemi te~na faza – parna faza, te~na faza – te~na faza, ~vrsta faza – te~na faza i ~vrsta faza - ~vrsta faza. Razblaèni rastvori sa neisparljivom rastvorenom supstancom ~ine u ovoj celini posebno va`nu grupu, pa se njihova termodinami~ka svojstva izu~avaju u prvom delu.

444...333...111... RRRAAAZZZBBBLLLAAA@@@EEENNNIII RRRAAASSSTTTVVVOOORRRIII SSSAAA NNNEEEIIISSSPPPAAARRRLLLJJJIIIVVVOOOMMM RRRAAASSSTTTVVVOOORRREEENNNOOOMMM SSSUUUPPPSSSTTTAAANNNCCCOOOMMM Razblaèni rastvori sa neisparljivom rastvorenom supstancom pokazuju niz karakteristi~nih svojstava ~ije je izu~avanje imalo velik uticaj na njihove spoznaje u gra|i ovih sistema. To se odnosi na svojstva, kao to su sniènje pritiska pare, poveanje temperature klju~anja, sniènje temperature o~vravanja (mr`njenja) i osmotski pritisak. Zajedni~ka im je karakteristika da ne zavise od prirode rastvorene supstance, ve samo od njene koncentracije, odnosno broja molekula ili disocijacijom nastalih jona u sistemu. Zbog toga se nazivaju koligativnim svojstvima.

444...333...111...111... SSSNNNIII@@@EEENNNJJJEEE NNNAAAPPPOOONNNAAA PPPAAARRREEE Kada je rastvorena supstanca neisparljiva, odnosno kada pokazuje zanemarljivo mali napon pare, napon pare rastvara~a pA predstavlja i napon pare rastvora p. U idealnim rastvorima napon pare rastvara~a definisan je Raoultovim zakonom (2-107: pi = pi

* xi). Izrazi li se u njemu molski udeo rastvara~a pomou molskog udela rastvorene supstance B, xA = 1 – xB, dobija se relacija:

p = pA = pA* (1 – xB)

217

Za idealne rastvore prethodna zavisnost vaì u celom koncentracionom podru~ju, dok za realne samo u podru~ju razblaènja u kome se one ponaaju kao idealne (pri relativno malim vrednostima xB). Jedna~ina se moè transformisati i do oblika:

pA* – p = ∆p = pA

* xB (4-14) gde ∆p ozna~ava sniènje pritiska pare rastvra~a uzrokovano dodatkom neisparljivog rastvora supstance u iznosu xB. Ako se izrazi molski udeo rastvorene supstance pomou molaliteta (jedna~ina 2-116: B

A

A

B b1000M

nn = ))::

BA

A

BB b

1000M

nn

x ==

to vaì dosta ta~no samo za razblaène rastvore, vidi se da je sniènje napona pare rastvara~a proporcionalno molalitetu rastvorene supstance, tj.:

B

A bKp

==∆ BA b

1000M

p*

(4-15) Vrednost konstante proporcionalnosti K, kako se vidi iz jedna~ine, zavisi isklju~ivo od prirode rastvara~a.

218

444...333...111...222... PPPOOOVVVIII[[[EEENNNJJJEEE TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE KKKLLLJJJUUUÂAANNNJJJAAA Pri temperaturi klju~anja ~iste supstance, hemijski potencijali te~ne i gasne faze u ravnoteì su jednaki. Ova jednakost predstavljena je presecima krivih zavisnosti hemijskih potencijala ovih faza od temperature, koje su prika-zane na slici 4.7.

µµ AA((gg)) AAA(lll))) AA((ll,, rraassttvvoorr)) TT00 TT TT

SSll 44..77.. PPrriikkaazz ppoovviieennjjaa tteemmppeerraattuurree kklljjuu~~aannjjaa rraassttvvaarraa~~aa uu rraassttvvoorruu uu ooddnnoossuu nnaa ~~iissttoo ssttaannjjee

219

Neisparljiva rastvorena supstanca sniàva hemijski potencijal rastvara~a u rastvoru (jed. 2-111: AA)A( xlnRT+= ∗µµ l ) i njegova zavisnost od temperature prikazana je isprekidanom crtom (linijom) na dijagranu. Kako je rastvorena supstanca neisparljiva, ona ne uti~e na hemijski potencijal rastvora u gasovitoj fazi. Posledica toga je povienje temperature klju~anja rastvara~a u rastvoru u odnosu na ~ist rastvara~ sa vrednosti T0 do vrednosti T, kako je prikazano na dijagramu. Od ~ega zavisi povienje temperature klju~anja moè se pokazati polazei od stanja ravnoteè rastvara~a u rastvoru i gasnoj fazi, a koje je okarakterisano jednakou hemijskih potencijala:

µA (g) = µB (l) Izraàvajui vrednost hemijskog potencijala rastvara~a u razblaènom rastvoru jedna~inom (2-111) dobija se relacija

µA(g) = µA* + RT ln xA

u kojoj µA (g) i µA

* pokazuju hemijske potencijale ~iste supstance, u ovom slu~aju rastvara~a u gasovitom i te~nom agregatnom stanju. Ako se jedna~ina prevede u oblik:

A

*AA(g) xlnRTT

=−µµ

i diferencira po temperaturi uz konstantan pritisak, dobija se relacija:

220

p

A

p

*A

p

A(g)

T)x(ln

RT/T(

T

/T)(

∂∂

=

∂

∂−

∂

∂ µµ

(4-16) Parcijalni diferencijalni koeficijenti na levoj strani jedna~ine, budui da se radi o hemijskim potencijalima ~iste supstance u gasovitom i te~nom stanju, a koji su jednaki molarnim Gibbsovim energijama ovih faza, mogu se izra~unati, prema Gibbs-Helmholtzovoj jedna~ini (2-63:

2p T

HT

(G/T)−=

∂∂ ), koeficijentima molarne entalpije faza i

temperature, tj.:

p

A2

A(l)2

A(g)

T)x(ln

RT

H

T

H

∂∂

=

−−−

odnosno:

p

A2

A(l)A(g)

T)x(ln

RT

HH

∂∂

=−

−−

221

Izrazi li se razlika entalpija ~iste supstance u gasovitom i te~nom agregatnom stanju kao entalpija isparavanja ∆iH, dobija se zavisnost:

2

i

p

A

RTH

T)x(ln ∆

−=

∂∂

(4-17)

Integrisanjem jedna~ine u granicama temperature klju~anja ~istog rastvara~a T0, pri ~emu je xA = 1, i temperature klju~anja rastvora T, pri ~emu je koncentracija rastvara~a xA:

∫ ∫∆

=−A

0

x

1

T

T2

iA dT

RTH

)x(lnd

i uz zanemarivanje zavisnosti entalpije od temperature (jer se radi o malim promenama temperature), dobija jedna~ina:

0

0iA TT

TTRH

xln−∆

=−

222

Ozna~avanjem razlike temperature klju~anja rastvora i rastvara~a sa ∆T, a umnoka temperatura klju~anja sa T0

2 (jer se radi o relativno maloj razlici temperatura) dobija se relacija:

20

iA RT

THxln

∆∆=−

(4-18)

Dalje, izraàvanjem molskog udela rastvara~a pomou molskog udela rastvorene supstance xA = 1 – xB, leva strana gornje jedna~ine se transformie u izraz ln (1 + xB). taj se izraz dalje moè rastaviti u red prema relaciji:

...x

41

x21

x21

xx)(1ln 432 −−−−=+ (4-19)

koja vaì za sve vrednosti x u podru~ju (– 1 < x < 1), te je primenjiva i na vrednosti xB. S obzirom na to da se radi o razblaènim rastvorima u kojima je vrednost xB vrlo mala, od reda (4-19) moè se bez vee greke uzeti samo prvi ~lan, pa jedna~inu (4-18) izraziti u obliku:

20

iB RT

THx

∆∆=

odnosno:

223

B

i

20 xH

RTT

∆=∆

(4-20) Ako se izrazi molski udeo rastvorene supstance pomou molaliteta (jedna~ina 2-116: B

A

A

B b1000M

nn = )),, povienje

temperature klju~anja inosi:

B

i

A20 b

H 1000MRT

T∆

=∆ (4-21)

odnosno:

∆T = Ke bB (4-22) Konstanta Ke, koja zavisi samo od karakteristika rastvara~a, naziva se molalnim povienjem ta~ke klju~anja ili ebulioskopska konstanta. Reazultati eksperimentalnog odre|ivanja ebuliskopske konstante niza rastvara~a u razblaènim rastvorima u vrlo dobroj su saglasnosti sa onima koji su izra~unati prema jedna~ini:

224

H 1000MRT

Ki

A20

e ∆=

(4-23)

Na primer, izra~unata ebulioskopska konstanta za metilacetat iznosi 2,06 K kg mol−1, dok su eksperimentalno odre|ene s nizom rastvorenih supstanci prikazane u tabeli IV-1.

TTaabbeellaa IIVV--11.. EEkkssppeerriimmeennttaallnnoo ooddrree||eennee vvrreeddnnoossttii kkoonnssttaannttee KKee

RRaassttvvoorreennaa ssuuppssttaannccaa KKee // KK kkgg mmooll--11

NNaaffttaalleenn 22,,0077 KKaammffoorr 22,,0022 DDiiffeenniillaammiinn 22,,0066 FFeenniillbbeennzzooaatt 22,,0066 BBeennzzeenn 22,,0066

Ebulioskopska konstanta za vodu iznosi 0,512 K kg mol−1

225

444...333...111...333... SSSNNNIII@@@EEENNNJJJEEE TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE MMMRRR@@@NNNJJJEEENNNJJJAAA (((OOO^VVVRRR[[[]]]AAAVVVAAANNNJJJAAA))) Neisparljiva rastvorena supstanca, koja sa rastvara~em ne stvara ~vrst rastvor, uzrokuje sniènje temperature mr`njenja rastvara~a iz rastvora u odnosu prema ~istom rastvara~u. To je grafi~ki prikazano na slici 4.8 .

µµ AA((ll)) AAA(lll,,, rrraaassstttvvvooorrr))) AA((ss)) TT TT00 TT

SSll 44..88.. PPrriikkaazz ssnniièennjjaa tteemmppeerraattuurree mmrr`nnjjeennjjaa rraassttvvaarraa~~aa iizz rraassttvvoorraa uu ooddnnoossuu nnaa ~~iissttoo ssttaannjjee

226

Punim, linijama ozna~ene su promene hemijskog potencijala rastvara~a A u te~nom i ~vrstom agregatnom stanju sa promenom temperature. Temperatura preseka ovih krivih, koja odgovara ravnoteì ~vrste i te~ne faze, prikazuje temperaturu mr`njenja (o~vravanja) rastvara~a. Dodatak rastvorene supstance rastvara~u uzrokuje sniènje njegovog hemijskog potencijala, koji je za ovo stanje ozna~en isprekidanom linijom. Kako rastvorena suptanca ne stvara ~vrst rastvor sa rastvara~em, ona i ne menja vrednost hemijskog potencijala ratvara~a u ~vrstom stanju. Posledica toga je pomak preseka krivih hemijskog potencijala rastvara~a u rastvoru i ~vrstom stanju u stranu niìh vrednosti temperature, a time i sniènje temperature mr`njenja sa vrednosti T0 do vrednosti T. U stanju ravnoteè i ~vrstog rastvara~a, koje se postiè pri temperaturi mr`njenja, hemijski potencijal rastvara~a u ~vrstom stanju i rastvoru su jednaki:

µA (s) = µB (l) Izarazi li se zavisnost hemijskog potencijala rastvara~a od molskog udela (jedna~ina 2-111: AA)A( xlnRT+= ∗µµ l ), gornja vrednost moè se izraziti u obliku:

µA(s) = µA* + RT ln xA

Daljni tok izvo|enja provodi se analogno kao u slu~aju povienja temperature klju~anja. Deljenjem gornje jedna~ine sa temperaturom:

A

*AA(s) xlnRTT

=−µµ

227

te diferenciranjem po temperaturi uz konstantan pritisak, dolazi se do zavisnosti:

p

A

p

*A

p

A(s)

T)x(ln

RT/T(

T

/T)(

∂∂

=

∂

∂−

∂

∂ µµ

u kojoj su parcijalni diferencijalni koeficijenti leve strane jedna~ine, budui da se radi o ~istoj supstanci u ~vrstom i te~nom stanju, mogu zameniti, prema Gibbs-Helmholtzovoj jedna~ini (2-63:

2p T

HT

(G/T)−=

∂∂ ), koeficijentima molarne

entalpije faza i temperature, tj.:

p

A2

A(l)2

A(s)

T)x(ln

RT

H

T

H

∂∂

=

−−−

Kako razlika molarnih entalpija te~ne i ~vrste faze predstavlja entalpiju topljenja ∆tH, gornja jedna~ina moè se izraziti u obliku:

2t

p

A

RTH

T)x(ln ∆

−=

∂∂

228

koja se moè integrisati u granicama temperature i mr`njenja rastvara~a iz rastvora T, pri kojoj je molski udeo rastvara~a xA, do temperature mr`njenja ~istog rastvara~a T0, pri kojoj je molski udeo rastvara~a jedan:

∫ ∫= ∆

=−1A

A

0x

x

T

T2

tA dT

RTH

)x(lnd

Kako je razlika temperatura T0 i T relativno mala kada se radi o razblaènim rastvorima, integrisanje se moè sprovesti uz zanemarivanje zavisnosti entalpije od temperature:

TTTT

RH

xln0

0tA

−∆=−

(4-24) Izraàvanjem molskog udela xA sa razlikom (1 – xB), vrednost izraza na levoj strani jedna~ine ln (1 + xB) moè se izraziti pomou reda (4-19), pri ~emu je dovoljno uzeti, budui da se radi o razblaènim rastvorima, samo prvi ~lan. Dalje, ozna~ili se razlika temperatura T0 – T sa ∆T, a njihov umnoàk, s obzirom na malu razliku, sa T0

2, jedna~ina (4-24) transformie se do oblika:

20

tB RT

THx

∆∆=

(4-25)

229

odnosno:

Bt

20 xH

RTT

∆=∆

Zamenom molskog udela rastvorene supstance sa njegovim molalitetom, gornja jedna~ina moè se transformisati do oblika:

B

t

A20 b

H 1000MRT

T∆

=∆ (4-26)

odnosno, s obzirom na to da su svi ~lanovi desne strane jedna~ine, osim bB konstante za odgovarajui rastvara~:

∆T = Kk bB (4-27) Konstanta Kk, naziva se molalnim sniènjem temperature mr`njenja ili krioskopska konstanta. I u ovom slu~aju rezultati eksperimentalnog odre|ivanja krioskopske konstante niza rastvara~a u razblaènim rastvorima u vrlo dobroj su saglasnosti sa onima koji su izra~unati prema jedna~ini:

230

H 1000MRT

Kt

A20

k ∆=

(4-28)

Krioskopska konstanta za vodu iznosi 1,86 K kg mol−1

444...333...111...444... OOOSSSMMMOOOTTTSSSKKKIII PPPRRRIIITTTIIISSSAAAKKK Kada je rastvor odvojen od rastvara~a membranom propustljivom samo za molekule rastvara~a, a ne i za molekule rastvorene supstance, odvija se difuzija molekula rastvara~a kroz membranu u rastvor. Proces difuzije rastvara~a kroz membrane naziva se osmoza . Prenos rastvara~a u rastvor uzrokuje porast nivoa rastvora, kako je to prikazano na slici 4.9 , a to je ekvivalentno porastu pritiska pod kojim se nalazi rastvor u odnosu na rastvara~. Pritisak koji zaustavlja proces difuzije naziva se osmotskim. Van′t Hoff je 1885.g., analizirajui dotadanje rezultate merenja osmotskog pritiska eera u vodi, postavio empirijsku jedna~inu prema kojoj je osmotski pritisak π jednak:

ππ == cc RRTT (4-29) gde c pokazuje koli~insku koncentraciju rastvorene supstance:

231

ππ RRRaaassstttvvvaaarrraaa~~~ RRRaaassstttvvvooorrr RRRaaassstttvvvaaarrraaa~~~ RRRaaassstttvvvooorrr

AAA AAA +++ BBB AAA AAA +++ BBB PPPooo~~~eeetttnnnooo ssstttaaannnjjjeee SSStttaaannnjjjeee rrraaavvvnnnooottteeeèee

SSll.. 44..99.. EEkkssppeerriimmeenntt oossmmoozzee ii uussppoossttaavvlljjaannjjee oossmmoottsskkoogg pprriittiisskkaa

232

Jedna~ina (4-29) moè se izvesti i termodinami~kim razmatranjem ravnote`nog sistema prikazanog na slici 4.9. Iz slike se vidi da se rastvara~ i rastvor u stanju ravnoteè ne nalaze pod istim pritiskom. Ozna~ili se pritisak pod kojim se nalazi rastvara~ sa p, a rastvora sa p′, vrednost osmotskog pritiska je:

π = p′ – p (4-30)

U stanju ravnoteè hemijski potencijal ~istog rastvara~a pod pritiskom p, *, pAµ jednak je hemijskom poten-

cijalu rastvara~a u rastvoru pod pritiskom p′, a koji prema jedna~ini (2-111: AA)A( xlnRT+= ∗µµ l ) iznosi:

ApA,pA, xlnRT+= ∗′′ µµ

Odavde sledi i jedna~ina:

ApA,pA, xlnRT+= ∗′

∗ µµ

odnosno:

∗′

∗ −= pA,pA,AxlnRT µµ (4-31)

Desna strana jedna~ine ozna~ava promenu hemijskog potencijala ~iste supstance od pritiska p′ do pritiska p. Kako je promena hemijskog potencijala ~iste supstance s promenom pritiska pri konstanoj zapremini jednaka molarnoj zapremni (jedna~ina (2-56: V

pG

T

=

∂∂ ), jedna~ina (4-31) moè se izraziti u obliku:

233

∫′

=p

pAA dpVxlnRT

(4-32) gde VA predstavlja molarnu zapreminu rastvara~a A. Budui da se zapremina te~nosti relativno malo menja sa promenom pritiska, jedna~ina (4-32) moè se integrisati, uz pretpostavku konstantnosti VA:

RT ln xA = VA (p – p′)

reavanjem jedna~ine po razlici pritisaka, odnosno osmotskom pritisku, dobija se relacija:

AA

xlnVRT

p −=

Zamena molskog udela rastvara~a sa molskim udelom rastvorene supstance, te rastavljanje logaritamskog niza u red (4-30) u kome se, s obzirom na rablaèni rastvor svi ~lanovi, osim prvog, mogu zanemariti, omoguava izraàvanje gornje jedna~ine u obliku:

B

A

xVRT

p = (4-33)

234

Izraàvanjem molskog udela odnosom nB/nA, te dobijenog umnoka (proizvoda) VAnA sa zapreminom rastvora V, a to je doputeno za dovoljno razblaène rastvore, jedna~ina (4-33) prelazi u oblik:

A

B

Vn

RTp =

odnosno:

π = RT cB

koji je identi~an empirijskoj van′t Hoffovoj jedna~ini (4-29). Jedna~ina za osmotski pritisak moè se izraziti analogno jedna~inama za ostale koligativne osobine. Zamenom molskog udela u jedna~ini (4-33) s molalitetom, a prema jedna~ini (2-116: B

A

A

B b1000M

nn = )),, dobija se relacija:

B

A

A bV1000

RTMp =

(4-34) odnosno:

π = K0 bB (4-35)

gde je K0 konstanta zavisna samo od prirode rastvara~a, analogno kao i u ostalim jedna~inama za koligativne osobine,

235

444...333...111...555... KKKOOOLLLIIIGGGAAATTTIIIVVVNNNEEE OOOSSSOOOBBBIIINNNEEE RRRAAASSSTTTVVVOOORRRAAA EEELLLEEEKKKTTTRRROOOLLLIIITTTAAA Sve navedene jedna~ine za koligativne osobine vaè samo za razblaène rastvore elektrolita . Analizirajui rezultate merenja osmotskog pritiska razblaènih rastvora elektrolita van′t Hoff je ustanovio da je taj pritisak uvek vei za faktor dva, tri i vie od onog prema jedna~ini (4-29: ππ == cc RRTT), te je za njih predloìo modifikovanu jedna~inu

ππ == ii cc RRTT (4-36) gde je ii takozvani van′t Hoffov faktor. Razvitkom teorije rastvora pokazalo se da je taj faktor u razblaènim rastvorima jakih elektrolita jednak broju jona koji nastaju disocijacijom jednog molekula. Za razblaène rastvore slabih elektrolita nalazimo ga sledeim razmatranjem. Ako supstanca MmNn, ~iji je molalitet b i stepen disocijacije α, disosuje prema jedna~ini:

MMmmNNnn == mmMM++ ++ nnMM−−

tada molalitet nedisosovanog dela molekula iznosi:

b – bα = b(1 – α) Molaliitet ~estica, nastalih disocijacijom, iznosi:

b(1 – α) + mb α + nb α

Ozna~imo li ukupan broj specija (~estica), koji nastaju potpunom disocijacijom molekula, sa:

236

υ = m + n tada se molalitet (specija/~estica) elektrolita, koji delimi~no disosuje, moè izraziti i relacijom:

b(1 – α) + υb α dok je van′t Hoffov faktor odre|en odnosom:

υαα

αυα+−=

+−= 1

bb)b(1

i (4-37)

Za razblaène rastvore elektrolita potrebno je i u ostale jedna~ine za koligativna svojstva uvesti van′t Hoffov faktor, kao to je u~injeno i jedna~ini za osmotski pritisak. Na taj na~in dobijaju se jedna~ine:

∆∆pp == ii KKbbBB (4-38)

∆∆TT == ii KKeebbBB (4-39)

∆∆TT == ii KKkkbbBB (4-40)

237

444...333...222... RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@AAA FFFAAAZZZAAA UUU SSSIIISSSTTTEEEMMMUUU RRRAAASSSTTTVVVOOORRR ––– PPPAAARRRNNNAAA FFFAAAZZZAAA Fizi~ko-hemijska svojstva rastvora u kojima je samo rastvara~ ispariv, razmatrana su u prethodnom delu. U ovom e se izu~avati svojstva rastvora u kojima su obe komponente isparljive. Grafi~ki se ovi sistemi obi~no prikazuju u dijagramima pritisak pare – sastav pri konstantnoj temperaturi i dijagramima temperatura – sastav pri konstantnom pritisku.

444...333...222...111... DDDIIIJJJAAAGGGRRRAAAMMMIII PPPRRRIIITTTIIISSSAAAKKK PPPAAARRREEE ––– SSSAAASSSTTTAAAVVV Sastav parne faze, koja je u ravnoteì sa idealnim binarnim rastvorom, moè se izra~unati pomou Raoultovog zakona. Molski udeo komponente u parnoj fazi jednak je odnosu parcijalnih pritisaka te komponente i ukupnog pritiska. Izraàvanjem parcijalnih pritisaka komponente pomou Raoultovog zakona, dobijaju se relacije:

p

xp

pp

x A(l)*AA

A(g) ==

p

xp

pp

x B(l)*BB

B(g) ==

iz kojih se moè izra~unati i odnos komponeti u parnoj fazi:

238

B(l)*B

A(l)*A

B(g)

A(g)

xp

xp

x

x=

(4-38)

4400 3300 ((ll)) 2200 ((gg)) 1100 00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11 AA XXBB BB

SSll.. 44..1100.. SSaassttaavv ppaarrnnee ii ttee~~nnee ffaazzee bbeennzzeennaa ((AA)) ii ttoolluueennaa ((BB)) uu rraavvnnootteeìi uu ddiijjaaggrraammuu pprriittiissaakk ppaarree –– ssaassttaavv pprrii 6600 °°CC

Iz jedna~ine se vidi da je parna faza u ravnoteì sa odgovarajuim sastavom te~ne faze uvek bogatija na lake isparljivoj komponenti. Pomou jedna~ine mogua je konstrukcija dijagrama pririsak pare – sastav koji prikazuje sastav parne faze u ravno-teì sa rastvorom pri odgovarajuoj temperaturi. Na slici 4.10 prikazan je takav dijagram za sistem benzen-toluen pri 60 °C. Pri toj temperaturi pritisak pare ~istog benzena iznosi 51,33 kPa, a toluena 18,53 kPa

pp // kk

PPaa

239

4400 ((ll)) ((gg)) 3300 2200 1100 00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11 AA XXBB BB

SSll.. 44..1111.. SSaassttaavv ppaarrnnee ii ttee~~nnee ffaazzee aacceettoonnaa ((AA)) ii hhlloorrooffoorrmmaa ((BB)) uu rraavvnnootteeìi uu ddiijjaaggrraammuu

pprriittiissaakk ppaarree –– ssaassttaavv pprrii 3355,,22 °°CC

Kod realnih rastvora, tj. rastvora koje ne slede Raoultov zakon u ~itavom koncentracij-skom podru~ju, ve imaju na krivi napon pare-sastav maksimum ili minimum i sastav parne faze pokazuje iste karakteristike, te se odre|uje eksperimentalno. Postupak se sastoji u putanju vazduha ili nekog drugog nerastvornog gasa da struji kroz rastvor, pa na taj na~in postane zasien njegovom parom. Kondenzacijom ove i analiziranjem, npr. refraktometrijski, moè se odrediti sastav parne faze. Za rastvor acetona i hloroforma dijagram sastav te~ne i parne faze u ravnoteì pri 35,2 °C, prikazan je na slici 4.11. Iz dijagrama se vidi da rastvor sa 0,6 molskih udela hloroforma ima u ravnoteì paru istog sastava. Rastvori sa manjom koli~inom hloroforma imaju ravnote`nu parnu fazu siro-maniju na njemu, odnosno bogatiju acetonom. Parna faza u ravnoteì sa rastvorom vie od 0,6 molskih udela hloroforma ima manju koli~inu hloroforma, a veu acetona u odnosu prema rastvoru.

pp // kk

PPaa

240

Za rastvor acetona i ugljen-disulfida dijagram sastava parne i te~ne faze u ravnoteì pri 35,2 °C prikazan je na slici 4.12. Vidi se da je sa rastvorom od 0,63 molska udela disulfida u ravnoteì parna faza istog sastava. Rastvori sa manjom koli~inom disulfida od 0,63 molska udela imaju u ravnote`noj parnoj fazi veu koli~inu disulfida. Obrnuto, ravnote`na parna faza sa rastvorom u kojoj je koncentracija disulfida vea od 0,63 molska udela siromanija je disulfidom.

((ll)) 8800 6600 ((gg)) 4400 00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11 AA XXBB BB

SSll.. 44..1122.. SSaassttaavv ppaarrnnee ii ttee~~nnee ffaazzee aacceettoonnaa ((AA)) ii uugglljjeenn--ddiissuullffiiddaa ((BB)) uu rraavvnnootteeìi uu ddiijjaaggrraammuu pprriittiissaakk ppaarree –– ssaassttaavv pprrii 3355,,22 °°CC

pp // kk

PPaa

≈ ≈

241

444...333...222...222... DDDIIIJJJAAAGGGRRRAAAMMMIII TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRRAAA ––– SSSAAASSSTTTAAAVVV Dijagrami temperatura – sastav pri konstantnom pritisku, naj~ee 101325 Pa, imaju veu prakti~nu va`nost nego dijagrami pritisak pare – sastav pri konstantnoj temperaturi. Za idealne rastvore mogu se konstruisati na osnovu poznavanja pritisaka para ~istih komponenata pri temperaturama izme|u njihovih ta~aka klju~anja pri odgovarajuem pritisku. Na primer, da bi se izra~unao sastav te~ne i parne faze rastvora benzena i toluena koja pri pritisku od 101325 Pa klju~a pri 90 °C, dovoljne su vrednosti pritisaka para ~istog benzena i toluena pri toj temperaturi, a koje iznose 136,26 kPa za benzen i 54,13 kPa za toluen. Pri temperaturi klju~anja suma parcijalnih pritisaka benzena i toluena, a koji su odre|eni Raoultovim zakonom, iznosi 101,325 kPa, tj.:

110011,,332255 == 113366,,2266 xxBB((ll)) ++ 5544,,1133 xxTT((ll))

gde indeksi B i T uz molske udele prikazuju benzen i toluen. Izrazili se molski udeo toluena pomou molskog udela benzena, dobija se jedna~ina:

110011,,332255 == 113366,,2266 xxBB((ll)) ++ 5544,,1133 ((11 –– xxBB((ll))))

~ijim se reenjem nalazi vrednost molskog udela benzena u rastvoru u iznosu od 0,575. Prema tome, rastvor koji zapo~inje da klju~a pri 90 °C ima molski udeo benzena 0,575 i molski udeo toluena 0,425. Molski udeo benzena u pari jednak je odnosu njegovog parcijalnog pritiska i ukupnog pritiska. Izraàvanje parcijalnog pritiska pomou Raoultovog zakona omoguava izra~unavanje molskog udela u parnoj fazi:

0,773101,325

0,575136,26pp

x BB(g) ===

x

Molski udeo toluena u pari iznosi 0,227.

242

Na isti na~in izra~unava se sastav parne i te~ne faze pri ostalim temperaturama izme|u temperature klju~anja benzena i toluena. Dijagram temperatura klju~anja – sastav te~ne i parne faze u ravnoteì prikazan je na slici 4.13.

°°CC ((gg)) 110000 9900 ((ll)) 8800 00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11 AA XXBB BB

SSll.. 44..1133.. DDiijjaaggrraamm tteemmppeerraattuurraa kklljjuu~~aannjjaa –– ssaassttaavv ppaarrnnee ii ttee~~nnee ffaazzee bbeennzzeennaa ((AA)) ii ttoolluueennaa ((BB)) uu rraavvnnootteeìi pprrii 110011332255 PPaa

ab

c

Pomou dijagrama moè se objasniti proces destilacije , tj. razdvajanja kompone-nata rastvora razli~ite isparljivosti. Vidi se da rastvor sastava (a), kada se zagreje do temperature klju~anja, ima u ravnoteì parnu fazu sastava (b), a koja je bogatija na benzenu kao lake isparljivoj kompo-nenti. Kondenzacijom ove pare i pono-vnim zagrejavanjem do temperature klju-~anja, parna faza u ravnoteì ima sastav (c), dakle opet bogatija na benzenu. Vie-strukim ponavljanjem ovog procesa mogue je rastvor podeliti na ~iste kompo-nente. Procesi te vrste izvode se industri-jski u frakcionim kolonama.

243

°°CC 8800 7755 ((gg)) 7700 ((ll)) 00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11 AA XXBB BB

SSll.. 44..1144.. DDiijjaaggrraamm tteemmppeerraattuurraa kklljjuu~~aannjjaa –– ssaassttaavv ppaarrnnee ii ttee~~nnee ffaazzee eettaannoollaa ((AA)) ii bbeennzzeennaa ((BB)) uu rraavvnnootteeìi pprrii 110011332255 PPaa

Dijagrami temperatura klju~anja – sastav za realne rastvore odre|uju se eksperimentalno, merei tempera-turu klju~anja rastvora odgovaraju-eg sastava i odre|ivanjem koncen-tracija komponenti u ravnote`noj parnoj fazi. Rastvori koji imaju maksimum u dijagramu napon pare – sastav, imaju u dijagramu temperatura klju-~anja – sastav minimum, kako je to pokazano na slici 4.14 na primeru rastvora etanola i benzena.

244

Rastvori sa minimumom u dijagramu napon para – sastav imaju na dijagramu temperatura klju~anja – sastav maksimim, kako se vidi na primeru rastvora acetona i hloroforma na slici 4.15.

°°CC 6655 ((gg)) 6600 ((ll)) 5555 00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11 AA XXBB BB

SSll.. 44..1155.. DDiijjaaggrraamm tteemmppeerraattuurraa kklljjuu~~aannjjaa –– ssaassttaavv ppaarrnnee ii ttee~~nnee ffaazzee aacceettoonnaa ((AA)) ii hhlloorrooffoorrmmaa ((BB)) uu rraavvnnootteeìi pprrii 110011332255 PPaa

Iz dijagama se vidi da rastvori, ~iji sastav odgovara maksimumu ili minimumu krive, prilikom klju~anja daju parnu fazu istog sastava. Rastvori ovog sastava nazi-vaju se a z e o t r o p n i m. Frakcionom destilacijom rastvora sa maksimumom, odnosno minimumom u dija-gramu temperatura klju~anja – sastav ne mogu se dobiti ~iste komponente, ve samo jedna ~ista komponenta i rastvor azeotro-pnog sastava. Na primer, ako se destiluje rastvor hloroforma i acetona ~iji je molski udeo manji od 0,6, dobija se para bogata acetonom, dok se zaostali rastvor obogauje hloroformom. Kada koncentracija hlorofo-rma u rastvoru postane jednaka azeotropnoj koncentraciji, rastvor destiluje bez promene sastava.

245

444...333...333... RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@AAA UUU SSSIIISSSTTTEEEMMMUUU DDDVVVOOOFFFAAAZZZNNNAAA TTTEEE^NNNOOOSSSTTT ––– PPPAAARRRAAA Ukoliko sistem ~ine dve te~nosti koje se ne meaju, svaka od njih nalazi se pod pritiskom svojih para na koji druga komponenta nema uticaja. Ukupan pritisak pare jednak je sumi pritisaka ~istih komponenata, tj.:

*B

*A ppp +=

Kako svaki te~ni sistem klju~a pri onoj temperaturi pri kojoj suma napona pare svih njegovih komponenata postane jednaka atmosferskom pritisku, sledi da e i dvofazni sistem te~nost A i B klju~ati pri temperaturi koja je nià od temperatura klju~anja bilo koje od njih. Odnos molskih udela komponeti u parnoj fazi jednak je odnosu njegovih napona para pri temperaturi klju~anja sistema:

*B

*A

B(g)

A(g)

pp

x

x=

Ako se izraze molski udeli komponente pomou njihovih masa m:

B

B

A

A

A

A

A

Mm

Mm

Mm

x+

=

i B

B

A

A

B

B

B

Mm

Mm

Mm

x+

=

246

te izvri supstitucija u gornjoj jedna~ini, dobija se relacija:

*B

*A

AB(g)

BA(g)

pp

Mm

Mm=

odnosno:

B*B

A*A

B(g)

A(g)

Mp

Mp

m

m=

(4-39) Kako pritisak para ne zavisi od koli~ine supstance , smesa e destilovati u sastavu prema jedna~ini (4-39) sve dok su obe komponente prisutne u te~noj fazi. Navedena metoda destilacije koristi se naj~ee u procesu destilacije vodenom parom radi odvajanja supstanci sa relativno visokom ta~kom klju~anja pri temperaturi n i ` o j od temperature klju~anja vode. Na primer, te~ni sistem hlobenzena i vode destiluje pri pritisku od 98,68 Pa na temperaturi od 90,3 °C. Pri toj temperaturi pritisak pare vode iznosi 70,67 kPa, a hlobenzena 28,01 kPa. Kako je molekulska masa hlorbenzena 112,6, a vode 18, odnos hlorbenzena i vode u destilatu, prema jedna~ini (4-39), trebao bi da iznosi 2,48 ili masenih udela hlorbenzena 71,2% i vode 28,8%. Eksperimentalno je potvr|en ovaj sastav destilata. Odstupanja od teorijskog odnosa mogu nastati u sistemima u kojima se komponente delimi~no rastvaraju jedna u drugoj.

247

444...333...444... RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@AAA UUU SSSIIISSSTTTEEEMMMUUU ^VVVRRRSSSTTTAAA FFFAAAZZZAAA ––– TTTEEE^NNNAAA FFFAAAZZZAAA

Binarni sistemi sa ~vrstom i te~nom fazom u ravnoteì obi~no se prikazuju u dijagramima temperatura – sastav pri konstantnom pritisku. Kao primer odabraemo jednostavniji sistem koji je u te~noj fazi homogen, dok su u ~vrstoj fazi komponente nerastvorne te se prilikom o~vravanja izdvajaju u ~istom stanju. Dijagrami ovih sistema nazivaju se dijagrami o~vravanja ili krive topljivosti. Konstruiu se pomou krivih hla|enja, krivih koje pokazuju zavisnost promene temperature sa vremenom prilikom stvaranja sistema iz te~nog u ~vrsto agregatno stanje. Za sistem kadmijum – bizmut takav dijagram prikazan je na slici 4.16. Ako se hladi te~na faza ~iste supstance, te~ni kadmijum ili te~ni bizmut, nagib krive promene temperature sa vremenom je konstantan sve do postizanja temperature pri kojoj zapo~inje kristalizacija supstance. Za bizmut ova temperatura inosi 271,3 °C, a za kadmijum 320,9 °C. Daljnjim odvo|enjem toplote, temperatura sistema se ne menja sve dotle dok su u ravnoteì te~na i ~vrsta faza. Tek nakon zavrene kristalizacije, odvo|enje toplote uzrokuje opadanje temperature i njena promena sa vremenom je konstantna. Te promene na dijagramu su predstavljene krivama 0% Cd za ~ist bizmut i 100% za ~ist kadmijum . Kriva hla|enja rastvora, odnosno rastopa sistema, razlikuje se od krive hla|enja ~istih supstanci. Na krivoj hla|enja rastopa masenih udela kadmijuma 20% i bizmuta 80%, a koja je na dijagramu ozna~ena sa 20% Cd, do ta~ke A sistem je u te~nom agregatnom stanju. Pri toj temperaturi zapo~inje kristalizacija bizmuta i sistem postaje heterogen, u ravnoteì je ~vrsta faza bizmuta i rastop bizmuta i kadmijuma. Konstantnost nagiba krive promene temperature sa vremenom ukazuje da se proces kristalizacije bizmuta odvija u podru~ju temperatura ozna~enih ta~kama A i B. U ta~ki B, tj. pri postizanju temperature od 140 °C, nagib krive hla|enja postaje nula, to zna~i da pri ovoj temperaturi obe komponente sistema kristaliu. Za vreme odvo|enja toplote kristalizacije, temperatura sistema se ne menja. Tek nakon zavretka kristalizacije celokupne koli~ine bizmuta i kadmijuma, odvo|enje toplote uzrokuje pad temperature sistema i ova se promena sa vremenom menja.

248

00%% CCdd 2200%% CCdd 4400%% CCdd 110000%% CCdd °°CC 330000 8800%% CCdd RRaassttoopp 330000 CCdd((ss))++ 220000 BBii((ss))++ rraassttoopp 220000 rraassttoopp BBii ((ss)) ++ CCdd ((ss)) 110000 110000 vvrreemmee 00 2200 4400 6600 8800 110000 BBii mmaass %% CCdd →→ CCdd

SSll.. 44..1166.. KKrriivvee hhllaa||eennjjaa rraassttooppaa kkaaddmmiijjuummaa,, bbiizzmmuuttaa ii nneekkiihh nnjjiihhoovviihh ssmmeessaa,, ii ffaazznnii ((tteemmppeerraattuurraa –– ssaassttaavv)) ddiijjaaggrraamm ssiisstteemmaa kkaaddmmiijjuumm –– bbiizzmmuutt

A

B

C

D

F

G

H

249

Sli~na je i kriva hla|enja rastopa masenih udela kadmijuma 80% i bizmuta 20%, a ozna~ena je na dijagramu sa 80% Cd . Do temperature ozna~ene ta~kom C, cca 260 °C sistem je homogen i predstavlja rastop bizmuta i kadmijuma napred nazna~enog sastava. Pri toj temperaturi nagib krive se menja i ostaje konstantan do ta~ke D, temperature od 140 °C. Pri temperaturi ozna~ene ta~kom C zapo~inje kristalizacija kadmijuma, pa je u celom temperaturnom podru~ju izme|u temperatura ta~ke C i ta~ke D sistem heterogen, sastavljen od ~vrste faze kadmijuma i rastopa bizmuta i kadmijuma. Pri postizanju temperature od 140 °C zapo~inje i kristalizacija bizmuta, i temperatura ostaje konstantna sve do zavretka kristalizacije oba metala. Daljnje odvo|enje toplote uzrokuje pad temperature. Kriva hla|enja rastopa masenih udela kadmijuma 40% i nizmuta 60%, a koja je na dijagramu ozna~ena sa 40% Cd , razlikuje se od prethodnih dveju krivih. Sa slike se vidi da je nagib krive konstantan sve do postizanja temperature od 140 °C, kada postaje jednak nuli. To zna~i da prilikom hla|enja, sistem ostaje u te~nom agrega-tnom stanju sve do postizanja temperature od 140 °C. Pri toj temperaturi zapo~inje istovremeno kristalizacija i kadmijuma i bizmuta i ona traje do potpunog prelaska sistema u ~vrsto stanje. Na osnovu poznavanja krivih hla|enja za niz sastava rastopa mogua je i konstrukcija dijagrama temperatura – sastav, koji je za sistem bizmut – kadmijum prikazan na istoj slici pored krivih hla|enja. Prema krivama hla|enja, jasno je da povrina iznad krive FGH predstavlja rastop, odnosno homogeni rastvor bizmuta i kadmijuma. Kriva FG prikazuje ravnoteè ~vrste faze bizmuta i rastopa bizmuta i kadmijuma odgovarajueg sastava. Ona ujedno prikazuje i krivu rastvorljivosti bizmuta u kadmijumu, odnosno zavisnost temperature kristalizacije bizmuta od koncentracije kadmijuma u rastvoru. Analogno, kriva GH prikazuje ravnoteè ~vrste faze kadmijuma i rastopa kadmijuma i bizmuta odgovarajueg sastava, odnosno krivu rastvorljivosti kadmijuma u te~nom bizmutu. Pokazuje tako|e zavisnost temperature o~vravanja kadmijuma od koncentracije bizmuta u rastopu. Ta~ka G na krivi je tzv. eutekti~ka ta~ka, odnosno eutekti~ka temperatura sistema kadmijum – bizmut. Sistem eutekti~kog sastava topi se pri najniòj temperaturi u odnosu na ostale sastave.

250

444...444... TTTEEERRRNNNEEERRRNNNIII SSSIIISSSTTTEEEMMMIII Ternerni ili trokomponenti sistemi imaju prema pravilu 5 – F stepena slobode, pa kao jednofazni imaju ~etiri nazavisno promenlljive varijable (funkcije): pritisak, temperaturu i dve koncentracije. Grafi~ko prikazivanje ovih sistema u ravni moè se izvesti jedino pri konstantnom pritisku i temperaturi u tzv. trougaonom dijagramu.

CC AA BB SSll.. 44..1177.. TTrroouuggaaoonnii ddiijjaaggrraamm zzaa pprriikkaazziivvaannjjee ssaassttaavvaa tteerrnneerrnnoogg ssiisstteemmaa pprreemmaa GGiibbbbssuu

DD MM XX

NN

EE

Trougaoni dijagram, prema Gibbsu, prikazan je na slici 4.17. îste komponente sistema prikazane su vrho-vima trougla, sastav dvokomponentnih sistema strani-cama, dok je sastav trokomponentnih sistema predsta-vljen unutar trougla. Vrh trougla AA prikazuje ~istu supststancu A. Uda-ljavanjem od vrha A prema stranici BC, smanjuje se koli~ina supstance A u sistemu vrednosti 100% do 0%. Prema tome, sistemi ~iji je sastav predstavljen na stranici BC nemaju u svom sastavu supstancu A ve samo dve komponente. Radi lakeg odre|ivanja koli~ine supstanci A u sistemu, izme|u vrha A i stranice BC povla~e se crte paralelne stranici BC, koje ozna~avaju vrednosti njenog masenog ili molskog udela u smesi. Na dijagramu su ovi sistemi ozna~eni za svakih 10%. Stranica AB predstavlja sastav sistema sastavljenog od supstance A i B, dok je na stranici AC prikazan sastav sistema sastavljen od supstance A i C.

251

Analogno, ~ista supstanca BB predstavljana je vrhom trougla koji je ozna~en slovom BB .. Koli~ina supstance B u sistemu prikazana je crtama koje su povu~ene izme|u vrha B i stranice AC paralelno sa njom. Na stranicama BA i BC predstavljeni su dvokomponentni sistemi koji su sastavljeni od supstanci B i A, odnosno B i C. Ozna~avanje supstanci CC izvodi se po istom principu. U trokomponentnom sistemu obeleènom slovom DD na dijagramu, prema navedenom principu ozna~avanja, maseni udeli supstanci su: supstance A 50%, supstance B 30% i supstance C 20%. Ta~ka EE na stranici BC odgovara odabranom binarnom sistemu sa masenim udelima supstance B 50% i supstance C 50%. Iz dijagrama sledi da svaki spoj vrha i suprotne stranice predstavlja sisteme ukojima je odnos ostalih dveju supstanci isti. Tako, npr. spojnica vrha A i ta~ke E na stranici BC predstavlja sisteme u kojima je odnos kompo-nenti B i C uvek 1 : 1. Ukazaemo na jo jednu karakteristiku trougaonog dijagrama. Sistem koji je pikazan ta~kom XX na spojnici sistema, ozna~enih ta~kama M i N, moè se odrediti ako su poznati sastavi tih sistema. Sistem X je smesa sistema M i N u odnosu koji je proporcionalan udaljenosti XN i XM. Ovaj na~in odre|ivanja naziva se pravilo poluge . Osim opisanog na~ina odre|ivanja trokomponentnog sistema, u kome je sistem svake komponente predo~en duìnom vertikale (okomice) iz odgovarajue ta~ke do suprotne stranice trougla, jer je suma vertikale iz svake ta~ke jednaka visini trougla koji prikazuje sastav 100%, koristi se vrlo ~esto i sistem odre|ivanja pomou stranica trougla. Predloìo ga je H.Roozeboom (Rozebum). Zasniva se na ~injenici da pravac, povu~en kroz neku ta~ku u trouglu paralelno sa jednom stranicom, daje na drugim dvema stranicama odse~ke ~ije su duìne proporcionalne vertikalama (okomicama/normalama) iz te ta~ke na njih. Zbog toga je mogue i na stranicama trougla o~itati sastav sistema. Taj na~in odre|ivanja trokomponentnog sistema prikazan je na slici 4.18.

252

CC BB//%% HH FF DD CC//%%

AA BB//%% →→ ←← AA//%% BB

SSll.. 44..1188.. TTrroouuggaaoonnii ddiijjaaggrraamm zzaa pprriikkaazziivvaannjjee ssaassttaavvaa tteerrnneerrnnoogg ssiisstteemmaa pprreemmaa RRoooozzeebboooommuu

Sastav sistema, predstavljen ta~-kom DD na dijagramu slike 4.17. nalazi se na istom mestu i na dijagramu slike 4.18. Povukuli se kroz ovu ta~ku pravci paralelni stranicama trougla, sastav sis-tema moè se o~itati na svakoj stranici. Na primer, na stranici AC duìna AF prikazuje koli~inu supstance C (maseni udeo 20%), dok duìna FH predstavlja koli~inu supstance A (maseni udeo 50 %). Iz dijagrama se vidi da duìna sre-dnjeg odse~ka prikazuje uvek sastav komponente koja je predstavljena kao ~ista sa suprotnim vrhom trougla. Zavisnost sastava trokomponen-tnog sistema od temperature ili pritiska moè se prikazati u prostornom dija-gramu u kome je kordinata temperature ili pritiska normala (okomica) na ravan jednakostrani~nog trougla.

253

444...444...111... TTTEEERRRNNNEEERRRNNNIII SSSIIISSSTTTEEEMMMIII UUU TTTEEE^NNNOOOJJJ FFFAAAZZZIII

CC AA aa dd cc bb BB SSll.. 44..1199.. FFaazznnii ddiijjaaggrraamm tteerrnneerrnnoogg ssiisstteemmaa vvooddaa ((AA)),, hhlloorrooffoorrmm ((BB)) ii ssiirreettnnaa kkiisseelliinnaa ((CC))

Sistem od tri te~nosti, zavisno o njihovoj me|usobnoj rastvorljivosti, moè biti jednofazan, dvofazan ili trofazan. Ovde se prikazuje relativno jednostavan sistem sastavljen od tri te~nosti, od kojih su dve me|usobno ograni~eno rastvorne, dok je trea u svakoj od njih potpuno rastvorna. Takvi su npr. sistemi voda– hloroform – siretna kiselina, voda – fenol – aceton, voda – fenol – anilin itd. Na slici 4.19 shematski je prikazan ravnote`ni dijagram sistema voda – hloro-form – siretna kiselina. ista voda pred-stavljena je vrhom trougla AA, hloroform vrhom BB i siretna kiselina vrhom trougla CC. Iz dijagrama se vidi da su binarni sistemi hloroform – siretna kiselina i sir-etna kiselina – voda potpuno rastvorljivi, dok je sistem hloroform – voda delimi~no rastvorljiv. Podru~je potpune rastvorljivosti hloroforma i vode nalazi se u granicama Aa i bB.

a′

kc′ b′

c ′′

254

Pripremi li se binarni sistem hloroforma i vode sastava koji odgovara ta~ki c, nastaje dvofazni sistem, sloj sastava a i sloj sastava b. Doda li se tom sistemu siretna kiselina, on postaje trokomponentan i njegov sastav, zavisno od koli~ine dodate siretne kiseline, moè se predstaviti ta~kama na pravcu cC. Pretpostavimo da je posle prvog dodatka siretne kiseline sastav sistema predstavljen ta~kom c′. Sistem je i u tom stanju dvofazan, a sastav slojeva ozna~avaju ta~ke a′ i b′. Pravac a′ b′ nije paralelan stranici AB zbog toga to rastvorljivost siretne kiseline u vodenom i hloroformnom sloju nije ista; vea je u vodenom sloju. Daljnji dodatak siretne kiseline menja sastav sistema po pravcu cC, pri ~emu u sistemu raste vodeni sloj, dok hloroformni is~ezava, i u grani~noj ta~ki c′′ jo se jedva nazire. Sistem sa veom koli~inom siretne kiseline od one koja je predstavljena ta~kom c′′ postaje homogen. Kriva koja spaja sastav koegzistentnih faza naziva se b i n o d a l n o m k r i v o m. Kako pravci koji spajaju sastave faza u ravnoteì nisu me|usobno paralelni, ta~ka k, koja prikazuje koegzistentne faze istog sastava, a naziva se kriti~nom ta~kom, ne leì na vrhu binodalne krive. Dodavanjem siretne kiseline binarnom dvofaznom sistemu vode i hloroforma, predstavljeno ta~kom d, nastaje trokomponentni sistem ~iji sastav, zavisno od koli~ine dodate siretne kiseline, leì na pravcu dC. Neposredno pre postizanja ta~ke k slojevi u sistemu su koli~inski jednaki, pa daljnji dodatak siretne kiseline uzrokuje nestajanje slojeva jednog u drugom i stvaranje homogenog sistema. Kako je rastvorljivost komponenti zavisna od temperature, i binodalna kriva se menja sa promenom tempera-ture. Te~ni ternarni sistemi, u kojima se dva ili vie para komponenti mo|usobno ograni~eno rastvaraju, mnogo su kompleksniji i imaju dve, odnosno tri binodalne krive koje se mogu i preklapati.

444...444...222... RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@AAA PPPOOODDDEEELLLEEE Ako se binarnom dvofaznom sistemu te~nosti, koje se me|usobno ne rastvaraju, doda trea komponenta koja je u njima rastovrljiva, dolazi do njene podele izme|u obe faze sistema. Odnos koncentracije rastvorene supstance u te~nostima koje se ne meaju ne zavisi od koli~ine dodate supstance, ve je pri konstanoj temperaturi konstantan, tj,:

255

(II)c(I)c

K = (4-40)

gde c (I) i c (II) predstavljaju koncentraciju rastvorene supstance u te~nostima, odnosno fazama (I) i (II). Gornja jedna~ina moè se izvesti i iz termodinami~kig uslova ravnoteè. Hemijski potencijal rastvorene supstance u fazama (I) i (II) u najoptijem obliku opisuje se jedna~inama:

i(I)Si(I)i(I) alnRT+= µµ

i(II)Si(II)i(II) alnRT+= µµ

gde µiS moè biti standardni hemijski potencijal µi

C, µib, µi

+ ili, ako je rastvor idealan µi*.

Iz uslova ravnoteè, tj. jednakosti hemijskih potencijala komponente u svim fazama sistema u ravnoteì, sledi i jednakost:

i(II)Si(II)i(II)i(I)

Si(I)i(I) alnRTalnRT +==+= µµµµ

odnosno:

256

RTa

aln

Si(II)

Si(I)

i(II)

i(I) µµ −=

(4-41) Kako su vrednosti standardnih hemijskih potencijala pri konstantnoj temperaturi konstante, jedna~ina (4-41) moè se izraziti u optem obliku:

Kaa

i(II)

i(I) = (4-42)

gde vrednost konstante predstavlja desnu stranu jedna~ine (4-41) U razblaènim rastvorima vrednosti aktiviteta mogu se zameniti koncentracijama, pa jedna~ina (4-42) prelazi u oblik (4-40). Zakon je eksperimentalno proveren na nizu sistema. Podudaranje sa teorijom je dobro ukoliko rastvorena supstanca ne uti~e na rastvorljivost te~nosti koje se ne meaju i ukoliko je iste strukture u obe faze, tj. ako ne asosuje ili disosuje. Raspodela rastvorene supstance izme|u dva nerastvorna rastvara~a ~ini osnovu procesa ekstrakcije, tj. izdvajanja rastvorene supstance iz rastvora sa drugim rastvara~em. Poznavajui konstantu raspodele supstanci izme|u rastvara~a, moè se izra~unati koli~ina ekstrahovane supstance u procesu viestepene ekstrakcije. Ako se nalazi n grama rastvorene supstance u rastvoru zapremine V1 mililitara (cm3), te ukoliko se vri ekstrakcije sa V2 mililitara rastvara~a i pri tome ekstrahuje (m – m1) grama rastvorene supstance, koncentracija supstance u slojevima iznosi:

257

1

11 V

mc =

2

12 V

mmc

−=

Uvrtavanjem ovih vrednosti u zakon podele (4-40), dobija se relacija

K)m(mV

Vm

11

21 =−

iz koje je mogue izra~unati i koli~inu zaostale rastvorene supstance u rastvoru m1:

21

11 VKV

KVm

+=

(4-43)

258

Ako se ekstrakcija ponovi sa novih V2 mililitara rastvara~a, koli~ina zaostale rastvorene supstance m2, analogno gornjem izrazu, iznosie:

2

+

=+

=21

1

21

112 VKV

KVm

VKVKV

mm

Koli~ina zaostale rastvorene supstance u rastvoru posle n ponovljenih ekstrakcija sa V2 mililitara rastvara~a je:

n

21

1n VKV

KVmm

+

= (4-44)

Iz jedna~ine se moè izra~unati i koli~ina ekstrahovane supstance me = m – mn nakon ponovljenih n ekstrakcija:

+

−=n

21

1e VKV

KV1mm

(4-45) Izvedene jedna~ine omoguuju izra~unavanje i broja ekstrakcija koje je neophodno izvesti da bi se sa odgovar-ajuim iskorienjem izvrila ekstrakcija rastvorene supstance. Iz jedna~ina se vidi da efektivnost ekstrakcije zavisi od na~ina izvo|enja procesa. Ekstrakcija odgovarajuom koli~inom rastvara~a uspenija je to je odnos broja ekstrakcija prema zapremini s kojom se ona vri vei.

258


AAA DDD SSS OOO RRR PPP CCC III OOO NNN EEE RRR AAA VVV NNN OOO TTT EEE @@@ EEE

555...111... TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIIIKKKAAA AAADDDSSSOOORRRPPPCCCIIIOOONNNIIIHHH PPPRRROOOCCCEEESSSAAA Svojstva povrinskog sloja svake faze razlikuju se od svojstava unutranjeg dela. To je posledica nekompen-zovanih me|umolekulskih sila molekula u povrinskom sloju u odnosu na one u unutranjosti faze. Na primer, na granici faza te~nost – vazduh, znatno su ja~e me|umolskulske sile u te~nosti nego one koje egzistiraju izme|u povrinskog sloja molekula te~nosti i vazduha. Zbog toga su molekuli u povrinskom sloju pod stalnim delovanjem sile koja ih nastoji preneti u unutranjost faze. Odavde sledi da je i energija povrinskog dela faze vea od energije njenog unutranjeg dela. Sistemi koje smo do sada izu~avali imali su relativno malu povrinu, odnosno masa povrinskog sloja bila im je zanemarljivo mala u odnosu na masu unutranjeg dela. Zbog toga je i vea koli~ina energije povrinskog sloja u odnosu na ukupnu energiju sistema bila neznatna i mogla se zanemariti. Me|utim, kod sistema u kojima je deo mase u povrinskom sloju vei, energija povrinskog sloja ~ini znatan deo ukupne energije i uslovljava niz specifi-~nih svojstava ovih sistema. Takvi su sistemi, na primer, koloidi, kod kojih su veli~ine ~estica reda veli~ine 10−5 do 10−7 cm. Da bi se video odnos veli~ina povrine ovih sistema prema masi, u tabeli V-1 prikazane su vrednosti povrine sistema raznih veli~ina ~estica nastalih deljenjem kocke, ~ija veli~ina stranice iznosi 1 cm. Uz pretpostavku da je gustina materije kocke 1 g cm−3, povrina koju zauzima jedan gram u koloidnoj disperziji iznosi od 60 do 6000 m2 g−1. Povrina nekih vrsta aktivnog uglja iznosi nekoliko stotina kvadratnih metara po gramu.

259

TTaabbeellaa VV--11.. VVVeeellliii~~~iiinnnaaa ssstttrrraaannniiiccceee,,, aaa///cccmmm BBBrrrooojjj ~~~eeessstttiiicccaaa UUUkkkuuupppnnnaaa pppooovvvrrriiinnnaaa,,, AAA///mmm222

11 11 66 1100−−11 110033 66 xx 1100 1100−−22 110066 66 xx 110022 1100−−33 110099 66 xx 110033 1100−−44 11991122 66 xx 110044 1100−−55 11001155 66 xx 110055 1100−−66 11001188 66 xx 110066

1100−−77 11002211 66 xx 110077

555...111...111... SSSTTTAAABBBIIILLLNNNOOOSSSTTT SSSIIISSSTTTEEEMMMAAA SSSAAA VVVEEELLLIIIKKKOOOMMM PPPOOOVVVRRR[[[IIINNNOOOMMM Kako povrinski deo sistema ima veu koli~inu energije od unutranjeg, poveanje povrine je neizvodljivo bez posredovanja okoline, tj. bez vrenja rada. Ovaj rad predstavlja korisni rad i njegova vrednost je proporcionalna poveanju povrine sistema:

dwk = σ dA (5-1) gde je σ (sigma) konstanta proporcionalnosti. Ona je jednaka porastu energije sistema pri jedini~nom poveanju povrine. Naziva se napetost povrine (povrinski napon), a izraàva se u JJ mm−−22 ili NN mm−−11..

260

Ako se izvodi proces poveanja povrine uz konstantan pritisak i temperaturu, vrednost korisnog rada u reverzibilnom procesu jednaka je poveanju Gibbsove energije sistema, pa vaì i relacija:

dGp,T = σ dA (5-2)

Iz jedna~ine se vidi da je Gibbsova energija sistema sa velikom povrinom zavisna i od veli~ine povrine. Zbog toga se zavisnost definisana jedna~inom (2-86: G = f(p, T, n1, n2 n3, . . .) koja vaì za otvorene sisteme relativno male povrine, u ovom slu~aju mora proiriti:

G = f (p, T, n1, n2 n3, . . . , A) (5-3)

Iz jedna~ine sledi da je promena Gibbsove energije sistema pri konstantnom sastavu, temperaturi i pritisku, do koje dolazi zbog promene povrine, jednaka:

dAAG

dGiTnp,

∂∂

= (5-4)

Parcijalni diferencijalni koeficijent promene Gibbsove energije sa promenom povrine, prema jedna~ini (5-2) je:

261

σ=

∂∂

iTnp,AG

(5-5)

Zbog poveane koli~ine energije, sistemi sa velikom povrinom su nestabilni. Iz jedna~ine (5-2) sledi da se proces stabilizacije moè izvriti smanjenjem napetosti povrine ili pak same povrine sistema. Spontani procesi u kojima dolazi do smanjenja povrine uz konstantnu napetost povrine su procesi okrupnjavanja ~estica. Pri tome sistem prelazi iz fino dispergovanog u grubo disperzno stanje. U koloidnoj hemiji ovi procesi poznati su pod imenom koagulacija. Stabilizacija sistema sa velikom povrinom mogua je i onda ako se smanji napetost povrine, uz zadràvanje istog stepena disperzije. Ovaj proces odvija se adsorpcijom. Naime, zbog nekompenzovanih me|umolekuskih sila, molekuli povrinske faze nastoje privui neke druge molekule bilo iz susedne ili vlastite faze, te tako nakupljanjem ovih, kompenzovati neuravnoteène me|umolekulske sile. Proces koncetrovanja supstanci u povrin-skom sloju faze, u odnosu na unutranji deo, naziva se a d s o r p c i j a. Adsorpcija na povrini te~ne faze moè se odvijati iz same faze ili iz susedne gasne faze, dok se adsorpcija na povrini ~vrste faze moè odvijati iz susedne te~ne ili gasne faze. Sistemi ove vrste, posebno koloidi, pokazuju niz karakteristi~nih svojstava (kineti~kih, opti~kih, itd.), od kojih mnoga imaju veliku prakti~nu va`nost. Me|utim, kako se vidi iz naslova poglavlja, u ovom programu izu~avaju se isklju~ivo procesi adsorpcije, koji imaju odlu~ujuu ulogu u procesu stabilizacije visokodisprerznih sistema.

262

555...111...222... GGGIIIBBBBBBSSSOOOVVVAAA AAADDDSSSOOORRRPPPCCCIIIOOONNNAAA IIIZZZOOOTTTEEERRRMMMAAA Radi nalaènja zavisnosti adsorpcije od koncentracije supstanci koja se adsorbuje, razmatraemo sistem prikazan na slici 5.1 , koji se sastoji od dve faze odvojenih grani~nim slojem.

(I), ni (I)

ni (g.s)

(II), ni (II)

SSll.. 55..11.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz ggrraannii~~nnoogg sslloojjaa ddvvee ffaazzee Do granice AA′ i BB′ svojstva faza (I) i (II) zna~ajnije se ne menjaju i one ~ine homogene delove sistema. Koncentracija komponete i, ci (I) i ci (II) je ista u svim delovima faza. Svojstva sistema u grani~nom sloju kontinualno se menjaju od granice AA′ do granice BB′. Debljina grani~nog sloja moè biti veli~ine nekoliko molekulskih slojeva, pa se podrazumeva da je dvodimenzionalna sa povrinom A. Koli~ina komponete i u svim delovima sistema je jednaka:

ni = ni (I) + ni (II) + ni (g.s.) (5-6) gde g.s. ozna~ava grani~ni sloj. Molovi supstance mogu se izraziti i kao koncentracije:

A

B

A′

B ′

263

V(I)

nc i(I)

i(I) =

V(II)n

c i(II)i(II) =

dok se koncentracija grani~nog sloja, prema Gibbsu, ozna~ava kao adsorpcija i definie jedna~inom:

A

n i(g.s)i =Γ

(5-7)

gde Γ ozna~ava povrinsku koncentraciju supstance izraènu brojem molova po jednici povrine. Uz konstantan pritisak i temperaturu, promena Gibbsove energije grani~nog sloja, do koje dolazi usled promene koli~ine supstanci i veli~ine povrine, jednaka je:

i(g.s.)idndA(g.s.)dG ∑+= µσ

(5-8)

264

U sistemu koji je u ravnoteì, hemijski potencijal komponente i jednak je, u svim njegovim delovima, fazama (I) i (II) i grani~nom sloju. Integrisanjem prethodne jedna~ine, uz konstanan povrinski napon i hemijski potencijal, dobija se relacija:

i(g.s.)idnA(g.s.)G ∑+= µσ (5-9)

Ako se jedna~ina diferencira:

ii(g.s.)ii(g.s.)i ddndnAdA(g.s.)dG µµµσσ ∑∑ +++=te uporedi sa jedna~inom (5-8), vidi se da mora vaìti i relacije:

0=+ ∑ ii(g.s)dnAd µσ

(5-10) a ona nam je ve poznata kao Gibbs-Duhemova jedna~ina. Uvo|enjem u jedna~inu vrednosti adsorpcije, to se postiè deljenjem sa povrinom A, dobija se relacija:

∑Γ=− i i dµσ (5-11)

koja je poznata kao Gibbsova jedna~ina napetosti povrine (povrinskog napona). Za binarni sistem, sastavljen od komponenti A i B, jedna~ina glasi:

dσ = – ΓA dµA – ΓB dµB (5-12)

265

Iz nje sledi i vrednost parcijalnog diferencijalnog koeficijenta:

BA

A µµσ

Γ

∂∂

−= (5-13)

Prema tome, moglo bi se zaklju~iti da se iz promene napetosti povrine, do koje dolazi zbog promene hemijskog potencijala supstance A uz konstantan hemijski potencijal supstance B, moè odrediti vrednost adsorpcije supstance A. Me|utim, odre|ivanje adsorpcije na osnovu gornje jedna~ine nije mogue, jer kako znamo, promena hemijskih potencijala komponenti sistema nije nezavisna, to je prikazano jedna~inom (2-94: nAdµA + nBdµB = 0). Primena jedna~ine (5-12) za odre|ivanje adsorpcije u binarnim sistemima mogua je uz dva uslova: 1. A d s o r p c i j a s u p s t a n c e k o j a se n e r a s t v a r a u f a z i. Kada se supstanca B ne rastvara u fazi A, hemijski potencijal supstance A je konstantan, pa je njegova promena jednaka nuli. U ovom slu~aju jedna~Ina (5-12) prelazi u oblik:

dσ = – ΓB dµB (5-14) Ako se supstanca B nalazi u gasnoj fazi, njen hemijski potencijal definie se jedna~inom:

θθµµ

pp

lnRT BBB +=

266

iz koje proizilazi da je njegova promena:

)( BB plndRTd =µ

(5-15)

gde je pB izraèn u odnosu na referentni pritisak pθ.

Uvrtavanjem gornjeg izraza u jedna~inu (5-14), i reavanjem jedna~ine po adsorpciji, dobija se zavisnost:

TB

B

TBB pRT

p) p(lnRT

1

∂∂

−=

∂

∂−=

σσΓ

(5-16) Iz jedna~ine se vidi da se zavisnost napetosti povrine te~nosti A od pritiska pare supstance B, koja se u njoj ne rastvara, moè odrediti adsorpcijom ove supstance u povrinskom sloju te~nosti. Na slici 5.2 prikazana je promena povrinskog napona vode u zavisnosti od parcijalnog pritiska n-pentana pri 15 °C, kao i kriva promene adsorpcije sa promenom pritiska izra~unata prema jedna~ini (5-16).

267

2200 7722 7700 1100 6688 1100 2200 3300 4400 1100 2200 3300 4400 pp//kkPPaa pp//kkPPaa ((aa)) ((bb))

SSll.. 55..22.. ZZaavviissnnoosstt ppoovvrriinnsskkoogg nnaappoonnaa vvooddee oodd pprriitt iisskkaa ppaarree nn--ppeennttaannaa pprrii 1155 °°CC ((aa));; ZZaavviissnnoosstt aaddssoorrppcciijjee nn--ppeennttaannaa uu ppoovvrriinnsskkoomm sslloojjuu vvooddee

oodd nnjjeeggoovvoogg pprriittiisskkaa ((bb))

σσ xx

110055 /

/ NN ccmm

−− 11

ΓΓ// µµ

mmoo ll mm

−− 22

268

2. A d s o r p c i j a s u p s t a n c e k o j a s e r a s t v a r a u f a z i. Kada se supstanca B rastvara u te~nosti A, hemijski potencijal te~nosti se menja. Da bi se u ovim uslovima mogla odrediti adsorpcija supstance B, Gibbs je predloìo uvo|enje pojma relativne adsorpcije; adsorpcije supstanci B u odnosu na povrinu grani~nog sloja na kojoj je adsorpcija supstance A, ΓA jednaka nuli. Relativna adsorpcija obeleàva se simbolom ΓB,A, gde slovo A u indeksu ozna~ava da je adsorpcija supstance B izraèna u odnosu na adsorpciju supstanci A, ΓA, A = 0. U ovom slu~aju jedna~ina (5-12) prelazi u oblik:

– dσ = – ΓA,B dµB (5-17) odnosno:

TBAB,

∂∂

−=µσ

Γ (5-18)

Uvrtvanjem izraza za promenu hemijskog potencijala rastvorene supstance:

BB a lndRTd =µ (5-19) dobija se relacija:

TBAB, )a (lnRT

1

∂

∂−=

σΓ

(5-20) odnosno:

269

TB

BAB, aRT

a

∂∂

−=σ

Γ (5-21)

U dovoljno razblaènim rastvorima aktivitet rastvorene supstance moè se zameniti koncentracijom, pa se gornja jedna~ina moè izraziti u obliku:

TB

BAB, cRT

c

∂∂

−=σ

Γ (5-22)

Jedna~ina (5-21) i (5-22) poznate su kao Gibbsove adsorpcione izoterme. Iz njih sledi da se iz zavisnosti napetosti povrine od koncentracije rastvorene supstance moè odrediti njena adsorpcija u grani~nom sloju. Iako Gbbsova jedna~ina vaì univerzalno za sve granice faza, zbog relativno lakog merenja napetosti povrine granice faza te~nost – gas, ona se eksperimentalno primenjuje uglavnom na ove sisteme. Na slici 5.3 prikazana je promena povrinskog napona vodenog rastvora masla~ne (buterne) kiseline (kriva 1) i kalijum-nitrata (kriva 2) s promenom koncentracije rastvorene supstance. Izra~unate vrednosti relativne adsorpcije prikazane su na slici 5.4 . Vidi se da masla~na kiselina pokazuje pozitivnu adsorpciju, tj. da joj je koncentracija u grani~nom sloju vea od one u rastvoru. Sve supstance koje sniàvaju povrinski napon, tj. kod kojih je parcijalni diferencijalni koeficijenata (∂σ/∂a)T < 0, nazivaju se povrinski aktivne. Koncentracija supstanci, kao to su kalijum-nitrat, zbog velike stabilnosti jona u hidratizovanom obliku, vea je u rastvoru nego u grani~nom sloju. U ovom slu~aju parcijalni diferencijalni koeficijent je (∂σ/∂a)T > 0 i takve supstance se nazivaju povrinski neaktivne .

