Eksperimenatalna fizicka hemija

Dr Mirjana MedenicaDr Duan Maleev

EksperimentalnaWzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJADr Mirjana Medenica, red. prof.Dr Duan Maleev, red. prof.Drugo izdanje

RecenzentiDr Dragan Veselinovi, red. prof. u penzijiFakultet za fizi~ku hemiju u BeograduDr Zorica Radovi, red. prof.Farmaceutski fakultet u Beogradu

Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998.

ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~Dr Mirjana Medenica

LektorMr Pejo Vukeli

FotografijeBranislav Nikoli

Grafi~ko oblikovanjeIlija Kneèvi

KoriceDr Mirjana Medenica

Tira` 1500

[tampaAkademija tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadràna. Nijedan deo ove knjige ne moè biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora.

ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat du-gogodinjeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku he-miju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstvenoje namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~kahemija i instrumentalne metode.

Ud`benik sadrì 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom iprogramom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svakoteorijsko poglavlje (Teorijski princip) praeno je i odgovarajuimeksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimen-tima je isti, to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparatu-ru i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposred-nu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) iprikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|enoje da student upisuje rezultate u odgovarajue tabele. Na kraju teksta,u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~kaobrada rezultata.

Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinoviui prof. dr Zorici Radovi na veoma studioznom ~itanju rukopisa knji-ge i korisnim savetima koje su doprinele poboljanju kvaliteta ruko-pisa.

Branislav Nikoli je svojim visoko profesionalnim fotografijamadoprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studentisreu u laboratoriji.

Ilija Kneèvi je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom dopri-neo grafi~kom oblikovanju ove knjige.

Zahvaljujemo se sponzorima koji su omoguili tampanje drugogizdanja ovog ud`benika.

Autori e sa zahvalnou prihvatiti sve kriti~ke primedbe i suge-stije ~italaca radi poboljanja kvaliteta ovog ud`benika u sledeimizdanjima.

Beograd, 2002. Autori

1. Osobine rastvora

VISKOZNOST /3/– Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12)

POVR[INSKI NAPON /15/– Odre|ivanje povrinskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

2. Koligativne osobine rastvora

KRIOSKOPIJA /27/– Odre|ivanje molarne mase (32)

3. Termi~ke osobine rastvora

KALORIMETRIJA /39/– Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

4. Osobine molekula

REFRAKTOMETRIJA /49/– Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55)

POLARIMETRIJA /61/– Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

5. Apsorpciona fotometrija

KOLORIMETRIJA /75/– Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81)

FOTOMETRIJA /85/– Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89)

SPEKTROFOTOMETRIJA /93/– Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom

kalibracione krive (100)

6. Elektroliza

ELEKTROLIZA /109/– Provera Faradejevog zakona (113)

KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/– Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

SADR@AJ

1

25

37

47

73

107

7. Potenciometrija

POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/– Odre|ivanje elektromotorne sile (131)– Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137)– Merenje pH rastvora pH-metrom (143)– Jon-selektivne elektrode (151)

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/– Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija taloènja (169)– Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj

metodi kompenzacije (175)– Reakcija oksidoredukcije (181)

8. Provodljivost

MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/– Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti

jakih elektrolita (196)

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/– Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209)– Odre|ivanje koncentracije siretne kiseline (212)

9. Brzina hemijskih reakcija

RED REAKCIJA /217/– Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223)

10. Procesi na granici faza

ADSORPCIJA /227/– Gibzova adsorpciona izoterma (231)– Frojndlihova adsorpciona izoterma (234)

11. Metode razdvajanja

HROMATOGRAFIJA /239/– Adsorpciona hromatografija u koloni (253)– Podeona hromatografija na tankom sloju (254)– Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255)

ELEKTROFOREZA /259/– Elektroforetsko razdvajanje smee Fe(II)– i Fe(III)– jona (264)

123

187

215

225

237

Prilog

TABLICE /267/STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277)

Literatura

Indeks

265

285

289

(1)Osobine

rastvoraVISKOZNOST

Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu

POVR[INSKI NAPONOdre|ivanje povrinskog napona te~nosti

stalagmometrom

Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri la-minarnom (slojevitom) kretanju te~nosti, kao posledica trenja izme-|u slojeva. Moè se definisati i otporom kojim se te~nost suprot-stavlja te~enju, odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti.[to je vea otpornost vea je i viskoznost.

Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti –reologija. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka).Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pome-ranja unutranjih slojeva pod dejstvom spoljanjih sila. Prema tome,reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije.

Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jednapokretna a druga nepokretna, moè se slikovito prikazati pilomkarata (slika 1). Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kretae se istom brzi-nom kao i plo~a, a onaj uz nepokretnu ostae nepokretan.

Ako se pokretna plo~a kree nekom brzinom v (koja zavisi odprimenjene sile F’), obrazovae se gradijent brzine proticanja sused-nih slojeva na rastojanju x, (dv/dx). Usled ovoga javlja se trenje izme-|u susednih slojeva te~nosti, tzv. unutranje trenje F. Ono ne zavisiod pritiska, ve od povrine slojeva i njihove relativne brzine. Te~-nost koja se kree kroz cev malog pre~nika, npr. kapilaru, ima razli-~ite brzine kretanja slojeva. Slojevi u sredini cevi imaju najveu brzi-nu, a ka zidovima cevi sve manju, da bi u grani~nom sloju uz sam zidcevi brzina bila jednaka nuli (slika 2).

Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutranjeg trenja:

gde je:

η – konstanta srazmere, tj koeficijent viskoznosti, koji zavisi od prirode te~nosti i temperature

A – povrina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutranjeg trenja

dv/dx = V – gradijent brzine.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 3

VISKOZNOST(latinski viscositas – lepljivost, tegljivost)

Teorijski princip

SSlliikkaa11..

SSlliikkaa 22..Laminarno kretanje te~nostikroz cev

F = η . A .dvdx

(1)

Tako se Njutnova jedna~ina (1) moè jednostavnije prikazati:

Ako su povrina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti, sledida je:

to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili, krae, viskoznost jedna-ka sili unutranjeg trenja. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili di-nami~ka viskoznost.

Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona:

Paskal-sekund (Pa.s) je izvedena jedinica, a definie dinami~kuviskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome, izme-|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od1 (m/s)/m, nastaje napon smicanja od 1 paskala.

Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ. To jemerilo lakoe kojom te~nost moè da te~e.

U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~-nosti na 20°C.

Te~nost η (Pa s)

Ricinusovo ulje 0,986Maslinovo ulje 0,084Sulfatna kiselina 0,025Salicilna kiselina 2,71×10-3

Glicerol 1,49×10-3

Etanol 1,20×10-3

Voda 1,005×10-3

Ksilol 0,81×10-3

Toluol 0,59×10-3

Benzen 6,52×10-4

Hloroform 5,80×10-4

Etar 2,33×10-4

Medenica / Maleev4

TTaabblliiccaa 11..Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C

F = η . A . V (2)

F = η (3)

η (=) (=) (=) (=) N . m–2s (=) Pa . sF

A . V m/sm

N

m2 . 1s

N

m2 .

Pored dinami~ke, definisana je i kinemati~ka viskoznost ν, kojase ~ee koristi:

gde je ρ – gustina fluida.

Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~is-tih (jednokomponentnih) te~nosti, tzv. »njutnovskih sistema« kojise ponaaju po Njutnovom zakonu, prikazanom jedna~inom (1).Ostale te~nosti, tzv. heterogeni disperzni sistemi ne ponaaju se poovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«.

Ako se radi o binarnim sistemima, rastvorima, koriste se relativ-na, specifi~na, redukovana i unutranja viskoznost.

Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rast-vora (η) i rastvara~a (η0):

To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rast-vara~ i zato je uvek vea od jedinice. IUPAC* preporu~uje da se ovaveli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«.

Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prirataj viskoznosti rast-vora iznad jedinice, prouzrokovan prisustvom rastvorene materije:

Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. Kako i relativna ispecifi~na viskoznost zavise od koncentracije, uveden je pojam re-dukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~neviskoznosti i koncentracije:

Redukovana viskoznost predstavlja prirataj specifi~ne visko-znosti po jedinici koncentracije. Za slu~aj da c Õ 0 definisan je tzv.grani~ni broj viskoznosti ili unutranja viskoznost [η]:


*International Union of Pure andApplied Chemistry (Internacionalnaunija za ~istu i primenjenu hemiju)

ν = hr

(4)

hr = hh0

(5)

hsp = = hr – 1h – h0

h0

(6)

hred = hsp

c(7)

[h] = limhsp

c(8)

cÕ0

Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom, sa grafika ηred u funkcijic, za vrednost c = 0 (slika 3).

Za polimere velike molarne mase (vee od 30 kg mol-1) veza iz-me|u unutranje viskoznosti [η] i molarne mase M, moè se pri-kazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~i-nom:

u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature nakojoj se odre|uje [η], a konstanta n od geometrije makromolekula.Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mo-gu se nai u literaturi. Na ovaj na~in, odre|ivanjem viskoznosti raz-blaènih rastvora polimera, moè se odrediti njihova molarna masa.

Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica dis-perzne faze. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manjuviskoznost, a sa linearnim ~esticama znatno veu. Ako se koloidna~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima maliafinitet, teìe da zauzme sferni oblik, to e uticati na smanjenjeviskoznosti takvog disperznog sistema.

Viskoznost te~nosti zavisi od temperature, tj. sa porastom tem-perature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. Na os-novu eksperimentalnih rezultata dolo se do sledee empirijske jed-na~ine zavisnosti viskoznosti od temperature:

gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost.

Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti moè se izra~unati nje-na va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. Aditivnost zna~ida zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu, akonstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. Izraz za reohor glasi:

Medenica / Maleev6

SSlliikkaa 33.. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog brojaviskoznosti

[h] = K . Mn (9)

logh= A + BT

(10)

R = M . hρt + 2ρp

(11)

18

hred

[h]

gde je:

M – molarna masa

η – dinami~ka viskoznost

ρt – gustina te~nosti

ρp – gustina pare.

U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomskegrupe, pa se na osnovu aditivnosti moè izra~unati reohor sloènijihjedinjenja.

ATOM/ATOMSKA GRUPA REOHOR

C 12,8

H (u C–H) 5,5

H (u C–OH) 10,5

O (etarski) 10,0

Cl 21,3

Br 35,8

CH2 23,8

COO (kiseline i estri) 36,0

Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja pri-likom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za ade-kvatnu primenu (emulzije, paste, supozitorije ili filmovi za oblagan-je tableta). Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema, pasta ilosiona zahteva dobro poznavanje i reolokih osobina, kako bi pre-parat bio pogodan da se primeni na koù. Ta~no definisani reolokiparametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hi-podermijskih rastvora, da bi prilikom primene nesmetano proticalikroz iglu.

Istiskivanje pasta iz tuba, pakovanje granuliranih preparata imnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobropoznavanje zakona reologije.

Prou~avanje viskoznosti, kako pravih rastvora tako i koloidnihdisperznih sistema, pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje. Me-renjem viskoznosti koloidnih rastvora mogue je odrediti molarnumasu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Ovo je veoma zna-~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr. dekstra-


TTaabblliiccaa 22..Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa

na). Pored ovoga, poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anjeprocesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta.

Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovanina:

a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapi-larnu cev – metoda kapilarne cevi.

b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stubte~nosti – metoda padanja tela.

Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine istica-nja te~nosti pod dejstvom Zemljine teè (slika 4), onda je pritisakstuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine teèdeluje na povrinu popre~nog preseka stuba te~nosti S:

Kako je:

gde je:

h – visina stuba te~nosti

g – ubrzanje Zemljine teè

ρ – gustina te~nosti,

to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1, koja pod uti-cajem sile Zemljine teè vri smicanje slojeva:

Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2), kojaspre~ava kretanje slojeva, izjedna~i sa silom F1, koja pokree slojeve:

Medenica / Maleev8

Metoda kapilarne cevi

SSlliikkaa 44.. Metoda kapilarne cevi

p =F1

S(12)

p = h . g . ρ (13)

F1 = h . g . ρ . S (14)

F = F1 (15)

Iz jedna~ina (2), (14) i (15) dobija se izraz za koeficijentviskoznosti:

Poto su veli~ine h, S i A – konstante koje zavise od karakteristikaviskozimetra, a g – konstanta Zemljine teè, to se ova jedna~ina mo-è napisati u sledeem obliku:

Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s), to se mo-è zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimet-ra), pa jedna~ina (17) dobija sledei oblik:

Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi seOstvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5).

To je relativna metoda, jer se upore|uje brzina isticanja odre|enezapremine te~nosti poznate viskoznosti, standarda (npr. vode) sabrzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti naistoj temperaturi.

Prema jedna~ini (18), koeficijent viskoznosti vode izra~unava seiz:

a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti:

Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istimviskozimetrom, tada su konstante K iste.


SSlliikkaa 55.. Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu

A – gornja oznakaB – donja oznaka

h =h . g . r . S

A . V(16)

h = KrV

(17)

h = K . r . t (18)

hH2O = K . rH2O. tH2O

(19)

hx = K . rx . tx

(20)

Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i reavanjem po ηx dobija se iz-raz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti:

gde je:

ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti

ηH2O– koeficijent viskoznosti vode

tx – vreme isticanja analizirane te~nosti

tH2O– vreme isticanja vode

ρx – gustina analizirane te~nosti

ρH2O– gustina vode.

Primenjena je kod viskozimetra s kuglom, a zasniva se na Stokso-vom zakonu:

gde je:

h – koeficijent viskoznosti te~nosti

F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti

r – polupre~nik kugle

v – brzina kretanja kugle (v = l/t, gde je l – duìna stuba te~nosti,a t – vreme padanja kugle).

Kugla pada pod dejstvom Zemljine teè, a sila koja deluje nakuglu jednaka je:

gde je:


ρ – gustina kugle

ρt – gustina te~nosti.

Medenica / Maleev10

Metoda padanja tela

hx = hH2O

rx. tx

rH2O. tH2O

(21)

F1 = r3π . g(ρ – ρt)43

(23)

F = 6p . h . r . v (22)

Kada se ove dve sile izjedna~e, kugla se kree uniformno krozte~nost brzinom v. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi:

Kako su veli~ine u razlomku konstantne, to sledi izraz:

Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov(Höppler) viskozimetar (slika 6).

Cev je napunjena te~nou poznate gustine. Kuglica, poznate gu-stine, pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno vei od pre~nika kugli-ce. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. Ceopostupak izvodi se uz termostatiranje. Prethodno je potrebno (uuputstvu za ure|aj) nai vrednost konstante K za kuglice poznatihgustina i pre~nika.


SSlliikkaa 66.. Heplerov viskozimetar

η = (ρ – ρt)t2r2g

9l(24)

η = K(ρ – ρt)t (25)

Aparatura i hemikalije

l Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5)l Termostat sa mealicoml Hronometarl Analizirana te~nostl Destilovana voda (standard)

Kalibracija viskozimetra

Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K, ko-ja zavisi od karakteristika viskozimetra. Konstanta K odre|uje semerenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza:

Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se utablici 1 u Prilogu.

Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni poloàj i uklju~itimealicu. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode, sipati je uviskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od20°C ili 25°C. Zapremina vode zavisi od zapremine vee kugleviskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude niì od donjeoznake B, ali da omoguava podizanje nivoa vode iznad gornje oz-nake A.

Medenica / Maleev12

URADITE SAMOSTALNO ...

Odre|ivanje viskoznostimetodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta

n Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode)i analizirane te~nosti.

n Iz srednjih vrednosti vremena isticanja, tabli~nih podataka zagustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnojtemperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sata~nou datom za viskoznost vode.

hH2O = K . rH2O. tH2O

(26)

Preko gumenog nastavka vodu povui iznad gornje oznake naviskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Hrono-metar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A, a isklju~iti ka-da se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Vreme isticanja,izraèno u sekundama, zapisati sa ta~nou hronometra. Merenjevremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. Viskozimetar za-tim isprati sa malo etanola i osuiti na vakuumu.

Postupak

Kao i kod kalibracije viskozimetra, suvom pipetom odmeriti istu za-preminu analizirane te~nosti i izvriti deset merenja vremena isti-canja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi.

Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena istica-nja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Pri-logu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx).

Rezultate prikazati tabelarno.


t = ..... °C

V = ..... mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru)

t = .......°C

ρH2O= ....... kg m-3(tabli~na vrednost)

ηH2O = ....... Pa s (tabli~na vrednost)

Medenica / Maleev14

TTaabbeellaa 22..Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti

ρ (kg m-3) η (Pa s)

Vreme (s)

voda analizirana te~nost

TTaabbeellaa 11..Vreme isticanja

REZULTATI

Broj merenja

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

srednja vrednost

Povrinski napon je pojava koja se javlja na povrini te~nosti, biloda je druga faza te~na ili gasovita. Ispoljava se kao sila koja teì da gra-ni~nu povrinu svede na najmanju meru, a posledica je postojanjame|umolekulskih sila. Ove sile deluju podjednako sa svih strana namolekul. One su u unutranjosti te~nosti me|usobno zasiene, pa semolekuli nalaze u energetskoj ravnoteì. Rezultanta sila jednaka jenuli. Me|utim, molekuli u povrinskom grani~nom sloju posedujuizvestan viak energije, tzv. slobodnu povrinsku energiju. Rezultan-ta sila koje deluju na molekule u povrinskom grani~nom slojuupravljena je ka unutranjosti te~nosti, jer je broj molekula u jedini-ci zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. Povrinski na-pon teì da smanji slobodnu povrinsku energiju (slika 1a).

Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povrinute~nosti. Ovo dejstvo unutranjih molekula na povrinski sloj nazivase povrinski napon, a manifestuje se kao te`nja slobodne povrineda se ponaa kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. Posledicaovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik, tj. da postigne to nièenergetsko stanje, odnosno da smanji povrinsku energiju (slika1b).

Mera povrinskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr-inskog napona ili kapilarna konstanta σ, jer je vezana za kapilarnepojave. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu duìne,po povrini te~nosti. Prema tome, jedinica za koeficijent povrin-skog napona je N m-1.

Povrinski napon moè se definisati i energijom koja je potrebnada se povrina te~nosti povea za 1 m2. Tada se naziva slobodna po-vrinska energija i ima dimenzije J m-2.

Povrinski napon opada sa povienjem temperature.Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povrinskim naponi-

ma dolazi se do zaklju~ka da je povrinski napon utoliko vei ukoli-ko su ja~e me|umolekulske sile. Takve te~nosti imaju i visoke ta~keklju~anja. Nasuprot njima, lako isparljive te~nosti imaju male povr-inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1).


POVR[INSKI NAPON

Teorijski princip

Slika 1.Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na:

a) povrinu te~nosti,b) na povrinu kapi koja je na ~vrstoj

fazi

(a)

(b)

Te~nost σ (N m-1) na 20°C t.k. (°C)

Voda 0,0728 100Benzol 0,0289 80,1Toluol 0,0284 110,6Hloroform 0,0271 61,0Aceton 0,0237 56,5Metanol 0,0226 64,7Etanol 0,0223 78,15Etar 0,0170 34,6

Na dodiru dve te~ne faze, koje se ne meaju ili se delimi~nomeaju, javlja se tzv. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze,ali u druga~ijem poloàju u pore|enju sa molekulima u ~istim faza-ma. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me-|udejstva prisutnih molekula, pa se naziva me|upovrinski naponili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon). Ovaj napon jemanji od povrinskog napona, jer su adhezione sile u grani~nomsloju izme|u dve te~nosti vee od sila koje se javljaju izme|u mo-lekula te~ne i gasovite faze.

Iz koeficijenta povrinskog napona moè se izra~unati veli~inakoju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P:

gde je:

M – molarna masa analizirane te~nosti

σ – koeficijent povrinskog napona te~nosti

ρt – gustina te~nosti

ρp – gustina pare.

Na niìm temperaturama gustina pare je mnogo manja od gu-stine te~nosti, pa se moè zanemariti. Izraz za parahor dobija jed-nostavniji oblik:

Medenica / Maleev16

Tablica 1.Povrinski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti

P = Mσ

ρt – ρp(1)

14

P = M σρt

(2)

14

Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomnoène sa ~etvr-tim korenom povrinskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). To je aditiv-na i konstitutivna veli~ina, to zna~i da zavisi od vrste, broja i na~inavezivanja atoma u molekulu. Moè se izra~unati sabiranjem vred-nosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu).

U farmaceutskim istraìvanjima odre|ivanje povrinskog napo-na je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povrinske aktivnostileka i njegovog biohemijskog i farmakolokog dejstva. Tako|e, moèse odrediti i ~istoa te~nosti, jer eventualno prisutne ne~istoe me-njaju vrednost koeficijenta povrinskog napona.

Za odre|ivanje povrinskog napona postoje razli~ite metode, uzavisnosti od ta~nosti koja se èli postii, od koli~ine uzorka sa ko-jim se raspolaè i od jednostavnosti rada.

Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapikoje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. U tusvrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. To je relativnametoda, jer se povrinski napon analizirane te~nosti upore|uje sapovrinskim naponom standardnog rastvora. Zato je potrebno pret-hodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. vodom).

Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa proirenjem ikapilarom na donjem kraju, koja se zavrava ravnom povrinom.

Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikomslobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku ka-da njena masa savlada povrinski napon. Ukoliko je povrinski na-pon vei bie i masa kapi vea. To zna~i da e se iz iste zapremine ob-razovati manji broj kapi. Masa kapi data je sledeim izrazom:

gde je:m – masa kapiV – zapremina te~nostiρ – gustina te~nostin – broj kapi u zapremini V.


Slika 2.Traubeov stalagmometar

m =V . ρ

n(3)

Metoda merenja mase kapi

Poto je masa kapi proporcionalna povrinskom naponu sledi:

gde je K – konstanta srazmere, koja zavisi od karakteristika sta-lagmometra.

Kako se povrinski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sapovrinskim naponom standarda (npr. vode), to vaè sledeerelacije:

Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost, jer se radisa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu, pa delje-njem ove dve jedna~ine i reavanjem po σx sledi:

gde je:σx – koeficijent povrinskog napona analizirane te~nosti

σH2O– koeficijent povrinskog napona vode

ρx – gustina analizirane te~nosti

ρH2O– gustina vode

nx – broj kapi analizirane te~nosti u proirenom delu stalagmometra

nH2O– broj kapi vode u proirenom delu stalagmometra.

Medenica / Maleev18

= K . σV . ρ

n(4)

= K . σx

V . ρxnx

(5)

= K . σH2O

V . ρH2OnH2O

(6)

σx= σH2O

ρx. nH2O

ρH2O. nx

(7)

Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija meto-da za odre|ivanje povrinskog napona. Zasniva se na merenju visinepodizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3).

U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda, stvara pritisak usleddelovanja povrinskog napona te~nosti, koji je prikazan Laplasovom(Laplace) jedna~inom:

gde je:

σ – povrinski napon te~nosti

r – polupre~nik kapilare.

Usled kapilarnih pojava, odnosno adhezionih sila koje slabe pri-tisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine,usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povrinskog napona.Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi,u ta~ki B, jednak je:

gde je:

ρ – gustina te~nosti


h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi.

Te~nost u kapilari zaustavie se na nekoj visini h kada se us-postavi ravnoteà izme|u pritisaka P1 i P2:

iz koje se moè, merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~-nosti, izra~unati povrinski napon te~nosti:

Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturimerenja. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se moè odreditikorienjem te~nosti poznatih σ i ρ.


Slika 3.Kapilarni efekat

P – pritisak usled povrinskog napona

h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B

P1 =2σr

(8)

ρ . g . h =2σr

(10)

σ = r . ρ . g . h (11)

P2 = ρ . g . h (9)

Metoda kapilarne cevi

1

2

Me|upovrinski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze kojese ne meaju ili se delimi~no meaju) odre|uje se istim metodamakao i povrinski napon. Metodom kapilarne cevi, (slika 4) izvodi setako to se te~nost A manje gustine sipa u proireni deo suda koji sezavrava kapilarom polupre~nika r. Kapilara se uranja u te~nost Bvee gustine. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirnepovrine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou iizmeri visina stuba te~nosti h. Tada se me|upovrinski napon izra-~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A.

Medenica / Maleev20

Slika 4.Odre|ivanje me|upovrinskog napona

A – sud sa te~nou manje gustine B – sud sa te~nou vee gustine h – visina stuba te~nosti


w Traubeov stalagmometar (slika 2)w Analizirana te~nostw Destilovana voda (standard)

Kalibracija stalagmometra

Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K,koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Konstanta K se odre|u-je merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz proirenogdela stalagmometra i izra~unava iz izraza:

Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se utablici 3 u Prilogu.

a) Priprema

Na gornji deo stalagmometra navui gumenu cev sa staklenim nas-tavkom. Na donji deo gumene cevi (to bliè stalagmometru) stavitimetalnu tipaljku, kojom se podeava isticanje te~nosti u kapima.Donji deo stalagmometra uroniti u ~aicu (tipaljka se podesi takoda otvor gumene cevi bude to manji), povui te~nost iznad gornje



Odre|ivanje povrinskognapona te~nosti stalagmometrom

Zadatak eksperimenta

w Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analiziranete~nosti u proirenom delu stalagmometra.

w Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost,tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povrinskog naponavode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturiizra~unati koeficijent povrinskog napona (σx) za analiziranute~nost, sa ta~nou datom za povrinski napon vode.

w Izra~unati parahor te~nosti.

σH2O= K

ρH2OnH2O

(12)

oznake stalagmometra i stegnuti tipaljku da te~nost ne isti~e. Kali-braciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema pos-tupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanjebroja kapi u proirenom delu stalagmometra.

b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi

Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem, graduisa-nom delu stalagmometra. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koli-ko podeoka zauzima.

c) Odre|ivanje broja kapi u proirenom delu stalagmometra

Povui te~nost u gornji, graduisani deo stalagmometra. Zapisati po-deok iznad proirenja na kome se nalazi menisk te~nosti. Obrisatikap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapi-ma. Brojati kapi, a brojanje zavriti kada te~nost u|e u donji, gradui-sani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. Zbir podeoka iznadi ispod proirenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap.Ovaj koli~nik, odnosno viak kapi, izra~unat sa ta~nou jednog de-cimalnog mesta, oduzeti od ukupnog broja kapi. Dobijena razlikapredstavlja broj kapi n u proirenom delu stalagmometra. Broj kapin odrediti tri puta za destilovanu vodu, a zatim izra~unati srednjuvrednost.

Postupak

Stalagmometar isprati sa malo etanola i osuiti na vakuumu. Odre-diti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilo-vanu vodu.

Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi, da-tih vrednosti za gustinu i koeficijent povrinskog napona vode (tab-lica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperatu-ri, izra~unati koeficijent povrinskog napona i parahor.


Medenica / Maleev22


A – broj podeoka koje zauzima jedna kap

B – broj podeoka iznad proirenja

C – broj podeoka ispod proirenja

D – ukupan broj kapi

E – broj kapi u viku zapremine [(B + C) / A]F – broj kapi u proirenom delu stalagmometra (n) (n = D – E)

t = ........ °C

M = ...... kg mol-1

Tabela 1.Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru

Voda

Analizirana te~nost

a b c d e f

uzorak broj kapi < n > P

voda

te~nost

ρ (kg m-3) σ (N m-1)Tabela 2.Povrinski napon

REZULTATI

(2)Koligativne

osobine rastvoraKRIOSKOPIJAOdre|ivanje molarne mase

Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a vei je od pritiska pa-re rastvara~a iznad rastvora, koji sadrì neisparljivu rastvorenu sup-stanciju (rastvorak), pod uslovom da su pritisci mereni na istoj tem-peraturi.

Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon, koji glasi:Relativno sniènje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu brojamolova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka.Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom:

gde je:

PA0 – pritisak pare iznad rastvara~a

PA – pritisak pare iznad rastvora

nA – broj molova rastvara~a

nB – broj molova rastvorka

nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka.

Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji,kada je nB, odnosno koncentracija rastvora vea. Raulov zakon vaìza razblaène rastvore, a sa poveanjem koncentracije raste i odstu-panje od ovog zakona.

Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povienje tem-perature klju~anja i sniènje temperature mr`njenja rastvora (ta~ni-je rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~, to je prikazanona dijagramu (slika 1).


KRIOSKOPIJA(gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati)

Teorijski princip

P0A – PA

P0A

nB

nA – nB(1)=

Pritisak pare vode (P0) raste sa poveanjem temperature, sve dokse na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze, odnosno vaz-duhom (ta~ka A), koji iznosi 101.325 Pa (jednu atmosferu, odnosno760 mm ìvinog stuba). Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a,to zna~i da je uspostavljena ravnoteà izme|u te~ne i gasovite faze.Poto je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D)manji, potrebno je poveati temperaturu da bi se pritisak pare izjed-na~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje daklju~a. Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora oz-na~ena je sa ∆tklj.

Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sniènjem temperature ikad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B), koji iznosi610,6 Pa na t = 0°C, voda po~inje da kristalie. Time se uspostavljaravnoteà izme|u ~vrste i te~ne faze, dok se sva voda ne pretvori uled. Vidi se da je odgovarajui pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E)manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode, pa ne podleè kristali-zaciji. Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led, za koji krivanapona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) ikrive napona pare iznad rastvora (CF), jer su promene napona paresa promenom temperature vee iznad leda nego iznad vode i vo-

Medenica / Maleev28

SSlliikkaa 11.. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor

denih rastvora. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznadleda i rastvora (ta~ka F), kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora.Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena jesa ∆tmr.

Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebu-lioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene sup-stancije.

Krioskopska metoda je bazirana na sniènju ta~ke mr`njenjarastvora, koje je srazmerno njegovoj koncentraciji:

gde je:

∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora

K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. Definie se kao sniènje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rast-vara~, pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1)

c – molalna koncentracija, odnosno broj molova rastvorka na kilo-gram rastvara~a.

Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne maserastvorka. Poto je:

gde je:

g – broj grama rastvorka u 1.000 g rastvara~a

M – molarna masa rastvorka,

to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija:

Ako se g grama rastvorka nalazi u 1.000 g rastvara~a, a a gramarastvorka u b grama rastvara~a, bie:

odnosno:


∆t = K . c (2)

g

M(3)c =

g

M(4)∆t = K

(5)g : 1000 = a : b

(6)g =a . 1000

b

Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne maserastvorka krioskopskom metodom:

Jedna~ina (7) vaì za razblaène rastvore neelektrolita, kao i zarastvore u kojima kristalie samo rastvara~, a ne i rastvorak. To sepostiè izborom rastvara~a, ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo vea uodnosu na rastvorak, ~ija se molarna masa odre|uje. U suprotnomnee vaìti Raulov zakon (1), prema kome para iznad rastvora poti~esamo od rastvara~a, dok se rastvorak smatra neisparljivim.

Povienje ta~ke klju~anja i sniènje ta~ke mr`njenja spadaju ukoligativne osobine te~nih rastvora. To su osobine koje zavise odbroja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a,a ne zavise od prirode ~estica, njihove veli~ine, oblika, hemijskogsastava i naelektrisanja.