270

7700 66 6600 44 5500 22 4400 00 00,,22 00,,44 0066 00,,22 00,,44 0066 cc//mmooll ddmm−−33 cc//mmooll ddmm−−33 SSll.. 55..33.. ZZaavviissnnoosstt ppoovvrriinnsskkoogg nnaappoonnaa SSll.. 55..44.. ZZaavviissnnoosstt aaddssoorrppcciijjee vvooddee oodd kkoonncceennttrraacciijjee:: mmaassllaa~~nnee oodd kkoonncceennttrraacciijjee:: 11--mmaassllaa~~nnee kkiisseelliinnee ((11)) ii kkaalliijjuumm--nniittrraattaa ((22)) kkiisseelliinnee;; 22--kkaalliijjuumm--nniittrraattaa uu ppoovvrriinnsskkoomm sslloojjuu vvooddee

σσ xx

110055 /

/ NN ccmm

−− 11

ΓΓ// µµ

mmoo ll mm

−− 22

2

11

2

271

555...222... AAADDDSSSOOORRRPPPCCCIIIJJJAAA NNNAAA PPPOOOVVVRRR[[[IIINNNIII ^VVVRRRSSSTTTEEE FFFAAAZZZEEE

Proces adsorpcije na ~vrstim adsorbensima, bilo iz gasne ili te~ne faze, ima veliko teorijsko i prakti~no zna-~enje. Teorijsko zna~enje se ogleda u tome to omoguuje izu~avanje sila interakcija izme|u molekula adsorbovane supstance (adsorbata), tj. supstance koja se adsorbuje, i povrinom adsorbensa, a prakti~no – u velikoj zastupljenosti u prirodi i tehnici. Ispitivanjem je ustavljeno da adsorpcija zavisi od pritiska, odnosno koncentracije adsorbovane supstance, temperature i prirode sistema. S obzirom na to da su definicija povrine adsorbensa kao i eksperimentalno odre|ivanje, vezani sa nizom nesigurnosti, adsorpcija se u ovom slu~aju, pored uobi~ajenog izraàvanja koli~inom adsorbovane supstance po jedini~noj povrini adsorbenasa, izraàva i koli~inom adsorbovane supstance (molovi, grami, centrimetri kubni itd.) po jedini~noj masi adsorbensa. Zavisnost adsorpcije od pritiska ili koncentracije adsorbovane supstance pri konstanoj temperaturi ozna~ava se kao adsorpciona izoterma . Ispitivanja su pokazala da postoji nekoliko tipova adsorpcionih izotermi, ali naj~ei oblici prikazani su na slici 5.5. Adsorpciona izoterma pod (a) predstavlja tzv. monoslojnu adsorpciju, kod koje se molekuli adsorbovane supstance adsorbuju samo u jednom sloju na povrini adsorbensa, dok adsorpciona izoterma pod (b) prikazuje vieslojnu adsorpciju. Razlikujemo fizi~ku adsorpciju i hemisorpciju. Privla~ne sile u procesu fizi~ke adsorpcije su slabe, sli~ne Van der Waalsovim silama. Zbog toga je proces adsorpcije ovog tipa reverzibilan, kriva adsorpcije i desorpcije se poklapa. Promena entalpije pri ovom tipu adsorpcije iznosi cca – 300 do 3000 J po molu adsorbovane suptance (adsorbata). Fizi~ka adsorpcija se po pravilu pri niìm vrednostima pritiska odvija kao monoslojna, a sa povienjem pritiska, prelazi u vieslojnu. Hemosoprcija (hemisorpcija) je okarakterisana znatno ja~om interakcijom molekula adsorbovane supstance i povrine adsorbensa, pa se u ovom slu~aju moè govoriti o nastajanju odgovarajueg tipa hemijskih jedinjenja. Odvija se uglavnom u monosloju, te joj je oblik izoterme identi~an obliku krive pod (a) na slici 5.5 . Primer za taj tip je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. S promenom temperature, fizi~ka adsorpcija moè prei u hemosorpciju. Tako npr. adsorpcija azota na gvo`|u, pri 78 K, odvija se kao adsorpcija fizi~kog tipa, dok pri 800 K, kao hemosorpcija, uz stvaranje povrinskog sloja nitrida gvo`|a.

272

aa aa

aamm

pp pp ((aa)) ((bb))

SSll.. 55..55.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz nnaajj~~eeiihh ttiippoovvaa aaddssoorrppcciioonniihh iizzootteerrmmii nnaa ppoovvrriinnii ~~vvrrssttee ffaazzee::

((aa)) –– aaddssoorrppcciijjaa uu mmoonnoommoolleekkuullsskkoomm sslloojjuu;; ((bb)) –– vviieesslloojjnnaa aaddssoorrppcciijjaa

273

Proces hemosorpcije okarakterisan je veom promenom entalpije, reda veli~ine – 40 do – 400 kJ po molu adsorbovane supstance. Uprkos tome to oblik izotermi nemora zna~iti istu ili sli~nu prirodu, odnosno mehanizam procesa adsorpcije, klasifikacija izotermi i pokuaji njihovog teorijskog objanjenja doprineli su boljem upoznavanju procesa adsorpcije.

555...222...111... MMMOOONNNOOOSSSLLLOOOJJJNNNAAA AAADDDSSSOOORRRPPPCCCIIIJJJAAA Na homogenim povrinama adsorbensa moè se adsorpcija iz gasne faze predstaviti kao ravnote`ni proces:

ggaass DD mmoolleekkuullii nnaa ppoovvrriinnii ~~vvrrssttee ffaazzee

Konstanta ravnoteè ovog procesa jednaka je odnosu koncentracija gasa u adsorbovanom sloju c (g.s.) i one u gasnoj fazi c, tj.:

C(g.s.)c

K = (5-23)

Uz pretpostavku idealnog ponaanja gasa, koncentracija se moè izraziti odnosom p/RT, pa gonja jedna~ina prevesti u oblik:

p

RTK

(g.s.)c = (5-24)

274

Broj molova adsorbovane supstance u zapremini adsorpcionog sloja jedini~ne mase adsorbensa jednak je:

n (g.s.) = V (g.s.) c (g.s.)

Ako se adsorpcija izrazi brojem molova adsorbovane supstance po jedini~noj masi adsorbensa, tada broj molova n(g.s.) predstavlja i adsorpciju a, pa se koncentracija u odsorpcionom sloju moè izraziti i jedna~inom:

(g.s.)Va

(g.s.)c =

koja kada se supstituie u jedna~inu (5-24), omoguava izraàvanje adsorpcije relacijom:

pRT

K V(g.s.)a =

odnosno:

a = K′ p (5-25) gde K′ ozna~ava izraz V(g.s.) K/RT. Iz jedna~ine se vidi da je adsorpcija proporcionalna pritisku gasa. Kako se vidi iz eksperimentalni krivih, jedna~ina opisuje tok adsorpcione izoterme pri relativno niskim vrednostima pritiska. S obzirom na to da je po obliku identi~an Henryjevom zakonu za rastvorljivost gasova u te~nostima, naziva se i Henryjeva adsorpciona izoterma

275

Ceo tok adsorpcione krive, prikzane na slici 5.5. pod (a), u potpunosti opisuje jedna~ina Langmuirove adsorpcione izoterme, nazvane prema I.Langmuiru (Lengmir).. Prema Langmuiru, molekuli gasa mogu se adsorbovati na odre|enim mestima povrine, pa koncentracija adsorbovane supstance u monosloju, pri potpunoj zauzetosti svih mesta povrine, iznosi c(g.s.)m. Adsorbovani molekul gasa i adsorpciono mesto ~vrste faze ozna~ava se kao adsorpcioni kompleks. Molekul gasa je, bilo da se radi o fizi~koj adsorpciji ili hemosorpciji, vezan u adsorpcionom kompleksu tako da menjanje mesta po povrini ~vrste faze nije verovatno. Zbog toga se u ovom slu~aju govori o tzv. lokalizovanoj adsorpciji. Ona je verovatnija ukoliko je temperatura sistema nià. Proces adsorpcije moè se u ovom slu~aju prikazati ravnoteòm:

molekul slobodno mesto lokalizovani adsorpcioni gasa na povrini kompleks koja moè vaìti uz uslov nezavisnosti entalpija procesa od stepena pokrivenosti povrine. Uz pretpostavku da je povrina jedini~ne veli~ine, i da je adsorpcijom zauzet njen deo θ, slobodni deo povr-ine u tom slu~aju iznosi 1 – θ. Kako je brzina procesa adsorpcije upravo proporcionalna pritisku gasa i slobodnoj povrini kdθ, u stanju rav-noteè vaì jednakost:

kdθ = kap(1 – θ) (5-26) gde su ka i kd konstante proporcionalnosti. Sre|ivanjem jedna~ine i reavanjem po pokrivenosti povrine, dobija se relacija:

+

276

pkkpk

ad

a

+=θ

Deljenjem brojioca i imenioca desne strane jedna~ine sa kd, i ozna~avanjem odnosa konstanti ka/kd kao adsorpcionog koeficijenta K, dobija se jedna~ina:

Kp1Kp+

=θ (5-27)

Supstitucijom zauzetosti povrine koeficijentom a/am, u kome je am koli~ina adsorbovane supstance po jedinici mase adsorbensa pri potpunoj pokrivenosti povrine, vrednost adsorpcije za datu pokrivenost povrine moè se izraziti jedna~inom:

Kp1

Kaa pm

+=

(5-28) Jedna~ina (5-27) i (5-28) poznate su kao Langmuirove adsorpcione izoterme. Iz njih proizilaze dva grani~na slu~aja. Pri relativno niskim vrednostima pritiska, kada je Kp << 1, jedna~ina prelazi u oblik:

a = am Kp

277

iz koga se vidi da je adsorpcija proporcionalna pritisku gasa, to je ve izraèno Henryjevom adsorpcionom izo-termom.

2244 1166 88 220000 440000 660000 880000 p/Pa

SSll.. 55..66.. LLaannggmmuuiirroovvaa aaddssoorrppcciioonnaa iizzootteerrmmaa kkiisseeoonniikkaa nnaa aakkttiivvnnoomm uugglljjuu pprrii 118833 KK ((zzaapprreemmiinnaa kkiisseeoonniikkaa pprreerraa~~uunnaattaa jjee nnaa nnoorrmmaallnnee uusslloovvee))

Pri relativno visokim vrednostima pritiska, kada je Kp >> 1, iz jedna~ine sledi da je adso-rpcija konstantna i jednaka adsorpciji pri potpu-noj pokrivenosti povrine, tj.:

a = am

Na taj na~in Langmuirova adsorpciona izoterma u potpunosti opisuje adsorpcionu krivu na slici 5.5. pod (a). Jedna~ina (5-28) ~esto se daje i u obliku:

pa1

Ka1

ap

mm

+=

iz koga se vidi da je zavisnost p/a od p linearna , kako je to prikazano na slici 5.6.

3cmPa/ap −

278

Analizom dijagrama mogue je izra~unati maksimalnu adsorpciju am i koeficijent adsorpcije. Vrednost maksi-malne adsorpcije am omoguava izra~unavanje i povrine adsorbensa ako je poznata povrina koju pokriva jedan molekul adsorbovane supstance. Langmuirova jedna~ina, iako izvedena za adsorpciju gasa na povrini ~vrste faze, uspeno se primenjuje i u slu~aju adsorpcije iz rastvora.

555...222...222... VVVIII[[[EEESSSLLLOOOJJJNNNAAA AAADDDSSSOOORRRPPPCCCIIIJJJAAA Vieslojna adsorpcija zapaà se u svim slu~ajevima fizi~ke adsorpcije pri vrednostima pritiska gasa bliskim ravnote`nom pritisku nad njegovom te~nom fazom. Pri izvo|enju izotermne vieslojne adsorpcije, zanemaruju se me|umolekulske sile molekula adsorbovane supstance (adsorbata) na povrini adsorbensa, dok za stvaranje monomolekulskog sloja vaè iste pretpostavke postavljene pri izvo|enju Langmuirove jedna~ine.

SSll.. 55..77.. SShhaammaattsskkii pprriikkaazz vviieesslloojjnnee aaddssoorrppcciijjee nnaa ppoovvrriinnii ~~vvssttee ffaazzee

279

Vieslojna adsorpcija, shematski prikazana na slici 5.7 , moè se reakcijski prikazati kao proces stvaranja jednoslojnih i vieslojnih kompleksa, kako sledi:

gas slobodna povrina DDD jednoslojni kompleks gas jednoslojni kompleks DDD dvoslojni kompleks (5-30)

gas dvoslojni kompleks DDD troslojni kompleks itd. Ako se ozna~i na jedini~noj povrini adsorbensa slobodni deo povrine kao θ0, deo povrine zauzet jednoslojnim kompleksima θ1, dvoslojnim kompleksima θ2, troslojnim kompleksima θ3 itd., adsorpcija u monosloju sa am, vrednost adsorpcije moè se izraziti jedna~inom:

a = amθ1 + 2amθ2 + 3amθ3 + . . . odnosno:

a = am (θ1 + 2θ2 + 3θ3 + . . .) (5-31) Delovi povrine zauzeti dvoslojnim, troslojnim itd. kompleksima mogu se izraziti pomou konstanti ravnoteè procesa (5-30) koje su jednake:

+

+

+

280

K1 = θ1 / p θ0 (5-32a)

K2 = θ2 / p θ1 (5-32b)

K3 = θ3 / p θ2 itd. (5-32c) Konstante K2, K3 itd., budui da se radi o adsorpciji molekula gasa na adsorpcioni sloj istih molekula, mogu se smatrati istim. One se u sutini mogu poistovetiti sa konstantamom ravnoteè procesa:

ggaass DDD ttteee~~~nnnooosssttt

koju ozna~avamo kao konstantu kondenzacije para:

zk p

1K =

(5-33)

gde pZ ozna~ava pritisak zasienih para nad te~nou. S obzirom na jedna~ine (5-32) i (5-33), traèni delovi povrine pod jednoslojnim, dvoslojnim, troslojnim itd. kompleksom iznose:

281

0θθ pK11 = (5-34a)

01

z1k2 pK

pp

pK θθθ == (5-34b)

01z

2k3 pKpp

pK θθθ2

==

(5-34c) Supstitucijom ovih vrednosti u jedna~inu (5-31), nalazimo da se vrednost adsorpcije moè izraziti jedna~inom:

+

++= ...

pp

3pp

21pKaa2

zz01m θ

(5-35)

S obzirom na to da je p/pZ < 1, izraz u zagradi, koji prikazuje opadajuu geometrijsku progresiju, jednak je:

282

2

z

2

zz

pp

1

1...

pp

3pp

21

−

=+

++

(5-36)

Supstitucijom ovog izraza u jedna~inu (5-35), dobijamo realciju:

2

z

01m

pp

1

pKaa

−

=θ

(5-37)

koja u ovom obliku nije pogodna za korienje jer sadrì veli~inu θ0 kao nepoznatu. Me|utim, ona se moè izraziti kao funkcija p, pZ i K1. Kako se radi o jedini~noj povrini adsorbensa, vaì i jedna~ina:

θ0 + θ1 + θ2 + θ3 + . . . = 1 (5-38)

u koju ako se uvrste vrednosti za θ1, θ2, θ3 itd. prema jedna~ini (5-34), nakon odgovarajueg sre|ivanja prelazi u oblik:

283

1...pp

pp

1pK12

zz10 =

+

+++θ

Vrednost geometrijske progresije:

z

2

zz

pp

1

1...

pp

pp

1−

=+

++

(5-39)

omoguava izra~unavanje gornje jedna~ine u obliku:

z1

z0 p/ppK1

p/p1−+

−=θ

(5-40) Uvrtavanjem izraza za θ0 u jedna~inu (5-37), vrednost adsorpcije moè se izraziti jedna~inom:

284

−+

−

=

z1

z

1m

pppK1

pp1

pKaa

(5-41)

Uobi~ajena transformacija jedna~ina izvodi se supstitucijom relacije:

zk pp

K1

p =

a zatim, nakon ozna~avanja konstante K1/K2 kao konstante C, proizilazi zavisnost:

( )

−+

−

=1C

pp

1pp

1

pp

Caa

zz

zm

(5-42)

285

Radi grafi~kog prikazivanja, jedna~ina se dalje transformie do oblika:

( )1C

pp

1

Ca

pppp

1a

z

m

z

z

−+=

−

(5-43)

odnosno:

zmm

z

z

pp

Ca1C

Ca1

pp

1a

pp

−+=

−

iz ~ega se vidi da je zavisnost:

286

1155 1100 55 00,,11 00,,22 00,,33 00,,44 p/pz SSll.. 55..88.. BBEETT--aaddssoorrppcciioonnaa iizzootteerrmmaa aazzoottaa nnaa ssiilliikkaaggeelluu pprrii 7777 KK

=

− z

z

z

pp

f

pp

1a

pp

linearna kako je to prikazano na lici 5.8. Nagib pravca odre|en je izrazom (C – 1) / amC, dok je odes~ak na ordinati jednak 1/ amC. Jedna~ina (5-43) poznata je kao BET-jedna~ina, nazvana prema inicijalima prezimena S.Brunauera, P.H.Emmeta i E.Tallera, koji su 1938.g. postavili teoriju vieslojne adsorpcije. Iz BET-jedna~ine izraène u obliku (5-41) vidi se da za male vrednosti priti-saka, kada se moè smatrati da je p/pz=0, proizilazi Langmuirova adsorpciona izo-terma.

13

z

z g/mol10

pp

1a

pp

−

−

x

287

BET-jedna~ina koristi se za odre|ivanje specifi~ne povrine adsorbenasa, i to na osnovu rezultata procesa adsorpcije gasova (azota ili argona) pri niskim temperaturama. Pri temperaturi od 70 K povrina adsorbensa, koju zauzima jedan molekul azota, iznosi 16,2 x 10−20 m2. Jedna~ina se koristi obi~no do vrednosti relativnog pritiska p/pZ 0,3, a najvie 0,5. Pri viim vrednostima relativog pritiska, razlike izme|u konstanti K2, K3 itd., koje su definisane jedna~inom (5-32), postaju zna~ajnije.

288


KKK III NNN EEE TTT III ^ KKK AAA TTT EEE OOO RRR III JJJ AAA GGG AAA SSS AAA

666...111... KKKIIINNNEEETTTIII^KKKAAA JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNAAA SSSTTTAAANNNJJJAAA Opta gasna jedna~ina postavljena je na osnovu rezultata istraìvanja funkcionalne zavisnosti pritiska, zapre-mine i temperature gasa, a na modelu gasa prema kome on jednoliko i kontinualno ispunjava raspoloìv prostor. Njenom primenom bilo je mogue registrovati odstupanja realnih gasova od zakona idealnih, ali ne protuma~iti razloge ovih odstupanja. Kineti~ka teorija omoguila je postavljanje jedna~ine stanja na osnovu kineti~kih parametara gasa, broja ~istica, njihove mase i brzine. Njen razvoj bio je mogu tek nakon prihvatanja atomske teorije o strukturi materije po~etkom 19. veka. U njenom razvoju velik doprinos dali su Clauzius, Maxwell i Boltzmann u drugoj polovini 19. veka. Elementarna kineti~ka teorija gasa izvedena je za gas sa sledeim karakteristikama:

ddaa jjee ssaassttaavvlljjeenn oodd ~~eessttiiccaa,, aattoommaa iillii mmoolleekkuullaa,, kkoojjee ssuu mmee||uussoobbnnoo rreellaattiivvnnoo ddoossttaa uuddaalljjeennee;; ddaa ~~eessttiiccee iimmaajjuu mmaassuu,, aallii iimm jjee zzaapprreemmiinnaa zzaanneemmaarrlljjiivvoo mmaallaa,, ppaa jjee ssuummaa zzaapprreemmiinnaa ssvviihh mmoolleekkuullaa iillii aattoommaa nneezznnaattnnaa uu ppoorree||eennjjuu ssaa pprroossttoorroomm kkoojjii iissppuunnjjaavvaajjuu;;

ddaa ssuu aattoommii iillii mmoolleekkuullii uu nneepprreekkiiddnnoomm hhaaoottii~~nnoomm kkrreettaannjjuu ii pprrii ttoommee ssee ssuuddaarraajjuu mmee||uussoobbnnoo ii ssaa zziiddoovviimmaa ssuuddaa,, aa uu rraazzmmaakkuu iizzmmee||uu ssuuddaarraa oosscciilluujjuu ((kkrreeuu)) pprraavvoolliinniijjsskkii;;

ddaa mmee||uu ~~eessttiiccaammaa nneemmaa nnii pprriivvllaa~~nniihh nnii ooddbboojjnniihh ssiillaa,, ppaa ssuu iimm ssuuddaarrii eellaassttii~~nnii..

Vidi se da navedene karakteristike ima samo idealni gas, jer zanemarivanje zapremine ~estica, kao i me|u-molekulskih sila, neizvodivo je za realan gas. Zbog toga se moè o~ekivati da kineti~ka jedna~ina stanja, izvedena uz gornje pretpostavke, ne moè u potpunosti opisivati ponaanje realnog gasa kao ni opta jedna~ina stanja. Me|utim, ona omoguava sagledavanje uzroka odstupanja i njihovo objanjenja.

289

666...111...111... IIIZZZVVVOOODDD KKKIIINNNEEETTTIII^KKKEEE TTTEEEOOORRRIIIJJJEEE JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNEEE SSSTTTAAANNNJJJAAA Da bismo izveli kineti~ku teoriju jedna~ine stanja, posmatraemo gas u posudi – kocki, duìne stranice l, kako je to prikazano na slici 6.1.

yy xx zz SSll.. 66..11.. SSiisstteemm zzaa iizzvvoo||eennjjee kkiinneettii~~kkee jjeeddnnaa~~iinnee ssttaannjjaa iiddeeaallnnoogg ggaassaa

yv

xvzv

C

Molekuli gasa se haoti~no kreu, sudaraju se sa zidovima posude i vre pritisak. Radi poje-dnostavljenja, posmatraemo samo jedan molekul brzine c, koja ne mora biti vertikalna ni na jedan zid posude. Me|utim, ta se brzina da razloìti na me|usobno normalne tri komponente:

2z

2y

2x

2 VVVc ++= (6-1)

od kojih je svaka normalna na dva suprotna zida posude. Sa brzinom vz/m s−1 molekul se pribli-àva prednjem zidu, vx/m s−1 bo~nom i vy/m s−1 gornjem zidu. Kako je razmak izme|u suprotnih zidova posude l, vreme kretanja molakula u smeru ose x od jednog do drugog zida iznosi l / vx, pa se molekul svake 2l / vx sekunde sudari sa istim zidom. Odavde sledi da je broj sudara u jedinici vremena sa jednim zidom jednak vx / 2l, dok je sa oba dvostruko vei iznosi vx / l.

290

Molekul mase m i brzine vx, udarajui u ravan povrine zida, predaje impuls ili koli~inu kretanja mvx, a prilikom odbijanja –mvx, kako je prikazano na slici 6.2. Time ukupno predata koli~ina kretanja prilikom jednog sudara iznosi 2mvx.

SSll 66..22.. PPrriikkaazz eellaassttii~~nnoogg ssuuddaarraa mmoolleekkuullaa ssaa zziiddoomm ppoossuuddee..

yv

xv

zv

yvzv

xv

Koli~ina kretanja predata u jedinici vremena prilikom kretanja posmatranog molelekula sa komponentom brzine vx jednaka je proizvodu broja sudara i koli~ine kretanja u jednom sudaru, tj.:

ll

2xx mv2v

mv2 ==

Na identi~an na~in moè se prikazati da e isti molekul, kreui se komponenetama brzine vy i vz, preneti prilikom sudara sa normalnim zidovima posude u jedinici vremena koli~inu kretanja od:

l

2ymv2

i

l

2ymv2

291

Ukupna predata koli~ina kretanja u jedinici vremena prilikom oscilovanja molekula mase m sa brzinom c iznosi:

( )2z

2y

2x

2z

2y

2x vvv

m2mv2mv2mv2++=++

llll odnosno, prema jedna~ini (6-1):

2ic

m2l

gde se ci odnosi na brzinu bilo kog molekula u sistemu. Kako u sistemu ima N molekula, predata koli~ina kretanja u jedinici vremena, kao posledica sudara svih molekula, iznosi:

( )2N

24

23

22

21 ccccc

m2...++++

l Budui da se svi molekuli ne kreu istom brzinom, ve se one mogu nalaziti u granicama od vrlo malih do beskona~no velikuh, uveden je pojam srednje brzine . Kako u gornji izraz ulazi kvadrat brzine, govorimo i o srednjoj vrednosti kvadrata brzine molekula (c)2 koja je definisana izrazom.

292

Nc...cccc

c2N

24

23

22

21 ++++

=2)( (6-2)

Uzimajui ovo u obzir, moè se ukupna koli~ina kretanja u jedinici vremena izraziti odnosom:

2)(cmN2l

Predata koli~ina kretanja u jedinici vremena predstavlja silu, koja izraèna po povrini na koju deluje, daje pritisak:

32 3cmN(

6

cmN(2

pll

l2

2

))

==

Kako l 3 predstavlja zapreminu posude – kocke, gornja jedna~ina moè se prevesti u oblik:

V3)cmN(

p2

= (6-3a)

odnosno:

293

2)cmN(31

pV = (6-3b)

Izvedena jedna~ina je jedan od oblika kineti~ke jedna~ine stanja idealnog gasa. Za ra~unanje je pogodniji oblik u kome je proizvod broja molekula i mase molekula zamenjen proizvodom broja molova i molarne mase, to sledi iz relacija NNN///NNNAAA === nnn i MMM///NNNAAA === mmm:

2)cnM(31

pV = (6-4)

Kineti~ka jedna~ina stanja moè se transformisati i do oblika u kome se desna strana gornjih jedna~ina izraàva prose~nom kineti~kom energijom molekula ili mola gasa. Ako se transformiu gornje jedna~ine do oblika:

2)c(m

N32

pV2

=

i

2)c(M

n32

pV2

=

294

a koeficijente 2/)c(m 2 i 2/)c(M 2 , koji definiu srednju kineti~ku energiju molekula, odnosno gasa, ozna~imo sa εk i Ek, jedna~ine (6-3) i (6-4) moèmo pisati u obliku:

kN

32

pV ε= (6-5)

i

kn

32

pV Ε= (6-6)

Kombinacijom opte gasne jedna~ine i jedna~ine (6-6), sledi da je kineti~ka energija jednog mola gasa:

RT23

E k = (6-7)

Opta gasna jedna~ina i jedna~ina (6-4) omoguavaju izra~avanje srednje vrednosti kvadrata brzine kao fun-kcije temperature sistema:

MRT3

c( =2) (6-8a)

295

ili u obliku:

MRT3

)c( 2 = (6-8b)

Jedna~ine (6-7) i (6-8) pokazuju da je kineti~ka energija molekula gasa, odnosno brzina molekula direktno proporcionalna temperaturi. S kineti~kom teorijom pojam temperature dobio je fizi~ko zna~enje.

666...111...222... KKKIIINNNEEETTTIII^KKKAAA JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNAAA SSSTTTAAANNNJJJAAA iii GGGAAASSSNNNIII ZZZAAAKKKOOONNNIII Iz kineti~ke jedna~ine stanja mogu se izvesti osnovni zakoni idealnog gasa. Iz jedna~ine stanja, napisane u obliku:

V)c(Nm

p2

31

=

vidi se da je pri konstantnoj temperaturi, a time i srednjoj vrednosti kvadrata brzina, pritisak gasa obrnuto proporcionalan zapremini, to predstavlja Boylov (Bojl) zakon.

Iz jedna~ine stanja, napisane u obliku:

296

2)c(3pnM

V =

proizilazi da je pri konstantnom pritisku zapremina gasa direktno proporcionalna brzini molekula. Kako porast brzine molekula zna~i i poveanje temperature, zapremina gasa pri konstantnom pritisku proporcionalna je temperaturi, to predstavlja Gay-Lussacov (Gelisak) zakon. Radi dokazivanja Avogadrovog zakona, posmatraemo dva razli~ita gasa istih jedini~nih zapremina pri konstantnom pritisku i temperaturi. Broj molekula jednog gasa neka je N1 i odgovarajua masa molekula m1, dok su za drugi ove rednosti N2 i m2. Iz jednakosti pritisaka i temperatura, i s obzirom na jedini~ne zapremine iz jedna~ine (6-3) proizilaze relacije:

2222

2111 )c(mN)c(mN

31

31

=

i

22

222

211 )c(m)c(m

=

297

a iz njih jednakost:

N1 = N2 Dakle, pri istom pritisku i temperaturi, broj molekula gasa u odgovarajuoj zapremini ne zavisi od hemijske prirode supstance. Prema Grahamovom (Greem) zakonu, gasovi difunduju brzinom koja je obrnuto proporcionalna drugom korenu njihovih molekulskih masa. Zakon se moè izvesti polazei od jedna~ine (6-8). Za gasove 1 i 2 iz odnosa njihovih brzina sledi da je:

1

22

2

21

MM

)c()c(

=

Jedna~ina se moè napisati i u obliku koji je poznat kao Grahamov zakon:

1/2

1

2

2

1

MM

cc

=

298

666...222... KKKIIINNNEEETTTIII^KKKAAA TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA TTTOOOPPPLLLOOOTTTNNNIIIHHH KKKAAAPPPAAACCCIIITTTEEETTTAAA

666...222...111... KKKIIINNNEEETTTIII^KKKAAA TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA TTTOOOPPPLLLOOOTTTNNNIIIHHH KKKAAAPPPAAACCCIIITTTEEETTTAAA GGGAAASSSOOOVVVAAA Videli smo da se linearna i translatorna oscilacija (kretanje) molekula u prostoru moè rastaviti u tri smera: x, y i z. Prema Maxwellu, svaka navedena mogunost kretanja zna~i stepen slobode takve ~estice, odnosno molekula. Prema tome, svaki molekul gasa ima tri stepena slobode translatornog oscilovanja (kretanja) kako u sistemima sa merljivim zapreminama i pritiscima ima vrlo veliki broj molekula, opravdano je predpostaviti da su srednje vrednosti kvadrata komponenata brzine svih molekula pri konstantnoj temperaturi me|usobno ne razlikuju, tj. da vaì jednakost:

222 ))) zyx v(v(v( ==

Odavde sledi da se srednja brzina vrednosti kvadrata brzine moè izraziti bilo kojom od jednakosti:

2222 )3)3)3) zyxx v(v(v(c( ===

odnosno:

2222 )31

))) c(v(v(v( zyx ===

Ako se pomnoì desna i leva strana jedna~ine sa m/2, dobija se relacija:

299

2)

31

2)

2

)

2) 2222 cm(vm(vm(vm( zyx ===

Koeficijenti sa srednjim vrednostima kvadrata komponenata brzine predstavljaju srednju kineti~ku energiju molekula po stepenu slobode kretanja εk i ona je jednaka treini srednje kineti~ke energije molekula. Ovaj princip jednake raspodele kineti~ke energije po stepenima slobode ozna~ava se i kao princip o ekviparticiji energije. Srednja kineti~ka energija molekula moè se izraziti, prema jedna~ini (6-7), relacijom:

TNR

23

NE

Ak

A

k == ε

Kako koeficijent R/NA predstavlja Boltzmannovu konstantu k, jedna~ina se moè predstaviti i u obliku:

kT23

k =ε (6-9)

Kineti~ka energija molekula po stepenu slobode jednaka je treini srednje kineti~ke energije, tj.:

εk ((ppoo sstteeppeennuu sslloobbooddee)) = ½ kT (6-10)

300

Prema jedna~ini (6-7), srednja kineti~ka energija jednog mola po stepenu slobode iznosi:

Ek ((ppoo sstteeppeennuu sslloobbooddee)) = ½ RT (6-11) Kako je unutranja energija jednog mola gasa odre|ena temperaturom koja je odraz kineti~ke energije molekula, moèmo je poistovetiti sa molarnom kineti~kom energijom Ek, tj.:

U = Ek odnosno, prema jedna~ini (6-7) :

U = 3/2 RT Iz jedna~ine sledi da je promena unutranje energije sa promenom temperature jednaka:

dU = 3/2 R dT odnosno:

R23

dTdU

=

Promena unutranje energije sa promenom temperature pri konstantnoj zapremini predstavlja toplotni kapacitet CV, koji je prema prethodnoj jedna~ini, jednak:

301

R

23

CV = (6-12)

dok se toplotni kapacitet pri konstanom pritisku moè izraziti jedna~inom

R25

RCC Vp =+=

Prema gornjim izrazima mogu se izra~unati vrednosti toplotnih kapaciteta idealnog gasa u iznosima:

CCVV == 1122,,4477 JJ KK−−11 mmooll−−11

CCpp == 2200,,7788 JJ KK−−11 mmooll−−11

Ako se uporede ove vrednosti sa eksperimentalno odre|enim, a koje su za nekoliko gasova prikazane u tabeli VI-1 pri 298 K, moè se konstatovati vrlo dobro slaganje za plemenite gasove.

302

TTaabbeellaa VVII--11.. TToopplloottnnii kkaappaacciitteettii nneekkiihh ggaassoovvaa pprrii 229988 KK

GGGaaasss CCCVVV /// JJJ KKK−−−111 mmmooolll−−−111 CCCppp /// JJJ KKK

−−−111 mmmooolll−−−111

HHHeee 111222,,,555 222000,,,888 AAArrr 111222,,,555 222000,,,999 HHH222 222000,,,555 222888,,,888 OOO222 222111,,,111 222999,,,444 CCCOOO 222888,,,111 333666,,,666 CCClll222 222555,,,111 333444,,,111

Vei iznos toplotnih kapaciteta dvoatomsnih molekula ukazuje da su kod njih mogue jo neke oscilacije (kretanja) osim translatornog.

303

Iz slike 6.3 , na kojoj je shematski prikazan dvoatomni molekul, vidi se i mogunost rotacionog kretanja oko dve me|uosbno normalne ose. Prema tome, dvoatomni molekuli, imaju osim tri stepena slobode translatornog, i dva stepena slobode rotacionog kretanja (vibracija). Time je ukupna kineti~ka energija jednog mola dvoatomnog mole-kula jednaka:

yy zz xx SSll 66..33.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz mmoogguunnoossttii rroottaacciijjee ddvvooaattoommnnoogg mmoolleekkuullaa

RT

25

k =Ε (6-13)

dok vrednosti toplotnih kapaciteta iznose:

CV = 5/2 R = 20,8 J K−1 mol−1

Cp = CV = 29,1 J K−1 mol−1

Pore|enjem izra~unatih vrednosti toplotnih kapaciteta sa eksperimentalno odre|enim u tabeli VI-1. moè se konstatovati dobro slaganje. I kod dvoatomnih molekula, a posebno kod vieatomnih, potrebno je uzeti u razmatranje i oscilacije atoma unutar molekula, koje su zna~ajne pri viim tempe-raturama. N e d o s t a t a k kineti~ke teorije toplo-tnih kapaciteta gasova je u nemogunosti tuma-~enja njihove zavisnosti od temperature.

304

666...222...222... KKKIIINNNEEETTTIII^KKKAAA TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA TTTOOOPPPLLLOOOTTTNNNIIIHHH KKKAAAPPPAAACCCIIITTTEEETTTAAA ^VVVRRRSSSTTTIIIHHH SSSUUUPPPSSSTTTAAANNNCCCIII Primena klasi~ne kineti~ke teorije na kristalne supstance, na koje se mogu primeniti karakteristike harmoni~nih oscilatora, omoguava izra~unavanje i njihovih toplotnih kapaciteta. Kristalne supstance, sastavljene od atoma koji se nalaze na udaljenostima odre|enim karakteristikama kristalne reetke, ne mogu vriti translatorne i rotacione vibracije (gibanja), ve samo oscilatorna oko ravnote`nih poloàja. Oscilacije atoma okarakterisane su relativno visokim frekvencijama i malim amplitudama. Primena kineti~ke teorije na ove sisteme mogua je iz dva razloga: prvo, zbog mogunosti kretanja svakog atoma u sva tri smera prostora nezavisno od drugih atoma, radi ~ega kaèmo da u sistemu vlada elementarni nered i, drugo, zbog toga to se kineti~ka energija kretanja moè poistovetiti sa unutranjom energijom sistema. Radi postupnosti primene teorije, razmotriemo prvo linearni harmonijski oscilator prikazan na slici 6.4.

SSll.. 66..44.. DDvvooaattoommnnii mmoolleekkuull kkaaoo lliinneeaarrnnii hhaarrmmoonniijjsskkii oosscciillaattoorr

Na slici su prikazana dva atoma kristalne reetke koji jedan prema drugom vre oscilatorno gibanje u smeru ose x. Kretanje atoma B u odnosu na atom A vri se oko poloàja ravnoteè R sa amplitudom d. Pri takvom gibanju manifestuju se dva oblika energije, potencijalna i kineti~ka. U najudaljenijem poloàju u odnosu na atom A, atom B ima maksimalnu potencijalnu energiju, dok mu je kineti~ka energija jednaka nuli. Vraanjem u ravnote`no stanje, raste brzina kretanja, a time i kineti~ka energija. U stanju ravnoteè kineti~ka energija je maksimalna, a potencijalna jednaka nuli. Izlaènjem iz stanja ravnoteè, kineti~ka energija atoma ponovo opada, a potencijalna raste. Karakteristika takvih linearnih harmonijskih oscilatora je u tome da im je iznos potencijalne i kineti~ke energije jednak.

Rd

BA

305

Primeni li se na linearni harmonijski oscilator princip o ekviparticiji energije, prema kome na svaki stepen slobode kretanja otpada iznos energije od ½ kT, potencijalna i kineti~ka energija jednake su:

εk = εp = ½ kT Prenoenjem ove spoznaje na atomske oscilatore u prostoru u uslovima elementarnog nereda, te izvo|enja kretanja u sva tri smera prostora, moè se doi do zaklju~ka da su iznosi kineti~ke i potencijalne energije jednaki:

kT23

kT21

3pk === εε

dok ukupna energija atoma, kao prostornih oscilatora, iznosi:

εosc. = εk + εp = 3 kT (6-14) Kako je unutranja energija jednog mola sistema jednaka energiji kretanja izraènoj po molu oscilatora, njena vrednost iznosi:

U = εosc. NA = 3 kTNA = 3 RT (6-15)

Iz izvedene zavisnosti nalazi se toplotni kapacitet kristalnih supstanci:

CC == ddUU // ddTT == 33 RR == 2255 JJ KK−−11 mmooll−−11

306

Radi pore|enja, u tabeli VI-2 prikazane su eksperimentalno izmerene vrednosti toplotnih kapaciteta nekih elemenata pri 298 K.

TTaabbeellaa VVII--11.. TToopplloottnnii kkaappaacciitteettii nneekkiihh eelleemmeennaattaa pprrii 229988 KK

EEEllleeemmmeeennnttt CCCppp

JJJ JJJ−−−111 mmmooolll−−−111 (((CCCppp –––CCCVVV)))

JJJ KKK−−−111 mmmooolll−−−111 CCCVVV

JJJ KKK−−−111 mmmooolll−−−111 AAAggg 222555...555 111,,,000000 222444,,,555 CCCuuu 222444...444 000,,,666777 222333,,,888 FFFeee 222555,,,000 000,,,444222 222444,,,666 PPPbbb 222666,,,888 111,,,777555 222555,,,000 ZZZnnn 222444,,,666 111,,,333000 222333,,,333

Vidi se da kineti~ka teorija omogu~ava izra~unavanje toplotnih kapaciteta u iznosu vrlo bliskom eksperimen-talnom odre|ivanju. Me|utim, i ovde je n e d o s t a t a k kineti~ke teorije to ne moè tuma~iti temperaturnu zavisnost toplotnih kapaciteta. To je bilo mogue tek nakon Planckove kvantne teorije, kako su pokazali P.Debye (Debej) i A.Einstain (Antajn).

307

666...333... RRRAAASSSPPPOOODDDEEELLLAAA BBBRRRZZZIIINNNAAA MMMOOOLLLEEEKKKUUULLLAAA Prema kineti~koj teoriji, molekuli gasa su u neprekidmom haoti~nom kretanju (gibanju), pod kojim se podrazumeva kretanje u svim smerovima prostora, s brzinama od vrlo malih pa do ekstremno visokih vrednosti. âk kad bismo i pretpostavili da molekuli u jednom trenutku vremena imaju istu brzinu, vrlo brzo nakon odgovarajueg broja me|usobnih sudara i izmena impulsa dobie neki od njih na brzini, dok e se kretanje drugih usporiti, pa e uslediti odgovarajua raspodela brzina. A 00,,55AA 00 11 22 33 44 εi/kT SSll 66..55.. GGrraaffii~~kkii pprriikkaazz BBoollttzzmmaannoovvoogg zzaakkoonnaa

To ujedno zna~i da i kineti~ke energije, ili uopteno energije molekula, nisu iste ve leè u irem energetskom rasponu. Me|utim, energije molekula koji se kreu u zatvorenom prostoru su kvantovane. Broj molekula Ni, koji poseduju odgovarajui iznos energije εi, prema Boltzmanovom zakonu iznosi:

Ni = A exp (–εi / kT) ((66--1166))

gde je A konstanta.

Sa porastom visine energetskog nivoa ε, broj molekula opada eksponencijalno, kako je to prikazano na slici 6.5

308

Ukupan broj molekula u sistemu jednak je sumi molekula po svim energetskim nivoima, tj.:

( )∑∑ −==i

ii /kTexpANN ε (6-17)

Odavde prozilazi da su i translacione kineti~ke energije molekula kvantovane, tj. da brzine molekula ne mogu poprimiti sve vrednosti u nekom intervalu brzina, ve samo neke odre|ene. No, kako je razlika izme|u dve uzastopne brzine molekula neznatno mala u pore|enju sa brojnom vrednosti prose~ne brzine molekula, moè se bez velikog odstupanja brzina molekula smatrati kontinualnom varijablom (funkcijom). Zbog toga se u razmatranju raspodele govori o frakciji molekula sa brzinama unutar nekog intervala brzina, a ne o frakciji sa pojednim, odgovarajuim brzinama. Raspodelu brzina molekula reio je 1860.g. Maxwell i po njemu se naziva Maxwellova raspodela brzina. Jasnoe radi, u tekstu kako sledi prezentira se najpre raspodela brzina u jednoj dimenziji, tj. s obzirom na komponente brzine, a tek potom prostorna raspodela.

666...333...111... RRRAAASSSPPPOOODDDEEELLLAAA BBBRRRZZZIIINNNAAA UUU JJJEEEDDDNNNOOOJJJ DDDIIIMMMEEENNNZZZIIIJJJIII U sistemu sa N molekula zadatak je nai koji deo od njih ima komponentu brzine, npr. vx u rasponu brzina vx i vx + dvx. Jasno je da vx moè biti bilo koja vrednost komponete brzine u smeru ose x. Odabere li se vx kao kordinata, u traènu frakciju spadaju svi molekuli koji se nalaze u ravnima normalnim na smer vx, a od vrednosti vx= 0 udaljene su za iznos vx, kako je prikazano na slici 6.6.

309

SSll.. 66..66.. ZZaapprreemmiinnsskkii eelleemmeennttii ssaa mmoolleekkuulliimmaa ~~iijjee ssuu bbrrzziinnee uu rraassppoonnuu vvxx ii vvxx ++ ddvvxx

Kako molekulima sa brzinom vx odgovara i kineti~ka energija u iznosu mvx

2/2, to e frakcija, molekula, ~ije brzine padaju u nazna~eni raspon brzina, prema Boltzmanovom zakonu iznositi:

x

2xx dv

kT2mv

expAN

dN

−=

(6-18)

xdv

xv-* xv

310

Koeficijent dN/N, koji pokazuje koji deo molekula od ukupnog broja ima komponentu brzine u nekom rasponu, ozna~ava se kao verovatnoa. pa se u optem obliku definie relacijom:

dWx = dNx / N = f (x) dvx (6-19)

gde je sa f (x) ozna~ena vrednost funkcije u jedna~ini (6-18) Da bi se prema jedna~ini (6-18), mogla izra~unati frakcija molekula ~ije se brzine nalaze u rasponu brzina vx i vx + dvx, potrebno je poznavati vrednost konstante A. Radi njenog nalaènja, izvodi se integracija jedna~ine (6-18) uzimajui u obzir sve mogue brzine, dakle, od nule do beskona~nosti. Kako su pri takvoj integraciji uzete u obzir brzine svih molekula u sistemu, vrednost sume svih frakija dN/N jednaka je jedinici, tj.:

1dveA x0

/2kTmv2x =∫

∝−

(6-20) Odavde sledi da je:

x0

/2kTmv dveA

1A

2x∫

∝−

=

311

Integral u imeniocu moè se izraziti u optem obliku integralom:

( )1/20

ax /a21

dxeA2

π=∫∝

−

Kako vrednost konstante a, prema jedna~ini (6-20) predstavlja izraz m/2kT, vrednost konstante A iznosi:

kT2m

Aπ

= (6-21)

Uvrtavanjem vrednosti konstante A u jedna~inu (6-18), dobija se relacija:

x/2kTmv

1/2

x dvekT

2mN

dN 2x−

=

π

izvedena uz pretpostavku da se svi molekuli gibaju (kreu) brzinama ~ije komponente vx padaju u raspon od 0 do + ∞.

312

Me|utim, kako je verovatnoa kretanja u smeru pozitivne ose x jednaka verovatnoi kretanja i u smeru negativne ose x, broj molekula s komponentom brzine vx i vx + dvx jednak je broju molekula sa komponentom brzine – vx i – (vx + dvx). Iz toga proizilazi da e se jednodimanzionalna raspodela brzina molekula u smeru ose x dobiti deljenjem gornje jedna~ine sa dva, tj.:

x/2kTmv

1/2

x dvekTm

NdN 2

x−

=

π (6-22) odnosno:

/2kTmv1/2

x

x 2xe

kT2m

dvdN

N1 −

=

π (6-23) Identi~ni izrazi mogu se izvesti i za raspodelu s obzirom na komponentu brzine vy i vz. Jednodimanzionalna raspodela brzina, opisana jedna~inom (6-23) za azot pri 298 i 1500 K, prikazana je na slici 6.7 .

313

16101 −m/s

vdN

N x 1100

229988 KK 55 11550000 KK –– 11000000 00 11000000 vx/m s−1

SSll.. 66..77.. RRaassppooddeellaa mmoolleekkuullaa aazzoottaa uu ooddnnoossuu nnaa kkoommppoonneennttuu bbrrzziinnee vvxx pprrii 229988 ii 11550000 KK

Kriva raspodele je simetri~na s obirom na osu x, to je u skladu sa pretpostavkom o istoj verovatnoi kretanja molekula u pozitivnom i negativnom smeru ose x.

314

666...333...222... PPPRRROOOSSSTTTOOORRRNNNAAA RRRAAASSSPPPOOODDDEEELLLAAA BBBRRRZZZIIINNNAAA Reavanje raspodele brzina u tri dimenzije zna~i nalaènje frakcije molekula ~ije sve tri komponente brzina imaju iste vrednosti, tj. istvovremeno se nalaze u rasponu brzina vx i vx + dvx, vy + dvy i vz i vz + dvz. Izra~unavanje ove frakcije molekula mogue je na osnovu zakona verovatnoe prema kome je verovatnoa istovremenog odvijanja vie nezavisnih doga|aja jednaka proizvodu verovatnoe odvijanja svakog od njih. Odavde sledi da je verovatnoa, prema kojoj odre|ena frakcija molekula ima istovremeno komponente brzine vx u intervalu vx i vx + dvx, komponentu brzine vy u intervalu vy + dvy i komponentu brzine vz u intervalu brzine vz i vz + dvz., jednaka:

NdN

N

dN

NdN

N

dN zyxzy,x, = (6-24)

Ova frakcija, ozna~ena, kratkoe radi, znakom dN/N, prema jedna~ini (6-22) jednaka je:

= −−−

z/2kTmv

1/2

y/2kTmv

1/2

x/2kTmv

1/2

dvekT2

mdve

kT2m

dvekT2

mNdN 2

x2x

2x

πππ

315

odnosno:

zyx

)/2kTvvm(v3/2

dvdvdvekT2

mNdN 2

z2y

2x ++−

=

π (6-25)

SSll.. 66..88.. SSffeerrnnaa lljjuusskkaa ssaa mmoolleekkuulliimmaa ~~iijjee ssuu bbrrzziinnee uu rraassppoonnuu cc ii cc++ddcc

... .. ..

...... .....

dc

x

y

z

c

U dijagramu, ~ije su koordinate komponente brzina vx, vy i vz, u ovu frakciju molekula spadaju svi molekuli koji se nalaze u preseku triju ravni dvx, dvy i dvz, a na udaljenosti su od vx, vy i vz od polazita (ishodita). Taj presek u prostoru predstavlja elementarnu kocku . Trodimenzionalna ili prostorna podela brzine moè se tako|e razmatrati i s obzirom na rezultantnu kompo-nenti brzina c. Svrha toga je da se na|e frakcija molekula sa brzinama u intervalu c i c + dc. Ta frakcija molekula jednaka je proizvodu gustine raspodele u elementarnoj kocki dvx, dvy i dvz i zapremine sferne ljuske koju ta kocka ~ini rotacijom oko ishodita na udaljenosti rezultante komponenti brzine c. Grafi~ki ona je predstavljena na slici 6.8. Kako zapremina sferne ljuske, radijusa c i debjine dc, iznosi 4πc2dc, traèna frakcija molekula iznosi:

316

dcc4

N

dN

NdN 2zy,x,c π=

(6-26)

odnosno, nakon uvrtavanja izraza iz jedna~ine (6-25)

dcec4km

NdN /2kTmc2c 2−

= π

Τπ

2/3

2 (6-27) ili

/2kTmc2 2ec4

km

dc

dN

N1 −

= π

Τπ

2/3

2 (6-28)

U poslednjoj jedna~ini indeks c uz dN je isputan, jer je jasno da se radi o raspodeli brzina s obzirom na brzinu c. Izvedena jedna~ina predstavlja Maxwellovu jedna~inu raspodele brzina . Kriva raspodele brzina molekula azota, izra~unata prema njoj, prikazana je na slici 6.9.

317

15101 −m/s

dcdN

N 22,,00 229988 KK

11,,00 11550000 KK 00 11000000 22000000 c/m s−1

SSll.. 66..99.. RRaassppooddeellaa mmoolleekkuullaa aazzoottaa uu ooddnnoossuu nnaa bbrrzziinnuu mmoolleekkuullaa pprrii 229988 ii 11550000 KK

318

Iz jedna~ine, kako se vidi i na slici, sledi: da molekula sa brzinom jednakom nula, pri temperaturi T, u sistemu nema; da je kriva raspodele asimetri~na. S povienjem temperature maksimum krive pomi~e se u stranu veih brzina, uz istovremeno smanjenje visine, tj. smanjenje najvee frakcije molekula ili frakcije sa tzv. najvero-vatnijom brzinom;

da se sa porastom brzine smanjuju i frakcije molekula sa brzinama veim od najverovatnije, tj. one koja odgovara maksimunu krive, ali nikad ne padaju na nulu;

da je pri niskim temperaturama najvei deo raspodele u relativno uskom podru~ju brzina. Sa poveanjem temperature iri se i raspodela brzina i frakcije molekula sa veim brzinama se poveavaju.

666...333...333... KKKAAARRRAAAKKKTTTEEERRRIIISSSTTTIII^NNNEEE BBBRRRZZZIIINNNEEE Oblik krive raspodele molekula uslovljavao je uvo|enje pojma najverovatnije brzine, tj. brzine koja odgovara maksimumu krive raspodele. S obzirom na to da se tom brzinom kree (giba) najvea frakcija molekula, korisno je izvesti jedna~inu za njeno izra~unavanje. Vrednost funkcije u maksimumu nalazi se izjedna~avanjem drugog izvoda sa nulom i reavanjem jedna~ine po promenljivoj (varijabli). Primeni li se ovaj postupak na jedna~inu raspodele brzina, dobija se relacija:

02kTmc

2ec2

/2kTmc2 =

−−

(6-29) koja reenjem po c, predstavlja tzv. najverovatniju brzinu cα:

319

M2RT

m2kT

cc === α (6-30)

Jedna~ina raspodele brzina omoguava izra~unavanje i srednje brzine molekula c , koja predstavlja koeficijent sume brzine svih molekula i broja molekula, tj.:

Nc...ccc

c N321 +++=

(6-31)

Identi~an postupak ovome je sumiranje proizvoda pojedinih brzina i njihovih verovatnoa f(c) u ~itavom rasponu brzina. Uz pretpostavku da je brzina kontinualna promenljiva (varijabla), sumiranje se moè predstaviti integralom:

∫∝

=0

dcf(c)cc (6-32)

Uvrtavanjem vrednosti f(c)dc, koju definie jedna~ina (6-27), u gornju jedna~inu, dobija se relacija:

320

dceckT2

m4c /2kTmc

0

33/2

2−∝

∫

=

ππ

svo|enjem integrala ove jedna~ine na integral tipa:

2ax

0

3 a21

dxex2 −−

∝

=∫

u kome x ozna~ava brzinu, a konstanta a izraz m/2kT, te reavanjem po brzini, dobija se traèna relacija

MRT8

mkT8

cππ

== (6-33)

Jedna~ina raspodele brzina omoguava na analogan na~in odre|ivanje i izraza za srednju vrednost kvadrata brzina, koja je, prema jedna~ini (6-32) :

321

∫∝

=0

22 dcf(c)c)c( (6-34)

supstitucijom vrednosti f(c)dc (prema jedna~ini 6-27: dcec4

km

NdN /2kTmc2c 2−

= π

Τπ

2/3

2) u gornji izraz, dobija se zavisnost:

∫∝

−

=

0

/2kTmc43/2

2 dcec kT2m

4)c(2

ππ

svo|enjem integrala na integral tipa:

5/2ax

0

4

a 8 3

dxex2 π

=−∝

∫

u kome promenljiva x i konstanta a imaju isto zna~enje kao u slu~aju izvo|enja izraza za c , te reavanjem po brzini, dobija se relacija:

322

MRT3

mkT3

)c( 2 ==

koja je ve predstavljena jedna~inom (6-8:

MRT3

)c( 2 = )

666...333...444... RRRAAASSSPPPOOODDDEEELLLAAA RRREEELLLAAATTTIIIVVVNNNIIIHHH BBBRRRZZZIIINNNAAA Iz prakti~nih raloga pogodnije je koristiti Maxwellovu raspodelu brzina u kojoj je brzina izraèna u odnosu na najverovatniju brzinu. Tako definisana relativna brzina cr,α jednaka je:

αα c

cc r, =

(6-35) gde je c odgovarajua brzina molekula, a cα najverovatnija brzina definisana jedna~inom (6-30:

M2RT

m2kT

cc === α ):

1/2

m2kT

c

=α

323

Ako se transformie Maxwellova jedna~ina raspodele brzina do oblika:

dce 2kTm

4NdN 2kT

mc2

3/2 2−−

= c1/2π

i izraz 1/2(m/2kT) zameni sa 1/cα, dobija se relacija:

dce )(1/c 4NdN /cc2/32 2

αα

1/2π −−=

odnosno:

αα

1/2 απcdc

e )/c(c 4NdN 22 /cc22 −−=

Uvo|enjem supstitucije prema jedna~ini (6-35:

αα c

cc r , = ) u nazna~enom i derivativnom obliku, dolazi se do

relacije:

324

αα1/2 απ r,

c2r, dce c 4

NdN 2

r,−−=(6-36)

11,,00 ili

00,,88 (6-37) 00,,66

00,,44 00,,22

00 11 22 33 ccrr,,αα SSll.. 66..1100.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz rraassppooddeellee mmoolleekkuullaa uu ooddnnoossuu nnaa rreellaattiivvnnuu bbrrzziinnuu

2r,c2

r,r,

e c 4dcdN

N1 α

α1/2

α

π −−=

ff (( cc

rr ,,αα))

Izvedena jedna~ina raspodele je univerzalna, ne zavisi od prirode gasa, kao ni od temperature. Kriva raspodele, izra~unata prema jedna-~ini (6-37), prikazana je na slici 6.10.

325

Vrednosti funkcije:

2r,c2

r,r, e c 4)f(c αα

1/2α π −−=

(6-38) izra~unate za razli~ite vrednosti cr,α prikazane su u tabeli VI-3 i mogu se koristiti za ra~unanje raspodele bilo kog gasa pri bilo kojoj temperaturi.

TTaabbeellaa VVII--33.. VVrreeddnnoossttii ffuunnkkcciijjee ff((ccrr,,αα)) pprreemmaa jjeeddnnaa~~iinnii ((66--3388))

zzaa rraazzllii~~iittee vvrreeddnnoossttii ccrr,,αα

cccrrr,,,ααα fff(((cccrrr,,,ααα))) cccrrr,,,ααα fff(((cccrrr,,,ααα))) cccrrr,,,ααα fff(((cccrrr,,,ααα))) cccrrr,,,ααα fff(((cccrrr,,,ααα))) 000,,,111 000,,,000222222 000,,,777 000,,,666777777 111,,,333 000,,,777000333 222,,,000 000,,,111666555 000,,,222 000,,,000888777 000,,,888 000,,,777666111 111,,,444 000,,,666222333 222,,,222 000,,,000888666 000,,,333 000,,,111888555 000,,,999 000,,,888111333 111,,,555 000,,,555333555 222,,,444 000,,,000444111 000,,,444 000,,,333000888 111,,,000 000,,,888333000 111,,,666 000,,,444444777 333,,,000 000,,,000000333 000,,,555 000,,,444333999 111,,,111 000,,,888111444 111,,,777 000,,,333666222 000,,,666 000,,,555666777 111,,,222 000,,,777777000 111,,,888 000,,,222888666

326

Ako se èli da se izra~una, na primer, frakcija molekula azota koja ima brzinu izme|u 235 i 236 m s−1 pri 373 K, najpre se nalazi najverovatnija brzina:

11/2

3

1/2

sm470,61028

3738,3142M

2RTc −

− =

⋅⋅⋅

=

=α

a zatim vrednosti relativne brzine:

0,5470,6235

cc

c r, ===α

α

Za dobijenu vrednost relativne brzine nalazi se u tabeli VI-3 vrednost funkcije f(cr,α) u iznosu od 0,439. Frakcija molekula azota sa zadatim brzinama iznosi:

4r,r, 109,3

470,61

0,439dc)f(cNdN −⋅=== αα

Dakle, pri 373 K samo 0,093% molekula ima brzine u intervalu od 235 do 236 m s−1

327

Maxwellova raspodela relativnih brzina moè se koristiti i za izra~unavanje frakcija molekula koji imaju brzinu veu od neke odgovarajue brzine, npr. c′, odnosno relativnu brzinu veu od c′r,α. Radi ovog izra~unavanja

potrebno je jedna~inu (6-36: αα1/2 απ r,

c2r, dce c 4

NdN 2

r ,−−= ) integrisati u granicama brzina od c′, donosno c′r,α do beskona~no velikih, tj.:

ααα

α

α π r,c

2r,

1/2r,cdcc4

N

cN

r,

r, ∫∝

′

−=′>

(6-39) Vrednosti desne strane jedna~ine, izra~unate za razli~ite vrednosti relativne brzine, prikazane su u tabeli VI-4. S obzirom na to da se radi o relativnim brzinama, jedna~ina (6-39) moè se i u ovom slu~aju primeniti na bilo koji gas i pri bilo kojoj temperaturi. Podaci iz tabele jasno ukazuju na nesimetri~nost krive raspodele, jer frakcija molekula sa brzinama veim od najverovatnije iznosi 57,24%.

328

TTaabbeellaa VVII--44.. VVrreeddnnoossttii iinntteeggrraallaa zzaa rraazzllii~~iittee vvrreeddnnoossttii

cccrrr,,,ααα αα

α

r,c

r, dcf(cr,

∫∝

cccrrr,,,ααα αα

α

r,c

r, dcf(cr,

∫∝

000,,,111 000,,,999999999222 111,,,111 000,,,444999000000 000,,,222 000,,,999999444111 111,,,222 000,,,444111000555 000,,,333 000,,,999888000777 111,,,333 000,,,333333777000 000,,,444 000,,,999555888 111,,,444 000,,,222777000222 000,,,555 000,,,999111999000 111,,,555 000,,,222111222333 000,,,666 000,,,888666888555 111,,,666 000,,,111666333222 000,,,777 000,,,888000666111 111,,,777 000,,,111222333000 000,,,888 000,,,777333444000 111,,,888 000,,,000999000555 000,,,999 000,,,666555555000 111,,,999 000,,,000666000222 111,,,000 000,,,555777222444 222,,,000 000,,,000444666

αα

α

r,c

r, dc)f(cr,

∫∝

αr,c

329

666...444... SSSUUUDDDAAARRRIII MMMOOOLLLEEEKKKUUULLLAAA Kineti~ka teorija omoguava izra~unavanje i nekih drugih fizi~ko-hemijskih karakteristika gasa, kao to su brzina sudara molekula i srednji slobodni put. Kada se razmatraju sudari molekula, trebalo bi svojstva gasa, koja su postavljena pri izvo|enju kineti~ke jedna~ine stanja, neto izmeniti. Naime pretpostavka o molekulima kao ~esticama bez zapremine, tzv. ta~kasto poimanje, oteàla bi ovo razmatranje, a donekle je i nerealna. Zbog toga pretpostavimo da molekuli gasa imaju odgovarajuu zapreminu, i da su kuglastog oblika, ~ije je najbitnije svojstvo pre~nik d. Pretpostavlja se, tako|e, da je pre~nik konstantna veli~ina, nazavisna od energije molekula. Pretpostavka o nepostojanju me|umolekulskih sila zadràva se i u ovom razmatranju. Na slici 6.11. predstavljeno je nekoliko molekula istog gasa, od kojih emo posmatrati jedan, npr. molekul x koji se kree brzinom 1s/mc − , dok emo u ovoj fazi ostale elemente smatrati stati~nim.

SSll.. 66..1111.. SShhaammaattsskkii pprriikkaazz ssffeerree uuttiiccaajjaa mmoolleekkuullaa

xmolekul

dc

2d

330

Iz slike se vidi da e se posmatrani molekul u jedinici vremena sudariti sa svim onim molekulima ~iji se centar nalazi unutar cilindra radijusa 2d, a na udaljenosti c metara, tj. sa svim molekulima koji se nalaze unutar tzv. sfere uticaja posmatranog molekula. Ako u jedini~noj zapremini, u jednom kubnom metru ima N molekula, u sferi uticaja molekula x nalazie se d2π cN molekula, jer je d2π c zapreimina sfere uticaja molekula x. Odavde sledi da e i broj sudara posmatranog molekula u jedinici vremena biti jednak pomenutom broju molekula, tj.:

NcdZ 2

1 π= (6-40)

Me|utim, jedna~ina je izvedena uz pretpostavku kretanja samo molekula x, te predpostavlja i c kao relativnu brzinu. Kako se svi molekuli kreu srednjom brzinom c , oni se sudaraju kroz razne tipove sudara, od slabih okrznua pa do sudara pod uglom od 180 °, kako je prikazano na slici 6.12 .

SSll..66..1122.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz nneekkiihh nnaa~~iinnaa ssuuddaarraannjjaa mmoolleekkuullaa

331

Realno je pretpostaviti da su sudari pod uglom od 90 ° najverovatniji, pa je i izraàvanje relativne brzine pomou njih najrealnije. Relativna brzina, prema shemi na slici 6.13, jednaka je:

1/2BA

2B

2Ar )cosc2cc(cc θ−+=

CA CB

Cr

SSll.. 66..1133.. PPrriikkaazz ooddrree||iivvaannjjaa rreellaattiivvnnee bbrrzziinnee

Za θ = 90°, ona iznosi c2 . Uvrta-vajui ovu vrednost u jedna~inu (6-40), dobija se vrednost sudara jednog mole-kula u jedinici vremena:

NcdZ 21 π2=

(6-41)

332

Kako u sistemu jedini~ne zapremine ima N molekula, svaki od njih, poput molekula x, u jedinici vremena prolazi kroz Z1 sudara, pa je ukupan broj sudara u jedinici vremena i u jedini~noj zapremini jednak:

Z1,l = Z1N / 2 (6-42) gde faktor ½ eliminie ra~unanje svakog sudara dva puta. Supstucijom vrednosti za Z1, prema jedna~ini (6-41), nalazi se izraz za izra~unavanje ukupnog broja sudara molekula u jedinici vremena i u jedini~noj zapremini:

221,1 Ncd

22

Z π= (6-43)

put koji pre|e molekul izme|u dva uzastopna sudara naziva se srednji slobodni put i ozna~ava se slovom l (el). Jednak je odnosu pre|enog puta c u jednici vremena i broja sudara koje molekul u tom vremenu izvri, tj.:

Nd21

Ncd2c

22 ππ==l

(6-44)

333

Pri izu~avanju hemijske kinetike od interesa je izra~unavanje brzine sudara u sistemu sa dve vrste molekula: molekul gasa 1 i gasa 2. Pretpostavimo da se u sistemu jedini~ne zapremine nalazi N1 molekula 1 i N2 molekula gasa 2. Broj sudara jednog molekula gasa 1 sa molekulima gasa 2 u jedinici vremena izra~unava se, u principu, primenom jedna~ine (6-41: NcdZ 2

1 π2= ), s tim to je N nu`no zameniti sa brojem molekula gasa 2, d sa srednjim

pre~nikom gasa 1 i gasa 2 i c2 sa relativnom brzinom c 1,2, tj.:

221,21/2 NcdZ 2,1π=

(6-45)

Srednji broj molekula izra~unava se iz odnosa:

2dd

d 211,2

+=

a relativna brzina c 1,2:

µπkT8

c1,2 = (6-46)

gde µ ozna~ava redukovanu masu molekula:

334

21

21

mmmm

+=µ

(6-47) Broj sudara svih molekula gasa 1 sa molekulima gasa 2 u jedini~noj zapremini u jedinici vremena jednak je proi-zvodu broja sudara jednog molekula gasa 1 sa molekulima gasa 2 i ukupnog broja molekula gasa 1:

21

21,21/2 NNcdZ 2,1π=

(6-48)

335


PPP RRR OOO CCC EEE SSS III PPP RRR EEE NNN OOO SSS AAA

777...111... TTTOOOKKK PPPRRREEENNNOOOSSSAAA Procesi u kojima se neka fizi~ka veli~ina, kao energija, masa, elektricitet itd., prenosi iz jednog dela sistema u drugi nazivaju se procesi prenosa. Brzina procesa prenosa definie se tokom prenosa. To je koli~ina prenesene fizi~ke veli~ine u jedinici vremena kroz jedini~ni presek normalan na smer prenosa. Svi procesi prenosa uslovljeni su nejednakou nekog od intenzivnih parametara sistema u svim njegovim delovima. To se moè ilustrovati sa nekoliko primera. U sistemu koji je sastavljen od dva toplotna rezervoara sa temperaturama T1 i T2 doga|a se uvek prenos toplote kada je T1 ≠ T2. Merenjem se moè ustanoviti da je tok prenosa toplote proporcionalan razlici temperatura. Ili, dovedu li se u kontakt tela razli~itog potencijala, E1 i E2, doga|a se uvek prenos elektriciteta sa podru~ja vieg potencjala na podru~je nièg. Tok prenosa elektriciteta proporcionalan je razlici potencijala i odvija se sve dotle dok se ne postigne njihova jednakost. Analogno, i prenos mase supstance u procesu difuzije odvija se uvek kada koncentracija, odnosno hemijski potencijal supstance nije isti u svim delovima sistema. Tok prenosa mase je proporcionalan razlici koncentracije, odnosno hemijskih potencijala supstanci i odvija se do njihovog izjedna~avanja. Iz navedenih primera vidi se da se tok prenosa, uz pretpostavku da se odvija u smeru ose x, moè u optem obliku izraziti jedna~inom:

xP

kYx ∂∂

−= (7-1)

336

gde je ∂P/∂x gradijent intenzivnog parametra P u smeru prenosa i k konstanta proporcionalnosti. Znak minus ozna~ava da se prenos fizi~ke veli~ine odvija iz podru~ja vie vrednosti parametra u podru~je sistema gde je njegova vrednost nià. Sa fizi~ko-hemijskog stanovita najzna~ajniji procesi prenosa, odnosno zakoni koji ih definiu, jesu:

Fourierov (Furje) zakon prenosa toplote:

xT

kY Tx ∂∂

−= (7-2)

gde je kT koeficijent termi~ke provodljivosti, a ∂T/∂x temperaturni gradijent; Ohmov (Om) zakon za prenos elektriciteta:

xE

Yx ∂∂

−= κ (7-3)

gde je κ elektri~na provodljivost, a ∂E/∂x gradijent potencijala. Prvi Fickov (Fik) zakon difuzije:

xc

DYx ∂∂

−= (7-4)

gde je D koeficijent difuzije, a ∂c/∂x koncentracijski gradijent;

337

Poiseuillev (Poazej) zakon za protok fluida:

xp

KYx ∂∂

−= (7-5)

gde je K koeficijent trenja, a ∂p/∂x gradijent pritiska. Ukoliko se gradijent intenzivnog parametra tokom vremena ne menja, tj. dP/dt = 0, govori se o stacionarnim procesima prenosa. Tada u jedinici vremena ulazi u posmatrani jedini~ni zapreminski element i iz njega izlazi ista koli~ina fizi~ke veli~ine. Proces u kojima se gradijent tokom vremena menja su nestacionarni. U tu grupu spadaju svi prirodni procesi prenosa koji vode u stanje ravnoteè. Svi navedeni zakoni postavljeni su na osnovu rezultata eksperimentalnih merenja. Stepen razvoja teorije pojedinih agregatnih stanja omoguava u veoj ili manjoj meri objanjenje prirode ovih jedna~ina, to je predmet razmatranja koja slede. Ohmov zakon, kao deo programa elektrohemije, u tome je izostavljen.

777...111...111... OOOPPP[[[TTTAAA JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNAAA ZZZAAA TTTOOOKKK PPPRRREEENNNOOOSSSAAA Prenos bilo koje fizi~ke veli~ine (mase, energije, elektriciteta itd.) doga|a se kretanjem (gibanjem) atoma, molekula, jona ili elektrona. Zbog toga se sve te ~estice, koje u procesu kretanja vre prenos fizi~ke veli~ine u odgovarajuem smeru, zajedni~kim imenom nazivaju se nosioci fizi~ke veli~ine. Kada je sistem sastavljen od istovrsnih nosilaca, tok prenosa fizi~ke veli~ine moè se izraziti proizvodom broja nosilaca N* i elementarne koli~ine fizi~ke veli~ine q koju prenosi jedan nosilac, tj.:

Y = N* q (7-6)

338

Jedna~ina omoguava izra~unavanje toka prenosa u svim slu~ajevima kada su poznate vrednosti N* i q. kako je vrednost q, poznavanjem prirode sistema, jasno definisana bilo da se radi o prenosu energije, mase ili elektri-citeta, ostaje jedino da razmotrimo mogunost odre|ivanja vrednosti N*. U slu~aju da se radi o molekulima, broj nosilaca fizi~ke veli~ine predstavlja broj molekula koji u procesu kretanja pro|u kroz jedini~ni presek normalan na smer kretanja u jedinici vremena. Ozna~i li se kao smer kretaja osa x i pretpostavi da se svi molekuli u sistemu, kvadru prikazanom na slici 7.1 ., kreu u nazna~enom smeru srednjom brzinom 1−smc , tada e u jednoj sekundi kroz nazna~eni jedini~ni presek proi svi molekuli na udaljenosti c metara od preseka odnosno svi molekuli koji se nalaze u zapremini c m3.

SSll.. 77..11.. SSiisstteemm zzaa iizzvvoo||eennjjee jjeeddnnaa~~iinnee zzaa ttookk pprreennoossaa

c/m

x∆

m 1

339

Ako se u jednom metru kubnom nalazi N molekula u posmatranom zapreminskom elementu c m3. ima ih N c . Ovaj proizvod predstavlja, dakle, broj nosilaca fizi~ke veli~ine, tj.

cNN* = (7-7)

dok je prenos jednak:

q c NY =

(7-8) Jedna~ina definie tok prenosa bilo koje fizi~ke veli~ine i predstavlja osnovu pri izvo|enju jedna~ina za pojedine tokove prenosa.

777...222... TTTOOOPPPLLLOOOTTTNNNAAA PPPRRROOOVVVOOODDDLLLJJJIIIVVVOOOSSSTTT GGGAAASSSAAA

777...222...111... JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNAAA TTTOOOKKKAAA PPPRRREEENNNOOOSSSAAA TTTOOOPPPLLLOOOTTTEEE Da bismo izveli jedna~inu za tok prenosa toplote i objasnili prirodu koeficijenta toplotne provodljivosti. posmatraemo sistem na slici 7.2.