Na|eno je da su sniènja ta~ke mr`njenja i povienja ta~ke klju-~anja rastvora slabih i jakih elektrolita vea u odnosu na rastvore ne-elektrolita iste molalne koncentracije, to se objanjava poveanjembroja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacijemolekula. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog za-kona, Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i, tako da se jed-na~ina (2) moè primeniti i na rastvore elektrolita:

Van Hofov broj i se definie kao odnos broja ~estica u rastvoru elek-trolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita, pri istim molalnimkoncentracijama ovih rastvora. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~i-nom (2), dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i:

gde su ∆t’ i ∆t sniènja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita, odnosnoneelektrolita istih molalnih koncentracija.

Medenica / Maleev30

(7)M = Ka . 1000

b . ∆t

(9)i = ∆t ’

∆t

∆t’ = k . c . i (8)

Na primer, ∆t’ razblaènog rastvora jakog elektrolita NaCl, kojidisosuje na Na+ i Cl– jone, dva puta je vee od ∆t rastvora neelek-trolita iste koncentracije, pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2. Zaizra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) usledeem obliku:

Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povienja ta~ke klju-~anja rastvora u odnosu na rastvara~. Za odre|ivanje molarne maseovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopskemetode, osim to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom kon-stantom E. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanjemolarne mase, jer je odre|ivanje sniènja ta~ke mr`njenja mnogojednostavnije. Pored toga, vrednosti krioskopskih konstanti rast-vara~a (KH2O = 1,86) vee su od ebulioskopskih (EH2O = 0,52).Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krio-skopskom metodom vei, jer veoj vrednosti konstante rastvara~aodgovara vea vrednost ∆t, to se vidi iz jedna~ine (7).


(10)M = K . ia . 1000

b . ∆t

Medenica / Maleev32

UURRAADDIITTEE SSAAMMOOSSTTAALLNNOO ......

Odre|ivanje molarne mase

SSlliikkaa 22.. Aparat za merenje sniènja ta~ke mr`njenja po Bekmanu

A – krioskopska epruvetaB – unutranja zatitna epruvetaC – posuda za hla|enjeD – mealica smee za hla|enjeE – termometarF – Bekmanov termometarG – mealica


n Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razblaènog vodenograstvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije.


l Aparat za merenje sniènja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2)

l Termometarl Lupal Hronometarl Uzorak za odre|ivanje molarne masel Natrijum-hloridl Led

Postupak

Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0,4 g supstancije, ~ija se molarnamasa odre|uje, sa ta~nou 1×10-4 g.

Pripremiti aparaturu za merenje sniènja ta~ke mr`njenja premaslici 2. U posudu za hla|enje sipati smeu za hla|enje koju ~ine isit-njen led i natrijum-hlorid. U smeu uroniti termometar. Tempera-tura smee treba da se kree u intervalu od –3 do –5°C, koja se posti-è odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u smei.

Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. To jeìvin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. Ovimtermometrom vre se relativna merenja, to zna~i da se ne moè od-rediti temperatura, ve samo temperaturska razlika. Skala je gradui-sana u opsegu od 5 do 6 stepeni. Za o~itavanje desetih i stotih delovastepena koristiti malu lupu, koja je obi~no pri~vrena za termometar.Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. Tozna~i da ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara, da se tem-peratura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale. Time jeomogueno praenje promene temperature u odre|enim vremen-skim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja.

Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetuA. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije, vodei ra-~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na ziduepruvete. Spustiti Bekmanov termometar i mealicu tako da termo-metar skoro dodiruje dno epruvete. Vodu meati ravnomerno po-meranjem mealice gore-dole i pratiti promenu temperature na ter-mometru. Hronometar uklju~iti kada ìvin konac padne na skalu io~itavati temperaturu svakih pola minuta. Temperatura e stalnoopadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristalie, termometare pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne


iskristalie. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rast-vora (t2).

Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom imealicom i zagrevati u ruci, dok se svi kristali ne istope. Postupakmerenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo jednom.

Epruvetu A, uronjene delove termometra i mealice oprati odrastvora obi~nom, pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no20 mL destilovane vode. Ponovo spustiti termometar i mealicu iodrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta.

êsto se deava da se temperatura rastvara~a, odnosno rastvoraspusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. Ovapojava naziva se prehla|enje. Kada prehla|ena te~nost po~ne dakristalie, temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja iostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristalie.

U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja zarastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2), a zatim izra-~unati molarnu masu. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iztablice 4 u Prilogu.

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

Medenica / Maleev34


Rastvara~

τ (min.) t°C τ (min.) t°C τ (min.) t°C τ (min.) t°C

a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1)

Rastvor

I merenje II merenje I merenje II merenje

TTaabbeellaa 11..Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora

TTaabbeellaa 22..Odre|ivanje molarne maseuzorka

REZULTATI

K = .....K kg mol-1

(3)Termi~ke

osobine rastvoraKALORIMETRIJA

Odre|ivanje toplote rastvaranja

Svaka fizi~ka promena (rastvaranje, promena agregatnog stanja, pre-laz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjed-injavanje, neutralizacija, sagorevanje) praena je energetskim prom-enama sistema, u kojima se ovi procesi deavaju. Koli~ina toplote Qkoju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu, naziva se to-plotni efekat. Kad raste temperatura sistema, u kome se proces od-vija, zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. Takav proces je egzo-terman. Naprotiv, kad temperatura u toku procesa opada, zna~i dasistem prima toplotu od okoline, pa je proces endoterman.

Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih pro-cesa naziva se kalorimetrija, a ure|aj za merenje toplotnog efektakalorimetar. To je izolovan sistem, koji ne razmenjuje toplotu saokolinom, ~ime se postiè ta~no merenje toplotnog efekta. Savrenoizolovan, odnosno adijabatski sistem ne moè se napraviti, pa je po-trebno da se proces brzo zavri. Pored toga, temperaturska promena,


KKAALLOORRIIMMEETTRRIIJJAA(latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera)

Teorijski princip

SSlliikkaa 11.. Kalorimetar sa vodom

A – spoljanja metalna posudaB – zatitna posudaC – staklena ~aaD – Bekmanov termometarE – lupaF – mealicaG – termometar termostata

koja se meri kalorimetrom, odre|uje se grafi~kom metodom, ~imese koriguju greke nastale zbog razmene toplote. Drugo reenjepredstavlja adijabatski kalorimetar, kod koga se kalorimetar i nje-gova okolina odràvaju na istoj temperaturi. Me|utim, za ovo su po-trebni skupi i sloèni instrumenti. Razmena toplote moè se prak-ti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar)sud, odnosno termos-boca.

Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi Aispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. U kalorimetruse nalaze jo dve posude B i C, koje su postavljene jedna u drugu ime|usobno su izolovane vazduhom. Unutranja posuda C je stakle-na ~aa zapremine 500 – 600 mL. Kalorimetar je pokriven pok-lopcem sa otvorima koji sluè za prolaz termometra i mealice.Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo tem-peraturske razlike (strana 33).

Ovde e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rast-varanja pri beskona~nom razblaènju, koja se naziva i molarnatoplota rastvaranja. Definie se kao koli~ina toplote, koja se ap-sorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikojkoli~ini rastvara~a, da dalje razblaìvanje rastvora ne izaziva nikakavtoplotni efekat. Ovo se najbolje postiè rastvaranjem jednog molasupstancije u 200 – 400 molova rastvara~a.

Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom:

gde je:

C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra

∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom

n – broj molova rastvorene supstancije.

Poto je:

gde je:

m – odmerena masa supstancije

M – molarna masa supstancije,

Medenica / Maleev40

Q =C . ∆tcor

n(1)

n =mM

(2)

to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toploterastvaranja:

Toplotni kapacitet definie se kao koli~ina toplote, koju jepotrebno dovesti jednom sistemu, da mu se temperatura povisi zajedan stepen. U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovoditoplota, postoji vie definicija toplotnog kapaciteta.

Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi sena jedan gram supstancije. Poto toplotni kapacitet zavisi od tem-perature, na kojoj sistem prima toplotu, posebno je definisanaspecifi~na toplota vode cv. To je koli~ina toplote potrebna da sejedan gram vode zagreje od 14,5°C do 15,5°C. Ona iznosi:

Toplotni kapacitet sistema koji sadrì m grama supstancije, dat jejedna~inom:

Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplot-nog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra, koji su primili toplotuCk, i toplotnog kapaciteta vode Cv:

Prema jedna~ini (5), Ck se izra~unava iz izraza:

gde se pod mi podrazumevaju mase ~ae i uronjenih delova ter-mometra i mealice, a ci odgovarajue specifi~ne toplote.

Za Cv vaì:

gde je:

mv – masa vode

cv – specifi~na toplota vode.


Q =C . ∆tcor . M

m (3)

cv = 1 cal = 4,186 KJ kg-1K-1 (4)

C = m . c (5)

C = Ck + Cv (6)

Cv = mv. cv

Ck = Σ mi. ci (7)

(8)

Poto je mv poznato, a podaci za cv, u zavisnosti od temperature,nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu), to jeza izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplot-ni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck.

Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra

Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck,pored drugih metoda, koristi se i tzv. metoda meanja. Toplota kojuneko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapacitetatela i temperaturske razlike:

Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstimdelovima kalorimetra bie:

gde je:

m2 – masa tople vode

t2 – temperatura tople vode

t – temperatura smee.

Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalo-rimetra iznosi:

gde je:

m1 – masa hladne vode

t1 – temperatura hladne vode.

Na temperaturi smee t izvrena je potpuna razmena toplote.Moè se napisati da je:

Medenica / Maleev42

Q2 = m2 . cv(t2 – t) (10)

Q2 = Q1

Q = C . ∆t (9)

Q1 = m1 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (11)

(12)

Kombinacijom jedna~ina (10), (11) i (12) dobija se:

Reenjem jedna~ine (13) po Ck, dobija se kona~ni izraz za izra-~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra:


m2. cv(t2 – t) = m1

. cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13)

m2. cv(t2 – t1)

t – t1(14)Ck = – m1

. cv

Medenica / Maleev44


l Kalorimetar (slika 1, strana 39)l Analizirana supstancijal Destilovana voda

Postupak

Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vri se tako to semenzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi, sa ta~no iz-merenom vrednou i prenese u kalorimetar. Zatim uroniti termo-metar sa opsegom od 50°C i uklju~iti mealicu. Kontrolisati tempera-turu svakih pola minuta. Kad se temperatura ustali, naglo sipati 100 gvode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. Pra-titi porast temperature i odrediti najviu temperaturu smee hladnei tople vode, koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okoli-nom.

Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~nou ± 1×10-3 g (m). U kalori-metarsku ~au sipati 300 mL destilovane vode (mv), uroniti Bekma-nov termometar i uklju~iti mealicu.

Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta, be-leèi vrednosti prema ta~nosti skale. Posle 10–15 ~itanja, kad setemperatura ustali, tj. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja po-stanu nemerljive, zavrena je po~etna perioda.

Podii poklopac, brzo ubaciti odmerenu masu analizirane sup-stancije u ~au, staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih po-la minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. Nagla promenatemperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. Da ne bi do-lo do vee izmene toplote sa okolinom, rastvaranje mora biti brzo.Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~ita-nja se ne mogu izvesti sa ta~nou kao kod po~etne periode.


Odre|ivanjetoplote rastvaranja


n Metodom meanja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova ka-lorimetra.

n Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije.


U zavrnoj periodi temperatura se postepeno menja (zbog iz-mene toplote sa okolinom). îtanja temperature treba zavriti kao ikod po~etne periode.


Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena iodrediti ∆tcor na sledei na~in: povui prave kroz najvei broj ta~akapo~etne periode, a zatim kroz najvei broj ta~aka zavrne periode.Paralelno ordinati povui pravu koja se~e glavnu periodu, tako dadve povrine P1 i P2 budu pribli`no jednake, kao to pokazuje slika 2.Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatur-sku razliku. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6),(8) i (14), a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3).

SSlliikkaa 22..Promena temperature sa vremenom

1 – po~etna2 – glavna3 – zavrna perioda

Medenica / Maleev46

Po~etna perioda Glavna perioda Zavrna perioda

τ (min.) t°C τ (min.) t°C τ (min.) t°C

mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1)

Tabela 1.Promena temperature sa vremenom, t = f (τ)

TTaabbeellaa 22..Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja

REZULTATI

(4)Osobine

molekulaREFRAKTOMETRIJA

Odre|ivanje molarnerefrakcije rastvora

POLARIMETRIJAOdre|ivanje koncentracije

rastvora saharoze

Brzina svetlosti je najvea u vakuumu, a menja se u zavisnosti od gu-stine i prirode sredine kroz koju prolazi. Odnos izme|u brzine svet-losti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu inaziva se apsolutni indeks prelamanja:

Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinamanaziva se relativni indeks prelamanja:

i predstavlja konstantu za obe sredine. Promena brzine svetlosnogzraka, pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu, manifestuje sepromenom pravca kretanja (slika 1).

Ako je sredina (2) gua od sredine (1), zrak se prelama ka nor-mali, tako da je ugao i1 uvek vei od ugla i2. Odnos indeksa prela-manja za ove dve sredine dat je izrazom:

Odatle je:

Veli~ina n2,1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili, krae, in-deks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj ujedna~ini (2). Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i drugesredine, talasne duìne svetlosti (vaì samo za monohromatsku svet-lost) i temperature. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod koji-ma je izmeren indeks prelamanja. Naj~ee su merenja vrena ko-ristei ùtu natrijumovu D liniju, ~ija talasna duìna λD iznosi 589,3nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. Tako odre|en indeksprelamanja ozna~ava se simbolima nD

20 ili nD25.


REFRAKTOMETRIJA(latinski refractus – prelomljen)

Teorijski princip

Slika 1.Prelamanje svetlosnog zraka

(1)cv

csnaps =

(2)c1

c2nrel =

(4)sin i1sin i2

= = n2,1n2

n1

(3)n1. sin i1 = n2

. sin i2

Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinute~nosti, kao to je karakteriu gustina i temperature kristalizacije iklju~anja. Pomou indeksa prelamanja mogue je izvriti identifika-ciju supstancije i utvrditi procenat njene ~istoe. Na primer, indeksprelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnihulja. U farmaceutsko-tehnolokim i bromatolokim istraìvanjimazna~ajno je ispitivanje ~istoe masti i ulja, kao i alkohola, eera,vonih sokova i mleka. Farmakopeje propisuju refraktometrijskumetodu, kao oficinalnu, za ispitivanje ~istoe etarskih ulja.

Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvo-ra, pa se koristi i za odre|ivanje sadràja rastvorenih supstancija, kaoi za odre|ivanje sastava smee dve te~nosti.

Lorenc (H. A. Lorentz) i Lorenc (L. V. Lorenz) su, pomou talas-ne teorije svetlosti, izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indek-sa prelamanja te~nosti:

gde je r – specifi~na refrakcija, koja predstavlja konstantu za datusupstanciju na svim temperaturama. Zavisi samo od talasne duìnesvetlosti.

Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarnarefrakcija jedinjenja:

Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i, kao idrugi oblici molarne zapremine (npr. parahor), poseduje delimi~noaditivne i delimi~no konstitutivne osobine. Aditivna osobina nekogsistema predstavlja zbir odgovarajuih osobina konstituenata, koji~ine taj sistem. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa, mo-larna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija,koje su tako|e date jedna~inom (6), s tim to se molarna masa za-menjuje atomskom. Me|utim, molarna refrakcija ima i konstitutiv-ne osobine, to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atomau molekulu. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbiraatomskih refrakcija, ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise odrasporeda atoma u molekulu (npr. etarski i hidroksilni kiseonik imajurazli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih

Medenica / Maleev50

r = .n2 – 1

n2 + 2

1

ρ(5)

Rm = .n2 – 1

n2 + 2

M

ρ(6)

veza koje postoje u molekulu). Zahvaljujui ovim osobinama, mo-larna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jed-injenja. Na primer, u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupapoveava vrednost Rm za oko 4,634. Aditivnost i konstitutivnostmolarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rmvrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unatevrednosti iz atomskih refrakcija. Na primer, eksperimentalna Rmvrednost za benzol iznosi 26,15, a izra~unata 26,31, pod uslovom dasu merenja indeksa prelamanja izvrena koristei natrijumovu Dliniju (nD).

Pomou molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni ob-lici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u je-dinjenju.

Poto indeks prelamanja zavisi od talasne duìne proputenesvetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja, specifi~nai molarna refrakcija tako|e zavise od talasne duìne. Razlika speci-fi~nih refrakcija na dve talasne duìne, rλ1

– rλ2, naziva se specifi~na

disperzija, a razlika molarnih refrakcija, Rλ1– Rλ2

, molarna dis-perzija. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se priodre|ivanju tipa veze atoma u molekulu.

Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se ko-ristiti za odre|ivanje sastava smee. Molarna refrakcija smee dvete~nosti data je izrazom:

gde je:

R1,2 – molarna refrakcija smee

n – indeks prelamanja smee

x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2

M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2.

Utvr|eno je da veli~ina R1,2 predstavlja zbir doprinosa pojedi-na~nih konstituenata:

gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2.


R1,2 = .n2 – 1

n2 + 2

x1M1 + x2M2

ρ1,,2(7)

R1,2 = x1R1 + x2R2 (8)

Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja smee, indeksa prela-manja pojedina~nih komponenata, gustine smee, gustine pojedi-na~nih komponenata i molarnih masa komponenata, prvo se moguizra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6), a po-tom i molski udeli komponenata, odnosno sastav smee, pomoujedna~ina (7) i (8). Ove jedna~ine vaè pod uslovom da zapreminasmee predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. Utom slu~aju, za indeks prelamanja smee vaì izraz:

gde su:

n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2

V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2.

Indeks prelamanja odre|uje se pomou opti~kog instrumentakoji se naziva refraktometar. Najprostiji tipovi refraktometara suAbeov (Abbe), Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. Odre-|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenjugrani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u stak-lenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). Grani~niugao igr je najvei ugao pod kojim se moè prelomiti zrak kad pre-lazi iz jedne sredine u drugu. Da bi se to postiglo, svetlost mora pa-dati na dodirnu povrinu dve sredine skoro paralelno, odnosno poduglom od 90° u odnosu na normalu. [rafirani deo predstavlja ne-osvetljeni deo prizme. Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom,odnosno prelazila iz prizme u te~nost, zraci koji padaju pod uglomveim od grani~nog ne bi mogli prei u te~nost, ve bi se odbijali odpovrine prizme i ponovo u nju vratili, to je poznato pod imenomtotalna refleksija.

Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2,vaì:

Poto je sin 90° = 1, bie:

Medenica / Maleev52

n =n1V1 + n2V2

V1 + V2(9)

Slika 2.Put grani~nog zraka

(10)n . sin 90° = N . sin igr

(11)n = N . sin igr

Grani~ni ugao u prizmi ne moè se direktno meriti, pa se zato me-ri ugao iv, pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh. Iz od-nosa uglova igr, i i iv, kao i podataka da je indeks prelamanja vazduhajednak jedinici, za indeks prelamanja te~nosti dobija se:

Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3.


(12)n =√√ N2 – sin2 iv

Slika 3.Shema Abeovog refraktometra

W – izvor svetlostiO – ogledaloQ – donja prizmaP – gornja prizmaA1 i A2 – Amiijeve prizmeT – teleskopL – vidno polje okularaK1 i K2 – kon~aniceS – skala

Izvor svetlosti W moè biti bela svetlost, sun~eva ili obi~na vol-framova sijalica. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolazekroz prizmu Q, ~ija je gornja povrina grubo izbruena. Ova povr-ina sluì kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nostidebljine 0,1 mm i prelamaju se na poliranoj povrini prizme P.Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavljagrani~ni ugao, koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela, i de-snog svetlog dela vidnog polja L. Na granici prizma P – vazduh, zracise ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze roti-rajue Amiijeve (Amici) prizme A1 i A2, koje proputaju monohro-matsku svetlost. Po prolasku kroz prizme, svetlost pada na vidnopolje L sa ukrtenim kon~anicama K1 i K2.

Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vri se tako to seprizme Q i P obru do pojave grani~nog ugla, odnosno granice iz-me|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. Ako svetlost nijemonohromatska, ova granica nije otra i sadrì spektar boja. Zbogtoga se vri obrtanje Amiijevih prizmi, koje pod izvesnim uglomproputaju samo natrijumovu D liniju od 589,3 nm. Proputanjemonohromatske svetlosti manifestuje se pojavom otre granice iz-me|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. Pomou rotirajuih priz-mi Q i P, grani~na linija se ponovo pomeri, tako da se dovede u ta~kupreseka kon~anica, a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks pre-lamanja te~nosti.

Medenica / Maleev54


l Abeov refraktometar (slika 4)l Analizirani rastvor

Priprema Abeovog refraktometra

Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme, odvojiti donju prizmu Q odgornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povrina) ilivatom natopljenom etanolom, obrisati obe prizme. Sa~ekati da seprizme osue isparavanjem etanola. Pipetom naneti analiziranu te~-nost na celu povrinu donje prizme Q, ne dodirujui prizmu pipe-tom. Podii donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju.

Merenje indeksa prelamanja

Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnompolju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo. Zavrtnjem nadesnoj strani instrumenta izotriti granicu. Ponovo zavrtnjem sa le-ve strane prizme podesiti granicu to je mogue preciznije na presekkon~anica (dveju unakrsnih crnih linija). Indeks prelamanja o~itavase na levom okularu (leva skala), sa ta~nou koja karakterie instru-ment (1×10-4).



Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora


n Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranoguzorka na sobnoj temperaturi.

n Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvie odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~kaobrada rezultata u Prilogu). Iz poznate vrednosti molarne mase igustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp.).

n Statisti~kom obradom dobijenih rezultata, metodom»Studentove t-raspodele«, izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksaprelamanja.

n Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unatimolarnu refakciju Rm (izra~.).

Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najveeg indeksaprelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presekkon~anica. Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksaprelamanja.

Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja, eksperimentalnoodre|enih, poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu anali-zirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimental-no).

Medenica / Maleev56

SSlliikkaa 44..Abeov refraktometar

O – ogledaloP – gornja prizmaQ – donja prizmaS, T – zavrtanjV – okular sa kon~anicomZ – okular sa skalom

V

S

P

Q

O

T

Z

Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti re-frakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrak-ciju Rmi (izra~unato).

Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti mo-larnih refrakcija veza, odrediti broj dvostrukih veza.



Medenica / Maleev58

Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

< n >

<n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3)Rm (m3 mol-1)

eksperimentalno izra~unato∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA

TTaabbeellaa 11..Rezultati merenja

TTaabbeellaa 22..Rezultati za molarnu refrakciju

REZULTATI

Jedinjenje____________________

NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanjaozna~en je sa x.


Naziv Simbol Vrednost

Indeks refrakcije <x>

Broj merenja n

Parcijalna disperzija S2

Standardna devijacija S

Standardna devijacija srednje vrednosti S< x >

Faktor Studentove raspodele t

Ta~nost odre|ivanja E

Koeficijent varijacije K

Verovatni interval (interval pouzdanosti) < x > ± E

TTaabbeellaa 33..Statisti~ka obrada rezultata

Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je nor-malan na pravac prostiranja talasa. Osobine talasnog kretanja u me-hanici mogu se preneti na svetlost, koja predstavlja talasno kretanjeelektromagnetske prirode. Svetlosni talas se sastoji od dva spregnu-ta talasa, elektri~nog i magnetskog, koji se prostiru u ravnima kojesu me|usobno normalne. Poto su elektri~ne i magnetske oscilacijenormalne na pravac prostiranja svetlosti, moè se smatrati da i svet-lost ima osobine transverzalnog talasa. Na slici 1 prikazan je jedansvetlosni talas, koji emituje jedan atom, kao elektri~ni oscilator.

U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti, elektri~ne imagnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna uodnosu na drugu (slika 2).

Radi jednostavnijeg izlaganja, u daljem tekstu bie prikazan sa-mo elektri~ni talas u obliku vektora, pri ~emu treba uzeti u obzir daje magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim, kao i da mu je pra-vac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa.U tom smislu, pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prika-zana je na slici 3.


POLARIMETRIJA(latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje)

Teorijski princip

Slika 1.Svetlosni talas

λ – talasna duìna svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije

Slika 2.Orijentacija svetlosnog talasa

Slika 3.Orijentacija elektri~nih oscilacijajednog svetlosnog talasa

Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijen-tisani u momentu emisije talasa, moè se zaklju~iti da se svetlost sas-toji od velikog broja talasa, ~iji su vektori ravnomerno orijentisani usvim pravcima, kao na slici 4.

Kad se monohromatska svetlost, a to je veliki broj talasa iste talas-ne duìne, propusti kroz jednu vrstu filtera, koji se zove polaroid, ta-da se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4)orijentiu u istom pravcu, tako da se ponaaju kao jedan talas (slika 3).Takva svetlost naziva se linearno polarizovana, to zna~i da su elek-tri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu, du` celogputa prostiranja svetlosti. Drugim re~ima, svetlosni vektor (slika 3)ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana.Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravanoscilovanja S0, dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zoveravan polarizacije Sp, kao na slici 5.

Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva sepolarizacija, a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni ta-las.

Polaroid se sastoji od vie plo~a od stakla ili nekog drugog pro-zra~nog materijala. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povri-nu prve plo~e, jedan deo zraka se odbije, a drugi, mnogo vei deosvetlosti, pro|e kroz plo~u. Oba zraka se delimi~no polarizuju, a nji-hove ravni oscilacije su me|usobno normalne. Pri prolazu kroz dru-gu plo~u polarizacija proputenog zraka je jo bolja, tako da se priizlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost.Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. Pri prolaskukroz islandski kalcit, kvarc, liskun i turmalin, svetlost se razlaè udva zraka, od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala izove se redovan, dok drugi ima razli~ite brzine, u zavisnosti odpravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. Oba zraka sulinearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. Me|utim,njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne, pa je za dobijanjelinearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. To jepostigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezaotako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnimravnima kristala. Prizma je, zatim, prerezana po dijagonali, tako dazahvata ugao od 90° prema spoljanjim ravnima. Prerezane povrinesu ugla~ane, pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6).Nepolarizovan zrak se, pri prolasku kroz Nikolovu prizmu, razlaèna redovan i neredovan zrak, pri ~emu se redovan zrak totalno re-flektuje na grani~noj povrini izme|u kalcita i kanada-balzama, azatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. Neredovan zrak prolazi

Medenica / Maleev62

Slika 4.Ravnomerne orijentacije svetlosnih ta-lasa u svetlosnom zraku

Slika 5.Ravan oscilovanja S0i ravan polarizacije Sp

kroz prizmu, dajui najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasneduìne vidljive svetlosti.

Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polari-zator P (slika 7). Ljudsko oko ne moè primetiti razliku izme|uobi~ne i polarizovane svetlosti, pa se za dokazivanje i analizu polari-zovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru, koje se zove analiza-tor A. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polari-zovanu, ~ija je ravan oscilacije vertikalna. Ako su opti~ke osepolarizatora i analizatora paralelne, kao na slici 7, polarizovana svet-lost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta. Kad ose zakla-paju ugao od 90°, kao na slici 8, polarizovana svetlost ne moè proikroz analizator, pod uslovom da je polarizator propustio potpunolinearno polarizovanu svetlost. Pri obrtanju analizatora intenzitetsvetlosti se stalno menja, s tim to je najvei kad ose zaklapaju ugloveod 0° i 180°, a gaenje se deava na 90° i 270°.


Slika 6.Nikolova prizma

Slika 7.Prolaènje polarizovane svetlosti krozanalizator

P – polarizatorA – analizator O – opti~ka osa

Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okreuravan oscilacije proputene polarizovane svetlosti. Ova pojava nazi-va se opti~ka rotacija, a supstancije opti~ke aktivne. To su npr. kvarc,cinober, natrijum-hlorat, terpentin, kristalni eer, rastvor eera,strihnin-sulfat i dr. Neke od ovih supstancija okreu ravan polarizo-vane svetlosti ulevo, a neke udesno, ako se gleda u pravcu prostiranjazraka. Za prve se kaè da su levogire, odnosno da imaju levu ili ne-gativnu rotaciju, a za druge da su desnogire, tj. da imaju desnu ilipozitivnu rotaciju.

Postoje supstancije koje su iste po sastavu, a mogu imati suprot-ne smerove rotacije. Na primer, neki kristali kvarca mogu imati levu,a neki desnu rotaciju.

Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom struk-turom molekula. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktiv-nost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma, tj. onog koji je ve-zan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. Pored ugljenika i atomi drugihelemenata (N, P, S, Co, Te, Pt) mogu stvoriti jedan ili vie asimetri~-nih ili hiralnih centara u molekulu.

Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polari-zatora i analizatora, ravan oscilacije polarizovanog zraka bie pome-rena za izvestan ugao, zbog ~ega e intenzitet polarizovane svetlostipo prolasku kroz analizator biti smanjen. To je shematski prikazanona slici 9.

Medenica / Maleev64

Slika 8.Gaenje polarizovane svetlosti u analizatoru

Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. eer) nalazi u rastvoru,tada je veli~ina tzv. ugla rotacije (obrtanja, skretanja) ravni oscila-cije polarizovane svetlosti α, koja se izraàva u radijanima, data jed-na~inom:

gde je:

l – duìna stuba rastvora u [dm]c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3][α] – konstanta srazmere. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~niugao rotacije (obrtanja, skretanja). Zavisi od prirode supstancije,talasne duìne monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaskakroz rastvor, kao i temperature rastvora.

Prema jedna~ini (1), specifi~na rotacija definie se kao ugao rota-cije polarizovane svetlosti α, koji izazove rastvor opti~ki aktivne sup-stancije, ako je duìna stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm,a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. Poto se veli~ina [α] iz-raàva u SI jedinicama, prera~unavanje se vri tako to se broj gramapretvori u kilograme, broj kubnih centimetara u kubne metre, a brojdecimetara u metre, tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1.

Standardni izvori monohromatske svetlosti su ìvina lampa sazelenom linijom (λ = 546,1 nm) i natrijumova lampa sa ùtom Dlinijom (λsrednje = 589,3 nm). Ako se za merenje ugla rotacije α ko-risti natrijumova lampa, a temperatura rastvora iznosi 20°C, onda sespecifi~na rotacija obeleàva [α]D

20. Specifi~na rotacija zavisi od ta-lasne duìne svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija.


Slika 9.Skretanje ravni oscilacije polarizovanesvetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju

NZ – nepolarizovan zrakP – polarizatorLPZ1 – linearno polarizovan zrakPC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijomA – analizatorLPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α

α = [α] . l . c (1)

Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije.U literaturi se naj~ee mogu nai podaci za [α] na temperaturi od20°C.

Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. Za rast-vore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da[α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a.

Pri veim koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se izavisnost [α] od koncentracije.