340

yy TT22 TT22 >> TT11 xx

TT11 zz SSll.. 77..22.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz rraassppooddeellee mmoolleekkuullaa ppoo sslloojjeevviimmaa ssaa iissttoomm kkiinneettii~~kkoomm eenneerrggiijjoomm uu pprroossttoorruu iizzmmee||uu tteemmppeerraattuurraa TT11 ii TT22

Gas se nalazi izme|u metalnih plo~a koje su u ravni x – z, a na udaljenosti y. Ako je temperatura gornje plo~e T2, a donje T1, i molekuli gasa neposredno uz povrinu imaju iste temperature. Uz uslov da je T2 > T1, molekuli gasa uz gornju plo~u imaju veu kineti~ku energiju od onih uz donju plo~u. Uz pretpostavku da je udaljenost plo~a mnogo vea od srednjeg slobodnog puta, molekuli koji se kreu u smeru neg-ativne ose y sudaraju se sa molekulima pri niòj temperaturi, odnosno sa molekulima niè kineti~ke energije, pa im pri tome predaju deo energije. Rezultat kretanja molekula u smeru ose y i me|umolelekul-skih sudara je prenos energije s plo~e temperature T2 na plo~u temperature T1. Ukoliko su plo~e u kotanktu sa toplo-tnim rezervoarima relativno velikih kapaci-teta, prenos energije e neznato uticati na izmenu njihovih temperatura, te se one mogu smatrati konstantnim.

l

l

l+y

y

l−y

341

Konstantnost temperature plo~e i prenos energije uz posredovanje me|umolekulskih sila ima za posledicu uspostavljanje konstantnog gradijenta temperature, kako je predstavljeno na slici 7.3 .

yy TT11 TT22 TT

SSll.. 77..33.. TTeemmppeerraattuurrnnii ggrraaddiijjeenntt ssiisstteemmaa pprriikkaazzaannoogg nnaa sslliiccii 77..22 S obzirom na predo~enu temperaturu, moè se zamisliti da su molekuli gasa slojevito raspore|eni izme|u plo~a, dok je udaljenost zme|u slojeva jednaka duìni srednjeg slobodnog puta. Molekuli gasa u svakom sloju pri istoj su temperaturi, odnosno imaju isti iznos kineti~ke energije. Iznos kineti~ke energije sloja sa vremenom se menja, jer koliko energije sloj dobije u sudaru sa molekulima koji dolaze iz sloja vie temperature, toliko i izgubi u sudarima sa molekulima sloja niè temperature. Zbog toga se ovo stanje, odnosno vrsta procesa naziva stacionarnim.

342

Koli~ina energije koja se, prema opisanom mehanizmu, prenosi u odgovarajuem smeru kroz jedini~ni presek i u jedinici vremena ~ini tok prenosa. Da bismo ga odredili, odabraemo referentni sloj y i odrediti iznos energije koja se prenosi kroz njegovu jedini~nu povrinu u smeru pozitivne i negativne ose sa susednih slojeva koji su na udaljenosti srednjeg slobodnog puta, dakle (y + l) i (y – l), kao to je prikazano na slici 7.2. Tok prenosa energije u smeru ose y jednak je razlici koli~ine energije koja se prenosi u smeru pozitivne i negativne ose y kroz jedini~ni presek i u jedinici vremena:

yyyE, EEY −+ −=

(7-9)

Prema optoj formuli za tok prenosa (7-8), iznos energije yE − jednak je proizvodu broja molekula koji u jedi-nici vremena ulaze us sloj y iz sloja (y – l) i njihovog iznosa energije. Analogno, iznos energije yE + jednak je proizvodu broja molekula koji u jedinici vremena iz sloja (y + l) prelaze u sloj y i njihovog iznosa energije. Radi odre|ivanja toka prenosa energije, potrebno je, dakle, poznavati broj molekula N* koji u jedinici vremena prelaze iz slojeva (y + l) i (y – l) u sloj y i njihov iznos energije. Prema kineti~kom principu o linearizaciji gasa, prema svakom smeru prostora kree se 1/3 od ukupnog broja molekula, od ~ega ½ u smeru pozitivne, a ½ u smeru negativne ose. Odavde prema jedna~ini (7-7), proizilazi da kroz referentni jedini~ni presek y u jedinici vremena u smeru pozitivne i negativne ose y prolazi broj molekula:

cN1/6N* =

(7-10) Prema kineti~koj teoriji, iznos kineti~ke energije molekula gasa odre|en je vrednou temperature i za monoatomni gas iznosi, prema jedna~ini (6-9)

εk = 3/2 kT

343

Vrednost temperature po slojevima moè se odrediti poznavanjem temperaturnog gradijenta. Temperatura referen-tnog sloja y iznosi:

ydydT

TT 1y

+=

(7-11) dok susednih slojeva:

)ydydT

TT 1)(y ll +

+=+ (

)ydydT

TT 1)(y ll −

+=− (

Na taj na~in, kineti~ka energija svakog molekula u sloju T(y + l) i T(y – l) iznosi:

344

+

+=+ )(y

dydT

Tk23

1)(yk, llε (7-12a)

−

+=− )(y

dydT

Tk23

1)(yk, llε (7-12b)

S obzirom na jedna~ine (7-8), (7-9) i (7-12), tok prenosa energije oznosi:

+

+−

−

+= )(y

dydT

kT23

cN61

)(ydydT

kT23

cN61

Y 11yE, ll

Vrednosti N i c zavise od temperature, te su razli~ite u pojedinim slojevima gasa. No, ukoliko je razlika temperatura T1 i T2 relativno mala, ta se zavisnost moè zanemariti, posebno pri viim vrednostima temperature, to omoguava pojednostavljenje gornje jedna~ine. U tom slu~aju ona se moè svesti do oblika:

345

−=

dydT

kcN21

Y YE, l (7-13)

Ako se uporedi izvedena jedna~ina sa empirijskim zakonom za prenos toplote koji je predstavljen jedna~inom (7-2:

xT

kY Tx ∂∂−= ), vidimo da je vrednost koeficijenta toplotne provodnosti:

lkcN

21

kT = (7-14)

Izraz se moè, koristei jedna~inu (6-12: CV = 3/2 R) i (6-44: Nd21

Ncd2c

22 ππ==l ), prevesti u oblik:

2

A

VT

d N2Cc

k3

= (7-15)

346

Jedna~ina ukazuje da koeficijent toplotne provodljivosti gasa, kao i toplotna provodljivost, ne zavise od pritiska, to je i eksperimentalno ustanovljeno. Smanjenjem pritiska, odnosno smanjenjem broja molekula koji u~estvuju u prenosu energije, poveava se srednji slobodni put molekula, to ipak, s druge strane, ubrzava prenos toplote. Zbog toga i ne zavisi tok prenosa od pritiska gasa. Ova zakonitost vaì sve dotle dok je duìna srednjeg slobodnog puta znatno manja u odnosu na razmak plo~a, tj. dok se prenos energije odvija putem me|umolekulskih sudara. Pri vrednostima pritiska, pri kojima je duìna srednjeg slobodnog puta jednaka ili vea od razlike plo~a, toplotna provodljivost postaje zavisna od temperature. No, u tom slu~aju ne moè se ni o~ekivati valjanost jedna-~ine (7-13), jer je dolo do promene mehanizma procesa prenosa toplote. Jedna~ina (7-15) ukazuje na zavisnost koeficijenta toplotne provodljivosti od temperature. Uz zanemarivanje zavisnosti toplotnog kapaciteta od temperature, moè se o~ekivati da se kT menja proporcionalno sa T1/2, to sledi iz zavisnosti srednje brzine molekula od temperature. Me|utim, ispitivanjem je ustanovljeno da kT raste neto brè nego to sledi iz jedna~ine (7-15). Ovo odstupanje od teorije pripisuje se zavisnosti pre~nika sfere uticaja molekula od temperature. Sa porastom temperature, odnosno sa poveanjem brzine molekula, pri sudaru oni dolaze u bliì kontakt pa se i sfera uticaja smanjuje.

777...222...222... OOODDDRRREEE\\\IIIVVVAAANNNJJJEEE KKKOOOEEEFFFIIICCCIIIJJJEEENNNTTTAAA TTTOOOPPPLLLOOOTTTNNNEEE PPPRRROOOVVVOOODDDLLLJJJIIIVVVOOOSSSTTTIII Koeficijenti toplotne provodljivosti mogu se odre|ivati na ure|aju koji je shamatski prikazan na slici 7.4. Gas, ~ija se toplotna provodljivost èli odre|ivati, nalazi se izme|u dva koaksijana cilindra radijusa r1 i r2. Unutranji cilindar, naj~ee ìca, greje se elektri~nim greja~em snage P, dok se spoljanji odràva pri konstantnoj temperaturi. Kada se unutranji cilindar uklju~i u strujni krug, zapo~inje prenos toplote posredovanjem gasa i nakon odgo-varajueg vremena uspostavlja se stacionarno stanje koje je okarakterisano konstantnom razlikom temperature cilindara T1 i T2. Vrednost postignute temperaturne razlike zavisi od toplotne provodljivosti gasa.

347

SSll.. 77..44.. SShheemmaa uurree||aajjaa zzaa ooddrree||iivvaannjjee kkooeeffiicciijjeennttaa ttoopplloottnnee pprroovvooddlljjiivvoossttii ggaassaa

1r

2r

1T2T

r

348

Tok prenosa toplote kroz bilo koji presek cilindra A sa radijusom r (A = 2πrh) gde je h visina cilindra iznosi:

AdrdT

kY Tr −=

gde je dT/dr temperaturni gradijent du` radijusa cilindra. U stacionarnom stanju koli~ina prenesene toplote jednaka je snazi greja~a P, iz ~ega sledi jednakost:

drdT

rh2kP T π−= (7-16)

odnosno:

rdr

h2k

PdT

T π−=

Integracijom jedna~ine dobija se relacija:

C rln h2k

PT

T

+−=π

gde je sa C ozna~ena integraciona konstanta.

349

Ako se jedna~in napie za uslove koji vladaju uz ivice (rubove) cilindra, tj. temperaturama T1 i T2:

C rln h2k

PT 1

T1 +−=

π

C rln h2k

PT 2

T2 +−=

π

pa se jedna~ine izjedna~e po vrednosti C, a zatim ree po kT, dobija se relacija:

2

1

21T r

r ln

)T(Th2P

k−

=π (7-17)

Iz navedene jedna~ine sledi da se poznavanjem karakteristika ure|aja i merenjem razlike temperature cilindara moè izra~unati koeficijent toplotne provodljivosti gasa. Vrednosti koeficijenata toplotne provodljivosti nekih gasova date su u tabeli VII-1. Vidi se da je koeficijent toplotne provodljivosti najvei za vodonik pa je on sa stanovita prenosa toplote najpogodniji za korienje u rashladmim sistemima.

350

TTaabbeellaa VVIIII--11..

VVrreeddnnoossttii kkooeeffiicciijjeennttaa ttoopplloottnnee pprroovvooddlljjiivvoossttii nneekkiihh ggaassoovvaa

GGaass kkTT // ww mm−−11 KK−−11 GGaass kkTT // ww mm−−11 KK−−11 H2 0,176 N2 0,0236 He 0,142 H2O 0,024 O2 0,024 CO2 0,014

777...333... VVVIIISSSKKKOOOZZZNNNOOOSSSTTT FFFLLLUUUIIIDDDAAA Viskoznost je mera otpora koji pruà fluid sili koja uzrokuje njegovo kretanje . Da se kretanje prenosi na fluid, te~nost ili gas, lako je ustanoviti vrlo jednostavnim eksperimentom. Ako se ~aa napunjena vodom stavi na postolje koje rotira, moè se zapaziti da se rotacija ~ae prenosi i na te~nost. O~igladno je da izme|u pojedinih koaksijalnih slojeva vode egzistiraju sile koje rotaciju zidova ~ae prenose prema unutranjosti. Sli~na pojava doga|a se i sa gasovima. Prenos kretanja na gas moè se zapaziti u neto izmenjenom eksperimentu, prikazanom na slici 7.5.

351

SSll.. 77..55.. IIlluussttrraacciijjaa pprreennoossaa kkrreettaannjjaa uuzz ppoossrreeddoovvaannjjee ggaassaa

Na osnovu navedenih zapaànja mogue je zamisliti i eksperiment na sistemu prikazanom na slici 7.6 , a koji omoguava egzaktnije definisanje viskoznosti fluida.

Izme|u dva koaksijalna cilindra, spoljanjeg koji se moè staviti u rota-ciju i untranjeg koji visi i moè vriti zakretanje, nalazi se gas. Stavili se spoljanji cilindar pomou motora u rotaciju, vrlo brzo moè se zapaziti zakretanje unutranjeg cilindra u smeru rotacije spoljenjeg. Dakle, rotacija spoljanjeg cilindra, uz posredovanje gasa, prenela se i na unutranji.

352

Izme|u dve plo~e vrlo velike povrine, koje se nalaze na ravni y – z, nalazi se gas. Gornja plo~a kree se u smeru ose x konstantnom brzinom vx, zadràvajui pri tome istu udaljenost u odnosu na donju plo~u koja miruje. Slojevi fluida neposredno uz plo~e kreu se istom brzinom; sloj uz gornju plo~u brzinom vx, dok sloj uz donju plo~u miruje. Prenos kretanja sa plo~e na fluid ima za posledicu postepeno smanjenje brzine fluida od vrednosti vx pri gornjoj plo~i do vrednosti nula pri donjoj, kako je to prikazano na slici 7.6 pod (b). Takav tip strujanja fluida je l a m i n a r a n i za njega je gradijent brzine dvx/dy konstantan .

yy yy

VVVxxx VVVxxx === 000 xx VVxx ((bb))

zz ((aa)) SSll.. 77..66.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz rraassppooddeellee mmoolleekkuullaa fflluuiiddaa ppoo sslloojjeevviimmaa ssaa iissttoomm bbrrzziinnoomm kkrreettaannjjaa ((aa));; ggrraaddiijjeenntt bbrrzziinnee ((bb))

l

l

l+y

y

l−y

353

Sila potrebna za odràvanje jednog sloja fluida u relativnom kretanju (gibanju) prema drugom, izraèna po jedinici povrine, proporcionalna je gradijentu brzine.

dydv

F xη−= (7-18)

gde se konstanta proporcionalnosti η naziva koeficijentom viskoznosti. Delovanjem sile u smeru ose x, brzina vx se smanjuje sa porastom udaljenosti od plo~e koja se kree, pa je i vrednost gradijenta dvx/dy negativna. U SI sistemu jedinica, gde je sila izraèna u njutnima, odnosno sila po jedinici povrine ili tzv. tengencijalni pritisak u Nm−2, a gradijent brzine u ms−1, jedinica viskoznosti je kg m−1 s−1. Uobi~ajena jedinica viskoznosti, Poase, iznosi 10−1 kg m−1 s−1.

777...333...111... KKKIIINNNEEETTTIII^KKKAAA TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA VVVIIISSSKKKOOOZZZNNNOOOSSSTTTIII GGGAAASSSAAA

Da bismo pokazali od kojih faktora zavisi koeficijent viskoznosti gasa, razmotriemo deteljnije sistem prikazan na prethodnoj slici 7.6 . Kako znamo, kretanje (gibanje) gornje plo~e prenosi se i na gas, i njegov gornji sloj se kree istom brzinom kao i plo~a, dok se brzina kretanja gasa prema donjoj plo~i smanjuje do nule, s tim to se uspostavlja konstantni gradijent brzine dvx/dy. Konstantnost gradijenta brzine omoguava postavljanje pretpostavke o slojevitoj gra|i gasa, pri ~emu je komponenta brzine vx molekula jednog sloja ista i za iznos dvx se razlikuje od brzine molekula susednih slojeva. Prilikom kretanja u smeru ose y, molekuli prelaze iz sloja u sloj razli~itim brzinama, pa unose u sloj u koji ulaze viak ili manjak koli~ine kretanja. Molekuli koji u sloj ulaze iz gornjeg sloja suficitarni su u koli~ini kretanja, dok su molekuli iz donjeg sloja deficitarni i nastoje mu smanjiti brzinu.

354

Da bismo izra~unali tok prenosa koli~ine kretanja u jedinici vremena kroz jedini~ni presek, odnosno sloj jedini~ne povrine, odabraemo referentni sloj y i odrediti iznose koli~ine kretanja koji ulaze u njega iz susednih slojeva (y + l) i (y – l). Vrednost l ozna~ava srednji slobodni put molekula, odnosno razmak izme|u slojeva gasa. S obzirom na konstantni gradijent brzine, brzina referentnog sloja vx,y iznosi:

ydydv

v xyx, =

(7-19) dok je brzina susednih slojeva:

)(ydydv

v x)(yx, ll +=+

)(ydydv

v x)(yx, ll −=−

Koli~ina kretanja svakog molekula u slojevima (y + l) i (y – l) iznosi: )

355

)(ydydv

mmv x)(yx, ll +=+

(7-20a)

)(ydydv

mmv x)(yx, ll −=−

(7-20b)

Ukupna koli~ina kretanja, koja se prenosi u smeru pozitivne i negativne ose y u jedinici vremena i kroz jedini~ni presek referentnog sloja, jednaka je umnoku broja molekula koji u jedinici vremena prolaze kroz jedini~ni presek u nazna~enim smerovima i koli~ine kretanja svakog od njih. Kako broj molekula koji u jedinici vremena prolaze kroz jedini~ni presek u smeru negativne i pozitivne ose y iznosi (jedna~ina 7-10: cN1/6N* = )

cN61

N* =

ukupna koli~ina kretanja u nazna~enim smerovima jednaka je:

356

)(ydydv

mcN61

mv x)(yx, ll +=∑ +

(7-21a)

)(ydydv

mcN61

mv x)(yx, ll −=∑ −

(7-21b) Neto-koli~ina kretanja u smeru plo~e koja miruje iznosi:

∑ ∑ −+↓ −= )(yx,)(yx,x mvmvmv ll odnosno prema jedna~inama (7-21):

dydv

cN31

mv xx l=↓

(7-22)

357

Ova prenesena koli~ina kretanja u jedinici vremena ekvivalentna je sili trenja koja je, prema Newtonovom zakonu, jednaka ali suprotnog znaka sili kretanja slojeva fluida, koja je definisana jedna~inom (7-18:

dydv

F xη−= ).

Odavde proizilazi da je koeficijent viskoznosti definisan izrazom:

lmcN1/3=η

(7-23) Ozna~i li se proizvod broja molekula u jedini~noj zapremini i njihove mase kao gustina ρ, jedna~ina (7-23) moè se izraziti i u obliku:

lc1/3 ρη =

(7-24)

Supstitucijom vrednosti l, prema jedna~ini (6-44: Nd2

1

Ncd2

c22 ππ

==l ), koeficijent viskoznosti moè se izraziti i

relacijom:

2d23mcπ

=η (7-25)

Jedna~ina pokazuje da je koeficijent viskoznosti nezavisan od pritiska, odnosno broja molekula gasa. Ovo teorijsko predvi|anje potvr|eno je za realne gasove i eksperimentalno u podru~ju pritisaka od cca 1 do 103 kPa. Pri niskim vrednostima pritisaka, iz tih razloga kao i kod toplotne provodljivosti, koeficijent viskoziteta postaje zavisan od pritiska.

358

Iz jedna~ine (7-25) se vidi da bi se koeficijent viskoziteta trebao menjati proporcionalno sa T1/2. Eksperimen-talno je, kao i u slu~aju toplotne provodljivosti, zapaèno neto brà promena viskoziteta nego to predvi|a teorija. Razlog ovog odstupanja leì tako|e u zavisnosti pre~nika sfere uticaja od temperature.

777...333...222... OOODDDRRREEE\\\IIIVVVAAANNNJJJAAA KKKOOOEEEFFFIIICCCIIIJJJEEENNNTTTAAA VVVIIISSSKKKOOOZZZIIITTTEEETTTAAA Merenje viskoziteta fluida moè se izvoditi korienjem Poiseuileove jedna~ine:

l8tpr

V4 π

= (7-26)

u kojoj V ozna~ava zapreminu fluida koji u vremenu t prote~e kroz cev radijusa r i duìne l pod delovanjem pritiska p. Jedna~ina se moè koristiti za odre|ivanje viskoziteta te~nosti i gasova. Njeno korienje doputeno je samo za laminarno strujanje fluida. Prelaz laminarnog strujanja u turbulentno doga|a se pri vrednosti Reynoldsovog (Rejnolds) broja od cca Re ≥ 1000 . Reynoldsov broj definisan je izrazom:

η ρ rv

Re = (7-27)

gde je ρ - gustina gasa, v – brzina strujanja i r – polupre~nik cevi.

359

Kineti~ko zna~enje ovog odnosa moè se sagledati ako se u njemu supstituie vrednost koeficijenta viskoziteta prema jedna~ini (7-24: lc1/3 ρη = ):

llr

cv

c rv3

Re ==

(7-28)

Iz jedna~ine sledi da je uslov laminarnosti tim ispunjeniji to je brzina strujanja manja u odnosu prema srednjoj brzini molekula, odnosno to je radijus cevi manji u odnosu prema srednjem slobodnom putu molekula. U tabeli VII-2 prikazane su vrednosti koeficijenata viskoznosti nekih gasova pri 298 K.

TTaabbeellaa VVIIII--22.. KKooeeffiicciijjeennttii vviisskkoozziitteettaa nneekkiihh ggaassoovvaa pprrii 229988 KK

GGGaaasss ηηη xxx 111000555 /// kkkggg mmm−−−111 sss−−−111 GGGaaasss ηηη xxx 111000555 /// kkkggg mmm−−−111 sss−−−111 NNN222 111,,,777888 HHHeee 111,,,999777 OOO222 222,,,000888 HHH222OOO 000,,,999888 HHH222 000,,,999000 CCCOOO 111,,,777666 AAArrr 222,,,222777 CCCOOO222 111,,,555000

360

Za odre|ivanje koeficijenata viskoziteta te~nosti, osim gornje metode, ~esto se koristi i Stokesov (Stouks) zakon:

F = 6 π rv η (7-29) u kome je F sila neophodna za odràvanje kretanja kugle radijusa r pri brzini v. Kada se kugla kree pod delovanjem gravitacije, sila koja uzrokuje kretanje jednaka je:

F = ¾ π r3 (ρ – ρ0) g (7-30) gde je ρ gustina kugle, ρ0 gustina fluida i g gravitacija. Izjedna~avanjem gornjih jedna~ina i izraàvanjem brzine sa odnosom vremena t i predstavljenog puta l, nalazi se da je koeficijent viskoziteta:

l9t)g(2r 0

2 ρρη

−=

(7-31)

Stokesov zakon se koristi naro~ito za odre|ivanje viskoziteta viskoznijih te~nosti, kao rastvora polimera, ili koncen-trovanih rastvora.

361

777...444... DDDIIIFFFUUUZZZIIIJJJAAA Proces izjedna~avanja koncentracije neke supstance u sistemu naziva se difuzijom. Tok prenosa materije koji se deava iz podru~ja sistema sa viom koncentracijom u podru~je gde je ona nià moè se izraziti u kg m−2 s−1,

mol m−2 s−1 ili pak brojem molekula, tj. Nm−2 s−1. Prema jedna~ini (7-4: xc

DYx ∂∂

−= ), on je proporcionalan gradijentu koncentracije. Konstanta proporcionalnosti, koja definie tok prenosa pri jedini~nom gradijentu, naziva se koeficije-ntom difuzije i izraàva se u m−2 s−1. Ako se prenesena koli~ina materije izraàva u gramima ili kilogramima, i koncentracija u jedna~ini (7-4) mora se izraziti kao broj grama ili kilograma u jedini~noj zapremini, odnosno kao gustina. Time se jedna~ina za tok prenosa moè izraziti i u obliku:

xDYx ∂

∂−=

ρ (7-32)

Ako se pak izraàva tok prenosa materije brojem nosilaca, atoma ili molekula, i koncentracija se u jedna~ini (7-4) izraàva brojem molekula ili atoma u jedini~noj zapremini, tj.:

xN

DYx ∂∂

−= (7-33)

Gradijenti dρ/dx, odnosno dN/dx ozna~avaju da se materija prenosi samo u smeru ose x. Jedna~ine (7-32) i (7-33) poznate su kao prvi Fickov zakon.

362

777...444...111... SSSTTTAAACCCIIIOOONNNAAARRRNNNAAA DDDIIIFFFUUUZZZIIIJJJAAA GGGAAASSSAAA Da bismo pokazali o kojim faktorima zavisi koeficijent difuzije supstance u gasovitom agregatnom stanju, razmatraemo proces difuzije gasa iz jednog dela sistema u drugi, do kojeg dolazi usled razlike koncentracije.

AA cc11 cc22

xx ll ll SSll..77..77.. SSiisstteemm zzaa iizzvvoo||eennjjee jjeeddnnaa~~iinnee zzaa ssttaacciioonnaarrnnuu ddiiffuuzziijjuu

Na slici 7.7 , normalnim ravnima na x osu, pokazano je stanje koje odgovara koncetracijama gasa c1 i c2, pri ~emu je c1 > c2. Pri konstantnoj temperaturi, molekuli gasa poseduju odgovarajuu kineti~ku energiju i kreu se u svim smerovima prostora. No, razlika u konce-ntracijama gasa uslovljava i proces difuzije du` ose x. Tok procesa difuzije jednak je razlici broja molekula N1

* koji prolaze kroz jedini~ni presek A u jedinici vremena u smeru pozitivne ose x i broja molekula N2

* koji u istom vremenu pro|u kroz posmatrani presek u smeru negativne ose x, tj.

Yx = N = N1* + N2

* (7-34)

363

Prema kineti~koj teoriji, jedna treina od ukupnog broja molekula u sistemu kree se u smeru ose x, do ~ega jedna polovina u smeru pozitivne, a druga polovina u smeru negativne ose. Zbog toga je:

N1* = 1/6 N′ c (7-35a)

i

N2* = 1/6 N′′ c (7-35a)

gde su N′ i N′′ brojevi molekula u jedini~nim zapreminama sa jedne i druge strane ravni A. Me|utim, kako se du` ose x koncentracija molekula menja s obzirom na gradijent dN/dx, vrednosti N′ i N′′ odgovaraju broju molekula jedini~nih zapremina ~ija je koncentracija identi~na koncentraciji sistema na udaljenosti l sa jedne i druge strane ravni A. Tok prenosa materije, izraèn brojem molekula u ovom slu~aju, iznosi:

N = N1* – N2

* = 1/6 (N′ – N′′) c (7-36)

gde je (N′ – N′′) razlika broja molekula na udaljenosti 2l u smeru ose x. Uz pretpostavku konstantnosti koncentracionog gradijenta dN/dx, gornja razlika je odre|ena relacijom:

l2

dxdN

NN −=′′−′ (7-37)

364

Supstitucijom gornjeg izraza u jedna~inu (7-36), nalazimo da je tok prenosa supstance difuzijom jednak:

dxdN

c31

NYx l−== (7-38)

Upore|ujui ovu jedna~inu sa jedna~inom prvog Fikovog zakona (jedna~ina 7-33: xN

DYx ∂∂

−= ), vidi se da je koefici-jent odre|en izrazom:

c

31

D l= (7-39)

Iz jedna~ine sledi da je koeficijent difuzije obrnuto proporcionalan pritisku gasa, dok je upravo proporcionalan drugom korenu temperature. Izvedena jedna~ina vaì i za difuziju gasa u gas, ali kada su oni vrlo sli~ni, odnosno kada su im vrednosti srednje brzine i srednjeg slobodnog puta pribli`no isti, kao npr. kod izotopa. Zbog toga se koeficijent difuzije u jedna~ini (7-39) naziva i koeficijentom samodifuzije. U slu~aju difuzije razli~itih gasova, npr. vodonika i ugljen-dioksida, vodonik e zbog znatno vee srednje vrednosti brzine molekula, difundovati u suprotnom smeru brè nego ugljen-dioksid kao teì gas. Nejednakost brzina difuzije gasova naruava u sistemu jednakost pritisaka, te da bi se ona odràla, dolazi do pokretanja gasne smese u celini. Prema tome, u slu~aju gasova sa razli~itom molekulskom masom, vei tok prenosa lakeg gasa u odnosu na teì uravnoteèn je prenosom cele koli~ine gasa u deo prostora sistema u kome je po~etno bila via koncentracija lakeg gasa.

365

Osim jedna~ina koje definiu tokove prenosa supstanci difuzijom, a koji se za gasove 1 i 2 mogu izraziti relacijom (7-38)

dxd

c31

Y 1x,11ρ

1l−=′ (7-40a)

i

dxd

c31

Y 2x,22ρ

2l−=′ (7-40b)

u ovom slu~aju mora biti zastupljena i jednakost pritisaka u sistemu, koja se moè izraziti jedna~inom:

0

dxd

dxd 21 =+

ρρ (7-41)

Kretanje gasa brzinom v, do koje dolazi da bi se odràla jednakost pritisaka koju naruava brì proces difuzije lake komponente, uzrokuje tok prenosa ρv, pa u celini vaì jednakost:

Y′x,1 + Y′x,2 + ρv = 0 (7-42)

gde ρ predstavlja gustinu gasne smese.

366

Uvrtavanjem u gornji izraz vrednosti tokova prenosa prema jedna~ini (7-40) i reavanjem dobijene relacije po ρv, dolazi se do zavisnosti:

dxd

c31

dxd

c31

v 2121 ρρ

ρ ll 21 −−=−

koju obzirom na jedna~inu (7-41), moèmo izraiti i u obliku:

dxd

cc31

v 121ρ

ρ )( 12 ll −=−

odnosno:

dxdcc

31

v 12 1ρρρ

−−=

ll 12

(7-43)

Svaki se gas prenosi kroz jedini~ni presek usled procesa difuzije i kretanja gasne smese koja je posledica odrà-vanja jednakosti pritisaka. Za gas 1 ukupan je tok prenosa:

Yx,1 = Y′x,1 + ρ1v (7-44)

367

Ako uvrstimo u ovu jedna~inu vrednost toka prenosa difuzije prema jedna~ini (7-40) i v prema (7-43), dobija se zavisnost:

dxd

c31

c31

c31

Y 11

12

11x,1 121

ρρρ

ρρ

−−−= lll

Supstitucijom ρ – ρ1 = ρ2, i odgovarajuim sre|ivanjem, dolazimo do zavisnosti:

dxd

cc31

Y 12

11

2x,1 21

ρρρ

ρρ

+−= ll

(7-45a)

Analognim postupkom moè se izvesti izraz za tok prenosa gasa 2:

dxd

cc31

Y 22

11

2x,2 21

ρρρ

ρρ

+−= ll

(7-45b)

368

Pore|enjem izvedenih jedna~ina sa jedna~inom prvog Fickovog zakona (jedna~ina 6-32: xDYx ∂

∂−=

ρ), vidi se da je

koeficijent difuzije jednog gasa u drugi:

+= 2

11

21,2 21 cc

31

D llρρ

ρρ

(7-46)

Iz jedna~ine sledi da u slu~aju velike razlike u koncentraciji gasova, npr. kada je ρ1/ρ2 vrlo malo, vrednost ρ2/ρ pribliàva se jedinici, koeficijent difuzije D1,2 postaje jednak koeficijentu samodifuzije:

1lc31

D1,2 =

koji je izveden za difuziju gasova pribli`no istih molekulskih masa. Vrednosti koeficijenta difuzije D1,2 za neke gasove prikazani su u tabeli VII-3.

369

TTaabbeellaa VVIIII--33.. KKooeeffiicciijjeennttii ddiiffuuzziijjee zzaa nneekkee ssiisstteemmee ggaassoovvaa

GGGaaasssooovvviii DDD111,,,222 xxx 111000555 /// mmm222 sss−−−111 GGGaaasssooovvviii DDD111,,,222 xxx 111000555 /// mmm222 sss−−−111

HHH222 ––– OOO222 666,,,777999 CCCOOO ––– OOO222 111,,,888333

OOO222 ––– NNN222 111,,,777444 CCCOOO222 ––– CCCOOO 111,,,333666

CCCOOO ––– HHH222 666,,,444222 CCCOOO222 ––– HHH222OOO 000,,,999888

777...444...222... NNNEEESSSTTTAAACCCIIIOOONNNAAARRRNNNIII PPPRRROOOCCCEEESSSIII DDDIIIFFFUUUZZZIIIJJJEEE Procesi difuzije u kojima uslov konstantnosti koncentracijskog gradijenta nije ispunjen, ve se u odgovara-juem zapreminskom elementu menja koncentracija supstanci, nazivaju se n e s t a c i o n a r n i. Svi prirodni procesi difuzije su ove vrste. Da bismo izveli jedna~inu koja opisuje promenu koncentracije tokom vremena, posmatraemo tok prenosa supstance u smeru ose x kroz zapreminski element – paralelogram prikazan na slici 7.8.

370

SSll.. 77..88.. SSiisstteemm zzaa iizzvvoo||eennjjee jjeeddnnaa~~iinnee zzaa nneessttaacciioonnaarrnnuu ddiiffuuzziijjuu Ako se ozna~i tok prenosa, broj molova supstance koja prolazi u jedinici vremena kroz jedini~ne preseke normalne na osu x sa yx i yx + ∆x, tada e nakon vremena dt transportovani broj molova supstance iznositi yxdt i yx + ∆xdt. Ako je tok ulaza materije u nazna~enom zapreminskom elementu vei od toka izlaza, dolazie do pove-anja koncetracije, broja molova za iznos ∆n, koji je dat izrazom:

∆n = yxdt – yx + ∆xdt (7-47) Vei iznos toka ulaza supstanci od izlaza u posmatranom sapreminskom elementu uslovljava nastajanje gradijenta toka prenosa dyx/dt pomou koga se moè definisati tok izlaza:

m 1

m 1xy xy x ∆+

x∆

371

xdtdxdy

yy xxxx ∆∆ +=+

Uvrtavanjem ove vrednosti u jedna~inu (7-47), dobija se relacija:

xdtdxdy

dtydtyn xxx ∆∆ −−=

odnosno:

xdtdxdy

n x ∆∆ −=

Kako promena broja molova u jedini~noj zapremini ∆x predstavlja promenu koncentracije, gornja jedna~ina moè se izraziti u obliku:

dtdxdy

dc x−=

odnosno:

372

dtdy

dtdc x−=

(7-48) Tok prenosa supstanci definisan je prvim Fikovim zakonom (jedna~ina 7.4: x

cDYx ∂

∂−= ), koji ako se suptituie u

gornju jedna~inu, daje relaciju:

=

dxdc

Ddxd

dtdc

Uz pretpostavku da se koeficijent difuzije ne menja du` ose x, odnosno da je nezavisan od koncentracije, jedna~ina prelazi u oblik:

2

2

dxcd

Ddtdc

= (7-49)

Jedna~ina je poznata kao drugi Fickov zakon difuzije. Iz tog zakona sledi da je pri konstantnosti koncentracije, tj. pri dc/dt = 0, i vrednost diferencijalnog koeficijenta d2c/dx2 jednaka nuli, odnosno da je koeficijent dc/dx konsta-ntan to je karakteristika stacionarnog procesa.

373


HHH EEE MMM III JJJ SSS KKK AAA KKK III NNN EEE TTT III KKK AAA Dva su osnovna pristupa kojima se izu~avaju hemijske reakcije – termodinami~ki i kineti~ki. Na osnovu hemijsko-termodinami~kih prora~una mogue je odrediti spontani smer reakcije, predvideti stanje reakcijske ravnoteè i izra~unati promenu energije koja se pri tome deava. Ma|utim, pozitivna tvrdnja o mogunosti spontanog odvijanja reakcije, doneta na osnovu termodinami~kog prora~una, ne zna~i da e do nje zaista i doi pri ispitivanim uslovima. Primera radi, iako je termodinami~ka tvrdnja da je pri 298 K i 101325 Pa modifikacija grafita stabilnija od modifikacije dijamanta istinita, jer je Gibbsova energija grafita manja od Gibbsove energije dijamanta, transformacija koja bi se na osnovu toga mogla o~ekivati:

CC ((ddiijjaammaanntt)) →→ CC ((ggrraaffiitt)) znamo, da se ne odvija. Razlog neodvijanja ove transformacije, uprkos tome to je modifikacija grafita stabilnija, o~igledno je posledica postojanja energetske barijere na putu odvijanja reakcije, izme|u stanja reaktanata i produ-kata, kako je to prikazano na slici 8.1. Njen vrh se ozna~ava kao prelazno stanje koje je okarakterisano sa iznosom Gibbsove energije G≠. Pri dovoljno visokoj temperaturi pretpostavlja se da bi atomi kristalne reetke dijamanta mogli imati dovoljno energije za savladavanje energetske barijere, to bi ovu transformaciju u~inilo verovatnom. Navedeni prikaz odvijanja reakcije transformacije dijamanta u grafit moè se u osnovi proiriti na sve reakcije. To zna~i da je odvijanje reakcije, tj. prelaz sistema iz po~etnog stanja, stanja reaktanata, u kona~no stanje, stanje reakcione ravnoteè, vezano za savladavanje odgovarajue energetske barijere ~ija visina zavisi od prirode reakci-onog sistema i uti~e na brzinu njenog odvijanja.

374

GG GG≠≠ cc ((dd)) ∆∆GG << 00 cc ((gg)) KKoooorrddiinnaattaa rreeaakkcciijjee SSll.. 88..11.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz eenneerrggeettsskkee bbaarriijjeerree rreeaakkcciijjee

Aktiviranje molekula reaktanata moè se, osim zagrejavanjem, izvoditi i na druge na~ine. Izvodi li se to apsorpcijom energije zraka x, α, β, γ itd., govorimo o radiajacijsko-hemij-skim reakcijama, a ako se izvodi apsorpcijom fotona, u pitanju su fotohemijske reakcije. U elektrohemi-jskim sistemima aktiviranje se izvodi elektrodnom polarizacijom, te u tom slu~aju govorimo o elektrohemijskim reakcijama. Ispitivanja koja se preduzimaju, bez obzira na tip reakcije, da se usta-novi zavisnost brzine od parametara koji je odre|uju (koncentracija reakta-nata, temperatura itd.) i razjasni put odvijanja reakcije, ~ine osnovu hemij-ske kinetike .

375

888...111... OOOSSSNNNOOOVVVNNNIII KKKIIINNNEEETTTIII^KKKIII PPPOOOJJJMMMOOOVVVIII

888...111...111... BBBRRRZZZIIINNNAAA HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Brzina hemijske reakcije definie se promenom dosega (odvijanja) reakcije u jedinici vremena, tj.:

dtY

ξ=

(8-1) Za hemijsku reakciju:

AA ++ BB →→ PP brzina hemijske reakcije je jednaka:

dtdn

dtdn

dtdn

dtY PBA −=−=−==

ξ (8-2)

gde su nA, nB i nP molovi reaktanata i produkata reakcije. Samo u slu~aju kada se tokom odvijanja reakcije zapremina ne menja, brzina reakcije se moè izraziti i promenom koncentracije reaktanata i produkata:

376

dtdc

Vdtdc

Vdtdc

VY PBA −=−=−= (8-3)

U reakcionom sistemu konstantne zapremine moè se i koeficijent Y/V ozna~iti kao brzina reakcije. Time se brzina smanjenja koncentracije reaktanata, npr. reaktanta A:

dtdc

v AA =

(8-4a) ili porasta koncetracije produkata:

dtdc

v PP =

(8-4b)

poistoveuje sa brzinom reakcije. Treba uo~iti da je ovo mogue samo onda kada reakciona zapremina ostaje konstantna tokom odvijanja reakcije. Za hemijsku reakciju:

aaAA ++ bbBB →→ ppPP brzina reakcije, prema jedna~ini (8-2) iznosi:

377

dtdn

p1

dtdn

b1

dtdn

a1

dtY PBA −=−=−==

ξ (8-5)

I u ovom slu~aju ona se moè izraziti sa promenom koncentracije reaktanata ili produkata reakcije. Osnovu ispitivanja u hemijskoj kinetici ~ini odre|ivanje koncentracije, odnosno promene koncentracije nekog od reaktanata, odnosno produkata tokom odvijanja reakcije. Ta se ispitivanja mogu izvoditi hemijskom analizom uzorka, kada je brzina reakcije relativno mala, ili pak primenom fizi~ko-hemijskih metoda analize. Od tih metoda naj~ee se koristi praenje promene apsorpcije svetla, indeksa prelamanja, indeksa refrakcije, elektri~ne provodlji-vosti, elektrohemijskog potencijala, zapremine ili pritiska reakcije u gasnoj fazi. Primena ovih metoda mogua je samo onda kada se fizi~ka veli~ina menja sa promenom koncentracije ispitivane supstance po odgovarajuem zakonu. Kada je taj uslov ispunjen, primena fizi~ko-hemijskih metoda ima prednost u odnosu na klasi~nu analizu, jer omoguava odre|ivanje koncentracije u bilo kom vremenu odvijanja reakcije. Na~in odre|ivanja brzine reakcije pokazaemo na primeru reakcije:

AA →→ PP Ako pratimo odvijanje ove reakcije tokom vremena, npr. svakih 100 s odre|ivanjem koncetracije produkta, ~ija je po~etna koncentracija bila nula, a koncentracija reaktanta 1 mol dm−3, dobiemo podatke predstavljene u koloni 2 tabele VIII-1. Iz navedenog odre|ivanja dostupna je i koncentracije reaktanata, s obzirom na to to je jednaka razlici svoje po~etne koncentracije i koncentracije produkata u odgovarajuim vremenima odvijanja reakcije. Njene vrednosti prikazane su u treoj koloni tabele. Navedene promene koncentracije produkata i reaktanata reakcije tokom vremena prikazane su na slici 8.2 .

378

11,,00 ccPP 00,,88 ∆∆ccPP

00,,66 ∆∆tt 00,,44 00,,22 ccAA 220000 440000 660000 tt //ss SSll.. 88..22.. PPrroommeennaa kkoonncceennttrraacciijjee ssuuppssttaannccii AA ii PP ttookkoomm ooddvviijjaannjjaa rreeaakkcciijjee

AA →→ PP ((ii lluussttrraacciijjaa ooddrree||iivvaannjjaa bbrrzziinnee))

c / m

ol d

m−3

379

TTaabbeellaa VVIIIIII--11.. KKiinneettii~~kkii ppooddaaccii zzaa rreeaakkcciijjuu AA →→ PP

Vreme / s cP/mol dm−3 cA/mol dm−3 13P s)(200dm/mol

tc −−

∆∆

00 00 11 110000 00,,336699 00,,663311 00,,336699 220000 00,,660022 00,,339988 00,,223333 330000 00,,774499 00,,225511 00,,114477 440000 00,,884422 00,,115588 00,,009933 550000 00,,991100 00,,009900 00,,006688 660000 00,,994477 00,,005533 00,,003377

Ako se reakcija odvija pri konstantnoj zapremini, njena brzina moè se izraziti i brzinom smanjenja koncen-tracije reaktanata, odnosno poveanja koncentracije produkata. Izrazi li se brzina reakcije koli~inom stvorenog produkta u svakih 100 s, dobiju se vrednosti predstavljene u ~etvrtoj koloni tabele. Iz njih se vidi da se brzina reakcije tokom vremena smanjuje

380

Brzinu reakcije, definisanu na ovaj na~in, nazivamo srednjom brzinom i u optem obliku moeèmo je izraziti jedna~inom:

tc

v P

∆∆

= (8-6a)

Srednja brzina reakcije moè se izraziti i koli~inom izreagovanog reaktanta. Kako se njegova koncentracija sa vremenom odvijanja reakcije smanjuje, vrednost ∆cA je negativna. pa je srednja brzina jednaka:

tc

v A

∆∆

−= (8-6b)

Kako se vidi na (prethodnoj) slici 8.2, ona je jednaka nagibu pravca kroz dve ta~ke na krivi koncentracija – vreme. Brzina reakcije, definisana jedna~inom (8-4:

dtdc

v AA = ), naziva se i trenutna brzina pa je u odgovarajuem

vremenu odvijanja reakcije jednaka nagibu tangente na krivi koncentracija – vreme. U tristotoj sekundi odvijanja reakcije njena vrednost iznosi 1,6 ⋅ 10−3 mol dm−3 s−1.

381

0 t t/s SSll.. 88..33.. PPrroommeennaa bbrrzziinnee rreeaakkcciijjee ssaa vvrreemmeennoomm

v / m

ol d

m−3

s−1

Promena brzine reakcije sa vremenom shematski je prikazana na slici 8.3 . Povrina ispod krive, od vremena nula do vremena t, predstavlja integral:

∫=

t

0t

dtv

i prema jedna~ini (8-4: dtdc

v PP = )

definie koli~inu produkata nastalu tokom odvijanja reakcije do vre-mena t.

382

888...111...222... RRREEEDDD III MMMOOOLLLEEEKKKUUULLLAAARRRNNNOOOSSSTTT RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Ispitivanja su pokazala da brzina reakcije pri konstantnoj temperaturi skoro uvek zavisi od koncentracije reaktanata. Me|utim, brzina reakcije moè tako|e zavisiti i od koncentracije nekog od produkata, kao i od koncen-tracije nekih supstanci koje ne ulaze u jedna~inu reakcije. Kada se eksperimentalno utvrdi da je za reakciju:

aaAA ++ bbBB →→ ppPP

porast koncentracije produkta, odnosno brzina reakcije proporcionalna koncentraciji reaktanta A na eksponent n1 i koncentraciji reaktanta B na eksponent n2, tj.

21 nB

nAp

p cckvdt

dc==

(8-7)

kaèmo da je n1 reda u odnosu na supstancu A i n2 reda u odnosu na supstancu B. Ukupan red reakcije n jednak je sumi redova u odnosu na sve reaktante – u ovom slu~aju n1+n2. Jedna~ina (8-7) predstavlja osnovnu jedna~inu hemijske kinetike. Konstanta proporcionalnosti k naziva se konstanta brzine reakcije. Ona je jednaka brzini reakcije pri jedini~nim koncentracijama reaktanata. Red reakcije s obzirom na neki od reaktanata moè, ali ne mora, biti jednak stehiometrijskom koeficijentu sa kojima taj reaktant ulazi u hemijsku jedna~inu.

383

Na primer, za reakciju razlaganja azot(V)-oskida u gasnoj fazi:

22NN22OO55 →→ 44NNOO22 ++ OO22

eksperimentalno je odre|eno da se brzina reakcije moè opisati jedna~inom:

5252

ONON ck

dt

dc=−

iz koje se vidi da je reakcija prvog reda. Za reakciju razlaganja azot-dioksida:

44NNOO22 →→ 22NNOO ++ OO22

eksperimentalno je ustanovljeno da se brzina reakcije opisuje sa zavisnou:

22

2NO

NO ckdt

dc=−

iz koje sledi da je reakcija drugog reda .

384

Brzina stvaranja jodovodonika, prema jedna~ini:

HH22 ++ II22 →→ 22HHII opisuje se jedna~inom:

22 IHHI cck

dtdc

=

iz koje se vidi da je reakcija prvog reda s obzirom i na jod i vodonik, dok je ukupno drugog reda. Red reakcije ne mora biti ceo broj. Za reakciju razlaganja acetaldehida u gasnoj fazi:

CCHH33CCHHOO →→ CCHH44 ++ CCOO na|eno je da je brzina smanjenja koncentracije acetaldehida jednaka:

1,5CHOCH

CHOCH3

3 ckdt

dc=−

iz ~ega se vidi da je red reakcije jednak 1,5 .

385

Me|utim, ima reakcija kojima se red ne moè odrediti. Na primer za rekciju:

HH22 ++ BBrr22 →→ 22HHBBrr eksperimentalno je ustanovljeno da se brzina stvaranja bromovodonika moè opisati jedna~inom:

)/c(ck1

cck

dtdc

2

22

BrHBr

0,5BrHHBr

′+=−

gde su k i k′ konstante. Kako se vidi, iz jedna~ne nije mogue odrediti red reakcije. Uzrok tome leì u sloènosti reakcije nastajanja bromovodonika. Reakcija se ne odvija kao elementarna, tj. kao reakcija u kojoj se molekul vodonika i broma sudaraju stvarajui odgovarajue me|ustanje iz koga nastaju dva molekula bromovodonika. Eksperimentalno je ustanovljeno da je reakcija lan~anog tipa i da se odvija kroz sledee stadijume:

386

((11)) BBrr22 →→ 22BBrr⋅⋅

((22)) BBrr⋅⋅ ++ HH22 →→ 22HHBBrr ++ HH⋅⋅

((33)) HH⋅⋅ ++ BBrr22 →→ HHBBrr ++ BBrr⋅⋅

((44)) HH⋅⋅ ++ HHBBrr →→ HH22 ++ BBrr⋅⋅

((55)) 22BBrr⋅⋅ →→ BBrr22 Prvi stadijum prikazuje zapo~injanje lanca, drugi i trei reakcioni ciklus, ~etvrti tip inhibirajue reakcije i peti prekidanje lanca. Prezentirani redosled elementarnih reakcija ~ini mehanizam reakcije stvaranja bromovodonika. Pod mehani-zmom neke reakcije podrazumevamo, dakle, niz elementarnih reakcija putem kojih se doti~na reakcija odvija Do njega se dolazi ispitivanjem. Reakcije za koje se ustanovi da su nultog ili negativnog reda, kao i reda koji nije ceo broj, po pravilo se ne odvijaju kao elementarne, ve po sloènijem mehanizmu. U literaturi se susree uz pojam red reakcije i pojam molekularnost reakcije. Pod tim se podrazumeva broj molekula koji u~estvuju u elementarnom aktu prilikom stvaranja prelaznog stanja ili aktiviranog kompleksa. Tako govorimo o monomolekularnim, dimolekularnim i tromolekularnim reakcijama. Verovatnoa istovremenog sudara vie od tri molekula i stvaranje aktiviranog kompleksa vrlo je mala. Kod elementarnih reakcija, tj. reakcija koje se odvijaju samo kroz jedan stadijum, molekularnost je po pravilu identi~na redu reakcije, dok je kod sloènih reakcija jednak molekularnosti najsporijeg stadijuma celog procesa.

387

Na primer, za reakciju:

22NNOO22CCll →→ 22NNOO22 ++ CCll22 ustanovljeno je da se odvija kroz dva stadijuma: pvrog, monomolekularnog

NNOO22CCll →→ NNOO22 ++ CCll⋅⋅ i drugog, dimolekularnog

CCll⋅⋅ ++ NNOO22CCll →→ NNOO22 ++ CCll22 Prvi stadijum reakcije je spor stadijum, dok drugi, zbog velike reaktivnosti atoma hlora, odvija se brzo. Za reakciju je eksperimentalno ustanovljeno da je brzina smanjenja koncentracije reaktanata jednaka:

ClNOClNO

22 ck

dt

dc=−

pa je reakcija prvog reda. Iz primera se vidi da se red reakcije ne poklapa sa stehiometrijskim koeficijentom reakcije, ve sa koeficijentom sporijeg stadijuma.

388

888......222... NNNEEEPPPOOOVVVRRRAAATTTNNNEEE HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE S obzirom na to da svaki spontani proces vodi u stanje ravnoteè i hemijske reakcije se odvijaju do postizanja hemijske ravnoteè. U stanju ravnoteè brzina transformacija reaktanata u produkte jednaka je brzini obrnutog procesa, odnosno brzine napredujue (direktne) i povratne reakcije . Prema tome, sve hemijske reakcije su povratne ili, kako se ~esto kaè, reverzibilne. Me|utim, ovaj pojam reverzibilnosti nije identi~an termodinami~koj reverzibilnosti. Hemijske reakcije su termodinami~ki reverzibilne samo u blizini stanja ravnoteè, u uslovima kada je razlika izme|u brzine napredujue i povratne reakcije beskona-~no mala. U svim ostalim uslovima, kada je kona~na, reakcije se ne odvijaju kao reverzibilni procesi u termodina-mi~kom smislu re~i. Znog toga emo u opisivanju ovih procesa koristiti termin povratnost. Iako su sve hemijske reakcije povratne, postoji niz reakcija kod kojih je stanje ravnoteè pomereno znatno na stranu produkata, tako da je u njemu analiti~ki skoro i nemogue dokazati prisutnost reaktanata. Takve reakcije prakti~no se odvijaju samo kada su napredujue (direktne), pa ih nazivamo nepovratnim. To su po pravilu reakcije u kojima se jedan od produkata odstranjuje iz reakcionog sistema, npr. ispada kao talog, izdvaja se kao gas nerast-vorljiv u rastvoru, javlja se kao nedisosovana supstanca u reakciji u kojoj su reaktanti u obliku jona, itd. Mahom se sve nepovratne reakcije odvijaju uz veliku promenu entalpije i Gibbsove energije.

888......222...111... NNNEEEPPPOOOVVVRRRAAATTTNNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE PPPRRRVVVOOOGGG RRREEEDDDAAA Ako se ustanovi na osnovu eksperimentalnih ispitivanja da brzina reakcije:

AA →→ PP

zavisi od koncentracije reaktanata sa eksponentom jedan, tj. da se moè opisati jedna~inom:

389

A

A ckdtdc

=− (8-8a)

tada je klasifikujemo kao jedna~inu prvog reda. Uz pretpostavku da je na po~etku odvijanja reakcije, tj. u vremenu nula, koncentracija reaktanta A iznosila: a mol dm−3, a koncentracija produkta P nula, pa je nakon vremena t koncentracija produkta porasla do x mol dm−3, pri ~emu je koncentracija reaktanta (a – x) mol dm−3, gornja jedna~ina se moè izraziti u obliku:

x)(ak

dtdx

dtx)d(a

−==−

− (8-8b)

Jedna~ina (8-8) je poznata kao diferencijalna kineti~ka jedna~ina nepovratnih reakcija prvog reda. Ona omogu-ava izra~unavanje brzine reakcije za odgovarajuu vrednost koncentracije reaktanata uz uslov da je poznata vrednost konstante. Obrnuto, kada je poznata vrednost brzine pri odgovarajuoj koncentraciji reaktanta, mogue je izra~unati konstantu brzine reakcije. Me|utim za takva izra~unavanja koristi se uglavnom integralni oblik jedna~ine. Separacijom promenljivih (varijabli):

dtkx)(a

dx=

−

390

i odre|enom integracijom, dobija se relacija:

– ln (a – x) = kt + C

gde je C integraciona konstanta. Nalazi se iz po~etnih uslova; pri t = 0 i x = 0, iz ~ega sledi da je:

– ln a = C (8-9) Uvrtavanjem ovog izraza u gornju jedna~inu, dolazi se do relacije:

tkx)(a

aln =

− (8-10a) odnosno:

x)(aa

lnt1

k−

= (8-11a)

jedna~ina se ~esto izraàva i sa oznakama:

391

tkcc

lnA

A0, = (8-10b)

odnosno:

A

A0,

cc

lnt1

k = (8-11b)

gdje je c0,A po~etna koncentracija reaktanta A, a cA njegova koncentracija u bilo kom vremenu odvijanja reakcije. Jedna~ina (8-10) ~esto se izraàva i u ekponencijalnom obliku:

cA = c0,A e−kt (8-12)

iz ~ega se vidi da se koncentracija reaktanata tokom odvijanja reakcije eksponencijalno smanjuje. Provera da li se rezultati dobijeni ekperimentalnim ispitivanjem kinetike nekog procesa mogu opisati nave-denim jedna~inama, tj. da li se reakcija odvija kao reakcija prvog reda, moè se ustanoviti na vie na~ina. Ako se izra~unata vrednost konstante prema jedna~ini (8-11) ne menja tokom odvijanja reakcije, to je dokaz da je ispiti-vana reakcija prvog reda . Jednostavniji i ~ei na~in testiranja je onaj grafi~ki. Prikaù li se eksperimentalni rezultati grafi~ki prema jedna~ini (8-10), kao to je prikazano na slici 8.4 , i dobije pravac koji prolazi kroz ishodite (po~etak), znak je da se ispitivana reakcija odvija po zakonu prvog reda.

392

3300 00 2200 –– 11,,00 1100 –– 22,,00 ––33,,00 00 220000 440000 660000 tt //ss 00 220000 440000 660000 tt//ss SSll 88..44.. GGrraaffii~~kkoo ooddrree||iivvaannjjee SSll 88..55.. GGrraaffii~~kkoo ooddrree||iivvaannjjee kkoonnssttaannttee bbrrzziinnee rreeaakkcciijjee pprrvvoogg kkoonnssttaannttee bbrrzziinnee rreeaakkcciijjee pprrvvoogg rreeddaa;; ppooddaaccii uuzzeettii iizz ttaabbeellee VVIIIIII--11 rreeddaa;; ppooddaaccii uuzzeettii iizz ttaabbeellee VVIIIIII--11

ll nn cc

00 ,,AA //

cc AA

ll nn cc

AA

393

Iz jedna~ine (8-10) sledi relacija:

ln cA = ln c0,A – kt (8-13) prema kojoj zavisnost ln cA od t u slu~aju reakcija prvog reda mora biti linearna, kao to se vidi sa slike 8.5. Vrednost odse~ka na ordinati jednaka je prirodnom logaritmu po~etne koncentracije reaktanata. Osim navedenih na~ina testiranja eksperimentalnih podataka na prvi red, vrlo ~esto se koristi i metoda polu-vremena reakcije. To je vreme za koje koncentracije reaktanta padne na polovinu svoje po~etne vrednosti; dakle pri t = τ, x = a/2. Uvrtavajui ove podatke u jedna~inu (8-11) i reavanjem po vremenu, dobijamo vrednost:

k0,693

k2ln

==τ (8-14)

Iz jedna~ine se vidi da je poluvreme reakcije prvog reda obrnuto proporcionalno vrednosti konstante, dok je nezavisno od po~etne koncentracije reaktanta reakcije .

394

888......222......222... NNNEEEPPPOOOVVVRRRAAATTTNNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE DDDRRRUUUGGGOOOGGG RRREEEDDDAAA U optem obliku mogu se reakcije drugog reda predstaviti kao reakcije s jednim reaktantom:

AA →→ BB i reakcije sa dva reaktanta:

AA ++ BB →→ BB

Brzina ovih procesa moè se izraziti jedna~inom:

2A

PA ckdtdc

dtdc

=− (8-15)

odnosno:

BA

PA cckdtdc

dtdc

=− (8-16)

Kada su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake, jedna~ina (8-16) prelazi u oblik (8-15). Razmotri-emo prvo ovaj tip reakcije drugog reda.

395

Ako predpostavimo da je na po~etku reakcije koncentracija reaktanta A isnosila a mol dm−3, reaktanta b mol dm−3, a produkta P nula, pa je u vremenu t odvijanja reakcije nastalo x mol dm−3 produkta, odnosno zaos-talo (a – x) mol dm−3 reaktanta A i (b – x) mol dm−3 reaktanta B, tada jedna~inu (8-16) moèmo izraziti u obliku:

2x)(akdtdx

−= (8-17)

Separacijom promenljivih (varijabli):

dtkx)(a

dx2 =

−

i neodre|enom integracijom, dobija se relacija:

C kt xa

1+=

−

gde je C integraciona konstanta. Nalazi se iz po~etnog uslova; pri t = 0 i x = 0, pa je C = a−1. Supstitucijom ove vrednosti u gornju jedna~inu, dobija se integralna kineti~ka jedna~ina reakcije drugog reda:

396

kt x)a(a

x=

− (8-18a) odnosno reenjem po konstanti:

x)a(a

xt1

k−

= (8-19a)

Jedna~ine se mogu izraziti i sa alternativnim obeleàvanjem:

kt cc

c

AA0,

P = (8-18b)

odnosno:

cc

ct1

kaA0,

P= (8-19b)

397

gde je c0,A po~etna koncentracija reaktanta A, odnosno reaktanta B, cA koncentracija reaktanta A ili B u vremenu t i cP koncentracija produkata reakcije, tako|e u vremenu t. Kako se vidi iz jedna~ine (8-19), vrednost konstante brzine reakcije drugog reda izraàva se dimenzijom vreme−1 koncentracija−1. Testiranjem primenljivosti izvedenih jedna~ina na kineti~ke podatke dobijene eksperimentalnim ispitivanjem odgovarajue reakcije moè se izvoditi grafi~ki i numeri~ki.

α tg α = k t SSll.. 88..66.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz ooddrree||iivvaannjjaa kkoonnssttaannttee bbrrzziinnee rreeaakkcciijjee ddrruuggoogg rreeddaa

x / a(

a –

x)

Iz jedna~ine (8-18) sledi da je zavisnost x/a(a – x) – t za reakcije drugog reda linerana kao to je prika-zano na slici 8.6 . Dobijeni pravac prozilazi kroz po~etak, a nagib mu odre|uje vrednost konstante.

398

Reakcije drugog reda ~esto se grafi~ki prikazuju i prema jedna~ini:

c1

ktc1

A0,A

+= (8-20)

α tg α = k t SSll.. 88..77.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz ooddrree||iivvaannjjaa kkoonnssttaannttee bbrrzziinnee rreeaakkcciijjee ddrruuggoogg rreeddaa

1 / c

a koja sledi iz jedna~ine (8-17)

kada se konstanta C zameni sa a−1, odnosno 1

,0−

Ac . Iz jedna~ine se vidi da je zavisnost 1/cA linearna kako je to prikazano na slici 8.7. Konstanta k je i u ovom slu~aju odre|ena nagibom pravca.

399

Numeri~ka metoda testiranja eksperimentalnih podataka sastoji se u izra~unavanju vrednosti konstante za pojedina vremena odvijanja reakcije prema jedna~ini (8-19:

x )a(ax

t1

k−

= ).

Provera da li se ispitivana reakcija odvija kao reakcija drugog reda moè se izvoditi i korienjem metode poluvremena reakcije. Uvrsti li se u jedna~inu (8-18: kt

x )a(ax

=−

) za t = τ i x = a/2, dobija se zavisnost:

ak1

=τ (8-21)

Iz jedna~ine se vidi da je poluvreme reakcije drugog reda obrnuto proporcionalno konstanti brzine reakcije i po~e-tnoj koncentraciji reaktanta. Kada u reakciji drugog reda sa dva reaktanta nisu njihove po~etne koncentracije jednake, brzina reakcije izraàva se jedna~inom:

x)(b x)(ak

dtdx

−−= (8-22)

odnosno, nakon separacije varijabli:

dtkx)(b x)(a

dx=

−− (8-23)

400

Integracija se izvodi metodom parcijalnih razlomaka. Ako ozna~imo da je:

x)(b x)(aN)x(M-NaMb

x)(bN

x)(aM

x)(b x)(a1

−−++

=−

+−

=−− (8-24)

tada je:

Mn + Na – x(M +N) =1 to vaì u slu~aju samo za:

M + N = 0 i

Mb + Na = 1 Iz ovih jedna~ina nalazi se i vrednost konstanti M i N.

M = 1 / b – a i

N = – 1 / b – a koje, ako se uvrste u jedna~inu (8-23), odnosno (8-24), daju diferencijalnu jedna~inu:

401

dtkdxx)(b

Nb)(a

1x)(a a)(b

1=

−+

−+

−−

Njenom integracijom dolazi se do relacije:

C kt bax)(b ln

abx)(a ln

+=−

−−

−−

−

odnosno:

C kt

xbxa

lnba

1+=

−−

− (8-25)

Vrednost integracione konstante nalazi se iz po~etnih uslova, kada je t = 0 i x = 0:

C

ba

lnba

1=

− (8-26) Uvrtavajui ovu vrednost u jedna~inu (8-25), dobijamo relaciju:

402

tk=

−

−−

− ba

lnxbxa

lnba

1

odnosno:

kt

x)a(bx)b(a

ba1

=−−

−ln

(8-27)

iz jedna~ine sledi da je konstanta brzine nepovratne reakcije drugog reda sa dva reaktanta:

x)a(bx)b(a

lnba

1t1

k−−

−=

(8-28)

Provera primenljivosti izvedenih jedna~ina na eksperimentalne kineti~ke podatke izvodi se i u ovom slu~aju grafi~ki i numeri~ki. Zavisnost izraza na levoj strani jedna~ine (8-27) od vremena za reakciju drugog reda je linearna; pravac ide iz po~etka, a njegov nagib jednak je konstanti brzine reakcije. Numeri~ka provera vri se izra~unavanjem izraza na desnoj strani jedna~ine (8-28) za razli~ita vremena odvijanja reakcije, koji za reakcije drugog reda moraju biti konstanta jednaka konstanti brzine reakcije.

403

888......222...333... NNNEEEPPPOOOVVVRRRAAATTTNNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE NNN ––– TTTOOOGGG RRREEEDDDAAA U optem obliku nepovratna reakcija n-tog reda moè se predstaviti jedna~inom:

AA11 ++ AA22 ++ .. .. .. ++ AAnn →→ PP

Kada se reakcija odvija pri konstantnoj zapremini i kada su po~etne koncentracije reagujuih supstanci jednake, brzina reakcije je:

nA

P ckdtdc

= (8-29)

Uz pretpostavke primenjene prilikom razmatranja reakcija prvog i drugog reda, jed. (8-29) moè se izraziti u obliku

nx)(akdtdx

−= (8-30)

Separacijom promenljivih i integrisanjem, dobija se relacija:

C kt x)1)(a(n

11-n +=

−− (8-31)

404

gde je C integraciona konstanta. Nalazimo je iz po~etnih uslova, za t = 0 i x = 0, pa je:

1-na 1)(n1

C−

=

Uvrtavanjem izraza za C u jedna~inu (8-31), dobija se relacija:

kta1

a x)(a1

1n1

1n1-n =

−

−− − (8-32a)

odnosno izraèna u alternativnom obliku:

ktc1

c 1

1n1

1-nA0,

1-nA

=

−

− (8-32b) Iz jedna~ine (8-32) moè se izvesti i opti izraz za poluvreme nepovratnih reakcija. Zamenom t = τ i x = a/2 dobija se relacija:

405

1-n

1-n

a 1)-k(n12 −

=τ (8-33)

iz koje se vidi da je poluvreme nepovratnih reakcija obrnuto proporcionalno konstanti brzine reakcije i po~etnoj koncentraciji reaktanata sa eksponentom (n – 1). Jedna~ina (8-33) ~esto se koristi za odre|ivanje reda reakcija. Logaritmovanjem i prevo|enjem do oblika:

a log 1)-(n1)-k(n12

log log1-n

−−

=τ (8-34)

vidimo da je zavisnost log τ od log a linearna, kako je prikazano na slici 8.8 . Iz nagiba pravca mogue je izra~unati red reakcije:

n = tg α + 1

406

αα lloogg aa

SSll.. 88..88 SShheemmaattsskkii pprriikkaazz ooddrree||iivvaannjjaa rreeddaa rreeaakkcciijjee iizz zzaavviissnnoossttii ppoolluuvvrreemmeennaa rreeaakkcciijjee oodd kkoonncceennttrraacciijjee rreeaakkttaannaattaa

888......333... SSSIIIMMMUUULLLTTTAAANNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE

Mnoge hemijske reakcije ne odvijaju se kao elementarne reakcije, ve preko niza stadijuma, elementarnih reakcija koje mogu tei paralelno, povratno ili pak sukcesivno jedna iza druge. Ovaj na~in odvijanja ~ini osnovu za njihovu klasifikaciju na ppaarraalleellnnee ili uuppoorreeddnnee rreeaakkcciijjee, ppoovvrraattnnee rreeaakkcciijjee i uuzzaassttooppnnee ili kkoonnsseekkuuttiivvnnee rreeaakkcciijjee. Sloènije reakcije mogu se odvijati po mehanizmu koji predstavlja razne kombinacije ovih procesa, a ~iji pojedini stadijumi mogu biti prvog, drugog itd. reda.

ll oogg

ττ

407

888......333...111... PPPAAARRRAAALLLEEELLLNNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Jednostavniji primer paralelne reakcije moè se predstaviti emom:

AA →→ BB

AA →→ CC

iz koje se vidi da se reaktant A istovremeno transformie u dva produkta B i C sa brzinama koje su proporcionalne konstantama k1 i k2. Uz pretpostavku da se obe reakcije odvijaju kao reakcije prvog reda, i da se na po~etku odvijanja reakcije u reakcionom sistemu nalazilo a mol dm−3 reaktanata A, brzina stvaranja produkata reakcije moè se izraziti jedna~inama:

x)(ak

dtdx

dtdc

11B −==

(8-35a)

x)(ak

dtdx

dtdc

22C −==

(8-35a)

1k

2k

408

u kojima su x1 i x2 koncentracije produkata u vremenu t odvijanja reakcije. Njihova suma, x1 + x2 = x, jednaka je koncentraciji reaktanta koja se u tom vremenu transformirala u produkte. Zaostala kocentracija reaktanta je (a – x). Kako je brzina smanjenja koncentracije reaktanta jednaka sumi brzina prikazanih jedna~inama (8-35), moèmo je izraziti jedna~inama:

x)(akx)(akdtdx

dtx)d(a

21 −+−==−

−

odnosno:

x)(a)k(kdtdx

21 −+= (8-36)

Izvedena jedna~ina identi~na je kineti~koj jedna~ini za brzinu nepovratnih reakcija prvog reda, s tim to umesto konstante brzine ovde imamo sumu konstanti k1 i k2. Zbog toga je i reenje jedna~ine (8-36):

t)k(kx)(a

aln 21 +=


409

t)k(kcc

ln 21A

A0, += (8-37b)

Izvedena jedna~ina omoguava odre|ivanje sume konstanti na osnovu rezultata dobijenih praenjem promene koncentracije reaktanata tokom odvijanja reakcije. Da bi se odredile pojedina~ne vrednosti konstanti, potrebno je, kada se radi o dve paralelne reakcije, poznavati jo jednu jedna~inu koja sadrì konstantu k1 i k2. Ona se moè izvesti iz jedna~ina (8-35), iz kojih, za bilo koje vreme odvijanja reakcije, sledi ralacija:

2

1

2

1

kk

dxdx

= (8-38)

Ako se sprovede integrisanje u granicama 0 i x1, te 0 i x2, dobija se jedna~ina:

x1/x2 = k1/k2 (8-39a) odnosno:

2

1

C

B

kk

cc

= (8-39b)

410

iz koje se vidi da je u bilo kom vremenu odvijanja reakcije koeficijent konstanti brzina paralelnih reakcija jednak koeficijentu koncentracije produkata. Prema tome, za odre|ivanje konstanti paralelnih reakcija treba poznavati tok promene koncentracije reaktanata tokom odvijanja reakcije i koncentraciju produkata u bilo kom vremenu odvijanja reakcije. Iz prethodnih jedna~ina mogue je izvesti i jedna~ine koje definiu zavisnost koncentracije produkata reakcije od vremena odvijanja reakcije. Ako se izraz za koncentraciju reaktanata u bilo kom vremenu odvijanja reakcije:

)tk(kA0,A

21ecc +−=

supstituie u jedna~inu (8-35a: x)(akdtdx

dtdc

22C −== ), i dobijena jedna~ina:

)tk(kA0,1

B 21eckdtdc +−=

integrira, dobija se relacija:

Cekk

ckc )tk(k

21

A0,1B

21 ++

−= +−

(8-40)

411

Integraciona konstanta nalazi se iz po~etnih uslova, pri t = 0, cB = 0, pa je:

21

A0,1

kkck

C+

−=

Uvrtavanjem vrednosti konstante u jedna~inu (8-40), nalazimo jedna~inu promene koncentracije produkata B tokom odvijanja reakcije:

( ))tk(k

21

A0,1B

21e1kk

ckc +−−

+−=

(8-41)

Po analognom postupku moè se izvesti i jedna~ina promene koncentracije produkta reakcije C tokom odvijanja reakcije:

( ))tk(k

21

A0,2C

21e1kk

ckc +−−

+−=

(8-42)

412

888...333...222... PPPOOOVVVRRRAAATTTNNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Povratna reakcija u optem obliku moè se prikazati:

AA BB Ako se odvija povratna reakcija kao reakcija prvog reda, njena brzina, izraèna brzinom smanjenja koncentracije reaktanta ili brzinom poveanja koncentracije produkta, jednaka je:

B1A1

BA ckckdtdc

dtdc

−−=− (8-43)

Reenje ove diferencijalne jedna~ine moè se izvesti za dva slu~aja: prvi, kada je na po~etku odvijanja reakcije prisutan samo reaktant A, i drugi, kada je se na po~etku odvijanja reakcije u reakcionom sistemu nalaze obe supstance. Razmotriemo prvo slu~aj kada je u vremenu odvijanja reakcije nula, koncentracija reaktanta A jednaka a mol dm−3, a produkta nula. Ako je u vremenu odvijanja reakcije t nastalo x mol dm−3 produkata B, zaostala koncentracija reaktanta jednaka je (a – x) mol dm−3. Uz ove pretpostavke, brzina reakcije je:

xkx)(ak

dtdx

11 −−−= (8-44)

→ 1k←

−1k

413

Pri postizanju ravnote`nog stanja brzina reakcije jednaka je nuli, pa iz gornje jedna~ine sledi relacija:

r1r1 xk)x(ak −=− (8-45)

u kojoj je xr ravnote`na koncentracija produkta. Reavanjem jedna~ine po k−1:

r

r111 x

xkakk

−=−

i uvrtavanjem ovog izraza u jedna~inu (8-44: xkx)(akdtdx

11 −−−= ), dobijamo relaciju:

x)(xkxak

dtdx

r1r

1 −= (8-46)

koja je identi~na diferencijalnoj jedna~ini nepovratne reakcije prvog reda, s tim to je konstanta k zamenjena odnosom konstanti k1a/xr, a po~etna koncentracija reaktanta sa ravnote`nom koncentracijom produkta reakcije. Prema tome, integracijom jedna~ine dobija se relacija:

tkxa

xxx

ln 1rr

r =− (8-47a)

414

odnosno:

tkxx

xln

ax

1r

rr =− (8-47b)

Iz jedna~ine se vidi da je za odre|ivanje konstante brzine napredujue (direktne) reakcije neophodno poznavati tok promene koncentracije reaktanta ili produkta reakcije sa vremenom, kao i njhovu ravnote`nu koncentraciju. Konstanta brzine k−1 moè se izra~unati ako se zna konstanta ravnoteè i konstanta k1. Iz uslova ravnoteè (jedna~ina 8-45: r1r1 xk)x(ak −=− ) sledi da je koeficijent k1a/x1 jednak sumi konstanti k1 i k−1. Supstitucijom ove sume u jedna~inu (8-47a), dobija se zavisnost:

t)k(kxx

xln 1-1

r

r +=−

odnosno:

t)k(kx ln x)(x ln 1-1rr +−=−

(8-48) iz koje se vidi da je za povratne reakcije prvog reda zavisnost ln (xr – x) od t linearna, pa je nagib pravca jednak sumi konstanti k1 i k−1. Pojedina~ne vrednosti konstanti mogu se izra~unati korienjem konstante ravnoteè reakcije.

415

Kada je na po~etku odvijanja reakcije u reakcionom sistemu prisutna i supstanca B u iznosu od b mol dm−3, u vremenu odvijanja reakcije t njena koncentracija iznosi (b + x) mol dm−3. U ovom slu~aju brzina povratne reakcije:

x)(bkx)(ak

dtdx

11 +−−= − (8-49)

Desna strana jedna~ine, nakon mnoènja i deljenja sa sumom konstanti, moè se prevesti u oblik:

−

+−

+=−

−−− x

kkbkak

)k(kdtdx

11

1111

u kome se moè uvesti supstitucija:

mkk

bkak

11

11 =+−

−

−−

(8-50) pa je:

x))(mkkdtdx

11 −+= −(

416

S ozirom na to da je m konstanta, gornja diferencijalna jedna~ina identi~na je diferencijalnoj jedna~ini za nepo-vratne reakcije prvog reda. Njenom integracijom dobija se jedna~ina:

t)k(k

xmm

ln 11 −+=− (8-51)

iz koje se vidi da se suma konstanti k1 i k−1 moè odrediti iz podataka o promeni koncentracije reaktanata ili produkata reakcije tokom njenog odvijanja i vrednosti konstante m. Ova se moè izra~unati iz konstante ravnoteè. Naime, iz jedna~ine (8-50) sledi i relacija:

m1

kk

bakk

1

1

1

1

=+

−

−

−

odnosno

m1KbaK

=+−

417

iz koje se vidi da se iz vrednosti konstante ravnoteè i po~etnih koncentracija reaktanata i produkata reakcije moè izra~unati vrednost konstante m. Vrednost konstante ravnoteè moè se izra~unati korienjem jedna~ine:

r

r

1

1

x-axb

k k

K+

==−

koja se moè izvesti iz jedna~ine (8-49) primenjene na stanje ravnoteè.

888...333...333... UUUZZZAAASSSTTTOOOPPPNNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Najjednostavnija uzastopna (konzekutivna) reakcija moè se u optem obliku prikazati jedna~inom:

AA BB CC Uz pretpostavku da se navedena reakcija odvija kao reakcija prvog reda, mogu se brzine smanjenja koncentracije reaktanata A, odnosno nastajanja me|uprodukta B i produkta C izraziti jedna~inama:

A1

A ckdtdc

=− (8-52)

→ 1k → 2k

418

b2A1

B ckckdtdc

−=− (8-53)

C2

C ckdtdc

=− (8-54)

Jedna~ina (8-52: A1A ck

dtdc

=− ) identi~na je jedna~ini za brzinu nepovratne reakcije prvog reda, pa joj je reenje po cA:

tkA0,A

1ecc =

gde su c0,A i cA koncentracije reaktanata u vremenima odvijanja reakcije nula i t. Uvrtavanjem izraza za cA iz gornje jedna~ine u jedna~inu (8-53) dobija se nehomogena linearna diferencijalna jedna~ina prvog reda:

b2tk

A0,1B ckeck

dtdc

1 −= −

419

Integracijom ove jedna~ine nalazi se zavisnost koncentracije me|uprodukta reakcije od vremena:

)( tktk

12

1A0,B

21 eekk

kcc −− −

−=

(8-55)

Jedna~ina koja opisuje promenu koncentracije produkta reakcije C tokom vremena odvijanja reakcije moè se izvesti ako se u jedna~inu bilansa mase:

cC = c0,A – cA – cB

uvrste izrazi za koncentraciju cA i cB definisani gornjim jedna~inama:

−−

−=−−

12

tk1

tk2

A0,B kke ke k

1cc21

(8-56) Promene koncentracija komponenti A, B i C uzastopne reakcije zavise od vrednosti konstanti k1 i k2 i shema-tski su prikazane na slici 8.9.

420

c c0,A

cC

cA

cB

t

SSll.. 88..99.. PPrroommeennaa kkoonncceennttrraacciijjee ssuuppssttaannccii uu uuzzaassttooppnnoojj rreeaakkcciijjii AA →→ BB →→ CC

Iz slike se vidi da koncentracija reaktanta A tokom odvijanja reakcije eksponencijalno pada. Koncentracija mo|uprodukta B u po~etku raste, prolazi kroz maksimum, a zatim opada. Koncentracija supstance C tokom vre-mena raste. Brzina ovog porasta pri cB = 0 jednaka je nuli, zatim raste i dostiè najveu vrednost pri maksimalnoj vrednosti koncentracije supstance B, a zatim opada i asimptotski se pribliàva nuli.

421

Vreme u kome supstanca B postiè maksimalnu koncentraciju zavisi od vrednosti konstanti k1 i k2. Nalazimo ga iz uslova ekstrema funkcije. Pri maksimalnoj koncentraciji, brzina prirasta supstance B jednaka je nuli. Ako se, dakle,

jed. (8-55: )e(ekk

kcc tktk

12

1A0,B

21 −− −−

= ) diferencira, zatim izjedna~i sa nulom i rei po vremenu, dobija se relacija:

1

2

12max k

kln

kk1

t−

= (8-57)

Veina nuklearnih raspada uzastopne su reakcije prvog reda.

888...444... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT BBBRRRZZZIIINNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE OOODDD TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE Reazultati niza ispitivanja izvedenih u drugoj polovini 19. veka pokazivali su da brzina reakcija znatno zavisi od temperature. Ustanovoljeno je da povienje temperature za 10° uzrokuje ubrzanje reakcije pribli`no 2-4 puta. Prvi pokuaji da se kvantitativno opie ova zavisnost rezultirali su uvo|enjem temperaturnog koeficijenta brzine reakcije, koji je definisan odnosom konstante brzine reakcije pri temperaturi T+10 i T, tj.:

T

10)(T

k

k +=γ (8-58)

Me|utim, daleko veu va`nost u razvoju hemijske kinetike imalo je uo~avanje da je za veliku veinu reakcija zavisnost logaritamske vrednosti konstante brzine reakcije od recipro~ne vrednosti apsolutne temperature linearna, tj.

422

CT1

Bkln +=

gde su B i C konstante karakteristi~ne za pojednine reakcije.

BB AA ∆∆UU PP koordinata reakcije SSll.. 88..1100.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz eenneerrggeettsskkee bbaarriijjeerree ii pprroommeennaa uunnuuttrraannjjee eenneerrggiijjee rreeaakkcciijjee

EEnneerrggiijjaa aakkttiivvaacciijjee. Da bi objasnio dotadanja zapaànja o brzini odvijanja hemijskih reakcija i njihovu zavisnost od temperature, S.Arrhenius (Arenius) je 1887.g. ukazao da u hemijsku rea-kciju moè stupiti manji deo molekula, samo oni koji imaju energiju koja je vea ili jednaka ener-giji aktivacije reakcije. Ideja da je brzina hemijske reakcije odre-|ena sposobnou molekula da savladaju odgo-varajuu energetsku barijeru bila je od velike va`nosti u razvoju hemijske kinetike. Shematski energetska barijera izme|u molekula reaktanata i produkata prikazana je na slici 8.10. Udaljenost AB predstavlja energiju aktiva-cije direktne reakcije E1, a udaljenost PB ener-giju aktivacije povratne reakcije E – 1.

EE nnee rrgg iijj aa

EE 11

EE −−

11

423

Iz dijagrama se vidi da je promena energije sistema u toku odvijanja reakcije jednaka:

∆U = E1 – E–1

Ako se radi o zanemarljivo maloj promeni zapremine tokom odvijanja reakcije, gornja energetska razlika jednaka je i promeni entalpije, tj.:

∆H = E1 – E–1 Moleukuli reaktanta mogu postii energiju E1 sudarom, apsorpcijom kvanta svetlosti itd. Za hemijsku reakciju:

AA PP zaisnost konstante ravnoteè od temperature data je van′t Hoffovom jedna~inom (3-14):

2RTH

dtKlnd ∆

=

Ako se izrazi konstanta ravnoteè odnosom konstanti k1 i k–1 , a promena entalpija razlikom energije aktivacije dobija se zavisnost:

→ 1k←

−1k

424

21

2111

RTE

RTE

dtKlnd

dTKlnd −− −=−

Kako se direktna i povratna reakcija odvijaju po kineti~ki nazavisnim zakomima, gornju jedna~inu Arrhenius je rastavo na dve:

CRTE

dTKlnd

211 +=

i

CRTE

dTKlnd

211 += −−

Na osnovu rezultata ispitivanja zavisnosti brzine reakcije od temperature Arrhenius je ustanovio da je vrednost konstante C u gornjim jedna~inama jednaka nuli, pa se one mogu prikazati optom jedna~inom:

2RT

EdT

Klnd=

(8-59)

425

Izvedena jedna~ina poznata je kao Arrheniusova jedna~ina. Njenim integriranjem, uz zanemarivanje zavisnosti energije aktivacije od temperature, dobija se zavisnost:

Aln

T1

RE

Kln +−= (8-60)

koja se ~esto izraàva u obliku:

k = A e−E/RT (8-61)

αα ttggαα == EE//RR

11//TT SSll.. 88..1111.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz ooddrree||iivvaannjjaa eenneerrggiijjee aakkttiivvaacciijjee

ll nn kk

Konstanta A naziva se i predeksponencija-lnim faktorom ili faktorom frekvencije. Arrheniusova jedna~ina univerzalno vaì za sve elementarne reakcije, pa znak da se na neki proces ne moè primeniti ukazuje da se radi o sloènoj reakciji, odnosno o sloè-nijem mehanizmu procesa. Energija aktivacije odre|uje se iz zavi-snosti konstante brzine reakcije od tempera-ture. Grafi~ki prikaz zavisnosti ln k od 1/T, kako sledi iz jedna~ine (8-60) i kako se vidi na slici 8.11, daje pravac sa nagibom – E/R i odse~kom na ordinati ln A.

426

Energija aktivacije izraàva se jedinicom energije po molu. Me|utim, vrlo ~esto se jedinica mol−1 izostavlja uz pretpostavku da se energija aktivacije odnosi na molarne koli~ine reaktanata predstavljene reakcijom. Energija aktivacije moè se izra~unati i kada su poznate vrednosti konstanti brzine reakcije pri dvema razli-

~itim temperaturama. Naime, kada se jedna~ina (8-59: 2RTE

dTKlnd = ) integrira u granicama T1 i T2, pri kojima su

vrednosti konstanti brzine reakcije k1 i k2, dobija se zavisnost:

21

12

1

2

TTTT

RE

kk

ln−

= (8-62)

koja omoguava izra~unavanje energije aktivacije iz vrednosti konstanti pri temperaturama T1 i T2. Energija aktivacije moè se izra~unati i iz brzina reakcije pri temperaturama T1 i T2. Izrazi li se odnos brzina reakcije pri temperaturama T1 i T2:

)f(ck)f(ck

vv

A2

A1

2

1 = (8-63)

vidi se da je uz uslov istih koncentracija odnos brzina reakcije jednak odnosu konstanti, tj.:

v1/v2 = k1/k2 (8-64)

427

Zamenom konstanti u jedna~ini (8-62) brzinama reakcije, dobija se relacija:

21

12

1

2

TTTT

RE

vv

ln−

= (8-65)

koja omoguava izra~unavanje energije aktivacije korienjem vrednosti brzine reakcije pri razli~itim temperatu-rama, ali uz uslov istih koncentracija reaktanata.

888...555... TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA BBBRRRZZZIIINNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE U dosadanjim razmatranjima brzina hemijske reakcije je ra~unata iz ekperimentalnih podataka o reakciji. Odre|ivanje kineti~kih jedna~ina, reda reakcije i energije aktivacije izvo|eno je bez ikakvog uvida u molekulsku strukturu sistema, dakle analogno izra~unavanjima u hemijskoj termodinamici. Takav pristup nije pruìo mogunosti objanjenja uo~enih razlika u brzini odvijanja pojedinih procesa, vrednosti energije aktivacije, fizi~kog zna~enja predeksponencijalnog faktora itd. Pokuaji objanjenja ovih eksperimentalnih zapaànja vodili su razvoju teorije hemijske reakcije, temeljili su se na poznavanju molekulske strukture, kineti~ke teorije i statisti~ke mehanike. U prikazu koji sledi razmotriemo osnove dveju teorija brzine reakcije: teorije sudara i teorije prelaznog stanja. Iako one u manjem broju slu~ajeva omoguavaju izra~unavanje kineti~kih parametara koji su u dobroj sagla-snosti sa eksperimentalno odre|enim, njihov doprinos razvoju hemijske kinetike je velik, jer su pojasnile fizi~ku prirodu hemijskog procesa i doprinele razvoju hemijske kinetike.

428

888...555...111... TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA SSSUUUDDDAAARRRAAA Osnove teorije sudara postavili su 1916,g. W.C.Lewis i 1918.g. M.Trautz (Trauc) nezavisno jedan od drugog. Teorija se zasniva na kineti~koj teoriji gasa, pa je primarno razvijena za reakcije u gasnoj fazi, i to bimolekularne, ali primenjivana je i na monomolekularne i tromolekularne reakcije, a uz odgovarajue dopune, i na neke reakcije u te~noj fazi. Prema teoriji sudara, brzina reakcije jednaka je brzini sudara molekula, ~iji su iznosi energije vei ili jednaki energiji aktivacije doti~ne reakcije. Za bimolekularnu reakciju u gasnoj fazi:

AA ++ BB →→ PP brzina reakcije je jednaka:

FZ

dtdN

BA,P =

(8-66) gde je NP broj molekula produkata p stvorenih u jedini~noj zapremini i u jedinici vremena; ZA,B broj sudara mole-kula A i B u jedini~noj zapremini i u jedinici vremena; F – frakcija uspenih sudara. Prema Maxwell-Boltzmannovoj teoriji raspodele energije, frakcija molekula sa energijama veim od iznosa E pri odgovarajuoj temperaturi iznosi:

F = e−E/RT

429

to supstitucijom u jedna~inu (8-66) daje relaciju:

E/RTBA,

P eZdt

dN −= (8-67)

Uvrtavanjem izraza za broj sudara, a koji je prikazan jedna~inom (6-48: 2121,21/2 NNcdZ 2,1π= ), brzina

reakcije prema teoriji sudara moè se predstaviti jedna~inom:

E/RTBA

2BA,

P eNNcddt

dNBA,

−= π (8-68)

Ako se uporedi izvedena jedna~ina sa kineti~kom jedna~inom za brzinu nepovratne reakcije drugog reda izraène u obliku:

BAP Nk N

dtdN

=

vidi se da je konstanta brzine reakcije, prema teoriji sudara, jednaka:

430

E/RT2BA, ecdk BA,

−= π (8-69)

Pore|enjem gornje jedna~ine sa Arrheniusovom jedna~inom (8-61: k = A e−E/RT), prozilazi da je, prema teoriji sudara, predeksponencijalni faktor:

BA,cdA 2BA, π=

(8-70)

Provera ispravnosti teorije sudara za pojedine reakcije izvodi se pore|enjem vrednosti konstante A, dobijena izra~unavanjem prema jedna~ini (8-70), sa onom eksperimentalno odre|enom iz zavisnosti ln k od 1/T. Pri ovim pore|enjima valja obratiti pa`nju na upotrebu jedinica u kojima se pojedine veli~ine izraàvaju. Konstanta brzine reakcije, kao i predeksponencijalni faktor u jedna~inama (8-69) i (8-70), izraàvaju se dimenzijom molekula−1m3 s−1, dok u eksperimentalnoj hemijskoj kinetici sa dm−3 mol−1 s−1.Pretvaranje jedinica molekula−1 m3 s−1 u dm−3 mol−1 s−1 izvodi se mnoènjem sa faktorom 103 NA dm

−3 m−3 molekula mol−1, gde je NA Avogadrova konstanta. U tabeli VIII-2 prikazane su vrednosti predeksponencijalnog faktora, eksperimentalno odre|enog i izra~unatog prema jedna~ini (8-70) za niz molekula u gasnoj fazi.

431

TTaabbeellaa VVIIIIII--22..KKiinneettii~~kkii ppaarraammeettrrii nneekkiihh bbiimmoolleekkuullaarrnniihh rreeaakkcciijjaa uu ggaassnnoojj ffaazzii

LLLoooggg AAA (((AAA dddmmm−−−333 mmmooolll−−−111 sss−−−111))) RRR eee aaa kkk ccc iii jjj aaa EEE///kkkJJJ mmmooolll−−−111

EEEkkkssspppeeerrriiimmmeeennntttaaalllnnnooo IIIzzzrrraaa~~~uuunnnaaatttooo NO2 + CO → NO + CO2 132,0 10,1 10,6 NOCl + Cl → NO + Cl2 4,6 10,1 10,8 2NOCl → 2NO + Cl2 103,0 10,0 10,8 NO2 + O3 → NO3 + O2 29,3 9,8 10,8 NO + Cl2 → NOCl + Cl 84,9 9,6 11,0 2ClO → Cl2 + O2 0,0 7,8 10,4 F2 + ClO2 → FClO2 + F 35,6 7,5 10,7

Kako je naj~ee vrednost eksperimentalno odre|ene konstante A manja od izra~unate za relativno vee molekule reagujuih supstanci, pretpostavilo se da brzina reakcije zavisi i od orijentacije molekula prilikom sudara.

Radi toga je izvrena korekcija jedna~ine (8-69: E/RT2

BA, ecdk BA,−= π ) uvo|enjem tzv. sternog faktora p:

k = pA e−E/RT (8-71) ~ija je vrednost ≤ 1.

432

Metode za odre|ivanje ili procenjivanje vrednosti sternog faktora nema i on sluì kao mera odstupanja realnih reakcija od teorijskih predvi|anja. Teorija sudara moè se kvatitativno primenjivati samo u slu~aju elementarnih reakcija. Budui da je zasnovana na elasti~nim sudarima molekula konstantnog radijusa ~ije je vreme kontakta beskona-~no malo, teorija sudara je vrlo grub model odvijanja hemijskih reakcija, jer o zna~ajnim procesima koji prate hemijsku reakciju (npr. lokalizacija energije na odgovarajui tip veze, cepanje hemijske veze, izmena elektrona itd.) nita ne govori. Nedostatak teorije sudara je i u tome to razmatra samo translacionu energiju molekula kao energiju potrebnu za savladavanje energetske barijere, dok ostale oblike energije molekula, kao rotacionu i vibra-cionu, zanemaruje.

888...555...222... TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA PPPRRREEELLLAAAZZZNNNOOOGGG SSSTTTAAANNNJJJAAA Prema teoriji prelaznog stanja ili aktiviranog kompleksa, prelaz reaktanata u produkte odvija se postepeno preko tzv. aktiviranog ili prelaznog stanja, pri ~emu se doga|a neprekidna promena me|uatomskih udaljenosti specija (~estica) koje reaguju. Ovo se moè ilustrovati na primeru reakcije izme|u atoma X i molekula YZ:

XX ++ YYZZ →→ XXYY ++ ZZ Najverovatniji i energetski najpovoljniji na~in me|usobnog pribliàvanja reagujuih ~estica je onaj u kome su atomi raspore|eni u liniji centara, tj. pod uglom od 180°, kako je to prikazano na slici 8.12.

433

Vidi se da se tokom odvijanja reakcije udaljenost izme|u atoma X i Y postepeno smanjuje, a izme|u atoma Y i Z poveava. Stanje pri kome je veza izme|u atoma Y i Z oslabila (r2

≠ > r2), dok se veza izme|u atoma X i Y po~ela stvarati ~ini tzv. prelazno stanje reakcije i u njemu je ja~ina veza atoma Y sa susednim atomima jednaka (r1

≠ = r2≠). Ova se konfiguracija naziva aktivirani kompleks.

RRReeekkktttaaannntttiii AAAkkktttiiivvviiirrraaannniii kkkooommmpppllleeekkksss PPPrrroooddduuukkktttiii

XX ++ YY ZZ →→ XX YY ZZ →→ XX YY ZZ r2 r1

≠ r2≠ r1

SSll.. 88..1122.. PPrriikkaazz pprroommeennee mmee||uuaattoommsskkiihh uuddaalljjeennoossttii ttookkoomm ooddvviijjaannjjaa

rreeaakkcciijjee XX ++ YYZZ →→ XXYY ++ ZZ

434

888...555...222...111... PPPOOOVVVRRR[[[IIINNNAAA PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLLNNNEEE EEENNNEEERRRGGGIIIJJJEEE

Promenom me|uatomske udaljenosti tokom odvijanja reakcije menja se i potencijalna energija sistema. Potencijalna energija dvoatomnog molekula moè se, prema P.Morseu, opisati jedna~inom:

2

raveP ra(r exp1DAE )][α −−−=+= (8-72)

EEPP

DDee 11//22hhνν00

rrrraavv.. rr

SSll..88..1133.. ZZaavviissnnoosstt ppootteenncciijjaallnnee eenneerrggiijjee ddvvooaattoommnnoogg mmoolleekkuullaa oodd mmee||uuaattoommsskkee uuddaalljjeennoossttii

gde A predstavlja elektrostati~ku energiju koja se javlja zbog interakcije naelektrisanih ~estica, a α energiju izmene koja je posledica nemogunosti promatranja elektrona lokalizovanog u molekulu u odnosu na samo jedno jezgro. Vrednost De, tzv. elektroskopska energija disocijacije, jednaka je sumi hemijske energije disocija-cije i energije oscilacija 1/2hν0. Ravnote`na udaljenost atoma u molekulu ozna~ena je kao rrav, dok je a konsta-nta karakteristi~na za dati molekul. Morseova jedna~ina daje vrednosti koje su vrlo dobra aproksimacija stvarne potencijalne energije dvo-atomnog molekula, a koju su 1927.g. prvi izra~unali W.Heitle (Hajtler) i P.London za molekul vodonika. U tom molekulu energija se sastoji od 10% elektrostati~ke energije i 90% od energije izmene. Kriva zavisnosti potencijalne energije dvoatomnog molekula od udalje-nosti atoma prikazana je na slici 8.13.

435

Potencijalna energija troatomnog sistema, kao funkcija udaljenosti r1 i r2, moè se izraziti Londonovom jedna~inom:

1/2222P )())0,5CBAE ]αγγ(ββ[(α −+−++−++=

(8-73)

u kojoj je interakcija u troatomnom molekulu XYZ predstavljena interakcijom triju dvoatomnih sistema XY, YZ i XZ. Vrednosti simbola B i C, kao i β i γ za molekul YZ i XZ u jedna~ini (8-73) imaju isto zna~enje kao i A i α za molekul XY. Ukupna energija A + α, B + β i C + γ za svaki dvoatomni sistem moè se izra~unati korienjem spektro-skopskih podataka prema Morseovoj jedna~ini. Na osnovu pretpostavke da udeo elektrostati~ke energije u ukupnoj energiji ne prelazi 15 do 20%, H.Eyring (Ejring) i M.Polanyi (Polanji) su 1931.g. izra~unali potencijalnu energiju sistema H2+H za razli~ite me|uatomske udaljenosti. Grafi~ko prikazivanje promene potancijalne energije u zavisnosti od udaljenosti atoma r1 i r2, a koji se nalaze u liniji centara, mogue je izvesti u trodimenzionalnom dijagramu kao na slici 8.14. Iz slike se vidi da su me|uatomske udaljenosti odabrane kao koordinate sistema u ravni, dok je potencijalna energija predstavljena na vertikalnoj osi. Tako predstavljena vrednost potencijalne energije stvara tzv. povrinu potencijalne energije. Povrina je na taj na~in prikazana konstrukcijom linija koje odgovaraju istim vrednosima potencijalne energije, analogno izohipsama kada se prikazuje reljef na geografskim kartama. Na povrini potenci-jalne energije mogu se videti dve ″doline″, koje su odeljene ″prevojem″. Poloàj ″dolina″ odgovara stanju reakta-nata i produkata. Levi gornji deo dijagrama prikazuje potencijalnu energiju reaktanta, pri ~emu je atom X na udaljenosti pri kojoj nema interakcije sa molekulom YZ. Pri toj i veim vrednostima r1, profil normalnog preseka povrine prikazan je krivom a, koja pokazuje zavisnost potencijala energije molekula YZ od udaljenosti r2. Minimum ove krive odgovara ravnote`noj udaljenosti izme|u atoma u molekulu YZ.

436

rr11 ⋅⋅ 1100−−11 nnmm

SSll.. 88..1144.. SSlliikkaa ppoovvrriinnee ppootteenncciijjaallnnee eenneerrggiijjee uu rreeaakkcciijjii XX ++ YYZZ →→ XXYY ++ ZZ

rr 11 ⋅⋅

11 00−− 11

nnmm

Donji desni deo dijagrama prikazuje pote-ncijalnu energiju produkata, pri ~emu izme|u atoma Z i molakula XY nema interakcije. Profil normalnog preseka povrine potencijija-lne energije pri ovom uslovu pokazuje zavi-snost potencijalne energije molekula XY od me|uatomske udaljenosti r1, a predstavljen je krivom b. Energetski plato u gornjem desnom vrhu dijagrama prikazuje stanje atoma X, Y i Z u kome nema interakcije me|u njima. Na dijagramu potencijalne energije moè se ustanoviti put odvijanja reakcije. Kako je verovatnoa odvijanja procesa, a time i njego-va brzina, proporcionalna ~lanu exp (– E/RT), koji vrlo brzo opada sa porastom energije, reakcija se odvija po putu sa najniòm ener-getskom barijerom izme|u stanja reaktanata i produkata, a to je preko ″prevoja″. Taj je put ozna~en isprekidanom crtom na slici 8.14. Svaki drugi put reakcije, kao npr. disocijacija molekula YZ, pa tek zatim reakcija izme|u atoma X i Y, odvijao bi se uz savladavanje znatno vie energetske barijere, to je manje verovatno.

437

Stanje najvie energije na putu reakcije, vrh ″prevoja″ sa koordinatama r1≠ i r2

≠, odgovara prelaznom stanju reakcije ili aktiviranom kmpleksu. Iz slike se vidi da je energetski profil puta reakcije identi~an krivoj prikazanoj na slici 8.10. Visina maksimuma, jednaka razlici energetskih nivoa nultog oscilujueg stanja reaktanta i prelaznog stanja, predstavlja energiju aktivacije reakcije. Izra~unavanje povrine potencijalne energije, iako od velike va`nsti za poznavanje reakcije, zbog svoje sloènosti izvodiva su samo za relativno jednostavnije reakcije (reakcije sa tri centra, kao to su H+H2, D+D2 ili H+D2 i reakcije sa ~etiri centra, kao to je reakcija H2+D2=2HD). Kao primer navodimo karakteristi~ne vrednosti povrine potencijalne energije za reakciju:

DD ++ HH22 →→ DDHH ++ HH

Stvaranje aktiviranog kompleksa odvija se pri vrednostima r≠ = 0,093 nm, koja je neto vea od ravnote`ne udaljenosti vodonikovih atoma u molekulu (0,074 nm). Razlika izme|u energetskog nivoa aktiviranog kompleksa i stanja reaktanata, tj. energija aktivacije reakcije iznosi 47,5 kJ, dok energetski nivo platoa, odnosno energija disocijacije molekula vodonika iznosi 458,1 kJ.

888...555...222...222... IIIZZZVVVOOODDD JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNEEE ZZZAAA BBBRRRZZZIIINNNUUU RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Za hemijsku jedna~inu:

AA ++ BB AABB PP brzina reakcije, izraèna preko brzine stvaranja produkata, jednaka je:

→ 1k←

−1k →≠k

438

≠

≠=AB

P ckdtdc

(8-74)

Prelaz aktiviranog kompleksa preko barijere, tj. stvaranje produkta, odvija se cepanjem odgovarajue hemijske veze, to je posledica oscilacije atoma. Ako je frekvencija oscilacija ν, i u~estalost prelaza preko barijere, tj. raspada aktiviranog kompleksa je ν. Zbog toga se vrednost konstante kν poistoveuje sa frekvencijom oscilacija ν. Mogue je da neke oscilacije i ne uzrokuju cepanje kompleksa, naro~ito ako njegova konfiguracija nije u potpunosti podesna za stvaranje produkta. Stoga, a i uzimajui u obzir jo neke faktore, kaè se da je konstanta k≠ proporcionalna frekvenciji oscilacija, tj.:

K≠ = κν Konstanta proporcionalnosti κ naziva se faktorom transmisije i u najveem broju slu~ajeva vrednost mu je bliska jedinici. Koncentraciju aktiviranog kompleksa u jedna~ini (8-74) pogodno je izraziti pomou koncentracije reaktanata reakcije, a to je mogue na osnovu pretpostavke o ravnoteì:

BA

AB

cc

cK

≠=≠

(8-75)

439

Uzimajui sve navedeno u obzir, jedna~ina za brzinu reakcije moè se izraziti u obliku:

BA

P ccKdtdc ≠= ν

(8-76)

Ako se izrazi frekvencija oscilacija preko prose~ne kineti~ke energije ε, koja dovodi do razlaganja kompleksa, a koja je s obzirom na potpuno ekscitovano oscilovanje pri temperaturi T jednaka kT, dobija se vrednost:

hkT

h==

εν

(8-77)

gde je h Planckova konstanta, jednaka 6,6256 ⋅ 10−34 J s−1, a k Boltzmanova konstanta. Supstitucijom gornjeg izraza u jedna~inu (8-76), dobija se jedna~ina za brzinu reakcije prema teoriji prelaznog stanja:

BA

ABA

P ccKNhRT

ccKhkT

dtdc ≠≠ ==

(8-78)

gde R i NA imaju uobi~ajena zna~enja. Uporedimo li tu jedna~inu sa jedna~inom za brzinu povratne bimolekularne reakcije, vidi se da je konstanta brzine reakcije:

440

≠= KNhRT

kA (8-79)

Daljnje reenje gornje jedna~ine moè se izvoditi statisti~kim i termodinami~kim putem. U ovom prikazu ograni~i-emo se samo na termodinami~ki tretman. Vrednost konstante ravnoteè moè se izraziti pomou promene Gibbsove energije jedna~inom:

n

P

)(pK

lnRTG ∆θθ∆ −=

(8-80)

gde je KP konstanta sa dimenzijom pritiska, pθ standardni pritisak, a ∆n razlika suma stehiometrijskih koeficijenata produkata i reaktanata reakcije. Kako se koncentracija u jedna~ini (8-78) obi~no izraàva dimenzijom mol dm−3, pogodno je i konstantu ravnoteè K izraziti u istim jedinicama. U tom slu~aju jedna~ina (8-80) moè se izraziti u obliku:

n)(c

KlnRTG ∆θ∆

≠≠ −=

(8-81)

441

gde je cθ referentna koncentracija, cθ = 1 mol dm−3, dok ostali simboli imaju isto zna~enje. Gibbsova energija ∆G≠ izraèna je u odnosu na isto referentno stanje cθ. Izraàvanjem promene Gibbsove energije aktivacije pomou promene entalpije i entropije aktivacije:

∆G≠ = ∆H – T∆S≠ i ozna~avanjem sume stehiometrijskih koeficijenata reaktanata simbolom m, pri ~emu je vrednost ∆n≠ = (1 – m), konstanta ravnoteè u jedna~ini (8-81) moè se izraziti relacijom:

m1/RTH/RS )(ceeK −−∆≠ ≠≠= θ∆

(8-82) Supstitucijom gornjeg izraza u jedna~inu (8-79), dobija se jedna~ina za konstantu brzine:

/RTH/RSm-1

A

ee)(cNhRT

k≠≠ −∆= ∆θ

(8-83) Vrednost entalpije aktivacije pogodnije je zameniti sa energijom aktivacije. Njihova zavisnost moè se nai polazei od jedna~ine (8-79), koja u posle logaritmovanja i diferenciranja prelazi u oblik:

dTKlnd

T1

dTklnd ≠

+= (8-84)

442

Kako je drugi ~lan sume, prema van′t Hoffovoj jedna~ini:

2RTU

dTKlnd ≠≠

=∆

jedna~ina se moè tranformisati do oblika:

22 RTURT

RTU

T1

dTklnd ≠≠ ∆+

=∆

+= (8-85)

Upore|ujui izvedenu jedna~inu sa Arrheiusovom jedna~inom, vidimo da energija aktivacije:

E = RT + ∆U≠ (8-86) odnosno, prema jedna~ini (1-32) i (1-48)

E = RT + ∆H≠ – (1 – m) RT = ∆H≠ + mRT (8-87) Na osnovu izvedene zavisnosti jedna~ina (8-83) moè se izraziti u obliku:

443

E/RT/RSmm-1

A

eee)(cNhRT

k −∆ ≠= θ

(8-88)

Iz jedna~ine se vidi da vrednost predeksponencijalnog faktora, prema teoriji prelaznog stanja, najvie zavisi od entropije aktivacije. Vrednost entropije aktivacije od cca – 50 J K−1 daju vrednost predeksponencijalnog faktora reda veli~ine 1011 dm−3 mol−1 s−1, to odgovara tzv. normalnim reakcijama. Pozitivnije vrednosti entropije aktivacije imaju brze reakcije, a negativnije vrednosti spore. Vrednosti termodinami~kih funkcija ∆S≠, ∆H≠, ∆U≠ i ∆G≠ za proces aktivacije mogu se izra~unati iz zavi-snosti ln k od 1/T korienjem jedna~ina (8-87) i (8-88).

888...666... RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE UUU GGGAAASSSNNNOOOJJJ FFFAAAZZZIII U izu~avanju teorije brzine reakcije pretpostavljeno je da se aktivacija molekula odvija sudarom molekula. Kako u sudaru mogu u~estvovati dva ili tri molekula reaktanta (verovatnoa istvoremenog sudara vie od tri molekula je vrlo mala), aktivacija molekula sudarom i odvijanje reakcije shvatljivo je za bimolekularne i tromole-kularne reakcije. Me|utim, poznat je vrlo velik broj monomolekularnih reakcija u gasnoj fazi, pa se postavlja pitanje na~ina aktivacije molekula u tom slu~aju. Teorija monomolekularnih, kao i lan~anih reakcija koje se uglavnom odvijaju u gasnoj fazi, izu~ava se u ovom poglavlju.

444

888...666...111... MMMOOONNNOOOMMMEEELLLUUULLLAAARRRNNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE

Velik broj reakcija u gasnoj fazi, kao npr. reakcije izomerizacije, koje se mogu predstaviti jedna~inom:

AA →→ BB ++ CC

odvijaju se kao monomolekularni procesi. Ispitivanjem ovih reakcija ustanovljeno je da su prvog greda sa obzirom na reaktant, pa im se brzina reakcije moè opisati jedna~inom:

kkmm kkmm == kk∞∞ (8-89) kkmm == kk00cc00,,AA cc00,,AA ((pp00,,AA))

SSll.. 88..1155.. ZZaavviissnnoosstt kkoonnssttaannttee bbrrzziinnee mmoonnoommoolleekkuullaarrnnee rreeaakkcciijjee oodd ppoo~~eettnnee kkoonncceennttrraacciijjee//pprriittiisskkaa rreeaakkttaannttaa

AmA ck

dtdc

v =−=

u kojoj je km konstanta brzine monomolekularne reakcije. Pri dosta visokim pritiscima vrednost konsta-nte je nezavisna od po~etne koncentracije/pritiska reaktanta, kako se vidi na slici 8.15, to je kara-kteristika reakcija prvog reda Me|utim, pri niìm vrednostima pritisaka, konstanta brzine reakcije postaje zavisna od po~etne koncentracije/pritiska reaktanta, kao to je predsta-vljeno na slici. To zna~i da je km pseudokonstanta, jer osim od temperature, zavisi i od po~etne konce-ntracije reaktanta.

445

Energija aktivacije ovih reakcija je dosta visoka i kree se u rasponu od 150 do 250 kJ mol−1. U objanjenju na~ina odvijanja monomolekularnih reakcija, kao i aktiviranja molekula, najvie uspeha imala je teorija koju je postavio F.A.Lindemann (Lindeman) 1922. godine. Prema Lindemanu, aktivacija molakula reaktanta odvija se putem me|usobnih sudara ili sudara sa molekulima inertnog gasa ili produkata reakcije, a koje moèmo ozna~iti simbolom M. Stadijum aktivacije moè se prikazati reakcijama:

AA ++ AA AA** ++ AA i

AA ++ MM AA** ++ MM (8-90) u kojima je A* ozna~en aktivirani molekul. Aktivirani molekul, ukoliko ima dovoljno energije za savladavanje reakcione barijere, moè se transformisati u produkte. Taj se proces ne odvija istovremeno sa odvijanjem sudara, ve je potrebno odgovarajue vreme za odvi-janje procesa lokalizacije energije na hemijsku vezu koja se raskida uz stvaranje produkata:

AA** BB ++ CC (8-91)

Me|utim, ukoliko je u sistemu koncentracija/pritisak gasa relatvno visoka, pre nego to do|e do lokalizovanja energije na odgovarajuu vezu, pobu|eni molekul se moè sudariti sa drugim molekulom A ili M i pri tome deaktivirati:

AA** ++ AA AA ++ AA (8-92) ili

→ 1k

→ 1k

→ 2k

→ −1k

446

AA** ++ MM AA ++ MM Verovatnoa procesa deaktiviranja raste sa porastom pritiska. Kako u ulozi molekula A ili M u procesu aktivacije ili deaktiviranja nema nikakve razlike, u daljnjem razma-tranju ozna~avaemo slovom M molekul kojim se molekul A aktivira ili deaktivira, znajui pri tome da to moè biti i molekul reaktanta. Brzina odvijanja monomolekularne reakcije jednaka je brzini odvijanja stadijuma (8-91: A* → 2k B + C), tj.:

*A2

B ckdtdc

= (8-93)

Kako je u toku odvijanja reakcije koncentracija aktiviranih molekula relativno mala, moè se pretpostaviti da e ona vrlo brzo nakon po~etka odvijanja reakcije biti konstantna, tj. da e se uspostaviti stacionarno stanje u kome je brzina njihovog stvaranja jednaka brzini nastajanja. Princip stacionarnosti koristi se u svim slu~ajevima kada se radi o vrlo reaktivnim ~esticama (specijama) male koncentracije. On omoguava izraàvanje koncentracije ove ~estice pomou koncntracije supstanci koje se mogu eksperimentalno meriti. Iz principa stacionarnosti sledi da je brzina stvaranja aktiviranog molekula jednaka nuli, tj. da je:

0cckckcck

dt

dcMA1A2mA1

A**

*=−−= −

(8-94)

→ −1k

447

Koncentracija aktiviranih molekula jednaka je:

A

M12

M1A

cckk

ckc *

−+=

(8-95) Supstitucijom ovog izraza u jedna~inu (8-93: *A2

B ckdtdc

= ), nalazimo da je brzina monomolekularne reakcije:

AmA

M12

M21B ckcckk

ckkdtdc

=+

=− (8-96)

Pri dovoljno visokim vrednostima pritiska, kada je brzina deaktivacije molekula velika (vea od brzine njihove transformacije u produkte, dakle za odnos k−1cM >> k2), jedna~ina prelazi u oblik:

A

1

21B ckkkk

dtdc

∝−

== (8-97)

gde je k∞ eksperimentalno zapaèna vrednost konstante pri relativno visokim vrednostima pritiska, prema Lindema-nnovoj teoriji jednaka odnosu konstanti k1k2 / k−1. Iz jedna~ine se vidi da uprkos tome to se aktivacija molekula reaktanta odvija u bimolekularnim sudarima, reakcija se odvija po zakonu prvog reda.

448

Pri relativno niskim vrednostima pritisaka, zbog manje u~estalosti sudara, gotovo se svi aktivirani molekuli transformiu u produkte reakcije, pa vaì odnos k2 >> k−1cM. U tim uslovima brzina monomolekularne reakcije je:

AM

B cckdtdc

1= (8-98)

Iz jedna~ine sledi da se monomolekularna reakcija odvija kao reakcija drugog reda. Me|utim, u slu~aju inertnog gasa, proizvod k1cM se ne menja tokom odvijanja reakcije, ali zavisi od koncentracije/pritiska supstance M. Reakcija se u tim uslovima odvija kao pseudoreakcija prvog reda sa konstanom brzinom k0 = k1cM koja zavisi od pritiska sistema. Vrednost pritiska, pri kome se deava prelaz odvijanja reakcije s prvog na drugi red, zavisi od vrednosti konstante k2. Za male molekule reaktanta naj~ee je vrednost konstante k2 dosta visoka (i do 1010 s), tako da je k−1cM neznatno u pore|enju s njom i pri viim vrednostima pritiska. Reakcije ove vrste odvijaju se kao reakcije drugog reda i pri relativno visokim vrednostima pritiska. Takav primer je reakcija razlaganja HI. Kod veih nolekula reaktanta, proces lokalizovanja energije unutar pobu|enog molekula traje duè, pa je vrednost konstante k2 nià (i do 105 s). Zbog toga i pri niìm vrednostima pritiska vaì odnos k−1cM > k2, to zna~i da se reakcija odvija po zakonu prvog reda. Eksperimentalno je dokazano da je grani~na vrednost pritiska za neku reakciju ista, bez obzira na to da li se sistem sastoji samo od molekula reaktanta ili i od molekula inertnog gasa. Na slici 8.16. ovo je pokazano na primeru monomolekularne reakcije raspada dietiletra.

449

ττ//ss 220000 11 110000 22 2200 4400 6600 pp//kkPPaa

SSll 88..1166.. ZZaavviissnnoosstt ppoolluuvvrreemmeennaa rraassppaaddaa ddiieettiilleettrraa oodd:: 11 –– ppoo~~eettnnoogg pprriittiisskkaa ddiieettiilleettrraa;;

22 –– ppoo~~eettnnoogg pprriittiisskkaa ddiieettiilleettrraa,, uuzz pprriissuuttnnoosstt vvooddoonniikkaa kkaaoo iinneerrttnnoogg ggaassaa

Kada je u sistemu prisutan samo dietiletar, poluvreme reakcije se ne menja sve do pritiska od cca 20 kPa, to je dokaz da se reakcija odvija po zakonu prvog reda. Ispod te vrednosti pritiska menja se i poluvreme reakcije. Me|utim, doda li se sistemu inertan gas, npr. vodonik, i to u iznosu da je ukupni pritisak vii od 20 kPa, polu-vreme raspada je nezavisno od parcijalnih pritisaka dietiletra niìm od 20 kPa.

450

Mada Lindemannova teorija u potpunosti kvalitetno objanjava rezultate dobijene ispitivanjem monomolekular-nih reakcija, pokuaji kvantitativne primene teorije brzine reakcije nisu bili zadovoljavajui. Iz jedna~ine (8-96:

AmAM12

M21B ckcckk

ckkdtdc

=+

=−

) vidi se da je konstanta brzine monomolekulrne reakcije

M12

M21m ckk

ckkk

−+=

Jedna~ina se moè transformisati i do oblika:

1

ckkk

k

M1

2m

+=

−

∝

(8-99)

gde je k∞, kako sledi iz jedna~ine (8-97: A1

21B ckkkk

dtdc

∝−

== ), prikazuje odnos konstanti k1k2/k−1.

Iz jedna~Ine sledi da je km = 0,5 k∞ pri odnosu k2 = k−1.c′M, gde je c′M odgovarajua koncentracija/pritisak inertnog gasa ili reaktanta A koja odgovara ovoj jednakosti. Uvrtavanjem proizvoda k−1c′M umesto konstante k2 u jedna~inu za k∞, i reavanjem po c′M, odnosno c′A, dobija se relacija:

451

1AM k

k )c ( c ∝=′′ ili

(8-100)

Vrednosti konstante k∞ odre|uje se iz eksperimentalnih podataka, odnosno iz dijagrama na slici 8.15, dok se konstanta k1 moè izra~unati korienjem teorije sudara i eksperimentalno odre|ene vrednosti energije aktivacije. Pore|enjem odre|enih vrednosti za c′M prema jedna~ini (8-100) sa onima eksperimentalno odre|enim iz dijagrama na slici 815, na|ena su znatna odstupanja kod velikog broja reakcija. Prema teoriji, jendakost km = 0,5 k∞ postiè se pri iìm pritiscima nego to pokazuje eksperiment. Uzrok tom neslaganju nalazi se isklju~ivo u na~inu izra~una-vanja vrednosti konstante k1. Modifikaciju teorje sudara, radi uklanjanja zapaènog neslaganja, u~inio je C.Hinshelwood (Hinvuld) 1927.g. Prema njemu, jedna~ina za izra~unavanje konstante brzine reakcije:

k = Z e−E/RT

vaì samo za molekule koji imaju jedan stepen slobode vibracije (kretanja). Energija koju putem sudara prima molekul, prelazei u aktivirano stanje, raspodeljuje se na odgovarajue stepene slobode vibracija, pa s njihovim porastom raste i verovatnoa postizanja energetskog nivoa E, a to se odraàva na brzinu monomolekularne reakcije. Hinshelwood je izveo izraz za konstantu brzine monomolekularne reakcije u kojoj molekui reaktanta imaju S stepeni slobode vribracija:

E/RT1S

eRTE

1)!(sZ

k −−

−=

(8-101)

452

U svim slu~ajevima kada je S vee od jedan, vrednost konstante, prema jedna~ini (8-101), znatno je vea od one prema teoriji sudara. Na pimer, sa S = 12 i uz energiju aktivacije od 170 kJ mol−1 ova razlika iznosi oko 106. Upore|ujui eksperimentalne rezultate sa teorijskim predvi|anjima, ustanovljeno je da se najbolja saglasnost postiè uzimanjem u obzir oko polovine od ukupnog broja stepeni slobode, to zna~i da svi oni ne u~estvuju u primanju energije u procesu aktiviranja molekula.Rezultati kasnijih ispitivanja pokazali su da Lindemanovu reakcionu shemu treba proiriti, kako sledi:

AA ++ AA AA** ++ AA

AA** AA≠≠ BB ++ CC Is sheme se vidi da pobu|eni molekul A* prelazi u aktivirano stanje A≠ ~ijom razgradnjom dolazi do stvaranja produkta. Vrednosti konstante k2, koja odgovara procesu lokalizacije energije u pobu|enom molekulu na odgovara-jui tip veze, prema L.S.Kasselu je:

−= ≠

*

*

2 EEE

kk (8-102)

gde je sa E* ozna~ena energija pobu|ivanja, a sa E energija reakcione barijere Iz jedna~ine sledi da je vreme prelaza pobu|enog molekula u aktiviranju tim krae to je razlika energija pobu|ivanja i aktivacije vea.

→ 1k←

−1k

→≠k→ 2k

453

888...666...222... LLLAAANNNÂAANNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE

Lan~ane reakcije su reakcije koje se odvijaju kroz niz stadijuma uz u~estvovanje slobodnih radikala, koji nastaju cepanjem kovalentne veze. Energiju neophodnu za ovaj proces molekul moè primiti u sudaru ili apsorpci-jom fotona. [to je vea energija cepanja veze, to je i nastali slobodni radikal aktivniji. Reakcija stvaranja slobodnih radikala naziva se startnom (po~etnom) reakcijom. Reakcijom slobodnih radikala sa drugim molekulima zapo~inje proces razvijanja reakcionog lanca. Reakcioni lanac se sastoji iz reakcionih ciklusa , pod kojim podrazumevamo broj elementarnih reakcija koje se odvijaju do ponovnog stvaranja polaznog radikala . Ovo se moè ilustrovati na primeru reakcije vodonika i broma. Startna reakcija je:

BBrr22 22BBrr⋅⋅

Reakcioni ciklus se sastoji od dveju elementarnih reakcija

22BBrr⋅⋅ ++ HH22 HHBBrr ++ HH⋅⋅

HH⋅⋅ ++ BBrr22 HHBBrr ++ BBrr⋅⋅

Reakcija slobodnog radikala sa molekulom produkta predstavlja inhibirajuu reakciji. U ovom slu~aju to je:

HH⋅⋅ ++ HHBBrr HH22 ++ BBrr⋅⋅

Lan~ana reakcija se zavrava prekidnom reakcijom, koja je naj~ee reakcija izme|u slobodnih radikala:

BBrr⋅⋅ ++ BBrr⋅⋅ BBrr22

Ovaj se stadijum odvija uz prisustvo akceptora energije, to moè biti neki drugi molekul ili zid posude.

→ 1k

→ 2k

→ 3k

→ 4k

→ 5k

)1(

)2(

)3(

)4(

)5(

454

Zavisnost brzine lan~ane reakcije od koncentracije vodonika, broma i bromovodonika eksperimentalno su ustanovili 1906.g. M.Bidestein (Bodetajn) i S.C.Lind:

)/c(ck1

cck

dtdc

2

12

BrHBr

0,5BrHHBr

′+=

(8-103)

Me|utim, tek trinaest godina kasnije predloèn je mehanizam reakcije koji se sastoji od unapred navedenih pet stadijuma, ~ijom se kineti~kom obradom dobija zavisnost (8-103) Prema predloènom mehanizmu, brzina stvaranja bromovodonika moè se opisati kineti~kom jedna~inom:

HBrH4BrH3BrH2

HBr cckcckcckdt

dc22 ... −+=

(8-104)

Koncentraciju atoma broma i vodonika podesno je izraziti preko koncentracije broma, vodonika i bromovodonika, koje se tokom odvijanja reakcije mogu eksperimentalno pratiti. To se postiè korienjem principa stacionarnosti, jer su koncentracije ovih ~estica (specija) u reakcionom sistemu vrlo male, pa se mogu smatrati konstantnim. Iz jedna~ine za brzinu stvaranja radikala broma i vodonika:

0== +++−2222 Br5HBrH4BrH3HBr2Br1

Br ckcckcckccckdt

dc...

.k

(8-105)

455

0== ++− HBrH4BrH3HBr2

H cckcckcckdt

dc22 ...

. (8-106)

dobija se relacija:

2Br5Br1 ckck

2 .=

iz koje sledi da je koncentracija radikala broma jednaka:

1/2Br

1/251Br 2

c)/k(kc =. (8-107)

Supstitucijom ovog izraza u jedna~inu (8-106) i njenim reavanjem po cH⋅ dobija se zavisnost:

HBr4Br3

H1/2Br

1/2212

H ckck

cc)/k(kkc

2

22

−=.

(8-108)

Na taj na~in se uspela izraziti koncentracija radikala broma i vodonika pomou koncentracije supstanci koje se eksperimentalno mogu odre|ivati.

456

Supstitucijom izraza (8-107) i (8-108) u jedna~inu (8-104), i odgovarajuim sre|ivanjem, dobija se jedna~ina za brzinu stvaranja bromovodonika:

)ck/c(k1

cc)/k(k2k

dtdc

2

22

Br3HBr4

BrH1/2

512HBr

+=

(8-109) koja je, kako se vidi, identi~na jedna~ini (8-103) dobijenoj na osnovu eksperimentalnog praenja koncentracije broma, vodonika i bromovodonika tokom odvijanja reakcije.

SSll.. 88..1177.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz llaann~~aannee rreeaakkcciijjee ssaa nneepprreekkiiddnniimm ii ppoovvrreemmeenniimm ggrraannaannjjeemm

Lan~ane reakcije ovog tipa, u kojima u svakom reakcionom aktu nastaje po jedan slobodan radikal, nazivaju se reakcijama sa nerazgra-natim lance. Me|utim, ima lan~anih reakcija kod kojih u jednom reakci-onom aktu nastaje i vie radikala, od kojih svaki zapo~inje novi lanac. Te se reakcije nazivaju lan~anim reakci-jama sa razgranatim lancem, a prema tipu grananja govorimo o reakcijama sa neprekidnim grananjem i reakci-jama sa retko razgranatim lancima . Shematski su ovi procesi prikazani na slici 8.17.

457

Lan~ane reakcije sa razgranatim lancima po pravilu su eksplozivne. Primer za to je reakcija izme|u vodonika i kiseonikom koje se odvijaju uz neprekidno grananje prema mehanizmu:

HH22 ++ OO22 →→ HHOO22 ++ 22HH⋅⋅

HH⋅⋅ ++ OO22 →→ OOHH⋅⋅ ++ OO⋅⋅

OOHH⋅⋅ ++ HH22 →→ HH22OO ++ 22HH⋅⋅

OO⋅⋅ ++ HH22 →→ OOHH⋅⋅ ++ HH⋅⋅

OOHH⋅⋅ ++ HH22 →→ HH22OO ++ HH⋅⋅

Iz predstavljenog mehanizma vidljivo je da svaki stvoreni atom vodonika u startnoj reakciji u toku reakcionog ciklusa daje tri atoma vodonika koji stupaju u reakciju prema predstavljenom mehanizmu. Me|utim pri niìm vrednostima pritiska, reakcija se odvija sa nerazgranatim lancima. Podru~je ekspolozivnosti i normalnog odvijanja reakcije prikazano je na dijagramu pritisak – temperatra na slici 8.18. Pri niskim pritiscima reakcija te~e normalno. Vei deo stvorenih radikala, usled niskog pritiska i manjeg broja sudara, deaktivira se na zidovima posude.

458

6 5 4 3 2 600 800 1000 T/K

SSll.. 88..1188.. PPooddrruu~~jjee nnoorrmmaallnnoogg ii eekksspplloozziivvnnoogg ooddvviijjaannjjaa rreeaakkcciijjee iizzmmee||uu vvooddoonniikkaa ii kkiisseeoonniikkaa

Poveanjem pritiska, pri tempe-raturama iznad 400 °C, nastupa prvo eksplozivno podru~je, gde se reakcija odvija sa razgrana-tim lancima. Broj sudara je vei, pa time raste i broj slobodnih radikala koji iniciraju nove lance. Pri znatno viim vredno-stima pritiska, reakcija se odvija opet normalno. Tada raste vero-vatnoa sudara i samih slobodnih radikala, pri ~emu molekuli gasa mogu preuzimati deo energije koji se pri tome osloba|a. Drugo eksplozivno podru-~je smatra se termi~kim. To je tip eksplozije do koje dolazi usled nemogunosti odvo|enja energije iz sistema. Zbog toga temperatura brzo raste, pa uslo-vljava i vrlo velik porast brzine reakcije.

log

p (p

/N m

− 2)

MM Mii i rr r nn n

oo o oo o dd d

vv v ii ijj j aa ann n jj jee e

rr r ee eaa a kk k

cc c ii ijj j ee e

EE E kk kss s pp p

ll l oo ozz z ii ivv v nn n

oo o oo o dd d

vv v ii ijj j aa ann n jj jee e

rr r ee eaa a kk k

cc c ii ijj j ee e

459

888...777... RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE UUU RRRAAASSSTTTVVVOOORRRIIIMMMAAA

Kinetika ovih reakcija u osnovi se ne razlikuje od reakcija u gasnoj fazi i svi zakoni prethodno razmatrani mogu se primeniti i na njih Me|utim, osim te opte konstatacije, poznate karakteristike te~ne faze u kojoj me|u-molekulske i elektrostati~ke sile (za jonske reakcije), mogu biti znatnije izraène, pa ukazuju i na uticaj rastvara~a na brzinu hemijskog procesa. [to je me|umolekulsko delovanje manje izraèno, to je i uticaj rastvara~a na brzinu hemijske reakcije manji. Poznato je niz reakcija koje se odvijaju istom brzinom u gasnoj fazi kao i nizu rastvara~a. Takva je npr. reakcija razlaganja N2O5 u N2O4 i O2, za koju su u tabeli VIII-3 dati kineti~ki parametri za slu~aj kada se odvija kao gasna reakcija kao i u nizu rastvara~a. Sli~no vaì i za reakciju razlaganja ClO2 u Cl2 i O2.

TTaabbeellaa VVIIIIII--33.. KKiinneettii~~kkii ppaarraammeettrrii rreeaakkcciijjee rraazzllaaggaannjjaa NN22OO55,, ffaakkttoorr ffrreekkvveenncciijjee,, eenneerrggiijjaa aakkttiivvaacciijjee ii ooddnnooss kkoonnssttaannttii uu ooddggoovvaarraajjuueemm rraassttvvaarraa~~uu ii ggaassnnoojj ffaazzii

RRRaaassstttvvvaaarrraaa~~~ AAA x 111000−−−333 /// sss−−−111 EEE /// kkkJJJ mmmooolll−−−111 kkk (((dddmmm333))) /// kkk (((ggg))) GGaassnnaa ffaazzaa 44,,55 110022,,5511 11,,0000 CCCCll44 22,,88 110000,,8833 11,,2244 CCHHCCll33 66,,44 110022,,9933 11,,4455 CCHH22CCllCCHH22CCll 44,,11 110022,,0099 11,,2266 CCHHCCll22CCHHCCll22 1100,,44 110000,,8833 11,,2244 BBrr22 22,,55 110000,,4422 11,,1144 CCHH33NNOO22 33,,11 110022,,5511 00,,8811 Relativno tako dobra podudarnost izme|u kineti~kih parametara reakcije u gasnoj fazi i u rastvoru na|ena je i za niz bimolekularnih reakcija. Ali, i mnogo je reakcija gde su razlike vrlo izraène.

460

888...777...111... PPPOOODDDEEELLLAAA RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJAAA UUU RRRAAASSSTTTVVVOOORRRIIIMMMAAA PPPRRREEEMMMAAA BBBRRRZZZIIINNNIII OOODDDVVVIIIJJJAAANNNJJJAAA Prema brzini odvijanja, reakcije u rastvorima obi~no se dele na tri grupe. 11.. Brze i vrlo brze reakcije , u koje uglavnom spadaju reakcije stvaranja nedisovanih supstanci iz jona, kao npr. H2O, AgCl, te reakcije prenosa protona na neutralni molekul ili jon, kao npr.:

HH33OO++ ++ SSHH−− →→ HH22OO ++ HH22SS HH33OO++ ++ FF−− →→ HH22OO ++ HHFF HH33OO++ ++ SSOO44

−− →→ HH22OO ++ HHSSOO44−−

HH33OO++ ++ ((CCHH33))33NN →→ HH22OO ++ ((CCHH33))33NN++HH OOHH−− ++ NNHH44

++ →→ HH22OO ++ NNHH33 Konstante brzine ovih reakcija su veli~ine 1010 do 1011 dm3 mol−1 s−1. Reakcije izme|u jona sloènije gra|e neto su sporije od navedenih. Brzina odvijanja reakcija ovog tipa zavisi uglavnom od brzine transporta reagujuih ~estica (specija) u rastvoru, tj. od brzine difuzije, meanja i konvekcije. Energija aktivacije im je vrlo mala i iznosi nekoliko kJ mol−1. 22. Drugu grupu reakcija ~ine tzv. ″normalne″ reakcije . Nazivaju se tako zbog toga to im se predeksponen-cijalni faktor, izra~unat korienjem teorije sudara, vrlo dobro poklapa sa onim eksperimentalno odre|enim. U tabeli VIII-4 prikazane su neke od tih reakcija sa odgovarajuim kineti~kim parametrima. Vrednosti energije aktivacije ovih reakcija su uobi~ajene za hemijske reakcije i kreu se u granicama od 70 do 100 kJ mol−1.

461

33.. Treu grupu reakcija u rastvoru ~ine tzv.″spore″ reakcije. Primera radi, to su reakcije izme|u tercijarnih amina i alkilhalogenida, koje je krajem 19. veka istraìvao N.A.Menutkin, pa se prema njemu i nazivaju Menut-kinove reakcije.

TTaabbeellaa VVIIIIII--44.. KKiinneettii~~kkii ppaarraammeettrrii nneekkiihh ″″nnoorrmmaallnniihh″″ rreeaakkcciijjaa uu rraassttvvoorruu

RRR eee aaa kkk ccc iii jjj aaa RRRaaassstttvvvaaarrraaa~~~ EEE

kkkJJJ mmmooolll−−−111 AAA xxx 111000−−−111

dddmmm333 mmmooolll−−−111sss−−−111 AAAttteeeooorrr...

AAAeeekkkssspppeeerrr...

CC22HH55OONNaa ++ CCHH33II CC22HH55OOHH 8811,,66 22,,4422 00,,88 CC22HH55OONNaa ++ CC22HH55II ″″ 8866,,44 11,,4499 11,,55 CC22HH55OONNaa ++ iizzoo--CC44HH99II ″″ 9922,,4466 11,,7744 11,,33 CC22HH55OONNaa ++ oo--CC66HH44((NNOO22)) ″″ 8855,,6677 33,,0033 00,,88 CCHH33((CCHH22))33CCll ++ II−− ((CCHH33))22CCOO 9988,,3322 22,,5544 00,,77 CC22HH55BBrr ++ OOHH−− CC22HH55OOHH 8899,,5544 44,,3300 00,,99 CC33HH66BBrr22 ++ II−− CCHH33OOHH 110055,,0022 11,,0077 11,,33

462

U tabeli VIII-5 date su neke od tih reakcija zajedno sa kineti~kim parametrima, uklju~ujui i vrednost sternog faktora, kao mere odstupanja od brzine koju predvi|a teorija sudara.

TTaabbeellaa VVIIIIII--55.. KKiinneettii~~kkii ppaarraammeettrrii nneekkiihh ″″ssppoorriihh″″ rreeaakkcciijjaa

RRR eee aaa kkk ccc iii jjj aaa RRRaaassstttvvvaaarrraaa~~~ EEE

kkkJJJ mmmooolll−−−111 AAA xxx 111000−−−111

dddmmm333 mmmooolll−−−111sss−−−111 ppp

((CC22HH55))33NN ++ CC22HH55BBrr CC66HH66 4466,,6688 22,,8822xx110022 55,,33xx1100−−1100

″″ ″″ ((CCHH33))22CCOO 4488,,9955 88,,55xx110033 11,,66xx1100−−88 CC66HH55((CCHH33))22NN ++ CCHH33II CC66HH55NNOO22 5544,,3399 22,,66xx110044 55,,33xx1100−−88 ″″ ″″ CC22HH22CCCCll44 4488,,9955 22,,11xx110044 44,,88xx1100−−88 CC66HH55((CCHH33))22NN ++ CC22HH55II

CCHH33))22CCOO 5577,,3322 22,,77xx110044 66,,33xx1100−−88 Kako se vidi iz tabele, uprkos relativno niskim vrednostima energije aktivacije, reakcije su vrlo spore; od milion do sto miliona sudara samo jedan dovodi do stvaranja produkta. Karakteristika ovih reakcija je da su im entropije aktiviranja vrlo negativne i kreu se od – 140 do 200 J K−1, dakle po vrednosti jednake entropiji reakcija. Prema teoriji aktiviranog kompleksa, ovo je i objanjenje za niske vrednosti predeksponencijalnog faktora.

463

888...777...222... PPPRRRIIIMMMEEENNNAAA TTTEEEOOORRRIIIJJJEEE SSSUUUDDDAAARRRAAA NNNAAA RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE UUU RRRAAASSSTTTVVVOOORRRIIIMMMAAA Izra~unavanje brzine reakcije u rastvoru moè se izvesti izra~unavanjem broja sudara sa neophodnim energijama. Me|utim, model odvijanja sudara u rastvoru znatno se razlikuje od onog u gasnoj fazi. Molekularno kretanje u rastvoru je difuzionog karaktera. Ono je u odnosu na haoti~no kretanje molekula gasa dosta sporije, pa je u~estanost susreta molekula reaktanata manja u odnosu na gasnu fazu. No, kada do susreta i stvaranja molekul-skog para do|e, zbog prirode transporta u rastvoru, ovaj susret traje duè nego u gasnoj fazi. To, kao i dodatna mogunost izmene energije sa molekulima rastvara~a koji okruùju molekulski par i koji su u stalnom kretanju, znatno pove~ava verovatnou odvijanja reakcije. Iz navedene pretpostavke o odvijanju sudara sledi da je proces odvijanja reakcije u rastvoru sastavljen od dva stadijuma. Prvi stadijum je migracija molekula reaktanta A i B i stvaranje molekulskog para, koji se moè u drugom, hemijskom stadijumu, transformisati u produkte, ili ako nisu ispunjeni energetski uslovi, raspasti. Ovaj tok odvijanja shamatski se moè prikazati reakcionom jedna~inom

AA ++ BB ((AABB)) PP (8-110) gde je konstanta k1 odre|ena koeficijentima difuzije specija (~estica) A i B. Uticaj rastvara~a moè biti zna~ajan u oba stadijuma, ali kako mu je koncentracija dosta visoka i tokom reakcije je konstantna, nema potrebe unositi ga u kineti~ke jedna~ine. Iako je vreme ìvota molekulskog para u rastvoru znatno duè u pore|enju sa gasnom fazom, njegova koncen-tracija je vrlo niska, pa se moè pretpostaviti stacionarno stanje za koje vaì da je:

dc(AB)/dt = k1cAcB – k – 1c(AB) – k2c(AB) = 0 (8-111)

←−1k

→ 1k → 2k

464

Odavde sledi da se c(AB) moè izraziti pomou izraza:

BA

21

1(AB) cc

kkk

c+

=− (8-112)

koji, ako se uvrsti u jedna~inu za brzinu stvaranja produkta, daje relaciju:

BA

21

12(AB)2

P cckk

kkck

dtdc

+==


BA

P cckdtdc ′=

(8-113b) gde je sa k′ ozna~en koeficijent k2k1/(k –1 + k2). Iz jedna~ine slede dva grani~na slu~aja. Ako je brzina raspada molekulsog para neznatna u pore|enju sa njegovom brzinom transformacije u produkte, tj. kada je k –1 < k2, vaì jednakost:

dcP / dt = k1cAcB (8-114)

465

iz koje se vidi da je brzina reakcije odre|ena brzinom difuzije molekula ili jona reaktanata u rastvoru. To su po pravilu reakcije sa vrlo niskim vrednostima energije aktivacije i spadaju u grupu brzih reakcija. U slu~aju visokih energija aktivacije, brzina raspada molekulskog para je vea od brzine njegove transformacije u produkte, tj. k2 < k –1, pa je brzina reakcije jednaka:

BA2BA

21

12P ccKkcckk

kkdtdc

=+

=− (8-115)

gde je sa K ozna~ena konstanta ravnoteè izme|u molekulskog para i specija (~estica) A i B. Za reakcije iz prvog slu~aja Debye je 1942.g., koristei teoriju rasta koloidnih ~estica koju je postavio 1917.g. M.Smoluhovski, izveo izraz za konstantu k1 (dm3 mol−1 s−1):

k1 = 4 πdA,B (DA + DB) NA (8-116) gde je dA,B pre~nik molekulskog para, DA i DB koeficijenti difuzije ~estica A i B, a NA Avogradrov broj. Koristei Stokes-Einsteinov izraz za koeficijent difuzije sferne ~estice:

r6kT

Dηπ

= (8-117)

gde je η viskoznost rastvora, a r radijus sferne ~estice, gornja jedna~ina moè se transformisati do oblika:

466

ηη 3RT8

3kTN8

k A1 ==

(8-118) Iz jedna~ine se vidi da je konstanta brzine obrnuto proporcionalna viskozitetu rastvora. Njena energija aktivacije odgovara energiji aktivacije viskoznog strujanja, koja je, u pore|enju sa energijom aktivacije reakcija kontrolisanih hemijskim stadijumom, znatno manja i kree se do cca 15 kJ mol−1. Poveana energija aktivacije iznad vrednosti od cca 25 kJ mol−1 ukazuje da proces difuzije prestaje da bude najsporiji stadijum reakcije. Iz vrednosti za viskozitet vode izra~unava se konstanta k1 u iznosu od cca 1010 dm3 mol−1 s−1, to je blisko ekperimentalno odre|enim vrednostima konstanti vrlo brzih reakcija. Stadijum difuzije prestaje da bude najsporiji stadijum reakcije kada vrednost konstante pada ispod 107 dm3 mol−1 s−1.

888...777...333... PPPRRRIIIMMMEEENNNAAA TTTEEEOOORRRIIIJJJEEE AAAKKKTTTIIIVVVIIIRRRAAANNNOOOGGG KKKOOOMMMPPPLLLEEEKKKSSSAAA NNNAAA RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE UUU RRRAAASSSTTTVVVOOORRRIIIMMMAAA

Prisutnost molekula rastvara~a i mogunost njihovog u~estvovanja u molekulu aktiviranog kompleksa uslo`-njava primenu teorije aktiviranog kompleksa na reakcije u rastvorima. Me|utim, uprkos toj sloènosti, moè se termodinami~ka interpretacija teorije primeniti i na ovaj tip reakcija bez veih potekoa. Za reakciju u rastvoru:

AA ++ BB AABB≠≠ PP konstantu brzine, koja se za reakciju u gasnoj fazi izraàva jedna~inom:

←→ →k

467

≠= KhNRT

kA

potrebno je u ovom slu~aju, posebno kada se radi o rastvorima elektrolita, izraziti jedna~inom:

AB

BA

A fff

KhNRT

k ≠= (8-119)

u kojoj su, kako se vidi, koncentracije supstance zamenjene aktivitetima. U razblaènim vodemim rastvorima koeficijent aktiviteta, prema Debye-Hucklovoj (Hikl) teoriji, iznosi:

1/22ii Iz0,0509flog −=

(8-120) gde je zi naelektrisanje posmatrane ~estice (specije), a I jonska ja~ina (sila) rastvora koja je jednaka:

∑= 2iizb0,5I

(8-121)

gde je bi molalitet ~estice (specije) i. Uz uslov da je naelektrisanje reagujuih ~estica zA i zB, aktiviranog kompleksa (zA + zB), uvrtavanjem izraza (8-121) u jedna~inu (8-120), dobijamo da je konstanta brzine reakcije jednaka:

468

1/2BA

A

Izz1,018KhNRT

logKlog += ≠

(8-122)

Izvedena jedna~ina poznata je kao Bronstedova (Brented) jedna~ina, nazvana prema J.N.Bronstedu. Iz nje sledi da se logaritamska vrednost konstante brzine linearno menja sa drugim korenom jonske ja~ine rastvora. Za vodene rastvore vrlo se malo razlikuje nagib pravca od proizvoda zAzB. Iz jedna~ine slede tri slu~aja:

11.. ako je naelektrisanje ~estica (specija) reaktanta pozitivno, i proizvod zAzB je pozitivan, pa bi, prema teoriji, konstanta brzine morala rasti sa poveanjem jonske ja~ine rastvora;

22.. u slu~aju da reaktanti imaju razli~ite predznake naboja, proizvod zAzB je negativan i konstata brzine reakcije trebala bi da opada sa poveanjem jonske ja~ine rastvora.