Specifi~na rotacija moè se menjati vremenom, to zna~i da jedolo do pojave mutarotacije, koja se objanjava istovremenim pri-sustvom dva izomerna oblika u rastvoru. U po~etku se [α] menja, jerjedan izomer prelazi u drugi, a kad se uspostavi ravnote`no stanjeizme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera, [α] dobijakonstantnu vrednost.

Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvorapomou ugla rotacije α, naziva se polarimetrija. Ako se koncentra-cija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora, topredstavlja teìnsku procentnu koncentraciju, onda se iz jedna~ine(1) dobija:

Pored specifi~ne, ~esto je u upotrebi i molarna rotacija, koja jedata izrazom:

gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije.

Pomou molarne rotacije i jedna~ine (2) moè se izra~unati kon-centracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1.

Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. Shema jednogpolarimetra, a ima ih vie tipova, prikazana je na slici 10.

Medenica / Maleev66

c% =α . 100

l . [α](2)

[α]M = [α] . M (3)

Slika 10.Shema polarimetra sa polusenkom

L – izvor monohromatske svetlostiK – kolimatorsko so~ivoP’ – mala prizmaP – polarizatorC – polarimetarska cevA – analizatorS – kru`na skalaO – okular

Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~ee natrijumovalampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K, koje svetlost u paralel-nim zracima usmerava ka polarizatoru P. Ako polarizovana svetlostprolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom, koja nije opti~ki aktiv-na, polarizator P i analizator A postave se u paralelan poloàj (slika7), tako da im se opti~ke ose poklapaju. To se postiè tako to se po-kretna kru`na skala S, koja je povezana sa analizatorom, podesi dapokazuje nulu (α = 0°). Pri ovim uslovima, polarizovana svetlostneometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljavavidno polje okulara O.

Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor,ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenue za izvestan ugao u od-nosu na opti~ku osu analizatora, zbog ~ega e do okulara stii polari-zovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. Kada bi ljudskooko imalo mo pamenja intenziteta svetlosti, analizator bi se po-mou kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α, tako da oku-lar ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. To bi zna~iloda je ponovo dolo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svet-losti sa opti~kom osom analizatora, a ugao koji se pro~ita na kru`nojskali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije.

Me|utim, ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenzi-teta svetlosti. Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’, kojapokriva polovinu vidnog polja okulara. Opti~ka osa prizme P’ zak-lapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. Ako se anali-zator postavi u ukrten poloàj sa polarizatorom (opti~ke ose im senalaze pod uglom od 90°), tamnija e biti ona polovina vidnog poljakoju ne pokriva prizma P’. Ako se analizator postavi u ukrten polo-àj sa prizmom P’, bie tamnija polovina vidnog polja koju ona po-kriva. Izme|u ova dva poloàja postoji srednji, za koji su obe polovinevidnog polja okulara podjednako osvetljene. Ovaj poloàj je obele-èn nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S, pod uslovomda se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija,odnosno kad je u cevi voda. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivnesupstancije, jedna polovina vidnog polja bie tamnija od druge. Po-kretni analizator se pomou kru`ne skale S dovede u poloàj da obepolovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene, ~ime jeravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod istiugao u odnosu na opti~ku osu analizatora, kao kad je homogena os-vetljenost vidnog polja podeena u odnosu na vodu. Ovaj ugao nakru`noj skali predstavlja ugao rotacije α, iz koga se pomou jedna-~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rast-vora.


Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu op-ti~ki aktivnih jedinjenja, a naro~ito je zna~ajna u objanjenju stereo-hemijske strukture opti~kih izomera. U industriji hrane, vonih so-kova i eera koristi se za kvantitativnu analizu. Veoma je zna~ajna ufarmaceutskim istraìvanjima, tako da farmakopeje propisuju ovumetoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja, kao tosu eeri, kamfor, etarska ulja i dr. Postoje polarimetri koji su speci-jalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije eera. Zovu se saha-rimetri, a skala im je tako kalibrisana da, pri odre|enim uslovimamerenja, na skali neposredno pokazuju sadràj eera u uzorku kojise ispituje.

Medenica / Maleev68


l Polarimetar (slika 11)l Natrijumova lampal Rastvor saharoze



Odre|ivanje koncentracijerastvora saharoze


n Izvriti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu).n Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracijerastvora saharoze, srednju vrednost koncentracije, standardnu devijaciju i greku merenja.

Slika 11.Polarimetar

1 – izvor svetlosti, natrijumova lampa2 – polarizator3 – prizma za stvaranje polusenke4 – polarimetarska cev5 – analizator6 – kru`na skala s nonijusom7 – okular

1

2 3 4 6 5 7

Postupak

Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru.

Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polo-mi staklena plo~ica), isprati sa malo analizirane te~nosti, napuniti jei zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. Cev oprati destilova-nom vodom i obrisati je, posebno plo~ice koje moraju biti potpuno~iste. Cev staviti u aparat, a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulomskale.

Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno ùta svetlost lam-pe. Pomou okulara, pomerajui ga napred-nazad, podesiti maksi-malnu otrinu granice tamnog i svetlog polja. Pomeranjem polugepokretne skale udesno, izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skalipomou nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svet-losti α. Postupak ponoviti deset puta.

Izra~unavanje

Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom grekom izra~u-nati koncentracije, a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Stati-sti~ka obrada rezultata u Prilogu):

gde je:

ci – koncentracija pojedina~nih merenja

< c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija

n – broj merenja.

Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti, tj. greku od-re|ivanja koncentracije:

Podatak za duìnu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm), a spe-cifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66,5°.


Medenica / Maleev70

S = ±Σ

n

i = 1

(ci – <c>)2

n – 1

S<c> = Sn

* (°) = π rad/180

l = 200 mm[α] = 66,5°×10-2 m2kg-1


MERENJE α (°)* ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%)

–

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

< >

Tabela 1.Rezultati merenja

REZULTATI

(5)Apsorpcionafotometrija

KOLORIMETRIJAOdre|ivanje koncentracije

obojenog rastvora

FOTOMETRIJAOdre|ivanje koncentracije

obojenog rastvora

SPEKTROFOTOMETRIJAOdre|ivanje koncentracije rastvora

metodom kalibracione krive

Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenzitetaboje rastvora moè odrediti njegova koncentracija. U tu svrhu ko-riste se instrumenti – kolorimetri pomou kojih se vri pore|enjeintenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda. Poto sekao indikator koristi ljudsko oko, ova metoda ne moè se smatratidovoljno ta~nom. Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorijasavremenim fotometrima i spektrofotometrima.

Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku, a javlja se kao posledi-ca selektivne apsorpcije svetlosti odgovarajuih talasnih duìnaupadne svetlosti (slika 1).

Ako predmet, osvetljen belom svetlou (vidljivi deo spektra),ostavlja utisak ùte boje zna~i da je propustio ùti deo, odnosno ap-sorbovao je plavi deo vidljivog spektra. Ako predmet izgleda beo,zna~i da je upadna svetlost svih talasnih duìna podjednako pro-putena ili reflektovana. Naprotiv, ako je predmet crn, zna~i da je ap-sorbovao upadnu svetlost svih talasnih duìna.

Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasneduìne) intenziteta I0 pada na neko providno telo, jednim delombie reflektovan (IR), jednim delom apsorbovan (IA), a ostali deoproputen (IP) (slika 2):


KOLORIMETRIJA(latinski color - boja i gr~ki metria - merenje)

Teorijski princip

Slika 1.Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti

YYapsorbujeplavo

apsorbujecrveno

belasvetlost

hν

Taraxacum officinale, masla~ak

Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi:

Prvi ~lan predstavlja refleksionu, drugi apsorpcionu, a trei tran-sparentnu mo providnog tela (slika 2). Intenzitet reflektovane svet-losti IR je relativno mali, pa se izraz IR/I0 moè zanemariti.

Smanjenje intenziteta zra~enja, pri prolasku kroz sloj providnogtela odre|ene debljine (slika 3), definisano je Lamberovim (Lam-bert) zakonom:

gde je:

k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne duìne upadne svetlosti, prirode supstancije i temperature

I – intenzitet proputene svetlosti

dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan

db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost, tzv. duìna opti~kog puta.

Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obr-nuto srazmeran intenzitetu proputene svetlosti I.

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0do Ip i b od 0 do b dobija se:

pri ~emu je I0 intenzitet upadne, a Ip intenzitet proputene svetlosti,odnosno:

Prelaskom na dekadne logaritme dobija se:

Medenica / Maleev76

I0 = IR + IA + IP(1)

(2)I0 I0 I0

IA IPIR

+ + = 1

Slika 2.Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu

dIdb

– = k . I (3)

dII

(4)

Slika 3.Smanjenje intenziteta zra~enjaI+dI – intenzitet upadne svetlosti

∫–

Ip

I0

∫b

0

= k db

Ip

I0(5)= k . b– ln

I0

Ip

(6)= k . b2,303log

a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona:

gde je:

A – apsorbancija

k’ = k/2,303 – apsorptivnost providnog tela.

Apsorbancija A moè se predstaviti i kao negativan logaritamtransparencije T:

Lamberov zakon (7) moè se prikazati i u obliku eksponencijalnejedna~ine:

to pokazuje da intenzitet proputene svetlosti eksponencijalnoopada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi. Ovaj zakon jeuniverzalan i vaì za gasove, te~nosti i transparentna ~vrsta tela.

Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlostiu rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna kon-centraciji rastvorene supstancije c. Zbog toga je u Lamberov zakonuveo koncentraciju rastvora:

Odatle je:

gde je:

I0 – intenzitet upadne svetlosti

Ip – intenzitet proputene svetlosti

a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c).


I0

Ip(7)= k’ . bA = log

I0

Ip(10)= b . cA = log

k’

c

I0

Ip(11)= a . b . cA = log

I0

Ip(8)= – log TA = log

(9)Ip = I0. 10–k’ . b

Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~naveli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene sup-stancije, talasne duìne svetlosti i temperature. Data je jedna~inom:

i definie se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~nedebljine i jedini~ne koncentracije rastvora. Ako se koncentracija iz-raàva u mol L–1, naziva se molarni apsorpcioni koeficijent.

Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju Lamber-Berovog zakona. Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od kon-centracije odre|ene molekulske vrste, pri prolasku monohromatskesvetlosti (ta~no definisane talasne duìne), pri stalnoj debljini sloja itemperature. Smanjenje intenziteta proputene svetlosti srazmernoje broju ~estica u jedinici zapremine rastvora, odnosno koncentracijirastvora.

U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona.

Medenica / Maleev78

A

b . c(12)a =

Tabela 1.Veli~ine Lamber-Berovog zakona

Naziv Simbol Sinonim DefinicijaMatemati~ka definicija

Propustljivost T TransparencijaProvidnost

Deo upadne svetlosti koji jeproputen

Opacitet O – Recipro~na vrednost transparencije

Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan

Apsorbancija A Ekstinkcija (E)Opti~ka gustina (OD)

Dekadni logaritam odnosa upadne i proputene svetlosti

Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni koeficijentEkstinkcioni koeficijent (ε)

Apsorbancija rastvora ~ija je koncentracija 1 mol L–1, a debljinasloja 1 cm na definisanoj talasnojduìni

Duìna opti~kog puta b Debljina slojaDebljina kivete

Duìna puta kojim prolazi svetlostkroz odre|enu sredinu

b

Ip

I0T =

I0

IpO =

I0

IpA = log

A

b . cA =

I0 – Ip

I0

Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4.Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije odkoncentracije i predstavlja tzv. kalibracionu pravu za odre|enu ta-lasnu duìnu. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje odLamber-Berovog zakona, koje moè nastati usled hemijskih prome-na npr. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ilipak kod veih koncentracija usled asocijacije, polimerizacije ili stva-ranja kompleksa. Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se is-pitivana supstancija, u toj oblasti koncentracija, ne ponaa po Lam-ber-Berovom zakonu.

Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu.Koristi se metoda standarda, koja se zasniva na izjedna~avanju in-tenziteta proputene svetlosti kroz uzorak i standard. U tu svrhunaj~ee se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5).


Slika 4.Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora

Slika 5.Shema Diboskovog kolorimetra

Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emi-tuje polihromatsko zra~enje I0, koje se ogledalima usmerava na dvekivete, sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A. Po-mi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u anali-zirani rastvor. Proputena svetlost Ip usmerava se preko reflektujueprizme u okular.

Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti, a intenzitet pro-putene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. Po-deavanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete proputenesvetlosti u okularu za oba rastvora. U tom slu~aju apsorbancije zaoba rastvora su jednake, pa za rastvor standarda vaì:

a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije:

Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznatekoncentracije:

O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta, mogue jeodrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx.

Medenica / Maleev80

(13)A = a . bs. cs

(14)A = a . bx. cx

bs

bx(15)cx = cs



Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora


n Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15po deset puta izmeriti odgovarajue debljine slojeva bxanaliziranog rastvora. Iz srednjih vrednosti < bx >, za odgovarajue debljine slojeva bs = 10 i bs = 15, izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx.

n Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bxizdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S.

Slika 6.Diboskov kolorimetar

1 – ogledalo2 – kiveta3 – cilindri~na prizma4 – okular

2

1

3

4


l Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6)l Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije

Kalibracija kolorimetra

Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom, a zatim rastvo-rom poznate koncentracije (standardom). U obe kivete sipati stan-dardni rastvor, a zatim pomou levog i desnog zavrtnja spustiti priz-me tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donjepovrine prizme uronjene u rastvor), koje se mogu pro~itati na ska-lama, budu jednake: bs = 15.

Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budumaksimalno osvetljeni. Nagib ogledala ne sme se menjati do krajaeksperimenta.

Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena, pomerati desnuprizmu sve dok se polja ne izjedna~e. Kalibracija se vri tako to sespecijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja po-novo pokazivala vrednost bs = 15.

Merenje

Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije,a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e.Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu, pomeriti prizmu u krajnjigornji poloàj, ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro-~itati vrednost bx. Ova merenja ponoviti deset puta.

Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljinasloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i, na ve opisan na~in,izvriti deset merenja za bx.


NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji poloàj prilikompostavljanja i menjanja kiveta, da ne bi dolo do oteivanja prizmi.

Medenica / Maleev82


cS = ........%

bS = ........ mm

bs (mm)bx (mm)

cx (%)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 < bx >

10

15

Tabela 1.Rezultati merenja debljine sloja rastvora

REZULTATI

Tabela 2.Statisti~ka obrada rezultata

Merenje bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c >

1

2

3

4

5

< n > –

S (%) < c > ± S (%)

85Eksperimentalna fizi~ka hemija

Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rast-vora. Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta proputenesvetlosti Ip kroz analizirani rastvor, iz koga se izra~unava koncen-tracija pomou Lamber-Berovog zakona:

gde je:

a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo sup-stancije na datoj talasnoj duìni

b – duìna svetlosnog puta kroz rastvor

c – koncentracija analiziranog rastvora

I0 – intenzitet upadne svetlosti

Ip – intenzitet proputene svetlosti.

Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvorasastoji se u tome da se izmeri intenzitet proputene svetlosti Ip, pri~emu je intenzitet upadne svetlosti podeen na 100%. Pomou jed-na~ine (1) izra~unava se koncentracija c:

Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se, tako|e, iz jed-na~ine (2), merenjem intenziteta svetlosti proputene kroz isti rast-vor poznate koncentracije.

Naj~ee primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracijerastvora je metoda standarda. Kod ove metode nije potrebno znativrednost apsorpcionog koeficijenta. Prema Lamber-Berovom zako-nu za rastvor poznate koncentracije vaì:

FOTOMETRIJA(gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje)

Teorijski princip

I0

Ip(1)= a . b . cA = log

I0

Ip(2)c = log

1

a . b

(3)As = a . b . cs

86

a za isti rastvor nepoznate koncentracije:

gde je proizvod ab isti za oba rastvora.

Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanjenepoznate koncentracije:

Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncen-tracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske,tako da linearna zavisnost A = f(c) vaì u intervalu ovih koncentra-cija (str 95).

Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja, proputenogkroz analizirani rastvor, nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni ko-lorimetri. Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog ko-lorimetra s jednom fotoelijom. Pored ovih postoje i fotometri sadve fotoelije, odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa, ~ime se eli-miniu greke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svet-losnog izvora.

Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belusvetlost koja se, prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo, usmerava uparalelnim snopovima na monohromator. Kod fotometara, mono-hromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji proputaju spektralnetrake talasnih duìna u opsegu od 30 do 50 nm. To su obi~no poli-

Medenica / Maleev

Ax

As

cx = cs (5)

(4)Ax = a . b . cx

Slika 1.Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra

W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani

rastvor, S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar

rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih ka-rakteristika. Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira, takoto rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). Tozna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost proputanja onihtalasnih duìna svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2).

Boja rastvora Boja filtra Talasna duìna (nm)

ùto-zelena ljubi~asta 400–435ùta plava 435–480oran` plavo-zelena 480–490crvena zeleno-plava 490–500purpurna zelena 500–560ljubi~asta ùto-zelena 560–580plava ùta 580–595plavo-zelena oran` 595–650zeleno-plava crvena 650–750

Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih duìna, koja je pribli`nomonohromatska, prolazi kroz kivetu sa rastvorom. Rastvor apsorbujedeo svetlosti, a proputena svetlost pada na detektor (kod fotometrase koristi fotoelija), koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu.Nastala ja~ina struje, koja se o~itava na miliampermetru, proporcio-nalna je intenzitetu proputene svetlosti. Skala mernog instrumenta(miliampermetra) obi~no ima dve podele, jednu u vrednostimatransparencije u procentima (T%), a drugu u vrednostima apsor-


Tablica 1.Komplementarnost filtara i boje rastvora

Slika 2.Apsorpcioni spektri rastvora ( ) i filtra ( )

bancije (A), tako to se 100% T poklapa sa A = 0. Poto je T = Ip/I0,za transparenciju u procentima vaì:

Cela skala u T% moè se podesiti tako da bude jednaka intenzite-tu upadne svetlosti I0. Poto je skala podeljena na 100 jednakih delo-va, vaì jednakost I0 = 100. Zamenom u jedna~inu (6), dobija se daje T% = Ip. Prema tome, na skali se moè istovremeno pro~itativrednost T%, odnosno Ip i odgovarajua apsorbancija, koja se izra-~unava iz izraza:

Merenja se vre tako to se svetlost prvo proputa kroz kivetu sarastvara~em, koji se naziva slepa proba. Igla instrumenta zauzee ne-ki poloàj na skali. Pomou odgovarajueg potenciometra podesi seigla na 100% T, odnosno na A = 0, ~ime se kompenzuje apsorpcijakoja poti~e od kivete i rastvara~a.

Proputanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom,igla e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije, koja je srazmernakoncentraciji rastvorka.

Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranograstvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs,prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx.

Fotometrija je nala iroku primenu u svim analiti~kim labora-torijama, naro~ito biohemijskim, koje imaju veliki broj oficinalnihpostupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanjumnogih parametara va`nih u biohemiji.

Medenica / Maleev88

Ip

I0T% = . 100 (6)

100

IpA = log (7)


l Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3)l Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije


Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora


n Izvriti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta proputenesvetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije.Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora,posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija.

Slika 3.Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj

1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog poloàja kazaljke

2 – mre`ni prekida~3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV

(priprema-merenje)4 – indikatorsko svetlo5 – filtar u opti~kom sistemu6 – kiveta u opti~kom sistemu7 – potenciometar grube regulacije A = 08 – potenciometar fine regulacije A = 09 – filtri u spremitu10 – stalak za kivete

1

2

56

9

10

3

7 8

4


Priprema

Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovarajui filtar kom-plementarne boje (tablica 1, str 87) i postaviti u opti~ki sistem.

Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo(grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo.

Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti upoloàj priprava. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni preki-da~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje. Za to vreme pri-premiti kivete.

Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. U jednusipati destilovanu vodu, a drugu isprati rastvorom poznate koncen-tracije i sipati rastvor. Te~nost u kivete sipati iznad oznake, a zatimkivete obrisati filtar-hartijom. U toku merenja deo kivete ispod oz-nake ne sme se dodirivati prstima.

Merenje

Preklopnik sa poloàja priprava prebaciti na meritev. U otvor sta-viti kivetu sa destilovanom vodom i pomou potenciometara gro-bo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorban-cije). Tako se eliminie apsorbancija koja poti~e od slepe probe(rastvara~ i kiveta). Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rast-vorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama(na gornjoj skali As, a na donjoj vrednost Is). Postupak sa vodom irastvorom ponoviti pet puta. Zatim na isti na~in izvriti merenje ap-sorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta pro-putene svetlosti (Ix).


Izra~unavanje

Izra~unavanje cx treba izvriti posebno preko gornje skale iz sred-njih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatihvrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As, a iz srednjevrednosti Ix izra~unati Ax):

NAPOMENA: îtanje apsorbancije A i intenziteta proputene svet-losti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra, ~itajuiskalu jednim okom, tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. Ap-sorbanciju A ~itati sa ta~nou od 1×10-3, a intenzitet proputenesvetlosti I sa ta~nou od 1×10-1 (ta~nost instrumenta).

Medenica / Maleev90

100

<Is>As = log

100

<Ix>Ax = log (8)


MERENJE

1

2

3

4

5

STANDARD (c = ..... %)

As Is (%)

ANALIZIRANI RASTVOR cx (%)

Ax Ix (%)

< n >

Tabela 1.Rezultati merenja apsorbancije i transparencije

REZULTATI

Tabela 2.Rezultati izra~unavanja koncentracije

MERENJEM APSORBANCIJE MERENJEM TRANSPARENCIJE

< As > < Ax> cx (%) < Is > < Ix > < As > < Ax > cx (%)


Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no defini-sanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmamaili reetkama. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske pro-mene u molekulu. Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsor-buje samo one frekvencije, odnosno onu energiju zra~enja koja mo-è izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu datesupstancije. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra-~enja, uz prikaz talasnih duìna, odnosno frekvencija, a u tabeli 1 idejstvo zra~enja na molekul.

Tip zra~enja Talasna duìna Dejstvo zra~enja

γ zraci 100 fm – 100 pm jonizacijaχ zraci 6 pm – 100 nm jonizacijaUV 100 – 390 nm pobu|ivanje elektronaVIS 390 – 800 nm pobu|ivanje elektronaIR 800 nm – 200 µm pobu|ivanje oscilacijamikrotalasi 200 µm – 10 cm pobu|ivanje rotacijaradiotalasi > 10 cm pobu|ivanje rotacija

Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) ob-lasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona, pa se UV/VIS ap-sorpciona spektroskopija naziva jo i elektronska spektroskopija.Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskomstanju, pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i struktu-re molekula.

Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe, tzv. hro-mofore. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa os-novnog na vii nivo (n Õ σ*, n Õ π*, π Õ π*), koji se deavaju zbogapsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. U tabeli 2 prikazane suneke hromofore i odgovarajue vrednosti talasnih duìna pri kojimase deavaju elektronski prelazi.

SPEKTROFOTOMETRIJA

Teorijski princip

Slika 1.Podela elektromagnetskog zra~enja

Tabela 1.Elektromagnetsko zra~enje

Hromofora λmax (nm) Elektronski prelaz

>C = C< 170 π Õ π*>C = O 180 π Õ π*>C = N – 190 π Õ π*>C = S< 500 n Õ π*– N = O 600 n Õ π*

Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcio-ne trake u spektru (slika 2). Ukoliko molekul sadrì vie hromofora,tada se i spektar sastoji iz vie traka i naziva se apsorpcioni spektarili kriva spektralne raspodele. Kako apsorpcioni spektar zavisi odsastava i strukture molekula, to se njegovim tuma~enjem moèizvriti kvalitativna analiza, odnosno identifikacija analizirane sup-stancije. Apsorpcionu traku karakterie poloàj trake, odnosno ta-lasna duìna na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax),poluirina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) kojise izra~unava iz Lamber-Berovog zakona:

gde je:

Amax – apsorbancija na λmaxb – duìna svetlosnog puta

c – koncentracija rastvora.

Medenica / Maleev94

Tabela 2.

Slika 2.Apsorpciona traka

Amax

b . camax = (1)

Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Zaizra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~ee se koristimetoda kalibracione krive.

Merenje apsorbancije vri se na talasnoj duìni na kojoj anali-zirani rastvor najvie apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnojduìni), ~ime se postiè najvea osetljivost metode, koja je data ko-eficijentom ∆A/∆c. Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere seapsorbancije na talasnoj duìni λmax i konstruie dijagram A = f(c)(slika 3). Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncen-tracije, sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx, kako jeozna~eno na slici 3.

Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti– spektrofotometri (slika 4).


Slika 3.Kalibraciona kriva

Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije

cx – nepoznata koncentracija

Slika 4.Shema jednokanalnog spektrofotometra

L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje

fotostruje

Osnovni delovi spektrofotometra su:

q Izvor svetlosti

q Monohromator

q Fotodetektor

Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinu-alnim zra~enjem. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja:

1. termi~ki

2. izvori sa elektri~nim pra`njenjem.

Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom, odnos-no zagrevnom niti ili spiralom od nekog teko topivog metala, npr.volframa ili njegove legure. Ovi izvori koriste se za vidljivu, bliskuultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra, odnosno u oblastitalasnih duìna od 350 do 1000 nm. Kako se volframovo vlakno vre-menom oksidie, to moè doi do promene spektralne raspodeleemitovane svetlosti, o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofo-tometrijskih merenja. Kod savremenijih instrumenata danas se svevie koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm.

Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deu-terijumova lampa. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deu-terijumom, u kojima se vri elektri~no pra`njenje. Primenjuju se uopsegu talasnih duìna od 160 do 380 nm.

Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajajumonohromatsku svetlost, odnosno svetlost odre|ene, ta~no defini-sane talasne duìne. Kao monohromatori naj~ee se koriste opti~keprizme i difrakcione reetke. Svetlosni zrak se prelama na grani~nimpovrinama prizme i prolazei kroz prizmu menja svoj pravac. Izlaz-ni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasneduìne. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kogstakla, jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. U UV oblasti se ko-riste samo prizme od kvarca, jer prizme od opti~kog stakla apsorbu-ju UV zra~enje.

Difrakcione reetke su staklene plo~ice na kojima su urezane lini-je (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. Na mestimaureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. Zraci vee talasne du-ìne imaju vei ugao skretanja. Nedostatak difrakcionih reetki je utome to daju spektre vieg reda, odnosno monohromatski zrak sa-drì i strane talasne duìne.

Medenica / Maleev96

Fotodetektori su ure|aji koji sluè za merenje intenziteta propu-tene svetlosti. Ovi elementi pretvaraju proputenu svetlost u elek-tri~nu, tzv. fotostruju, koja se moè meriti na osetljivom instrumentu.Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta proputene svetlostiIp prikazana je jedna~inom:

Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa za-pre~nim slojem, gasne ili vakuumske fotoelije i fotomultiplikatori.

Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) ko-riste se u vidljivoj oblasti spektra, sa najveom osetljivou na 550 nm.Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupro-pustljiv, tanak film od platine, zlata, srebra ili olova. Drugi sloj je odpoluprovodnog materijala, naj~ee selena, zbog ~ega se ova fotoe-lija naziva i selenska fotoelija. Trei sloj je od gvo`|a ili bakra. Prvisloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetraili galvanometra povezan sa treim slojem.

Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film iizbijaju elektrone iz selena, stvarajui tzv. par slobodan elektron –upljina. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovod-niku, elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spoljanjeg elek-tri~nog kola do treeg sloja, teèi da se integriu sa svojom uplji-nom. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i treeg sloja jepojava struje, odnosno fotostruje, ~iji je intenzitet srazmeran inten-zitetu svetlosti. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i moèse meriti mikroampermetrom. Ovoj fotoeliji nije potreban spolja-nji izvor struje, pa je pogodna za rad na terenu. Nedostatak ove fo-toelije je to se brzo »zamara«, to zna~i da intenzitet fotostrujeopada pri duèm kontinualnom osvetljavanju.

Gasna ili vakuumska fotoelija (elektronska fotocev) je zatvo-rena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadrìneki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6).

Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji imafotoelektri~na svojstva. Anoda je u obliku ìce. Fotocev je povezanasa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. Svet-lost pada na povrinu katode i izbija elektrone sa povrine metala,koji ima mali potencijal jonizacije. Elektroni padaju na anodu i pro-laze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje,stvarajui fotostruju. Cezijumova katoda je osetljiva u irokoj spek-tralnoj oblasti od 250 do 1200 nm, a katoda od natrijuma u UV


i = k . Ip (7)

Slika 5.Selenska fotoelija

oblasti. Ova fotoelija nije pogodna za rad sa malim intenzitetimasvetlosti, jer se dobija mali intenzitet fotostruje, a time i mala oset-ljivost metode za odre|ivanje koncentracije.

Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svet-losti. Koristi se da bi se poja~ao signal, odnosno intenzitet primarnefotostruje (slika 7).

Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone,koji se usmeravaju ka anodi. Zbog postojanja elektri~nog polja, elek-troni dobijaju veliku kineti~ku energiju, pa iz susedne elektrode (di-node) izbijaju vie novih elektrona. Pomenuti proces ponavlja se uzavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. Naovaj na~in primarna fotostruja moè se uveati i sto hiljada puta.

U spektrofotometru se nalaze dve fotoelije (crvena i plava), a iz-bor zavisi od dela spektra u kome se vre merenja. Karakteristi~naveli~ina je tzv. ta~ka prelaza, koja predstavlja talasnu duìnu na ko-

Medenica / Maleev98

Slika 6.Vakuumska fotoelija

Slika 7.Fotomultiplikator

A – anoda K – katoda D – dinoda


joj obe fotoelije pokazuju istu osetljivost, odnosno istu apsorbanci-ju. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kon-trolisati.

Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo, razrez,ogledala i kivete. Opti~ki sistem sluì da usmeri svetlosne zrake krozspektrofotometar, kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnogzraka. Kolimatorsko so~ivo sluì da svetlost, koja se pri prolasku krozulazni razrez prostire na sve strane, usmeri u paralelnom snopu kamonohromatoru. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet, ~iji semonohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. [irinom izlaz-nog razreza odre|uje se interval talasnih duìna svetlosti u kome senalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. Staklene kivete sekoriste samo u vidljivom delu spektra, jer apsorbuju UV zra~enje, akvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra.

Osim jednokanalnih, postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ijaje prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rast-vora, ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja, kojamoè nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka.


l Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9, str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103)

l Staklene kivete 1 cml Analizirani rastvor

Priprema rastvora

Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti est rast-vora razli~itih koncentracija (c2). Za zadate vrednosti koncentracijac2, koristei izraz c1V1 = c2V2, izra~unati zapremine (V1) osnovnograstvora c1, koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL).Koristei maksimalnu ta~nost birete, u sud sipati zapreminu V1 os-novnog rastvora, dodati destilovanu vodu do oznake, promukatirastvor i preneti u, ve pripremljen, ~ist i suv erlenmajer. Odmerni sudisprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore.