33. ako su reaktanti nenaelektrisane ~estice (specije), proizvod zAzB jednak je nuli i konstanta brzine reakcije morala bi biti nezavisna od jonske ja~ine rastvora.

Navedena teorijska predvi|anja potvr|ena su u velikom broju slu~ajeva. Na slici 8.19 prikazana je za nekoliko reakcionih sistema zavisnost konstante brzine reakcije od jonske ja~ine rastvora. Vidi se kvantitativna saglasnost izme|u eksperimentalnih zapaànja i teorijskog predvi|anja.

Uticaj jonske ja~ine na konstantu brzine reakcije poznata je pod imenom soni efekat.

469

SSll.. 1199.. ZZaavviissnnoosstt kkoonnssttaannttee bbrrzziinnee rreeaakkcciijjee oodd jjoonnsskkee jjaa~~iinnee rraassttvvoorraa zzaa ssiisstteemmee:: 00,,6600 222 111 00,,4400 333 00,,2200 00,,0000 444 –– 00,,2200 666 555 –– 00,,4400 00 00,,1100 00,,2200 00,,3300 II11//22

ll oogg

(( kk// kk

00))

111 – 2[Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ + H2O → → 2[Co(NH3)5H2O]4+ + HgBr2 222 – S2O8

2− + 2I− → SO42− + I2

333 – (NO2NCOOC2H5)

− + OH− → → NO2 + CO3

2− + C2H5OH 444 – C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6 555 – H2O2 + 2H

+ + 2Br−→ 2H2O + Br2 666 – [Co(NH3)5OH]2+ + ΟΗ− → → [Co(NH3)5OH]2+ (k0 = RTK≠/hNA)

470

888...888... HHHEEETTTEEERRROOOGGGEEENNNEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Hemijske reakcije izme|u supstanci koje se nalaze u razli~itim fazama sistema, a odvijaju se na njihovoj granici, nazivamo heterogenim. Sa prakti~nog stanovita od najveeg interesa su reakcije na granici ~vrsta faza – razblaèn rastvor i ~vrsta faza – gas. Svaki heterogeni proces odvija se kroz vie uzastopnih stadijuma, od kojih su naj~ei transport reagujue ~estice (specije) iz unutranjeg dela faze do granice faza, odsorpcija ~estice na povrini ~vrste faze, hemijska reakcija, desorpcija ~estice sa povrine ~vrste faze i njen transport u rastvor ili gas. Kako su adsorpciono – desorpcioni procesi vrlo zna~ajni za heterogene kataliti~ke reakcije, te kako su nam zakonitosti hemijskog stadijuma reakcije ve poznati, ovde emo izu~avati samo karakteristi~ne stadijume transporta.

888...888...111... DDDIIIFFFUUUZZZIIIOOONNNAAA KKKOOONNNTTTRRROOOLLLAAA HHHEEETTTEEERRROOOGGGEEENNNOOOGGG PPPRRROOOCCCEEESSSAAA Ispitivanja rastvorljivosti ~vrstih supstanci, izvedena krajem 19. veka, omoguili su definisanje brzine ovog procesa jedna~inom:

c)(ck

dtdc

S −= (8-123)

gde je c koncentracija ~vrste supstance u rastvoru pri brzini rastvaranja dc/dt i cS konstanta zasienja. Iz jedna~ine se vidi da je brzina rastvaranja proporcionalna razlici koncentracije rastvorene supstance na samoj granici faza i u rastvoru. Naime, proces rastvaranja se sastoji od dva uzastopna stadijuma: prelaza ~vrste supstance u grani~ni sloj te~nosti i njen transport u unutranjost te~ne faze. Ako je brzina transporta sporiji stadijum procesa, sloj te~nosti uz granicu faza je zasien rastvor ~vrste supstance.

471

Fizi~ko zna~enje konstante proporcionalnosti dao je W.Nernst na osnovu Fickovog zakona difuzije, koji se moè izraziti i u obliku:

dt

dxdc

DAdn −= (8-124)

gde je dn broj molova supstance koji se prenosi u vremenu dt kroz presek A, koji, kada se radi o rastvaranju ~vrste supstsnce, je njena povrina, D koeficijent difuzije dc/dx koncentracioni gradijent. Koncentracioni gradijent zna~i promenu koncentracije supstance izme|u sloja rastvora uz ~vrstu fazu cS i na udaljenosti δ pri kojoj je koncentracija supstance jednaka koncentraciji c u ostalom delu faze, tj.:

δcc

dxdc S −

=− (8-125)

Uvo|enjem izraza za gradijent u jedna~inu (8-124), te deljenjem i desne i leve strane sa zapreminom, dobijamo relaciju:

c)(cVDA

dtdc

S −=δ (8-126)

gde je dc jednak koeficijentu dn/V.

472

Upore|ujui izvedenu jedna~inu sa onom koja je dobijena ispitivanjem rastvorljivosti, vidimo da je konstanta brzine heterogene reakcije, ~ija je brzina pod kontrolom difuzije, jednaka:

δVDA

k = (8-127)

Iz jedna~ine (8-126: c)(cVDA

dtdc

S −=δ

) vidi se da se brzina heterogenog procesa pod kontrolom difuzije opisuje jedna-

~inom identi~nom kineti~koj jedna~ini reakcija prvog reda Debljina sloja u kome se ostvaruje koncentracioni gradijent moè iznositi i do 10−3 cm, zavisno od brzine meanja rastvora. Izvedenom jedna~inom moè se opisati proces rastvaranja niza metala i njihovih oksida, kao npr. magnezi-juma, cinka, magnezijum-oksida u vodenom rastvoru HCl, ìve, kadnijuma, bakra itd. u rastvoru I3

− jona otd. Zavisnost brzine difuzije od temperature opisuje se Arrheniusovim tipom jedna~ine:

D = k e−E/RT (8-128)

Me|utim, kako E u ovom slu~aju ne prelazi desetak kJ mol−1, energija aktivacije heterogenih procesa pod kontrolom difuzije znatno je nià u pore|enju sa onim pod kontrolom hemijskog stadijuma. Zbog toga to je uticaj temperature na brzinu difuzije manji nego na brzinu hemijskog stadijuma reakcije, heterogeni procesi se pri niskim temperaturama odvijaju naj~ee pod kineti~kom kontrolom, a pri viim temperaturama pod difuzionom. O kom tipu kontrole se radi najlake je ustanoviti na osnovu vrednosti energije aktivacije, odnosno iz dijagama zavisnosti konstante brzine reakcije od temperature. Takav je dijagram za heterogeni proces prikazan na slici 8.20.

473

lllnnn kkk AAA BBB CCC DDD 111///TTT SSll.. 88..2200.. ZZaavviissnnoosstt llnn kk oodd 11//TT zzaa hheetteerrooggeennuu rreeaakkcciijjuu;; oobbllaasstt AABB –– ddiiffuuzziioonnaa kkoonnttrroollaa pprroocceessaa,, oobbllaasstt CCDD –– kkiinneettii~~kkaa kkoonnttrroollaa pprroocceessaa

Manji nagib krive, koji odgovara niòj vrednosti ener-gije aktivacije, odgovara oblasti temperature u kome je difuzija sporiji stadijum heterogenog procesa. Izme|u podru~ja difu-zione i kineti~ke kontrole je podru~je meovite kontrole, u kome brzina oba stadijuma ima podjednak uticaj na brzinu heterogenog procesa.

474

888...999... KKKAAATTTAAALLLIIITTTIII^KKKEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Reakcije ~ija brzina zavisi od prisutnosti odgovarajuih supstanci koje ne ulaze u reakcione jedna~ine nazivaju se kataliti~ke. Zavisno od toga da li se brzina hemijske reakcije pod dejstvom ovih supstanci (katalizatora) pove-ava ili smanuje, govorimo o pozitivnoj katalizi, ili uopteno, katalizi i o negativnoj katalizi. Naziv kataliza i katali-zator uveo je u hemiju 1836.g. J.J.Berzelius (Bercelius). Osnovna svojstva katalizatora su da:

u malim koli~inama poveavaju brzinu reakcije; hemijski se ne menjaju tokom odvijanja reakcije, u~estvuju u reakciji, ali se kvantitativno regeneriu; katalizatori u ~vrstom agregatnom stanju mogu u toku reakcije pretrpeti promene fizi~ke prirode;

specifi~ni su za odgovarajue reakcije; ne uti~u na promenu termodinami~kih karakteristika reakcije, promenu entalpije, Gibbsove energije, konsta-nte ravnoteè itd., ve samo ubrzavaju uspostavljanje ravnote`nog stanja.

Prema navedenim karakteristikama delovanja u gruboj aproksimaciji model odvijanja kataliti~kih reakcija moè se svesti na u~estvovanje katalizatora u aktiviranom kompleksu koji, kada se raspada, daje produkte reakcije i hemijski neizmenjen katalizator. U~estvovanje katalizatora u aktiviranom kompleksu menja visinu energetske barijere, a time i brzinu odvijanja hemijske reakcije . Osim navedenog delovanja, promene brzine reakcije u odnosu na nekatalizovanu, katalizator moè menjati i hemijski put reakcije i na taj na~in uzrokovati stvaranje razli~itih produkata. Sve te karakteristike ilustrovaemo na nekoliko primera. Nekatalizovana reakcija razlaganja acetaldehida pri 800 °C odvija se kako sledi:

CCHH33CCHHOO →→ CCHH44 ++ CCOO

uz energiju aktivacije od 188,3 kJ mol−1.

475

Me|utim, kada su u reakcionom sistemu prisutne pare joda, energija aktivacije joj se smanjuje do 136,0 kJ mol−1, to uslovljava poveanje brzine u iznosu od:

e ∆E/RT = 103,5 Odnosno pribli`no tri hiljade puta. Reakcija termi~kog razlaganja detiletra odvija se kao nekatalizovana, sa energijom aktivacije od 216,7 kJ mol−1 prema jedna~ini:

((CC22HH55))22OO →→ 22CCHH44 ++ ½½CC22HH44 ++ CCOO

Kada su prisutne pare joda, reakcija razlaganja odvija se sa energijom aktivacije od 142,3 kJ mol−1, ali umesto etena produkt reakcije je etan, kako se vidi iz jedna~ine:

((CC22HH55))22OO →→ 22CCHH44 ++ CC22HH66 ++ CCOO Selektivnost katalizatora moè se ilustrovati na primeru oksidacije tiosulfata sa vodonik-peroksidom. Uz kataliti~ko dejstvo jodid-jona reakcija se odvija prema jedna~ini:

22SS22OO3322−− ++ HH22OO22 ++ 22HH++ →→ SS44OO66

22−− ++ 22HH22OO

dok uz molibdatnu kiselinu kao katalizator:

SS22OO3322−− ++ 44HH22OO22 →→ SSOO44

22−− ++ 22HH++ ++ 33HH22OO

476

O~igledno je da su razli~iti tokovi reakcije uslovljeni razli~itom prirodom aktiviranog kompleksa. Ustanovljeno je da se u prisutnosti jodid-jona reakcija odvija kroz tri stadijuma, kako sledi:

II−− ++ HH22OO22 →→ IIOO−− ++ HH22OO

II−− ++ IIOO−− ++ 22HH++ →→ II22 ++ HH22OO

II22 ++ 22SS22OO3322−− →→ SS44OO66

22−− ++ II−−

Reakcija katalizovana sa molibdatnom kiselinom odvija se kroz dva stadijuma:

MMooOO4422−− ++ HH22OO22 →→ MMooOO88

22−− ++ 44HH22OO

MMooOO4422−− ++ SS22OO44

22−− HH22OO →→ 22SSOO4422−− ++ 22HH++ ++ MMooOO44

22−−

Kataliti~ke reakcije u odnosu na agregatno stanje reaktanta i produkata, kao i katalizatora, dele se ne homogene i heterogene. Reakcije u kojima kataliti~ko delovanje ima i neki od u~esnika reakcije (reaktant ili produkt) nazivaju se autokataliti~ke . Kataliti~ke reakcije imaju vrlo veliku va`nost u prirodi i tehnici. Vrlo va`ni kataliti~ki procesi u hemijskoj industriji su procesi proizvodnje sumporne i azotne kiseline, sinteze amonijaka i sl. Proces fotosinteze u prirodi, kao i niz biolokih procesa, tako|e su kataliti~ke prirode. Katalizatore u ovom slu~aju nazivamo e n z i m i m a, a odgovarajue reakcije enzimatske.

477

888...999...111... HHHOOOMMMOOOGGGEEENNNEEE KKKAAATTTAAALLLIIITTTIII^KKKEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE

Homogene kataliti~ke reakcije su reakcije u gasovitoj ili te~noj fazi. Vrlo veliku grupu kataliti~kih reakcija u te~noj fazi ~ine reakcije katalizovane vodonikovim ili hidroksilnim jonima, poznate pod imenom kiselinsko-bazna kataliza. Za bimolekularnu reakciju, koja se bez katalizatora odvija prema reakcionoj jedna~ini:

AA ++ BB AABB PP mogue je u slu~aju kada je ona katalizovana pretpostaviti nekoliko mehanizama odvijanja. Aktivirani kompleks moè nastati reakcijom molekula katalizatora sa oba molekula reaktanta:

AA ++ BB ++ KK AABBKK≠≠ PP ++ KK

ili samo sa molekulom jednog od reaktanta, npr. reaktanta A:

AA ++ KK AAKK≠≠

a koji zatim reaguje sa molekulom drugog reaktanta i daje produkt uz otcepljenje molekula katalizatora

AAKK≠≠ ++ BB ((AAKK≠≠))BB PP ++ KK

←−1k

→ →

→ 1k → 2k

←−1k

→ 1k

→ 2k → 3k

478

I u jednom i u drugom primeru mogue je brzinu stvaranja produkata izraziti, korienjem uslova ravnoteè ili stacionarnog stanja, pomou koncentracije reaktanata reakcije i katalizatora. Na primer za prvi mehanizam odvijanja kataliti~ke reakcije, u kome je brzina stvaranja produkta:

≠=

ABK2P ck

dtdc

(8-129)

koncentracija aktiviranog kompleksa moè se izraziti, korienjem uslova ravnoteè u prvom stadijumu:

≠≠ −=−ABK1ABKKBA1 ck)c(ccck

relacijom:

BA11

KBA1ABK cckk

ccckc

+=

−≠

(8-130) gde je sa ( ≠−

ABKK cc ) ozna~ena koncentracija slobodnog katalizatora. Uvrtavanjem gornjeg izraza u jedna~inu (8-129), nalazimo da je brzina odvijanja reakcije:

K

BA11

BA12P ccckk

cckkdtdc

+=

− (8-131)

479

U lsu~aju kada je ravnoteà pomerena u stranu aktiviranog kompleksa, tj. za donos k1 >> k–1, vaì i odnos k1cAcB >> k–1, pa jedna~ina (8-131) prelazi u oblik:

K2P ck

dtdc

= (8-132)

iz koga se vidi da je brzina reakcije zavisna samo od koncentracije katalizatora. Kada je ravnoteà pomerena u stranu reaktanata, tj. za odnos konstanti k–1 >> k1, odnosno k–1 >> k1cAcB, jedna~ina (8-131) prelazi u oblik:

BAIIKBA

1

12P cckccckkk

dtdc

==− (8-133)

gde je sa kII ozna~ena konstanta brzine reakcije drugog reda, a vrednost joj je proporcionalna koncentraciji katalizatora. Navedeni primeri pokazuju da je brzina kataliti~ke reakcije uvek zavisna od koncentracije katalizatora, to je i eksperimentalno potvr|eno. Energetski prikaz odvijanja gornje reakcije kao nekatalizovane i uz u~estvovanje katalizatora predstavljen je na slici 8.21.

480

EEPP EEPP RReeaakkcciioonnaa kkoooorrddiinnaattaa RReeaakkcciioonnaa kkoooorrddiinnaattaa

SSll.. 88..2211.. SShheemmaattsskkii pprriikkaazz eenneerrggeettsskkee bbaarriijjeerree nneekkaattaalliizzoovvaannee ii kkaattaalliizzoovvaannee hhoommooggeennee hheemmiijjsskkee rreeaakkcciijjee

≠AB

≠ABK

BA +

P

U∆

2E

1E

E∆

≠AB

B)≠(AK

BA +

PU∆

2E

1E

E∆

≠AK≠∆

AKU

481

Pod (a) je predstavljena reakcija stvaranja aktiviranog kompleksa izme|u katalizatora i oba molekula reaktanta, dok je pod (b) dat primer reakcije katalizatora sa jednim reaktantom uz stvaranje molekula aktiviranog kompleksa, kojim zatim reaguje sa drugim reaktantom. Karakteristika oba mehanizma je odvijanje reakcije preko znatno niè energetske barijere nego one bez katalizatora.

888...999...222... HHHEEETTTEEERRROOOGGGEEENNNEEE KKKAAATTTAAALLLIIITTTIII^KKKEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE Naj~ee i, sa prakti~nog stanovita, njitneresantije heterogene reakcije su one u kojima se katalizator nalazi u ~vrstoj fazi, a supstance koje reaguju u te~noj ili gasovitoj. U izu~avanju heterogenih kataliti~kih reakcija dolo se do niza spoznaja od kojih su, osim nazna~enih optih karakteristika kataliti~kih reakcija, va`nije i ove – da je: 111... uvek izraèn afinitet jednog od reaktanata i katalizatora. Za ilustraciju moèmo navesti metale platinu, paladijum, nikl itd., kao katalizatore procesa hidriranja, te njihovu sposobnost stvaranja sa vodonikom povrinskih hemisorpcijskih veza tipa Pt – H, Pd – H itd. Katalizatori oksidacionih procesa vrlo lako stvaraju povrinske oksidne filmove ili fazni sloj oksida sa razli~itom koli~inom kiseonika, kao npr. vanadijum, osmijum itd. 222... vrlo izraèna selektivnost. tj. sposobnost nastajanja razli~itih produkata iz istih po~etnih supstanci delovanjem odgovarajueg tipa katalizatora. Tako npr. u reakciji izme|u CO i H2, uz kataliti~ko delovanje nikla, pri temperaturi od 260 °C nastaje metan i voda, uz kataliti~ko delovanje bakra i pri viim pritiscima metanol, a uz rutenijum kao katalizator, ~vrsti parafin velike molekulske mase. 333... osetljivost katalizatora na odgovarajue supstance koje mogu poveati ili smanjiti njihovu sposobnost katalizovanja. Supstance koje poveavaju kataliti~ku mo katalizatora nazivaju se aktivatorima. Kao primer moèmo navesti delovanje Al2O3 na poveanje kataliti~ke sposobnosti Fe3O4 u reakciji sinteze amonijaka. Supstance koje smanjuju kataliti~ku mo katalizatora nazivaju se otrovima , a njihovo delovanje uglavnom je posledica adsorpcije na povrini katalizatora. Jedinjenja sumpora, kao H2S i CS2 i neki drugi, poznati su kao vrlo efikasni trova~i katali-zatora procesa hidriranja.

482

Kako se hemijska reakcija u heterogenom kataliti~kom procesu odvija na granici faza, tj. na povrini katali-zatora, svaki heterogeni kataliti~ki proces odvija se kroz nekoliko uzastopnih stadijuma:

11.. difuzija specije (~estice) reaktanta iz unutranjosti faze, gasne ili te~ne, prema povrini katalizatora; 22 .. adsorpcija ~estice reaktanta na povrini katalizatora:

AA ++ KK →→ AAKK ovaj stadijum heterogene kataliti~ke reakcije po pravilu je egzoterman; 33.. Odvijanje hemijske reakcije u adsorbovanom stanju:

AAKK →→ PPKK gde simbol PK ozna~ava adsorbovani produkt reakcije na povrini katalizatora; 44.. desorpcija produkata reakcije sa povrine katalizatora:

PPKK →→ PP ++ KK U ovom stadijumu povrina katalizatora se osloba|a i moè stupiti u ponovni ciklus. Proces desorpcije je po pravilu endoterman; 55.. difuzija produkta reakcije od povrine katalizatora u unutranjost te~ne ili gasne faze.

Kako su navedeni stadijumi heterogenog procesa uzastopni, onaj sa najmanjom konstantom brzine odre|uje i brzinu celokupnog procesa . U najveem broju slu~ajeva to je reakcija na povrini katalizatora, tj. stadijum naveden pod brojem tri, ali moè biti i stadijum pod brojem jedan ili neki drugi. Brzina heterogene kataliti~ke reakcije sa hemijskim stadijumom kao najsporijim proporcionalna je sa zauzetou povrine θ molekulima reaktanta, pa se moè izraziti jedna~inom:

dcP/dt = k θ (8-134)

483

Ako izrazimo zauzetost povrine prema Langmuirovoj adsorpcionoj izotermi (jedna~ina (5-27: Kp1

Kp+

=θ ) :

A

A

Kp1Kp+

=θ

gde je K odnos konstanti adsorpcije i desorpcije supstance A, a pA njen pritisak, jedna~inu za brzinu reakcije moèmo izraziti u obliku:

A

AP

Kp1Kpk

dtdc

+=

(8-135) U grani~nom slu~aju, pri vrlo niskoj vrednosti pritiska reaktanta, tj. kada je KpA << 1, brzina reakcije izraàva se jedna~inom:

A

P Kpkdtdc

= (8-136)

iz koje vidimo da je pri ovim uslovima heterogena kataliti~ka reakcija prvog reda s obzirom na reaktant A.

484

Pri visokim vrednostima pritisaka supstance A, tj. za odnos KpA >> 1, brzina reakcije opisuje se jedna~inom:

k

dtdcP =

(8-137) iz koje se vidi da je pri ovim uslovima brzina heterogene kataliti~ke reakcije nezavisna od pritiska reaktanta, tj. da je nultog reda. Eksperimentalnim ispitivanjem niza heterogenih kataliti~kih reakcija ustanovljeno je da se red reakcije u najveem broju slu~ajeva kree od nule do jedan. Izvedene reakcije vaè samo u slu~aju zanemarljivo male adsorpcije produkata reakcije. U slu~aju njegove izraènije adsorpcije, moè se pokazati da je brzina reakcije obrnuto proporcionalna njegovom pritisku, tj. da je njegovo delovanje na reakciju inhibirajue. U slu~aju da je difuzija molekula reaktanata najsporiji stadijum heterogenog kataliti~kog procesa, kineti~ka obrada izvodi se kao to je pokazano na primeru heterogenih reakcija pod kontrolom difuzije.

888...999...333... EEENNNZZZIIIMMMAAATTTSSSKKKEEE RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE

Enzimi su katalizatori biolokih procesa u elijama ìvih organizama. Po hemijskom sastavu to su molekuli proteina molekulske mase 104 do 106 g mol−1. Zbog toga je enzimatsku katalizu mogue tretirati i kao homogenu i kao heterogenu, tj. razmatrati je putem stvaranja intermedijarnog kompleksa izme|u molekula supstrata i molekula enzima u rastvoru ili putem adsorpcije molekula supstrata na molekulu enzima. U pore|enju sa kataliti~kim hemijskim reakcijama, enzimi se odlikuju izvanredno visokom kataliti~kom aktivnosti i specifi~nosti. Za ilustraciju kataliti~ke aktivnosti, u tabeli VIII-6 navedeni su kineti~ki parametri reakcije hidrolize uree u produkte CO2 i NH3 i raspada H2O2 kao nekatalizovani, hemijski katalizovani i enzimatski katalizo-vani procesi

485

TTaabbeellaa VVIIIIII--66.. KKiinneettii~~kkii ppaarraammeerrii rreeaakkcciijjee hhiiddrroolliizzee uurreeee ii rraassppaaddaa HH22OO22

SSSuuupppssstttrrraaattt KKKaaatttaaallliiizzzaaatttooorrr TTT///KKK kkk///dddmmm333 mmmooolll−−−111 sss−−−111 EEE///kkkJJJ mmmooolll−−−111

CCCOOO(((NNNHHH222))) HHH333OOO+++ 333333555 777,,,444 xxx 111000−−−777 111000333 ″″″ uuurrreeeaaazzzaaa 222888333 555,,,000 xxx 111000666 222999 HHH222OOO222 ––– 222999333 111000−−−777 777333 ″″″ FFFeee222+++ 222999333 555666 444222,,,333 ″″″ kkkaaatttaaalllaaazzzaaa 222999333 333,,,555 xxx 111000777 777,,,111

Iz navedenih primera se vidi da je ureaza za oko 1012 puta efikasniji katalizator od H3O+ jona, dok je katalaza za oko 106 puta efikasnija od Fe2+ jona u katalizovanju raspada H2O2. Tako visoka aktivnost osigurava brzo odvi-janje reakcije i pri niskim koncentracijama katalizatora. Uobi~ajene koncentracije enzima su 10−8 do 10−10 mol dm−3, dok koncentracije supstrata ne prelaze vrednosti od 10−6 mol dm−3. U veini slu~ajeva specifi~nost enzima kao katalizatora je vrlo velika. Na primer, enzim ureaza katalizuje hidrolizu uree, ali ne deluje na njene supstituisane derivate, kao npr. metilureu. Me|utim, u dosta slu~ajeva ovakva specifi~nost nije karakteristi~na. Po hemijskom delovanju enzimi se obi~no dele na hidroliti~ke i oksidoredukcione. Kinetiku enzimatskih reakcija razradili su u orvoj polovini 20. veka L.Michaelis (Mihajlis) i M.L.Menten. Prema njima, mehanizam odvijanja enzimatske reakcije moè se prikazati reakcionom shemom:

486

EE ++ SS EESS EE ++ PP gde je sa E oznaèn molekul enzima, a sa S molekul supstrata Brzina prethodne reakcije moè se izraziti jedna~inom:

ES2

P ckdtdc

= (8-138)

Koncentracija enzim-suptrat kompleksa moè se izraziti pomou koncentracije enzima i supstrata korienjem pretpostavke o stacionarnom stanju, koje se uspostavlja vrlo brzo nakon zapo~injanja reakcije. U tom slu~aju vaì relacija:

0ckckcckdt

dcES2ES1ES1

ES =−−= −

S obzirom na to da je koncentracija slobodnog enzima cE jednaka razlici njegove po~etne koncentracije c0,E i koncentracije dela vezanog u kompleks cES, sledi da je:

k1cS (c0,E – cES) – k–1cES – k2cES = 0

→ 1k → 2k←

−1k

487

Reavanjem jedna~ine po koncentraciji supstrat-enzim kompleksa dobija se relacija:

S121

E0,S1ES ckkk

cckc

++=

− (8-139) koja se, uvo|enjem supstitucije:

(k−1 + k2) / k1 = Km (8-140) moè transfomisati do oblika:

Sm

E0,SES cK

ccc

+=

(8-141) Konstanta Km naziva se Michaelisovom konstantom. Supstitucijom gornjeg izraza u jedna~inu (8-138), dobijamo jedna~inu za brzinu enzimatske reakcije:

Sm

E0,S2P

cKcck

dtdc

= (8-142)

iz koje se vidi da je ona proporcionalna koncentraciji enzima.

488

Uz konstantnu koncentraciju enzima menja se zavisnost brzine reakcije od koncentracije supstrata, kao to je predstavljeno na slici 8.22.

cccEEE

SSll.. 88..2222.. ZZaavviissnnoosstt ppoo~~eettnnee bbrrzziinnee eennzziimmaattsskkee rreeaakkcciijjee oodd kkoonncceennttrraacciijjee ssuuppssttrraattaa

PP P oo o~~ ~ ee e

tt t nn naa a

bb b rr rzz z ii inn n aa a

Pri vrlo niskoj koncentraciji supstrata, tj. za uslov cS << Km, brzina reakcije je:

SE0,

m

2P ccKk

dtdc

= (8-143)

Iz jedna~ine se vidi da se reakcija pri ovim uslovima odvija po zakonu prvog reda s obziroom na reaktant, odnosno supstrat. U veem broju slu~ajeva vaì odnos cS >> Km, pri ~emu se brzina reakcije opisuje jedna~inom:

E0,2

P ckvdtdc

== g (8-144)

iz koje se vidi da je reakcija nultog reda s obzirom na supstrat, te da je pri datoj koncentraciji enzima konstanta – jednaka grani~noj vrednosti vg

gv0,5

SE0,m

2 ccKk

v =

mS Kc =

E0,2g ckv =

489

Ako se uvrsti izraz za vg u jedna~inu za brzinu reakcije (8-142: Sm

E0,S2P

cKcck

dtdc

= ) dobija se zavisnost:

Sm

SgP

cK

cvv

dtdc

= (8-145)

iz koje se vidi da za odnos v/vg = 0,5 vaì i jednakost Km = cS, to je nazna~eno na dijagramu slike 8.22. Radi odre|ivanja vrednost konstanti, jedna~ina (8-145) prikazuje se u obliku:

gSg

m

v1

c1

vK

v1

+= (8-146)

iz koga se vidi da je zavisnost v−1 od cS−1 linearna, pa je nagib pravca jednak koeficijentu Km/vg, a odse~ak na

ordinati 1/vg Na taj na~in iz dijagrama je mogue odrediti dve va`ne konstante enzimatskih reakcija. Poznavanjem po~etne koncentracije enzima c0,E, moè se izra~unati i vrednost konstante k2.

490


EEE LLL EEE KKK TTT RRR OOO HHH EEE MMM III JJJ AAA Elektrohemija je grana fizi~ke hemije koja se bavi izu~avanjem stanja i procesa u kojima istovremeno nastupaju mo|usobno uslovljene hemijske i elektri~ne pojave. Elektrohemija kao zasebna grana hemije po~ela je da se obrazuje od vremena kada je Arenius dao svoju teoriju elektroliti~ke disocijacije, kojoj su prethodili Faradejevi zanoni, a ovima pronalazak galvanske elije od strane Volte. Voltina galvanska elija je bila prvi izvor jednosmerne struje koja je mogla davati realne ja~ine struje za duè vreme i na taj na~in omoguila ispitivanje pojave elektrolize u kojoj dolazi do pretvaranja elektri~ne energije u hemijsku, za razliku od galvanske elije u kojoj se hemijska energija pretvara u elektri~nu energiju. U ovom poglavlju emo razmotriti samo neke va`ne elektrohemijske pojmove.

999...111... PPPRRROOOVVVOOODDDNNNIIICCCIII III IIIZZZOOOLLLAAATTTOOORRRIII Skoro sve supstance imaju osobinu da provode elektri~nu struju. Supstance koje dobro provode elektri~nu struju nazivamo elektri~nim provodnicima , a one koje elektri~nu struju provode u maloj meri ili skoro ne provode nazivamo izolatorima. Najbolji provodnici elektri~ne struje su metali, srebro je najbolji a najbolji izolator je parafin. Nije mogue povui otru glanicu izme|u provodnika i izolotara na to ukazuju supstance poznate pod imenom poluprovodnici. Provodnici elektri~ne struje dele se u dve grupe:

aaa))) ppprrrooovvvooodddnnniiiccciii ppprrrvvveee vvvrrrsssttteee iiillliii eeellleeekkktttrrrooonnnssskkkeee;;; bbb))) ppprrrooovvvooodddnnniiiccciii dddrrruuugggeee vvvrrrsssttteee iiillliii eeellleeekkktttrrrooollliiittteee...

491

U provodnike prve vrste spadaju metali, ugalj i neki oksidi za koje je karakteristi~no da prolaz elektri~ne struje kroz njih nije praen hemijskim reakcijama. Elektroliti spadaju u provodnike druge vrste, odlikuju se time to je prolaz elektri~ne struje kroz njih praen odigravanjem: aaa))) hhheeemmmiiijjjssskkkiiihhh rrreeeaaakkkccciiijjjaaa iiillliii tttaaa~~~nnniiijjjeee eeellleeekkktttrrrooohhheeemmmiiijjjssskkkiiihhh rrreeeaaakkkccciiijjjaaa;;; bbb))) tttrrraaannnssspppooorrrtttooommm mmmaaattteeerrriiijjjeee uuu ooobbbllliiikkkuuu pppooozzziiitttiiivvvnnnooo iii nnneeegggaaatttiiivvvnnnooo nnnaaaeeellleeekkktttrrriiisssaaannniiihhh ~~~eeessstttiiicccaaa kkkooojjjeee ssseee zzzooovvvuuu jjjooonnniii... Ova vrsta provodnika uvek se sree pri elektroliti~kim postpupcima dobijanja metala. Elektroliti mogu biti klasifikovani u dve grupe: aaa))) ~~~iiisssttteee sssuuupppssstttaaannnccceee;;; bbb))) rrraaassstttvvvooorrriii jjjeeedddnnneee iiillliii vvviiieee sssuuupppssstttaaannnccciii uuu nnneeekkkooommm rrraaassstttvvvaaarrraaa~~~uuu... îste te~nosti kao: voda, alkohol, ~vrsti halogeni srebra, barijuma, olova i nekih drugih metala predstavljaju primere za prvu navedenu grupu elektrolita. Rastvori soli, kiselina i baza u vodi ili drugim rastvorima ~ime i smea rastopa soli pripadaju u drugu grupu elektrolita. Naravno, postoje i meoviti provodnici koji se delimi~no ponaaju kao provodnici prve vrste a delimi~no kao provodnici druge vrste. Gasovi kao provodnici elektri~ne struje zauzimaju posebno mesto. Pod normalnim uslovima gasovi se ponaaju kao izolatori. Prema svojoj strukturi u ~istom stanju elektroliti se mogu podeliti u dve grupe:

aaa))) ppp rrr aaa vvv eee bbb))) ppp ooo ttt eee nnn ccc iii jjj aaa lll nnn eee

492

PPP rrr aaa vvv iii eee lll eee kkk ttt rrr ooo lll iii ttt iii ili jonoform (gr~ki ”nosilac jona”) su ~vrste supstance kod kojih se kristalna reetka sastoji od jona. Ako se takva reetka razori grejanjem, tj. ako se pravi elektrolit rastvori, dobija se te~nost koja se sastoji samo od jona, pa je elektri~no provodljiva. Ako se kristalna reetka pravog elektrolita razori time to se sile kojima su joni me|usobno povezani prevladaju nad silama izme|u dipolnih molekula polarnog rastvara~a dobije se rastvor u kome se osim molekula rastvara~a nalaze gotovo mo|usobno ne povezani (solvatizovani) joni, raniji sastojci reetke; takvi su rastvori, zbog toga, tako|e provodljivi i provodljivost im je prakti~no nezavisna od koncentracije rastvora. Tipi~ni pravi elektroliti su skoro sve soli; disocijacija NaCl u vodi mogla bi se, npr. formulisati ovako:

NNaa++CCll−− ++ ((nn++mm)) HH22OO →→ NNaa((HH22OO))++nn ++ CCll((HH22OO))mm PPP ooo ttt eee nnn ccc iii jjj aaa lll nnn iii eee lll eee kkk ttt rrr ooo lll iii ttt iii ili jonogeni (gr~ki ”prozvo|a~i jona”) su hemijska jedinjenja koja se u ~vrstom i te~nom stanju sastoje od neutralnih molekula sastavljenih od atoma me|usobno povezanih u sutini nejon-skim vezama, te zato kad su ~isti ni rastopljeni ne provode elektri~nu struju, ali rastvoreni u pogodnom rastvara~u reaguju s njim uz nastajanje elektri~ki nabijenih (naelektrisanih) ~estica, jona. Tipi~ni potencijalni elektroliti su organske kiseline; siretna kiselina, npr. u vodenom rastvoru disosuje na jone zbog reakcije s vodom prema sledeoj jedna~ini:

CCHH33CCOOOOHH ++ HH22OO DD CCHH33CCOOOO−− ++ HH33OO++

Zbog toga to je ova reakcija reverzibilna, koncentracija jona u ravnote`nom stanju, a prema tome i provodlji-vost rastvora zavisi od koncentracije CH3COOH, tj. od njene koli~ine u odnosu na koli~inu vode. Ravnote`no stanje, a prema tome i koncentracija jona i elektri~na provodljivost uz datu koncentraciju elektrolita, na~elno je razli~ito za razli~ite potencijalne elektrolite i za razli~ite rastvara~e.

493

U literaturi se dans jo vrlo ~esto nalazi podela elektrolita na jake i slabe, prema tome da li je elektri~na provodljivost njihovih rastvora velika i od koncentracije malo zavisna ili mala, i od koncentracije jako zavisna. Elektri~na provodljivost je za elektrohemiju najva`nija osobina jonskih rastvora. Nju odre|uju dva faktora: broj prenosilaca naboja (jona) i njihova pokretlljivost (brzina kretanja).

999...222... TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA RRRAAASSSTTTVVVOOORRRAAA SSSLLLAAABBBIIIHHH EEELLLEEEKKKTTTRRROOOLLLIIITTTAAA Po ovoj teoriji molekuli elektrolita u vodenom rastvoru se spontano raspadaju na naelektrisane jone, pri ~emu raspad elektrolita (elektroliti~ka dosocijacija) nije potpun nego se u rastvoru izme|u jona i molekula rastvara~a i elektrolita uspostavlja ravnoteà. Disocijacijom nastali joni, putujui u elektri~nom polju ka elektrodama, prenose naelektrisanje i u svom delovanju su nezavisni od pristupa treih jona u rastvoru. Na tim pretpostavkama izgra|ena je teorija provodljivosti (razblaènih rastvora) (slabih) elektrolita uz primenu Omovog zkona i zakona hemijske ravnoteè. Koli~ina elektriciteta prenesena kroz elektrohemijski sistem u jedinici vremena (ja~ina struje I) zavisi od provodljivosti G te~nog elektrolita i napona U izme|u elektroda, po Omovom zakonu:

I = U G (9-1) pri tome je:

lA

G γ= (9-2)

gde je: γ – specifi~na provodljivost rastvora elektrolita, l – duìna, A – presek sloja te~nosti kroz koji te~e elektri~na struja. (Umesto provodljivosti i specifi~ne provodljivosti koriste se recipro~ne veli~ine: otpor R = 1/G i specifi~ni otpor ρ = 1/γ).

494

Specifi~na provodljivost raste sa analiti~kom koncentracijom (s apsolutnim porastom prenosilaca naelektrisanja) ali ne proporcionalno, nego sporije, to zna~i da se sa povienjem koncentracije smanjuje relativni broj prenosilaca naelektrisanja, broj jona, u odnosu prema broju nedisosovanih molekula. To se delovanje promene relativnog broja prenosilaca naboja sa promenom koncentracije izraàva molarnom i ekvivalentnom provodljivou rastvora koje su definisane jedna~inama:

zc ,

c cmγ

λγ

λ == (9-3)

gde je: λm– molarna provodljivost, λC – ekvivalentna provodljivoat. c – molarna koncentrcija, z – broj ekvivalenata u molu. (cz – ekvivalentna koncentracija). Ako se izra~unava (kao to je uobi~ajeno) u mol dm−3, treba, da bi se dobio λm u (Ω

−1 cm2) / mol upotrebiti broj~anu jedna~inu λm = 1000γ / c. U daljem tekstu bie slovom λ (bez indeksa) ozna~ena ekvivalentna provodljivost. Ekvivalentna provodljivost raste sa razblaènjem jer se sa razblaènjem sve vei broj neutralnih molekula raspada na jone. Jedna~ina za ekvi-valentnu provodljivost moè se pisati ovako:

λ = γ V gde je V – zapremina te~nosti u kojoj je sadràn jedan ekvivalent elektrolita. Ekvivalentna provodljivost broj~ano je jednaka provodljivosti rastvora koji se nalazi izme|u dve planparalelne elektrode koje su jedna od druge udaljene 1 cm, a imaju toliku povrinu da se izme|u njih moè smestiti zapre-mina te~nosti od 1 cm3 koji sadrì jedan ekvivalent. S porastom razblaènja, vrednost ekvivalentne provodljivosti teì prema nekoj maksimalnoj grani~noj vrednosti λ0 koja se izraàva relacijom:

495

climc0

γλ

→∝=

λ0 je o~igledno ekvivalentna provodljivost elektrolita koji je potpuno disosovan na jone. Stepen disocijacije elektrolita α (0 ≤ α ≤ 1), odnos broja molekula koji su se disocijacijom raspali i ukupnog broja molekula elektrolita (disosovanih i nedisosovanih), u rastvoru moè se izra~unati iz jedna~ine:

0λλ

α = (9-4)

λ0 se moè odrediti ekstrapolacijom krive c, λ do c = 0. Po zakonu o dejstvu masa u ravnote`nom stanju izme|u koncentracija u~esnika u reverzibilnoj reakciji disocijacija binarnog elektrolita:

AABB DD AA−− ++ BB++

postoji ako su te koncentrcije male (a samo je o razblaènim rastvorima re~ u Areniusovoj teoriji), relacija:

cK

ABBA

=+−

][][ ][

(9-5)

496

gde su [A−], [B+], [AB] – ravnote`ne koncentracije u~esnika u relaciji a KC – konstanta ravnoteè, ovde se naziva konstantom dosocijacije . Kako danas znamo, delimi~na dioscijacija je posredi samo kod (slabih) potencijalnih elektrolita i ona se odvija prenosom protona prema rekciji:

AAHH ++ HH22OO DD AA−− ++ HH33OO++

AA ++ HH22OO DD AAHH++ ++ OOHH−−

Za ravnote`nu reakciju, po zakonu o dejstvu masa vaì jedna~ina:

c

2

3 KOHAHOHA

=+−

][ ][][ ][

(9-6)

ili, budui da se u razblaènom rastvoru moè smatrati [H2O] = const, sledi da je:

0c

3 KAH

OHA=

+−

][][ ][

(9-7)

497

Ako je α – stepen disocijacije, a c – konstanta elektrolita vaè jedna~ine:

[A−] = [H3O+] = α c

[AH] = α c(1 – α)

Ako se ovo uvrsti u jedna~inu (9-7) dobija se:

c

2

Kc1

=− α][α

(9-8) ili sa α = λ / λ0:

c00

2

0

2

0 K)(

c

1

c=

−=

−

λλλλ

λλ

λλ

(9-9)

498

To je tzv. Ostwaldov zakon razblaènja , pomou kojeg se moè izra~unati konstanta disocijacije iz merenja provodljivosti rastvora binarnog potencijalnog elektrolita. Jedna~ina (9-9) vaì kad od jednog molekula elektrolita disocijacijom nastaju dva jona. Kada je konstanta disocijacije potencijalnog elektrolita ili njegova koncentracija vea odnos λ / λ0 nema vie zna~enja stepen disocijacije nego se naziva koeficijent provodljivosti i ozna~ava se sa ϕ:

λ / λ0 = ϕ (9-10) Kolrau je za jake elektrolite empirijski naao zakonitost:

c0 αλλ −=

(9-11)

Za slabije elektrolite koji su samo delimi~no disosovani, treba umesto jedna~ine (9-11) pisati:

α αλλ c0 −=

(9-12)

To zna~i da je ϕ u jedna~ini (9-10):

c10

αλα

ϕ −= (9-13)

Teorija jakih elektrolita kasnije je dokazala da je jedna~ina (9-11) jedan oblik Debaj-Hikel-Onsagerove jedna~ine.

499

999...333... TTTEEEOOORRRIIIJJJAAA RRRAAASSSTTTVVVOOORRRAAA JJJAAAKKKIIIHHH EEELLLEEEKKKTTTRRROOOLLLIIITTTAAA Termodinamika u~i da hemijski potencijal µ (parcijalna slobodna entalpija) po molu jedne odre|ene vrste jona i u idealnom rastvoru (npr. razblaènom rastvoru slabog elektrolita) iznosi:

i0iis XlnRT+= µµ

(9-14)

gde je Xi – molarni razlomak (udeo) jona, a µi0 je hemijski potencijal jona u standardnom stanju.

Pre nego to je razvijena teorija jakih elektrolita, zakoni idealnih rastvora (a tako i idealnih rastvora slabih elektrolita) odràni su na snazi sasvim formalno i za neidealne rastvore tako da se molarni udeo korigovao jednim faktorom fi (nazvanim faktorom aktviteta) i tako korigovana koncentracija fi Xi = ai, nazvana aktivitet, uvrstila umesto koncentracije u analiti~ke izraze zakonitosti idealnih rastvora, npr. u izraz za hemijski potencijal posma-tranih jona i jakog elektrolita:

ii0i

ii0ii

0iij

flnRTXlnRT

fXlnRTalnRT

++=

=+=+=

µ

µµµ

(9-15)

Razlika izme|u hemijskih potencijala u realnom i idealnom rastvoru:

iisij flnRT=− µµ (9-16)

500

mera je za veli~inu me|ujonskog dejstva u rastvoru jakog elektrolita koje uzrokuje njeno odstupanje od zakona idealnih rastvora. Takvu meru predstavlja faktor aktiviteta prema prethodnoj jedna~ini, koja daje njegovo fizi~ko zna~enje. Zadatak teorije jakih elektrolita je da daje objanjenje za poveanje hemijskog potencijala jona u rastvo-rima tih elektrolita i da omogui izra~unavanje tog poveanja, a time i faktora aktivnosti iz poznatih fundame-ntalnih veli~ina. Prva u reavanju tog zadatka je: DEBAJ – HIKELOVA TEORIJA JAKIH ELEKTROLITA (1923.). U prvoj aproksimaciji ova teorija pretpo-stavlja sledee: Elektrolit je u rastvoru potpuno disosovan na jone, posmatrani jon predstavlja naelektrisanu materijalnu ta~ku, a ostatak elektrolita u odnosu prema njemu predstavlja kontinum koji je na velikoj udaljenosti od posmatranog jona dielektrik s dielektri~nou jednakom dielektri~nou rastvara~a, a u susedstvu posmatranog jona ima prostorno naelektrisanje predznaka suprotno njegovom. (To je naelektrisanje uzrokovano prisutnou vika jona suprotnog predznaka, pa se kaè da je posmatrani jon okruèn ”jonskim oblakom” suprotnog naelektrisanja). Izme|u naelektrisanja posmatranog jona i naelektrisanja jonskog oblaka deluju samo Culonove elektrostati~ke sile, a energija tog delovanja mala je u odnosu prema termi~ko – kineti~koj energiji kT (k – Boltzmanova konstanta, a T – apsolutna temperatura). Razlika hemijskih potencijala µij − µis izme|u jona u realnom i idealnom rastvoru moè se smatrati jednakom razlici u sadràju elektri~ne energije jednog mola jona u realnom rastvoru i idealnom rastvoru. Elektri~na energija naelektrisanog tela, tj. rad koji treba utroiti da se to telo naelektrie, jednaka je polovini proizvoda njegovog naelektrisanja i potencijala. Naelektrisanje jednog jona iznosi zie0 i gde je z valanca jona a e0 elementarno naelektrisanje; naelektrisanje jednog mola jona iznosi NAzie0 (NA – Avogadrov broj, broj jona u jednom molu), pa vaì jedna~ina:

ψµµ

2ezN 0iA

isij =− (9-17)

gde je ψ - razlika izme|u potencijala jona u realnom i idealnom rastvoru.

501

Ako se u jedinici zapremine rastvora u posmatranoj ta~ki (zapreminskom elementu), nalazi broj ni jona (i = 1, 2, 3 , , , , n) od koji svaki ima naelektrisanje zie0, gustina ρe neto-naelektrisanja je:

∑= 0ii eznρ (9-18)

Prema Boltzmanovom zakonu raspodele moè se pisati:

/kT)ez(expnn 0i

0ii ψ−=

(9-19)

gde je ni0 – koncentracija jona i u glavnoj masi rastvara~a izvan dosega delovanja posmatranog jona,ψ je prose~ni

elektroliti~ki potencijal zapreminskog elementa, a zie0ψ , prema tome, kulonska potencijalna energija jona i u zapre-minskom elementu. Uvrtavanjem jedna~ine (9-19) u jedna~inu (9-18) dobija se:

∑ −= /kT)ez(expezn 0i0i0i ψρ

(9-20)

S obzirom na pretpostavku Debaj-Hikelovog modela da je energija usled elektrostati~kog delovanja mala u pore|enju sa termi~ko-kineti~kom energijom, tj. da je:

zie0ψ << kT ili

1kTez 0i <<

ψ

502

Moè se linearizovati Boltzmanova jedna~ina tako da se funkcija razvije u Maklorenov red i zane-mare svi ~lanovi osim prva dva. Tako se dobije:

2

21

1exp

−+−=

−

kTez

kTez

kTez 0i0i0i ψψψ

(9-21)

To uz zanemarivanje viih ~lanova uvrtena u jedna~inu (9-20) daje:

∑ ∑

∑

−=

=

−=

kT

eznezn

kTez

ezn

20

2i

0i

0i0i

0i0i

0ie

ψ

ψρ 1

(9-22)

Prvi ~lan na desnoj strani jedna~ine predstavlja neto-naelektrisanje celog rastvora; budui da je rastvor elektri~no neutralan, on je jednak nuli, pa ostaje za gustinu naelektrisanja izraz:

kTez

exp 0i ψ

i

i i

503

∑−=i

20

2i

0i

e kTezn ψ

ρ (9-23)

Me|utim, prema Poasonovom zakonu elektrostatike gustina sfernosimetri~no raspodeljenog naelektrisanja je:

−=

drd

rdrd

r1

42

2eψ

πε

ρ (9-24)

gde je ε - dielektri~nost, a r – udaljenost od sredita sfernog naelektrisanja. Iz jedna~ina (9-23) i (9-24) sledi:

ψε

πψ

=

∑i

20

2i

0i

22 ezn

kT4

drd

rdrd

r1

Konstante u desnoj zagradi mogu se skupiti u novu konstantu:

504

∑= 2

02i

0i

2 eznkT4

επ

κ (9-25)

pa se moè pisati:

ψκψ 2=

drd

rdrd

r1 22

(9-26)

Opte reenje te diferencijalne jedna~ine, tzv. Poason – Boltzmanove jedna~ine glasi:

re

Br

eA

rr κκ

ψ−−

+= (9-27)

Iz grani~nih uslova da ψ → 0 kad r → ∞ sledi da je integraciona konstanta B = 0. Vrednost integracione konstante A sledi iz ~injenice da u grani~nom slu~aju, krajnje razblaènje rastvora, tj. kada ni

0 → 0, ψ predstavlja potencijal na udaljenoti r izolovanog ta~kastog naelektrisanja zi

2 c02

r/ez 0i εψ =

(9-28a)

505

U tom slu~aju u jedna~ini (9-25) κ → 0, tj e –κr → 1, ψ = A/r. Iz toga sledi da je A = zi e0/ε, a reenje Poason – Boltzmanove linearne jedna~ine:

reez r

0iκ

εψ

−

=

Tako izra~unati potencijal ψ predstavlja prose~ni potencijal uzrokovan posmatranim jonom zajedno sa njegovim jonskim oblakom, zbir je, prema tome, potencijala uzrokovanog jona (onakvog kakav je u realnom rastvoru) i potencijala uzrokovanog jonskim oblakom. Potencijal uzrokovan jonom samim iznosi, prema jedna~ini (9-28a), zi e0/εr, potencijal uzrokovan jonskim oblakom je, prema tome:

1)(erez

re

rez

reez r0i

r0i

r0i −=−= −

−−κ

κκ

εεεψ

predstavlja, dakle, potencijal za ψ za jedna~inu (9-17).

Veli~ina κ (kapa) je proporcionalna izrazu ∑ 20

2i

0i ezn , koji se u dovoljno razblaènom rastvoru moè sma-

trati tako malim da postaje κ r << 1, pa je e –κr – 1 = – κr i s time:

1−−=

κεψ 0i ez

(9-28b)

506

To uvrteno u jedna~inu (9-17: ψµµ2

ezN 0iAisij =− ) daje:

1

20iA

isij)e(z

2N

−−=−κε

µµ (9-29)

a to uvrteno u jedna~inu (9-16: iisi j flnRT=− µµ ) daje:

1

20iA

i 2)e(zN

fln RT −−=κε (9-30)

Ako se uporede jedna~ine (9-28a) i (9-28b), vidi se da veli~ina κ−1 predstavlja udaljenost od izolovanog ta~kastog jona naelektrisanja zi e0 na kojoj se potencijal uzrokovan posmatranim jonom smanjuje usled prisustva jonskog oblaka. Jonski oblak kao celina mora usled zahteva da svaka kona~na zapremina mora biti elektri~no neutralna – imati naelektrisanje jednako po veli~ini naelektrisanju centralnog jona, ali suprotnog predznaka. Stoga se moè rei da je uticaj jonskog oblaka na potencijal uzrokovan jonom ekvivalentan uticaju naelektrisanja veli~ine a suprotnog predznaka koji bi bio koncentrisan na udaljenost κ−1 od posmatranog jona. Veli~ina κ−1 naziva se stoga debljinom ili efektivnim polupre~nikom jonskog oblaka . Naziva se i Dedaj – Hikelova recipro~na duìna. Jedna~ina (9-30) za koeficijent aktiviteta pojedina~nog jona ne moè se eksperimentalno verifikovati jer se ne moè ostvariti rastvor koji sadrì samo jednu vrstu jona: da bi rastvor bio elektri~no neutralan, u njemu mora biti, uz jednu vrstu jona odre|enog predznaka, bar jo jedna vrsta jona suprotnog predznaka.

507

Zajedni~ko delovanje suprotno naelektrisanih jona ne moè se eksperimentalno razdvojiti da bi se odredio udeo pojedine vrste jona; eksperimentalno se mogu odrediti, npr. za elektrolit koji se raspada na po jedan anjon i katjon, samo srednje vrednosti promene hemijskog potencijala, odnosno faktora aktiviteta, definisane jedna~inom:

µ± = µ±0 + RT ln x± + RT ln f±

µ± = (µ+ + µ−)/2 , µ±0 = (µ+

0 + µ−0)/2

x± = (x+ + x−)1/2 , f± = (f+ + f−)1/2

gde su µ+ i µ−, µ+

0 + µ−0 i x+ + x− i f+ +f− promene hemijskog potencijala, hemijski potencijal u standardnom

stanju, koncentracija i faktor aktiviteta anjona odnosno katjona. Za elektrolit ~iji su molekul ne raspada na po jedan jon suprotnog naelektrisanja, nego na γ+ -pozitivnih i γ− -negativnih z− -valentnih jona, moè se lako dokazati da je:

f± = (f+γ+ + f−

γ−)1/v (9-31)

gde je: γ = γ+ + γ−. Logaritmovanjem te jedna~ine dobija se:

ln f± = 1/γ (γ+ + ln f+ + γ− + ln f−) (9-32)

508

Ako se ln f+ i ln f− uvrste u jedna~inu (9-30: 1

20iA

i 2)e(zN

fln RT −−=κε ) dobije se:

−−= −−++± )zyz(y

RT2eN

v1

fln RT 2220A κ

ε (9-33)

Budui da je rastvor elektri~no neutralan, y+, z+ mora biti jednako y−, z−, iz ~ega sledi da je v+z++v – z2 = z+z–y, to uvrteno u jedna~inu (9-33) daje:

κε RT2

e)zzNfln RT

20A −+

± −=(

(9-34) Ako se u ovu jedna~inu uvrsti κ iz jedna~ine (9-25) s time da se umesto ni0, broja jona i u jedinici zapremine, pie ciNa, gde je ci molarna koncentracija jona i, tj. ako se umesto jedna~ine (9-25) pie:

( ) 2/12/1

∑

= 2

ii

20A zc

kTeN4

επ

κ (9-35)

dobija se jedna~ina:

509

( )1/22ii

1/220

20A zc

kTe

RT2e)zzN

fln RT ∑

−= −+

± εΝ4π

εΑ(

(9-36)

Izraz ∑ 2

21

ii zc ve je empirijski izveden kao mera naelektrisanja rastvora elektrolita, nazvan jonskom ja~inom i ozna~en slovim I. Ako se to uvede u jedna~inu (9-36) i uz to, radi kratkoe izraza uvedu jo konstante:

BRT2eN

A kT

eB

20A

1/220

εεΝ8π Α =

=

dobije se kona~no ova jedna~ina za srednji koeficijent aktiviteta prema Debaj-Hikelovoj teoriji:

ln f± = − A (z+z−) I1/2 (9-37)

Za 1,1 – valentne elektrolite z+ = z− = 1 i I = c, pa je:

ln f+ = − Ac1/2

(9-38)

Kako se vidi iz jedna~ine (9-37) ln f± linerano opada sa drugim korenom jonske ja~ine. Debaj-Hikelova teorija daje grani~ni zakon za male koncentracije rastvora jakih elektrolita, kao to Areniusova teorija daje takav grani~ni zakon za slabe elektrolite .

510

U svom daljem razvoju teorija rastvora jakih elektrolita doterana je time to su postepeno neputene poje-dnostavljene pretpostavke Debaj-Hikelovog modela. Pretpostavka da jon predstavlja naelektrisanu materijalnu ta~ku, da rastvor prema jonu predstavlja kontinualni dielektrik, da se u susedstvu jona nalazi kontinualno prostorno naelektrisanje u obliku sfernosimetri~nog oblaka, da su elektroliti potpuno disosovani na jone koji (osim podesnog jonskog oblaka) jedni na druge ne deluju. Ako se uzme u obzir kona~na zapremina jona kao kugle, jedna~inu (9-37) treba pomnoìti sa faktorom 1/(1 + κ a), pri ~emu faktor a zavisi od veli~ine jona:

a1I)zzA

fln1/2

κ+−= −+

±(

(9-39) ili sa κ = B I1/2:

1/2

1/2

IaB1I)zzA

fln+

−= −+±

( (9-40)

Moè se napustiti pretpostavka da joni suprotnog znaka deluju na posmatrani jon samo posredstvom jonskog oblaka i predstaviti umesto toga da se dva, tri ili vie suprotno naelekrisana jona moè udruìti u jonske parove, trojke ili grupe kad se jedni drugima slu~ajno dovoljno pribliè. Onda npr. za slu~aj stvaranja jonskih parova (koji je najverovatniji), prilike postaju donekle sli~ne prilikama kako ih pretstavlja Arenius, tj. atomi elektrolita kao da nisu potpuno disosovani. Za asocijaciju dva jona A+ + B−:

AA++ ++ BB−− DD AABB

511

Moè se definisati stepen asocijacije ϑ = 1 − α (gde je α stepen disocijacije), konstanta asocijacije KA definie se

kao recipro~na vrednost konstante disocijacije (9-5: cKAB

BA=

+−

][][ ][ ) s time da simboli u uglastim zagradama sada ne

zna~e koncentrcije ci nego aktivitete ai = fi ci, odnosno a+ = f+ c(1 − ϑ), a− = f− c(1 − ϑ), ako je c koncentracija asosovanog jonskog para:

−+−++− −

=−−

==ff

fc1

)(1cf)(1cf)(1cf

BAAB

K AB2

ABa ϑ

ϑϑϑ

ϑ][ ][

][ (9-41)

gde je fAB koeficijent aktiviteta jonskog para. Moè se pretpostaviti da je fAB = 1 budui da su prema Debaj-Hikelu odstupanja vrednosti f od jedinice uzrokovana samo elektrostati~kim delovanjima, a u takvim jonski parovi, kao elektri~no neutralni, ne u~estvuju u vrlo razblaènim rastvorima je v << 1, dakle 1 – v ≈ 1, a faktor f teì prema jedinici. Prema tome, za vrlo razblaène rastvore, gornja jedna~ina postaje:

Ka = ϑ / c (9-42)

Primenjujui model po kojem je pozitivan jon kugla pre~nika a, a negativni jon materijalna ta~ka u kontaktu sa pozitivnim jonom. Fuos je izveo izraz za Ka:

b3Aa eaN

43

cK π

ϑ==

(9-43) gde je:

512

Tkaezz

b20

ε−+

=

Iz ove jedna~ine se vidi da je asocijacija jona u parove vea to je nià dielektri~nost ε, to je manji pre~nik jona a, to su vee valence jona z+, z−. Za faktor aktiviteta, vaì jedna~ina (9-38: ln f+ = − Ac1/2) s time da se umesto c pie (1 − ϑ) c, a vrednost a predstavlja najmanju udaljenost na koju se mogu pribliìti jedan drugom slobodni joni. Iznad koncentracije od ≈ 0,001 mol dm−3 model nestruktuiranog jonskog oblaka postaje nepromenjiv: u tom slu~aju proizilazi iz tog modela da je afektivni polupre~nik oblaka γ−1 manji nego prose~na udaljenost posmatranog jona od najblièg susednog jona, to je apsurdno, jer model predstavlja da je jonski oblak, ustvari, obrazovan upravo od susednih jona.

999...444... PPPRRREEENNNOOOSSS NNNAAAEEELLLEEEKKKTTTRRRIIISSSAAANNNJJJAAA UUU JJJOOONNNSSSKKKIIIMMM RRRAAASSSTTTVVVOOORRRIIIMMMAAA Ako se rastvor elektrolita stavi, kao deo elektroliti~kog sistema, u elektri~no polje izme|u elektrode, pozitivno naelektrisani joni kretae se ka katodi i na njoj se izbijati (dearìrati) primajui s nje elektrone; negativno naele-ktrisani joni kretae se ka katodi i izbijati se predajui joj elektrone. Na taj na~in uspostavlja se kontinuirani tok elektri~ne struje kroz rastvor elektrolita. Prema konvenciji, smer prenosa elektriciteta (smer elektri~ne struje) jednak je smeru kretanja pozitivno naelektrisanih jona, a suprotan smeru kretanja negativno naelektrisanih jona; i jedni idrugi joni prenose, dakle, elektricitet u istom smeru. Ako se naka vrsta jona kree u slabom elektri~nom polju usled razlike potencijala ∆ϕ izme|u dve elektrode povrine A, udaljene jedna od druge za duìnu l, fluks tih jona (broj molova koji u jedinici vremena prolazi kroz jedini~nu povrinu upravo na nju) proporcionalan je ja~ini polja X = ∆ϕ / l, usled toga vaì Omov zakon u obliku:

513

∆ϕ = I/G, gde je I ja~ina struje, a G provodljivost rastvora. Ako se G izrazi pomou specifi~ne provodljivosti (G=γA/l, dobije se:

γγγ∆ϕ

jAI

X,A

IIX ====ll

(9-44) (j – je gustina struje), iz ~ega sledi:

γ = j / X (9-45) Ako je rastvor vrlo razblaèn, tj. kad jedni joni na druge ne deluju, i kretanje anjona je nezavisno od kretanja katjona, ukupna koli~ina elektriciteta koja prolazi kroz jedini~nu povrinu (gustina struje j) suma je koli~ina elektri-citeta prenetih anjonima i katjonima, tj. j = j+ + j−. Iz toga i jedna~ine (9-45) odnosno jedna~ine (9-31) sledi:

γ = γ+ + γ− λ0 = λ0+ + λ0− (9-46)

(Indeks plus odnosi se na anjone, indeks minus na katjone). Ove jedna~ine izraàvaju Kolrauov zakon o nezavisnom putovanju jona (1876.).

514

999...555... FFFAAARRRAAADDDEEEJJJEEEVVVIII ZZZAAAKKKOOONNNIII Koli~ina elektriciteta koja se prenosi jednim molom z1 –valentnog jona iznosi:

Q1 = NA zi e0 (9-47)

Obrnuto, da bi se preneo i na elektrodi izbio jedan mol jona i-I potrebno je da pro|e kroz elektrolit koli~ina elektriciteta QI; da bi se prenelo i izbilo n molova, potrebno je prema tome, koli~ina elektriciteta nQI. Da bi se preneo i izbio jedan ekvivalent jona, potrebna je koli~ina elektriciteta QI / zi = NA e0, dakle koli~ina elektriciteta jednaka je za sve jone. Da bi se prenelo i izbilo n ekvivalenata, potrebna je koli~ina elektriciteta nNAc0. Dakle, pri prolazu iste koli~ine elektriciteta prenee se i isti broj ekvivalenata razli~itih jona. Upravo navedene zakonitosti pronaao je Majkl Faradej (1834.) prou~avajui elektrolizu pa se one nazivaju Faradejevim zakonima. Prvi Faradejev zakon kaè da je masa produkata elektrolize proporcionalna koli~ini elektriciteta koja je prola kroz elektrolit. Drugi Faradejev zakon kaè da se mase razli~itih produkata elektrolize dobijenih prolazom istih koli~ina elektriciteta odnose me|u sobom kao njihove ekvivalentne mase . Koli~inu elektriciteta NAc0 potrebnu za prenos i izlu~ivanje jednog ekvivalenta bilo kog jona, ili koli~inu elektriciteta koju nosi 1 mol elektrona nazivamo Faradejevom konstantom (F), ona iznosi 96484,56 C mol−1. Ako struja ja~ine I za vreme dt izlu~i dn ekvivalenata, koli~ina elektriciteta dQ odre|ena je jedna~inom:

dQ = I dt = F dn (9-48) iz ~ega sledi:

dtdn

FI = (9-49)

515

Ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit (a tako gustina struje J na elektrodi) mera je, prema tome, za brzinu elektrohemijskih reakcija dn/dt. Faradejevi zakoni vaè za sve elektrohemijske sisteme, a ne samo za elektrolizu.

999...666... PPPOOOKKKRRREEETTTLLLJJJIIIVVVOOOSSSTTT JJJOOONNNAAA

Joni u elektri~nom polju u po~etku se se ubrzvaju, ali budui da otpor sredine (koji raste sa brzinom jona) vrlo brzo postane jednak delujuoj sili, oni se dalje kreu jednakom brzinom v. Brzina koju ~estica u odre|enom medijumu postigne pod delovanjem ja~ine sile zove se apsolutna pokretljivost u, tih ~estica:

Fv/u a =

(9-50) gde je

→F sila pod ~ijim delovanjem ~estica postiè brzinu v. U elektrohemiji prakti~nije je za jone upotrebljavati

pokretljivost definisanu, kao brzina postignuta pod delovanjem jedini~nog polja (elektrohemijska pokretljivost) u.

uu == vv // XX (9-51)

gde je X – ja~ina polja u kojem ~estica postiè brzinu v. Budui da je sila kojom polje deluje na naelektrisanu ~esticu jednaka proizvodu naelektrisanja i ja~ine polja F = zie0X, odnos izme|u elektrohemijske pokretljivosti u i apsolutne pokretljivosti ua proizilazi iz ovih jedna~ina:

0ia0i ezuez

F

vXv

u === (9-52)

→

516

Ako jonska vrsta (i) putuje brzinom vi, kroz jedini~nu povrinu normalnu na smer putovanja jona, proi e svi joni vrste (i) koji su se pre prolaza kroz tu povrinu nalazili unutar udaljenosti vi l od nje, tj. koji su se nalazili u zapremini rastvora v1 l l 2. Ako je molarna koncentracija posmatrane jonske vrste ci, proi e kroz jedini~nu povrinu u jedinici vremena civi molova te vrste. Prema tome je gustina struje ji koja nastaje prenosom naelektri-sanja jona vrste (i) jednaka:

ji = zi F ci vi (9-53)

(gde je F – Faradej), ukupna gustina struje;

∑=i

iiii vcFzj (9-54)

Ako se u tu jedna~inu uvrsti vi iz jedna~ine (9-52), dobija se:

∑=i

iiii XucFzj (9-55)

a iz toga s jedna~inom (9-45):

∑==i

iii cFzXj

uγ

to za, z – valentan elektrolit postaje:

517

γ = z F c (u+ + u−) (9-56) Ekvivalentna provodljivost izraèna elektrohemijskim pokretljivostima prema tome je:

)u(uFzc −+ +==

γλ

(9-57) Kad se kree jon kroz rastvor jednolikom brzinom v, to zna~i da je F kojom deluje jon na elektri~no polje jednaka sili trenja, a ova je prema Stokesovom ([toks) zakonu jednaka 6πrηv, gde je η dinami~ka viskoznost rastvora. Prema tome moè se pisati:

η6πηπ r1

vr6v

ua ==

i

ηπ r6ez

u 0i= (9-58)

518

Tako izraèna pokretljivost u naziva [toksovom pokretljivou. Jedna~ina koja povezuje proces difuzije lami-narnog strujanja je tzv. [toks-Antajnova jedna~ina i ima oblik:

ηπ r6Tk

D = (9-59)

Upore|ujui ovu jedna~inu sa jedna~inom (9-58) vidi se da je:

D = uakT odnosno

0i ezTk

uD = (9-60)

To je tzv. Antajnova jedna~ina . Uvrsti li se u iz jedna~ine (9-60) u jedna~inu (9-57), dobija se:

)D(D

kTFcz 0

−+ +=λ (9-61)

To je tzv. Nernst – Antajnova jedna~ina pomou koje se ekvivalentna provodljivost moè izra~unati iz koeficijenta difuzije pojedinih jona.

519

Mnoènjem broioca i imenioca razlomka u toj jedna~ini sa Avogadrovim brojem NA dobija se ovaj oblik Nernst – Antajnove jedna~ine:

)D(D

RTFz

−+ +=λ (9-62)

Stoks – Antajnova jedna~ina povezuje koeficijent difuzije sa viskozitetom medija, Nernst – Antajnova jedna~ina prikazuje odnos izme|u koeficijenta difuzije i ekvivalentne provodljivosti.

999...777... MMMEEE\\\UUUSSSOOOBBBNNNAAA ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT JJJOOONNNSSSKKKIIIHHH KKKRRREEETTTAAANNNJJJAAA Budui da razli~iti joni imaju razli~ite polupre~nike r, njihove [toksove pokretljivosti ui = zie0/6πrη moraju biti razli~ite. Gustina struje preneta jonima i iznosi, prema jedna~ini (9-55: ∑=

iiiii XucFzj ):

∑=i

iiii XucFzj

Ako se uporede gustina struje j+ i j− prenete jonima z,z –valentnog elektrolita u jedini~nom polju (dakle kada je z+ = z−, c+ = c−, X = 1), iz jedna~ine sledi:

j+ = j−

dakle, pozitivni i negativni joni elektrolita prenose razli~ite koli~ine elektriciteta.

520

Razlike u pokretljivosti jona uzrok su dvema va`nim pojavama: nastajanju promene koncentrcije elektrolita u okolini katode i anode, iz kojih se moè eksperimentalno odrediti udeo svakog jona u ukupnom prenosu elektrici-teta, tzv. prenosni broj tog jona, a na granici izme|u dva rastvora elektrolita razli~ite koncentracije nastaje razlika zvana difuzioni potencijal. Prenosni brojevi, koje je W.Hitrof uveo 1853.g. predstavljaju udele pojedinih jona u ukupnom prenosu struje kroz elektrolit:

∑∑∑===

ii

iiii

iii

ii

ii 1t;

XucFzXuCFz

jj

t (9-63)

Na primer, za 1,1 – valentni elektrolit:

−+

−−

−+

++ +

=+

=uu

ut;

uuu

t (9-64)

Kako se vidi pokretljivost svakog jona zavisi od pokretljivosti svih ostalih drugih jona koji u~estvuju u prenosu elektriciteta kroz rastvor. Ako se od dve suprotno naelektrisane vrste jona jedna putuje brè od druge, rastvor na elektrodi od koje dolazi brì joni mora vie osiromaiti nego onaj na elektrodi od koje joni dolaze sporije.

521

999...888... DDDIIIFFFUUUZZZIIIOOONNNIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL

Neka u posudi po sredini pregra|enoj bude s jedne strane pregrade rastvor z,z – valentnog elektrolita, a sa druge ~ista voda. Neka se u jednom trenutku ukloni pregrada: budui da za oba jona postoji gradijent koncentracije, oni po~inju difundovati iz rastvora elektrolita u ~istu vodu. Pokretljivost uai jona uope su razli~ite; neka je

ua+ > ua−. Jasno je iz jedna~ine (9-60: 0i ez

TkuD = ) da su onda jonima i koeficijenti difuzije D razli~iti: D− > D+.

Pozitivni joni nastoje, dakle, da ”istr~e” ispred negativnih, naelektrisanja se nastoje razdvojiti; teìta naelektrisanja koja su se u prvobitnom elektri~no neutralnom rastvoru poklapala, u rastvoru nastalom difuzijom jona u ~istu vodu imaju tendenciju da se jedno u drugog sve vie udalje. Izme|u dva odvojena naelektrisanja nastaje razlika potencijala koja raste sa udaljenou me|u naelektrisanjima i koja se suprostavljaju poveanju te udaljenosti time to ubrzava sporije jone, a usporava brè. Na kraju se uspostavlja stacionarno stanje u kojem razlika izme|u pokretljivosti jona kompenzuje ubrzavanje sporijih i usporenje brzih jona nastalo elektri~nim poljem. Potencijalna razlika koja se u stacionarnom stanju uspostavlja u me|ufaznom podru~ju na granici dva rastvora razli~itih koncentracija naziva se difuzioni potencijal. U stacionarnom stanju difuzioni tok i elektri~ni tok na granici te~nih faza jednaki su i suprotnog su smera, pa se moè izjedna~iti s nulom suma difuzionog i elektri~nog rada izvrenog pri prenosu jona kroz sloj debljine dx u me|ufaznom prostoru. Elektri~ni rad za prenos jednog ekvivalenta jona kroz sloj jednak je F dΨ, gde je ΨΨ ddiiffuuzziioonnii ppootteenncciijjaall .. Taj se ekvivalent sastoji od t+/z+ molova pozitivnih i t−/z− molova negativnoih jona; difuzioni rad iznosi dµi po molu (gde je µ - hemijski potencijal koji je uzrok difuziji), dakle (t+/z+)dµ+ odnosno (t−/z−)dµ−, za jone posmatranog ekvivalenta elektrolita. Prema tome:

0dzt

dzt

dF =++ −−

−+

+

+ µµΨ (9-65)

522

ili iz jedna~ine:

∑∑ ==−i

ii

i

i i

i alndzt

RTdzt

F1

d µΨ

Da bi se integralila ta diferencijalna jedna~ina i dobila merljiva razlika potencijala (−∆Ψ) kroz grani~no podru~je (od udaljenosti x = 0 do udaljenosti x = 1 od grani~ne povrine), trebalo bi zameniti izraz pod znakom sume odre|enim integralom. Za opti slu~aj taj se integral analiti~ki moè reiti, ali ako se predstave idealni uslovi (ai=ci) konstantno prenosnih brojeva ti linearna zavisnost koncentracije od udaljenosti x, integral je lako izra~unati; dobija se kao kona~ni rezultat:

∑=−i i

i

i

i

(0)z(1)z

lnzt

FRT

dΨ (9-66)

To je tzv. Plank – Hedersonova jedna~ina za difuzione potencijale. U slu~aju 1,1 – valentnog elektrolita (kad je z+ = z− = 1, c+ = c− = c) dobija se:

∑ −+ −=−i c(0)

c(1)ln)t(t

FRT

dΨ (9-67)

523

ili, budui da je t+ + t− = 1,

c(0)c(t)

ln1)(2tFRT

d −=− +Ψ (9-68)

999...999... PPPRRROOOVVVOOODDDLLLJJJIIIVVVOOOSSSTTT JJJAAAKKKIIIHHH EEELLLEEEKKKTTTRRROOOLLLIIITTTAAA Da bi se teorijski objasnila empirijska Kolrauova jedna~ina (9-11: c0 αλλ −= )

1/20 c αλλ −=

iz koje se jedna~ine (9-56: γ = z F c (u+ + u−)) dobija

λ = F (u+ + u−) sledi da je:

λ0 = F (u0+ + u0−) i daljim sre|ivanjem:

524

( )

+

−+=+ −+−+−+

2/1ccFa

21

uu)u(u 1/200

to zna~i da je:

u+ = u0+ – α c+1/2

u− = u0− – α c−1/2 (9-69)

tj., da bi se odredio uticaj koncentracije na pokretljivost jona, potrebno je, sluèi se Debaj – Hikelovim modelom, odrediti kako jonski oblak modifikuje brzinu kretanja jona u elektri~nom polju. Moè se pretpostaviti da e delovanje jonskog oblaka na brzinu kretanja jona biti dvojako: aaa))) jonski oblak, poveavajui zapreminu materije koja se kree, poveavae otpor sredine protiv tog kretanja, i bbb))) jonski oblak, budui naelektrisan suprotnim neto-naelektrisanjem, vu~e u suprotnom smeru materiju koja se kree, i time ko~i njeno kretanje . Kretanje molekula i ~estica veih od molekula rastvara~a u elektri~nom polju naziva se elektroforezom , stoga se, po analogiji, usporavajua komponenta brzine kretanja centralnog jona koja poti~e od poveanja otpora sredine zbog prisutnosti jonskog oblaka naziva elektroforetskom komponentom. Oblak, ubrzan u po~etku elektri~nom silom ze0x, postiè (nakon vrlo kratkog vremena) jednoliku elektroforetsku brzinu ve kada sila trenja koja se suprostavlja kretanju (Ft = 6πrηv prema [toksu) postaje jednaka elektri~noj sili:

z+e0 x = 6πκ−1ηvc (9-70) odatle sledi:

→

525

X6

ezv 1

0c ηκπ −=

(9-71) (U gornjim jedna~inama uvrten je za r efektivni polupre~nik jonskog oblaka κ−1, a za v elektroforetska kompo-nenta brzine ve, z je broj naelektrisanja.) Drugo usporavajue delovanje, ono zbog nastajanja jonskog oblaka da migrira u smeru centralnog jona, naziva se efektom relaksacije. Njime, kad se jon sa svojim sferno-simetri~nim oblakom stavi u kretanje iz ravnote`nog stanja mirovanja, ravnoteà izme|u jona u njemu suprotno naelektrisanog oblaka se naruava, pa se uspostavlja sila (sila relaksacije) koja nastoji uspostaviti neko ravnote`no stanje. To se novo ravnote`no stanje ne bi moglo uspostaviti trenutno ni da jon nakon po~etnog pomaka stane, jer se premetanje jona koji grade oblak moè odvijati samo kona~nom brzinom. Za to je potrebno odre|eno kona~no vreme (vreme relaksacije). Budui da se jon ne prestaje kretati u elektri~nom polju, nova se ravnoteà izme|u jona i jonskog oblaka ne moè postii, nego se uspostavlja stacionarno stanje u koje sila relaksacije neprestano deluje suprotno sili elektri~nog polja i usporava kretanje jona. U tom stacionarnom stanju jonski oblak nije sferno simetri~an, nego ima oblik jajeta i stalno se obnavlja kako na nizvodnoj strani (ispred posmatranog centralnog jona), novi suprotno naelektrisani joni dolaze na dohvat sile privla~enja putujueg jona, a na uzvodnoj se strani (iza centralnog jona) oblak, izmakao delovanju centralnog jona, rasprava difuzijom. Centar naelektrisanja putujueg centralnog jona ne poklapa se sa centrom suprotno naelektrisanog jajolikog oblaka; stoga se unutar oblaka obrazuje elektri~no polje (polje relaksacije) koje deluje u suprotnom smeru elektri~nog polja izme|u elektroda. Sila kojom deluje relaksaciono polje predstavlja ustvari relaksacionu silu Fr koju usporava jon. Izme|u ralaksacione brzine vr i te relaksacione sile postoji prema jedna~ini (9-50: ua = v/F ) odnos:

(9-72)

→

arr uFu =

→

526

Ukupna sila kojom oblak deluje na jon iznosi prema Kulonovom zakonu z2e02 / ε(κ−1)2 pa je:

121

20

2

rd

)(ez

F −−=κκε (9-73)

Razmak d na koji je jon pod delovanjem elektri~nog polja odmakao od prvobitnog centra naelektrisanja za vreme relaksacije τ, jednaka je d = τr v0, ako je v0 brzina kretanja ”golog” jona pod delovanjem elektri~nog polja X izme|u elektroda. Moè se dokazati da je vreme relaksacije τr = (κ−1)2/2D, ili Antajnove jedna~ine D = ua0 kT sledi da je:

RTu2)(

a0

1

r

−

=κ

τ (9-74)

gde je ua0 – pokretljivost ”golog” centralnog jona (bez jonskog oblaka). Kao vreme relaksacije uzeto je vreme za koje se oblak iza odmaklog jona rasprio, tj. za koje su joni oblaka dospeli odifundovati do granice delovanja jona, to zna~i do udaljenosti κ−1. Ako se izraz za (9-74) za τr uvrsti u jedna~inu d = τr v0, dobija se:

kTu2)(v

da0

210

−

=κ

(9-75)

527

a to uvrteno u jedna~inu (9-73) daje silu relaksacije:

a0

020

2

a0

210

121

20

2

r uV

kT2ez

kTu2)(V1

)(ez

Fε

κεκκκε

==−

−− (9-76)

Stroìji izraz za silu relaksacije glasi:

XkT6

ezX

2zkT3ez

F30

2

30

3

r εκωεω

εκ

== (9-77)

pri ~emu je:

−+

−+

λλλ+λ

ω−+−+

−+−+ ++

+=

++=

zzzzzz

qq1

2qzz sa

(9-78)

gde su λ+ i λ− funkcije pokretljivosti katjona odnosno anjona.

Ako jedna~inu (9-76) uvrstimo u jedna~inu (9-72: arr uFu = ) za relaksacionu komponentu brzine putovanja jona vt i ako zmenimo apsolutnu pokretljivost ua0 sa elektrohemijskom pokretljivou: u0 = ua0 z c0 dobijamo:

528

XkT6

euv

200

r εωκ

= (9-79)

Kretanje jona u elektri~nom polju ja~ine X usporava se zbog elektroforetskog efekta jonskog oblaka od brzine v0 na brzinu:

X

kT6ev

6ez

v

XkT6

evX

6ez

v)v(vvv

2000

0

2000

0re0u

κε

ωπη

κ

εωκ

πηκ

−−=

=

+−=−−=

(9-80)

Kada se gornja jedna~ina podeli sa X, ako se uzme u obzir definicija elektrohemijske provodljivosti u = v/X da je:

κπη

ωπη

+−=

6eu

6ez

uu2000

0 (9-81)

529

Obzirom da je κ prema jedna~ini [9-35: ( ) 2/12/1

∑

= 2

ii

20A zc

kTeN4

επ

κ ], zavisna je od koncentracije i pokretljivost

jona u. Ako koncentracija c teì nuli, prema nuli e da teì i κ, a pokretljivost u e da teì prema u0. Veli~ina u0 predstavlja prema tome, grani~nu pokretljivost jona u beskona~no razblaènom rastvoru elektrolita, pa se moè

smatrati da je data [toksovom pokretljivou koja je data jedna~inom (9-57: )u(uFzc −+ +==

γλ ).

Ekvivalentna pokretljivost λ rastvora elektrolita povezana je sa pokretljivou njihovih jona, jedna~ina (9-56);

λ = F(u+ + u−) Prema tome:

+−+

+−= −

−−+

++ 0

200

00

200

0 ukT6

e6

ezuFu

kT6e

6ez

uFεπεπ

ωη

κω

ηκλ

(9-82)

Za sismetri~ni elektrolit z+ = z− = z ili z+ + z− = 2z, jedna~ina (9-82) postaje:

)) 000

200

00 u(uFukT6

e3

Fezu(uF −++−+ +

++=

εωκ

πηκ

λ (9-83)

ili, sa jedna~inom (9-57) λ0 = F(u+0 + u−0):

530

+= 00 λ

εωκ

πηκ

λλkT6

e3

Fez 200

(9-84)

Uvrsti se κ iz jedna~ine (9-35: ( ) 2/12/1

∑

= 2

ii

20A zc

kTeN4

επ

κ ), dobija se:

1/2A20

20A

200 e

kTNez8

kT6e

kTNez8

3Fez

+

−= 00 λ

επ

εωπ

πηλλ

2/122/12

(9-85) To je Debaj-Hikel-Osangerova jedna~ina za simetri~an elektrolit. Ako se sa A obeleì prvi ~lan u uglastoj zagradi, a sa B koeficijent od λ0 u drugom ~lanu, dobija se jedna~ina:

λ = λ0 − (A + Bλ0) c1/2 = λ0 − const e1/2

(9-86)

koja ima isti oblik kao Kolrauova empirijska jedna~ina (9-11). Konstante A i B potpuno su odre|ene tipom elektrolita (z, z), temperaturom T, dieletri~nou ε, viskozitetom η i univerzalnim konstantama (e0k).

531

999...111000... PPPRRROOOVVVOOODDDLLLJJJIIIVVVOOOSSSTTT ÎIISSSTTTIIIHHH TTTEEE^NNNIIIHHH EEELLLEEEKKKTTTRRROOOLLLIIITTTAAA Kretanje jona u te~nosti u bilo kojem polju i pod delovanjem bilo koje sile tuma~i se pomou modela upljina time, to jon pri svom termi~kom oscilovanju uska~e u upljine, pri ~emu je uskakanje u smeru polja verovatnije i stoga ~ee nego u drugim smerovima. Pomou tog modela izvedeni su za koeficijent difuzije i za viskoznost izrazi oblika:

DD == DD00 eexxpp ((−− ∆∆GGaa // RRTT)) (9-87) ηη == ηη00 eexxpp ((−− ∆∆GGaa // RRTT)) (9-88)

(gde je ∆Ga slobodna entalpija aktivacije, uglavnom jednaka u obema jedna~inama, a D0 i η0 konstante koje ne

zavise mnogo od supstance i temperature) i [toks-Antajnova jedna~ina (9-59: ηπ r6Tk

D = ) koja povezuje te dve

veli~ine. Analogno se moè izvesti jedna~ina za ekvivalentnu provodljivost:

λλ == λλ00 eexxpp ((−− ∆∆GGaa // RRTT)) (9-89)

gde je ∆Ga slobodna entalpija aktivacije. Eksperimentalno se nalazi da je slobodna entalpija aktivacije za putovanje jona u elektri~nom polju manja nego za difuziju i viskozno stanje, mada je u sva tri slu~aja po sredi isti mehanizam uskakanja jona u upljine. Isto tako se nalazi da su eksperimentalno odre|ene vrednosti za ekvivalentnu provodljivost manje od provodljivosti izra~unatih iz koeficijenata difuzije sastavljenih jona prema Nernst-Antajnovoj jedna~ini (9-62: )D(D

RTFz

−+ +=λ ). Ta se odstupanja tuma~e time to u rastvoru ima jona koji difunduju pod dejstvom polja hemijskog potencijala, ali ne putuju pod dejstvom elektri~nog polja.

532

To su joni koji su privremeno spareni sa jonima suprotnog naelektrisanja pa tako grade elektri~no neutralni par; joni tog para difunduju time to zajedni~ki uska~u u upljine dovoljno velike da ih oba istovremeno prime, ali na njih ne deluje elektri~no polje. Ukupno molarni fluks jona jedne vrste koji putuju difuzijom jednak je fluksu slobodnih jona te vrste plus fluks sparenih jona te vrste, tj. plus fluks jonskih parova. Moè se lako dokazati da je stoga i ukupni koeficijent difuzije Di jednak sumi koeficijenata difuzije slobodnih jona Dis i jonskih parova DP, dakle simetri~ni elektrolit:

D+ = D+S + DP (9-90)

D− = D−S + DP (9-91) Zbir tih dveju jedna~ina daje:

(D+S + D−S) = (D+ + D−) − 2Dp (9-92) Nernst-Antajnova jedna~ina moè se primeniti samo na slobodne jone, a ne na jone koji grade neutralan par, prema tome je:

λ′=+ −+ 2SS zF

RTDD

(9-93) gde je λ′ eksperimentalno odre|ena vrednost ekvivalentne provodljivosti elektrolita. Va`no je razmotriti provodljivost smesa ~istih te~nih elektrolita.

533

99,,00 88,,00 77,,00 66,,00 00,,22 00,,44 00,,66 00,,88 11,,00 XXKKCCll →→ SSll.. 99..11.. ZZaavviissnnoosstt eekkvviivvaalleennttnnee pprroovvooddlljjiivvoossttii bbiinnaarrnnee ssmmeessee KKCCll –– CCddCCll22 oodd nnjjeennoogg ssaassttaavvaa:: XXKKCCll mmoollsskkii uuddeeoo KKCCll uu ssmmeessii.. IIsspprreekkiiddaannii pprraavvaazz ppookkaazzuujjee kkaakkvvaa bbii bbiillaa zzaavviissnnoosstt λλKKCCll uu sslluu~~aajjuu aaddiittiivvnnoossttii

Postoje binarne smese te~nih elektrolita kojima ekvivalentna provodljivost zavisi linearno od molarnog udela sastojaka u smesi, tj. kojima je ekvivalentna provo-dljivost ponderisani presek ekvivalentnih provodljivosti njenih sastojaka. Me|utim, mnoge binarne smese ne ponaaju se tako ”idealno”, kako se vidi iz primera smese KCl – CdCl2 prikazanog na slici 9.1 To se odstupanje od idea-lnosti objanjava time to se u rasto-pljenoj smesi obrazuju kompleksni joni koji se mogu uporediti sa hidratizovanim jonima u vodenim rastvorima. Takvi joni, koji nastaju u razli~itim koli~inama i razli~itog su sastava u smesama razli~itih molskih udela sastojaka, putuju razli~itom brzinom nego joni sastojka.

λλ

→→

534

999...111111... EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDNNNIII PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL

Zaroni li se metalna elektroda u rastvor elektrolita, npr. Ag-elektroda u rastvor soli srebra, prei e, budui da hemijski potencijal akceptora elektrona (u uzetom primeru jona srebra Ag+) sa obadve strane me|ufazne grani~ne povrine nije jednak, elektroni s metala prolaze kroz grani~nu povrinu u elektrolit dok se ne uspostavi ravnoteà, tj. jednakost hemijskih potencijala. Usled toga se remeti elektroneutralnost obeju faza, i elektroda i elektrolit dobijaju naelektrisanje. U uzetom primeru Ag-elektroda bi se naelektrisala pozitivno zbog gubitka elektrona, a elektrolit negativno. U stvari smatra se da uspostavljena ravnoteà nije stati~ka, nego dinami~ka, tj. da elektroni naelektrisano prolaze kroz grani~nu povrinu u oba smera, ali prolaze u jednom smeru ispo~etka brè nego u drugom, dok se u ravnote`nom poloàju brzine u oba smera ne izjedna~e:

AAgg −− ee DD AAgg++

Usled razdvajanja naelektrisanja nastaje na granici faza skok potencijala. Zahvaljujui ~injenici da postoje elektrode sa me|ufaznim podru~jem kroz koje je skok potencijala na odre|enoj temperaturi prakti~no konstantan bez obzira na to u kakav su elektrolit zaronjene, moè se ustanoviti skala relativnih potencijala u odnosu prema jednoj takvoj (”neutralizovanoj”) elektrodi, a koja se naziva rreeffeerreennttnnoomm ssttaannddaarrddnnoomm eelleekkttrrooddoomm. Nepolarizovana elektroda ~iji je potencijal na 293 K uzet kao nula skale relativnih potencijala jeste normalna vodonikova elektroda. Relativni potencijal polarizovane elektrode jeste eelleekkttrroommoottoorrmmaa ssiillaa ((EEMMSS)) galvanskog elementa kojem je pomenuta vodonikova elektroda jedna, a polarizovana elektroda druga elektroda. Kad se odre|uju relativni potencijali razli~itih elektroda od sume (najmanje tri) potencijala koja se pri tom meri ostaje konstantna suma skoka potencijala na vodonikovoj elektrodi i samo dela konstantnog potencijala (skok potencijala na granici dveju ~vrstih faza) na granici p1 i metala ispitivane elektrode. Odre|eni relativni potencijal ne predstavlja, u stvari, skok potencijala na ispitivanoj elektrodi u odnosu prema potencijalu vodonikove elektrode, nego sumu tog skoka potencijala i drugog dela konstantnog potencijala na granici me|u metalima. U tabeli IX-1. navedene su vrednosti standardnih elektrodnih potencijala za rad elektroda na 293 K.

535

TTaabbeellaa IIXX--11.. SSttaannddaarrddnnii eelleekkttrrooddnnii ppootteenncciijjaallii nnaa 229933 KK

ELEKTRODA E0 ELEKTRODNA REAKCIJA Li+/Li − 3,045 Li+ + e = Li K+/K − 2,925 K+ + e = K Rb+/Rb − 2,925 Rb + e = Rb Na+/Na − 2,714 Na + e = Na Mg+/Mg − 2,37 1/2 Mg2+ + e = 1/2 Mg Pu3+/Pu − 2,07 1/3 Pu

3+ + e = 1/3 Pu Th4+/Th − 1,90 1/4 Th4+ + e = 1/4 Th Np3+/Np − 1,86 1/3 Np3+ + e = 1/3 Np Al3+/Al − 1,66 1/3 Al3+ + e = 1/3 Al Zn2+/Zn − 0,763 1/2 Zn2+ + e = 1/2 Zn Fe2+/Fe − 0,440 1/2 Fe

2+ + e = 1/2 Fe Cr3+, Cr2+/Pt − 0,41 Cr3+ + e = Cr2+ Cd2+/Cd − 0,43 1/2 Cd2+ + e = 1/2 Cd Tl+/Tl − 0,3363 Tl+ + e = Tl Br−/PbBr2(S), Pb − 0,280 1/2 PbBr2 + e =

1/2 Pb + Br−

536

Nastavak tabele IX-1

Co2+/Co − 0,277 1/2 Co2+ + e = 1/2 Co Ni2+/Ni − 0,250 1/2 Ni2+ + e = 1/2 Ni I−/AgI(S), Ag − 0,151 AgI + e = Ag + I Sn2+/Sn − 0,140 1/2 Sn

2+ + e = 1/2 Sn Pb2+/Pb − 126 1/2 Pb

2+ + e = 1/2 Pb D+/D2, Pt − 0,0034 D+ + e = 1/2 D2 HH++//HH22 ,, PPtt 00,,00000000 HH++ ++ ee == 11//22 HH22 Ti4+, Ti3+/Pt 0,04 Ti4+ + e = Ti3+

Br−/AgBr(S), Ag 0,095 AgBr + e = Ag + Br−

Cu2+, Cu+/Pt 0,153 Cu2+ + e = Cu+ Cl−/AgCl(S) 0,2224 AgCl + e = Ag + Cl−

Cl−/Hg2Cl2(S), Hg 0,268 1/2 Hg2Cl2 + e = Hg + Cl−

Cu2+/Cu 0,337 1/2 Cu2+ + e = 1/2 Cu H+/C2H4(g), C2H6(g),Pt 0,52 H+ + 1/2 C2H4(g) + e =

1/2 C2H6(g) Cu+/Cu 0,521 Cu + e = Cu I/I2(S), Pt 0,5355 1/2 I2 + e = I

537

999...111222... KKKOOOMMMPPPOOONNNEEENNNTTTEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDNNNOOOGGG PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLLAAA Analizom sila koje deluju na grani~noj povrini izme|u elektrode i vodenog rastvora elektrolita dolazi se do zaklju~ka da povrina elektrode mora biti pokrivena monomolekularnim slojem dipolnih molekula vode, a tek pokraj tog sloja prostire se me|ufazno podru~je koje sadrì i jone elektrolita. U metalnoj elektrodi naelektrisanje se nalazi u ravnote`nom stanju samo na povrini, stoga i unutar metala postoji granica faza dipolni sloj. Moè se, dakle, pretpostaviti da se ukupni skok potencijala izme|u metalne elektrode i rastvora sastoji od dva dela: jednog dela ∆Ψ koji poti~e od delovanja naelektrisanja na metalu i na jonima, i drugog dela ∆χ koji poti~e od delovanja dipolnih slojeva s obeju strana razdelne povrine izme|u metala i te~nosti. Prvi skok potencijala ∆ψ , nazvan spoljni skok potencijala ili Volta-potencijal, predstavlja razliku izme|u tzv. spoljnjeg potencijala ψm i spoljanjeg potencijala rastvora ψ0, tj. izme|u rada potrebnog da se jedini~no naelektri-sanje u vakuumu, tj. u odsustvu te~nosti i njenog naelektrisanja, dovede iz beskona~nosti do neke ta~ke izvan naelektrisanog metala gde to naelektrisanje jo ne deluje indukcijom, i rada potrebnog da se jedini~no naelektrisanje dovede do iste ta~ke u rastvoru, u odsustvu metalne elektrode i njenog naelektrisanja. Drugi skok potencijala ∆χ predstavlja razliku tzv. povrinskih i dipolnih potencijala metala u rastvuru, χm i χ0, tj izme|u rada potrebnog da se jedini~no naelektrisanje provede kroz dipolni sloj u rastvoru, u odsustvu metala i njegovog dipolnog sloja. Zbir spoljanjeg potencijala ∆∆ψψ i unutranjeg potencijala ∆∆χχ predstavlja apsolutni skok potencijala, naziva se unutranji potencijal (ili glavni potencijal) i ozna~ava se slovom ϕϕ. Prema dosad re~enom moè se pisati:

ϕ = ∆ψ + ∆χ = (ϕm − ψ0) + (χm −χ0) = = (ϕm + χm) − (ϕ0 + χ0) = ϕm − ϕ0 (9-94) Odatle sledi da je apsolutni skok potencijala na jednoj elektrodi razlika dva unutranja potencijala.

538

999...111333... EEELLLEEEKKKTTTRRROOOKKKAAAPPPIIILLLAAARRRNNNOOOSSSTTT

11 55 22 33 HH22 44 SSll.. 99..22.. SShheemmaa uurree||aajjaa zzaa mmeerreennjjee eelleekkttrrookkaappiillaarrnnoossttii:: 11--ppootteenncciioommeettaarr;; 22--vvooddoonniikkoovvaa eelleekkttrrooddaa;; 33--kkaappiillaarraa;; 44--mmeemmbbrraannaa;; 55--nniivvoo--cceevv

Budui da se eksperimantalno moè odrediti samo ukupni pad potencijala kroz naelektrisano me|ufazno podru~je, a ne i njegove komponente, iz samog odre|ivanja potencijala elektrode i njegovih promena ne moè se stei uvid u strukturu me|ufaznog podru~ja. Treba pronai neku pojavu koja od potencijala elektrode zavisi na takav na~in da se promene strukture me|ufaznog podru~ja s promenama potencijala odràvaju u merljivim promenama te pojave. Takva pojava je na|ena u elektrokapilarnosti, tj. pojavi da se povrinski napon izme|u dve faze menja sa promenama razlike me|u elektri~nim potencijalom tih faza. Kako se povrinski napon moè meriti samo na granici dveju te~nosti ili te~nosti i gasa, ispitivanja strukture me|ufaznog podru~ja pomou elektrokapilar-nosti vrena su na ìvi. Na slici 9.2 shematski je prikazan ure|aj za merenje povrinskog napona Hg u zavisnosti od potencijala. Elektrolit je smetan u posudu oblika slova U . Levi krak posude predstavlja nepolarizovanu vodonikovu elektrodu, elektrolit u njemu je rastvor HCl koji sadrì 1 ekvivalent H+ jona u 1 dm3. U desnom kraku u elektrolit (HCl pogodne koncentracije) uronjena je Hg-elektroda. Hg se nalazi u uskoj kapilari; pomou nivoa cevi poloàj stuba Hg se odràva stacionarnim, pritisak na stub ìve meri se visinom ìve u nivo-cevi. Meanje elektrolita u oba kraka posude spre~ava porozna membrana od sinterovanog stakla. Razlika poten-cijala kroz sistem moè se menjati potenciometrom.

539

σ max razlika potencijalne energije

SSll.. 99..33.. TTiippii~~nnaa eelleekkttrrookkaappiillaarrnnaa kkrriivvaa

∑−−=i

iijj

mm dd

Fzq

dVqd µΓµσ (9-95)

gde je: σ - povrinski napon; qm - gustina naelektrisanja na metalu; V - potencijal; zj - valenca jona koji reaguje sa elektronima iz elektrode do uspostavljanja ravnoteè; µj - hemijski potencijal tog jona; µi - hemijski potencijal jona i koji u~estvuje u promeni sastava elektrolita u me|ufaznom podru~ju; Γi - je tzv. Gibbsov povrinski viak jona i, mera za viak (ili manjak) koncentracije jona i u celom me|ufaznom podru~ju (ili ispod) njegove koncentracije u glavnoj masi elektrolita ci

0.

povr

ins

ki n

apon

Zavisnost povrinskog napona od potencijalne razlike kroz sistem prika-zana je elektrokapilarnom krivom. kako se vidi na slici 9.3 oblik te krive sli~an je paraboli; razlika potencijala kod koje je napon povrine maksimalan naziva se elektrokapilarnim maksimumom. Povrin-ski napon pri tom maksimumu zavisan je od prirode i koncentrcije elektrolita. S porastom koncentracije on opada. Za idealno polarizovanu grani~nu povrinu me|u fazama termodinami~ki se moè izvesti diferencijalna jedna~ina: (9-95)

540

Gibsov povrinski viak Γi definisan je prema slici 9.4; on je merljiva veli~ina.

uuddaalljjeennoosstt xx oodd ggrraannii~~nnee ppoovvrriinnee

SSll.. 99..44.. IIzzvvoodd jjeeddnnaa~~iinnee zzaa GGiibbbbssoovv ppoovvrriinnsskkii vviiaakk Ako se sastav rastvora odràva konstantnim, tj. kada je za sve prisutne jone i molekule dµ = 0, dakle dµi = = dµj = 0, dobija se:

jiVG

qmµµ

∂∂

−= (9-96)

kk oonn cc

ee nntt rr aa

cc iijj aa

(x)Ci′

0iii C (x)C(x)C −=

∫∝

=0

(x)dxC iiΓ0iC

541

(Lipmanova jedna~ina), tj. gustina naelektrisanja na povrini metala pri potencijalu V data je koeficijentom smera tangente povu~ene na elektrokapilarnu krivu i ta~ki s apcisom V. Me|ufazno podru~je moè se simulirati plo~astim kondenzatorom. Kapacitet kondenzatora prema definiciji R = q/V, gde je q – naelektrisanje potrebno da se potencijalna razlika me|u plo~ama kondenzatora povisi za iznos V. Kada je kapacitet zavisan od potencijala, on se definie kao diferencijalni koli~nik c = dq/dV (diferencijalni kapacitet). Diferencijalni kapacitet me|ufaznog podru~ja prema tome je pri konstatnom sastavu elektrolita:

ji2VG

Vq

cji

µµµµ

∂∂

−=

∂∂

=2

(9-97)

tj. zavisnost kapaciteta od potencijala data je koeficijentom smera tangente povu~ene na krivu koja prikazuje zavi-snost gustine naelektrisanja od potencijala prema jedna~ini (9-98: koja sledi).

999...111444... SSSTTTRRRUUUKKKTTTUUURRRAAA NNNAAAEEELLLEEEKKKTTTRRRIIISSSAAANNNOOOGGG MMMEEE\\\UUUFFFAAAZZZNNNOOOGGG PPPOOODDDRRRUUU^JJJAAA Da bi se rasvetlila struktura tog podru~ja, potrebno je izmisliti modele i ispitivati da li se i koliko njima mogu objasniti zapaène pojave. Analiziraemo ovde tri modela: AA)) HHEELLMMOOLLCC--PPEERRIINNOOVV MMOODDEELL DDVVOOSSLLOOJJAA. Prema ovom modelu, naelektrisanje na metalu privla~i iz rastvora jone suprotnog predznaka pa se joni svrstavaju u jednoj povrini paralelnoj sa povrinom metala.Me|ufazno podru~je grade, prema tome, dva naelektrisana sloja, jedan na elektrodi a drugi u rastvoru (odakle naziv dvosloj). Gustina naelektrisanja na oba sloja ovog modela jednaka je po veli~ini, ali suprotna po predznaku, dvosloj je dakle ekvivalentan kondenzatoru sa paralelnim plo~ama. Razlika potencijala V izme|u plo~a takvog kondenzatora je:

542

nq

d4V

επ

= (9-98)

gde je d – razmak izma|u plo~a; ε - dielektri~nost medija izme|u plo~a. Prema tome, iz ovog moedela sledi da je:

ndq

d4dV

επ

= (9-99)

Iz Lipmanove jedna~ine (9-96: ji

VG

qmµµ

∂∂

−= ) sledi:

∫∫ −= dVqd mσ (9-100)

Uvrtavanjem jedna~ine (9-99) u (9-100) dobija se:

∫∫ −= mmdqq

d4d

επ

σ (9-101)

ili

543

C2qd4 2

m +−=επ

σ

Integraciona konstanta sledi iz ~injenice da za qm = 0 povrinski napon (σ) postiè maksimum, tj. c = σ max. Prema tome:

22m V

d8q

d4πε

σεπ

σσ −=−= maxmax (9-102)

To je jedna~ina parabole simetri~ne u odnosu prema paraleli sa osom σ kroz elektrokapilarni maksimum. Ovaj model objanjava, prema tome, tipi~ni oblik elektrokapilarnih krivih, ali ne potpuno, jer one nisu savrene parabole.

BB)) GGEEJJ--ÊEPPMMEENNOOVV MMOODDEELL DDVVOOSSLLOOJJAA Prema ovom modelu, elektroda sa svojim povrinskim naelektri-sanjem u dodiru je sa elektrolitom, kontinuumom koji u veoj udaljenosti od elektrode predstavlja dielektrik, a u susedstvu elektrode ima prostorno naelektrisanje, po veli~ini jednako, a po predznaku suprotno naelektrisanju elektrode. (To prostorno naelektrisanje analogno jonskom oblaku kod jona, naziva se ″difuzionim naelektrisanjem″ dvosloja). Matemati~ki tretman sli~nim tretmanom koji je korien u Debaj-Hikelovoj teoriji, dolazi se do rezultata da je ja~ina polja (gradijent potencijala) u udaljenosti X od elektrode prikazan jedna~inom:

KT2ze

hsinnKT16

dxd x0

1/20x ψ

επψ

−=

(9-103)

544

Ako se pretpostavi da je (zbog toga to je ψX malo);

KT2ze

KT2ze

hsin x0x0 ψψ=

dobija se iz jedna~ine (7-103):

x

1/2200x0

1/20x

KT)(zen4

KT2zenKT16

dxd

ψε

πψε

πψ

−=

−=

i sa jedna~inm (9-25: ∑= 20

2i

0i

2 eznkT4

επ

κ ):

x

x

dxd

ψκψ

−= (9-104)

I ovde se moè dokazati da se efekat jednak efektu difuzionog naelektrisanja dobija naelektrisanjem q0 = − qm u ravni paralelnoj sa elektrodom i smetanoj na udaljenosti κ−1

od nje. Podru~je difuzionog naelektrisanja simulirano je, dakle, plo~astim kondenzatorom sa razmakom plo~a κ−1. Integracijom jedna~ine (9-104) dobija se:

545

ln ϕx = κ x + const (9-105)

Obzirom da kada x → 0, ψx → ψ0, const = mψ0, sledi:

ψx = ψ0 e−κ x (9-106)

gde je: ψ0 potencijal na povrini elektrode, u odnosu prema potencijalu u glavnoj masi elektrolita, koji je uzet jednak nuli. Potencijal u Gej-êpmenovom podru~ju difuzionog naelektrisanja opada, eksponencijalno prema potencijalu u masi elektrolita. Sa porastom koncentracije n0 raste κ, pa ψ0 brè opada. Uz primenu Gausovog zakona elektrostatike, koji se u ovom slu~aju moè pisati:

dx4d

qπ

ψε=

(9-107)

Dobija se iz jedna~ina (9-103: KT2

zehsin

nKT16dxd x0

1/20x ψ

εψ

−=

π) za naelektrisanje q0 dispergovano toplotom i elektri~nim

silama u me|ufaznom prostoru izme|u elektrode (x = 0) i glavne mase elektrolita (z = ∞) sledei izraz:

KT2ze

hsinKTn2

q x01/2

00

ψπ

ε

−=

(9-108)

546

Diferencijalni koeficijent dvosloja prema ovom modelu (9-103) dat je diferencijalnim koli~nikom. Ako se postavi ψm = ψ0 (tj. ako se pretpostavi da joni predstavljaju ta~kasta naelektrisanja koja prijanjaju uz samu povrinu elektrode), vaì jedna~ina:

KT2ze

hcosKT2

nezqqC x0

1/2

020

2

m

d

m

m ψπ

εψψ

∂∂

−=∂∂

= (9-109)

Funkcija cos h prikazuje se grafi~ki konkavnom krivom sli~noj paraboli. Kapacitet dvosloja prema ovom modelu nije konstantan, nego je zavisan od potencijala po zakonu hiperbolnog kosinusa .

CC)) [[TTEERRNNOOVV MMOODDEELL DDVVOOSSLLOOJJAA.. [tern je spojio prethodna dva modela u jedan: napustio je pretpostavku da joni predstavljaju ta~kasta naelektrisanja koja prijanjaju uz samu elektrodu i pretpostavio je, kao Helmoltc i Perin, da se joni mogu pribliìti elektrodi samo na odre|nu udaljenost, gde obrazuju sloj suprotnog naelektrisanja. To naelektrisanje, me|utim, nije po veli~ini jednako naelektrisanju elektrode nego manje; ostatak naelektrisanja, razlika izme|u veli~ine naelektrisanja elektrode i tog ″Helmholcovog naelektrisanja″ tzv. ″Gej-êpmenovo naelektri-sanja″ difuziono je raspren prema pretpostavci Geja i êpmena pored ″Helmholcovog podru~ja″ dvosloja i gradi ″Gej-êpmenovo podru~je″ [ternovog modela. Vaì, dakle, jedna~ina:

− qm = q0 = qH + qG (9-110)

gde je: qH – gustina ″Helmholcovog naelektrisanja″, a qG – gustina ″Gej-êpmenovo naelektrisanja″ . U ([tern-Perin) ″Helmholcovom podru~ju″ unutranji potencijal s porastom udaljenosti opada od ϕm do ϕH linerno kao u Helmholcovom modelu, a od ϕH do ϕ0 eksponencijalno prema Gej-êpmenovom modelu (slika 9.5).

547

mmeettaall rraassttvvoorr HHVV GGCCSS ssaa HHdd sskk ψ0

SSll.. 99..55.. [[tteerrnnoovv mmooddeell eelleekkttrrii~~nnoogg ddvvoosslloojjaa:: HHVV--ssppoolljjnnaa HHeellmmhhoollccoovvaa ppoovvrriinnaa,, GGCCSS--GGeejj--êeppmmeennoovv sslloojj,, ssaa ii sskk ssoollvvaattiizzoovvaannii jjoonnii,, HHdd--HHeellmmhhoollccoovv ddvvoosslloojj

pp oott eenn cc

ii jj aall

ψψ

Pri tome, izme|u padova potencijala po-stoji relacija: ϕm − ϕ0 = (ϕm − ϕH) + (ϕH − ϕ0) (9-111)

gde je: ϕH – potencijal na ″Helmholcovom po-vrini″ na kojoj se nalazi Helmholcovo naelek-trisanje, a ϕ0 je potencijal rastvora izvan dvo-sloja. Ako se jedna~ina diferencira po gustini naelektrisanja i postavi:

∂(ϕm − ϕ0) = ∂V ∂(ϕm − ϕH) = ∂VH ∂(ϕH − ϕ0) = ∂VG

dobije se sa jedna~inom (9-97)

GH C1

C1

C1

+= (9-112)

gde je: C-ukupni diferencijalni kapacitet dvo-sloja; CH - kapacitet Helmohcovog podru~ja; CG - kapacitet Gej-êpmenovog podru~ja. Dvosloj se, zna~i, moè simulirati sa dva serijski spojena kondenzatora.

548

999...111555... EEELLLEEEKKKTTTRRROOOHHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKAAA DDDIIINNNAAAMMMIIIKKKAAA

Kako je ve re~eno, kad se elektroda koja nije spojena ni sa kakvim spoljanjim izvorom struje uroni u rastvor elektrilta, uspostavlja se dinami~ka ravnoteà kad brzina prelaza elektrona iz rastvora na elektrodu postane jednaka brzini prelaza elektrona sa elektrode u rastvor. Elektroni pri tim prelascima u jednom i drugom smeru moraju prei energetsku barijeru, tj. moraju se aktivirati. Brzina prelaènja elektrona u jednom ili drugom smeru jednaka je proizvodu koncentracije donora ili akceptora na povrini elektrode i udela od ukupnog broja elektrona koji uspeva aktivirati se i prei energetsku barijeru. Za elektrodnu reakciju elektronacije, tj. za prelaz elektrona sa elektrode na akceptor A+ u rastvor, u odsustvu elektri~nog polja:

AA++ ++ ee−− →→ DD

deo od ukupnog broja molekula akceptora na koji uspeva prei elektron iznosi prema Bolcmanovoj raspodeli:

/RTGakehkT

K ∆−= (9-113)

gde je: k – Bolcmanova konstanta; h – Plankova konstanta; R – gasna konstanta; T – temperatura (apsolutna), ∆G – slobodna entalpija aktivacije za tu reakciju. Za reakciju deelektronacije tj. prelaza elektrona sa donora na elektrodu, konstanta brzine je:

/RTGakehkT ∆−=K

(9-114)

549

Kada se uspostavi ravnoteà izme|u brzine elektronacije i brzine deelektronacije, usled poremeaja elektro-neutralnosti nastaje izme|u elektrode i me|ufaznog podru~ja razlika potencijala koja ko~i prelaz elektrona u jednom smeru a podupire prelaz elektrona u drugom smeru, tj. poviuje energetsku barijeru, a snizuje je za suprotnu reakciju. Me|utim, na povienje odnosno sniènje energetske barijere ne uti~e cela nastala razlika potencijala ∆ϕ nego samo njen deo izme|u grani~ne povrine dvosloja na kojoj se nalaze joni i povrine u kojoj je maksimum energetske barijere jer samo taj deo pomaè energiji elektrona da se popne do vrha barijere i time omogui da elektron pre|e barijeru. Energija utroena ili oslobo|ena koja odgovara razlici potencijala ∆ϕ iznosi ∆ϕ e0, po elektronu ili ∆ϕ F po molu jona. Ozna~ili se sa β odnos:

udaljenost izme|u grani~ne povrine u maksimumima a ukupna udaljenost izme|u grani~nih povrina

(koji se naziva faktorom simetrije), razlika energije za koju elektri~no polje sniàva ili poveava energetsku barijeru iznosi β ∆ϕ F odnosno (1 − β) ∆ϕ F. Ukupna slobodna energija aktivacije, tj. energija koju elektronu treba dovesti iz spoljanjeg polja da bi on mogao energetsku barijeru prei, iznosi:

F(1GGF,GG akaaka β)∆ϕ∆∆β∆ϕ∆∆ −±=±= odnosno (9-115)

gde je Gak – slobodna energija aktivacije.

U odsustvu elektri~nog polja:

=β

550

AK

/RTGAk cKec

hkT

V ak == ∆−

(9-116) u prisustvu elektri~nog polja:

/RTFAK

/RTFk

/RTF/RTGAe eckeveec

hkT

V ak ∆ϕβ∆ϕβ∆ϕβ −−−∆− === (9-117)

cA – akceptor elektrona. Brzina deelektronizacije je analogno:

/RT)F(1De eckK ϕ∆β−=v

(9-118) cD – donor elektrona. Proizvod Fvc predstavlja gustinu struje elektronacije, pa se moè pisati:

/RTFAke eckFFvj

∆ϕβ−==

/RTF(1Dke eckFFv ∆ϕβ)−==j

(9-119)

551

Kada na elektrodi koja nije spojena sa izvorom potencijala brzina elektronacije postaje jednaka brzini deele-ktronacije, postaju jednake i gustine struja tih reakcija:

0jjj == (9-120)

Pri gustini struje j0 (koja se zove struja izmene) potencijal ∆ϕ ima odre|enu ravnote`nu vrednost ∆ϕr za odre|enu elektrodnu reakciju, pa tada vaè jedna~ine:

/RTF(1Ak

/RTFAk0

rr eckFjeckFjj

∆ϕβ)∆ϕβ −− == (9-121)

Odatle sledi da je:

D

A

k

k/RTF

cc

k

ke r =∆ϕ

(9-122) Logaritmovanjem se dobija:

D

A

k

kr c

cFRT

k

kln

FRT

+=∆ϕ (9-123)

552

k

k0r

k

kln

FRT

=∆ϕ (9-124)

i predstavlja vrednost ravnote`nog potencijala ∆ϕ r u specifi~nom slu~aju kada je odnos cA/cD = 1. Ona se zove standardna ravnote`na vrednost elektrodnog potencijala za odre|enu reakciju. Jedna~ina (9-123) i jedna~ina (9-124) daju:

D

A0rr c

cln

FRT

+= ∆ϕ∆ϕ (9-125)

Zemenimo im koncentracije aktivitetom jona, dobija se egzaktni oblik:

D

A0rr a

aln

FRT

+= ∆ϕ∆ϕ (9-126)

To je tzv. NNNeeerrrnnnssstttooovvvaaa jjjeeedddnnnaaa~~~iiinnnaaa za ravnote`ni potencijal pojedina~ne elektrode na kojoj akceptor A+ prima od donora D jedan elektron.

553

Ako akcepor Az+ od donora D prima z elektrona lako je dokazati da vaì jedna~ina:

D

A0rr a

aln

FzRT

+= ∆ϕ∆ϕ (9-127)

Potencijali ∆ϕr i ∆ϕr

0 kao unutranji potencijali, ne mogu se eksperimentalno odrediti. Meriti se moè samo razlika potencijala izme|u elektroda galvanskog elementa, a koristei za referentnu elektrodu galvanskog elementa vodoni-kovu elektrodu, moè se odrediti relatvni standardni ravnote`ni potencijal druge elektrode u odnosu na referentnu elektrodu. Prema tome, Nernstova jedna~ina moè se pisati u obliku:

D

A

aa

lnFz

RT+= 0ΕΕ

(9-128) Ako je poznat relativni standardni ravnote`ni potencijal E0 moè se pomou jedna~ine (9-128) izra~unati

relativni potencijal elektrode E pri bilo kom odnosu aktiviteta (odnosno koncentracije) .

D

A

aa

554

999...111666... GGGUUUSSSTTTIIINNNAAA SSSTTTRRRUUUJJJEEE III PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL RRRAAADDDNNNEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE U elektrohemijskom sistemu koji ″radi″ - proizvodi energiju kao galvanski element ili proizvodi supstance kao elektrohemijski faktor – elektrode sluè kao kontinualni izvor i donor elektrona koji u~estvuju u elektrohemijskim reakcijama na takvim ″radnim″ elektrodama. Da bi tako kroz grani~ne povrine izme|u katode i elektrolita kontinu-alno prolazili elektroni (tekla el. struja), ravnoteà na elektrodi mora biti poremeena, gustine struje elektronacije i deelektronacije moraju se po veli~ini razlikovati. Razlika me|u njima predstavlja gustinu struje na radnoj elektrodi:

jjj −=

(9-129) Uvrste li se u tu jedna~inu (9-119), dobija se:

/RTFAk

/RTF(1Dk rr eckFeckFj ∆ϕβ∆ϕβ) −− −=

(9-130)

gde je: ∆ϕ - ravnote`na potencijalna razlika kroz elektri~ni dvojni sloj (∆ϕ ≠ ∆ϕr) koja odgovara gustini struje j. Ta se potencijalna razlika moè razdvojiti na ravnote`nu ∆ϕr i viak potencijalne razlike iznad ravnote`ne:

∆ϕ = ∆ϕr + (∆ϕ − ∆ϕr) = ∆ϕr + η (9-131) Potencijal η = ∆ϕ − ∆ϕr naziva se pprreennaappeettoosstt (ili nadnapon). Uvrtavanjem jedna~ine (9-131) u jedna~inu (9-130) dobija se:

555

[ ][ ] /RTF/RTF

Ak

/RTF(1/RTF(1Dk

eeckF

eeckFjr

r

ηβ∆ϕβ

ηβ)∆ϕβ)

−−

−−

−

−=

(9-132)

Faktori u uglastim zagradama predstavljaju izraze za struju izmene j0 pa se jedna~ina (9-132) moè jednosta-vnije napisati i ovako:

[ ]/RTF/RTF(10 eejj ηβηβ) −− −=

(9-133)

To je Batler-Folmerova jedna~ina. Ona povezuje gustinu struje radne elektrode sa prenapetou na toj elektrodi. Male promene prenapetosti η uzrokuju velike promene gustine struje j. Prenapetost η predstavlja potencijal koji u elektrohemijskom reaktoru, nametnut iz spoljnjeg izvora, tera struju kroz elektrohemijski sistem, a u galvanskom elementu, proizveden strujom kroz potroa~, odràva tu struju. Prema jedna~ini (9-132) za η = 0 postoje j = j0, na elektrodi vlada ravnoteà, struje nema. Elektroda u stanju ravnoteè nema polaritet (ona nije ni pozitivna ni negativna), ona dobija polaritet tek kad postane radna elektroda kad dobija prenapon. Zbog toga se dobijanje prenapetosti naziva i polarizacija, a ponekad se i sama prenapetost tako naziva. O polarizaciji se se govori redovno kad se apsolutna vrednost potencijala poveava. Kad je po sredi smanjivanje apsolutne vrednosti potencijala (prenapetost), po pravilu menjanjem elektrodne reakcije, govori se o depolarizaciji.

556

Jedna~ina (9-132) prikazana je grafi~ki na slici 9.6. Eksponencijalne funkcije u zagradama jedna~ine (9-132) prikazane su isprekidano, a razlika isprekidano prikazanih funkcija izraènih Batler-Folmerovom jedna~inom, prikazana je izvu~enom krivom.

+++ jjj jjj iiieee jjj === jjj ––– jjj −−−ηηη iii000 +++ηηη jjj −−− jjj

SSll.. 99..66.. GGrraaffii~~kkii pprriikkaazz BBaattlleerr--FFoollmmeerroovvee jjeeddnnaa~~iinnee

Kako se vidi u dijagramu, za velike apsolutne vrednosti od ηη, kad j postaje mnogu ve od j, od-nosno j << j i zbog toga j ≈ 0, odnosno j ≈ 0, izvu~ena kriva po-klapa se sa isprekidanom, tj. moè se pisati:

/RTF(10ejj ηβ)−=

odnosno

/RTF0ejj ηβ−=

Logaritmovanjem prvog, odnosno drugog od ta dva izraza dobija se:

557

jlnF(1

RTjln

F(1RT

0 β)β)η

−+

−−=

(9-134) Vidi se da je za veliko η prenapetost linearno zavisna od logaritma gustine struje. To je empirijski naao Tafel 1902.g. Po njemu nazvana TTaaffeelloovvaa jjeeddnnaa~~iinnaa, koja kaè da prenapetost pri kojoj se neka elektrohemijska reakcija odvija zavisi linerano od logaritma gustine struje:

VV ηηη === aaa +++ bbb lllnnn jjj 00,,2200 00,,1155 ηη 00,,1100 00,,0055 lloogg jj00 lloogg jj SSll.. 99..77.. TTiippii~~nnaa TTaaffeelloovvaa lliinniijjaa zzaa eelleekkttrroohheemmiijjsskkuu rreeaakkcciijjuu ss pprreennoossoomm jjeeddnnoogg eelleekkttrroonnaa

Uz Nernstovu jedna~inu ide me|u najvie upotrebljavane elektrohemijske jedna~ine. Eksperimentalno odre|ena kriva ln j, η (Tafelova linija) za odre|enu reakciju i slika 9.7 ima linearni deo koji odgovara Tafelovoj jedna~ini. Koeficijent smera tog linearnog dela Tafelove linije prema jedna~ini (9-134) je RT/βF, a njegov presek sa apcisom (ekstrapolacija do η = 0 daje lnj0. Odre|i-vanje Tafelove linije predstavlja na~in eksperimentlnog odre|i-vanja veli~ina j0 i β u Batler-Folmerovoj jedna~ini. β je faktor simetrije koji kaè koji se deo od ukupne na elektrodi raspo-loìve elektri~ne energije F ∆ϕ upotrebljava za ubrzanje ele-ktrodne reakcije, stoga je on za praksu vrlo va`na veli~ina.

558

999...111777... DDDIIIJJJAAAGGGNNNOOOSSSTTTIII^KKKIII KKKRRRIIITTTEEERRRIIIJJJUUUMMM Jedan od prvih neophodnih koraka u analizi kinetike neke reakcije, pa i elektrohemijske, je utvr|ivanje kineti-~kog zakona po kome se reakcija odigrava i eksperimentalno odre|ivanje parametara koji u njemu figuriu. Tek na osnovu utvr|enog kineti~kog izraza mogue je izvla~iti zaklju~ke o mehanizmu reakcije. Sve ekperimentalno merljive veli~ine koje nam mogu posluìti u ovoj analizi mogueg mehanizma reakcije nazivamo dijagnosti~kim kriterijumom. 11.. NNaaggiibb TTaaffeelloovviihh pprraavviihh.. Diferencijal prenapetosti po logaritmu gustine struje zapravo predstavlja Tafelov koeficijent b, odnosno nagib Tafelove prave, pa se za katodni proces proste, jednostepene elektrodne reakcije, na koju se odnose svi prethodni izvodi moè pisati:

zFRT2,3

bjlog kk β

η−==

∂

∂

(9-135a) a za anodni:

zFRT2,3

bjlog aa β)(1

η−

==

∂

∂

(9-136a) Poznavanje eksperimentalnih vrednosti omoguuje da se kod jednostavnih reakcija odredi proizvod βz, odnosno (1 - β) z, poto su ostale veli~ine poznate konstante.

559

Poto je za vrlo veliki broj jednostavnih reakcija pokazano da faktor simetrije ima vrednost 0,5, usvajajui ovu vrednost kao poznatu mogue je odrediti z – broj elektrona koji u~estvuju u elementarnoj reakciji izmene elektrona. Naime, poto je na 25 °C 2,3 RRTT//FF == 5599,,22 mmVV, nagib koji se naj~ee dobija kod ispitivanja reakcije izdvajanja vodonika je bk = − 120 mV. Zna~i da je (ako je (β - 0,5) z = 1, tj. u sporom stupnju u~estvuje samo jedan elektron. Kada bi u~estvovala 2 elektrona (z = 2) nagib bi bio oko 60 mV. Kod sloènih elektrohemijskih reakcija nagib Tafelovih pravih moè da ima i druge karakteristi~ne vrednosti. U ovom slu~aju, ekvivalentni izrazi za nagib Tafelovih pravih mogu se pisati u obliku:

FaRT2,3

bk

k −= (9-135b)

i

FaRT2,3

ba

a −= (9-136b)

u kojima fuguriu veli~ine ak i aa, tzv. koeficijenti prenosa . Iz upore|ivanja gornjih jedna~ina sa jedna~inama (9-135a) i (9-135b) proisti~e da je za jednostavnije reakcije:

ak = βz i aa = (1 − β) z

kod sloènih reakcija ak i aa su na drugi, ali karakteristi~an na~in povezani sa β i z, u zavisnosti od tipa mehanizma reakcije.

560

22.. SStteehhiioommeettrriijjsskkii bbrroojj. Svi dosadanji izvodi odnose se na slu~aj jednostavne elektrodne reakcije kod koje se u jednom elementarnom aktu prenese z naelektrisanja i na taj na~in reagujua supstanca prevodi u reakcioni proizvod. Ovi e se izvodi odnositi svakako i na reakcije koje se odigravaju u vie stupnjeva, ali tako da se u toku jedne sumarne reakcije svaki stupanj odigra samo jedanput. Takva je, na primer, reakcija razelektrisanja jona Cu2+. Zbirno se ona moè napisati kao:

CCuu22++ ++ 22ee →→ CCuu

ili, razloèno na stupnjeve reakcionog puta:

((11)) CCuu22++ ++ ee →→ CCuu++

((22)) CCuu++ ++ ee →→ CCuu

Ima, me|utim, reakcija kod kojih se pri odigravanju jednog akta zbirne reakcije spori stupanj, koji odre|uje brzinu reakcije, mora ponoviti vie puta, odnosno mora se stvoriti vie aktivnih kompleksa. Takva moè da bude, na primer, reakcija izdvajanja vodonika, ako se odigrava po slede|em reakcionom putu:

((11)) HH++ ++ ee →→ HHaaddss (9-137)

((22)) HH++ ++ ee →→ HHaaddss

((33)) HHaaddss ++ HHaaddss →→ HH22 (9-138)

561

tj. ako se, za stvaranje jednog molekula H2 moraju da stvore dva aktivirana kompleksa, zasebnim reakcijama izme|u jona H+ i elektrona:

HH++ ++ ee →→ ((HH++ ++ ee))

Pretpostavimo da se u optem slu~aju odigrava reakcija:

+

−

+ +→++ szn2

n sSrRzeqQpP (9-139)

Ako je ovo sloèna reakcija, i spori stupanj koji odre|uje brzinu ukupne reakcije mora da se ponovi ν puta, tada je za stvaranje jednog aktiviranog kompleksa potrebno da se odigra samo n-ti deo ukupne reakcije:

+

−

+ +→++ szn2

n Ss

Rr

ez

Qq

Pp

ννννν (9-140)

U stvari, u elementarnoj reakciji izmene naelektrisanja u~estvuje samo z/ν naelektrisanja. Kako brzina reakcije zavisi od broja naelektrisanja koja u~estvuju u elementarnoj reakciji izmene naelektrisanja, uvo|enjem faktora v i sistematskim sprovo|enjem ovog shvatanja u izvo|enju kineti~ke jedna~ine moè se utvrditi da e jedina razlika nastupiti u tome to je u eksponencijalnom ~lanu z potrebno zameniti z/ν, odnosno to Tafelovi koeficijenti sada glase:

++

562

zFRT2,3

bzFRT2,3

b ak β)(1β −=−=

ννi

(9-141)

odnosno da su koeficijenti prelaza:

ννz

az

a akβ)(1β −

== i (9-142)

Veli~ina v, koja pokazuje koliko puta se odigra spori stupanj da bi se ukupna reakcija odigrala jedanput, naziva se sstteehhiioommeettrriijjsskkii bbrroojj i predstavlja jo jedan eksperimentalni kriterijum za potvr|ivanje odigravanja elektro-dne reakcije po predstavljenom reakcionom putu. Stehiometrijski broj moè se dobiti na jedan specifi~an na~in. Ako se, za veoma male koli~ine prenapetosti eksponencijalni ~lanovi u Batler-Folmerovoj jedna~ini – koji sadrè i v u eksponentu, tj.:

−−

−= η

βη

β)RTzF

RTzF(1

jj 0 ννexpexp

(9-143) – aproksimiraju nizovima, dobija se:

563

ηRTzF

jj 0 ν=

(9-144) a odavde:

0η

η

→

=

djd

RTzF

j0ν (9-145)

Za j0, pri odre|ivanju v gornjom jedna~inom, moè se upotrebiti vrednost dobijena ekstrapolacijom Tafelove prave. Drugim re~ima, ako je j0 dobijeno ovom ekstrapolacijom i j0 dobijeno iz merenja pri vrlo malim prenapetostima, nisu identi~ni, ve se nalaze u odnosu nekog celog broja, taj broj je stehiometrijski broj elektrodne reakcije . Parsons (R.Parsons, 1955.) je pokazao da se stehiometrijski broj moè odre|ivati i na osnovu realcije:

−=

ka b1

b1

FRT2,3z

ν (9-146) gde su ba i bk nagibi Tafelovih pravih, definisani jedna~inom (9-141). Ovo me|utim ne vaì u savim optem slu~aju ve samo za slu~aj reakcija koje se odvijaju mehanizmom sastavljenim od niza sukcesivnih reakcija.

564

Za reakciju idvajanja vodonika po reakcionom putu datom jedna~inom (9-137) i (9-138) (tzv. Folmer-Refelov mehanizam) moèmo razlikovati dva slu~aja. Prvo, da je reakcija razelektrisanja jona H+ (Folmerova reakcija) spor stupanj, i drugo, da je rekombinacija Hads u H2 spor stupanj (Tafelova reakcija). Iz definicije proisti~e da bi u prvom slu~aju stehiometrijski broj trebao da bude ν = 2 i u drugom ν = 1. Ako smo drugim kriterijumima utvrdili da je ovo reakcioni put, odre|ivanjem stehiometrijskog broja moè se utvrditi koji je stupanj spor.

33.. SStteehhiioommeettrriijjsskkii kkooeeffiicciijjeenntt ((rreedd rreeaakkcciijjee)). Jo jedna va`na veli~ina koja moè da posluì kao kriterijum u analizi mehanizama reakcije je stehiometrijski koeficijent (ili stehiometrijski faktor), odnosno broj koji ozna~ava r e d elektrodne reakcije u odnosu na komponentu koja u njoj u~estvuje. Odre|ivanje reda reakcije omoguuje da se odredi koja od prisutnih komponenata sistema u~estvuje u reakciji i kako.

Ako se opta reakcija, data jedna~inom (9-139:+

−

+ +→++ szn2

n sSrRzeqQpP ), odigrava tako da vaì i jedna-~ina (9-140) i svi ~lanovi sa leve strane u~estvuju u formiranju aktiviranog kompleksa u broju ozna~enom odgo-varajuim koeficijentom, onda se u skladu sa optim kineti~kim zakonom za brzinu katodnog procesa moè pisati:

qQ

ppkk cckzFj ′′=

(9-147) gde su p′ = p/v i q′ = q/v. Koeficijenti p′ i q′ u ovom slu~aju predstavljaju red reakcije, odnosno stehiometrijske koeficijente za posma-tranu reagujuu vrstu. Poto je stehiometrijska konstanta brzine reakcije kk veli~ina koja zavisi od ∆ϕ, od razlike unutranjih potencijala rastvora i metala elektrode, o~igledno sledi da se red reakcije moè dobiti odre|ivanjem brzine reakcije, tj. gustinom struje pri razli~itim koncentracijama posmatrane vrste, dok se svi ostali parametri, uklju~ujui i ∆ϕ, odràvaju konstantnim. To jest:

565

qclnjln

pclnjln

pQ cT,,QcT,,p

′=

∂∂′=

∂∂

∆ϕ∆ϕ

i (9-148)

Potpuno analogno ovome, pratei anodnu gustinu u fukciji promene koncentracije supstanci sa desne strane reakcije (9-139), mogu se nai i odgovarajui redovi r′ i s′, po vrstama R i S.

999...111888... KKKOOONNNCCCEEENNNTTTRRRAAACCCIIIJJJSSSKKKAAA PPPRRREEENNNAAAPPPEEETTTOOOSSSTTT

Radi jednostavnijeg izlaganja uzeemo u razmatranje elektrodu na kojoj se doga|a katodna reakcija, tj. reakcija elektronacije:

MMzz++ ++ zz ee →→ MMii struja izmene j0 neka je velika, tako da je za brzinu elektrohemijske reakcije merodavna brzina migracije jona – akceptora. Zbog velikog j0 elektroda je skoro polarizovana, ona je stoga u stanju ravnoteè, te se na nju moè primeniti Nernstova jedna~ina (9-126). Kad bi koncentracija akceptora na Helmholcovoj povrini bila c0, tj. jednaka koncentraciji u glavnoj masi elektrolita, ravnote`ni potencijal elektrode bi iznosio:

00rr cln

zFRT

+= ∆ϕ∆ϕ (9-149)

566

ali budui da je ta koncentracija akceptora samo cH < c0, za potencijal elektrode moè se pisati:

H

0rr cln

zFRT

+= ∆ϕ∆ϕ (9-150)

Razlika izme|u ta dva potencijala, tj. odstupanja elektrodnog potencijala od ravnote`ne vrednosti ∆ϕr:

( ) c0

H0Hr c

czFRT

clnclnzFRT

η∆ϕ∆ϕ ==−=− ln (9-151)

naziva se koncentracijska prenapetost.

999...111999... EEELLLEEEKKKTTTRRROOOHHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKAAA PPPRRREEENNNAAAPPPEEETTTOOOSSSTTT

Osnovne postavke teorije elektrohemijske prenapetosti dali su Batler, Erdej-Gruz i Folmer, pretpostavljajui da je najsporiji stupanj pri katodnom izdvajanju vodonika reakcija: HH++ ++ ee →→ HHaaddss na osnovu ~ega su izveli i prve teorijske prora~une kinetike ovog procesa. Zbog toga se ~esto ova reakcija zove i Folmerova reakcija. Sve elektrohemijske reakcije na grani~noj povrini elektroda – elektrolit mogu se podeliti u dve grupe: (a) reakcije kod kojih, pri razmeni naelektrisanja izme|u ~estice i elektrode, reagujua ~estica prolazi kroz elektrohemijski dvosloj (izdvajanje gasova, taloènje i rastvaranje metala) i (b) reakcije kod kojih joni iz rastvora razmenjuju elektrone sa elektrodom, menjajui samo svoje valentno stanje, pri ~emu elektroni prelaze kroz elektrohemijski dvosloj (oksidaciono-redukcione reakcije). Osnovni teorijski izvodi vaè za oba ova slu~aja.

567

Posmatrajmo jednu elektrohemijsku reakciju na metalnoj povrini, kod koje reakcija:

UU MMee DD MMee22++ ++ zz ee

DD −− xx 00 ++ xx SSll.. 99..88.. MMoorrsseeoovvaa ffuunnkkcciijjaa zzaavviissnnoossttii ppootteenncciijjaallnnee eenneerrggiijjee ssiisstteemmaa oodd uuddaalljjeennoossttii oodd rraavvnnoottee`nnoogg ppoollooàajjaa,, DD –– eenneerrggiijjaa ddiissoocciijjaacciijjee mmoolleekkuullaa

Pozitivni kraj ove krive nazna~uje mogunost da jon, koji poseduje dovoljno energije, probije svoj put izvan omota~a, tj. da kompleks (jon – omota~) disocira, jer je energetski poloàj jona dostigao iznos D, koji predstavlja energiju disocijacije (razlaganja) kompleksa. Na drugoj granici krive, koja predstavlja pribliàvanje jona molekulu vode, ako je on hidratisan, odraàva se nestiljivost obeju ~estica ~injenicom da s tim pribliàvanjem veoma brzo rastu odbojne sile i energetska barijera, koja se na taj na~in stvara, spre~ava ~estice da prodru jedna u drugu.

Joni metala malaze se u rastvoru u obliku kompleksa, pri ~emu se sam jon nalazi u sreditu kompleksa, a okruèn je odgovarajuim omota~em od adenada, odnosno molekula rastvara~a (npr. hidratisani jon Fe(H2O)x2+). taj jon osciluje, vibrira unutar svoga omota~a usled svoje termi~ke energije. Ako se njegova potencijalna energija posmatra u funkciji udaljenosti od ravnote`nog poloàja (npr. u sreditu omota~a), dobija se kriva sli~na onoj koju je Morse izveo za potencijalnu energiju molekula bromovodonika, a koja je prikazana na slici 9.8

568

Matemati~ki izraz koji predstavlja ovu funkciju je tzv. Morseova jedna~ina:

U = D (1 – e−ax)2 (9-152) gde je U – unutranja energija, D – energija disocijacije, x – rastojanje od ravnote`nog poloàja, a a specifi~na konstanta. Dalje izlaganje zadràe se samo na kvalitativnom aspektu ove funkcije, poto u te~nostima nije za sada moguno odrediti brojnu vrednost konstante a. Potencijalna energija je svakako jedan oblik energije potpuno pretvoriv u druge oblike, pa se moè smatrati da je U ekvivalentno i standardnoj elektrohemijskoj entalpiji jona

0G , ako se pod tim podrazumeva onaj ~lan

elektrohemijske slobodne entalpije koji ne zavisi od aktivnosti jona. S obzirom da su energije disocijacije hidratisa-nih jonskih kompleksa vrlo visoke, a drugih kompleksa jo vie, u rastvoru e se prakti~no svi joni zadràti sa svojim oscilacijama unutar hidratne ljuske. Ako se, me|utim, hidratisani jon pribliì elektrodnoj povrini, na njega moè imati uticaj energetsko stanje povrine koja e stimulisati njegov izlazak iz ljuske. Na slici 9.9 krivom 1 prikazana je Morseova kriva za jon u spoljnoj ravni kompaktnog dela dvosloja, pretpostavljajui da xr ravnote`no rastojanje centra jona u omota~u od centra atoma prvog atomskog sloja u metalu, i pretpostavljajui da je umesto metala vakuum. Minimum krive ozna~ava standardnu elektrohemijsku slobodnu entalpiju jona u rastvoru

0oxG u

odnosu na vakuum. O~igledno je da se ove dve potencijalne krive u izvesnoj oblasti rastojanja x izme|u dva kranja stabilna poloàja, mogu preklopiti, i dolazi se do zaklju~ka da u takvom slu~aju jon u rastvoru ne mora vie da poseduje energiju jednaku energiji disocijacije da bi izaao iz svog omota~a, niti jon u metalu mora da ima pun iznos energije koji mu je ranije bio potreban da bi se odvojio od povrine. I jedan i drugi jon moraju sada imati samo toliko energije koliko je potrebno da oscilujui dostignu udaljenost x0 preseka dveju krivih, odnosno vrha nove potencijalne barijere (puna linija). Kad to ~ine, oni bivaju uhvaeni silama suprotnog stanja i, slikovito re~eno, upadaju u ″potencijalni lonac″ suprotnog stanja.

569

GG 00 xx00 xxrr xx SSll.. 99..99 EEnneerrggeettsskkaa bbaarriijjeerraa kkoojjaa ssee ssuupprroossttaavvlljjaa pprroocceessuu iizzmmeennee nnaaeelleekkttrriissaannjjaa iizzmmee||uu eelleekkttrrooddee ii jjoonnaa uu rraassttvvoorruu

Kod ovih razmatranja posmatraju se energije u standardnim stanjima, poto po teoriji prelaznog stanja, konstanta brzine reakcije moè da se poveè sa standardnim veli~inama stanja aktiviranog komplkesa. U realnim sistemima minimumi potencijalnih krivih imaju druge poloàje pri ~emu su u elektrohemijskoj ravnoteì elektro-hemijske slobodne entalpije uvek me|usobno jednake (to je i uslov ravnoreè). Iz izraza za vezu izme|u slobodne entalpije i koncentracije odgovarajue materije (mA + nB D M+

+) sledi da je:

Najmanji iznos energije iznad prose~ne energije po~etnog stanja za ostvarenje takvog prelaza u pravcu rastvor elektroda

+

+

0

kG , ili u

pravcu elektroda – rastvor ∆+

+

0

aG ,

naziva se katodnom odnosno anodnom aktivacionom energijom, odnosno, potpunije standardnom slobodnom entalpijom aktivacije.