Medenica / Maleev100


Odre|ivanje koncentracijerastvora metodomkalibracione krive


n Napraviti est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije.

n U odre|enom opsegu talasnih duìna izmeriti apsorbancije (sa ta~nou 1×10-3) rastvora najvee koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). Odrediti λmax.

n Izmeriti apsorbancije svih est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c).

n Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx.

Apsorpcioni spektar (spektrofotogram)

U odre|enom opsegu talasnih duìna izmeriti apsorbancije jednogod pripremljenih rastvora (npr. rastvora najvee koncentracije) i na-crtati apsorpcioni spektar (slika 2). Talasna duìna na kojoj rastvornajvie apsorbuje obeleàva se sa λmax. Merenjem apsorbancija naovoj talasnoj duìni postiè se najvea osetljivost metode.

Merenja vriti na poloàju blue (plava fotoelija) sa pomakomod 10 nm.

Konstruisanje kalibracione krive

Izmeriti apsorbancije svih est pripremljenih rastvora poznatihkoncentracija na λmax. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija seapsorbancija meri, da ne bi dolo do promene koncentracije.

Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3), u kome sve ta~-ke treba da leè na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zako-nom. Ova kalibraciona kriva sluì za odre|ivanje koncentracijerastvora grafi~kim putem.

Odre|ivanje nepoznate koncentracije

Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax.Koncentraciju odrediti grafi~kim putem, kao to je prikazano na slici 3.


NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una danumeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od»nule«, kao to je predstavljeno na slici 3.



REZULTATI

Tabela 1.Priprema rastvora

Tabela 2.Apsorpcioni spektar

c2 (%) V1 (mL)

Tabela 3.Kalibraciona kriva

c (%) A

Tabela 4.Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije

Ax cx (%)

λ (nm) A

λmax = ...... nm λmax = ...... nm

c1 = .......%

V2 = 25 mL


Opis

UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meriintenzitete proputene svetlosti u oblasti talasnih duìna od 350 do1000 nm.

Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9.

Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se siste-mom ogledala (2) usmerava do monohromatora, odnosno prizme(4) koja vri razlaganje svetlosti. Pomeranjem poloàja prizme po-mou bira~a talasnih duìna, na otvor (3) usmerava se svetlost odre-|ene talasne duìne. [irina otvora moè se menjati i od nje zavisi iirina svetlosne trake. Za razli~ite talasne duìne, irina otvora moèse menjati da bi fotoelija uvek reagovala sa istom osetljivou.Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5),a zatim ka fotoeliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talas-nih duìna.

UPUTSTVO ZA RADNA SPEKTROFOTOMETRUUNICAM SP 600

Slika 8.Spektrofotometar Unicam SP 600

1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ fotoelija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne duìne 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za podeavanje

apsorbancije 10 – merni instrument11 – skala talasnih duìna 12 – skala A/T

9

12

3

8

7

46

2

510

11

1


Uklju~ivanje aparata

Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona.Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instru-

menta sa poloàja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 mi-nuta da se lampa zagreje i stabilizuje.

Priprema za merenje

Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u poloàj »1« staviti kivetu sa rastvara~em– slepa proba (destilovana voda), a u poloàj »2« kivetu sa rastvorom.Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na pok-lopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~). Postavitiradnu talasnu duìnu (6) i izabrati odgovarajuu talasnu duìnu (4).

Slika 9.Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600

1 – izvor svetlosti (volframova lampa)2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor fotoelija 7 – plava fotoelija 8 – crvena fotoelija


Merenje

a) Podeavanje elektri~ne nule: pri poloàju glavnog preklopnikana zero, potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mer-nog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). Ovim se elimi-nie tamna struja koja poti~e od tzv. »lutajuih elektrona« u fotoeli-ji, a koja nije posledica osvetljenosti fotoelije.

b) Podeavanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnojduìni vawelength, glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%«i regulatorom (8) sa oznakom slit width (irina otvora) podesitiirinu otvora kroz koji prolazi svetlost, tako da se igla mernog in-strumenta ponovo vrati na nulu. Na ovaj na~in eliminie se apsor-bancija slepe probe, odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj duìnimerenja apsorbancije rastvora.

c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u po-loàj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor), a glavni preklopnikpostaviti na test (uzorak). Potenciometrom iznad skale sa ozna-kom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernoginstrumenta na nulu. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednostapsorbancije na donjoj skali. Vrednosti na gornjoj skali predstavljajutransparentnost, tj. proputenu svetlost.

Operacije pod a), b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du-ìnu, s tim to se podeavanje elektri~ne nule ne mora vriti ako jenapon napajanja stabilan.

PA@NJA:1. Proveriti da li je glavni preklopnik vraen sa poloàja test na

poloàj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija.

2. Za talasne duìne λ < 400 nm koristiti filtar br. 2, a za λ > 400 nmfiltar br. 1.

3. Za talasne duìne λ < 625 nm koristiti plavu, a za λ > 625 nmcrvenu fotoeliju.

(6)Elektroliza

ELEKTROLIZAProvera

Faradejevog zakona

KULOMETRIJSKA TITRACIJAOdre|ivanje koncentracije

natrijum-tiosulfata


Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmer-ne struje. Proputanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi doure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kreu ka katodi K na ko-joj se redukuju:

Kn+ + ne– Õ K

Anjoni se na anodi A oksidiu predajui svoje elektrone anodi:

An– Õ A + ne–

Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), ko-ji je definisao dva osnovna zakona.

Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektro-dama srazmerna je koli~ini proputenog elektriciteta:

gde proputena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I(A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektro-dama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza.

Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz ra-zli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentnemase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ek-vivalenata.

Jedinice koli~ine elektriciteta su:

kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vre-mena prenese ja~inu struje od 1A.

ELEKTROLIZA

Teorijski princip

Slika 1.Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje

(l – katjoni, ll – anjoni)

m ∝ Q (1)

Q = I . t Q (=) A . s (2)

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvri hemij-sku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu-~aju vievalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno defini-sati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovuveli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nikatomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. Tozna~i da e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, abakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentnamasa Cu = atomska masa Cu / 2.

Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja iz-dvoji jedan ekvivalent supstancije, onda e koli~ina elektriciteta Qizdvojiti m kilograma tog elementa:

Iz definicije za ekvivalentnu masu moè se napisati:

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i reavanjem po m, do-bija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

gde je:

M – molarna masa (kg mol-1)

z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom.

Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Pred-stavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektri-citeta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama.To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C.

Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) do-bija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u tokuelektrolize:


1F : 1eq = Q : m (3)

eq =Mz

(4)

m =QF

Mz

(5).

m = e . Q (6)

odnosno:

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijskametoda, kulometrijska titracija i polarografija.

Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih za-kona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj-~ee izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i ukolo jednosmerne struje, doi e do izdvajanja onog elementa nakome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~inaelektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskogkulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarneelektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre iposle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~inaelektriciteta.


m = e . I . t (7)

Slika 2.Bakrov kulometar

A – anodeC – katodaD – staklena posudaE – dovodi strujeF – nosa~ katode

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rast-vora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiselinei izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko de-jstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih ne-potpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~avaoksidaciju ve nastalog bakra.

Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elek-trolize izra~unava se iz izraza:

gde je:

P – povrina uronjenog dela elektrode

j – gustina struje (j = I/P).

Povrina elektrode mnoì se sa 2, jer se bakar taloì na obe straneelektrode.

Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 Acm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istaloènogbakra.

Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni),prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju –taloè ili osloba|aju.

Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3.

Proputanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, naelektrodama se deavaju sledee elektrohemijske reakcije:

Anoda: Cu Õ Cu2+ + 2e–

Katoda: Cu2+ + 2e– Õ Cu

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do taloènja ele-mentarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istaloènog bakrapri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) moè se proveritiFaradejev zakon elektrolize.


Slika 3.Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize

S – izvor jednosmerne strujeR – promenljivi otporK – kulometarP – prekida~A – ampermetar

I = 2P . j (8)

Aparatura

l Bakrov kulometar (slika 2)l Akumulatorl Ampermetarl Promenljivi otpornikl Prekida~l Hronometarl Etanol

Priprema

Izmeriti povrinu uronjenog dela bakarne plo~e (katode).

Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se ista-loì zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2

(e = 0,3294 mg C-1).

Bakarnu katodu o~istiti mirgl-papirom ili razblaènom nitrat-nom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu-iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~nou ~etiri deci-malna mesta (masa m1).

Postupak

Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature.U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i ot-pornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U tokuelektrolize odràvati konstantnu ja~inu struje pomou otpornika.Nakon izvrene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu izkulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osuiti iizmeriti (masa m2). Nai razliku m2 – m1.

Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.



Provera Faradejevog zakona


n Istaloìti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.


REZULTATI Tabela 1.Eksperimentalni uslovi merenja

Tabela 2.Rezultati provere Faradejevog zakona

Zadata masam (g)

Povrina(cm2)

Ja~ina strujeI (A)

m2 – m1(g)

Apsolutna greka (g)∆m = m – (m2 – m1)

Relativna greka ∆m / m

Vremet (min.)

Masam1 (g)

Masam2 (g)


Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektricite-ta koja je protekla u toku elektrolize. Osnovni zahtev za sva kulo-metrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama, uz100%-tno iskorienje struje. To zna~i da se elektrodna reakcija odi-grava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elek-trolize, bez paralelnih sekundarnih reakcija. Struja elektrolize nesme se troiti na nekontrolisane, tj. konkurentne reakcije koje biometale 100%-tno iskorienje struje.

Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom po-tencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje.

Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizirastvora pri konstantnoj, unapred odabranoj, vrednosti potencijalaE radne elektrode. Izbor potencijala radne elektrode vri se na os-novu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1).

Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalnoopada sa smanjenjem koncentracije supstancije:

gde je:

It – ja~ina struje u vremenu t

I0 – po~etna ja~ina struje

k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova.

Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povrini ispod krive:

Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odràvanjekonstantne ja~ine struje. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvoduja~ine struje i vremena (slika 2):

Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija.

KULOMETRIJSKA TITRACIJA

Teorijski princip

Slika 1.Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const.

It = I0. e–k . t (1)

Q = I . t (3)

(2)∫t

0

Q = It. dt

Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«, tj.»titracija strujom«. To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta,odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanjaelektrolize, moè odrediti koncentracija analiziranog rastvora.

Prema na~inu izvo|enja, kulometrijske titracije mogu biti nepo-sredne i posredne.

Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit ne-posredno reaguje na odgovarajuoj elektrodi na ta~no definisani na-~in. Kod ovih titracija, koje se izvode pri konstantnom potencijalu,teko je nai na~in odre|ivanja zavrne ta~ke titracije (Z.T.T.), pa seretko koristi.

Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako to se na jednojod elektroda, na ta~no poznat na~in, odvija elektrohemijski procesuz 100%-tno iskorienje struje. Na toj elektrodi se elektroliti~kimputem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analizira-nom supstancijom, to se moè prikazati na sledei na~in:

A + ne– Õ BB + C Õ proizvod reakcije

gde je:

A – titrant prekursor (primarni titrant)

B – elektrogenerisani titrant

C – analizirani rastvor.


Slika 2.Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje

Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje.

Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vre-mena prolaska konstantne ja~ine struje do zavrne ta~ke titracije.Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavrne ta~ke titracijeodre|uje koncentracija analita, a izra~unava se iz Faradejevog za-kona elektrolize:

Zavrna ta~ka titracije moè se odrediti kolorimetrijski, poten-ciometrijski, amperometrijski ili konduktometrijski.

Kolorimetrijska metoda je najbrà i najjednostavnija, ali se vizuel-nim odre|ivanjem zavrne ta~ke titracije mogu napraviti greke.Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~-niji i preporu~ljiviji. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|i-vanja koriste se brojni indikatori, kao kod volumetrijskih titracija,tzv. pH-indikatori.

U slu~aju obojenih i mutnih rastvora, ili kada se ne moè koristi-ti indikator, mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanjezavrne ta~ke titracije.

Potenciometrijska metoda se naj~ee koristi. Ona zahteva dodat-nu indikatorsku i referentnu elektrodu, kao i potenciometar u indi-katorskom kolu. Indikatorska elektroda moè biti pH-elektroda kodtitracija neutralizacije, platinska ili zlatna kod redoks titracija, srebr-na kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak speci-fi~na jon-selektivna elektroda. Referentna elektroda moè biti kalo-melova, merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda.

Amperometrijska metoda odre|ivanja zavrne ta~ke titracije ost-varuje se merenjem ja~ine struje.

Konduktometrijsko odre|ivanje zavrne ta~ke titracije moè seuspeno koristiti kod reakcija neutralizacije.

Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se izizvora jednosmerne struje E, promenljivog otpornika R kojim se po-deava odre|ena ja~ina struje, ampermetra A i posude u kojoj se iz-vodi kulometrijska titracija, a koja sadrì katodu i anodu. Ove elek-trode su naj~ee od nekog plemenitog metala, npr. platine ili zlata.Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupro-pustljivom membranom, kroz koju mogu proi samo elektroni.Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima po-vezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum-


m = e . I . t (4)

Slika 3.Shema ure|aja za kulometrijskutitraciju

E – izvor jednosmerne strujeR – promenljivi otporP – prekida~mA – miliampermetarA – anodaK – katoda, posuda sa poroznim dnom

prevu~enim agar-agaromM – magnet

hlorida ili kalijum-nitrata. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme-|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama.

Greke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varija-cija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme.

Kulometrijska titracija moè se koristiti pri svim procesima neu-tralizacije, taloènja, oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. Zbogtoga je ova elektrohemijska metoda nala iroku primenu u mnogimfarmaceutskim istraìvanjima, naro~ito u ispitivanju i kontroli leko-va, kao i u toksikolokoj hemiji i biohemiji.

Prednost kulometrijske titracije leì u jednostavnosti aparature,kao i u velikoj preciznosti metode. Posebno je zna~ajno to to se ti-trant elektrogenerie, a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te-ko pripremiti, hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nesta-bilnosti. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju iveoma nestabilni titranti, npr. jod ili brom.

Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentra-cije natrijum-tiosulfata sa jodom. Kako je jod veoma nestabilan i nemoè se ta~no izvriti njegova standardizacija, to je kulometrijskatitracija idealna metoda za ovakve titracije. U anodni prostor sipa seodre|ena zapremina natrijum-tiosulfata, kalijum-jodida i skroba. Ukatodni prostor, koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-aga-ra, sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit. U toku elektrolize se na ano-di elektrogenerie elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida:

2J– Õ J2 + 2e–

koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom:

2Na2S2O3 + J2 Õ Na2S4O6 + 2NaJ

Zavrnu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje ra-stvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u viku, jer jesav natrijum-tiosulfat preao u natrijum-tetrationat.



l Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3)l Mehani~ka mealical Hronometarl Natrijum-tiosulfatl Kalijum-jodidl Skrob

Priprema

Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. Uanodni prostor (vea posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida, 2 mLskroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfa-ta. U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Donjideo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enimagar-agarom uroniti u rastvor vee posude, a zatim u obe staviti od-govarajue elektrode. Anodu predstavlja platinska plo~ica, a katodamoè biti i od bakra. Anodu treba uroniti tako da drà~ elektrodebude van rastvora. Postaviti mealicu u rastvor i pomou otpornikapodesiti brzinu okretanja mealice tako da se ostvari mirno meanjerastvora.

Postupak

Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar, azatim ja~inu struje odràvati konstantnom pomou promenljivogotpora. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji



Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata


n Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje. Titracijuponoviti tri puta. Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu strujeizra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati mo-larnu koncentraciju natrijum-tiosulfata.


najsvetlijom plavom bojom koja se moè zapaziti (ispod posude sta-viti belu hartiju). Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfataprevedena u natrijum-tetrationat, a viak joda sa skrobom stvara je-dinjenje plave boje, koje ozna~ava zavrnu ta~ku titracije. Titracijuponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. Koli~ina natrijum-tiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona, jedna~ina (4).


PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kolastruje, ali odmah i i~ezava, jer se elektroliti~ki stvoren jod troi u re-akciji sa natrijum-tiosulfatom. Titraciju zavriti kada se ceo rastvoroboji najsvetlijom plavom bojom koja se moè uo~iti u celom rast-voru.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

V = ..........mL Na2S2O3

eNa2S2O3= 0,001638 g C-1

121

REZULTATITabela 1.Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije

TITRACIJA I (A) t (s) m (g) < m > (g) c (mol L–1)

1

2

3

(7)Potenciometrija

POTENCIOMETRIJSKA MERENJAOdre|ivanje elektromotorne sile

Potenciometarsko odre|ivanje pHMerenje pH rastvora pH-metrom

Jon-selektivne elektrode

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJAReakcija neutralizacije

Reakcija taloènjaPotenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije

Reakcija oksidoredukcije


Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja sezasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske elije, gdese pod EMS podrazumeva napon elije pod uslovom da u elektri~-nom kolu, u kome se elija nalazi, nema protoka struje (I = 0). Iakosu elektrode galvanske elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja-nji izvor struje, kao kod elektroliti~ke elije), na njima se spontanoodigravaju redoks procesi. Posledica ovih hemijskih reakcija je poja-va elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik.Ova elektri~na energija moè se iskoristiti za izvo|enje korisnog ra-da (akumulatori, baterije, motori itd.).

Primer galvanske elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1), kojise prikazuje na sledei na~in:

Zn ZnSO4 (mol dm-3) CuSO4 (mol dm-3) Cuelektroda rastvor rastvor elektroda

Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor, adve vertikalne crte granicu dva rastvora. Koristei ovu simboliku, naovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi.

Denijelov spreg se sastoji iz dve poluelije razdvojene polupro-pustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kimmostom. U jednoj polueliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rast-vor bakar(II)-sulfata, a u drugoj cinkana, uronjena u rastvorcink(II)-sulfata.

Cink kao elektropozitivniji lake otputa valentne elektrone iprelazi u jonsko stanje, odnosno oksidie se:

Zn Õ Zn2+ + 2e–

Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4, pri~emu se plo~a cinka naelektrie negativno, a sloj rastvora u nepo-srednoj blizini elektrode pozitivno.

Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije:

Cu2+ + 2e Õ Cu

zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno.

POTENCIOMETRIJSKA MERENJA(latinski potentialis – moan i gr~ki metria – merenje)

Teorijski princip

Slika 1.Denijelov spreg

Ako se cinkana i bakarna elektroda poveù miliampermetrom,igla instrumenta e skrenuti, to zna~i da je u eliji dolo do pojaveelektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. Ako se iz sistema neodvodi struja, javie se tzv. ravnote`ni napon, tj. elektromotornasila, koja predstavlja razliku potencijala elektroda:

Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju(IUPAC), EMS galvanske elije prikazuje se kao razlika potencijalapozitivnije, desne elektrode (na kojoj se vri redukcija) i potencijalanegativnije, leve elektrode (na kojoj se vri oksidacija).

Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike nae-lektrisanja izme|u metala i rastvora, odnosno na granici faza me-tal/rastvor. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode, a zavisi odprirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru. Nastanak po-tencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. dvostrukog elektri~-nog sloja na granici faza. Naime, kristalna reetka metala sastoji seod odgovarajuih jona i elektrona koji se haoti~no kreu oko jona ~i-nei tzv. »elektronski gas«. Kada se npr. bakarna ipka uroni u rastvorbakar(II)-sulfata, postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne ipke pre|uu rastvor. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elek-troni, pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna, a rastvor pozi-tivan. Na dodiru faza metal/rastvor, uspostavlja se razlika potencijalaizme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanograstvora, kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja.

Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala jeNernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode:

gde je:

E0– standardni potencijal elektrodeR – gasna konstantaT – temperaturaF – koli~ina struje od jednog faradeja (96.485 C mol–1)n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakcijiaox – aktivnost oksidovanog oblika metalaared – aktivnost redukovanog oblika metala


EMS = E1 – E2 (1)

EMS = E(+) – E(–) (2)

E = E0 + lnRTnF

aox

ared(3)

Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0, odnosno rav-note`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema.Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu nastandardni potencijal vodoni~ne elektrode, za koju je konvencijomuzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0,0000 V) na svim tempera-turama, pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnompritisku gasa vodonika od 1atm. Na taj na~in formirana je tablicastandardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektrodanalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu).

Poto je 2,303 RT/F = 0,0591 V, za T = 298,15 K (25°C), iz jed-na~ine (3) sledi:

Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrodebilo kog sistema. Za elektrodu I vrste, koju ~ini metal u rastvoru svo-jih jona, jedna~ina (4) ima oblik:

jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kaojedinica, tj. ared = 1.

U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a, data izrazom:

gde je γ – faktor aktivnosti, koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvo-ra. Samo u slu~aju jako razblaènih rastvora moè se aktivnost izjed-na~iti sa koncentracijom.

Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednostipotencijala elektrode. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda,~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona, spreè sa refer-entnom (standardnom) elektrodom, ~iji je potencijal poznat i kon-stantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2). Potencijalindikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromo-tornu silu sprega:


EMS = Eind – Eref (7)

E = E0 + log0,0591

n

aox

ared(4)

E = E0 + logaMn+0,0591

n(5)

a = γ × c (6)

Slika 2.Galvanska elija za odre|ivanje poten-cijala elektrode

Aktivnost ax, odnosno koncentracija ispitivane jonske vrsteizra~unava se iz Eind.

Kao referentna elektroda naj~ee se koristi kalomelova elektro-da, koja spada u elektrode II vrste. Za razliku od elektroda I vrste,koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+),elektrode II vrste sastoje se od metala (M), njegove teko rastvornesoli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa teko rastvornomsoli (An–). Tako se elektrode II vrste prikazuju na sledei na~in:

M, MA An–

Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom, odnosnoaktivnou anjona elektrolita (aA

n–). Koncentracija elektrolita je re-lativno visoka, tako da je pod tim uslovima koncentracija jona tekorastvorne soli prakti~no mala i konstantna (to je definisano proiz-vodom rastvorljivosti). Zato ove elektrode imaju konstantan poten-cijal i koriste se kao referentne.

Opti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je:

Kalomelova elektroda sadrì ìvu, teko rastvorni kalomel(ìva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3). Platina se koristi kao pro-vodnik za kontakt ìve i spoljanjeg provodnika. Kalomelova elek-troda se prikazuje sledeom shemom:

(Pt) Hg, Hg2Cl2 KCl (aCl–)

Kao i kod elektroda I vrste, potencijal ive zavisi od koncentracijeHg2

2+ jona, a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivo-sti teko rastvornog ìva(I)-hlorida, kada u rastvoru ne bi bilo kali-jum-hlorida. Poto bi otpor rastvora, a time i same elektrode, bio su-vie veliki zbog male koncentracije Hg2

2+ i Cl– jona, rastvoru sedodaje kalijum-hlorid. Zbog toga se uspostavlja ravnoteà izme|u~vrstog kalomela i Hg2

2+ i Cl– jona u rastvoru, pri ~emu koncen-tracija Hg2

2+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kali-jum-hlorida, s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jo-na iz kalomela. Prema tome, i potencijal kalomelove elektrode zavisiod koncentracije Cl– jona.


E = E0An– MA, M – lnaAn–

RTnF

(8)

Slika 3.Kalomelova elektroda

Na ìvinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije:

Hg22+ + 2e– 2Hg

Prema konvenciji, koncentracija redukovanog oblika metala, od-nosno koncentracija elementarne ìve i drugih ~vrstih supstancija,jednaka je jedinici, pa prema optem Nernstovom izrazu (4) slediizraz za potencijal kalomelove elektrode:

Poto je proizvod rastvorljivosti kalomela:

to se zamenom u jedna~inu (9) dobija:

odnosno:

gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomeloveelektrode (E0

kal).

Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi:

odnosno:

U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida,definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan ireverzibilan, pa se ova elektroda koristi kao referentna. Naj~ee sekoriste zasiena (E = 0,2444 V), molarna (E = 0,2848 V) i 0,1 molar-na (E = 0,3356 V, na 20°C) kalomelova elektroda.


EHg22+/Hg = E0

Hg22+/Hg+ lnaHg2

2+

RT2F

(9)

EHg22+/Hg = E0

Hg22+/Hg + ln

RT2F

PHg2Cl2

a2Cl–

(11)

EHg22+/Hg = E0

Hg22+/Hg + lnPHg2Cl2

– lnaCl–RT2F

RTF

(12)

Ekal = E0kal –

Ekal = E0kal – 0,0591 logaCl–

lnaCl–RTF

(13)

(14)

PHg2Cl2= aHg2

2+. a2

Cl– (10)


Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnuvodoni~nu elektrodu.

Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene urastvor koji sadrì vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom.

Opta formula ove elektrode jeste:

Pt H2 (g) H+ (aq)

Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provod-niku sastoji se u uspostavljanju ravnoteè izme|u jona vodonika urastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se po-naa kao »metalni« vodonik. Zato ova elektroda spada u elektrodeprve vrste. Na njoj se deava sledea polureakcija:

H2 Õ 2H+ + 2e–

Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom:

odnosno:

Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1

H2SO4), a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm, drugi sabirak u jed-na~ini (16) jednak je nuli. Pod ovim uslovima vodoni~na elektrodaje uzeta kao standardna:

Prema me|unarodnoj konvenciji, standardni potencijal vodo-ni~ne elektrode iznosi: E0 = 0,0000 V. U odnosu na standardni po-tencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugihelemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu ele-menata«.

Standardna vodoni~na elektroda prikazana je sledeom she-mom:

Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1,00)

Slika 4.Vodoni~na elektroda

EH+/H2= E0

H+/H2+ ln

RT2F

a2H+

aH2

(15)

EH+/H2= E0

H+/H2+

EH+/H2= E0

H+/H2

lnRTF

aH+

aH2

(16)

(17)


Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (elije) odre|uje semetodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). Sutina ovemetode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega pore-di sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. Na taj na~in sepostiè da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. Shema ure|aja pri-kazana je na slici 1.

U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje, a u spored-nom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji, ~ija se elektro-motorna sila EMSx odre|uje. U ta~ki A vezani su isti polovi izvorastruje i galvanskog sprega. Elektromotorna sila izvora EMSa morabiti vea od elektromotorne sile galvanskog sprega. Poto je smerelektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile gal-vanskog sprega, to se pomeranjem kliznog kontakta C moè izvritikompenzacija EMSx. Du` ìce AB postoji pad potencijala. Razlikapotencijala izme|u ta~aka A i B (duìna l) odgovara elektromotor-noj sili izvora. Pomeranjem kliznog kontakta C du` ìce AB, jednogmomenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C(odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega(EMSx). Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora,ona biva kompenzovana, to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~estruja. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru mirujepri uklju~ivanju tastera T. U toku pomeranja kontakta C, taster trebakratkotrajno uklju~ivati, da ne bi dolo do polarizacije galvanskogsprega, jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega, moè doi donjegove polarizacije.

ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE

Teorijski princip

Slika 1. Shema za odre|ivanje elektromotornesile metodom kompenzacije po Pogendorfu

Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSaAB – ìca konstantnog presekaSx – galvanski spreg elektromotornesile koja se odre|ujeT – tasterG – galvanometarC – klizni kontakt

lx

l

Kada se izvri kompenzacija elektromotorne sile galvanskogsprega EMSx, moè se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednakodnosu njihovih otpora, koji su srazmerni duìnama ìca l i lx:

Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardniVistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elek-tromotornu silu EMSs. Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls,vaìe sledei odnos:

Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz:

iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx,iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa.

Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni, jerima u toku duèg vremena konstantnu EMS (EMS = 1,0183 V na20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. Koristi sekao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova.


=l

lx

EMSaEMSx

(1)

=l

ls

EMSa

EMSs(2)

EMSx = EMSs. lx

ls

(3)

Slika 2.Vistonov standardni element

Opta shema ovog sprega je:

Cd (Hg) CdSO4 (zasien) Hg2SO4, Hg

Pozitivnu elektrodu ~ini ìva iznad koje se nalazi pasta ìve i ìva(I)-sulfata u zasienom rastvoru kadmijum-sulfata. Na njoj se deavaredukcija, odnosno sledea polureakcija:

Hg22+ + 2e– Õ 2Hg

Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasienom rastvorukadmijum-sulfata. Na njoj se deava oksidacija, odnosno sledeapolureakcija:

Cd Õ Cd2+ + 2e–

Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskomspregu posledica je sledee elektrohemijske reakcije:

Cd + Hg22+ + SO4

2– Õ Cd2+ + 2Hg + SO42–

sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom:gde je:

EHg22+

/2Hg – potencijal pozitivne ìvine elektrode

ECd2+

/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode.


E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd (4)

Aparatura

l Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom meto-dom kompenzacije (slika 1, strana 131)l Galvanski spreg nepoznate elektromotorne silel Vistonov standardni element (slika 2, strana 132)

Postupak

Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx. Krat-kim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otpornikutako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla in-strumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a.

Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~inodrediti odse~ak ls.

Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~u-nati EMSx iz jedna~ine (6).




Odre|ivanje elektromotorne sile


n Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne silegalvanskog sprega.


REZULTATITabela 1.Odre|ivanje EMSx

lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V)


pH vrednost se definie kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~-nih jona u rastvoru:

Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elek-tromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1,strana 131). Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna naaktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstan-tan potencijal, nezavisan od aktivnosti H+ jona. Kao merna elektro-da naj~ee se koristi vodoni~na, hinhidronska ili staklena elektroda.

Galvanski spreg, koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda,predstavlja se sledeom usvojenom shemom:

Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode.Sastoji se od platine uronjene u zasien rastvor hinhidrona, kojipredstavlja ekvimolarnu smeu hinona i hidrohinona. U rastvoru sedeava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog reduko-vanog oblika hidrohinona (H2Q):

Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (uovom slu~aju vodoni~nih jona), izraz za potencijal hinhidronskeelektrode glasi:

POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH

Teorijski princip

pH = – logaH+ (1)

kalomelovaelektroda

elektroliti~kimost

hinhidronska elektrodasa ispitivanim rastvorom

hidrohinon hinon

H2Q Õ Q + 2H+2e––

odnosno:

Prelaskom na dekadne logaritme dobija se:

i mnoènjem sa vrednou za koli~nik RT/F:

Prema definiciji za pH, sledi:

Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hin-hidronske i kalomelove elektrode glasi:

Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jed-na~inu (7) sledi:

Reavanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pHanaliziranog rastvora:


Ehin = E0hin + lna2

H+

RT2F

(2)

Ehin = E0hin + lnaH+

RTF

(3)

Ehin = E0hin + 2,303 logaH+

RTF

(4)

pH =E0

hin – Ekal – EMS

0,0591(9)

Ehin = E0hin + 0,0591logaH+ (5)

Ehin = E0hin – 0,0591pH (6)

EMS = Ehin – Ekal (7)

EMS = E0hin – 0,0591pH – Ekal (8)

Iz izloènog sledi, da se merenjem elektromotorne sile galvan-skog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode moè izra~unatipH analiziranog rastvora.

Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jakokiselim i neutralnim rastvorima, tj. do pH 8,0. To je zbog toga to jehidrohinon slaba kiselina, pa u alkalnim rastvorima primetno rasteprotoliza, odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinonai hidrohinona. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti:

Ehin = f(pH)

Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elek-tromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. Zato se ovajna~in potenciometrijskog odre|ivanja pH moè koristiti samo kodspregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom.



l Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika1, strana 131)l Galvanski spreg nepoznate EMSl Vistonov standardni elementl Platinska elektrodal Kalomelova elektrodal Hinhidronl Elektroliti~ki most od agar-agara

Priprema

U ~au sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati tolikohinhidrona da rastvor bude zasien. Potrebna je mala koli~ina hin-hidrona da bi se dobio zasien rastvor, to se zapaà plivanjem kri-stalia hinhidrona po povrini rastvora. Rastvor dobro promeatistaklenim tapiem i uroniti platinsku elektrodu, vodei ra~una daklema koja drì platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom. Elektroli-ti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovuelektrodu. Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromo-torne sile treba odrediti.

Postupak

Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element ilx za pripremljeni galvanski spreg. Odrediti elektromotornu siluEMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora.




Potenciometrijskoodre|ivanje pH


n Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silupripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora.


REZULTATITabela 1.Potenciometrijsko odre|ivanje pH

lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) pH

E0 = ........V (hinhidronska elektroda)

E = ..........V (kalomelova elektroda)


pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. Gal-vanski spreg, ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~i-tavaju na skali instrumenta), sastoji se od staklene i kalomelove elek-trode uronjene u analizirani rastvor.

Staklena elektroda, zbog velikog otpora, ne moè se koristiti kodPogendorfove metode kompenzacije. Me|utim, pH-metar je mili-voltmetar sa veoma velikom unutranjom otpornou tako da primerenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. Staklenaelektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklenapolulopta koja se ponaa kao jon-selektivna membrana za hidroni-jum jone, to zna~i da je omogueno prodiranje hidronijum jona ukristalnu strukturu membrane (slika 1). U unutranjosti se nalazitzv. unutranja referentna elektroda. To je elektroda druge vrste, sre-bro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline od-re|ene aktivnosti hidronijum jona (0,1 mol L–1). Staklena elektrodapredstavlja se sledeom shemom:

Ag, AgCl 0,1 mol L–1 HCl staklena membrana rastvor

Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4

ulaze i joni Na+, Ca2+, K+, »retkih zemalja« i dr. Na dodirnojpovrini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijumjonima. Tako nastaje membranski potencijal, to ima za posledicupromenu potencijala unutranje referentne elektrode, pri promenikoncentracije hidronijum jona u rastvoru.

Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutranje refe-rentne elektrode (EUR), potencijala unutranje povrine staklenemembrane (EMU) i potencijala spoljne povrine staklene membra-ne (EMS). Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim), tj.potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unu-tranje povrine staklene membrane. Prema tome je:

Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne, aEMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru, izraz za po-tencijal elektrode je:

MERENJE pH RASTVORA pH-METROM

Teorijski princip

Slika 1.Staklena elektroda

E = EUR + EMU + Easim + EMS (1)

odnosno:

gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst., za datu pojedina~nu elek-trodu.

Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedi-na~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. Predstavljamerilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobinadveju povrina membrane nastale u toku proizvodnje, usled nesa-vrenosti silikatne strukture. Mehani~ka i hemijska oteenja, kao ikontaminacija u toku duè upotrebe, tako|e uti~u na vrednost asi-metri~nog potencijala. Efekat asimetri~nog potencijala na merenjapH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ilivie standardnih pufera poznatih pH vrednosti.

Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se pro-cesom »potiskivanja«, pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebnoaktivirati drànjem u rastvoru hloridne kiseline. Tada se i na spolja-njoj dodirnoj povrini faza staklo/rastvor izvri odgovarajua izme-na jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. Posleupotrebe elektroda se drì u destilovanoj vodi ili ve kako proizvo-|a~ savetuje u uputstvu.

Staklena elektroda moè pokazivati odstupanje membranskog po-tencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH, a tako|ei pri vrednostima pH>9, to predstavlja tzv. »kiselu«, odnosno »al-kalnu« greku. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razjanjeni. Al-kalna greka moè se izbei primenom staklene elektrode koja ume-sto Na+ ili Ca2+ jona sadrì Li+ ili Ba2+ jon. Ova supstitucija poveavaopseg merenja elektrode. Do greaka u toku rada moè doi i usled»dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada unevodenim sredinama ili ako se elektroda drì na suvom. U tom slu-~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati, a pri radu u nevode-nim sredinama preporu~uje se povremeno drànje elektrode u vodi.

Greke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora, zatimemulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelek-trisanih ~estica.

Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti,starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije.


E = EK + lnaH+RTF

(2)

E = EK – 0,0591pH (3)

Prednost staklenih elektroda je u tome to se mogu koristiti u vo-denim i nevodenim sredinama, kao i inertnost na prisustvo velikogbroja jona. Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elek-trode koja reaguje na H3O+ jone.

Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg stak-lene i kalomelove elektrode (slika 2), koji se prikazuje na sledeina~in:

Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora:

Poto se vrednost EK ne moè unapred odrediti, potrebno je prvoizmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poz-natog pH, tj. izvriti kalibraciju elektrode, a zatim uklju~iti elektro-motornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instru-menta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora.

Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celi-na, kada ~ine jednu tzv. kombinovanu elektrodu (slika 3).


Slika 2.Spreg staklene i kalomelove elektrodeza merenje pH

EMS = EK – 0,0591pH – Ekal (4)

Slika 3.Kombinovana elektroda

Ag, AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl–) Hg2Cl2, Hg

pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivolt-metra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim mili-voltmetrima. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktu-elnosti, potrebno je objasniti princip rada, jer se primenjuje i nana~in rada savremenih digitalnih instrumenata.

Cevni potenciometar se sastoji od triode, kod koje katoda k imasopstveno napajanje Bk. Kada se katoda zagreje, emituje elektronekoji se kreu ka anodi a. Ja~ina anodne struje, koja se meri na am-permetru A, zavisi od napona koji je saopten katodi i anodi sa izvo-ra jednosmerne struje B. Izme|u katode i anode postavljena jemreìca M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukolikonije vezana za neki galvanski spreg. Me|utim, ako se za mreìcu veègalvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mreìca poveè takoda joj se saopti negativan potencijal, doi e do ko~enja elektrona.To e dovesti do smanjenja anodne struje. Ovo smanjenje srazmer-no je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx, koja zavisi odpotencijala indikatorske elektrode, odnosno od pH rastvora. Skalamernog instrumenta izraèna je posebno u mV i pH jedinicama, tozna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskogsprega i pH vrednost analiziranog rastvora. Na savremenim digital-nim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u– displeju.


Slika 4.Shema pH-metra

B – izvor jednosmerne strujeBk – izvor struje za katoduEMSx – galvanski spregk – katodaa – anodaM – mreìcaA – ampermetar



l pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6)l Kombinovana elektrodal PuferlAnalizirani rastvor


Merenje pH rastvorapH-metrom


n Izmeriti pH rastvora pH-metrom.

Slika 5.pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj

Postupak

Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power, koji se nalazisa leve strane na zadnjoj plo~i aparata.

Kalibracija pH-metra

Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode,potrebno je izvriti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke.

Kalibracija u jednoj ta~ki vri se pomou pufera pribli`ne pHvrednosti analiziranom rastvoru na sledei na~in:

Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentnaelektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH, vodei ra~una daelektroda bude pravilno uronjena, tako da i kalomelova elektrodaima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv. kerami~ke ifte. Pritis-nuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). Pale se diode tipki cal1 (ka-libracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). Na prikaziva~u se javljavrednost temperature od 25°C.

Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema tempe-raturi rastvora, ispisati novu vrednost pomou numeri~ke tastaturei pritisnuti tipku enter (uneti). Gasi se dioda temp.


Slika 6.Opis prednje plo~e

1 – prikaziva~2 – numeri~ka tastatura3 do 12 – funkcijske tipke13 – svetlosni indikatori14 – glavni prekida~

Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0,000.Ispisati vrednost pufera kojim se vri kalibracija, ~ime se otklanjauticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. Na prikaziva~use javlja pribli`na vrednost pufera. Kada se broj stabilizuje, ponovopritisnuti enter. Ako je kalibracija zavrena, ~uje se zvu~ni signalkao dug i kratak pisak. Gase se diode cal1 i pH. U protivnom, po-javljuje se natpis Err i kodni broj greke. Greke se otklanjaju premauputstvu proizvo|a~a koje sadrì spisak kodnih brojeva greaka.

Kalibracija u dve ta~ke vri se pomou dva pufera, a izbor puferaje takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost, a drugi ve-u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. Kalibracija udrugoj ta~ki moè se izvriti samo nakon izvrene kalibracije u prvojta~ki.

Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poz-natog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. Naprikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Ako je potreb-no, ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera ipritisnuti tipku enter. Gasi se dioda temp.

Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethod-nog pufera kojim je vrena kalibracija u jednoj ta~ki. Ispisati novuvrednost pufera kojim se vri kalibracija u drugoj ta~ki, a zatim pri-tisnuti tipku ENTER. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufe-ra. Kada se broj stabilizuje, ponovo pritisnuti enter. Ako je kalibra-cija zavrena, ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Gase sediode cal1 i pH. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni brojgreke. Radi otklanjanja greke postupa se prema uputstvu proizvo-|a~a koje sadrì spisak kodnih brojeva greaka.

Merenje pH rastvora

Elektrodu izvaditi iz pufera, isprati destilovanom vodom, a zatimosuiti upijanjem filtar-hartijom, bez pritiskanja staklene mem-brane. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnutifunkcijsku tipku pH. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora,koja se ubrzo stabilizuje.

PA@NJA:Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veo-ma pa`ljiv, jer je staklena membrana u krukastom delu lako lomljiva.



REZULTATI Tabela 1.Rezultati merenja na pH metru

pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA


Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikator-skih elektroda, koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. Os-novne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost, sa donjomgranicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. Jon-selektivna elektroda(slika 1) sastoji se od unutranje referentne elektrode, elektrolita imembrane. Prema vrsti membrane, jon-selektivne elektrode se delena elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom.

Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi sepomou sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektro-da (npr. kalomelova), uronjene u analizirani rastvor. Razlika poten-cijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvorod unutranjeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. Kakoje koncentracija jona u unutranjem referentnom rastvoru konstan-tna, to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracijeispitivanog, primarnog jona u analiziranom rastvoru.

Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu,ne postoji elektroda koja nee reagovati i na neke druge vrste jona.Me|utim, osetljivost jon-selektivnih elektroda je u veini slu~ajevamnogo manja prema interferujuim jonima, to se definie koefici-jentom selektivnosti. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrstaometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selek-tivna.

Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom

^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala tekorastvornih soli. Pripremaju se od monokristala ili od spraenog kri-stala pod visokim pritiskom. Membrana je obi~no pre~nika oko 10mm, a debljine 1–2 mm. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertneplastike, kao to je teflon ili polivinil-hlorid. Primer monokristalnemembrane je srebro-halogenid, AgX, gde je X = Cl, Br ili J. Ove elek-trode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–, Br–, J–,Ag+), ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni, kao i anjoni koji sa Ag+

jonom grade stabilne komplekse (CN–, SCN–, OH–). Radi pobolja-nja osobina membrane, taloènjem AgX u prisustvu Ag2S dobija sehomogena smea (Ag2S, AgX), koja ima dobru provodljivost, nijefotoosetljiva, tako da se i Ag2S ponaa kao halogenska membrana.

JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE

Teorijski princip

Slika 1.Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom

A – jon-selektivna elektrodaB – referentna elektrodaC – analizirani rastvor1 – unutranja referentna elektroda2 – unutranji elektrolit3 – membrana

Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristalaLaF3, a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S.Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre-|ivanje niza katjona i anjona.

Membrane od teko rastvornih soli mogu se primeniti kada ukristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja moè da prenosinaelektrisanje. Provo|enje omoguava postojanje defekata u kristal-noj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«, kroz koja se mogu kre-tati samo joni odre|enih karakteristika, dok ostali joni ne mogu uti-cati na provodljivost membrane. Na primer, Ag+ jon je mobilan usolima Ag2S i AgX, dok je kod LaF3 mobilan F– jon, a LaF2+ jon je~vrsto vezan u reetki.

Kao unutranja referentna elektroda naj~ee se koristi elektrodadruge vrste, Ag AgCl, Cl–, i u tom slu~aju unutranji elektrolit tre-ba da sadrì korespondentne jone unutranje referentne elektrode ijonske vrste u membrani. Na primer, unutranji elektrolit bromidneelektrode sadrì Cl– i Br– jone, a kod fluoridne elektrode to su Cl– iF– joni.

Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje sena sledei na~in:

Ag AgCl, Cl– (aCl–), F– (aF

–) LaF3

Kako je aktivnost F- jona u unutranjem elektrolitu poznata ikonstantna, potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnostifluoridnih jona u spoljanjem, merenom rastvoru:

Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na sledei na~in:

Ag AgCl, Cl– (aCl–), J– (aJ

–) AgJ

Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se naisti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128),tako da kona~ni izraz glasi:


E = EK – lnaF –RTF

(1)

E = EK – lnaJ–

RTF

(2)

Staklena elektroda, koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rast-vora pH-metrom« str 143, pripada grupi jon-selektivnih elektrodasa ~vrstom membranom.

Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom

Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plas-ti~ne mase, sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznogmaterijala natopljenog rastvara~em ili te~nou koja je nerastvornau vodi. Za gra|enje te~nih membrana naj~ee se koriste jonski iz-menjiva~i, elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja, kvaternerneamonijum soli i dr.

Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se nai u specijalizovanojliteraturi o jon-selektivnim elektrodama.

Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda, a u novije vreme ipotenciometrijskih biosenzora, poveava mogunost korienja po-tenciometrije u farmaceutskim istraìvanjima. Danas se ne moè za-misliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda.Jednostavnost rukovanja, velika osetljivost i preciznost ovih elektro-da doprinela je njihovoj sve ~eoj i iroj upotrebi. U farmaceutskimlaboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i ìvotnih na-mirnica, u farmaceutsko-tehnolokim istraìvanjima, toksikolokojhemiji, a u novije vreme i u biohemiji.



l pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2)l Jodidna jon-selektivna elektrodal Kalomelova elektrodal Kalijum-jodidl Kalijum-nitrat



Odre|ivanjekoncentracije jonajon-selektivnomelektrodom


n Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskihja~ina.

n Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore inacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c).

n Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznatekoncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odreditikoncentraciju.

n Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca.Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vrednoudobijenom sa dijagrama.


Priprema rastvora

Napraviti 25 mL 1,0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida. Odovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2).Koristei izraz:

izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora, koji se odmerava u od-merne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncen-tracija. U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kali-jum-nitrata (1,0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorimabude 0,5. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oz-nake.

Slika 2.pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen

1 – glavni prekida~2 – potenciometar za kalibraciju skale

instrumenta3 – preklopnik za podru~ja pH/mV4 – potenciometar za podeavanje

temperature5 – skala6 – jon-selektivna elektroda7 – kalomelova elektroda

c1 V1 = c2 V2 (3)

5

4

1

76

32

Jonsku ja~inu izra~unati iz sledeeg izraza:

gde je:

I – jonska ja~ina

c – koncentracija (katjona K ili anjona A)

z – naelektrisanje (katjona ili anjona).

Merenje na pH-metru

Na pH-metru izabrati odgovarajuu skalu u mV. Sipati ispitivanirastvor u ~au i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnujon-selektivnu elektrodu.

Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku poten-cijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode:

gde je:

EAg/AgJ, J– – potencijal jodidne elektrode:


....... mL 1,0 mol L-1 KJ

....... mL 1,0 mol L-1 KNO3 (I = 0,5)

dopuniti do 50 mL destilovanom vodom

1.

....... mL 1,0 mol L-1 KJ

....... mL 1,0 mol L-1 KNO3 (I = 0,5)


2.

....... mL 1,0 mol L-1 KJ

....... mL 1,0 mol L-1 KNO3 (I = 0,5)


3.

Br. c KCl (mol L-1) Odmeriti

I = Σci. z2

i = (cK

. z2K

+ cA

. z2A

...)12

12

(4)

EMS = EAg/AgJ, J– – Ekal (5)

pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornusilu u mV. Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unatisrednje vrednosti EMS. Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c).

Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMSsprega, i grafi~kim putem odrediti koncentraciju.

Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore ikonstruisati dijagram funkcije E = f(log c). Odrediti vrednost po-tencijala EK kao odse~ak na ordinati. Koeficijent pravca RT/F odre-diti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost.



EAg/AgJ, J– = E0Ag/AgJ, J– – lnaJ–

RTF

(6)

Slika 3.Kalibraciona kriva E = f(log c)


Ekal = 245 mV

REZULTATI Tabela 1.Kalibraciona kriva E = f(log c)

c KJ (mol L-1) log c1 2 3 < >

EMS (mV)

1 2 3 < >

EMSx (mV)

E (mV)

Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV)RT/F

Grafi~kavrednost

RT/FTeorijskavrednost

Tabela 2.Rezultati


Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska meto-da za odre|ivanje koncentracije rastvora. Kraj titracije se odre|ujena osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavrnojta~ki titracije. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome topotencijal elektrode predstavlja indikator zavrne ta~ke titracije. Up-ravo zbog toga je i elektroda, koja ima ulogu indikatora, nazvana in-dikatorska, jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta ka-rakteristi~nih jona u rastvoru. Ova metoda daje ta~nije rezultate odvolumetrijske, a moè se koristiti i kod titracija veoma razblaènihrastvora, mutnih i obojenih, ili u slu~aju kada ne postoji odgovara-jui indikator. Pored analiti~ke primene, potenciometrijska titracijase koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina, kao to sukonstante protolize kiselina i baza, konstante stabilnosti kompleksa,proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali.

U osnovi potenciometrijske titracije leè dva procesa uslovljenajedan drugim. Prvi je hemijski, tj. poznata hemijska reakcija koja na-staje izme|u analiziranog rastvora i titranta. Drugi je fizi~kohemij-ski proces, odnosno promena potencijala elektrode kao posledicahemijske reakcije. Na osnovu ove povezanosti moè se pratiti odvi-janje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljujui pro-meni potencijala indikatorske elektrode.

Potenciometrijska titracija moè se izvoditi tako to se milivolt-metrom sa velikom otpornou meri promena elektromotorne silegalvanskog sprega, koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda),referentne i odgovarajue indikatorske elektrode. Izbor indikatorskeelektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija, taloènjeili precipitacija, stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracio-nom sistemu. O izboru odgovarajue indikatorske elektrode bie re~ina narednim stranicama ovog ud`benika, kod konkretnih primera.Kako je potencijal referentne elektrode konstantan, to elektromo-torna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Na ovajna~in mogue je, merenjem promene elektromotorne sile u toku tit-racije, odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr-etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta,a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. U po~etkutitracije elektromotorna sila se neznatno menja, dok je u blizini za-vrne ta~ke titracije ta promena najvea.

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA

Teorijski princip

Pored toga, titracije se mogu izvoditi korienjem ure|aja za Po-gendorfovu metodu kompenzacije, kada se na osnovu promene od-se~ka pri kompenzaciji odre|uje zavrna ta~ka titracije.

Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodajetitrant poznate koncentracije, meri promena potencijala indikator-ske elektrode i crta integralna kriva E = f(V).

Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavrne ta~ke titracije(z.t.t) moè se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1), a na-ro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izraènu ta~ku infleksije,koja predstavlja najveu promenu potencijala elektrode.

Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1. Zavr-nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta,pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost, a kod krivedrugog izvoda zavrna ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive saapscisom.


Slika 1.Potenciometrijske krive

a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda

* prirataj zapremine titranta** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna mere-nja (∆E) i razlike odgovarajuih zapremina (∆V) [npr. (86-84)/(0,2-0), zatim (88-86)/(0,4-0,2) itd.]

Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod, odnosnokao »prvi izvod prvog izvoda«.

Prvi, drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijompolinoma, to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke, a kojisu danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata.

Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma iroka u labora-torijskim istraìvanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama. Kori-ste se u svim oblastima farmaceutskih nauka, a neke potenciometrij-ske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama.


Tabela 1.Primer izra~unavanja prvog izvoda krive

Integralna kriva Prvi izvod

V (mL)

00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

E(mV)

8486889098142342360376388398

∆E/∆V**

10101040220100090806050

V(mL)*

0,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0


Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijskatitracija) zasniva se na praenju promene potencijala elektrode oset-ljive na promenu pH rastvora u toku titracije, odnosno merenjuelektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode,uronjene u rastvor koji se titruje. Kao indikatorska elektroda koristise bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH, a najjednostavnijaza rad je staklena, ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144.Kao referentna elektroda, naj~ee se koristi kalomelova, a njen po-tencijal dat je izrazom (14) na str 129.

Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvan-skog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru.

Mogue je titrovati i smeu kiselina ili baza, ali samo pod uslo-vom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. Utom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno de-finisanim ta~kama infleksije, pa je mogue precizno odrediti zavr-nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze.

Reakcija neutralizacije

Teorijski princip


l pH-metar Radiometer 28 (slika 2, strana 155)l Staklena elektroda G202Bl Kalomelova elektroda K401l Magnetna mealical Rastvor natrijum-hidroksidal Hloridna kiselina

Priprema

Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvriti kalibracijupH-metra pomou rastvora pufera ta~no poznatog pH.

U ~au sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovuelektrodu, tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg krukastog delastaklene elektrode.

Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobnatemperatura), a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabratiodgovarajue podru~je pH vrednosti. Pritisnuti prekida~ sa ozna-kom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj-



Potenciometrijskatitracija reakcijeneutralizacije


n Izvriti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksidasa hloridnom kiselinom.

n Rezultate merenja prikazati grafi~ki:

1. Integralna kriva: E = f(V)2. Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V)

n Grafi~kim putem odrediti zavrnu ta~ku titracije i izra~unatimolarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida.

n Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode:E = EK – 0,0591 pH. Vrednost konstantnog potencijala EK odreditikao odse~ak na ordinati, a izra~unati nagib prave uporediti sateorijskom vrednou.

ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (poloàj ovogpotenciometra ne menjati u toku rada). Posle zavrene kalibracije,pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mer-nog instrumenta vratiti u nulti poloàj.

Ovim postupkom postiè se kompenzacija potencijala asimetrijestaklene elektrode.

Postupak

U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). U ~au sipati pi-petom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidro-ksida i toliku koli~inu vode, da se omogui rad magnetne mealice ipravilno uranjanje elektroda.

Uklju~iti magnetnu mealicu i podesiti rad na 800 obrtaja u mi-nuti. U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu.Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovarajue podru~jepH vrednosti. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itativrednost pH na skali, a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nuluskale pritiskom na prekida~ std by.

Preklopnikom range izabrati odgovarajue podru~je za merenjeelektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV.

Titrant dodavati u inkrementima od 0,2 mL i o~itavati vrednostipH i elektromotorne sile (EMS), kada se igla mernog instrumentaustali. Nagla promena pH, odnosno EMS ukazuje na postignutu za-vrnu ta~ku titracije. Posle nagle promene izvriti jo desetak me-renja.

Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elek-trode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V). Od-rediti zavrnu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora ti-tranda.

Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal stakleneelektrode E = EK – 0,0591 pH, odrediti konstantni potencijal EK idobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim.




V HCl (mL) pH EMS (mV) E (mV)Prvi izvod

V (mL)∆E /∆V

REZULTATI Tabela 1.Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom

E = 244,4 mV (zasiena kalomelova elektroda) na t = 20°C


V NaOH (mL) c HCl (mol L–1)V HCl

u Z.T.T (mL)c NaOH

(mol L–1)

E = EK – 0,0591 pH

EK (mV) nagib (eksp.)

Tabela 2.Rezultati


Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije ukojima je proizvod reakcije teko rastvorljivo jedinjenje. Posledicatoga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru nakoje indikatorska elektroda reaguje, odnosno promena potencijalaindikatorske elektrode.

Srebro-nitrat se naj~ee koristi kao titrant za odre|ivanje halo-genida, merkaptana, sulfida, arsenata, fosfata i oksalata. U tom slu~ajukao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivnasrebro-sulfidna elektroda. Referentna kalomelova elektroda morabiti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnogCl– jona u elektrolitu same elektrode. Tada se koristi most od agar-agara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomeloveelektrode koja sadrì merkuro-hlorid i kalijum-hlorid, elektrodakoja sadrì merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat, odnosno mer-kuro-sulfatna elektroda.

Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je sledeim Nern-stovim izrazom:

Reakcija taloènja

Teorijski princip

EAg+/Ag = E0Ag+/Ag + lnaAg+

RTF

(1)


l pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1)l Srebrova elektroda P4011l Kalomelova elektroda K401l Mehani~ka mealical Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom

amonijum-nitratal Srebro-nitratl Kalijum-hlorid

Priprema

Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida.U ~au sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu

rastvora srebro-nitrata. Uroniti elektrodu od srebra i mealicu.

Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni(kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agar-agara, napravljenog sa amonijum-nitratom. Tako je pripremljen gal-vanski spreg, ~ija se elektromotorna sila moè meriti.

U analizirani rastvor spustiti mealicu i pomou promenljivogotpornika podesiti optimalan rad mealice, tako da se ostvari mirnomeanje rastvora.



Potenciometrijskatitracija talo`ne reakcije pomou pH-metra


n Izvriti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sakalijum-hloridom.

n Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kaofunkciju EMS = f(V).

n Odrediti zavrnu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unatibroj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.

Postupak

Merenje elektromotorne sile vri se pomou pH-metra.

Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat. Pomou preklopnikapH-mV izabrati poloàj za merenje elektromotorne sile u mV. Prepo~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS, (×1) ili (×4),u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS.Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali.Titraciju vriti dodavanjem istih inkremenata od 0,2 mL titranta,sve do pojave naglog pada EMS. U toku titracije dolazi do smanjenjakoncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potenci-jala srebrove elektrode, a tako i smanjenja elektromotorne sile. Poslenagle promene EMS izvriti jo toliko merenja da se dobije pogodnaintegralna kriva za odre|ivanje zavrne ta~ke titracije. Titraciju po-noviti jo jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora, uzdodavanje titranta u inkrementima od 0,1 mL.


Slika 1.pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj

1 – glavni prekida~2 – potenciometar za kalibraciju skale

instrumenta3 – preklopnik podru~ja pH/mV4 – potenciometar za podeavanje

temperature5 – skala mV/pH6 – srebrova elektroda7 – kalomelova elektroda

5

2 2

1

4

3 6 7


Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) zadrugu titraciju, odrediti zavrnu ta~ku titracije iz prvog izvoda i iz-ra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.

Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.



V KCl (mL) EMS (mV) V KCl (mL) EMS (mV) V KCl (mL) ∆EMS /∆V

I titracija II titracija Prvi izvod

REZULTATITabela 1.Potenciometrijske titracije EMS = f(V)

Tabela 2.Rezultati

V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1)V KCl

u Z.T.T. (mL)m Ag (g)


Potenciometrijska titracija izvodi se korienjem ure|aja za merenjeelektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika1, strana 131).

U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata taloènjemsa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji sesastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para, srebrove i kalo-melove elektrode.

Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku poten-cijala srebrove i kalomelove elektrode:

Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracijaslobodnih jona srebra, to opada i potencijal srebrove elektrode.Elektromotorna sila sprega opada, a na taj na~in i odse~ak lx (a) naotporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. Svakomsmanjenju EMS odgovara novi, manji odse~ak na mostu, kojim seEMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora, odnosno postiè be-strujnost u kolu. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi jonisrebra preli u teko rastvoran srebro-hlorid, odnosno odgovara za-vrnoj ta~ki titracije.

Potenciometrijska titracijapo Pogendorfovoj metodi kompenzacije

Teorijski princip

RTF

(1)EMS = E0Ag/Ag+ + lnaAg+ – Ekal


l Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1, strana 131)l Srebrova i kalomelova elektrodal Mehani~ka mealical Elektroliti~ki most od agar-agaral Srebro-nitratl Kalijum-hlorid

Priprema

Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije, prikazanoj naslici 1 (strana 131), obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektro-motorne sile.

Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida. U~au sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata od-merenu pipetom. Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju-~iti mealicu, tako da se ostvari mirno meanje rastvora.

Postupak

Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta naipoloàj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). Ovajodse~ak, na mostu, izraèn u milimetrima, odrediti prvo za ~ist rastvorsrebro-nitrata. Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0,2 mLi posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vri kompenzacija.Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvriti jo toliko merenja dase dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavrne ta~ke ti-



Potenciometrijskatitracija talo`nereakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije


n Izvriti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sakalijum-hloridom.

n Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kaofunkciju a = f(V). Odrediti zavrnu ta~ku titracije grafi~kim putemi izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.

tracije. Izvesna mala vrednost EMS sprega, odnosno vrednost od-se~ka, ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra,uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida.

Titraciju ponoviti jo jednom sa istom zapreminom rastvora sre-bro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta.

Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija:

a = f(V), i ∆a/∆V = f(V)

Odrediti zavrnu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masusrebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata. Primer za izra~una-vanje prvog izvoda dat je na strani 161.




V KCl (mL) a (mm) V KCl (mL) a (mm) V (mL) ∆a /∆V


REZULTATI Tabela 1.Potenciometrijske titracije a = f (V)


Tabela 2.Rezultati

V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1)V KCl

u Z.T.T. (mL)m Ag (g)


Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstan-cija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemij-ski procesi sa titrantom. Oksidovani i redukovani oblik nekog jona~ine oksidoredukcioni sistem ili, krae, redoks sistem.

Ox + ne– Õ Red

U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema, supstancije koja setitruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). Prva postojido postizanja ta~ke ekvivalencije, a druga posle nje. Potencijal in-dikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks siste-mom i prikazan optim Nernstovim izrazom:

Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili plati-ne, jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju rav-note`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukova-nog oblika jona.

Do zavrne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defi-nie redoks sistem rastvora koji se titruje. Posle zavrne ta~ke titraci-je, potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemomkoji poti~e od titranta.

Odre|ivanje zavrne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko sepotencijali ova dva redoks sistema vie razlikuju.

Reakcija oksidoredukcije

Teorijski princip

E = E0 + lnRTnF

aoxared

(1)


l pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1)l Platinska i kalomelova elektroda K1301l Mehani~ka mealical Elektroliti~ki most od agar-agaral Gvo`|e(II)-sulfatl Kalijum-permanganat

Priprema

Pre pripreme rastvora za titraciju, uklju~iti pH-metar prebaciva-njem preklopnika sa poloàja off (isklju~eno) na on (uklju~eno).

Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate kon-centracije.

U ~au (anodni prostor) sipati destilovanu vodu, ta~no odmere-nu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elek-trodu, vodei ra~una da ne bude uronjen i drà~ elektrode. Ovajrastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida ukoji je uronjena kalomelova elektroda. Na taj na~in je pripremljengalvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelovaelektroda), ~ija se elektromotorna sila meri.