0oxG

0redG

≠∆ 0aG

≠∆ 0kG

)(zF ∆ϕ∆

123

570

red

ox0

cc

RTlnGG += ∆∆ (9-153)

gde je ∆G razlika elektrohemijskih entalpija jona u dva stanja, a cox i cred koncentracija jona u ova dva stanja (vie i niè valence). U elektrohemijskoj ravnoteì je ∆G = 0, pa je

red

ox00red

0ox

cc

RTlnGGG −==− ∆∆∆ (9-154)

Prema tome, o~igledno se i aktivacione energije procesa, koje odre|uju elektrodni potencijal, nalaze u odnosu:

red

ox0k

00k

0a

cc

RTlnGGGG −=+=++

++

++ ∆∆∆

(9-155)

571

U slu~aju kada na elektrodi nemamo ravnote`ni potenciajl ∆ϕ, ve se elektroda polarizuje za neku vrednost potencijala ∆(∆ϕ) me|usobni poloàj minimuma ove dve krive e se izmeniti za iznos elektri~ne energije zF∆(∆ϕ). Ako ovu polarizaciju vrimo na taj na~in da uz pomo spoljnjeg izvora struje uklanjamo elektrone iz metala elektrode (aannooddnnaa ppoollaarriizzaacciijjaa.. ηη ppoozziittiivvnnoo), menjae se u stvari elektrohemijska slobodna entalpija jona metala u

kristalnoj reetki 0redG∆ za vrednost odgovarajueg elektri~nog rada zF∆(∆ϕ, i po tome e nova vrednost

0redG′

∆ biti za toliko vea. Na slici 9.9 to bi zna~ilo da e se minimum krive 2 pomeriti navie za ovu vrednost. Poto je za razmatranje brzina reakcija vaàn samo relativan odnos energije po~etnog i krajnjeg stanja, a ne apsolutne vrednosti, ova promena je ekvivalentna sputanju krive 1 za isti iznos energije, kao to je prikazano krivom 3. Kako je ovaj drugi na~in prikazivanja uticaja polarizacije na energetske odnose u dvosloju donekle prakti~niji, mi emo ga usvojiti u daljem razmatranju. Ukoliko bi elektroda bila kkaattooddnnoo ppoollaarriizzoovvaannaa (ηη nneeggaattiivvnnoo) minimum krive 1 bi se pomerio na vie za odgovarajuu vrednost. Me|utim, promena poloàja potencijalnih krivih, menja poloàj prese~ne ta~ke, a time i iznosi odgovarajuih aktivacionih energija. Upravo na taj na~in tj. menjajui vrednost aktivacione energije potancijal elektrode uti~e na brzinu procesa. Anodnom polarizacijom smanjuje se aktivaciona barijera za anodni proces, a poveava za katodni. Pri katodnoj polarizaciji efekat je obrnut: smanjuje se barijera za katodni proces, a poveava za anodni. Predstavljanje odnosa u toku jednog elementarnog akta razmene naelektrisanja ovakvim modelom svakako je jedna idealizacija, bar utoliko to Morzeove krive nikad nisu eksperimentalno bile potvr|ene za slu~aj hidratisanih jona u rastvoru. Stoga nije neverovatno da one imaju neto druga~iji oblik, koji se ne moè iskazati Morseovom jedna~inom. Me|utim, po pozitivnim konsekvencama koje ovaj tretman ima u elektrodnoj kinetici, moè se zaklju-~iti da se ova idealizacija u najbitnijim elementima pribliàva stvarnosti. U novije vreme postavlja se pitanje detaljnog mehanizma susreta elektrona sa reagujuim jonom iz rastvora. Ima indikacija da model ostaje u va`nosti u odnosu na problem uticaja oscilovanja jona unutar omota~a na brzinu procesa, a da se sjedinjavanje sa elektronom vri na taj na~in to elektron presko~i iz metala na jon u momentu kada se on u svom oscilovanju na|e na udaljenosti odre|enoj poloàjem maksimuma energetske barijere.

572

999...222000... DDDIIIFFFUUUZZZIIIOOONNNAAA PPPRRREEENNNAAAPPPEEETTTOOOSSSTTT Pojava difuzione prenapetosti uslovljeno je smanjenjem lokalne koncentracije u sloju elektrolita neposredno uz elektrodu, a nastaje usled relativne sporosti difuzije supstance koja elektrohemijski reaguje u odnosu na brzinu same elektrohemijske reakcije. DDiiffuuzziioonnaa pprreennaappeettoosstt mmooèe ssee ddeeffiinniissaattii iizzrraazzoomm:

ηηdd == EEii −− EErr,,00 (9-156)

gde je Er,0 ravnote`ni potencijal elektrode pri otvorenom kolu, a Ei potencijal elektrode pri struji ii. Naime, kada je brzina elektrohemijske reakcije velika u pore|enju sa brzinom difuzije, elektrohemijska reakcija je skoro u ravno-teì, pa se Ei moè smatrati ravnote`nim potencijalom elektrode, ali pri struji ii, pri ~emu se on razlikuje od Er,0 zbog izmene koncentracije jona u blizini elektrode pri proticanju struje. Brzina dopremanja supstance ka elektrodi, kao i njeno odnoenje sa elektrode u rastvor, zavisi od:

(((111))) ooddrree||eenniihh hhiiddrrooddiinnaammii~~kkiihh uusslloovvaa kkoojjii vvllaaddaajjuu uu eelleekkttrroolliittuu ookkoo eelleekkttrrooddee;; (((222))) bbrrzziinnee ddiiffuuzziijjee ii (((333))) bbrrzziinnee eelleekkttrrii~~nnee mmiiggrraacciijjee,, aakkoo jjee ssuuppssttaannccaa uu jjoonnsskkoomm oobblliikkuu..

Pod uslovom da je elektrolit potpuno nepokretan i da ne postoji ni turbulencija ni konvekcija, transport mase zavisi samo od dva poslednja faktora. Me|utim, ~ak i pri vrlo intenzivnoj turbulenciji rastvora oko elektrode, postojae tanak grani~ni sloj uz elektrodnu povrinu, koji se moè smatrati nepokretnim i u kome se jedini transport mase odvija isklju~ivo difuzijom i migracijom. Prema tome, moèmo govoriti o jednom sloju u kome vladaju zakoni difuzije, o difuzionom sloju, ~ija debljina moè da se kree od vrlo male (kod postojanja vrlo velike turbulencije) do relativno velike (0,5 mm) (kod nemeanih rastvora sa postojanjem prirodne konvekcije). U idealnom slu~aju, u nemeanim, mirnim rastvorima, pod difuzionim slojem bi se podrazumevao ceo rastvor u kome se nalazi elektroda.

573

U svim ovim slu~ajevima difuzija kroz difuzioni sloj pokorava se Fikovim zakonima difuzije, i njhovom primenom, tj. nalaènjem koncentracije uz povrinu elektrode i njenim korienjem u elektrohemijskim jedna~inama moè se doi do specifi~nih relacija izme|u difuzione prenapetosti, gustine struje i debljine difuzionog sloja, kao i njihove promene sa vremenom.

999...222111... RRREEEAAAKKKCCCIIIOOONNNAAA PPPRRREEENNNAAAPPPEEETTTOOOSSSTTT

Pojava reakcione prenapetosti posledica je sporosti hemijske reakcije kojom se stvara materija koja podleè procesu izmene naelektrisanja (elektrohemijskom stupnju). Usled toga dolazi do smanjenja koncentracije materije koja u~estvuje u elektrohemijskoj reakciji i odre|uje elektrodni potencijal, pa se menja i ravnote`ni potencijal ele-ktrode od Er,0 do Ei, pri gustini struje i, analogno difuzionoj prenapetosti:

ηηrr == EEii −− EErr,,00 (9-157) Gore navedeno odnosi se na sloènu reakciju u kojoj hemijska reakcija prethodi elektrohemijskoj. Ima slu~ajeva kod kojih se hemijska reakcija u sloènoj reakciji javlja posle elektrohemijskog stupnja. Ako je i ovde hemijska reakcija spora, onda e na povrini elektrode doi do nagomilavanja produkata elektrohemijske reakcije, koji pomeraju ravnote`ni potencijal elektrode, i koji tek naknadnom hemijskom reakcijom treba da pre|u u elektrohemijski neaktivan oblik. Kao to je prvi slu~aj sa prethodnom hemijskom reakcijom u mnogu ~emu analogan sporoj difuziji pri kato-dnoj reakciji, tako je i drugi slu~aj sa naknadnom hemijskom reakcijom analogan sporoj difuziji pri anodnoj reakciji rastvaranja metala. Primer jedne ovakve reakcije zapazio je Brdi~ka (1955.) kod elektroliti~ke redukcije formaldehida u metanol. U rastvoru se formaldehid nalazi veim delom u hidratisanom, elektrohemijski inertnom obliku CH2(OH)2, dok se manji deo nalazi u elektrohemijski aktivnom anhidrovanom stanju. Ova dva stanja nalaze se u ravnoteì, koja je u vodenom rastvoru pomerena ka hidratisanom obliku .

574

Prema tome, ukupna reakcija te~e preko dva me|ustupnja:

CH2(OH)2 → CH2O + H2 (9-158a)

CCHH22((OOHH))22 ++ 22HH++ ++ 22ee →→ CCHH22OOHH (9-158b)

od kojih je prvi sporiji, tj. ima znatno manju konstantu brzine reakcije. Analogno pojavi difuzione grani~ne struje, i ovde moè doi do pojave jedne grani~ne struje, reakcione grani~ne struje ir, koja nastaje kada koncentracija anhidrovanog oblika formaldehida na elektrodnoj povrini postane jednaka nuli. Reakciona grani~na struja jednaka je brzini stvaranja elektrohemijski aktivne komponente. Gerier je pokazao da, pri elektrodepoziciji metala iz cijanidnih kompleksa, na elektrodi elektrohemijski reaguju ~estice koje u datom rastvoru imaju najmanji koordinacioni broj, a ima ih u znatnoj koli~ini. Prema Gerieru, nrp. reakcija taloènja metalnog kadmijuma te~e po sledeem mehanizmu.

[[CCdd((CCNN))44]]22−− →→ [[CCdd((CCNN))33]]22−− ++ CCNN−− (9-159a)

[[CCdd((CCNN))33]]−− ++ 22ee →→ CCdd ++ 33CCNN−− (9-159b)

Pri smanjenju koncentracije jona CN− u rastvoru smanjuje se koli~ina jona [[CCdd((CCNN))44]]2

2−−, i najvei deo kadmi-juma je u obliku [[CCdd((CCNN))33]]−− i CCdd((CCNN))22 kompleksa, pa na elektrodi reaguje CCdd((CCNN))22..

Ovi primeri mogu se uoptiti, pa se moè posmatrati bilo koja sloèna reakcija, u kojoj elektrohemijskoj rekaciji prethodi homogena hemijska reakcija:

575

RR II ++ zzee PP (9-160)

Za reavanje problema povezivanja povrinskih reakcija i homogene hemijske reakcije u te~noj fazi neophodno je uvesti pojam reakcionog sloja uz elektrodu. Euken je definisao reakcioni sloj kao onaj sloj uz elektrodu, debljine ρ, u kome se u jedici vremena stvori hemijskom reakcijom onoliko supstance I, koliko se za isto vreme na elektrodi potroi elektrodnom reakcijom . Usvajajui pretpostavku da je elektrohemijski stupanj brì stupanj i da na elektrodi sve proreaguje to se na ma koji na~in tu na|e, brzina ukupne reakcije po jedinici povrine jednaka je brzini stvaranja intermedijara I u reakcionom sloju ρ:

0xI2R1

0x

I )ckck(dtdc

zFj

→→

−=

= ρρρ

(9-161)

Ovde je (dcI./dt)x→0 brzina prethodne hemijske reakcije uz samu povrinu elektrode. Kada je povrinska koncentracija intermedijara (c I)x→0 postane nula, dostiè se grani~na struja. Iz gornje jedna-~ine nestaje drugi ~lan, tako da se za grani~nu struju dobija izraz:

jg = zF ρ k1 (cR)x→0 (9-162) tj. grani~na struja je proprcionalna povrinskoj koncentraciji polaznog reaktanta.

→ 1k←

2k→←

576

Da bi grani~na struja mogla da se poveè sa koncentracijom u unutranjosti rastvora, koja je jedino dostupna eksperimentalnom odre|ivanju i kao takva poznata, mora se uzeti u obzir da zbog smanjenja koncentracije reaktanta R u reakcionom sloju dolazi stalno do njegovog pridolaska difuzijom iz rastvora. Ova difuzija se moè izraziti kao odgovarajua struja, i pri pojavi grani~ne struje na elektrodi, brzina difuzije je:

jg = A [c0 − (cR) x→0] (9-163)

gde je A koeficijent koji zavisi od uslova difuzije. Za linearnu difuziju u mirnom elektrolitu je:

1/2Dt)(

zFDA

π=

(9-164) c0 u gornjoj jedna~ini je zbirna koncentracija i reaktanta i intermedijara u unutranjosti rastvora.

c0 = cR + cI

poto im hemijska reakcija omoguava da du` celog puta difuzije prelaze iz jednog oblika u drugi. Eliminisanjem (cR)x→0 iz jedna~ine (9-162( i (9-163) i, zamenom A iz jedna~ine (9-164), dobija se kona~ni oblik za grani~nu struju:

11/2

1

10g DDr)(k1

kzFcj −+

=πρρ

(9-165)

577

U slu~aju kada je hemijska reakcija stvarno spora k1 ima malu vrednost, pa se gornja jedna~ina redukuje na izraz (drugi ~lan u imeniocu postaje manji od jedinice):

jg = jr = zF ρ k1c0 (9-166) Ova grani~na struja zapravo je grani~na reakciona struja jr, i na osnovu gornjeg izraza, zaklju~uju se da zavisi od konstante k1 i koncentracije c0. Ukoliko hemijska reakcija ima veliku brzinu , tj. k1 je veliko, jedinica u imeniocu postaje zanemarljiva, pa se jedna~ina (9-164) svodi na:

01/2dg c

Dr)(zFD

jjπ

== (9-167)

to je u stvari jedna~ina za grani~nu difuzionu struju jd. Analogna zavisnost dobija se i ako je heterogena hemijska reakcija stupanj koji prethodi elektrohemijskoj reakciji, ili se odigrava posle nje. U ovim slu~ajevima ~esto se eksperimentalno dobijaju nedovoljno reproduktivne vrednosti struje, poto je brzina heterogene reakcije zavisna od stanja povrine na kojoj se odigrava u prisustvu drugih supstanci koji mogu delovati kao ″trova~i″. Spora reakcija u ukupnoj reakciji uslovljava pojavu grani~ne reakcione struje. Kako je grani~na struja karakte-risti~na i za sporu difuziju, postavlja se pitanje kriterijuma za razlikovanje uzroka pojave grani~ne struje. Eksperi-mentalno razlikovanje ova dva fenomena mogue je na osnovu uslovljenosti veli~ine grani~ne difuzione struje debljinom difuzionog sloja, odnosno hidrodinami~kim uslovima kretanja elektrolita uz elektrodu. Grani~na difuziona struja zavisi od meanja rastvora, a kod elektroda tipa rotacionog diska, grani~na struja se menja sa brojem obrta. Grani~na reakciona struja n e z a v i s i od ovih faktora uopte, i ostaje konstantna.

578

999...222222... KKKRRRIIISSSTTTAAALLLIIIZZZAAACCCIIIOOONNNAAA PPPRRREEENNNAAAPPPEEETTTOOOSSSTTT

U procesu elektrodepozicije i elektrokristalizaciji na metalnim elektrodama, jon, koji je proao kroz elektro-hemijski dvosloj i sa elektrodom izmenio naelektrisanje, jo uvek nije dospeo u svoje energetski najstabilnije stanje u kristalnoj reetki. On se nalazi u stanju koje bi najvie odgovaralo adsorbovanom stanju, pa se takva ~estica naziva adatom ili adjon. Ovi adatomi, kao i sve druge adsorbovane ~estice pokretni su po svojoj povrini, i u zavisnosti od trenutnog sadràja energije haoti~no se kreu u svim pravcima, odgovarajuim brzinama (dvodimenzi-onalni gas). Do ugradnje adatoma u kristalnu reetku moè doi samo na onim mestima na povrini koja su u tom pogledu energetski povoljna, a to su ivice i uglovi nedovrenih kristalnih pljosni i druga mesta kod kojih je koordinacioni broj adatoma vei nego na samoj grani~noj povrini. Ovakvih mesta na povrini ima ograni~en broj, tako da adatomi od mesta razelektrisanja do ovih mesta ugradnje moraju putovati po povrini procesom povrinske difuzije. Da bi ova difuzija mogla da te~e, neophodno je da postoji koncentracioni gradijent, tj. da koncentracija adatoma na glatkom delu bude vea nego na mestu ugradnje. Do pojave stabilizacije adatoma moè doi putem nukleacije , tj. obrazovanja novih centara kristalizacije ako se jednovremeno na glatkoj povrini na|e jedan pored drugog dovoljan broj adjona. I za ovo je neophodno da koncentracija adjona postane dovoljno visoka, tako da je povrina presiena u odnosu na njhovu ravnote`nu koncentraciju. Poveanje prenapetosti elektrode zbog ovih uzroka nazvano je kristalizaciona prenapetost, i moè se definisati izrazom:

0M

jMk )(c

)(cln

zFRT

−=η (9-168)

gde je (cM)j povrinska koncentracija atoma pri proticanju struje j, a (cM)0 koncentracija pri ravnote`nom potencijalu. Kristalizaciona prenapetost obi~no je mala i javlja se, osim u izuzetnim slu~ajevima, zajedno sa drugim vido-vima prenapetosti.

579

999...222333... EEELLLEEEKKKTTTRRROOOHHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII SSSIIISSSTTTEEEMMMIII UUU RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@III

Ukupni pad napona kroz elektrohemijski sistem, kad kroz njega proti~e struja, zbir je napona na svim mestima kontakta izme|u razli~itih faza. To su: na elektrodama potencijali elektroda (ravnote`ni potencijal plus prenapetost) u spljnom kolu struje to je u najjednostavnijem slu~aju kontakni potencijal na granici me|u metalima elektroda, a u elektrolitu omski pad napona I R (ako je I ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit, a R otpor elektrolita me|u ele-ktrodama) i difuzioni potencijal. Kad je elektrohemijski sistem u ravnoteì, tj. kad kroz njega ne prolazi struja, otpadaju padovi napona u elektrolitu, pad napona kroz galvanski element jednak je, prema tome, zbiru elektrodnih potencijala i kontaktnog potencijala me|u metalnim elektrodama. Ravnote`ni relativni potencijali elektroda izraèni

su Nernstovom jedna~ininom (9-126: D

A0rr a

aln

FRT

+= ∆ϕ∆ϕ ), pa se za elektrohemijski sistem sa elektrodama od metala

M i M′, u elektrolitima S i S′, s donorima D i D′ i akceptorima A i A′ moè pisati za ravnote`ni pad napona Vr sledea jedna~ina:

+−

+=

′

′′′

D

A0S/M

D

A0M/Sr a

aln

zFRT

Eaa

lnzFRT

EV(9-169)

Kada su poznati odnosi me|u aktivitetima D

A

aa

i D

A

aa

′

′, ravnote`ni pad napona odre|enog elektrohemijskog

sistema moè se, dakle, izra~unati pomou standardnih relativnih elektrodnih potencijala E0M/S i E0

M′/S′/ Ona elektroda koja ima prema jedna~ini (9-169) algebarski vei relativni potencijal, tj. koja je od druge elektrode pozitivnija, ima tendenciju da od te druge elektrode prima elektrone ako je s njom spojena spoljnim strujnim kolom, dakle, da deluje kao izvor elektrona za elektrolit, tj. da postane katoda galvanskog ~lanka sastavljenog od te dve elektrode.

580

999...222444... PPPOOOTTTEEENNNCCCIIIJJJAAALLL RRRAAADDDNNNEEE ]]]EEELLLIIIJJJEEE Pad potencijala me|u elektrodama elektrohemijskog sistema kroz koji prolazi struja, bilo zbog toga to on radi kao elektrohemijski reaktor ili zbog toga to on radi kao galvanski element, razlikuje se od ravnote`nog pada potencijala odre|enog jedna~inom (9-169). Razmotrimo najpre galvanski element koji proizvodi elektri~nu struju i tera je kroz potroa~ u spoljnom struj-nom kolu. Zanemarimo omski otpor i difuzioni potencijal u elektrolitu. Za gustinu struje i prenapetost na elektro-dama ~lanka mogu se pisati jedna~ine:

jjj −=

[ ]/RTF/RTF(1

0 eejj ηβηβ) −− −= ((BBaattlleerr--FFoollmmeerr))

η = E – Er ((ddeeffiinniicciijjaa pprreennaappeettoossttii)) Na anodi (indeks a) odigrava se deelektronacija, to jest: ja je neto-gustina struje deelektronacije; iz toga sledi

da mora biti aa jj→←

> , tj. u Batler-Folmerovoj jedna~ini za anodu mora biti ηa pozitivna veli~ina i, prema tome, mora biti Ea > Era; potencijal radne elektrode galvanskog elementa pozitivniji je od ravnote`nog potencijala.

581

Na katodi (indeks k), gde se zbiva elektronacija kk jj→←

< , prenapetost ηk mora biti negativna veli~ina i, prema tome Ek < Erk, tj. potencijal katode u radnom galvanskom elementu je negativniji od ravnote`nog potencijala. Prema tome, kad galvanski element, koji je do tada mirovao u ravnoreì, po~inje davati struju, potencijali elektrode se jedan drugom pribliè, te pad potencijala kroz element postaje manji nego to je bio u ravnote`nom stanju (slika 9.10) , element se polarizuje.

GGAALLVVAANNSSKKII EELLEEMMEENNTT RREEAAKKTTOORR ppoozziitt iivvnnii ppootteenncciijjaall ppoozziitt iivvnnii ppootteenncciijjaall EErrkk EEaa EEkk EErraa EEaa EErrkk EErraa EEkk

SSll.. 99..1100.. OOddssttuuppaannjjee ppootteenncciijjaallaa rraaddnniihh eelleekkttrroohheemmiijjsskkiihh ssiisstteemmaa oodd rraavvnnoottee`nnee vvrreeddnnoossttii

Za elektrohemijski reaktor vaè ista razmatranja kao za galvanski element i isti zaklju~ak da je u ra-dnoj eliji potencijal anode poziti-vniji, a potencijal katode negativniji od ravnote`nog potencijala. Ali, bu-dui da je polarnost elektroda supro-tna polarnosti elektroda galvanskog ~lanka, iz tog zaklju~ka sledi dalje da su potencijali elektroda radne ele-ktroliti~ke elije jedan od drugog udaljeniji nego ravnore`ni potenci-jali, tj. da je napon koji treba nametnuti elektrohemijskom reaktoru da bi kroz njega potekla struja vei od ravnote`nog potencijala elije (slika 9.10).

582

999...222555... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT SSSTTTRRRUUUJJJEEE III NNNAAAPPPOOONNNAAA RRRAAADDDNNNEEE ]]]EEELLLIIIJJJEEE U galvanskom elementu sa ravnote`nim potencijalom katode Erk i anode Era i prema tome ravnote`nim padom napona me|u elektrodama Vr = Erk − Era, pad napona me|u elektrodama radnog elementa bie:

V = Vr + ηk − ηa (9-170) Uz pretpostavku da su potencijali radnih elektroda dovoljno udaljeni od ravnote`nog potencijala, Batler-Folmerova jedna~ina moè se pisati i u obliku eksponencijalne funkcije. Za anodu vredi, dakle, jedna~ina:

/RTFa0aa

aaejj η=

ili

aa /0aa ejj λη=

gde je λa koeficijent smera Tafelove linije: FaRT

aa =λ iz ~ega se logaritmovanjem dobija:

aa

0aaa jlnjln λλη −= (9-171)

583

Za katodu, budui da je prema konvenciji neto-struja elektronacije negativna, vredi jedna~ina:

/RTFa0kk

kkej η−=− j

ili

kk /0kk ejj λη=

(gde je λk = RT/akF), iz ~ega sledi:

kk

0kkk jlnjln λλη −−= (9-172)

Uvrste li se jedna~ine (9-171) i (9-172) u jedna~inu (9-170) dobija se:

akak

aakk

0a0k0akr

0aa0kkr

jjlnjjlnV

jlnjlnjlnjlnVVλλλλ

λλλλ

+−=

=+−+−=

(9-173) Struja koja prolazi kroz katodu Ak i struja koja prolazi kroz anodu Aa jednake su (i jednake zbiru naelektri-sanja prenesenih u jedinici vremena kroz elektrolit). Ozna~ili se ta struja sa I vredi, prema tome, da je jk = I/Ak i ja = I/Aa. To uvrteno u jedna~inu (9-173) daje:

584

akak

ak

0a0kak

r jjlnAA

IlnVV λλ

λλ

λλ

++

−=+

(9-174) U specijalnom slu~aju kada je Ak = Aa = I, ako se upotrebe oznake qak =+λλ i qa

akk jj )(

000 elijeρλλ =⋅ , jedna-

~ina (9-174) postaje:

qelije0

qr )(jlnIlnVV +−=

(9-175) Iz jedna~ine (9-175) proizilazi: (a) da je zavisnost struje kroz radnu eliju od pada napona me|u njenim elektrodama eksponencijalna, ako je zavisnost izme|u gustine struje i prenapetosti me|u elektrodama eksponencijalna; (b) da je u tim uslovima zavisnost izme|u ”prenapetosti elije” V – Vr i log struje I kroz eliju prikazane pravom linijom; (c) da se veli~ina j0 el analogno struji izmene j0 na pojedina~nim elektrodama, moè dobiti ekstrapolacijom krive V – Vr = f(ln I) do ravnote`nog potencijala elije Vr, tj. do V –Vr = 0 (slika 9.11). Ako se potencijali pojedina~nih radnih elektroda ravnote`nih potencijala srazmerno malo rzlikuju, Batler-Folmerova jedna~ina moè se aproksimirati linearnom jedna~inom:

ηη//jj ++ RRTT//FF jj00 == ϑϑ (9-176)

gde je ϑ = η/j predstavlja otpor elektrodne reakcije.

585

ppoozziittiivvnnii ppootteenncciijjaall lloogg jj 00 Vr

VV –– VVrr SSll.. 99..1111.. ZZaavviissnnoosstt pprreennaappeettoossttii lloogg jj eelleekkttrroohheemmiijjsskkoogg ssiisstteemmaa oodd lloogg jjaa~~iinnee ssttrruujjee Pomou te jedna~ine (napisane za ηk i ηa) dobija se iz jedna~ine (9-176) izraz:

+−=−−=

0aa

a

0kk

kr

0a

a

a0k

k

kr jAjA

IVjj

FaRT

jj

FaRT

VVλλ

(9-177)

Prema tome, ako je odnos izme|u gustine struje i prenapetosti pojedina~nih radnih elektroda linearna, linearan je i odnos potencijala izme|u potencijala i struje radne elije.

586

999...222666... TTTEEEHHHNNNIII^KKKAAA EEELLLEEEKKKTTTRRROOOLLLIIIZZZAAA Elektroliza je ponekad jedina racionalna metoda proizvodnje nekog produkta (Al, Cl) ali ~ee je samo jedan od moguih i stvarno primenjenih postupaka (npr. za proizvodnju H2, Mg itd.). Prednost elektrohemijskih postupaka su, me|u ostalim, to zahtevaju jednostavnu aparaturu, to se lako mogu izvoditi kontinualno, daju vrlo ~iste proizvode, to se mogu lako i ta~no regulisati itd. Nedostatak elektrohemijskih postupaka je u tome to elektroliza uz doputene gustine struje ka elektrodama predstavlja spor proces, pa je koli~ina proizvoda po jedinici povrine elektrode srazmerno mala. Usled toga elektrolizeri zauzimaju po pravilu srazmerno velike povrine.

999...222777... IIISSSKKKOOORRRIII[[[]]]EEENNNJJJEEE SSSTTTRRRUUUJJJEEE U elektrohemijskim sistemima pretpostavljano je da se na elektrodama odvijaju samo one reakcije koje dovode do èljenog produkta. U praksi, me|utim, samo je u odre|enim slu~ajevima sastav elektrolita takav da je mogua samo jedna elektrodna reakcija. Po pravilu u praksi mogu na svakoj od elektroda da se odvijaju po dve ili vie reakcija, bilo istovremeno da sa glavnom reakcijom nastupaju paralelne sa jonima one~ienja elektrolita ili sa jonima rastvara~a, bilo da istovremeno sa glavnom reakcijom nastupaju neèljene sekundarne reakcije proizvoda glavnog elektrodnog procesa, npr. sa rastvara~em suprotno elektrodi. Ako je j1 – gustina struje koja odgovara elektrodnoj reakciji kojom nastaje èljeni proizvod, a j2, j3 . . . – gustine struje koje odgovaraju paralelnim i sekun-darnim reakcijama, odnos:

...jjj

32

1j ++=η

(9-178) naziva se iisskkoorriieennjjeemm ssttrruujjee.

587

Zbog drugog Faradejevog zakona iskorienje struje jednako je, tako|e, odnosu izme|u mase m stvarno u intervalu vremena t proizvedenog èljenog produkta i mase one koli~ine èljenog produkta koji bi se teoretski mogla proizvesti u tom vremenskom intervalu utroenom koli~inom elektriciteta. Masa dobijene koli~ine produkata jednaka je koli~niku utroene energije W u vremenskom intervalu t i specifi~ne potronje elektri~ne energije ω (energije potrebne za proizvodnju jedinice mase produkta). Koli~ina koja se teoretski moè proizvesti utroenom koli~inom elektriciteta >Q = I t< jednaka je proizvodu tog elektriciteta i elektrohemijskog ekvivalenta proizvoda K, tj. mase produkta koji se teoretski moè proizvesti jedinicom koli~ine elektriciteta (K = M/Fz, gde je M – molekulska masa proizvoda, F – faradej, z – promena stepena oksidacije pri elektrodnoj reakciji). Utroena koli~ina elektriciteta jednaka je utroenoj energiji podeljenoj sa padom napona V. Prema tome je:

ωωη

kV

WV

KIW

tIm

Mz F

tIkm

Qkm

I ===== (9-179)

Radi smanjenja gubitaka usled sekundardnih reakcija korisno je raditi sa to veom zapreminskom gustinom struje σ = I/V (gde je I – ja~ina struje, V zapremina elektrolita, odnosno anodnog i katodnog prostora) jer porast struje, zna~i poveanje brzine elektrodne (èljene) reakcije a koli~ina produkta izgubljena u jedinici vremena sekundarnom reakcijom raste sa koli~inom produkata, tj. sa zapreminom elektrolita. Kada se èljeni kona~ni produkt elektrolize dobija sekundarnom reakcijom treba elektrolizer konstruisati tako da zapreminska gustina bude mala.

588

999...222888... NNNAAAPPPOOONNN RRRAAAZZZLLLAAAGGGAAANNNJJJAAA Napon V na elektrolizeru tj. napon izme|u sume anoda i katoda, predstavlja sumu veli~ina:

VV == EErr ++ ηηkk ++ ηηaa ++ VV11 ++ VV22 (9-180) (bilans napona), gde je Er – ravnote`ni pad napona me|u elektrodama, ηk, ηa – prenapetost na katodi i anodi, V1 – pad napona u elektrolitu, V2 – pad napona u vodovima, elektrodama, spojevima).

I 2 1 E0 Er E

SSll.. 99..1122.. NNaappoonn rraazzllaaggaannjjaa

RRaavvnnoottee`nnii ppaadd nnaappoonnaa me|u elektrodama je apsolutna vrednost razlike me|u ravnote`nim poten-cijalima elektroda a moè se izra~unati iz reakcijskog rada (slobodne entalpije) ∆G reakcije koja se odvija u elektrohemijskom sistemu jer je −∆G = zF Er. Da bi elektrolizerom potekla struja i on po~eo da radi, njemu treba nametnuti napon vei od ravnote`nog; struja koja e potei raste s vikom napona iznad ravnote`nog (prenapetou, polarizacijom). Ravnote`ni pad napona elektrolizera zove se zbog toga i rraavvnnoottee`nnii nnaappoonn rraazzllaaggaannjjaa. Opisane prilike su prikazane u dijagramu struja – napon (slika 9.12) tzv. krivom razlaganja 2. Do napona razlaganja (ta~ka E0) ne te~e nikakva struja a onda struja sa prenapetou ispo~etka sporo, a onda brè raste.

589

U praksi elektrohemijski sistemi su retko tako ”~isti” da se napon razlaganja moè izra~unati. Krive razlaganja se mogu eksperimentalno odrediti, tako da odre|ene krive imaju oblik prikazan krivom 1 na slici 9.12. Struja s povienjem nametnugog napona sporo raste od po~etka do trenutka kada kriva po~inje da se sporo penje da bi kona~no prela u strmu liniju. U takvim slu~ajevima napon razlaganja nema teorijskog smisla, ali se kao (prakti~ni) napon razlaganja proizvodno definie bilo napon pri kome nastaju vidljive promene na elektrodi ili napon odre|en linearnom ekstrapolacijom strme linije do I = 0 (ta~ka Er). Tako odre|en napon razlaganja koristi se u tehni~kim prora~unima pomou jedna~ine (9-180). Umesto ravnote`nog pada napona E0, odnos ηV = E0/E naziva se iisskkoorriieennjjee nnaappoonnaa.

999...222999... IIISSSKKKOOORRRIII[[[]]]EEENNNJJJEEE EEENNNEEERRRGGGIIIJJJEEE Iskorienje energije je koeficijent elektri~ne energije teoretski potreban za proizvodnju odre|ene koli~ine produkata i stvarno potroene energije za proizvodnju iste koli~ine produkata. Stvarni utroak energije po jedinici mase produkata iznosi prema jedna~ini (9-179):

KV/ Iηω =

(9-181)

a teoretski utroak energije jednak je slobodnoj entalpiji ∆G reakcije prera~unate na jedinicu mase (delenjem s molekulskom masom M produkata). Pri tome iskorienje energije je:

VI

MGK

VK

MG

K∆

=∆

= ΙΙ η

ηη

(9-182)

590

Budui da je K = M/Fz, ∆G = E0Fz i e0/V = ηV sledi:

V

0V V

Eηηηη ΙΙ ==

(9-183)

Iskorienje energije je, dakle, bolje to je vee iskorienje struje i to je manji napon me|u sumama elektro-lizera, tj. to je vee iskorienje napona. U praksi se energetski rezultat rada elektrolizera, umesto iskorienjm energije, ~ee izraàva specifi~nim utrokom energije ω . Ako se V uvrtava u voltima (V), K u g/Ah broj~ana formula za izra~unavanje ω glasi:

kgkWh

10kV 3−=

Ιηω

999...333000... EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE ZZZAAA PPPRRROOOCCCEEESSS EEELLLEEEKKKTTTRRROOOLLLIIIZZZEEE Elektrode moraju biti od elektri~ki dobro provodljivog ~vrstog ili te~nog materijala. U obzir dolaze metali, grafit i ugljen, ili druge dobro provodljive supstance nrp. neki metalni oksidi. Pri izboru najpogodnijeg materijala treba uvaìti niz pogodnih faktora. Kada elektroda sama ne u~estvuje u elektroliti~kom procesu ona treba da bude otporna prema elektrolitu i produktu elektrolizae. U prvom redu je re~ o hemijskoj otpornosti, a u mnogim slu~aje-vima moè biti presudna i mehani~ka otpornost, ~vrstoa materijala.

591

Drugi fakor koji odre|uje izbor elektrodnog materijala je prenapetost koja za svaki materijal ima karakteri-sti~nu vrednost. Poèljno je da prenapetost bude to manja, ali u nekim slu~ajevima uspostavljanjem odre|ene prenapetosti na elektrodi postiè se da se odvija èljena elektrodna reakcija (npr pri elektrolizi organskih jedinjenja). Na iskorienje struje elektrodni materijal uti~e –osim prenapetou koja mu je svojstvena– tako|e specifi~nim kataliti~kim delovanjem i reagujui s produktima elektrolize. Korozija lutajuim strujama i galvanskim elementima tako|e snizuje iskorienje struje i ubrzava troenje elektrode. Protiv toga deluje to vea ~istoa i homogenost ma-terijala elektrode, to gla|a povrina elektrode, prevla~enje elektrode na pogodnim mestima metalima, oksidima itd. OObblliikk eelleekkttrrooddee – zavisi od njenih mehani~kih osobina, od cene elektrodnog materijala i od vrste elektroli-ti~kog procesa. Kako radi postizanja to boljeg iskorienja energije treba nastojati da pad napona kroz elektrolit bude to manji, upotrebljavaju se naj~ee plo~aste elektrode. Da bi se tedio materijal moè se upotrebljavati tanji i deblji lim ili trake, ako je posredi najdragoceniji materijal, npr. Pt, upotrebljava se folija ili mreìca namotana izolatorom (staklene plo~e). DDiimmeennzziijjee eelleekkttrrooddee – zavise od predvi|enog kapaciteta elektrolizera i izabrane gustine struje; odnosno uz datu gustinu struje, od struje koju elektrolizer moè primiti. Veli~ina aktivne povrine elektrode ograni~ena je ~esto ne samo tekoom proizvodnje velikih elektroda nego i time da udeo energije koja se gubi u obliku toplote, raste sa porastom dovedene energije.

999...333000...111... VVVRRRSSSTTTEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDAAA III NNNJJJIIIHHHOOOVVVEEE KKKAAARRRAAAKKKTTTEEERRRIIISSSTTTIIIKKKEEE

999...333000...111...111... MMMEEETTTAAALLLNNNEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE Uronjeni u rastvor elektrolita, svi metali pokazuju neku elektrohemijsku aktivnost, tj. teè da izmenjuju elektrone sa odgovarajuim jonima u rastvoru i uspostavljaju neki elektrodni potencijal. Kada su u pitanju ~isti metali, npr. srebro, ovi potencijali slede jedna~inu tipa:

592

++ +=Ag

0/AgAg

a lnFRT

EE (9-184)

s obzirom da su aktivnosti metala i elektrona u metalnoj fazi jednake jedinici. Ukoliko se procesom oksidacije stvaraju joni vie valentnosti, tj. ukoliko se u elektrodnom procesu izmenjuje vie elektrona, Faradejeva konstanta u imeniocu logarotamskog ~lana moè se pomnoìti odgovarajuim faktorom, tj u optem slu~aju:

++ += zz M

0/MM

a lnzFRT

EE (9-185)

Niz standardnih potencijala nekih metala, tzv. elektromotorni niz u vodoni~noj skali, prikazan je u tabeli IX-1. Na pozitivnom kraju toga niza nalaze se tzv. plemeniti metali, koji se u rastvorima ponaaju kao inertne elektrode, na kojima se mogu izvoditi druge elektrohemijske reakcije. U tu svrhu naj~ee se koristi metalna platina. Nasuprot tome, na negativnom kraju nalaze se alkalni metali ~ija je te`nja da otputaju elektrone tolika da uopte ne mogu da opstanu u vodenim rastvorima, s obzirom da izazivaju razlaganje vode uz izdvajanje vodonika i stvaranje metal-nog hidroksida (tj. deava se vodoni~na korozija). Ukoliko su metali rastvoreni u drugim elektropozitivnim metalima, kao npr. to je ìva, njihova aktivnost nije vie jednaka jedinici. Stoga je potencijal amalgamskih elektroda, na primer definisan jedna~inom:

M(Hg)

M0/M(Hg)M a

a ln

zFRT

EEz

z

++ +=

(9-186)

593

Jedna~ine (9-184) i (9-185) odnose se na situaciju u kojoj se elektrodnim procesom metali oksidiu do prostih hidratisanih jona. Mora se, me|utim, imati u vidu da veina jonskih vrsta, naro~itito vievalentnih, teì da gradi kompleksne ~estice u rastvoru bilo sa anjonima elektrolita, bilo sa hidroksilnim jonima prisutnim u vodi. Kompleksiranje uti~e i na potencijal, s obzirom da aktivnost jona u takvom slu~aju ne odgovara prostom proizvodu iz stehiometrijske koncentracije i faktora aktivnosti koji se normalno nalazi u rastvorima date jonske ja~ine, ve je odre|ena konstantom stabilnosti kompleksa.

999...333000...111...222... EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE DDDRRRUUUGGGEEE III TTTRRREEE]]]EEE VVVRRRSSSTTTEEE Kada su u pitanju rastvorni kompleksi jona metala i anjona ili drugih liganada u rastvoru potencijal jo uvek zavisi od koncentracije metala u rastvoru (u vidu prostih ili sloènih jona). Kada se, me|utim, dostigne granica rastvorljivosti, moè se pokazati da potencijal metala prestaje da zavisi od metalnog jona u rastvoru i ostaje zavisan samo od koncentracije anjona sa kojim gradi rastvornu so. Na primer, potencijal srebrove elektrode u rastvoru srebro-vih jona odre|en je jedna~inom (9-184). Ako se u rastvor unesu, na primer, hloridni joni u viku, u vidu kalijum-hlorida, gradi se teko rastvorni srebro-hlorid. Koncentracija jona srebra prestaje da bude nezavisno promeljiva i strogo je odre|ena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida i koncentracijom hloridnih jona, tj.:

SSAAggCCll == aaAAgg++ aaCCll−− (9-187)

Zamenom u jedna~inu (9-184), dobija se:

−−−+ −=−+=

Cl0

/AgClClAgCl0

/AgAga ln

FRT

Ea lnFRT

S lnFRT

EE (9-188)

594

Vidi se da, mada postepeno, elektroda postaje reverzibilna u odnosu na anjon elektrolita, koji gradi teko rastvornu so. Ovakva elektroda zove se elektroda druge vrste, i ima vrlo iroku primenu u slu~ajevima kad se teko obrazuje elektroda direktno zavisna od koncentracije date jonske vrste, kao to bi u ovom slu~aju to bila hlorna elektroda. Ovaj princip moè se i dalje razvijati da se obrazuje elektroda tree vrste, koja je ponovno reverzibilna u odnosu na katjon, ali ne katjon koji odgovara metalu elektrode, ve neku drugu vrstu katjona koja se u elektrolitu nalazi u viku. Ako se, na pimer, metalna ìva stavi u rastvor natrijum-sulfata i malo oksidie, formirae se, zbog male rastvorljivosti ìva(I)-sulfata, elektroda druge vrste, zasnovana na ravnoteì:

−+= 2

42242 SOHgSOHg aaS

(9-189) Ako se doda barijum-hlorid u viku, sav viak sulfatnih jona e se istaloìti i njihova koncentracija bie nadalje odre|ena koncentracijom barjumovih jona prema ravnoteì:

−+= 2

424 SOBaBaSO aaS

(9-190) Zamenom −2

4SOa , iz rezultujue jedna~ine u jedna~inu tipa (9-186), dobija se za potencijal ove elektrode tree vrste:

++++ +=++= 222

4

422 Ba

0/HgBaBa

BaSO

SOHg0/HgHg

aln2FRT

Ealn2FRT

S

S ln

2FRT

EE

koji pokazuje reverzibilnost potencijala u odnosu na katjon barijuma. (9-191)

595

999...333000...111...333... RRREEEDDDOOOKKKSSS EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE Redoks-potencijali formiraju se na inertnim elektrodama (npr. na platini) kada se ove nalaze u rastvorima u kojima je jedna jonska vrsta prisutna u dva oksidaciona stupnja. Na primer, kalaj se u rastvoru moè nalaziti u vidu Sn4+ i Sn2+ jona, pa je mogua elektrodna reakcija:

SSnn44++ ++ 22ee DD SSnn22++

S obzirom da se Sn4+ joni mogu smatrati reaktantima, a Sn2+ reakcionim proizvodima, na ovaj sistem moè da se primeni jedna~ina (9-186), pa je potencijal ovakve elektrode dat izrazom:

+

+++ +=

2

4

24

Sn

Sn0/SnSn a

a ln

2FRT

EE (9-192)

tj. odre|en je aktivnou vieg oksidacionog stupnja u brojiocu, a nièg oksidacionog stupnja i imeniocu logaritam-skog ~lana . Kako veina metala moè da se javi u vie oksidacionih stupnjeva, redoks-potencijali su vrlo ~esto zastupljeni u elektrohemijskim sistemima. Kao i u slu~aju potencijala metala, i redoks potencijali mogu biti sloènije prirode, ako se joni vezuju u sloènije ~estice sa nekim drugim vrstama u rastvoru.

596

999...333000...111...444... GGGAAASSSNNNEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE

êtiri gasa pokazuju znatnu elektrohemijsku aktivnost kada se dovode na neku inertnu elektrodu uronjenu u rastvor elektrolita. To su: vodonik, kiseonik fluor i hlor. Oni tim elektrodama daju definisane potencijale. VVooddoonnii~~nnaa eelleekkttrrooddaa reverzibilna je u odnosu na katjon – vodoni~ni jon, s obzirom da se elektrodna reakcija moè predstaviti jedna~inom:

22HH33OO++ ++ 22ee DD HH22 ++ 22HH22OO

Za izra~unavanje potencijala ove elektrode moè se primeniti opti oblik Nernstove jedna~ine. Ako se uzme u obzir da je aktivnost gasovitog vodonika u rastvoru prema Henrijevom zakonu, proporcionalna pritisku u gasnoj fazi, i ako se konstanta proporcionalnosti uklju~i u vrednost standardnog potencijala, za potencijal vodoni~ne elektrode dobija se izraz:

2

3

23H

OH0/HOH p

a ln

2FRT

EE2

+

+ += (9-193)

S obzirom na konvenciju prema kojoj se ovaj standardni potencijal smatra jednakim nuli i s obzirom na definiciju pH jedna~ina (9-193) moè se koristiti u obliku:

(pH)

FRT2,3

pHlog2FRT2,3

E =−= (9-194)

Jedna~ina (9-194) pokazuje da se potencijal linearno menja sa pH, i to po svakoj jedinici pH postaje negativniji za oko 59 mV. Sve druge gasne elektrode reverzibilne su u odnosu na anjone .

597

999...333000...111...555... RRREEEFFFEEERRREEENNNTTTNNNEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE SSrraannddaarrddnnaa vvooddoonnii~~nnaa eelleekkttrrooddaa.. Ova ele-ktroda predstavlja standard u odnosu na koji se definiu potencijali svih drugih elektroda, tj. predstavlja osnovu za vodoni~nu skalu relativnih potencijala. Ona se obrazuje uronjavanjem plati-nske elektrode u 1 mol dm−3 rastvor sumporne kiseline (~ija se aktivnost samim tim smatra jed-nakom jedinici) i dovoljno ~istog, gasovitog vo-donika pod elektrodu, pod pritiskom 101325 Pa. Tipi~na standardna vodoni~na elektroda napra-vljena je u obliku pogodnom za korienje u vidu referentne elektrode, prikazana je na slici 9.13.

SSll.. 99..1133.. VVooddoonnii~~nnaa eelleekkttrrooddaa kkaaoo rreeffeerreennttnnaa ssttaannddaarrddnnaa eelleekkttrrooddaa..

EE--ppllaattiinniirraannaa ppllaattiinnsskkaa eelleekkttrrooddaa;; MM--eelleekkttrroolliittii~~kkii mmoosstt;; PP--ppoommoonnii rraassttvvoorr zzaa uurroonnjjaavvaannjjee mmoossttaa ddrruuggee eelleekkttrrooddee eelliijjee ..

598

NNoorrmmaallnnaa ii zzaassiieennaa kkaalloommeelloovvaa eelleekkttrrooddaa.. Kalo-melova elektroda se najvie koristi u prakti~noj potencio-metriji. Jedna mogua konstrukcija prikazana je na slici 9.14. Elektroda se pravi na taj na~in to se na ìvu na dnu posudice nalije najpre kalomelske paste, a potom 1 mol dm−3 rastvor ili zasieni rastvor KCl, prema tome koja se elektroda èli dobiti. Normalna kalomelova elektroda daje relativni ravno-te`ni potencijal za 25 °C ENKE = + 0,2810 V. Zasiena kalomelova elektroda daje na 25 °C EZKE = + 0,2420 V.

SSll.. 99..1144.. KKaalloommeelloovvaa eelleekkttrrooddaa.. EE--eelleekkttrroollii tt ((rraassttvvoorr KKCCll));; PP--kkaalloommeelloovvaa ppaassttaa;; MM--eelleekkttrroollii ttii~~kkii mmoosstt

Hg

599

999...333000...111...666... SSSTTTAAAKKKLLLEEENNNAAA EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDAAA

U novije vreme izvanredno veliku primenu naao je membranski potencijal koji se javlja na staklenim opnama koje dele dva rastvora elektrolita. Pokazuje se da se, jednim sloènim procesom zamene natrijumovih jona u staklu H3O+ jonima na dvema povrinama staklene membrane, dobija membranski potencijal direktno zavisan od pH rastvora, na isti na~in na koji zavisi potencijal jedne vodoni~ne elektrode. U prakti~nom izvo|enju sistem nazvan staklena elektroda prikazan je na slici 9.15.

SSll.. 99..1155.. UUrree||aajj zzaa mmeerreennjjee ppHH ssaa ssttaakklleennoomm eelleekkttrrooddoomm;;

ZZKKEE--zzaassiieennaa kkaalloommeelloovvaa eelleekkttrrooddaa;; MM--ssttaakklleennaa mmeemmbbrraannaa..

St ZKE

600

999...333000...111...777... NNNOOORRRMMMAAALLLNNNIII EEELLLEEEMMMEEENNNTTT Za elektrohemijska merenja i dalje korienje njihovih rezultata u termodinamici i drugim podru~jima nauke veoma je zna~ajno imati eliju koja se moè relativno lako obrazo-vati, a ~iji se ravnote`ni napon reprodukuje sa zadovoljavajuom ta-~nou. Takva elija moè da posluì kao etalon za ustanovljavanje jedi-nice napona i nalaènje napona drugih elija medtodom pore|enja. To je elija bez kontakta elektrolita, prikazana na slici 9.16. Ovaj element je usvojen kao standard sa ravnote-`nim naponom na 20 °C u iznosu od 1,01830 V

SSll.. 99..1166.. VVeessttoonnoovv nnoorrmmaallnnii eelleemmeenntt.. KK--kklleemmee;; HHgg--ìivvaa;; PP--ppaassttaa ìivvaa((II))--ssuullffaattaa;; VV--vvoossaakk;; RR--rraassttvvoorr;; CC--kkrriissttaallii kkaaddmmiijjuumm--ssuullffaattaa;; CCdd ((HHgg))--kkaaddmmiijjuumm aammaallggaamm

601

999...333111... PPPRRREEETTTVVVAAARRRAAANNNJJJEEE EEENNNEEERRRGGGIIIJJJEEE HHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII PPPRRROOOCCCEEESSSAAA UUU EEELLLEEEKKKTTTRRRIII^NNNUUU EEENNNEEERRRGGGIIIJJJUUU Razumevanje i kvantitativno tuma~enje pojave dobijanja elektri~ne energije iz jednog elektrohemijskog sistema – galvanske elije, kao i pojave elektrolize u drugom sistemu - eliji za elektrolizu, zasnovani su pre svega na razmatranju energetike procesa koji se tom prilikom u njima deavaju. S obzirom da se za ovo razmatranje koriste metodi i zaklju~ci termodinamike, oblast elektrohemije koja pokriva ovu problematiku naziva se elektrohemijska termodinamika.

999...333111...111... RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNIII NNNAAAPPPOOONNN GGGAAALLLVVVAAANNNSSSKKKEEE ]]]EEELLLIIIJJJEEE (((SSSPPPRRREEEGGGAAA)))

999...333111...111...111... RRREEEDDDOOOKKKSSS RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE III EEELLLEEEKKKTTTRRROOOHHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII SSSIIISSSTTTEEEMMMIII Redoks-reakcije, kao jedan od malog broja osnovnih tipova hemijskih reakcija, su reakcije u kojima dolazi do izmene elektrona izme|u molekula reaktanta, pri ~emu se reaktant koji daje elektron oksidie, a onaj koji ga prima redukuje. Takve su reakcije sagorevanja, npr.:

CCHH44 ++ 22OO22 →→ CCOO22 ++ 22HH22OO (9-195) tzv. reakcije redukcije, nrp.:

22AAgg++ ++ HHCCOOOOHH ++ 44OOHH−− →→ 22AAgg ++ 33HH22OO ++ CCOO22 (9-196)

(koja predstavlja poznatu reakciju pravljenja srebrnog ogledala); reakcije izmene naboja izme|u jona u rastvoru npr:

FFee22++ ++ CCee33++ →→ FFee33++ ++ CCee22++ (9-197)

ili reakcije spontane depozicije (cementacije) jednog metala na drugom, npr.:

602

ZZnn ++ 22AAgg++ →→ 22AAgg ++ ZZnn22++ (9-198)

pri kojima se nosei metal – supstrat rastvara, dajui elektrone jonima metala koji se deponuje. UU pprriinncciippuu,, ssvvaakkaa rreeddookkss--rreeaakkcciijjaa mmooèe ddaa pprreeddssttaavvlljjaa oossnnoovvuu zzaa ssttvvaarraannjjee jjeeddnnoogg eelleekkttrroohheemmiijjsskkoogg ssiisstteemmaa.. Na~in da se to ostvari nalazi se u mogunosti da se razdvoje odavanje elektrona od strane jedne molekulske vrste i primanje elektrona od strane druge, i da se ti procesi obave na povrinama provodnika koji te elektrone mogu da primaju, odnosno otputaju, tj. na povrinama dveju elektroda. Tako reakcija (9-195), izvedena na opisani na~in, omoguuje proizvo|enje elektri~ne energije na ra~un hemijske energije sagorevanja goriva u elektrohemijskom sistemu koji se zove galvanska gorivna elija (spreg), a reakcija (9-198) predstavlja osnovu klasi~nog Voltinog elementa (~lanka). Reakcije koje se tom prilikom deavaju na elektrodama neto su sloènije, ali se njihovim sabiranjem dobija tzv. reakcija elije, koja je identi~na sa odgovarajuom hemijskom reakcijom. Na primer, na anodi galvanske gorivne elije, koja troi metan (reakcija 9-195), odigrava se reakcija oksidacije koja uklju~uje i molekule vode u koju je elekroda uronjena:

CCHH44 ++ 22HH22OO ++ 88ee →→ CCOO22 ++ 88HH++ (9-199)

dok se na katodi redukuju molekuli kiseonika, dajui sa vodom hidroksilne jone:

22OO22 ++ 88HH22OO →→ 88OOHH−− ++ 88ee (9-200)

Ako se uzme u obzir da vodoni~ni i hidroksilni joni, koji u ovim reakcijama odlaze u vodu, me|usobno reaguju:

88HH++ ++ 88OOHH−− →→ 88HH22OO (9-201)

vidi se da sabiranjem jedna~ina (9-199), (9-200) i (9-201) odista dobija reakcija (9-195).

603

Pri tome, sa katode mora da se dovede na anodu, kroz spoljne kolo, po 8 elektrona na svaki molekul sagorelog metana, odnosno po svakom molu koli~ina elektriciteta od 8 F.

+ KNO3

AAgg ZZnn AAgg++ ZZnn++++ SSll.. 99..1177.. SShheemmaa eelliijjee AAgg –– ZZnn ssaa kkoonnttaakkttoomm eelleekkttrroolliittaa

(((+++))) AAAggg ||| AAAgggNNNOOO333,,, HHH222OOO |||||| ZZZnnn(((NNNOOO333)))222,,, HHH222OOO ||| ZZZnnn (((−−−)))

u kojoj dve uspravne crte u sredini ozna~avaju kontakt elektrolita. ]elije sa kontakorm elektrolita nemaju naro~it prakti~ni zna~aj zbog toga to se rastvori neminovno meaju procesom difuzije, te dolazi do toga da se joni deponuju na cinkovoj elektrodi u direktnoj hemijskoj reakciji. I u teorijskom razmatranju ovih elija nilazi se na izvesne tekoe principijelne prirode.

Na putu prakti~nog ostvarenja ovakve elije nailazi se na tekoe koje su posledica inertnosti molekula metana i molekula kiseonika, te predstavljaju problem koji razmatra elektrohemijska kinetika. U tom pogledu, za obrazovanje elektrohemijskih sistema i njihovu primenu, pogodnije su reakcije depozicije i rastvaranja metala, kao to je reakcija (9-198). elija zasnovana na ovoj reakciji moè se ostvariti ako se jedna elektroda od srebra uroni, npr., u rastvor nitrata srebra, a elektroda od cinka u odgovarajui rastvor jona cinka i ova dva rastvora spoje, npr. tzv. elektroliti-~kim mostom, tj. jednom cevi ispunjenom nekim rastv-orom elektrolita (npr. konc. KNO3 geliranim pomou agar-agara), kao to je to pokazano na slici 9.17. Ovakva elija naziva se elija sa kontaktom elektrolita , te se u smislu usvojenog dogovora moè predstaviti shemom:

604

SSll.. 99..1188.. SShheemmaa AAgg –– ZZnn aakkuummuullaattoorraa.. KK –– kklleemmee;; SS –– sseeppaarraattoorrii KK ++ AAgg//AAgg22OO ZZnn//ZZnnOO SS

KKOOHH,, ZZnnOO22KK22,, HH22OO (((+++))) AAAggg ||| AAAggg222OOO,,, KKKOOOHHH,,, KKK222ZZZnnnOOO222 ||| ZZZnnn (((−−−)))

]elije se mogu formirati i bez kontakta elektrolita, zahvaljujui maloj rastvorlji-vosti reagujuih materija pod odre|enim uslovima. Tako u svom modernom vidu, Voltin element, tj. reakcija (9-198) nalazi primenu u obliku tzv. srebro-cink-akumulatora . Ovaj elektrohemijski si-stem (slika 9.18) sastavljen je od jedne elektrode od meta-lnog srebra pokrivene oksidom srebra (Ag2O), i jedne cinkove elektrode pokrivene cink-atom kalijuma. Obe elektrode uro-njene su u zajedni~ki vodeni rastvor kalijum-hidroksida, pa se u smislu usvojenog dogo-vora, sistem moè predstaviti shemom:

605

999...333111...111...222... PPPOOOVVVRRRAAATTTNNNOOOSSSTTT EEELLLEEEKKKTTTRRROOOHHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIIIHHH PPPRRROOOCCCEEESSSAAA ––– DDDEEEFFFIIINNNIIICCCIIIJJJAAA RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNOOOGGG NNNAAAPPPOOONNNAAA ]]]EEELLLIIIJJJEEE (((EEELLLEEEKKKTTTRRROOOMMMOOOTTTOOORRRNNNAAA SSSIIILLLAAA)))

Kada se reakcija elije odigrava u pravcu nazna~enom jedna~inom (9-198) elija daje elektri~nu struju kroz spoljanje kolo, jer se na anodi deava oksidacija cinka, prema jedna~ini:

ZZnn ++ 44OOHH−− →→ ((ZZnnOO22))22−− ++ 22HH22OO ++ 22ee (9-202)

u kojoj se osloba|aju elektroni, a na katodi se deava redukcija u kojoj oksid srebra prelazi u metalno srebro, tj.:

AAgg22OO ++ HH22OO ++ 22ee →→ AAgg ++ 22OOHH−− (9-203) I u ovom slu~aju, ako se uzme u obzir da su joni cinkata u alkalnoj sredini u ravnoteì sa jonima cinka, prema jedna~ini:

((ZZnnOO22))22−− ++ 22HH22OO DD ZZnn22++ ++ 44OOHH−− (9-204)

a tako|e da je oksid srebra u ravnoteì sa jonima srebra

22AAgg++ ++ 22OOHH−− DD AAgg22OO ++ HH22OO (9-205) sabiranjem jedna~ina (9-202) do (9-205), dobija se hemijska reakcija (9-198) kao reakcija elije. Ako se reakcija elije spontano odigrava u nazna~enom pravcu, aljui elektri~nu struju kroz spoljnje kolo, elija radi kao hemijski izvor struje.

606

Me|utim, sve reakcije (9-202) do (9-205) su povratne u hemijskom slislu, tj. mogu se odigravati i u suprotnom pravcu. To se moè postii ako se kroz kolo prinudno alje suprotna elektri~na struja, to se postiè uklju~ivanjem nekog izvora struje dovoljnog napona u spoljno kolo, u opoziciju sistema eliji (tj. sa pozitivnim polom izvora vezanim za pozitivan pol elije i sa negativnim polom vezanim za negativni pol elije). Tada se u elektrohemijskom sistemu vri elektroliza, srebo-cink-akumulator se ”puni”, tj. stvaraju se materije (oksid srebra i metalni cink), koji e omoguiti da sistem opet radi kao hemijski izvor struje, dajui natrag elektri~nu energiju u spontanoj elektrohemijskoj reakciji. Ove reakcije, me|utim, u energetskom smislu, nikad nisu potpuno povratne. U procesu elektrolize – punjenja – mora se uvek utroiti neto vie elektri~ne energije, nego ro se dobije kada sistem radi kao izvor struje. S obzirom da je elektri~na energija sastavljena od dva faktora – struje i napona, za nepotpunu povratnost energije postoje dva razloga. Prvi se nalazi u nepotpunom iskorienju struje, s obzirom da se deo struje koja se prinudno provodi kroz sistem gotovo uvek troi i na neke sporedne i neèljene elektrohemi-jske reakcije. No i ako se uzme u obzir upravo samo ona koli~Ina elektri~ne energije koja se troi na reakciju elije, povratnost je jo uvek nepotpuna iz drugog razloga: napon elektroliza Ue je jo uvek vei od napona US, koji spoljnjem kolu daje elija kada deluje kao izvor struje. Razlozi za ovu pojavu nalaze se izvan domaaja elektrohemijske termodinamike, s obzirom da je to termodinamika idealno povratnih procesa. Nju razmatra elektro-hemijska kinetika. U svakom slu~aju, nalazi se da je nepovratnost utoliko vea, ukoliko je vea ja~ina struje koja te~e kroz spoljnje kolo. Potpuna povratnost ostvaruje se kada struja teì nuli. Napon elije i napon elektrolize u takvom slu~aju su jednaki i nazivaju se ravnote`nim naponom elije ili elektromotornom silom elije. Prema tome, ravnote`ni napon elije definie se kao:

EESS == ((UUSS))II→→00 == ((UUee)) II→→00 (9-206) ttjj.. pprreeddssttaavvlljjaa nnaappoonn kkoojjii eelliijjaa ppookkaazzuujjee kkaaddaa ssee nnaallaazzii uu iiddeeaallnnoo ppoovvrraattnniimm uusslloovviimmaa.. SSaammiimm ttiimm,, oonn jjee ddoossttuuppaann tteerrmmooddiinnaammii~~kkoojj aannaalliizzii..

607

999...333111...111...333... AAAFFFIIINNNIIITTTEEETTT III RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNIII NNNAAAPPPOOONNN ]]]EEELLLIIIJJJEEE

Elektri~na energija koju daje elija predstavlja vid korisne energije, tj. energije koja je potpuno pretvoriva u bilo koji drugi vid energije (mehani~ku, magnetnu, toplotnu i dr,). Dakle, potpune termodinami~ke jedna~ine koje bi opisivale izmene energije u jednom elektrohemijkom sistemu, moraju sadràti i ovaj vid energije. Elektri~na energija koja se moè spolja saoptiti eliji, u uslovima potpune povratnosti jednaka je ESdQ, gde je dQ koli~ina elektriciteta. Uvo|enjem ove energije, pored hemijske energije, na mesto korisne energije δu dobija se:

∑=

+++−=k

1isii dQEdnTdSApdVUd µ

(9-207)

∑=

+++=k

1isii dQEdnTdSVdpHd µA

(9-208)

∑

=

++−−=k

1isii dQEdnSdTApdVFd µ

(9-209)

∑=

++−=k

1isii dQEdnSdTAVdpGd µ

(9-210)

608

pri ~emu horizontalna crta nad osnovnim veli~inama stanja prema dogovoru ozna~ava da se radi o elektrohemij-skom sistemu. Pore|enjem ovih jedna~ina sa potpunim jedna~inama za promenu stanja koje obuhvataju i promene nastale usled hemijskih procesa, vidi se da je:

dQEdUUd s+=

(9-211)

dQEdHHd s+=

(9-212)

dQEdFFd s+=

(9-213)

dQEdGGd s+=

(9-214) tj. elektrohemijske energetske veli~ine sastoje se od jednog hemijskog i jednog elektri~nog dela. U uslovima konstantnog pritiska i konstantne temperature, interesantna je jedna~Ina (9-214), s obzirom da je poznato da je u takvom slu~aju promena hemijske slobodne entalpije merilo hemijskog afiniteta. Pretpostavimo da je doputeno da u jednom elektrohemijskom sistemu do|e do pretvaranja molskih masa reaktanata u reakcione proizvode i da tom prilikom kroz spoljnje kolo mora da se provede koli~ina elektriciteta od z faradeja, tj. dQ = zF. Jedna~ina (9-214) tada postaje:

sEzFGG +∆=∆ (9-215)

609

S obzirom da ve sama definicija ES nosi u sebi poretpostavku da je sistem bio u ravnoteì i da je proces tako povratno vo|en da on nije nikada izaao iz stanja ravnoteè, elektrohemijska slobodna entalpija sistema nije se menjala, tj.:

0G =∆ (9-216) Uzimajui to u obzir, izlazi da je:

zFG

Es∆

−= (9-217)

Ova relacija predstavlja jednu od osnovnih jedna~ina elektrohemije. OOnnaa ppookkaazzuujjee ddaa jjee rraavvnnoottee`nnii nnaappoonn iillii eelleekkttrroommoottoorrnnaa ssiillaa eelliijjee –– ttjj.. nnaappoonn pprrii oottvvoorreennoomm kkoolluu ssttrruujjee –– ooddrree||eenn hheemmiijjsskkiimm aaffiinniitteettoomm uu rreeaakkcciijjii eelliijjee.. TToo uukkaazzuujjee nnaa mmoogguunnoosstt ddaa ssee eelleekkttrroommoottoorrnnaa ssiillaa rraazznniihh eelliijjaa iizzrraa~~uunnaavvaa iizz oossnnoovvnniihh tteerrmmooddiinnaammii~~kkiihh ppooddaattaakkaa,, kkaaoo ii ddaa ssee hheemmiijjsskkii aaffiinniitteett nneekkee rreeaakkcciijjee ooddrree||uujjee mmeerreennjjeemm eelleekkttrroommoottoorrnnee ssiillee eelliijjee kkoojjaa ttuu rreeaakkcciijjuu iimmaa zzaa oossnnoovvuu.. Tabela IX-2 prikazuje elektromotorne sile raznih moguih elektrohemijski sistema.

610

TTaabbeellaa IIXX--22.. RRaavvnnoottee`nnii nnaappoonnii nneekkiihh ggaallvvaannsskkiihh eelleemmeennaattaa

Naziv elementa Negativan pol Ratvor u vodi Pozitivan pol ES (V) dES/dT (mV/°)

Vestonov normalni Cd-amalgam zas. CdSO4 Hg 1,0183 (20 °C)

− 0,04

Klarkov standardni Zn-amalgam zas. ZnSO4 Hg 1,4328 (15 °C)

Bunzenov Zn-amalgam H2SO4, HNO3 C 1,86 − 0,9 Danijelov Zn-amalgam NaCl zas. CuSO4 Cu 1,05 − 0,1 Suvi Zn NH4Cl C (MnO2) 1,53 − 0,75 Leklaneov Zn-amalgam NH4NO3 C (MnO2) 1,46 − 0,75 Edison-Lalande Zn-amalgam KOH Cu *CuO) 0,70 0,3 Olovni akumulator Pb H2SO4 Pb (PbO2) 2,2 1,34 Edisonov Fe KOH Ni (Ni-oksid) 1,1

Treba zapaziti da je negativan znak u jedna~ini (9-217: zFG

Es∆

−= ) posledica konvencije u pisanju termodina-mi~kih veli~ina. S obzirom da energije koje sistem prima uvek nose pozitivan znak, pokazuje se da je kada se hemijska reakcija pie u pravcu spontanog odigravanja, promena slobodne entalpije uvek negativna. Na osnovu toga, izlazi da je elektromotorna sila uvek pozitivna veli~ina, to je u skladu sa fizi~kom stvarnou.

611

999...333111...111...444... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNOOOGGG NNNAAAPPPOOONNNAAA OOODDD PPPRRRIIITTTIIISSSKKKAAA III TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE S obzirom na osnovnu jedna~inu za ravnote`ni napon elije (9-217), zavisnost ES od pritiska odre|ena je zavisnou promene slobodne entalpje u reakciji elije od ove fizi~ke veli~ine. Ta zavisnost data je jedna~inom:

VpG

;pVF

uT,uT,

=

∂∂

−=

∂∂

odnosno (9-218)

primenjenom na promenu slobodne entalpije, celog sistema u hemijskoj reakciji, tj.:

VpG

T

∆=

∂∆∂

(9-219) a ∆V predstavlja promenu zapremine sistema kada proreaguju molske koli~ine reaktanata. Na osnovu jedna~ina (9-219) i (9-217), izlazi da je koeficijent zavisnosti ravnote`nog napona elije od pritiska:

zFV

pE

T

s ∆−=

∂∂

(9-220)

612

ili, na bilo kom pritisku p razli~itom od 101325 Pa, ravnote`ni napon elije je:

∫−=p

11sps Vdp

zF1

)(E)(E ∆ (9-221)

Promena ES sa pritiskom relativno je mala kada su u reakciji elije i reaktanti i reakcioni proizvodi ~vrste ili rastvorene materije. Ukoliko, me|utim, reakcija elije uklju~uje gasovite materije, ova zavisnost moè da bude znatna. Primer za ovakav slu~aj nalazi se u reakciji stvaranja hlorovodoni~ne kiseline iz hlora i vodonika:

HH22 ++ CCll22 ++ 22HH22OO DD 22HH33OO++ ++ 22CCll−− (9-222) Ova reakcija se moè iskoristiti za stvaranje elektrohemijskog sistema, ako se na jednu inertnu metalnu elektrodu (npr. od platine) dovodi gasoviti vodonik, a na drugu gasoviti hlor. Promena zapremine u ovoj reakciji iznosi:

)2VV(V)V2(VV OHClHClOH 2223++−−= −+∆

(9-223) S obzirom da su molarne zapremine te~ne vode i rastvorene (hirdratisane) hlorovodoni~ne kiseline vrlo male u odnosu na molarne zapremine gasovitih materijala (oko 103 puta manje). te se u jedna~ini (9-223) mogu zanemariti, izlazi da je:

613

)V(VV

22 ClH +−≅∆ (9-224)

Ako se pretpostavi da se na ove gasove moè primeniti jedna~ina idealnog gasnog stanja (V = RT/p):

+−≅

22 ClH p1

p1

RTV∆ (9-225)

Uvo|enjem jedna~ine (9-225) u jedna~inu (9-221), dobija se:

2222

ClH1s

p

1 Cl

p

1 H1sps pp

2FRT

)(Epdp

2FRT

pdp

2FRT

)(E)(E ln+=++= ∫∫ (9-225)

pri ~emu je z = 2, zbog toga to se u reakciji elije izmene po 2 elektrona pri svakom ~inu reakcije (9-222)

Ravnote`ni napon elije ES zavisi od temperature iz nekoliko razloga. Ako u osnovi elije leì jedna prosta redoks-reakcija – tipa reakcije (9-198: Zn + 2Ag+ → 2Ag + Zn2+), kod koje su koncentracije vrsta koje reaguju nezavisno promenljive, te se mogu smatrati konstantnim i nezavisnim od temperature, razlog za zavisnost ES od temperature nalazi se u ~injenici da afinitet same reakcije elije (tj. dveju elektrodnih reakcija) zavisi od tempera-ture. Ta zavisnost izraàva se u nekoliko vidova, te se i zavisnost ES od temperature moè izraziti kao:

614

zFS

TE

inp,

s ∆=

∂∂

(9-226) ili

zFH

ETE

T snp,T,

s

i

∆=−

∂∂

(9-227) i stoga tako|e:

2

np,T,

s

TzFH

TT)E

i

∆=

∂∂ /(

(9-228)

Vidi se, dakle, da se merenjem ravnote`nog napona elije u zavisnosti od temperature mogu dobiti sve termo-dinami~ke veli~ine koje karakteriu energetske promene pri reagovanju molskih koli~ina materije u reakciji elije, kao to su promena entropije, promena entalpije (tj. toplota reakcije) i, naravno, promena slobodne entalpije. S obzirom da se ES moè meriti sa vrlo velikom ta~nou, ovaj na~in odre|ivanja termodinami~kih veli~ina daje znatno ta~nije rezultate od kalorimetrijske metode, te se koristi gde god se redoks-reakcija moè ostvariti u eliji u kojoj se na elektrodama uspostavlja ravnoteà.