U analizirani rastvor spustiti mealicu i pomou promenljivogotpornika podesiti optimalnu brzinu. U toku titracije mealicu netreba isklju~ivati, a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e-



Potenciometrijskatitracija reakcije oksidoredukcije


n Izvriti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfa-ta sa kalijum-permanganatom.

n Vrednosti iz tabele, dobijene drugom titracijom, prikazatigrafi~ki kao funkciju EMS = f(V). Iz iste tabele izra~unati prviizvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V).

n Odrediti zavrnu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncen-traciju gvo`|e(II)-sulfata.

kati da se rastvor dobro izmea, odnosno da se izvri hemijska reak-cija:

U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks si-stema koji definiu potencijal elektrode:

Fe2+ Õ Fe3+ + e– E0 = 0,771 VMnO4

– + 5e– + 8H+ Õ Mn2+ + 4H2O E0 =1,510 V


Slika 1.pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen

1 – glavni prekida~2 – preklopnik »1«3 – preklopnik »2« (pH/mV)4 – potenciometar za podeavanje

temperature5 – skala6 – priklju~ak indikatorske elektrode7 – kalomelova elektroda

10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 Õ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

2

4

1

5

7

3 6


Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijalioba sistema dovoljno razlikuju, da bi se dobila integralna potencio-metrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije.

Postupak

Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na poloàju »×1«. Preklopnik»1« okrenuti udesno na »+ mV«, sa~ekati da se kazaljka umiri i naskali pro~itati vrednost EMS u mV. Preklopnik »1« vratiti na po~et-nu poziciju, dodati 0,5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete,sa~ekati da se rastvor izmea, tj. da se reakcija stehiometrijski izvri iponovo pro~itati vrednost EMS na skali. Merenja vriti dodavanjemistih zapremina od 0,5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS.Kad kazaljka iza|e van opsega skale, preklopnik »2« prebaciti na oz-naku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). Tadase kazaljka vrati na skalu, a pro~itana vrednost EMS u mV se saberesa 500 mV i unese u tabelu. Posle naglog skoka izvriti jo 4–5 me-renja, ~ime je titracija zavrena.

Do zavrne ta~ke titracije potencijal elektrode definie odnoskoncentracija Fe3+ / Fe2+, a posle zavrne ta~ke odnos koncentracijaMn7+ / Mn2+ (MnO4

– / Mn2+).

Drugu titraciju uraditi preciznije, dodajui manje inkremente ti-tranta, kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavrneta~ke titracije.

Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kimputem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda∆EMS/∆V = f(V). Odrediti zavrnu ta~ku titracije i izra~unati kon-centraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata.

Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.



V KMnO4 (mL) EMS (mV) V KMnO4 (mL) EMS (mV) V (mL) ∆EMS /∆V


REZULTATITabela 1.Potenciometrijske titracije EMS = f(V)


Tabela 2.Rezultati

V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4u Z.T.T. (mL)

c FeSO4 (mol L-1)

(8)Provodljivost

MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA)

Odre|ivanje specifi~ne i molarneprovodljivosti jakih elektrolita

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJAOdre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida

Odre|ivanje koncentracije siretne kiseline


Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska me-toda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenosenaelektrisanje. Merenja se odnose na elektrolite, koji predstavljajuprovodnike druge vrste.

Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I), napon (U) i ot-por (R), ~ije su odgovarajue jedinice amper (A), volt (V) i om (Ω).Prema Omovom (Ohm) zakonu, ja~ina struje (I) koja prolazi krozneki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U), odnosno razli-ci elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika, a obrnutosrazmerna otporu (R):

Koliki e biti otpor zavisi od vrste, oblika i dimenzija provodnika.Otpor je srazmeran duìni provodnika (l), a obrnuto srazmeranpopre~nom preseku (A):

gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika ipredstavlja otpor provodnika duìne 1 m, a popre~nog preseka 1 m2.

Kod elektrolita, gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjemjona, koristi se provodljivost (G), koja je jednaka recipro~noj vred-nosti otpora:

Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana jeveli~inom specifi~ne provodljivosti (κ), koja je jednaka recipro~nojvrednosti specifi~ne otpornosti:

MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA)(latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje)

Teorijski princip

I = =UR

∆VR

(1)

R = ρl

A(2)

ρ = R A

lρ (=) (=) Ω . m

Ω . m2

m(3)

G = 1R

G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4)

κ = (5)1ρ

Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elek-trolita u posudi oblika kocke stranica 1 m, na ~ijim se suprotnimstranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. Jedinice za speci-fi~nu provodljivost su Ω–1m–1, odnosno S . m–1.

Iz jedna~ina (3) i (5) sledi:

Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda, a A – povrinaelektrode) definie tzv. konstantu konduktometrijske elije k (ra-niji naziv kapacitet posudice):

Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja, pa seelektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. Ovako definisanakonstanta konduktometrijske elije vaìla bi samo u slu~aju kada bielektrode bile zidovi suda. Me|utim, kako to nije slu~aj, linije silaelektri~nog polja se razilaze (slika 1), pa rastojanje i povrina elek-troda nisu ta~no definisani.

Zato je neophodno konstantu elije k odrediti eksperimentalnopri prvoj upotrebi, tako to se meri otpornost rastvora, npr. KClpoznate koncentracije, ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti naradnoj temperaturi moè nai tabelarno (tablica 8 u Prilogu). Ovajpostupak naziva se kalibracija konduktometrijske elije. Vrednostkonstante k bie nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fi-zi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. Elektrode su od platineili platinirane platine, ~ime se poveava efektivna povrina elektrode.

Specifi~na provodljivost zavisi od:

o prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a,

o temperature,

o koncentracije.

Sa poveanjem temperature opada viskoznost rastvora, a rastubrzina kretanja jona i provodljivost. Eksperimentalno je utvr|enoda sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za2%, pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vriti utermostatu pri konstantnoj temperaturi.

Sa porastom koncentracije, pri konstantnoj temperaturi, pro-vodljivost u po~etku raste do odre|ene granice, jer se dodatkom


(6)1R

l

A.

(7)l

Ak =

κ =

Slika 1.Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda

elektrolita poveava broj jona u rastvoru (slika 2). Pri veim koncen-tracijama elektrolita, provodljivost po~inje da opada. To se objanja-va smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit, toima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize), pove-anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata.

Specifi~na provodljivost, odnosno otpor elektrolita meri se me-todom Vitstonovog (Wheatston), mosta. Shema ure|aja prikazanaje na slici 3.

Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonaponski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak inekoliko hiljada Hz). U suprotnom, pri prolasku jednosmerne stru-je kroz elektrolit dolo bi do elektrohemijske promene elektrolita,odnosno do promene ne samo koncentracije, ve i sastava elektroli-ta. Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilatorkoji je vezan za krajeve otpornika AB.

Kao indikator instrument moè se koristiti telefonska slualica,magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne stru-je. On sluì kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C, tj. kada jepomeranjem kliznog kontakta D izvreno uravnoteènje mosta. Ta-da je:

R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti duìnama ìca a, od-nosno b.


Slika 2.Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije

Slika 3.Shema Vitstonovog mosta

S – izvor naizmeni~ne strujeAB – otpornikC – trojna ta~kaD – klizni kontaktT – indikator instrumentRx – nepoznati otpor (elektrolit)R – otporna dekada

Rx : R = R1 : R2 (8)

R1 : R2 = a : b (9)


Iz jedna~ina (8) i (9) sledi:

Reavanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx:

Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i reavanjempo κ, sledi:

a prema jedna~ini (7):

Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikomupore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita, uvedena je veli~inamolarna provodljivost (Λ). To je provodljivost rastvora elektrolitakoji u zapremini V sadrì 1 mol ispitivanog elektrolita, kada su elek-trode na rastojanju od 1 m. Zato se molarna provodljivost predstav-lja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj jerastvoren 1 mol elektrolita:

Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c, izraz za molarnuprovodljivost glasi:

gde je ϕ – razblaènje.

Jedinice za molarnu provodljivost Λ su:

Rx = Rab

(10)

Rx =1κ

l

A(11).

κ =1R

ba

(12). l

A.

κ =1R

ba

(13). . k

Λ (=)Ω–1m–1

mol . m–3(=) Ω–1m2mol–1(=) S . m2mol–1

Λc = κ1c

(15)

Λ = κ . V (14)

= κ . j


Molarna provodljivost zavisi od:

o prirode elektrolita i rastvara~a,

o razblaènja,

o temperature.

Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavljafunkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskihprovodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–):

Kako se molarna provodljivost menja sa razblaènjem prikazanoje na slici 4.

Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1), a jaki elek-troliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). Kod slabih elektrolita(CH3COOH) provodljivost linearno raste, jer sa razblaènjem rastei stepen protolize. Ukoliko je stepen protolize vei u rastvoru je pri-sutno vie jona, pa je i provodljivost vea. Kod jakih elektrolita (HCl)molarna provodljivost pri malim razblaènjima je relativno mala, asa poveanjem razblaènja naglo raste i dostiè konstantnu vred-nost, koja se daljim razblaènjem ne menja. Ova grani~na vrednostnaziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razblaènju, Λ0

ili Λ∞. To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj tempera-turi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija teì nuli,odnosno kada je razblaènje ϕ jako veliko.

Prema jedna~ini (16), molarna provodljivost pri beskona~nomrazblaènju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pribeskona~nom razblaènju:

Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razblaènju sukarakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu).

Λ = α(λK+ + λA

–) (16)

Λ0 = λ0K+ + λ0

A– (18)

Λ0 = limΛ (17)

Slika 4.Zavisnost molarne provodljivosti od razblaènja

cÕ0


Molarna provodljivost pri beskona~nom razblaènju jakih elek-trolita moè se odrediti grafi~kim putem iz Kolrauovog (Kohl-rausch) empirijskog zakona kvadratnog korena:

gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit.

Ako c Õ 0, onda i b√c Õ 0, pa sledi da je a = Λ0,

odnosno:

Ovo zna~i da Kolrauov zakon kvadratnog korena predstavljajedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5.

Konstanta b moè se odrediti kao tangens ugla prave:

odnosno:

Za slabe elektrolite Λ0 ne moè se grafi~kim putem odrediti .

Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevikatjona i anjona, kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen pro-tolize, konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti teko rastvornesoli.

Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom:

Iz molarne provodljivosti i stepena protolize moè se izra~unati ikonstanta protolize. Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju pot-puno (α<1), ve postoji ravnoteà izme|u molekula i jona.

Λc = a – b√c (19)

Λc = Λ0 – b√c (20)

Slika 5.Grafi~ki prikaz Kolrauovog zakonakvadratnog korena

b =Λc1 – Λc2

√c2 – √c1

(21)

b = = tgα∆Λ∆√c

(22)

α =Λ

Λ0(23)

KA K + + A– (24)

Λ2

Λ1

Λ0

Λ

Za ovaj binarni elektrolit, izraz za konstantu protolize dobija se pri-menom zakona o dejstvu masa:

Kako je:

to, za prikazani binarni elektrolit vaì:

Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je:

Kombinacijom jedna~ina (25), (27) i (28), za konstantu protolizese dobija:

odnosno:

Konstanta protolize moè se prikazati i preko molarne provod-ljivosti, ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnujedna~inu:

Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|iva-nje saliniteta morske vode, kao i stepena ~istoe vode za pie i kva-liteta destilovane i dejonizovane vode. U oblasti farmaceutskih nau-ka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskojtehnologiji, npr. emulzija.


Kp =cK+ . cA–

cKA(25)

Kp = =c . α×c . α

c(1 – α)c2 α2

c(1 – α)(29)

Kp = cα2

1 – α(30)

Kp = cΛ2

Λ0(Λ0 – Λ)(31)

cj = c . α (26)

cK+ = cA– = c . α (27)

cKA = c – c . α = c (1 – α) (28)


l Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6)l Konduktometrijska elijal Termostatl Rastvor kalijum-hlorida

Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama ot-pora, a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom.Pored toga, indikator instrument moè biti i magi~no oko.

Kalibracija konduktometrijske elije

Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k, koja pred-stavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povrine elektrode A.Odre|ivanje se vri merenjem otpornosti rastvora KCl poznate kon-centracije, za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ, na radnojtemperaturi, nalazi u tablici 8 u Prilogu.

Priprema

U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija seprovodljivost odre|uje i isprati elektrode. Isprazniti posudu, a zatimsipati rastvor i staviti posudu u termostat.

Elektrode celom povrinom spustiti u rastvor, kako se konstantaelektrode ne bi promenila (slika 7). Doterati temperaturu termosta-ta ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta premerenja.



Odre|ivanjespecifi~ne i molarneprovodljivosti jakih elektrolita ( I )


n Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati speci-fi~nu i molarnu provodljivost. Grafi~kom metodom i ra~unskimputem odrediti parametre Kolrauove jedna~ine.

Postupak

a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u poloàj on (uklju~eno). Palise signalna lampica i aparat je spreman za merenje.

b) Potraìti preklopnikom za podru~ja, range (podru~je), najmanjiotklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Zatim safaktorima multiplikacije podru~ja, range multiplier (multiplika-cija podru~ja), podesiti najmanji mogui otklon. Otpor merenograstvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazujupreklopnici range i range multiplier. Za svaki rastvor merenjeotpora ponoviti po tri puta. Izra~unati srednju vrednost.


Slika 6.Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj

1 – glavni prekida~2 – priklju~ak konduktometrijske elije3 – preklopnik podru~ja4 – faktori multiplikacije5 – indikator instrument6 – konduktometrijska elija7 – termometar8 – analizirani rastvor9 – termostat

Slika 7.Konduktometrijska elija

7

8

9

6

1432

5

Izra~unavanje

a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivostκ pomou jedna~ine:

gde je:

R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora

k – konstanta konduktometrijske elije.

b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodlji-vosti Λ:

c) Nacrtati Kolrauov grafik:

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nomrazblaènju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):



κ =kR

(32)

Λ =κc

(33)

b = tgα =∆Λ∆√c

(35)

Λ = Λ0 – b√c (34)

t = .......°C

k = 0,001834 m–1

Ω–1 = S (simens)


REZULTATITabela 1.Rezultati merenja

Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1)

1

2

3

Λ = Λ0 – b √c

Λ0 (Ω–1m2mol–1) b

Tabela 2.Parametri Kolrauove jedna~ine


l Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8)l Konduktometrijska elijal Termostatl Rastvor za kalibraciju

Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti

U konduktometrijsku eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija seprovodljivost odre|uje i isprati je. Isprazniti posudu, sipati rastvor istaviti posudu u vodeni termostat.

Konduktometrijsku eliju uroniti u rastvor najvie do 1 cm ispodoznake.

Prebaciti mre`ni prekida~ u poloàj on.

Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (ne-ma kompenzacije).

Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivostrastvora, κ25. (Izabrati odgovarajui opseg merenja u µS. Ukoliko sena prikaziva~u pojavi »1«, provodljivost uzorka nalazi se izvan oda-branog mernog podru~ja.)

Doterati temperaturu rastvora na npr. t = 35°C i izmeriti pro-vodljivost rastvora κt.

Temperaturni koeficijent β izra~unava se po sledeoj formuli:



Odre|ivanjespecifi~ne i molarneprovodljivosti jakih elektrolita ( II )


n Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora.

n Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolitai izra~unati molarne provodljivosti.

n Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametreKolrauove jedna~ine.

β = 100(κt – κ25)

(t – 25) . κ25(36)

Kalibracija

Instrument se obavezno kalibrie kada se menja konduktometrijskaelija ili kada je to potrebno. Za kalibraciju se koriste originalni rast-vori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~nopripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 uPrilogu).

Sipati rastvor za kalibraciju u ~au i uroniti konduktometrijskueliju.

Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%.

Izabrati odgovarajue merno podru~je prema primenjenomrastvoru za kalibraciju. Pomou zavrtnja, koji se nalazi na pole|iniaparata, podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnojtemperaturi. (Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibracijudata je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument.)

Na ovaj na~in izvrena je kalibracija i aparat je spreman za merenja.


Slika 8.Konduktometar HI8820N Hanna instruments

1 – prekida~ off/on2 – preklopnik za izbor mernog

podru~ja3 – potenciometar za podeavanje

temperaturnog koeficijenta4 – konduktometrijska elija sa

ugra|enim temperaturnim senzorom

5 – termometar6 – analizirani rastvor7 – termostat

2 3

7

1

5 4

6

Merenje provodljivosti

a) Postaviti potenciometar za podeavanje temperaturnog koefici-jenta na prethodno odre|enu vrednost.b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore.(Vrednost provodljivosti bie automatski kompenzovana za vari-jacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta.

Izra~unavanje

a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodlji-vosti Λ:

b) Nacrtati Kolrauov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom raz-blaènju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):



Λ =κc

(37)

b = tgα =∆Λ∆√c

(39)

Λ = Λ0 – b√c (38)

t = .......°C

β = ..........°C–1


REZULTATITabela 1.Rezultati merenja

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1)

1

2

3

Λ = Λ0 – √c

Λ0 (S m2mol–1) b

Tabela 2.Parametri Kolrauove jedna~ine


Konduktometrijska titracija se zasniva na praenju promena pro-vodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vri izmena jona ra-zli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena moè nastati kao posledicareakcije taloènja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri kon-duktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorimakoji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sato otrijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i ti-tranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije.

Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1)

H+ + Cl– + Na+ + OH– H2O + Na+ + Cl–

U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima velikujonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji imaznatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada.U zavrnoj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~esamo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nasta-log natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a no-sioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni inova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled ve-like jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sajasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 ispre-kidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona uprovodljivosti rastvora.

Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2)

H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl–

U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadajui tok krive (doZ.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima kojiimaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive jeskoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitnona promenu provodljivosti.

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA

Teorijski princip

Slika 1.Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2.Titracija jake kiseline slabom bazom

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3)

CH3COOH + Na+ + OH– H2O + Na+ + CH3COO–

U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etkuprovodljivost je mala zbog slabe disocijacije siretne kiseline. DoZ.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske re-akcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T.provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosiociprovodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracijetitranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utolikoje manji, ukoliko je vea koncentracija titranta. Na taj na~in moè sepreciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~eod hidrolize nastalog natrijum-acetata.

Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4)

CH3COOH + NH4OH H2O + NH4+ + CH3COO–

Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i svedo Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetatakoja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~none menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalimamonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica jehidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom granakonduktometrijske krive.

Titracija smee jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

Titracijom smee, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvoneutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~-ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidro-gen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kise-line i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i odsame siretne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. idruge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hi-droksilnih jona titranta u viku, koji imaju veliku jonsku provod-ljivost.


Slika 3.Titracija slabe kiseline jakom bazom

Slika 4.Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 5.Titracija smee jake i slabe kiselinejakom bazom

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH– H2O + Na+ + Cl– + CH3COO–

Mogue je titrovati i dve slabe kiseline u smei, ali jedino poduslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu.

Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijommogu se pratiti i reakcije taloènja (precipitacije) (slika 6). Pri titraci-ji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu uprovodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum joni-ma, a koji imaju malo veu jonsku provodljivost.

Ag+ + NO3– + K+ + Cl– AgCl + K+ + NO3

–

Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hlorid-nih jona titranta koji imaju jo veu jonsku provodljivost. êe se,umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog veerazlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona.

Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratitijedino u slu~aju stabilnih kompleksa.

Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije,jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegovaprovodljivost.

Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kadase ne moè upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi seizbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna greka. Ta-ko|e se koristi kod titracija veoma razblaènih rastvora. Jednostav-nost i osetljivost ove metode omoguava njenu primenu u kvantita-tivnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskimpreparatima.

U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promeneotpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada seprati provodljivost. Tako e titraciona kriva u slu~aju titracije jakekiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i pro-vodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine.

Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta.Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta vea odkoncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv.efekat razblaènja, koji mora dovesti do greke u odre|ivanju Z.T.T.To se moè izbei mnoènjem izmerene vrednosti otpora ili provod-ljivosti sa faktorom korekcije (f):


Slika 6.Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7.Titracija jake kiseline jakom bazom


gde je:

V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora

V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta.

Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prika-zana je na slici 3, strana191.

f =V + V1

V(1)



Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida


n Izvriti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sahloridnom kiselinom.

n Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Iz srednje vrednosti zavrnih ta~aka titracije,odre|enih grafi~kim putem, odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru.


1 – konduktometrijska elija2 – analizirani rastvor3 – magnetna mealica4 – preklopnik mernog podru~ja5 – kru`na skala6 – indikator instrument – magi~no

oko

5

6

1

42

3



l Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8)l Konduktometrijska elija PP1042l Magnetna mealical Natrijum-hidroksidl Hloridna kiselina

Priprema

U ~au za titraciju, u kojoj se nalazi magnet, odmeriti odre|enu za-preminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode daotvori na konduktometrijskoj eliji budu ispod nivoa rastvora. Vodi-ti ra~una da staklena konduktometrijska elija ne dodiruje magnet.Uklju~iti magnetnu mealicu tako da se obezbedi mirno meanjerastvora, pazei da magnet ne oteti eliju. U toku titracije odràvatibrzinu mealice konstantnom.

Titracija

Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost(osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog poloàja. Preklopnikza biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e po-dru~je pri kome se magi~no oko otvori. Pre po~etka titracije odredi-ti ta~nu vrednost otpora rastvora pomou kru`ne skale.

Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj irini tamnog sektora namagi~nom oku. Ovu vrednost zapisati u tabelu, dodati odre|enu za-preminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na veopisani na~in. Ovaj postupak ponavljati sve dok se, posle maksi-malne vrednosti otpora, ne izmere jo najmanje ~etiri vrednosti.Izvriti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. U prvojtitraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0,3 mL, a udrugoj od 0,2 mL.

Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali priprelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora.

Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.

Tabela 2.Rezultati


I titracija

V HCl (mL) R (Ω) V HCl (mL) R (Ω)

V NaOH (mL)

V HCl

u Z.T.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g)1 2 <V>

II titracija

REZULTATITabela 1.Konduktometrijske titracije, R = f (V)


l Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9)l Konduktometrijska elijal Magnetna mealical Siretna kiselinal Natrijum-hidroksid

Priprema

U ~au za titraciju, u kojoj se nalazi magnet, odmeriti odre|enu za-preminu siretne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da kon-duktometrijska elija bude pravilno postavljena. Voditi ra~una dastakleni deo konduktometrijske elije ne dodiruje magnet. Uklju~itimagnetnu mealicu tako da se obezbedi mirno meanje rastvora,pazei da magnet ne oteti eliju. U toku titracije odràvati brzinumealice konstantnom.

Titracije

a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u poloàj on. Pali se signalnalampica i aparat je spreman za merenja.

b) Potraìti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanjiotklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Zatim safaktorima multiplikacije, range multiplier (multiplikacija pod-ru~ja), podesiti najmanji mogui otklon. Otpor rastvora elektrolitapredstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range irange multiplier.



Odre|ivanje koncentracijesiretne kiseline


n Izvriti dve titracije zadate zapremine siretne kiseline sa natrijum-hidroksidom.

n Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Iz srednje vrednosti zavrnih ta~aka titracije,odre|enih grafi~kim putem, odrediti koncentraciju siretne kiseline.

c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora.Izvriti dve titracije zadate zapremine siretne kiseline.

Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.



1 – konduktometrijska elija2 – analizirani rastvor3 – magnetna mealica4 – mre`ni prekida~5 – preklopnik podru~ja6 – faktori multiplikacije7 – indikator instrument8 – priklju~ak konduktometrijske elije

7

1

2

8

5 6 4 3


I titracija

V NaOH (mL) R (Ω) V NaOH (mL) R (Ω)

V CH3COOH(mL)

V NaOHu Z.T.T (mL) c NaOH

(mol L–1)c CH3COOH

(mol L–1)1 2 <V>

II titracija

REZULTATI Tabela 1.Konduktometrijske titracije, R = f (V)

Tabela 2.Rezultati

(9)Brzina hemijskih

reakcijaRED REAKCIJAOdre|ivanje konstante brzine

hidrolize saharoze


U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili rav-note`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih anali-ti~kih metoda, mogue samo konstatovati prisustvo reaktanata. Na-protiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije ireaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti naodre|enoj temperaturi.

Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i rav-note`nih reakcija, a ovde e biti razmatrane brzine kojim se odigra-vaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u rokuod milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina.Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosnokoli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, asti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijskakinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispiti-vanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskihpreparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija.

Brzina hemijske reakcije definie se kao promena koncentracijesupstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentraci-ja proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata imanegativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak.Prema tome, brzina reakcije tipa:

A + B Õ C + D

moè se predstaviti na jedan od ~etiri mogua na~ina:

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, pri-rode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

RED REAKCIJA

Teorijski princip

v =dcdt

(1)

v = – = –dcA

dt=

dcB

dt=

dcC

dt

dcD

dt(2)

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela namono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije.

U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ijeunutranje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanjuda ga odrè u celini:

A Õ B + C +...

Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

gde je:

cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po-~etka reakcije

kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od pri-rode sistema i temperature.

Brzina svake hemijske reakcije izraàva se konstantom brzine k.Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i inte-graljenjem dobija:

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0).

Reenjem jedna~ine (4) dobija se:

Odatle je:

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili raz-li~ite vrste:

A + B Õ C + D + ...


v = – = kI. cA

dcA

dt(3)

–ln = kI. t

cA

c0(5)

kI = ln log=1t

c0

cA

c0

cA

2,303t

(6)

(4)∫cA

c0

– ∫t

t = 0

kI= dtdcA

cA

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva mole-kula koji imaju odgovarajue energije aktivacije, a to je energija kojumolekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna-~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na sle-dei na~in:

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije.

Izraz za konstantu brzine kII moè se izvesti ako su po~etne kon-centracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bie i cA = cB, pase jedna~ina (7) moè napisati na sledei na~in:

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:

a reenjem jedna~ine (9):

Odatle je:

U trimolekulskim reakcijama mora doi do istovremenog sudaratri molekula. Verovatnoa odigravanja trimolekulskih reakcija jeveoma mala, pa se takve reakcije naj~ee deavaju u vie stupnjeva ukojima u~estvuju najvie dva molekula.

Polimolekulske reakcije odigravaju se u vie stupnjeva, jer vero-vatnoa da e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vie molekula jeprakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|ujenajsporija reakcija, koja moè biti mono-, bi- ili trimolekulska.


v = – = kII. cA

. cB

dcA

dt(7)

– = kII. c2

AdcA

dt(8)

(9)∫cA

c0

– ∫t

t = 0

kII= dtdcA

c2A

(10)

– – – = kII. t

1cA

–1c0

(11)

kII = –1cA

1t

1c0


Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~iniza brzinu monomolekulskih reakcija (3), dvojkom u jedna~ini za br-zinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu tri-molekulskih reakcija, pa opti izraz za brzinu hemijske reakcije imasledei oblik:

Eksponent n naziva se red reakcije, a v – brzina reakcije n-tog reda.

Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju, pod uslovom daje reakcija jednostavna, odnosno da se odigrava bez sekundarnihefekata, kao to su nastajanje intermedijarnih proizvoda, reverzibil-nih ili bo~nih reakcija. Me|utim, kod sloènih reakcija, mono-, bi-,tri- i polimolekulskih, koje se deavaju u vie stupnjeva, brzina reak-cije je odre|ena najsporijim procesom, pa se molekularnost i redreakcije mogu razlikovati. Na primer, petomolekulska reakcija dobi-janja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline, odigrava se u dvastupnja. Prvi, sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2),to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda.Prema tome, molekularnost se definie kao broj molekula reaktana-ta koji u~estvuju u reakciji, a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 +n2 + ..... + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12).

Postoji vie metoda za odre|ivanje reda reakcije. Ako se za n nedobije ceo broj, zna~i da takva reakcija sadrì bar dve intermedijar-ne, najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina.

Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija, za koje vaì jedna~inaza brzinu reakcije prvog reda. Poto se jedan od reaktanata nalazi uvelikom viku, njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenje-na po zavretku reakcije, pa se moè smatrati konstantnom. Brzineovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija pr-vog reda, zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvogreda. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. saharoze)u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora, pri ~emu nastaju mono-saharidi glukoza i fruktoza:

v = – = kn. cn

A

dcA

dt(12)

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

saharoza glukoza fruktoza


Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija, ~ija je brzina dataizrazom:

Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi uvelikom viku, pa se relacija k’×cH2O = k moè zameniti u jedna~inu(13). Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda ko-ja, pri konstantnim vrednostima pH i temperature, zavisi samo odkoncentracije saharoze:

gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda.

Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanjekonstante brzine, koja je za hidrolizu saharoze, kao reakcije pseudo-prvog reda, izraèna jedna~inom (6), u kojoj je k – konstanta brzinereakcije pseudo-prvog reda, c0 – po~etna koncentracija saharoze(t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t odpo~etka reakcije.

Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimet-ru. Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skree ravan polari-zovane svetlosti udesno. Produkti hidrolize, glukoza i fruktoza tako-|e su opti~ki aktivni. Smea glukoze i fruktoze naziva se invertnieer, u kome fruktoza skree ravan polarizovane svetlosti udesno, aglukoza mnogo vie ulevo, tako da je ukupno skretanje invertnogeera ulevo. Praenjem promene ugla skretanja ravni polarizovanesvetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogue je odrediti kon-stantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze.

Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentracijisaharoze pre po~etka reakcije (c0), sa αt ugao koji je srazmeran kon-centraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0),onda se u jedna~ini (6) moè c0 zameniti sa ukupnom promenomugla rotacije (α0 – α∞), a c sa promenom ugla rotacije posle vreme-na t od po~etka reakcije (αt – α∞).

v = – = k’ . cSH. cH2O

dcdt

(13)

v = – = k . cSHdcdt

(14)

Slika 1.Hidroliza saharoze


Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi:

odnosno:

Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) moè se odreditikao nagib prave, odnosno koeficijent pravca prikazane linearne loga-ritamske funkcije.

k = log2,303

t

α0 – α∞αt – α∞

(15)

2,303log(αt – α∞) = 2,303log(α0 – α∞) – k . t (16)



Odre|ivanje konstante brzinehidrolize saharoze


n Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meritipromenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti.

n Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze.

n Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave.


l Polarimetar (slika 11, strana 69)l Hronometarl Saharozal Hloridna kiselina

Postupak

Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze. Rastvor profiltriratida bude potpuno bistar. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α).Ugao α0 iznosi polovinu ugla α, jer se za dalji postupak rastvor sa-haroze razblaùje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom.

Odmeriti 25 mL rastvora saharoze, dodati 25 mL 6 mol L–1 rast-vora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar, poto reakcijapo~inje da te~e. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i me-riti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. Ostatak rast-vora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi, ubrzanjem reakcije, dolodo potpune hidrolize. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞.

Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu br-zine hidrolize saharoze kao nagib prave.

Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolizesaharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. Ako se izra~u-nate vrednosti za konstantu brzine reakcije slaù, obra~unate za ra-zli~ite vremenske intervale, to je dokaz da se radi o brzini monomo-lekulske reakcije.



REZULTATI Tabela 1.Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

t (min.) α (°) αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

0

0,5

1

2

3

4

5

6

7

8

11

13

17

22

...

...

...

...

...

∞

t = .......°C

αt – α∞ = ...... °

Ra~unski < K > Grafi~kiTabela 2.Rezultati odre|ivanja konstantek (min.–1)

(10)Procesi

na granici fazaADSORPCIJA

Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

227Eksperimentalna fizi~ka hemija

Na grani~nim povrinama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzo-vane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja.

U unutranjosti te~ne faze molekul je sa svih strana okruèn dru-gim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na tajmolekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povrini te~nostirezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutranjosti te~nosti, jerje broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi vei nego u gas-noj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~-nosti da zauzme to manju povrinu, koja se zbog toga nazivapovrinski napon. To je razlog to kapi te~nosti imaju sferni oblik,jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povrinu.

Rastvorena supstancija moè smanjiti ili poveati povrinski na-pon rastvara~a, to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~ai molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekularastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, tozna~i da rastvorak ima manji povrinski napon od rastvara~a, mole-kuli rastvorka e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povrinskinapon rastvara~a. Poto je unutranji pritisak rastvara~a vei od po-vrinskog, koncentracija rastvorka bie vea u grani~nom sloju negou unutranjosti rastvara~a, jer svaki sistem teì ravnote`nom stanju,u kome postiè minimum energije. U suprotnom, kad su me|umo-lekulske privla~ne sile rastvorka vee, povrinski napon rastvara~a jemanji, a koncentracija rastvorka vea u unutranjosti rastvara~a.

Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i uunutranjosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li jekoncentracija rastvorka u povrinskom sloju poveana ili smanjena,razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje sma-njuju povrinski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povrinizovu se povrinski ili kapilarno aktivne, a one koje poveavaju po-vrinski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povrinskom slojumanja, nazivaju se povrinski inaktivne. Supstancija koja ima oso-binu da adsorbuje na svojoj povrini zove se adsorbens, a adsorbo-vana supstancija adsorbat.

Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa iadsorbata, spoljanjeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima,koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povrini adsor-bensa i koncentraciji adsorbata.

ADSORPCIJA(latinski adsorptio – zgunjavanje)

Teorijski princip

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povrinskog na-pona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), aprimenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija ute~nom rastvara~u:

gde je:

Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povrine ne-dostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unu-tranjosti te~nosti

R – gasna konstanta

T – apsolutna temperatura

dσ/dc – promena povrinskog napona sa promenom molarne kon-centracije supstancije.

Ukoliko se sa poveanjem koncentracije rastvorene supstancijesniàva povrinski napon, bie dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, to zna~ida e koncentracija supstancije biti vea u grani~noj povrini nego uunutranjosti rastvora, i obrnuto.

Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji po-vrinski aktivnih supstancija, kao to su sapuni i detergenti. Sapunisadrè hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~emolekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rast-varanja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula premafazama voda-vazduh tako to se hidrofilni deo molekula orijentieka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povrinskinapon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazujupenu. Ovaj proces deava se i pri rastvaranju detergenata u vodi.

Povrine ~vrstih supstancija sadrè molekule, atome ili jone, kojisvojim nezasienim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezujumolekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Poto se adsorpcija odi-grava samo na povrini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnupovrinu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila to vea.Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma po-rozni, odnosno imaju veliku aktivnu povrinu. Osim toga, na veli~i-nu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura si-stema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.


Γ = – .cRT

dσdc

(1)

Slika 1.Gibzova adsorpciona izoterma

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstojpovrini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le[atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa moè se zaklju~itida je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rast-vora na ~vrstom adsorbensu moè biti egzoterman ili endotermanproces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povrinama razlikuju sefizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija sezasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled togamoè stvoriti viemolekulski sloj adsorbata na povrini adsorbensa.Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega sena povrini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. Umnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Ta-kav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupnekoli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~-kim silama moè se desorbovati pomou vakuuma. Preostali deo jehemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i moè se sa-mo delimi~no desorbovati.

Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data jeFrojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

gde je:

x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima

m – masa adsorbensa

P – ravnote`ni pritisak gasa

K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsor-bens/adsorbat i temperature.

Jedna~ina (2) moè se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vr-lo razblaènih rastvora, s tim to se pritisak zamenjuje ravnote`nomkoncentracijom adsorbujue supstancije. Na dijagramu (slika 2) vi-di se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima,brzo raste, a zatim se polako pribliàva nekoj grani~noj maksimal-noj vrednosti, to se objanjava time da je povrina adsorbensa za-siena molekulima gasa.


= K . P1/nxm

(2)

Slika 2.Frojndlihova adsorpciona izoterma


Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz:

koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). Iz odse~kaprave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K, a iz nagiba(1/n) konstanta n.

log = logK + logPxm

1n

(3)

Slika 3.Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme



l Traubeov stalagmometar (slika 2, strana 17)l Etanol 96%-tnil Destilovana voda

Postupak

Pripremiti est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0,1 do 0,6mol L–1 i odrediti povrinski napon (strana 21), za svaki rastvor podva puta.

Kako se radi o razblaènim rastvorima etanola, moè se smatratida je gustina etanola pribli`na gustini vode, pa se povrinski naponmoè izra~unati iz skraenog izraza:

Izra~unati promenu povrinskog napona sa promenom koncen-tracije (∆σ/∆c), a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ ikonstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1).


σx = σH2O

nH2O

nx(4)


Gibzova adsorpciona izoterma


n Napraviti est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija.

n Odrediti povrinski napon pripremljenih rastvora i konstruisatikrivu σ = f(c).

n Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu.


REZULTATI Tabela 1.Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru

c (mol L–1) A B C D E F (n) < n >

A – broj podeoka koje zauzima jedna kapB – broj podeoka iznad proirenjaC – broj podeoka ispod proirenjaD – ukupan broj kapiE – broj kapi u viku zapremine [(B + C) / A]F – broj kapi u proirenom delu stalagmometra (n) (n = D – E)

voda


R = 8,314 J K–1 mol–1

T = .........K

σH2O = ..........N . m–1 (tablica 3 u Prilogu)

Tabela 2.Gibzova adsorpciona izoterma

c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2)


Hemikalije

l Siretna kiselinal Aktivni ugalj

Priprema

Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora siretne kiseline. Odovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora siretne kiseline zadatihkoncentracija (najmanje pet rastvora). Odrediti ta~nu koncentracijupripremljenih rastvora siretne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa0,1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida.

Postupak

U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sata~nou 1 × 10–4 g. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mLrastvora siretne kiseline prethodno odre|ene koncentracije. Sverastvore dobro promukati (najbolje u elektri~noj mukalici, kakobi uslovi i vremensko trajanje mukanja bili isti) i ostaviti 2 sata dase izvri adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji.

Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvorasiretne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natri-jum-hidroksidom.

Izra~unati vrednosti x, kao i x/m.

Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoter-me konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n.


Frojndlihova adsorpciona izoterma


n Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju, kao i koli~ine adsorbovane siretnekiseline.

n Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionuizotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstanteK i n.


Primer za izra~unavanje x/m

a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0,1 mol L–1 siretne kiseline preadsorpcije utroeno je 10,15 mL 0,1 mol L–1 rastvora natrijum-hi-droksida. Koncentracija ove kiseline je:

c1 × V1 = c2 × V20,1 mol L–1 × 10,15 mL = c2 × 10 mL

c2 = 0,1015 mol L–1

b) Za adsorpciju 100 mL 0,1015 mol L–1 siretne kiseline odmerenoje 1,0250 g aktivnog uglja (m = 1,025×10-3 kg).

Posle adsorpcije, za titraciju 10 mL siretne kiseline, utroeno je8,50 mL 0,1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida. To zna~i da jekoncentracija siretne kiseline posle adsorpcije c = 0,085 mol L–1.

Razlika u koncentracijama siretne kiseline pre i posle adsorpcijeiznosi 0,0165 mol L–1, to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiselineiznosila 0,0165 molova, da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline. S obzi-rom na to da je adsorpcija izvrena sa 100 mL kiseline, adsorbovanakoli~ina x iznosi 0,00165 molova.

Odnos x/m je:

0,00165 molova : 1,025 g = 1,61 mol kg–1

a log x/m:

log x/m = 0,207



t = .........°C

Broj probePre adsorpcije Posle adsorpcije

V NaOH (mL) ckis. (mol L–1) V NaOH (mL) ckis. (mol L–1)

Tabela 1.Titracija acetatne kiseline sa 0,1 mol L–1 NaOH

Tabela 2.Frojndlihova adsorpciona izoterma

Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m

log x/m = log K + 1/n log c

K n

Tabela 3.Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme

t = .........°C

REZULTATI

Vkis. =.............mL

(11)Metode

razdvajanjaHROMATOGRAFIJA

Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija

Jonoizmenjiva~ka hromatografija

ELEKTROFOREZAElektroforetsko razdvajanje smee

Fe(II)– i Fe(III)– jona

Hromatografija je postupak koji omoguava razdvajanje, izolovanje,identifikaciju i odre|ivanje sastojaka smee na osnovu procesa kojise deavaju na granici dve faze koje se ne meaju. Jedna faza je sta-cionarna i moè biti porozno ili granulisano ~vrsto telo, te~nost,tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~.Druga faza je mobilna i moè biti gas ili te~nost.

Hromatografski proces sastoji se u tome to se rastvor smee umobilnoj fazi proputa kroz stacionarnu fazu, pri ~emu dolazi doraspodele komponenata smee izme|u mobilne i stacionarne faze.Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu deavae se sve dokodnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi(cm) ne dostigne konstantnu vrednost, koja se naziva koeficijentraspodele a izraèn je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele:

Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza, afiniteta komponenteprema fazama i temperature.

Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim proces-ima kao to su adsorpcija, razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastoja-ka smee izme|u dve te~ne faze i jonska izmena. Prema ovim pro-cesima hromatografija se deli na:

o adsorpcionu,

o podeonu (particionu) i

o jonoizmenjiva~ku.

Podela hromatografskih metoda moè se izvriti i na druge na-~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mo-bilne i stacionarne faze, na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enjahromatografije.


HROMATOGRAFIJA(gr~ki chroma – boja i graphein – pisati)

Teorijski princip

K =cs

cm(1)

Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na grani-ci faza ~vrsto/te~no. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstanci-je, koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analiziranesmee (slika 1). Naj~ee se koriste aluminijum-oksid, silikagel, mag-nezijum-silikat, magnezijum-oksid, a re|e aktivni ugalj. Dobrim ad-sorbensima smatraju se supstancije koje su porozne, to zna~i daimaju veliku aktivnu povrinu. Mehanizam adsorpcije se zasniva nafizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata, to jedetaljnije objanjeno u poglavlju »Procesi na granici faza«.

Punjenje kolone vri se tako to se adsorbens u granulama, kojemoraju biti pribli`no istog pre~nika, oslobodi od sopstvenog praha isuspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza.Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre-ine napunjena istim rastvara~em. Slavina na koloni se delimi~nootvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. Time se adsorbens izdvajaiz suspenzije i sleè u koloni.

Prema na~inu razdvajanja komponenti iz smee razlikuju sesledee metode:

o frontalne analize

o istiskivanja

o eluiranja

Sastoji se u tome da se ispitivana smea kontinuirano proputa krozkolonu. Ako smea sadrì komponente A, B i C sa redosledom koefi-cijenata raspodele KA > KB > KC, iz kolone prvo izlazi ~ista kompo-nenta C, jer se najslabije adsorbuje. Zatim izlazi smea komponena-ta B i C i na kraju eluat koji sadrì komponente A, B i C u istomodnosu u kome su unete u kolonu. Ovom metodom moè se dobitisamo deo ~iste komponente C, odnosno ona koja se prva izdvaja izkolone, pa ova metoda nema vei analiti~ki zna~aj.

Izvodi se tako to se mala koli~ina smee, koja sadrì komponente A,B i C, nanese na vrh kolone. Zatim se kroz kolonu kontinuiranoproputa rastvor komponente D, koja se mnogo ja~e vezuje za ad-sorbens od komponenata analizirane smee. Komponenta D po-tiskuje komponente smee, koje obrazuju zone. Zbog stalnog dejstvakomponente D, komponente smee se ne mogu potpuno razdvojiti,ve se zone me|usobno dodiruju. Do izlaska iz kolone, sve tri zonese kreu istom brzinom, a poto izme|u njih nema razmaka, metodase ne moè pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe.


Adsorpciona hromatografija u koloni

Slika 1.Adsorpciona hromatografija u koloni

Metoda frontalne analize

Metoda istiskivanja

Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u ana-liti~ke svrhe, jer se pomou nje komponente smee potpuno razdva-jaju. Mala koli~ina analizirane smee, koja sadrì komponente A, B iC sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC, nanese se navrh kolone. Zatim se kroz kolonu vri eluiranje, odnosno kontinui-rano proputanje mobilne faze, tzv. eluenta. Ako su razlike u vred-nostima koeficijenata raspodele dovoljno velike, postiù se potpunarazdvajanja, pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C, koja senajslabije vezuje za adsorbens.

Ponaanje razdvojenih komponenata u hromatografskoj kolonipri procesu eluiranja prikazano je slici 2.

Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delukolone (slika 2a). Traka je uzana, zbog ~ega je odgovarajua koncen-tracija komponente najvea. Pod koncentracijom se podrazumevakoli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. Sa od-govarajueg hromatograma, odnosno krive eluiranja (slika 2b), vi-di se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 usredini trake. U toku eluiranja mobilnom fazom, traka se pomerananiè i iri (slika 2a) dobijajui oblik Gausove (Gauss) raspodele.Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente, ~ija maksi-malna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). Kada suradni uslovi dobro izabrani, hromatografske trake imaju simetri~anoblik. Me|utim, ako je koncentracija komponente vea od opti-malne, dobija se traka s razvu~enim frontom i otrim krajem, kaoto se vidi na slici 2c. Da bi se dobile otrije trake, protok mobilnefaze mora biti sporiji, a ~estice adsorbensa manje.

Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponena-ta, njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delovakolone, koju prethodno treba pa`ljivo izvui iz cevi. Komponente seekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em, a potom analizira-ju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. Me|utim, razdvajanjekomponenata naj~ee se vri tako to se eluiranje nastavi do izlaskarastvora iz kolone, tzv. eluata. Pomou frakcionog kolektora kom-ponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina, a potom anali-ziraju.


Metoda eluiranja

Slika 2.Hromatografska kolona pri procesueluiranja


Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme-|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne meaju. Jedna te~nost je sta-cionarna faza vezana za ~vrst nosa~, a druga je mobilna faza. Poredprocesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti, deava se delimi~-no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. Deli se na:

o podeonu hromatografiju u koloni i

o podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju.

Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se pode-oni koeficijent α. Karakteristi~an je za sistem u kome postoji kon-centraciona ravnoteà nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rast-vara~a, pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature.

Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hroma-tografije, s tim to je vezana stacionarna faza naj~ee voda, a mobil-na su organski rastvara~i koji se ne meaju sa vodom.

Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu smee, kao i u adsorpcio-noj hromatografiji, uglavnom se koristi metoda eluiranja. Na pri-mer, smea aminokiselina moè se analizirati u koloni sa silikagelomkoji je nosa~ stacionarne faze – vode, a mobilnu fazu ~ini neki or-ganski rastvara~.

Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. Razdvajanje kom-ponenata vri se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj~vrstog adsorbensa. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak slojostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. Brzinekretanja tzv. zona ili mrlja, od kojih svaka predstavlja jednu izdvo-jenu komponentu, veoma su va`ne za hromatografski proces, jer odnjih zavisi razdvajanje komponenata. Brzina mobilne faze zavisi, presvega, od veli~ine pora u hartiji, odnosno pre~nika ~estica ~vrstogadsorbensa.

Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze), tj. kada namolekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile, a ne i sila gravitacije,front rastvara~a prei e rastojanje z:

gde je:

k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povrinski napon i vis koznost) i temperature

t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z.

Podeona (particiona)hromatografija

Podeona hromatografija u koloni

Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju

z = (k . t)1/2 (2)


Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja, gravitaciona sila sma-njuje, odnosno poveava brzinu kretanja rastvara~a, pa tako uti~e ina pre|eni put fronta z. Da bi se dobilo dobro razdvajanje, potrebnoje uskladiti vrstu tehnike, vrstu hartije ili tankog sloja, sastav mo-bilne faze, duìnu trake od hartije, duìnu plo~ice sa tankim slojem idrugo.

Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (reten-cioni faktor ili faktor zadràvanja), koja je karakteristi~na za svakukomponentu u definisanom hromatografskom sistemu i sluì zaidentifikaciju komponente u analiziranoj smei. Definie se kao od-nos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b):

Merenje puteva vri se od sredita zone nanetog uzorka (anal-izirane smee), koje se zove startna linija, do sredita zone kompo-nente, odnosno do fronta rastvara~a, kao to je prikazano na slici 3.

Najveu Rf vrednost imae komponenta koja se najbolje rastvarau organskom rastvara~u (mobilnoj fazi), jer se brè kree od kom-ponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. Smatra se da sukomponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0,05.

Izvodi se u staklenoj posudi, odnosno kadi sa poklopcem koji se do-bro zatvara. Time se atmosfera posude odràva zasienom paramarastvara~a, ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. [irinazone izdvojene komponente zavisi od irine po~etne zone uzorka ikoncentracije uzorka. Pomou kalibrisane kapilare ili mikropipetenanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake odhartije, koja se nalazi u horizontalnom poloàju. Uzorak se nanosi uobliku zone, koja ne treba da ima pre~nik vei od 5 mm, ili u oblikuto tanje crte. Ako je koncentracija uzorka velika, uzorak se pre na-noenja razblaì, a ako je mala, uzorak se nanosi vie puta na istomesto, s tim to se pre svakog nanoenja, prethodno naneta zonamora osuiti na vazduhu ili u struji ne suvie toplog vazduha.

Hartija sa nanetom zonom uzorka moè se postaviti u sud takoda rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno, nadole ili nagore.Prema tome, razlikuju se:

o horizontalna (kru`na),

o silazna i

o uzlazna tehnika.

Rf =ab

(3)Slika 3.Odre|ivanje Rf vrednosti

S – startR – front rastvara~aa, b, c – pre|eni putevi komponenataA, B i Cd – pre|eni put rastvara~a

A. Podeona hromatografija na hartiji


Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako to se hartija kru`nogoblika stavi u komoru zasienu parama mobilne faze i uzorak nane-se u centar kru`ne hartije. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~euzana traka i savije normalno na ravan hartije. Kraj trake se uroni urastvara~, koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se iri.Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti smee u oblikukoncentri~nih krugova (slika 4).

Silazna tehnika izvodi se tako to se kraj trake na koji je naneta smeapri~vrsti staklenim tapiem za dno rezervoara sa rastvara~em, kojise nalazi na vrhu posude (slika 5). Protok rastvara~a kroz hartijuostvaruje se pomou kapilarnog pritiska, dok front rastvara~a nepre|e zid rezervoara. Dalje se rastvara~ kree i pod uticajem silegravitacije, pomerajui zonu uzorka, koji je nanet izvan rezervoara,naniè. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata kojeimaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. Rastojanje koje prelazi frontrastvara~a regulie se duìnom hartije i visinom posude.

Uzlazna tehnika se najvie koristi, a izbegava se samo kad su Rf vred-nosti komponenata suvie bliske. Ovde se rastvara~ sipa na dno su-da, a hartija postavi tako da donji deo hartije bude, u duìni od 0,5do 1 cm, potopljen u rastvara~ (slika 6). Mesto nanoenja uzorkamora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i morabiti iznad nivoa rastvara~a, u kome bi se ina~e uzorak rastvorio.Poto rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvomkapilarnih sila, zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaus-tavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini.

Slika 4.Kru`na tehnika

Slika 5.Silazna tehnika (shematski prikaz)

Slika 6.Uzlazna tehnika (shematski prikaz)


Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kodsupstancija sa bliskim Rf vrednostima. Kad se zavri razdvajanje si-laznom tehnikom, traka se osui, okrene za 90° i protok rastvara~a,naj~ee nekog drugog, usmeri normalno na pravac kretanja prvograstvara~a (slika 7). Na taj na~in razdvajaju se komponente koje senisu prvobitno razdvojile. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje us-pelo, potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da budehemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~.

Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja kom-ponenata na hromatografskoj hartiji. Proces je zavren kad frontrastvara~a do|e do unapred odre|ene duìne ili kad pro|e prethod-no izmereno vreme razdvajanja komponenata. Olovkom se zabeleìfront rastvara~a, a zatim se hartija osui na vazduhu ili u struji toplogvazduha, koja se proputa paralelno sa pravcem prostiranja trake.

Odre|ivanje poloàja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fi-zi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. Fluo-rescentne supstancije otkrivaju se pomou UV lampe, a poloàj zonaradioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radio-aktivnosti. U drugim slu~ajevima se, za detekciju zona, naj~ee ko-risti hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osuena traka prskaodgovarajuim rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama, dajuiobojena jedinjenja.

Slika 7.Dvodimenzionalna tehnika


Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vred-nosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. Ovaj na~in nije dovoljnopouzdan, jer Rf vrednost zavisi od vie faktora, kao to su prirodakomponenti, sastav mobilne faze, temperatura, vrsta hartije i dr. Za-to se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi podkojima su one odre|ene. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se utome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvriekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. Dobijeni rastvor moè seispitati hemijskim, fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski,pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija.

Kvantitativna analiza komponenata moè se izvriti na dva na~ina:direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijomsupstancije iz zone pogodnim rastvara~em. Supstancije se odre|ujuu izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometri-jskim metodama, uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. Drugina~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~inesupstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta.

Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizon-talnom, silaznom i uzlaznom. Aparatura za razvijanje hromatograf-skih plo~a prikazana je na slici 8.

Da bi se dobila ravnomerna zasienost parom u svim delovimakomore, unutranji zidovi se oblaù filtar-hartijom natopljenomrastvara~em, koji sluì kao mobilna faza.

B. Podeona hromatografija na tankom sloju

Slika 8.Komore za razvijanje hromatografskihplo~a (shematski prikaz)

(a – silazna; b – uzlazna; c – horizon-talna tehnika)


Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvaja-ju. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina, alkaloida, eera, mas-nih kiselina, lipida, neorganskih katjona i anjona. Aluminijum-oksidse koristi kod razdvajanja aminokiselina, alkaloida, fenola, steroida,boja u ìvotnim namirnicama. Celulozni prah se koristi kod amino-kiselina, alkaloida, nukleotida, boja u ìvotnim namirnicama, amagnezijum-oksid kod ugljovodonika. Pored ovih, koriste se i ko-mercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadrè specifi~ne aditive.

Priprema tankog sloja. Sloj adsorbensa na plo~i, koja je naj~eeod stakla, mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. Samo u tom slu-~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu.

Nanoenje tankog sloja adsorbensa vri se pomou specijalnogure|aja po [talu (Stahl). U nedostatku ovog ure|aja, tanak sloj semoè naneti i ru~no. Posle nanoenja sloja, plo~ica se sui oko 10minuta na vazduhu, a zatim oko 30 minuta u sunici na temperaturiod 100°C. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve organ-ski rastvara~, plo~e se sue na temperaturi manjoj od 100°C.

Nanoenje uzorka izvodi se na taj na~in to se mala koli~ina ana-lizirane smee nanese na 1,5–2 cm od kraja plo~e, tako da obrazujevla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. Rastvor se nanosi mikropipetom ilikalibrisanom kapilarom. Vrh pipete se primakne povrini sloja, takoda formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega, bez kontakta pipetesa tankim slojem. U slu~aju oteenja sloja pipetom dolo bi doporemeaja protoka rastvara~a, to bi izazvalo deformisanje zona ionemoguilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti.Pre razvijanja hromatograma, naneta zona uzorka mora biti suva.

Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanompostupku razvijanja na hartiji, a izvodi se u komorama koje su pri-kazane na slici 7. Da bi se poveala efikasnost razdvajanja supstanci-ja, plo~a se moè razvijati:

a) vie puta u istom pravcu sa istim rastvara~em;b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna

hromatografska tehnika);c) uz stalnu promenu rastvara~a.Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja

koja se znatno razlikuju po svojim osobinama.

Odre|ivanje poloàja zona vri se istim metodama kao kod hro-matografije na hartiji.

Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti, odnosno identi-fikacija, moè se izvriti odre|ivanjem Rf vrednosti, ali je ova meto-da jo manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. Uzrokleì u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona, kao to supriroda, aktivnost i debljina sloja adsorbensa, kao i zasienost at-mosfere komore parama rastvara~a. Ako se supstancija ne moè sasigurnou identifikovati pomou Rf vrednosti ili bojenim reakcija-ma, sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e,zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom odfizi~kohemijskih metoda.

Kvantitativna analiza se moè vriti direktno na plo~i spektrofo-tometrijskim metodama, uglavnom na osnovu merenja intenzitetareflektovane svetlosti, pod uslovom da su zone obojene, da fluoresci-raju ili reaguju sa pogodnim reagensom, dajui obojeno jedinjenje.Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa, onda se analiza vrinekom klasi~nom kvantitativnom metodom.

Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenuu istraìva~kim i rutinskim odre|ivanjima. Sa razvojem hromato-grafije na tankom sloju, kao i gasne, odnosno te~ne hromatografije,smanjena je primena hromatografije na hartiji. Tankoslojna hro-matografija nala je iroku primenu u farmaciji. U ispitivanju i kon-troli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina, tako ime|uproizvoda i finalnih proizvoda. Tako|e se koristi i u praenjustabilnosti lekova, zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih princi-pa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. Ova metoda se moèprimeniti i na lek i na bioloki materijal. U biohemijskim i farmako-lokim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekovau telesnim te~nostima. U analizi ìvotnih namirnica koristi se zaodre|ivanje npr. ostataka pesticida, za odvajanje i identifikacijuaminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. Utoksikolokim analizama koristi se za odre|ivanje npr. insekticida urazli~itim materijalima.

Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primenetankoslojne hromatografije u farmaciji.


Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru premaizmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi.Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla, sin-teti~ki i prirodni. Prema tome da li u aktivnim grupama sadrè mo-bilne katjone ili anjone, dele se na katjonske i anjonske izmenji-va~e. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita:razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog ponaanja (npr. lantanida iaktinida), odvajanje jonskih od nejonskih vrsta, razdvajanje jona,razdvajanje katjona od anjona, koncentrisanje jona metala iz vrlorazblaènih rastvora i odre|ivanje koncentracije.

U praksi se, uglavnom, koriste visokopolimerne smole koje sa-drè aktivne kiselinske ili bazne grupe, ~iji se joni izmenjuju sa joni-ma iz rastvora. Katjonski izmenjiva~i sadrè kiselinske grupe, kaoto su –SO3H i –COOH, a anjonski izmenjiva~i sadrè bazne grupe,kao to su –OH ili amino grupe –NH2, –NHR i –NR2. Mehanizamizmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rast-vora, npr. NaCl, zasniva se na ravnote`noj reakciji:

R–SO3H + NaCl R–SO3Na + HCl

a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rast-vora NaCl:

R–OH + NaCl R–Cl + NaOH

Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~ee izvodi u koloni, ko-ja se moè puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskihizmenjiva~kih smola (slika 9). Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa seu kolonu koja je delimi~no napunjena vodom, pri ~emu treba pazitida u kolonu ne u|e vazduh. Na kraju se ispusti viak vode, ali takoda iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti, bez obzira da li jekolona u pripremi ili je u toku jonska izmena.

Pri prvom korienju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za anali-ti~ke svrhe, pa ih je potrebno pre~istiti. Katjonski izmenjiva~i se vieputa naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl, destilovanom vodom,2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom. Ako je potreban iz-menjiva~ u H–obliku, poslednje ispiranje se vri kiselinom, a kad seèli Na–oblik, poslednji se proputa NaCl. Na kraju se izmenjiva~ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovarajuijon (H+ ili Na+). Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa:2 mol L–1 NaCl, destilovanom vodom, 2 mol L–1 NaOH i ponovo


Jonoizmenjiva~kahromatografija

Slika 9.Kolona sa smolom

destilovanom vodom. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku, po-slednje ispiranje vri se sa NaOH, a kad se èli u obliku soli, npr. hlo-ridne, poslednji se proputa NaCl. Na kraju se izmenjiva~ ispira des-tilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon.

Jonskom izmenjiva~u se, pre upotrebe, mora odrediti kapacitet,koji se definie kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovimakoju moè da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a. Kapacitet ve-ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosioko 4 mmol g–1 H+ jona, odnosno 4 mmol g–1 OH– jona. Poznavan-je kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hro-matografiji, jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molo-va proputenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. Akoje ovaj odnos vei od kapaciteta smole, jedan deo analiziranih jonanee biti izmenjen i prei e u eluat. Poto se koncentracija ispitiva-nih jona odre|uje posredno, preko koncentracije jona koji su izsmole putem izmene dospeli u eluat, rezultat za koncentraciju ispiti-vanih jona, u ovom slu~aju, bie smanjen.

Kapacitet (npr. katjonske) smole odre|uje se na sledei na~in:odmeri se 0,5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL.Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida, ~ija koli~ina prevazilazikapacitet odmerene smole. Time je postignuto da svi aktivni joni usmoli u~estvuju u izmeni. Smea se muka nekoliko minuta da sekvantitativno izvri izmena jona, doda 2–3 kapi fenolftaleina i titru-je sa 0,1 mol L–1 rastvorom NaOH.

Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza:

gde je:

V – zapremina utroenog titranta

c – molarna koncentracija titranta

m – odmerena masa smole.

Kvalitativna analiza jonskih vrsta u smei bie uspena ako seeluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jonakoji se razdvajaju bude dovoljno velika. I kod kvalitativne i kvantita-tivne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseokada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad setretira anjonskim izmenjiva~em. Jake kiseline i jake baze sadrè ve-liku koncentraciju H+ i OH– jona, koji smanjuju kapacitet smole, atime i mogunost izmene jona.


C =V . cm

(4)

Razdvajanje jona u koloni vri se na osnovu afiniteta odre|enihjona prema smoli. Afinitet zavisi od vie faktora. U vodenim rastvo-rima afinitet prema smoli raste sa poveanjem naelektrisanja jona.Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja, vei afinitetprema smoli ima jon manjeg radijusa.

Kvalitativna analiza se naj~ee vri metodom eluiranja. Ako sena vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina anali-zirane smee kiselina, a zatim vri eluiranje vodom, u gornjem delukolone doi e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline,prema kojoj smola ima najvei afinitet. Zatim e se izmeniti slabijakiselina, pa ostale. Na ovaj na~in postiè se razdvajanje kiselina u an-jonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima, ~ija razlika u pK vred-nostima moè biti manja od 0,05 jedinica.