615

Ako reakcija elije zavisi i od nekih drugih ravnoteà u sistemu, kao npr., reakcija u srebro-cink-akumulatoru (reakcije (9-202) do (9-205)), pri promeni temperature dolazi do pomeranja ovih ravnoteà, uz odgovarajue izmene energije. Ovo uti~e na temperaturnu zavisnost ES, jer vie nije ispinjen uslov u jedna~inama (9-226), (9-227) i (9-228) da su koli~ine reaktanta ni u sistemu konstantne. Ako, npr., sa porastom temperature raste rastvorljivost Ag2O, odnosno disocijacija cinkata, koncentracija Ag+ i Zn2+ jona nisu nepromenljive, ve rastu, a ES. izme|u ostalog, zavisi i od koncentracije ovih vrsta. Temperaturna zavisnost moè se ovde dobiti tako da se reakcija elije shvati u irem smislu. U takvom slu~aju ne posmatra se prosta reakcija (9-198), ve reakcija koja se dobija sabiranjem jedna~ina (9-202) i (9-203) tj.

ZZnn ++ AAgg22OO ++ 22OOHH−− DD ((ZZnnOO22))22−− ++ 22AAgg ++ HH22OO (9-229)

U stvarnosti, tek ova reakcija, koja uzima u obzir sve promene u sistemu pri radu elije, jeste reakcija elije. Na ovakvu reakciju sada je opravdano primeniti jedna~ine (9-226), (9-227) i (9-228) sa odgovarajuim zna~enjem termodinami~kih veli~ina. Ako se ovako dobijene vrednosti ∆S i ∆H porede sa vrednostima koje se odnose na prostu reakciju (9-198), moè se pokazati da se one razlikuju za promene entropije, odnosno toplote reakcija koje se dobijaju u reakcijama rastvaranja oksida srebra, odnosno disocijacije cinkata. Ovaj primer ukazuje na va`nost ispravnog postavljanja reakcije elije. Naro~ita pa`nja mora se obratiti na mogue u~ee reaktanta u nekim ravnoteàma u rastvoru elektrolita. Temperaturni koeficijent ES nekih elija prikazani su tabeli IX-2. S obzirom na znatne promene entropije u redoks-reakcijama temperaturni koeficijenti su znatno vei od onih koji se nalaze u sistemima na kojima se zasni-vaju termoelementi za merenje temperature i drugi termoelektri~ni ure|aji. (Npr., termoelement od Pt sa legurom Pt-Rh ima temperaturni koeficijent od 0,0064 mV/°, a poluprovodni~ki termoelement od Pt i Si 0,50 mV/°). Ipak se elektrohemijski sistemi ne koriste u ove svrhe zbog male reproduktivnosti merenja i nekih tehni~kih tekoa.

616

999...333111...111...555... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNOOOGGG NNNAAAPPPOOONNNAAA ]]]EEELLLIIIJJJEEE OOODDD KKKOOONNNCCCEEENNNTTTRRRAAACCCIIIJJJEEE RRREEEAAAKKKTTTAAANNNAAATTTAAA

Te`nja da se reakcija spontano odigrava, izraèna u promeni slobodne entalpije, zavisi od sastava sistema, tj. u~ea reaktanata i reakcionih proizvoda, datog njihovim koncentracijama, ili, u optem slu~aju, aktivnostima. Primenjeno, npr., na reakciju elije (9-198), dobija se izraz da promena slobodne entalpije iznosi:

2AgZn

Zn2Ag0

ZnAg aa

aalnRTGG

2

+

++ +=

−∆∆

(9-230)

S obzirom da se u definisanju standardne promene slobodne entalpije, ∆GAg+ − Zn u ovim sistemima, usvaja za standardno stanje (tj stanje jedini~ne aktivnosti) stanje metala u ~istim metalnim fazama, ako se reakcija (9-198) odnosi na izdvajanje srebra u vidu ~istih kristalia srebra na ~istom metalnom cinku, aktivnosti metala aAg i aZn uvek su konstante i jednake jedinici. U takvom slu~aju ∆G zavisi samo od aktivnosti jonskih vrsta u rastvoru aZn2+ i aAg+. Ako bi se pak cink nalazio rastvoren u ìvi u vidu amalgama, ili u nekom drugom metalu, i srebro deponovalo tako|e u ìvu kao rastvara~, aktivnosti metala ne bi bile jednake jedinici, pa bi se o tome moralo voditi ra~una kod primene jedna~ine (9-230).

Uzimajui u obzir odnos (9-217: zFG

Es∆

−= ), izlazi da je i ravnote`ni potencijal elije ES zavisi od aktivnosti materija koje u~estvuju u reakciji elije. Npr., ako se u reakciji elije izdvaja ~isto srebro na ra~un ~istog cinka, i pri svakom aktu reakcije izmene se 2 elektrona (z = 2) :

617

2Zn

2Ag

ZnAg0ss

2a

aln

F2RT

EE+

+ +=−

)( (9-231)

ZnAg0sE

−+)( je standardni ravnote`ni napon elije i on je odre|en standardnom promenom slobodne entalpije u reakciji

F2

GE

0ZnAg

ZnAg0s

−−

+

+

∆−=)(

(9-232) S obzirom da su aktivnosti jona odre|ene njihovim koncentracijama, jedna~ina (9-231) moè se pisati kao:

+

+

+

+

+ ++=−

22 Zn

2Ag

Zn

2Ag

ZnAg0ss c

cln

F2RT

f

fln

F2RT

EE )( (9-233)

gde su fAg+ i fZn2+ faktori aktivnosti odgovarajuih elektrolita (npr. nitrata srebra, odnosno cinka, ako su elektrode uronjene u rastvore ovih rastvornih soli), ako bi bila u pitanju elija sa kontaktom elektrolita.

618

Takva elija, me|utim, ne pokorava se u potpunosti ovim termodinami~kim izvodima zbog prisustva samog kontakta elektrolita. U jednoj eliji bez kontakta elektrolita, koja je podlo`na strogom termodinami~kom tretmanu, koncentracije jona obi~no nisu nezavisno promenljive. Takav je, npr., slu~aj srebro-cink-akumulatora. Aktivnost srebrovih jona odre|ena je ravnoteòm (9-205), tj.:

OAg2OH

2Ag

OHOAg2

22 Kaa

aa=

−+ (9-234)

ili, ako se aktivnosti oksida srebra (koji se nalazi u ~vrstoj fazi) i vode razmatraju konstantnim. moè se pisati:

OAgOHAg 2

Saa =−+ (9-235)

gde je OAg2S proizvod rastvorljivosti oksida srebra.

S druge strane, joni cinka u jako alkalnom rastvoru (pH > 14) u~estvuju u ravnoteì (9-204), te se moè pisati:

−−

−+= 2

2)

)2

22

2

(ZnOOH

2(ZnO

4OHZn Kaa

aa

(9-236)

619

Ako se aktivnosti aAg+ i aZn2+ izvedu iz jedna~ine (9-234) i (9-235) i zamene u jedna~ini (9-231), dobija se:

−

−

−+

+−

−+=−

22

2

222

2

)(ZnO

2OH

OH

)(ZnOOAg

OAg

ZnAg0ss

a

aln

F2RT

alnF2

RT

KK

aln

F2RT

EE )(

(9-237)

Prva dva ~lana ove jedna~ine su konstantna, a aktivnost vode moè se tako|e smatrati konstantnom i bliskom jedinici. Prema tome, sva tri ~lana mogu se staviti u jedinstvenu konstantu, tj.

−

−+= −

22

2

)(ZnO

2OH

ZnOAg0ss a

aln

F2RT

EE )( (9-238)

gde je ZnOAg0s 2

E −)( nova vrednost standardnog ravnote`nog potencijala elije. Moè se videti da ZnOAg0s 2

E −)( odgovara reakciji (9-229), kao potpunoj reakciji elije, jer se jedna~ina (9-238) moè i direktno dobiti iz reakcije elije primenom istog postupka kojim je dobijena jedna~ina (9-231) i uzimanjem u obzir da su Zna , OAg

2a i Aga u ~istim

fazama po definiciji jednake jedinici, kao i da se O2Ha tako|e tome pribliàva. Pri tome je i:

620

F2

GE

0ZnOAg

ZnOAg0s

22

−−

∆−=)(

(9-239) dok 0

ZnOAg2G −∆ predstavlja standardnu promenu slobodne entalpije reakcije 9-229:

Zn + Ag2O + 2OH− D (ZnO2)2− + 2Ag + H2O

116644 116622 116600 115588 22 44 66 88 1100 aaOOHH−−

SSll.. 99..1199.. ZZaavviissnnoosstt rraavvnnoottee`nnoogg nnaappoonnaa ssrreebbrroo--cciinnkk--aakkuummuullaattoorraa oodd aakkttiivvnnoossttii hhiiddrrookkssiiddaa

E S, V

Jedna~ina (9-238) pokazuje da se ravnote`ni napon srebro-cink-akumulatora poveava sa povea-njem aktivnosti hidroksida, a sma-njuje sa poveanjem aktivnosti cin-kata. Na slici 9.19. prikazana je ova zavisnost. (Prelom na krivoj i nezavis-nost ravnote`nog napona od akti-vnosti OH− jona u oblasti malih koncentracija, odgovara prelasku iz oblasti pH, u kojoj dominira stva-ranje cinkata, u oblast u kojoj su Zn2+ joni u ravnoteì sa hidroksi-dom cinka Zn(OH)2).

1ZnO

10a 22

−=−

1a 22ZnO

=−

621

Instruktivan je i slu~aj elije sa vodoni~nom i hlornom elektrodom, kojoj u osnovi leì reakcija dobijanja hlorovodoni~ne kiseline (HH22 ++ CCll22 ++ 22HH22OO DD 22HH33OO++ ++ 22CCll−−)) .. Polazei od promene sobodne entalpije, u ovoj reakciji za stvaranje kiseline iz gasova rastvorenih u vodi:

2

ClH

2Cl

2OH0

ClHO2H22

2

22 aaa

aalnRTGG

−+= −∆∆

(9-240)

a uzimajui u obzir da je 2

ClOH O)2(HHCl3

aaa =⋅ −+ , dobija se:

2

O)(HHCl

2OHClH

0ClH

s

2

22222

a

aaaln

F2RT

F2

GE +

∆−= −

(9-241) Uzimajui u obzir Henrijev zakon o rastvorljivosti gasova, aktivnosti gasova u rastvoru proporcionalne su pritis-cima gasova u gasnoj fazi, tj.:

222 HHH pKa ⋅= (9-242)

odnosno:

222 ClClCl pKa ⋅= (9-243)

622

pri ~emu konstante proporcionalnosti K predstavljaju rastvorljivost ovih gasova na datoj temperaturi pri pritiscima od 101325 Pa. Unoenjem ovih iznosa u jedna~inu (9-241) i uzimanjem u obzir da je aktivnost vode u razblaènim rastvorima bliska jedinici, dobija se:

2

O)(HHCl

ClHClH

0ss

2

2222 a

ppln

F2RT

)(EE += − (9-244)

gde je:

22

2222 ClH

0ClH

ClH0s KKln

F2RT

F2

G)(E +−= −

−

∆

(9-244) Vidi se da se ovim izvo|enjem potvr|uje ranije izvedena zavisnost ravnote`nog napona elije od pritisaka gasova (videti jedna~inu 9-225). Osim toga, pokazuje se da je ravnote`ni napon utoliko vei, ukoliko je manja koncen-tracija hlorovodoni~ne kiseline. Treba zapaziti da se doslednim sprovo|enjem termodinami~ke konvencije dobija da se u logaritamskom ~lanu jedna~ina za ravnote`ni napon elije (ako ovaj ~lan ima pozitivan znak) aktivnosti reaktanta nalaze u brojiocu, a reakcionih proizvoda i imeniocu, to je suprotno slu~aju jedna~ina za termodinami~ke veli~ine promene stanja ili konstante ravnoteè. Dakle u najoptijem slu~aju, za bilo koju reakciju R, u kojoj se izmenjuje z elektrona, ravnote`ni napon elije moè se predstaviti jedna~inom:

623

∏

∏

=

=+= p

kii

k

1ii

R0ss

i

i

a

aln

FzRT

)(EEγ

γ

(9-245)

ako su hemijske vrste 1, 2, 3 , , , k reaktanti, a vrste od k do p reakcioni proizvodi u reakciji elije, a γ predstavlja stehiometrijski faktor (broj molova) sa kojim vrsta i u~estvuje u reakciji, onako kako je predstavljeno stehiometrijskom jedna~inom. U jedna~inama tipa (9-245) prirodni logaritmi naj~ee se prevode u dekadne logaritme. U takvom slu~aju i za temperaturu od 25 °C faktor RT/F ima vrednost:

V)(abs.0,05914

520962,3026298,168,317

2,3026FRT

=⋅

⋅⋅=⋅

(9-246) tj. pribli`no uzeto, 59 mV po desetnoj potenci promene koncentracije promene koncentracije (kada je z = 1). Imajui to u vidu, jedna~ina (9-245) moè se pisati kao:

∏

∏

=

=+= p

kii

k

1ii

R0ss

i

i

a

alog

z0,05914

)(EEγ

γ

(9-247)

624

999...333222... KKKUUULLLOOONNNOOOVVV ZZZAAAKKKOOONNN Jedinica koja se primenjuje za vrednost elektri~ne struje je amper (A) – osnovna jedinica u SI sistemu. Jedinica koja se primenjuje za vrednost elektri~nog naelektrisanja je amper – sekunda (As), ili Kulon (C). Ako se prora~uni izvode u SI sistemu, tada se Kulonov zakon pie u obliku:

221

0 rQQ

41

Fεεπ

= (9-248)

gde je: F – sila, koja dejstvuje na oba naelektrisanja Q1 i Q2; r – rastojanje izme|u naelektrisanja i ε0 – konstanta, koja se uvodi kao proporcionalnost. Vrednost ε0 je 8,85419⋅1012 C2/(Nm2) i 1/4πε0 = 0,898755⋅1010 Nm2/C2. Ako su Q1 i Q2 izraèni u kulonima, a rastojanje u metrima, tada se sila F izraàva u njutnima (N). Elektri~ni napon ϕ predstavlja rad, koji je neophodno izvriti, da bi se prenelo jedini~no naelektrisanje iz oblasti gde je njegov potencijal uzet da je jednak nuli, u datu ta~ku. Ako se jedini~no probno naelektrisanje Q1 prenosi iz beskona~nosti u ta~ku, koja se nalazi na rastojanju r od naelektrisanja Q2 tada je:

∫∝

=−=r

20

22

0

2

r4Q

r4drQ

εεπεεπϕ

(9-249) U SI sistemu elektri~ni napon meri se u dùlima po kulonu (J/C). Ova jedinica zove se volt i ozna~ava se sa V. U tabeli IX-3 navedene su oznake i izvodi jedinica, koje e se dalje koristiti.

625

TTaabbeellaa IIXX--33.. EElleekkttrrii~~nnee jjeeddiinniiccee uu SSII ssiisstteemmuu NNN aaa zzz iii vvv vvv eee lll iii ~~~ iii nnn eee JJJeeedddiiinnniiicccaaa OOOzzznnnaaakkkaaa IIIzzzvvvoooddd ELEKTRI^NA STRUJA AMPER A ELEKTRI^NO NAELEKTRISANJE – Q KULON C As RAZLIKA ELEKTRI^NOG NAPONA – ϕ VOLT V J/(As) = J/C ELEKTRI^NI OTPOR – R OM Ω V/A

Razlika elektri~nog napona izme|u dve ta~ke samo jedne faze ili izme|u dve zapremine samo jedne hemijske supstance meri se postupkom, koji se zasniva na premetanju jedini~nog probnog naelektrisanja od jedne do duge ta~ke. Razliku elektri~nog napona dve hemijski razli~ite supstance, nemogue je iezmeriti zbog lokalnih me|u-dejstava probnog naelektrisanja sa razli~itim okruènjem dve izabrane ta~ke. Tako, na primer, nemogue je izmeriti razliku napona elektrode i rastvora, sa kojim je u kontaktu, dok je razliku napona dve elektrode mogue izmeriti. Jedna od elektroda je uvek referentna elektroda (npr. vodonikova ili kalomelova elektroda).

999...333333... GGGAAALLLVVVAAANNNSSSKKKIII EEELLLEEEMMMEEENNNTTTIII

Na slici 9.20a, prikazan je jednostavan element, u kome se gasoviti vodonik proputa u vidu mehuria nad platinskom plo~om u rastvoru sone kiseline. Taj deo elementa predstavlja u stvari vodonikovu elektrodu. Druga elektroda sastoji se od srebrne ìce, na kojoj je naneen srebro-hlorid. Kada se obe elektrode spoje pomou rezistencije, kao to je prikazano na slici pojavljuje se elektri~na struja. Molekuli vodonika otputaju elektrone platini i prelaze u vodonikove jone, a joni srebra iz AgCl stupaju u reakciju sa elektronima raspore|enim po ìci. Razlika elektri~nog napona izme|u elektroda uslovljana je time, da H2 sa velikom lakoom otputa elektrone u prisustvu H+, kao i Ag u psisustvu Cl−.

626

(((aaa))) Struja koja nastaje kao rezultat Elektroliza izazvana od strane (((bbb))) pra`njenja galvanskog elementa dodatim veoma velikim elektricitetom ee ee ee ee H2 I H2 I AAgg AAgg AAggCCll AAggCCll

½ H2(g) → H+(a) + e H+(a) + e → ½ H2(g) AgCl + e → Ag + Cl−(a) Ag + Cl−(a) → AgCl + e ½ H2(g) + AgCl → Ag + H+(a) + Cl−(a) Ag + H+(a) + Cl−(a) → ½ H2(g) + AgCl

SSll.. 99..2200.. SShheemmaa rraaddaa eelleemmeennttaa HH22((pp))//HHCCll((aa))//AAggCCll//AAgg uu kkvvaalliittaattiivvnnoomm ggaallvvaannsskkoomm eelleemmeennttuu ((AA)) ii eelleekkttrroolliizzeerruu ((BB)).. AAkkttiivvnnoosstt jjoonnaa jjee oozznnaa~~eennaa sslloovvoomm aa..

AANNOODDAA ((nn ee

gg aatt ii vv

nn aa)) oo kk

ss ii dd aa

cc jjaa

KKAATT OO

DDAA ((pp oo

zz iitt ii vv

nn aa)) rr eedd uu

kk ccii jj aa

KKAATT OO

DDAA ((nn ee

gg aatt ii vv

nn aa)) rr eedd uu

kk ccii jj aa

AANNOODDAA ((pp oo

zz iitt ii vv

nn aa)) oo kk

ss ii dd aa

cc jjaa

(a)HCl (a)HCl

627

Elektroda, na kojoj se odigrava reakcija oksidacije naziva se anodom, a elektroda na kojoj se odigrava reakcija redukcije – katodom. Na osnovu toga, ako se galvanski element prazni spontano, tada e se elektroni po unutranjem krugu kretati od anode ka katodi, kao to je prikazno na slici 9.20.1 Smer reakcije u galvanskom elementu mogue je promeniti u suprotan, ako se doda napon, vei od ravnote`ne vrednosti EMS elementa.Tada hemijske reakcije na elektrodama krenu u suprotnom smeru: vodonikova elektroda postaje katoda, a elektroda Ag-AgCl – anoda (slika 9.20b). Kada ne bi radio element – kao izvor struje ili elektrolizer – ”anodu” uvek predstavlja elektroda na kojoj se odigrava oksidacija i na kojoj dolaze elektroni, a ”katodu” – elektroda na kojoj se odigrava redukcija i sa koje elektroni prelaze na reagujue supstance u rastvor. Ako bi u ogledu, prikazanom na slici 9.20a galvanski element radio toliko dugo, da bi kroz njega proao 1 faradej elektriciteta (ozna~en sa F), tada bi u elementu dolo do sledeih promena:

(((111))) po unutranjem lancu ka elektrodi Ag-AgCl bie preneen 1 faradej elektriciteta (96485 C ili As), ili broj elektrona koji je jednak Avogadrovom broju; (((222))) u reakciji bi stupila polovina gasovitog vodonika i nastao bi 1 mol vodonikovih jona; (((333))) jedan mol AgCl razloìo bi se na 1 mol srebra i mol jona hlora.

Ako je lanac zatvoren, te reakcije e se odigravati, dajui samo sonu kiselinu i metalno srebro kao rezultat razlaganja H2 i AgCl. Merenje EMS reverzibilnog elementa, mora se raditi u uslovima, kada beskona~no mala promena priklju~enog napona transformie element iz izvora struje u elektrolizer. Da bi dobili ravnote`nu (povratnu vrednost) EMS, sve faze reakcije, koje se odigravaju u elementu, moraju biti u ravnoteì. Nisu svi elementi povratni. U nekim od njih proti~u nepovratni procesi, tako da je nemogue promeniti smer hemijske reakcije u suprotnom pravcu, menjajui na beskona~no malu vrednost priklju~en napon. 1 Uslovno ”strujom” I naziva se kretanje pozitivnih naelektrisanja po unutranjem lancu (ìci) od pozitivne ka negativnoj. Primeuje se da pri istraìvanju elektrohemijskih reakcija posmatramo bujicu negativnih elektrona, koji imaju suprotan smer.

628

999...333444... EEELLLEEEKKKTTTRRROOOMMMOOOTTTOOORRRNNNAAA SSSIIILLLAAA

Merenje elektromotorne sile (EMS) galvanskog elementa omoguava pronalaènje termodinami~kih karakteri-stika reakcija, koje se odigravaju u elementu. Merenje EMS pri nultoj struji je merenje termodinami~ke (ravnote-`ne) veli~ine, ukoliko je reakciju koja se odigrava u elementu, u tom slu~aju mogue usmeriti ka beskona~no maloj promeni dodatog elektri~nog napona. U galvanskom elementu elektri~na struja pojavljuje se kao rezultat hemijske reakcije, u toku koje elektroni zauzimaju jednu elektrodu a drugu naputaju. Na taj na~in, reakcija se sastoji iz dva dela - reakcije oksidacije na anodi gde se redukovana uspostavljena forma (Red) daje elektrone (ne) prelazei u oksidovanu formu (Ox):

RReedd == OOxx ++ nnee (na primer, Zn = Zn2+ + 2e) i reakcija na katodi, u kojoj u~estvuju druge oksidovane i redukovane forme:

nnee ++ OOxx == RReedd (na primer, 2e + Cu2+ = Cu), zbirna reakcija dobija se sabiranjem dveju polureakcija:

RReedd ++ OOxx′′ == RReedd′′ ++ OOxx u posebnom slu~aju:

ZZnn ++ CCuu22++ == ZZnn22++ ++ CCuu Galvanski elementi predstavljaju u stvari mehanizam, u kome su oksidacioni i readukcioni deo reakcije prostrorno razdeljeni, tako da nastala elektri~na struja moè biti iskoriena za proizvodnju rada. Ravnote`na EMS elementa, ili razlika elektri~nih potencijala dveju elektroda u odsustvu struje, zavisi od konstante ravnoteè reakcije, koja se odigrava u elementu, i od aktivnosti reagujuih supstanci i produkata reakcije. Vrednost EMS moè se iskoristiti za dobijanje termodinami~kih veli~ina, a pomou termodinami-~kih veli~ina, dobijenih drugim putem, moè se izra~unati EMS. Tuma~enje mehanizma pretvaranja hemijske energije u elektri~nu va`no je za konstruisanje elektri~nih baterija i gorivnih elemenata, za izu~avanje procesa elektrooptereenja, korozije, dobijanje ~istih metala (npr. proizvodnja aluminijuma) i elektrohemi-jskih metoda analize.

629

999...333555... MMMEEERRREEENNNJJJEEE EEEMMMSSS SSSPPPRRREEEGGGAAA Da bi dobili ravnote`nu vrednost EMS elementa, neophodno je meriti tako, da u kolu prakti~no odsustvuje struja. Ako bi koristili obi~ni voltmetar, tada kroz element proti~e struja I, na osnovu ~ega, poraste skok napona IR (gde je R – otpornost elementa), koji se oduzima od EMS, stvorenog elementa. Protok struje tako|e izaziva promenu koncentracije na elektrodama, i ta elektrodna polarizacija dovodi do promene EMS.

RR′′ BB RR GG EE KK SSll.. 99..2211.. SShheemmaa ppootteenncciioommeettrraa,, kkoojjii ssee kkoorriissttii zzaa mmeerreennjjee EEMMSS,, nneeppoozznnaattoogg ggaallvvaannsskkoogg eelleemmeennttaa

Ravnote`na EMS moè se izmeriti pomou potenciometra, ~ija je shema prikazana na slici 9.21. Baterija B povezana je uzastopno sa otporom RR i reguliuim otporom R′. Pri merenju klizni kontakt otpora RR podeava se na taj na~in, da bi galvanometar GG pokazivao odsustvo struje u kolu. Paralelno R , preko galvanometra GG i prekida~a KK povezan je element EE sa poznatom EMS. On je povezan na taj na~in, da bi njegova EMS bila suprotnog smera od EMS baterije. Otpornik R je podesno vezan u obliku ìce sa klznim kontaktom, ravnomerno regulisanim, tako da je kliza~ mogue postaviti naspram broja odgovarajue poznate vrednosti EMS elementa. Kao etalon element sa poznatom EMS ~esto se koristi kadmijumov Vestonov element, ~ija EMS na 25 °C je 1,0184 V. Zatim se postavi otpor RR′′ tako, da pri kratkotrajnom spajanju tastera KK galvanometar ne pokazuje prisustvo struje. Da bi se izbegle znatne hemijske promene u elementu taster se aktivira isprekidanim pritiscima, a ne trajnim iklju~enjem. Posle toga, kada je potenciometar iskali-brisan, umesto EE uklju~ujemo element sa nepoznatom EMS i pomera se klizni kontakt do te mere, dok galvanometar pri pritiskanju tastera ne pokaè odsustvo struje.

630

999...333666... TTTEEERRRMMMOOODDDIIINNNAAAMMMIIIKKKAAA GGGAAALLLVVVAAANNNSSSKKKIIIHHH EEELLLEEEMMMEEENNNAAATTTAAA Promenu izobarnog potencijala za reakciju, koja proti~e u galvanskom elementu, mogue je odmah izra~unati po izmerenim ravnote`nim vrednostima EMS. Ako je EMS galvanskog elementa ta~no uravnoteèna ka spoljnjem naponu, tako da ne dolazi do punjenja, ni do pra`njenja elementa, i ako se pretpostavi, da se kroz element prenosi beskona~no mala koli~ina elektriciteta, tada e povratni elektri~ni rad pri konstantnim temperaturama i pritisku (tzv. promena izbobarnog potencijala) biti jednak proizvodu naelektrisanja i koli~ine elektriciteta. Koli~ina elektri~nih naelektrisanja, odgovarajuih molskih vrednosti, koje ulaze u jedna~inu hemijske reakcije, jednaka je zF, gde je z broj naelektrisanja, koji u~estvuju u reakciji koja proti~e u elementu, F Faradejeva konstanta (96485 C/mol). Kada reakcija proti~e spontano u skladu sa napisanom jedna~inom, moè se pratiti prenosom elektriciteta, jednakog zF. Ako se ta koli~ina elektriciteta prenosi pri razlici potencijala E volti, tada se odigrava rad, jednak zF E. Ukoliko se prenos elektriciteta ne odvija sa promenom zapremine i odigrava se pri konstantnoj temperaturi, promena izobarskog potencijala je:

∆∆GG == −− zzFF EE (9-250) gde je E – razlika potancijala, koja je u skladu sa dogovorom, uzima se uvek pozitivna vrednost. Za proizvoljne reakcije u elementu veli~ina ∆G je negativna, a veli~ina za tu reakciju, po uslovu, pozitivna, zato se u jedna~ini (9-250) pojavljuje znak minus. EMS galvanskog elementa ne zavisi od stehiometrijskih koeficijenata u jedna~ini hemijske reakcije, ali ∆G zavisi od veli~ine z, koja je u svom redu povezana s tim, kako je napisana stehiometri-jska jedna~ina reakcije. Ako je Faradejeva konstanta izraèna u C/mol, tada e elektri~ni rad, izra~unat po jedna~ini (9-250) biti u J/mol. Dùl = Volt ⋅ kulon (J = V⋅c). Promenu entropije za reakciju u galvanskom elementu, mogue je izra~unati pomou temperaturnog koefici-jenta EMS, tako to je:

631

STG

p

∆∆

−=

∂∂

(9-251) Zamenom jedna~ine (9-250), dobija se:

STE

zFp

∆∆

=

∂∂

(9-252) Promenu entalpije u elektrohemijskoj reakciji mogue je izraziti zamenjujui jedna~ine (9-250) i (9-251) u jedna~inu:

pTE

TzFEzFSTGH

∂∂

+−=+=∆

∆∆∆ (9-253)

Na taj na~in, merenjem ravnoteè vrednosti EMS galvanskog elementa pri nizu temperatura, mogu se izra~unati ∆G, ∆S i ∆H za reakcije koje se odigravaju u elementima. Usled velike ta~nosti elektrohemijski izmerenih termodinami~kih veli~ina tom metodom dobijaju se mnogo pouzdaniji rezultati, nego direktno izmerene konstante ravnoteè ili ispitivanje entalpije reakcije u kalorimetru.

632

P R I M E R Elektromotorna sila galvanskog elementa: CCdd || CCddCCll22 22 ½½ HH22OO,, zzaassiieenn rraassttvvoorr || AAggCCll || AAgg iznosi na 25°C 0,67533 V, a temperaturni koeficijent je −6,5⋅10−4 V/C. Izra~unati vrednosti ∆G, ∆S i ∆H na 25°C za reakciju:

CCdd((ss)) ++ 22AAggCCll((ss)) == 22AAgg((ss)) ++ CCddCCll22 22½½HH22OO Termodinami~ke vrednosti izraène i jednicima SI sistema su:

∆G = − (2) (96486 K/mol) (0,67533) = − 130,32 kJ/mol ∆S = (2) (96486 K/mol) (− 6,5⋅10−4 V/C) = 125,43 J/(kmol) ∆H = − (2) (96486 K/mol) (0,67533) (2) (96486) (298,1) = − 167,72 kJ/mol Direktna kalorimatrijska merenja za tu reakciju daju vrednost od 165,39 kJ/mol

999...333777... OOOSSSNNNOOOVVVNNNAAA JJJEEEDDDNNNAAAÎIINNNAAA ZZZAAA EEEMMMSSS GGGAAALLLVVVAAANNNSSSKKKOOOGGG EEELLLEEEMMMEEENNNTTTAAA

Kao to je ranije prikazano jedna~ina hemijske reakcije se moè predstaviti u obliku:

∑= ii A0 ν (9-254)

Imajuu u vidu hemijsku ravnoteù kod idealnih gasova i ovde se za promenu izobarnog potencijla u reakciji moè pisati:

∏+=

ii

0 ialnRTGG ν∆∆ (9-255)

633

gde su veli~ine: ai – aktivnosti reagujuih supstanci i produkata pri zadatim uslovima; ∏ ⋅= νν21 aa -gde je ν stehi-

metrijski koeficijent. Aktivnosti se mogu posmatrati kao efektivne koncentracije, i one se definiu na taj na~in, da bi se zadovoljio odnos (9-255). Zamenom u tu jedna~inu ∆G = − zF E i ∆G0 = − zF E0 za reagujue supstance i produkte reakcije pri standardnim uslovima, dobija se:

∏−=

ii

0 ialnzFRT

EE ν

(9-256)

Standardna EMS galvanskog elementa (E0) predstavlja u stvari EMS takvog elementa, u kome su aktivnosti reagujuih supstanci i produkata jednaki jednici: Na 25 °C,

∏−=i

i0 ialog

(96485)z(2,303)(298,1)(8,314)

EE ν

∏−=

ii

0 ialogz

0,0591EE ν

(9-257) Ako aktivnosti reagujuih supstanci i produkata reakcije odgovaraju aktivnostima u ravnote`noj smesi, tada jedna~ina (9-256) prelazi u oblik:

634

Kln

zFRT

E 0 = (9-258)

gde je: K – konstanta ravnoteè za reakciju (9-254). Za izra~unavanje aktivnosti elektrolita uvode se posebni odnosi koji e biti razmotreni posebno.

999...333888... AAAKKKTTTIIIVVVNNNOOOSSSTTTIII EEELLLEEEKKKTTTRRROOOLLLIIITTTAAA Ako rastvorena supstanca disosuje, tada je njena koncentracija jednaka proizvodu koncentracije i koeficijenta aktivnosti; saglasno uslovu da, koeficijent aktivnosti pri beskona~nom razblaènju teì jedinici. Ako rastvorena supstanca predstavlja u stvari elektrolit, koji kao to se pretpostavlja, potpuno disosuje u rastvoru, tada je izraz za aktivnost sloèniji. Hemijski potencijal potpuno disosovanog elektrolita MX jednak je sumi hemijskih potencijala jona M+ i X−:

−+ +=

XMMX µµµ (9-259)

−−++ +++=+

XXMMMXMX alnRTalnRTalnRT 000 µµµ (9-260) gde je:

0µMX -hemijski potencijala MX pri aktivnosti jednakoj jedinici, µ 0+M i µ 0

−X -hemijski potencijali katjona i an-

jona pri njihovim aktivnostima, jednakim jedinici. Ukoliko je µ 0MX =

0µM + µ0X iz jedna~ine (9-260) sledi da je;

635

)(a)(aa

XMMX −+ += (9-261)

Aktivnosti katjona i anojona mogue je izraziti i u obliku proizvoda molske koncentracije m i koeficijenta aktivnosti γ+ i γ− odgovarajuih katjona i anjona:

−+ == −+ γγ mama

XMi

(9-262) Tada je:

22MX m)()(ma ±−+ == γγγ m

(9-263)

gde je γ± - srednji jonski koeficijent aktivnosti 1,1-valentnog elektrolita (tj. elektrolita sa jedanput naelektrisanim katjonom i anjonom). Na osnovu jedna~ine (9-261)

1/2)( −+± ⋅= γγγ (9-264)

Srednji jonski koeficijent aktivnosti predstavlja zna~ajnu veli~inu, ukoliko se on moè odrediti eksperimen-talno. Zapaà se, da ako se koncentracija MX pribliàva nuli, srednji jonski koeficijent aktivnosti teì ka jednici. U slu~aju molakula, koji se razlaè na vievalentne jone, izraz za srednji jonski koeficijent je sloèniji. Ako molekul jakog elektrolita ima formulu Mν+, Mν−, gde su ν+ i ν− odgovarajui brojevi katjona i anjona, na koje se taj molekul razlaè u rastvoru tada je:

636

−

−+ −+ +=XMXM µµµ νν

νν (9-265) gde je:

−+

−+= νν

νν)()( XMXM aaa

(9-266)

Koeficijent aktivnosti katjona i anjona su odnosi njihovih aktivnosti i koncentracija:

γ+= aM/mM = aM/ν+mM ii γ−= aX/mX = aX/ν−mM (9-267) Izostavljajui pomou tih odnosa aM i aX iz jedna~ine (9-266), dobija se:

−±±−−++

+−+

−+== νννν νν

νν)(m)m()m(a XM γγγ

(9-268) Grupisanjem ~lanova u toj jedna~ini, za srednju jonsku molarnost m± i srednj jonski koeficijent aktivnosti γ± dobijaju se izrazi:

)()(mm −+ +−−

++± ⋅= νννν νν /1

(9-269)

)()( −+ +−−

++± ⋅= νννν /1γγγ

(9-270)

637

Iz jedna~ine (9-269) sledi, da je srednja jonska molarnost 1,1-valentnog elektrolita (npr. NaCl) jednaka m; za 2,1-valentni elektrolit (CaCl2) jednaka 41/3 m; za 2,2-valentni elektrolit (CuSO4) – m, a za 3,1-valentni elektrolit (LaCl3) – 271//4. Brojevi 1,2 i 3 ozna~avaju brojeve naelektrisanja na katjonu i anjonu . Aktivnost elektrolita u jedna~inama nogue je zameniti izrazima, koji sadrè molranost m i srednji jonski koeficijent aktivnosti γ±. P R I M E R Napisati izraze za aktivnosti NaCl, CaCl2, CaSO4, LaCl3 preko molarnosti i srednjih koeficijenata aktivnosti:

22CuSO

22NaCl mama

4 ±± == γγ

44LaCl

33CaCl 27ma4ma

32 ±± == γγ

999...333999... JJJOOONNNSSSKKKAAA SSSIIILLLAAA

Elektroliti, ~iji se molekuli razlaù na vievalentne jone, pokazuju znatno vei uticaj na jonske koeficijente, nego 1,1-valentni elektrolit. Da bi izra~unao taj uticaj, Luis je umesto obi~nih koncentracija uveo jonsku silu I, koja se definie izrazom:

)...zmz(m21

zm21

I 222

2ii

i

2ii ++== ∑

(9-271)

638

gde se suma odnosi na sve oblike jona u rastvoru, a mi-molska koncentracija ii-tog jona. Vei uticaj vie naelektrisanih jona na sniènje koeficijenta aktivnosti ogleda se u tome, to koncentraciju jona mnoìmo sa kvadratom njihovih naelektrisanja, Na osnovu jedna~ine (9-271), jonska sila 1,1-valentnog elektrolita jednaka je molaritetu. Jonska sila 1,2-valentnog elektrolita jednaka je 3m, a 2,2-valentnog elektrolita – 4m.

999...444000... GGGAAALLLVVVAAANNNSSSKKKIII EEELLLEEEMMMEEENNNTTTIII BBBEEEZZZ TTTEEE^NNNIIIHHH SSSAAASSSTTTAAAVVVAAA

Za takve elemente mogue je dati ta~an termodinami~ki opis, pa se zato oni koriste za definisanje koeficijenta aktivnosti. Ukoliko element bez te~nog sastava sadrì rastvor samo jednog elektrolita, elektrode se moraju izabrati tako, da bi jedna od njih bila reverzibilna odgovarajuem katjonu elektrolita, a druga – odgovarajueg njegovog anjona. Na primer, ako se za kvalitativni elektrolit iskoristi sona kiselina, tada jedna od elektroda mora biti vodonikova elektroda, a druga – hlorna ili srebro-hloridna. U poslednjem slu~aju element moèmo napisati kao:

PPtt || HH22 ((ggaass)) || HHCCll ((mm)) || AAggCCll || AAgg U elementu proti~e reakcija:

½½ HH22 ((ggaass)) ++ AAggCCll((ss)) == HHCCll((mm)) ++ AAgg((ss)) (9-272)

Na osnovu jedna~ine (9-256), EMS tog elementa je:

2/12H

HCl0

pa

lnzFRT

EE −= (9-273)

Ovde se H2 posmatra kao idealan gas. Uzimajui da je pritisak H2 101325 Pa i koristei jedna~ini (9-256), moè se pisati:

639

220 mlogzF

RT2,303EE ±−= γ

(9-274) gde je: γ± – srednji josnki koeficijent aktivnosti sone kiseline, a m – njena molarnost. Kada je aktivnost sone kiseline jednaka jedinici i pritisak vodonika je 101325 Pa, EMS elementa je E0. Veli~ina E0 naziva se standardna EMS elementa. Na taj na~in jedna~ina (9-274) sadrì dve nepoznate veli~ine E0 i γ±. Njih je mogue odrediti, merei EMS u nekom intervalu koncentracije sone kiseline, koji obuhvata oblast razblaènih rastvora. Preure|ivanjem jedna~ine (9-274) i zamenom za temperaturu vrednost 25 °C, dobija se:

E + 0,1183 log m = E0 − 0,1183 log γ± (9-275)

Izloìoci stepena, koji figuriu u jedna~ini (9-274), uneseni za znak logaritna i daju (2) ⋅ (0,05916) = 0,1183. Pri beskona~nom razblaènju m = 0, γ± = 1 i log γ± = 0. Zato, ako nacrtamo grafik zavisnosti veli~ine (E = 0,1183 log m) od m, ekstrapolacijom (E + 0,01183 log m) ka m = 0 daje E. Zbog toga da bi ekstrapolacija bila bliska linearnoj, koristimo teoriju Debaj-Hikela, koja daje o~iglednu zavisnost koeficijenta aktivnosti od koncentracije. Za srednji jonski koeficijent aktivnosti 1,1-valentnog elektrolita u razblaènim vodenim rastvorima na 25 °C primenjuje se izraz.

mbm0,509log +−=±γ (9-276) gde je; b – empirijska konstanta Zamenom log γ± u jedna~inu (9-275) i grupiui po drugom ~lanu dobija se:

E + 0,1183 logm − 0,0602 m1/2 = E′ = E0 − (0,1183b)m (9-277)

640

00,,222233 00,,222222 00,,222211 00,,222200 00,,221199 00,,221188 00 00,,0011 00,,0022 00,,0033 00,,0044 00,,0055 00,,0066 mmoollaarrnnoosstt,, MM SSll.. 99..2222.. OOddrree||iivvaannjjaa ppootteennaacciijjaallaa ssrreebbrroohhlloorriiddnnee eelleekkttrrooddee eekkssttrraappoollaacciijjoomm EE′′ -- ffuunnkkcciijjee eelleemmeennttaa PPtt || HH22((110011332255PPaa || HHCCll((mm)) || AAggCCll || AAgg kkaa bbeesskkoonnaa~~nnoomm rraazzbbllaaèennjjuu

EE ′′

→→

Grafik zavisnosti leve strane te jedna~ine, koja je ozna~ena sa E′, od m – predstavlja u stvari pravu liniju; ta linija pri m = 0 odseca na osi ordinate odse~ak a to je E0. Na sl. 9.22 prikazana je zavis-nost E′ od m. Ekstrapolaciona vred-nost EMS je 0,2224 V. Ta vrednost je EMS elementa, koji sadrì sonu kiselinu s jedini~nom aktivnou; ona je tako|e jednaka standardnom elek-trodom potencijalu srebrohloridne ele-ktrode, ukoliko je druga elektroda – standardna vodonikova elektroda, ~iji je potencijal po definiciji jednak nuli. Analogni elementi si iskorieni za odre|ivanje standardnih elektrodnih potencijala drugih elektroda. Posle toga kada je prona|ena vrednost E′, mogue je izra~unati vre-dnost koeficijenta aktivnosti sone kiseline pri bilo kojoj koncentraciji posle izmerene EMS elementa koji sadrì sonu kiselinu pri toj koncen-traciji.

641

11,,8800

11,,6600

11,,4400

11..2200

11,,0000

00,,8800

00,,6600

00,,4400

00,,2200

00 00 11,,00 22,,00 33,,00 II11//22 →→ SSll.. 99..2233.. ZZaavviissnnoosstt ssrreeddnnjjeegg jjoonnsskkoogg kkooeeffiicciijjeennttaa γγ±± nniizzaa eelleekkttrroolliittaa oodd II11//22 nnaa 2255 °°CC..

PRIMER Izra~unati srednji jonski koeficijent aktivnosti 0,1 molarne sone kiseline na 25 °C, ako je poznato, da je EMS elementa, opisanog u ovom delu, jednaka 0,3524 V na 25 °C. Zamenom vrednosti EMS u jedna~ini (9-275), dobija se:

0,3524 = 0,2224 – 0,1183 log γ± – 0,1183 log0,1 log γ± = (– 0,3524 + 0,2224 + 0,1183)/0,1183

log γ± = − 0,0989 γ± = 0,798

Upravo na taj na~in su izra~unati koeficije-nti aktivnosti elektrolita, predstavljeni na slici 9.23. Moè se primetiti, da pri visokim kon-centracijama elektrolita koeficijenti aktivnosti mogu biti znatno vei od jedinice. Koeficijenti aktivnosti mogu se izra~unati na osnovu merenja razli~itih veli~ina, uklju~ujui, sniènje ta~ke mr`njenja, povienje ta~ke klju~a-nja, osmotski pritisak, koeficijent raspodele, kons-tantu ravnoteè, rastvorljivost i EMS. Vrednosti koeficicijenta aktivnosti, odre|ene razli~itim metodama, moraju biti uvek iste za dati rastvor.

γγ ±±

→→

HCl

KCl

2CdCl

42SOH4CdSO

642

999...444111... PPPRRRAAAVVVIIILLLNNNOOOSSSTTTIII PPPIIISSSAAANNNJJJAAA GGGAAALLLVVVAAANNNSSSKKKIIIHHH EEELLLEEEMMMEEENNNAAATTTAAA III EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDNNNIIIHHH RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJAAA Za izra~unavanje standardne EMS elementa podesno je koristiti sledea dva pravila, koja odre|uju reakciju, koja se odvija u elementu, i koji omoguavaju da se rei smer spontanog odvijanja reakcije. Standardna EMS elementa E0 predstavlja u stvari EMS pod uslovom, da su aktivnosti svih supstanci, koje u~estvuju u reakciji, jednake jedinici. 1. Standardna EMS elementa jednaka je standardnom elektrodnom potencijalu desne elektrode minus standa-rdni elektrodni potencijal leve elektrode (imajui u vidu stehiometrijsku predstavu elementa):

EE00 == EE00ddeessnnaa −− EE00

lleevvaa

Desna strana odgovara reverzibilnosti jon – elektroda, a zapis leve po ”geometrijskom” shvatanju mora odgo-varati reverzibilnosti elektroda – jon. Za element:

ZZnn || ZZnn22++ |||| CCuu22++ || CCuu (9-278)

E0 = 0,337 – (– 0,763) = 1,100 V na 25 °C, a za element:

CCuu || CCuu22++ |||| ZZnn22++ || ZZnn (9-279)

E0 = – 0,763 – (0,337) = – 1,100 V na 25 °C 2. Reakcija koja se odigrava na levoj elektrodi pie se kao reakcija oksidacije, a reakcija na desnoj elektrodi – kao reakcija redukcije. Sumarna jedna~ina u galvanskom elementu predstavlja u stvari sumu obe reakcije. Za element (9-278):

643

llleeevvvaaa eeellleeekkktttrrrooodddaaa::: ZZZnnn === ZZZnnn222+++ +++ 222eee (((oookkksssiiidddaaaccciiijjjaaa))) (9-280) dddeeesssnnnaaa eeellleeekkktttrrrooodddaaa::: CCCuuu222+++ +++ 222eee === CCCuuu (((rrreeeddduuukkkccciiijjjaaa))) (9-281) sssuuummmaaarrrnnnaaa rrreeeaaakkkccciiijjjaaa::: ZZZnnn +++ CCCuuu222+++ === ZZZnnn222+++ +++ CCCuuu (9-282)

Tu jedna~inu mogue je pomnoìti sa koeficijentom ½, tako da sumarna reakcija odgovara razmeni jednog elekt-rona pa se pie:

½½ ZZnn ++ ½½ CCuu22++ == ½½ ZZnn22++ ++ ½½ CCuu (9-283)

Za reakciju u elementu (9-279) moè se pisati:

CCuu ++ ZZnn22++ == ZZnn ++ CCuu22++ (9-284)

ili

½½½ CCCuuu +++ ½½½ ZZZnnn222+++ === ½½½ ZZZnnn +++ ½½½ CCCuuu222+++ (9-285)

Ukoliko je ∆G0 = − zF E0, reakcija u elementu je spontana, kada je veli~ina E0 pozitivna. Na taj na~in, pri aktivnostima Cu2+ i Zn2+, jednakim jedinici, reakcija (9-282) bie spontana, zato to je E0 = 1,000 V i ∆G0 = − (2) ⋅(96485 K/mol)⋅(1,100 V) = − 212,3 kJ/mol. Reakcija (9-285) pri jedini~nim aktivnostima reagujuih supstanci i produkata reakcije nee biti spontana, poto je E0 = − 1,100 V i ∆G0 = 212,3 kJ/mol. Stepenovanjem jedna~ine reakcije, koja se odigrava u elementu, na bilo koji broj ne menja vrednost E0, ali ∆G0 zavisi od toga, kako je napisana jedna~ina hemijske reakcije, na ta ukazuje mnoìlac z u jedna~ini (9-250: ∆G = − zF E). Na primer promena izobarnog potancijala za reakciju (9-283) je:

644

∆G = − (1) ⋅ (96485) ⋅ (1,100) = − 106,15 kJ/mol.

Za elemente, u kojima se aktivnost reagujuih supstanci razlikuje od jedinice, kriterijum spontanosti reakcije predstavlja negativni vrednost:

∆∆GG == −− zzFF EE

P R I M E R Izra~unati E0 na 25°C za element:

CCdd || CCdd22++ |||| CCuu22++ || CCuu odrediti reakciju, koja se odigrava u elementu, i izra~unati njenu konstantu ravnoteè: redukcija desna elektroda

Cu2+ + 2e = Cu(s) 0,337E0Cu,Cu2 =+

oksidacija leva elektroda

Cd(s) = Cd2+ + 2e 0,403E0Cd,Cd2 −=+

CCCddd(((sss))) +++ CCCuuu222+++ === CCCddd222+++ +++ CCCuuu(((sss))) V0,74E0 −=

Ukoliko je vrednost E0 pozitivna, reakcija, koja odgovara napisanoj jedna~ini, odigrava se spontano, ako su aktivnosti reagujuih supstanci i produkata reakcije jednake jedinici. U tom slu~aju Cd(s) e taloìti Cu(s) iz rastvora u kome je 1a 2Cu

=+ , pod uslovom, da je aktivnost obrazovanih jona Cd2+ tako|e jednaka jedinici. Promenu izobarnog potencijala za tu reakciju mogue je izra~unati na sledei na~in:

∆G0 = − zF E0 = − (2) ⋅ (96485) ⋅(0,740) = − 142798 J/mol

645

Konstanta ravnoteè reakcije, koja se odigrava u elementu, mogue je izra~unati iz prona|ene veli~ine ∆G0 pomou jedna~ine:

250,0591(0,740)(2)

RT2,303zE

Klog0

=⋅

==

25

Cu

Cd 10a

aK

2

2==

+

+

999...444222... DDDEEEFFFIIINNNIIISSSAAANNNJJJEEE pppHHH

Koncentracija jona vodonika u vodenim rastvorima menja se pribli`no od jednomolarne u 1M rastvoru HCl do pribli`no 10−14 u 1M rastvoru NaOH. Taj interval koncentracije je veoma irok, zato je Sorenson 1909. godine uveo novu skalu, zasnovanu na karakteristi~noj funkciji. On je definisao veli~inu pH kao negativni izloìlac stepena, za koji je osnova uzeta 10, da bi dobili datu koncentraciju jona vodonika . Na taj na~in:

[[HH++]] == 1100ppHH iillii HH == −− lloogg [[HH++]] (9-286) Metoda EMS pokazala se veoma korisnom za merenje koncentracije jona vodonika. Tako|e, ukoliko je aktivnost odvojenog jona neophodno definisati, u sadanje vreme predlaè se izra~unavanje pH preko veli~ine direktno povezane sa metodom merenja, a ne pomou jedna~ine (9-286). Vrednost pH rastvora moè se odrediti koristei galvanski element:

PPtt || HH22((pp)) || HH++ ((aa HH++)) || CCll−− || HHgg22CCll22 || HHgg

646

EMS koja se moè rastaviti na tri dela:

sastav)ni~(te1/2HH

E)/p(alog0,05910,2802E2

+−= + (9-287) gde je 0,2802 V – potencijal normalne kalomelove elektroda na 25 °C. Ako je aktivnost pojedina~nih jona nemo-gue meriti, jedna~ina (9-287) ~esto koristimo, pretpostavljajui da je E(te~ni sastav)= 0. Ako je Pa101324p

2H = tada je:

+−=−H

a log0,05910,2802E (9-288)

Aktivnost jona vodonika, dobijene na taj na~in, nalaze ogromnu prakti~nu primenu, iako je njihovo odre|i-vanje pribli`no. Uzimajui da je +−=

Ha logpH , jedna~ina (9-288) moè se pisati u obliku:

pH0,05910,2802E =− ili

0,0591/0,2802)(EpH −= (9-288) Staklena elektroda sastoji se iz povratne elektrode, na primer kalomelove ili srebrohloridne, uronjene u rastvor sa konstantnom vrednou pH, a taj rastvor u svoj deo smeten sud, pri ~emu dno suda ima oblik kuglice, koja u stvari predstavlja tanku membranu od specijalnog stakla. Staklena kuglica elektrode, tankih zidova uranja se u ispitivani rastvor, u kome se tako|e nalazi kalomelova elektroda. Dobija se galvanski element:

Ag | AgCl | Cl−,H+ | staklena membrana || kalomelova elektroda

647

Eksperimentalno je prona|eno, da se potencijal te staklene elektrode menja sa promenom aktivnosti vodoni-kovih jona na taj na~in, kao i potencijal vodonikove elektrode, tj. za 0,0591 V po jedinici pH na 25 °C. Razra|ene su elektri~ne eme na osnovu kojih je konstruisano dosta kompaktnih aparata, koji omoguavaju merenje pH vrednosti sa ta~nou od ± 0,01 jedinice pH. Aparat pH-metar, kako ga naj~ee nazivaju, pre merenja pH nepo-znatog rastvora kalibrira se pufernim rastvorom sa poznatom vrednou pH. Teorija staklene elektrode i osobine njenog korienja detaljno je opisao Bejtson. Staklena elektroda ima najveu primenu u odnosu na razli~ite elektrode koje se koriste za merenje pH rastvora. Na nju ne deluju ni oksidaciona ni redukciona sredstva, one su teko podlo`ne ”trovanju” i posebno su pogodne u biohemijskim ispitivanjima. Elektroda, koja odre|uje pCO2, iroko se primenjuje u klinici. Ta elektroda se sastoji iz staklene elektrode, koja je uronjena u rastvor sa konstantnom koncentracijom bikarbonata, on se u po~etku hidrolizuje sa nastankom H2CO3, a zatim dolazi do disocijacije kiseline na jone HCO3

− i H+, to dovodi do promene pH.

SS AA DD RR @@ AA JJ

II DDEEOO

HHEEMMIIJJSSKKAA TTEERRMMOODDIINNAAMMIIKKAA


HH EE MM II JJ SS KK AA EE NN EE RR GG EE TT II KK AA 11..11.. PPRRVVII ZZAAKKOONN TTEERRMMOODDIINNAAMMIIKKEE 1.1.1. OSNOVNI TERMODINAMI^KI POJMOVI 1.1..2. TOPLOTA 1.1.3. RAD 1.1.4. FORMULISANJE PRVOG ZAKONA TERMODINAMIKE 11..22.. EENNEERRGGEETTSSKKEE PPRROOMMEENNEE UU FFIIZZII^KKIIMM PPRROOCCEESSIIMMAA 1.2.1. PROMENE STANJA PRI KONSTANTNOJ ZAPREMINI 1.2.2. PROMENE STANJA PRI KONSTANTNOM PRITISKU 1.2.3. PARCIJALNI KOEFICIJENTI (∂U/∂V)T i (∂H/∂p)T 1.2.4. PARCIJALNI KOEFICIJENT (∂T/∂p)H , JOULE-THOMSONOV EKSPERIMENT 1.2.5. RAZLIKA TOPLOTNIH KAPACITETA CP i CV

11..33.. EENNEERRGGEETTSSKKEE PPRROOMMEENNEE UU HHEEMMIIJJSSKKIIMM RREEAAKKCCIIJJAAMMAA 1.3.1. TERMOHEMIJSKE JEDNAÎNE I HESSOV ZAKON 1.3.2. ENTALPIJA STVARANJA, ∆f H θ

1.3.3. ENTALPIJA FAZNIH TRANSFORMACIJA I PROCESA RASTVARANJA 1.3.4. ZAVISNOST ENTALPIJE REAKCIJE OD TEMPERATURE 1.3.5. ENTALPIJA HEMIJSKH VEZA


KK RR II TT EE RR II JJ UU MM II SS PP OO NN TT AA NN OO SS TT II ii RR AA VV NN OO TT EE @@ EE UU FF II ZZ II ^ KK OO –– HH EE MM II JJ SS KK II MM PP RR OO CC EE SS II MM AA 22..11.. EENNTTRROOPPIIJJAA 2.1.1. FORMULISANJE DRUGOG ZAKONA TERMODINAMIKE 2.1.2. ANALIZA RADA KARNOVOG PROCESA 2.1.3. PROMENA ENTROPIJE KAO KRITERIJUM ZA ODRE\IVANJE SPONTANOG SMERA PROCESA 2.1.4. IZRAÛNAVANJE PROMENE ENTROPIJE U FIZI^KIM PPPRRROOOCCCEEESSSIIIMMMAAA 2.1.5. TRE]I ZAKON TERMODINAMIKE I APSOLUTNE ENTROPIJE 2.1.6. PROMENA ENTROPIJE U HEMIJSKIM REAKCIJAMA 2.1.7. ENTROPIJA I TERMODINAMI^KA VEROVATNO]A SISTEMA

22..22.. HHEELLMMHHOOLLTTZZOOVVAA II GGIIBBBBSSOOVVAA EENNEERRGGIIJJAA 2.2.1. HELMHOLTZOVA ENERGIJA 2.2.2. GIBBSOVA ENERGIJA 2.2.3. ODNOS IZME\U ∆G i ∆A 2.2.4. PROMENA GIBBSOVE ENERGIJE U HEMIJSKIM REAKCIJAMA 2.2.5. ZAVISNOST GIBBSOVE ENERGIJE OD PRITISKA I TEMPERATURE 2.2.6. UNUTRA[NJA ENERGIJA i ENTALPIJA KAO TERMODINAMI^KI POTENCIJALI 2.2.7. MAXWELLOVE JEDNAÎNE 22..33.. HHEEMMIIJJSSKKII PPOOTTEENNCCIIJJAALL 2.3.1. PARCIJALNE MOLARNE VELIÎNE 2.3.2. HEMIJSKI POTENCIJAL 2.3.3. HEMIJSKI POTENCIJAL KAO KRITERIJUM SPONTANOSTI i RAVNOTE@E 2.3.4. ZAVISNOST HEMIJSKOG POTENCIJALA OD TEMPERATURE i PRITISKA 2.3.5. HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNOG GASA U SMESI 2.3.6. HEMIJSKI POTENCIJAL REALNOG GASA 2.3.7. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U IDEALNOM RASTVORU 2.3.8. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U IDEALNOM RAZBLA@ENOM RASTVORU 2.3.9. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U REALNOM RASTVORU

333... PPPoooggglllaaavvvllljjjeee HH EE MM II JJ SS KK AA RR AA VV NN OO TT EE @@ AA 33..11.. TTEERRMMOODDIINNAAMMIIKKAA HHEEMMIIJJSSKKEE RRAAVVNNOOTTEE@@EE 3.1.1. ODRE\IVANJE SPONTANOG SMERA HEMIJSKIH REAKCIJA 3.1.2. HEMIJSKA RAVNOTE@A U SMESI GASOVA 3.1.3. HEMIJSKA RAVNOTE@A U RASTVORU 3.1.4. HEMIJSKA RAVNOTE@A U HETEROGENOM SISTEMU 3.1.5. ZAVISNOST KONSTANTE RAVNOTE@E OD PRITISKA 3.1.6. ZAVISNOST KONSTANTE RAVNOTE@E OD TEMPERATURE

444... PPPoooggglllaaavvvllljjjeee RR AA VV NN OO TT EE @@ AA FF AA ZZ AA 44..11.. GGIIBBBBSSOOVV ZZAAKKOONN FFAAZZAA 4.1.1. USLOVI RAVNOTE@E U HETEROGENOM SISTEMU 4.1.2. POJAM KOMPONENTE I STEPENA SLOBODE SISTEMA 4.1.3. GIBBSOV ZAKON FAZA

44..22.. RRAAVVNNOOTTEE@@AA FFAAZZAA ÎISSTTEE SSUUPPSSTTAANNCCEE 4.2.1. FAZNI DIJAGRAM ÎSTE SUPSTANCE 4.2.2. JEDNAÎNE KRIVIH FAZNE RAVNOTE@E 4.2.3. ZAVISNOST PRITISKA PARE ÎSTE SUPSTANCE OD SPOLJA[NJEG PRITISKA 44..33.. BBIINNAARRNNII SSIISSTTEEMMII

4.3.1. RAZBLA@ENI RASTVORI SA NEISPARLJIVOM RASTVORENOM SUPSTANCOM 4.3.1.1. SNI@ENJE NAPONA PARE 4.3.1.2. POVI[ENJE TEMPERATURE KLJUÂNJA 4.3.1.3. SNI@ENJE TEMPERATURE MR@NJENJA (O^VR[]AVANJA) 4.3.1.4. OSMOTSKI PRITISAK 4.3.1.5. KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA ELEKTROLITA 4.3.2. RAVNOTE@A FAZA U SISTEMU RASTVOR – PARNA FAZA 4.3.2.1. DIJAGRAMI PRITISAK PARE – SASTAV 4.3.2.2. DIJAGRAMI TEMPERATURA – SASTAV 4.3.3. RAVNOTE@A U SISTEMU DVOFAZNA TE^NOST – PARA 4.3.4. RAVNOTE@A U SISTEMU ^VRSTA FAZA – TE^NA FAZA 44..44.. TTEERRNNEERRNNII SSIISSTTEEMMII 4.4.1. TERNERNI SISTEMI U TE^NOJ FAZI 4.4.2. RAVNOTE@A PODELE

555... PPPoooggglllaaavvvllljjjeee AA DD SS OO RR PP CC II OO NN EE RR AA VV NN OO TT EE @@ EE 55..11.. TTEERRMMOODDIINNAAMMIIKKAA AADDSSOORRPPCCIIOONNIIHH PPRROOCCEESSAA 5.1.1. STABILNOST SISTEMA SA VELIKOM POVR[INOM 5.1.2. GIBBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA 55..22.. AADDSSOORRPPCCIIJJAA NNAA PPOOVVRR[[IINNII ^VVRRSSTTEE FFAAZZEE 5.2.1. MONOSLOJNA ADSORPCIJA 5.2.2. VI[ESLOJNA ADSORPCIJA

IIII DDEEOO

HHEEMMIIJJSSKKAA DDIINNAAMMIIKKAA


KK II NN EE TT II ^ KK AA TT EE OO RR II JJ AA GG AA SS AA

66..11.. KKIINNEETTII^KKAA JJEEDDNNAAÎINNAA SSTTAANNJJAA 6.1.1. IZVOD KINETI^KE TEORIJE JEDNAÎNE STANJA 6.1.2. KINETI^KA JEDNAÎNA STANJA i GASNI ZAKONI

66..22.. KKIINNEETTII^KKAA TTEEOORRIIJJAA TTOOPPLLOOTTNNIIHH KKAAPPAACCIITTEETTAA 6.2.1. KINETI^KA TEORIJA TOPLOTNIH KAPACITETA GASOVA 6.2.2. KINETI^KA TEORIJA TOPLOTNIH KAPACITETA ^VRSTIH SUPSTANCI 66..33.. RRAASSPPOODDEELLAA BBRRZZIINNAA MMOOLLEEKKUULLAA 6.3.1. RASPODELA BRZINA U JEDNOJ DIMENZIJI 6.3.2. PROSTORNA RASPODELA BRZINA 6.3.3. KARAKTERISTI^NE BRZINE 6.3.4. RASPODELA RELATIVNIH BRZINA 66..44.. SSUUDDAARRII MMOOLLEEKKUULLAA


PP RR OO CC EE SS II PP RR EE NN OO SS AA

77..11.. TTOOKK PPRREENNOOSSAA 7.1.1. OP[TA JEDNAÎNA ZA TOK PRENOSA 77..22.. TTOOPPLLOOTTNNAA PPRROOVVOODDLLJJIIVVOOSSTT GGAASSAA 7.2.1. JEDNAÎNA TOKA PRENOSA TOPLOTE 7.2.2. ODRE\IVANJE KOEFICIJENTA TOPLOTNE PROVODLJIVOSTI

77..33.. VVIISSKKOOZZNNOOSSTT FFLLUUIIDDAA 7.3.1. KINETI^KA TEORIJA VISKOZNOSTI GASA 7.3.2. ODRE\IVANJA KOEFICIJENTA VISKOZITETA 77..44.. DDIIFFUUZZIIJJAA 7.4.1. STACIONARNA DIFUZIJA GASA 7.4.2. NESTACIONARNI PROCESI DIFUZIJE


HH EE MM II JJ SS KK AA KK II NN EE TT II KK AA 8.1. OSNOVNI KINETI^KI POJMOVI 8.1.1. BRZINA HEMIJSKE REAKCIJE 8.1.2. RED I MOLEKULARNOST REAKCIJE 8..2. NEPOVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE 8..2.1. NEPOVRATNE REAKCIJE PRVOG REDA 8..2..2. NEPOVRATNE REAKCIJE DRUGOG REDA 8..2.3. NEPOVRATNE REAKCIJE N – TOG REDA

8..3. SIMULTANE REAKCIJE 8..3.1. PARALELNE REAKCIJE 8.3.2. POVRATNE REAKCIJE 8.3.3. UZASTOPNE REAKCIJE 8.4. ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE 8.5. TEORIJA BRZINE REAKCIJE 8.5.1. TEORIJA SUDARA 8.5.2. TEORIJA PRELAZNOG STANJA 8.5.2.1. POVR[INA POTENCIJALNE ENERGIJE 8.5.2.2. IZVOD JEDNAÎNE ZA BRZINU REAKCIJE 8.6. REAKCIJE U GASNOJ FAZI 8.6.1. MONOMELULARNE REAKCIJE 8.6.2. LANÂNE REAKCIJE 8.7. REAKCIJE U RASTVORIMA 8.7.1. PODELA REAKCIJA U RASTVORIMA PREMA BRZINI ODVIJANJA 8.7.2. PRIMENA TEORIJE SUDARA NA REAKCIJE U RASTVORIMA 8.7.3. PRIMENA TEORIJE AKTIVIRANOG KOMPLEKSA NA REAKCIJE U RASTVORIMA 8.8. HETEROGENE REAKCIJE 8.8.1. DIFUZIONA KONTROLA HETEROGENOG PROCESA

8.9. KATALITI^KE REAKCIJE 8.9.1. HOMOGENE KATALITI^KE REAKCIJE 8.9.2. HETEROGENE KATALITI^KE REAKCIJE 8.9.3. ENZIMATSKE REAKCIJE

IIIIII DDEEOO

EELLEEKKTTRROOHHEEMMIIJJAA


EE LL EE KK TT RR OO HH EE MM II JJ AA 9.1. PROVODNICI I IZOLATORI 9.2. TEORIJA RASTVORA SLABIH ELEKTROLITA 9.3. TEORIJA RASTVORA JAKIH ELEKTROLITA 9.4. PRENOS NAELEKTRISANJA U JONSKIM RASTVORIMA 9.5. FARADEJEVI ZAKONI 9.6. POKRETLJIVOST JONA 9.7. ME\USOBNA ZAVISNOST JONSKIH KRETANJA

9.8. DIFUZIONI POTENCIJAL 9.9. PROVODLJIVOST JAKIH ELEKTROLITA 9.10. PROVODLJIVOST ÎSTIH TE^NIH ELEKTROLITA 9.11. ELEKTRODNI POTENCIJAL 9.12. KOMPONENTE ELEKTRODNOG POTENCIJALA 9.13. ELEKTROKAPILARNOST 9.14. STRUKTURA NAELEKTRISANOG ME\UFAZNOG PODRU^JA 9.15. ELEKTROHEMIJSKA DINAMIKA 9.16. GUSTINA STRUJE I POTENCIJAL RADNE ELEKTRODE 9.17. DIJAGNOSTI^KI KRITERIJUM 9.18. KONCENTRACIJSKA PRENAPETOST 9.19. ELEKTROHEMIJSKA PRENAPETOST 9.20. DIFUZIONA PRENAPETOST 9.21. REAKCIONA PRENAPETOST 9.22. KRISTALIZACIONA PRENAPETOST 9.23. ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI U RAVNOTE@I 9.24. POTENCIJAL RADNE ]ELIJE 9.25. ZAVISNOST STRUJE I NAPONA RADNE ]ELIJE 9.26. TEHNI^KA ELEKTROLIZA 9.27. ISKORI[]ENJE STRUJE 9.28. NAPON RAZLAGANJA 9.29. ISKORI[]ENJE ENERGIJE

9.30. ELEKTRODE ZA PROCES ELEKTROLIZE 999...333000...111... VVVRRRSSSTTTEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDAAA III NNNJJJIIIHHHOOOVVVEEE KKKAAARRRAAAKKKTTTEEERRRIIISSSTTTIIIKKKEEE 999...333000...111...111... MMMEEETTTAAALLLNNNEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE 999...333000...111...222... EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE DDDRRRUUUGGGEEE III TTTRRREEE]]]EEE VVVRRRSSSTTTEEE 999...333000...111...333... RRREEEDDDOOOKKKSSS EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE 999...333000...111...444... GGGAAASSSNNNEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE 999...333000...111...555... RRREEEFFFEEERRREEENNNTTTNNNEEE EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDEEE 999...333000...111...666... SSSTTTAAAKKKLLLEEENNNAAA EEELLLEEEKKKTTTRRROOODDDAAA 999...333000...111...777... NNNOOORRRMMMAAALLLNNNIII EEELLLEEEMMMEEENNNTTT 9.31. PRETVARANJE ENERGIJE HEMIJSKI PROCESA U ELEKTRI^NU ENERGIJU 999...333111...111... RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNIII NNNAAAPPPOOONNN GGGAAALLLVVVAAANNNSSSKKKEEE ]]]EEELLLIIIJJJEEE (((SSSPPPRRREEEGGGAAA))) 999...333111...111...111... RRREEEDDDOOOKKKSSS RRREEEAAAKKKCCCIIIJJJEEE III EEELLLEEEKKKTTTRRROOOHHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIII SSSIIISSSTTTEEEMMMIII 999...333111...111...222... PPPOOOVVVRRRAAATTTNNNOOOSSSTTT EEELLLEEEKKKTTTRRROOOHHHEEEMMMIIIJJJSSSKKKIIIHHH PPPRRROOOCCCEEESSSAAA ––– DDDEEEFFFIIINNNIIICCCIIIJJJAAA RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNOOOGGG NNNAAAPPPOOONNNAAA ]]]EEELLLIIIJJJEEE (((EEELLLEEEKKKTTTRRROOOMMMOOOTTTOOORRRNNNAAA SSSIIILLLAAA))) 999...333111...111...333... AAAFFFIIINNNIIITTTEEETTT III RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNIII NNNAAAPPPOOONNN ]]]EEELLLIIIJJJEEE 999...333111...111...444... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNOOOGGG NNNAAAPPPOOONNNAAA OOODDD PPPRRRIIITTTIIISSSKKKAAA III TTTEEEMMMPPPEEERRRAAATTTUUURRREEE 999...333111...111...555... ZZZAAAVVVIIISSSNNNOOOSSSTTT RRRAAAVVVNNNOOOTTTEEE@@@NNNOOOGGG NNNAAAPPPOOONNNAAA ]]]EEELLLIIIJJJEEE OOODDD KKKOOONNNCCCEEENNNTTTRRRAAACCCIIIJJJEEE RRREEEAAAKKKTTTAAANNNAAATTTAAA

9.32. KULONOV ZAKON 9.33. GALVANSKI ELEMENTI 9.34. ELEKTROMOTORNA SILA 9.35. MERENJE EMS SPREGA 9.36. TERMODINAMIKA GALVANSKIH ELEMENATA 9.37. OSNOVNA JEDNAÎNA ZA EMS GALVANSKOG ELEMENTA 9.38. AKTIVNOSTI ELEKTROLITA 9.39. JONSKA SILA 9.40. GALVANSKI ELEMENTI BEZ TE^NIH SASTAVA 9.41. PRAVILNOSTI PISANJA GALVANSKIH ELEMENATA I ELEKTRODNIH REAKCIJA 9.42. DEFINISANJE pH

Documents

Fizicka hemija.pdf