Kvantitativna analiza se vri tako to se odre|ena zapreminaanaliziranog rastvora sipa na vrh kolone, a zatim vri sporo eluiranjevodom da bi se izvrila kvantitativna izmena jona. Ako se u katjon-skom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl, u eluatu ese, prema prikazanoj reakciji izmene katjona, nai ekvivalentna koli-~ina HCl. Eluiranje vodom vri se do neutralne reakcije, to se pro-verava lakmus-trakom. Eluat sa HCl, sakupljen u erlenmajeru, titrujese rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indi-katorom. Iz utroene zapremine NaOH i poznate zapremine anali-ziranog NaCl, izra~unava se koncentracija NaCl, prema izrazu:

gde je:

M – koncentracija u mol L–1

V – zapremina rastvora.

U slu~aju da se rastvor NaCl proputa kroz anjonski izmenjiva~,u eluatu e biti NaOH, a kao titrant koristie se rastvor HCl poznatekoncentracije.

Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vie stotina puta, a dane do|e do smanjenja kapaciteta. Regenerisanje katjonskih smolavri se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom, a anjonskih sa 2 mol L–1

natrijum-hidroksidom, da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktiv-nim jonima. Eluiranje pomou kiseline, odnosno baze izvodi se vieputa, a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije.


MNaCl =MNaOH

.VNaOH

VNaCl(5)

Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~ia-vanje vode tzv. »hladnim postupkom« bez destilacije. Tako se dobijadejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijenaklasi~nom destilacijom. Postupak se sastoji u proputanju vode prvokroz jak katjonski, zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju krozkolonu sa smeom anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. Jonski iz-menjiva~i se veoma uspeno koriste i za pre~iavanje radioaktivnihvoda.

Pomou katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline,masne kiseline, kiseline od baza, koje su rastvorne u vodi. Anjonskiizmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida, hlorofenola, hemo-globina, aldehida, ketona, organskih kiselina male molarne mase idrugo.


Pribor i hemikalije

l Staklene cev~icel Aluminijum-oksidl Stakleni levak l Analizirana smea katjona

Postupak

U dve staklene cev~ice, prethodno zatvorene na jednom kraju va-tom, preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm odotvora cevi.

Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obecev~ice, tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponent-ne analizirane smee. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima nahromatogramu, i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enihkatjona u smei. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidro-ksida, a u drugu kalijum-heksacijanoferata. Pore|enjem boja slojevanastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa, sa datim uzorcimana hromatogramu, dokazati prisutne katjone i napisati reakcijeidentifikacije.



Adsorpciona hromatografija u koloni


n Kvalitativna analiza katjona u smei.

Pribor i hemikalije

l Komora za hromatografiju (slika 8)l Plo~ica sa tankim slojem od silikagelal Smea organskih rastvara~a (mobilna faza)l Analizirana smea za razdvajanje

Priprema

Komoru za hromatografiju pripremiti kao to je prikazano na slici 8.Zidove komore obloìti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fa-zom, da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasiena paramarastvara~a. U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako dapokrije dno i poklopiti komoru.

Postupak

Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednukap smee i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start. Plo~icu postavi-ti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoarastvara~a. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice, izvaditi plo-~icu iz komore i obeleìti front rastvara~a. Na osuenoj plo~ici obe-leìti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vred-nosti.

Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju.


URADITE SAMOSTALNO...

Podeona hromatografija natankom sloju


n Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane smee i izra~unati njihove Rf vrednosti.Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram.


l Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9)l Hloridna kiselinal Natrijum-hloridl Natrijum-hidroksidl Destilovana vodal Metiloran`

Priprema

a) Punjenje koloneKolonu sa smolom pripremiti kao to je prikazano na slici 9. Dnokolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom, a za-tim napuniti kolonu smolom. Kolona se priprema tako to se vode-na suspenzija smole uliva u kolonu, pri ~emu treba voditi ra~una dau koloni ne ostanu mehurii vazduha. Smolu treba prethodno os-taviti neko vreme da bubri u vodi. Vrh kolone u~vrstiti sa malo stak-lene vune. Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti.

b) Regenerisanje smoleKroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hlorid-ne kiseline, a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reak-cije, koja se proverava lakmus-trakom.



Jonoizmenjiva~kahromatografija


n Regenerisati smolu.

n Odrediti kapacitet smole.

n Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida.

Postupak

a) Odre|ivanje kapaciteta smoleKapacitet smole odre|uje se na sledei na~in: odmeriti 0,5 g kat-jonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250mL. Dodati 50 mL vode, 3 g natrijum-hlorida, a zatim smeu mu-kati nekoliko minuta. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0,1mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida.

Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4).

b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hloridaOdre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o ko-joj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti krozjonsku smolu, a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne re-akcije. Eluat, sakupljen u erlenmajeru, titrovati rastvorom natrijum-hidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`. Iz utro-ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline ueluatu, odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida.



REZULTATITabela 1.Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida

C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) c NaCl (mol L–1)

Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~esticau polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza.To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih meto-da separacije. Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih(jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza), ali je usvojen je-dinstven naziv elektroforeza.

Razdvajanje komponenata iz analizirane smee izvodi se na os-novu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica. Ako ~estice kom-ponenata imaju isti predznak naelektrisanja, onda se razdvajanjevri na osnovu razli~ite pokretljivosti, koja zavisi od koli~ine naelek-trisanja i veli~ine ~estica. Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elek-tri~nog polja izme|u dve elektrode, koje su povezane sa izvoromjednosmerne struje. Elektri~na sila F1, koja izaziva kretanje ~estice,jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elek-tri~nog polja E:

Ja~ina elektri~nog polja definie se kao odnos razlike potencijalai rastojanja izme|u elektroda.

Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i silatrenja F2, koja se suprotstavlja kretanju ~estica. Ona zavisi od vis-koznosti sredine η, polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v:

Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju, u po~etku se kree spo-ro, a zatim sve brè, pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). Kad sesile izjedna~e:

~estica se dalje kree nekom konstantnom brzinom v, koja se izra~u-nava iz jedna~ina (1), (2) i (3):


ELEKTROFOREZA

Teorijski princip

F1 = Q . E (1)

F2 = 6π . η . r . v (2)

F1 = F2 (3)

v =Q . E

6π . η . r(4)

Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste, prikonstantnoj ja~ini elektri~nog polja, zavisi od viskoznosti sredine,veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja.

Jonska pokretljivost ~estica u definie se kao odnos brzine i ja~ineelektri~nog polja, a dobija se iz jedna~ine (4):

Prema ja~ini elektri~nog polja, koje se izraàva u voltima po cen-timetru (V cm–1), postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku(do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1).Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izu-zetno male pokretljivosti. Prednost ove elektroforeze je u tome to seskrauje vreme razdvajanja i postiè otrija separacija pojedinih zo-na, jer se smanjuju efekti difuzije. Me|utim, zbog vee gustine strujedolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vri razdvajanje kom-ponenata, kao i isparavanje rastvara~a, pa se ova elektroforeza moraobavljati uz hla|enje.

Postoji vie metoda za elektroforetsko razdvajanje, a najpoznatijesu slobodna i zonska elektroforeza, koja se jo naziva papirna i elek-troforeza na podlozi. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv. U–cevi,to zahteva specijalnu aparaturu. Postupak je komplikovan i razdva-janje komponenata nije potpuno. Zbog toga se malo primenjuje iima uglavnom teorijski zna~aj.

Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. Postupak je lakza izvo|enje, joni se potpuno razdvajaju, a odli~ni rezultati dobijajuse i sa malim koli~inama uzoraka.

Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je naslici 1.


u = =vE

Q6π . η . r

(5)

Kao podloga za analiziranu smeu koristi se filtar-hartija, a u po-slednje vreme celuloza-acetat, ~ija je struktura homogenija, pa sedobijaju brà i bolja razdvajanja. U upotrebi su i druge vrste podlo-ga, kao to su agar-gel, silikagel, jonske izmenjiva~ke smole, a poseb-no gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike moi razd-vajanja.

Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni surastvorom elektrolita, odnosno pufera, ~ija vrednost pH i jonska ja-~ina zavise od prirode analizirane smee. Krajevi trake su uronjeni urastvor pufera, koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku iomoguava protok struje izme|u elektroda.

Razdvajanje smee, koja je prethodno naneta na podlogu, izvodise pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona, kao ivremena trajanja elektroforeze. Elektroforetsko pomeranje ~estica,koje zavisi od ovih karakteristika, moè se izra~unati ili odrediti ek-sperimentalnim putem. Po zavretku elektroforeze, podloga se sui,a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampomili kvaenjem odgovarajuim reagensima koji daju bojene reakcije.Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako to se ise~enezone rastvore u pogodnom rastvara~u, a dobijeni rastvori odre|ujufotometrijski.


Slika 1.Ure|aj za elektroforezu

S – izvor naizmeni~ne strujeT – ispravlja~R – otpornikA – ampermetarV – voltmetarE – kada za elektroforezuk – katodni prostora – anodni prostor


Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rast-vora, koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokret-ljivost. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini, pri ~emu nastajumolekulski anjoni, dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini, dajuimolekulske katjone. Neki amfoterni makromolekuli, kao to su be-lan~evine, poseduju aktivne bo~ne grupe, koje mogu biti pozitivnoili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. Pri odre|enojpH vrednosti moè doi do izjedna~enja broja pozitivnih i nega-tivnih naelektrisanja u makromolekulu, tako da je ukupno naelek-trisanje molekula jednako nuli. Ta pH vrednost naziva se izoelek-tri~na ta~ka, pri kojoj se molekuli ne kreu u elektri~nom polju, paim je pokretljivost jednaka nuli (u = 0).

Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inuelektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. Velika koncen-tracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica,pa je elektroforeza produèna. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jed-nakoj nuli nije mogue, jer je neophodna izvesna koncentracija elek-trolita radi odràvanja elektri~ne provodljivosti rastvora. S drugestrane, odsustvo jona poveava mogunost koagulacije koloidnih~estica i taloènja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate.Zbog toga se radi sa puferima, ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu0,05 do 0,1 mol L–1.

Jonska sredina podrazumeva odgovarajuu prirodu rastvara~a ielektrolita. [to je vea polarnost rastvara~a, manja je sila uzajamnogprivla~enja suprotno naelektrisanih ~estica. Zbog toga su elektri~neosobine koloidnih i drugih ~estica, ~ije se razdvajanje vri, ja~eizraène u vodi, ~ija je elektri~na permitivnost vea od etanola idrugih organskih rastvara~a. [to se ti~e prirode elektrolita oni moguobrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvaja-ju. Na primer, gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara, uzavisnosti od pH, komplekse FeCl2+, FeCl2+ i FeCl4–.

I vrsta podloge moè uticati na elektroforetsko kretanje ~estica.Neke podloge poseduju na svojoj povrini funkcionalne grupe spo-sobne da adsorbuju naelektrisane ~estice, ostvarujui sa njima fizi~-ke ili hemijske veze. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica iizaziva irenje zona, zbog ~ega moè doi do njihovog preklapanja.

Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze.Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru,koji su premoeni podlogom natopljenom elektrolitom, moè sezapaziti kretanje te~nosti prema katodi. Ova pojava objanjava se~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povrinom ~vrste podloge


naelektrie pozitivno, a povrina podloge negativno. Pod uticajemelektri~nog polja, pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kreu seprema katodi. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisa-nih ~estica i usporavanja negativnih. Efekat elektroosmoze je zane-marljiv kod podloge od gela poliakrilamida, ali je znatan kad se kaopodloga koristi filtar-hartija, celuloza-acetat i agar-gel.

Isparavanje elektrolita sa podloge, koje nastaje kao posledica za-grevanja trake zbog prolaska struje, tzv. Dùlov (Joul) efekat, bitnouti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. Da bi se nadoknadio gubi-tak te~nosti, dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnogi katodnog prostora. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i ano-de su jednake i suprotnog smera, pa se ponitavaju u centru podlo-ge. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje, katodna struja potpo-maè njeno kretanje ka anodi. Sa pribliàvanjem ~estice sredinipodloge opada uticaj katodne struje da bi, po prelasku ~estice nadrugu polovinu podloge, po~eo da raste uticaj anodne struje, kojazaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elek-tri~nog polja. Zagrevanje podloge onemoguava se smanjenjem ja-~ine struje, vremena kretanja ~estica i otpora podloge. Isparavanje seizbegava i korienjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine,~ija je atmosfera zasiena parama.



Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1, str 261)

l Filtar-hartija Watman M4l Acetatni pufer pH 4,6l Analizirana smea Fe(II)– i Fe(III)– jona

Postupak

Isei trake filtar-hartije Watman M4 irine 1,5 cm i duìne 30 cm. Narastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obeleìti grafitnom olov-kom liniju koja ozna~ava start. Nakvasiti traku destilovanom vodomi poloìti je na ~istu filtar-hartiju.

U sahatnom staklu pomeati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– iFe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2,5. Izmeati rastvorstaklenim tapiem i kapilarom naneti ispitivanu smeu u obliku totanje crte du` startne linije.

U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni puferpH 4,6. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i dabude dovoljno zategnuta. Krajevi trake, kao i grafitne elektrode, mo-raju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera. Kada je sve postavljeno,uklju~iti aparat i odgovarajuim potenciometrom doterati naponstruje na 250 V. Elektroforetsko razdvajanje ove test-smee traje 2 sata.Po zavretku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama.Ostaviti trake da se osue, a zatim provui kroz rastvor kalijum-hek-sacijanoferata. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifiko-vati i napisati reakcije identifikacije.

URADITE SAMOSTALNO...

Elektroforetskorazdvajanje smeeFe(II)– i Fe(III)– jona


n Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz smee.

n Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije.

Prilog

TABLICEGustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama

Atomski i strukturni parahoriGustine i koeficijenti povrinskog napona za vodu na razli~itim temperaturama

Krioskopske konstante rastvara~aSpecifi~na toplota vode

Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nmStandardni potencijali elektroda

Specifi~na provodljivost 0,0100 mol L–1 rastvora kalijum-hloridaMolarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C

Molarne mase hemijskih elemenataSimboli fizi~kih veli~ina

Simboli fizi~kih veli~ina koji se piu gr~kim slovimaGr~ki alfabet

STATISTI^KA OBRADA REZULTATA

t°C ρ (kg m–3) η (Pa s)

15 999,10 0,00114016 998,94 0,00111117 998,77 0,00108318 998,60 0,00105619 998,41 0,00103020 998,20 0,00100521 997,90 0,00098122 997,77 0,00095823 997,54 0,00093624 997,30 0,00091425 997,04 0,00089426 996,78 0,00087427 996,51 0,00085428 996,23 0,00083629 995,94 0,00081830 995,65 0,000801

ATOM/VEZA PARAHOR

Ugljenik 4,8Vodonik 17,1Kiseonik 20,0Kiseonik (estarski) 60,0Sumpor 48,5Azot 12,5Dvostruka veza 23,2Trostruka veza 46,6[esto~lani prsten 6,1


Tablica 1.Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama

Tablica 2.Atomski i strukturni parahori(u CGS jedinicama)

t°C ρ (kg m-3) σ (N m-1)

15 999,10 0,0734816 998,94 0,0733417 998,77 0,0732018 998,60 0,0730519 998,41 0,0728920 998,20 0,0727521 997,90 0,0726022 997,77 0,0724423 997,54 0,0722824 997,30 0,0721225 997,04 0,0719626 996,78 0,0718027 996,51 0,0716428 996,23 0,0714729 995,94 0,0713130 995,65 0,07115

Rastvara~ K (K kg mol–1)

Kamfor 40,00Ugljen-tetrahlorid 30,00Fenol 7,27Naftalen 6,94Benzen 5,12Siretna kiselina 3,90Ugljen-disulfid 3,80Voda 1,86


Tablica 3.Gustine i koeficijenti povrinskog napona za vodu na razli~itim temperaturama

Tablica 4.Krioskopske konstante rastvara~a

t°C cv (KJ kg–1 K–1)

0 4,217710 4,192215 4,185820 4,181925 4,179630 4,178540 4,178650 4,180760 4,184470 4,189680 4,196490 4,2051100 4,2160

Atom/veza Refrakcija [R]D

C 2,418H 1,100O (karbonilni) 2,212O (etarski) 1,643O (hidroksilni) 1,525N (prim. amin) 2,322N (sec. amin) 2,499N (terc. amin) 2,840Cl 5,967Br 8,865J 13,900–C=C– 1,733–C≡C– 2,398


Tabela.5.Specifi~na toplota vode

Tablica 6.Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama)na λ = 589 nm


Reakcija E0 (V)

Al3+ + 3e Õ Al – 1,662

Ca2+ + 2e Õ Ca – 2,866

Co2+ + 2e Õ Co – 0,277

Co3+ + e Õ Co2+ + 1,808

Cr3+ e Õ Cr2+ – 0,408

Cu2+ + e Õ Cu+ + 0,153

Fe3+ + e Õ Fe2+ + 0,771

2H+ + 2e Õ H2 0,000

H2O2 + 2H+ + 2e Õ 2H2O + 1,776

MnO4– + 8H+ + 5e Õ Mn2+ + 4H2O + 1,510

O2 + 4H+ + 4e Õ 2H2O + 1,229

O2 + 2H+ + 2e Õ H2O2 + 0,682

Pb2+ + 2e Õ Pb – 0,126

Sn4+ + 2e Õ Sn2+ + 0,154

Zn2+ + 2e Õ Zn – 0,763

TEMPERATURA (°C) PROVODLJIVOST κ (µS)

20,0 1278

21,0 1305

22,0 1332

23,0 1359

24,0 1386

25,0 1413

26,0 1440

27,0 1467

28,0 1494

29,0 1522

30,0 1549

Tablica 7.Standardni potencijali elektroda

Tablica 8.

Specifi~na provodljivost 0,0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida


Katjon λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon λ (Ω–1cm2mol–1)

Ba2+ 127,2 Br– 78,1

Ca2+ 119,0 CH3COO– 40,9

Cs2+ 77,2 Cl– 76,3

Zn2+ 105,6 SO42+ 160,0

Cu2+ 107,2 ClO4– 67,3

K+ 73,5 F– 55,4

Li+ 38,7 J– 76,8

H+ 349,6 CO32– 138,6

Mg2+ 106,0 NO3– 71,5

NH4+ 73,5 OH– 199,1

Tablica 9.

Molarna jonska provodljivost λu vodi na 25°C


Element Simbol kg mol–1 Element Simbol kg mol–1

Aluminijum Al 0,02698 Kalijum K 0,03910

Antimon Sb 0,12175 Kiseonik O 0,01600

Arsen As 0,07492 Kobalt Co 0,05893

Azot N 0,01400 Magnezijum Mg 0,02430

Bakar Cu 0,06354 Mangan Mn 0,05494

Bizmut Bi 0,20898 Natrijum Na 0,02299

Brom Br 0,07990 Nikl Ni 0,05871

Cink Zn 0,06537 Olovo Pb 0,20720

Fluor F 0,01899 Paladijum Pd 0,10640

Gvo`|e Fe 0,05585 Platina Pt 0,19509

Hlor Cl 0,03545 Srebro Ag 0,10787

Hrom Cr 0,05199 Sumpor S 0,03206

Jod J 0,01269 Ugljenik C 0,01201

Kadmijum Cd 0,11240 Vodonik H 0,00100

Kalcijum Ca 0,04008 @iva Hg 0,20059

Simbol Fizi~ka veli~ina SI jedinica

a molarna apsorptivnost m2 mol–1

a aktivnost 1

A povrina m2

A apsorbancija 1

Ar relativna atomska masa 1

b debljina sloja, irina m

c masena koncentracija kg m-3

c molarna koncentracija mol m-3

Tablica 10.

Molarne mase hemijskih elemenata

Tablica 11.

Simboli fizi~kih veli~ina

c specifi~ni toplotni kapacitet J kg–1 K–1

cv brzina svetlosti u vakuumu 2,997×108 m s–1

C kulon (koli~ina elektriciteta) A s

C ukupni toplotni kapacitet J K–1

C kapacitet jonoizmenjiva~ke smole mol kg–1

e elektrohemijski ekvivalent kg C–1

E ebulioskopska konstanta K kg mol–1

E ja~ina elektri~nog polja V m–1

E relativni potencijal elektrode V

E0 standardni potencijal V

Ea asimetri~ni potencijal V

Ek konstantni potencijal V

EMS elektromotorna sila V

f faktor korekcije 1

F sila N

F Faradejeva konstanta F = 96.485 C mol–1

g masa kg

g ubrzanje Zemljine teè g = 9,806 m s–2

G provodljivost S

h visina, razlika nivoa m

H ja~ina magnetnog polja A m–1

i Van Hofov broj 1

i upadni ugao svetlosti rad

igr grani~ni ugao rad

I ja~ina struje A

I jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) mol m–3

I jonska ja~ina (osnova: molalitet m) mol kg–1

IA intenzitet apsorbovane svetlosti %

I0 intenzitet upadne svetlosti %

IP intenzitet proputene svetlosti %

IR intenzitet reflektovane svetlosti %

j gustina elektri~ne struje A m–2

k konstanta konduktometrijske elije m–1

k konstanta brzine reakcije prvog reda s–1

K konstanta Kunove jedna~ine m3 kg–1

K krioskopska konstanta K kg mol–1


K koeficijent raspodele 1

KA,B koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode 1

Kp konstanta protolize 1

l duìna m

m masa kg

m molalna koncentracija mol kg–1

M molarna masa kg mol–1

Mr relativna molekularna masa 1

n koli~ina supstancije mol

n indeks prelamanja 1

n broj kapi 1

n broj elektrona 1

N indeks prelamanja staklene prizme 1

p pritisak Pa = N m–2

P proizvod rastvorljivosti mol2 dm–6

Q koli~ina elektriciteta C

Q koli~ina toplote J

Q molarna toplota rastvaranja J mol–1

r radijus, polupre~nik m

R gasna konstanta R = 8,314 J K–1 mol–1

R elektri~ni otpor ΩR1,2 molarna refrakcija smee m3 mol–1

Rm molarna refrakcija m3 mol–1

Rf konstanta podeone hromatografije 1

t vreme s

t Celziusova temperatura t°C = T – 273,15 K

T termodinami~ka temperatura K

u jonska pokretljivost m2 s–1 V–1

U napon V

v brzina m s–1

v brzina reakcije mol m–3 s–1

V zapremina m3

V gradijent brzine s–1

x molski udeo supstancije 1

z broj elektrona 1

z koli~ina naelektrisanja 1


SIMBOL FIZI~KA VELI~INA SI JEDINICA

α stepen protolize 1

α podeoni (particioni) koeficijent 1

α opti~ka rotacija rad

[α] specifi~na rotacija rad m2 kg–1

[α]M molarna rotacija rad m2 mol–1

γ faktor aktivnosti 1

Γ Gibzova povrinska koncentracija mol m–2

η koeficijent viskoznosti Pa s

η0 viskoznost rastvara~a Pa s

ηsp specifi~na viskoznost 1

ηred redukovana viskoznost dm3 kg–1

[η] unutranja viskoznost dm3 kg–1

ϕ fluidnost kg–1 m s

κ specifi~na provodljivost elektrolita S m–1

λ talasna duìna m

λA– provodljivost anjona S m2 mol–1

λK+ provodljivost katjona S m2 mol–1

Λ molarna provodljivost elektrolita S m2 mol–1

Λ0 molarna provodljivost pri beskona~nom razblaènju S m2 mol–1

ρ specifi~na otpornost Ω m

ρ gustina kg m–3

σ koeficijent povrinskog napona N m–1

Σ stehiometrijska suma 1

τ vreme s


Tablica 12.

Simboli fizi~kih veli~ina koji se piu gr~kim slovima

α Α Alfa ν Ν Ni

β Β Beta ξ Ξ Ksi

γ Γ Gama ο Ο Omikron

δ ∆ Delta π Π Pi

ε Ε Epsilon ρ Ρ Ro

ζ Ζ Ceta σ Σ Sigma

η Ε Eta τ Τ Tau

θ Θ Teta υ Υ Ipsilon

ι Ι Jota ϕ Φ Fi

κ Κ Kapa χ Χ Hi

λ Λ Lambda ψ Ψ Psi

µ Μ Mi ω Ω Omega


Gr~ki alfabet

Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici.

Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vie merenja spro-vedena pod istim uslovima. Definisana je standardnom devijacijomS, varijansom ili parcijalnom disperzijom S2, relativnom standard-nom devijacijom RSD, koeficijentom varijacije K, standardnom de-vijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. Preciz-ni su oni rezultati koji su reproduktivni.

Standardna devijacija (S)

gde je:(xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x >(n – 1) – broj stepeni sloboden – broj merenja.

Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultatamerenja i broja merenja:

Varijansa ili parcijalna disperzija (S2)


STATISTI^KA OBRADA REZULTATAPodrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja

u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti

neta~no i neprecizno

ta~no i neprecizno

neta~no i precizno

ta~no i precizno

S = Σ

n

i = 1

(xi – <x>)2

n – 1(1)

S2 = Σ

n

i = 1

(xi – <x>)2

n – 1(3)

<x> = Σ

n

i = 1

xi

n(2)

Relativna standardna devijacija (RSD)

Koeficijent varijacije (K)

Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >)

Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najvee inajmanje vrednosti merenja.

Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. To je mera sigurnosti nekemetode. Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogood prave vrednosti. Definisana je apsolutnom grekom A i relativ-nom grekom R.

Apsolutna greka (A)

gde je:

xi – pojedina~na vrednost merenja

x – prava vrednost.

Moè imati (+) i (–) predznak, za razliku od matemati~ke apso-lutne vrednosti.

Kako se apsolutna vrednost ne moè odrediti, apsolutna grekase izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna greka iliapsolutna greka pojedina~nog merenja:

278

RSD = . 1000‰Sx

(4)

K = . 100%S

<x>(5)

S<x> =

A = xi – x

S√n

(6)

(7)

∆x = xi – <x> (8)

Relativna greka (R)

Kada se izraàva u % izra~unava se iz izraza:

Statisti~ki Q test

Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultatimerenja, jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih greakau pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. Zato je neophodno, na os-novu npr. Q testa, proceniti koji rezultati odstupaju.

Ako se uzme da je pouzdanost 95%, zna~i da se 95% vrednostinalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. Potrebno je izra~unatikoli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp):

gde je:

xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja

xs – susedni rezultat

ω – amplituda variranja.

Ako je vrednost Qexp vea od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabra-nu pouzdanost (tablica 1), rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~keobrade.


R = xi – <x>

<x>(9)

R = . 100%xi – <x>

<x>(10)

Qexp = xp – xs

ω(11)

BROJ MERENJA POUZDANOST

n 90% 95% 99%

3 0,941 0,970 0,994

4 0,765 0,829 0,926

5 0,642 0,710 0,821

6 0,560 0,625 0,740

7 0,507 0,568 0,680

8 0,468 0,526 0,634

9 0,437 0,493 0,598

10 0,412 0,466 0,568


Tablica 1.Kriti~ne vrednosti koli~nika Q

Studentova t raspodela

Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode ko-risti se Studentov t test, koji omoguava odre|ivanje verovatnog in-tervala u kome se nalazi pravi rezultat:

gde je E – ta~nost odre|ivanja, a izra~unava se kao proizvod faktoraStudentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >:

Vrednosti faktora Studentove raspodele t, prema broju stepenislobode K i pouzdanosti, nalaze se u tablici 2.

<x> ± E (12)

E = t × S<x> (13)

Tablica 2.Faktori Studentove raspodele

Stepen slobode PouzdanostK = (n – 1) 80% 90% 95% 99% 99,9%

1 3,08 6,31 12,7 63,7 6372 1,89 2,92 4,30 9,92 31,63 1,64 2,35 3,18 5,84 12,94 1,53 2,13 2,78 4,60 8,605 1,48 2,02 2,57 4,03 6,866 1,44 1,94 2,45 3,71 5,967 1,42 1,90 2,36 3,50 5,408 1,40 1,86 2,31 3,36 5,049 1,38 1,83 2,26 3,25 4,7810 1,37 1,81 2,23 3,17 4,5911 1,36 1,80 2,20 3,11 4,4412 1,36 1,78 2,18 3,06 4,3213 1,35 1,77 2,16 3,01 4,2214 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14


Primer

Izvreno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|anipo rastuem nizu:

x1 = 1,4815

x2 = 1,4830

x3 = 1,4830

x4 = 1,4831

x5 = 1,4832

x6 = 1,4832

x7 = 1,4832

x8 = 1,4833

x9 = 1,4834

x10 = 1,4840

Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju, pa ih je potrebno ispitatipreko Q testa prema izrazu (11):

U tablici 1, za n = 10, vrednost za Q1 je vea od svih ponu|enihprocenata pouzdanosti, pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz daljestatisti~ke obrade, a vrednost za x10 prihvatiti, jer je Q10 manja.Zna~i, za dalju statisti~ku obradu bie korieno devet rezultata in-deksa refrakcije (n = 9).

Srednja vrednost indeksa refrakcije, prema izrazu (2) za n = 9,iznosi:

< x > = 1,4833

Parcijalna disperzija, prema izrazu (3), iznosi:

S2 = 8,25×10–8

Standardna devijacija, prema izrazu (1), iznosi:

S = 2,9×10–4

Relativna standardna devijacija, prema izrazu (4), iznosi:

RSD = 0,195‰

Koeficijent varijacije, prema izrazu (5), iznosi:

K = 0,0195%

Standardna devijacija srednje vrednosti, prema izrazu (6), iznosi:

S< x > = 9,7×10–5

Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i zapouzdanost npr. 95% iznosi 2,31. Prema izrazu (13), ta~nost odre-|ivanja iznosi:

E = 2,24×10–4


Q1 = = = 0,6x2 – x1

x10 – x1

1,4830 – 1,4815

1,4840 – 1,4815

Q10 = = = 0,24x10 – x9

x10 – x1

1,4840 – 1,4834

1,4840 – 1,4815

Kona~no, verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat, pre-ma izrazu (12), iznosi:

< x > ± E = 1,4833 ± 3 ×10–4

Metoda najmanjih kvadrata

Kalibraciona kriva je, u podru~ju npr. linearne zavisnosti apsorban-cije od koncentracije rastvora, definisana jedna~inom prave:

y = ax + b

gde je:

a – nagib prave

b – odse~ak na ordinati.

Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibra-cione krive, potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjihkvadrata, tzv. teorijsku krivu. Za dobijenu pravu parametri a i bizra~unavaju se iz sledeih izraza:

gde je:

xi – koncentracija i-tog rastvora

< x > – srednja vrednost koncentracije

yi – apsorbancija i-tog rastvora

< y > – srednja vrednost apsorbancije

n – broj merenja.


a = Σ

Σxi yi – n <x> . <y>

xi2 – n <x>2

(14)

b = <y> – a<x> (15)

Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno jeizra~unati vrednosti date u tabeli 1.

Simbol Vrednost Simbol Vrednost

Σ xi Σ yi

< x > < y >

< x >2 Σ xi yi

Σ xi2 a

n b

Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorij-ske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija(x). Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivuprikazati grafi~kim putem, a vrednosti dobijene eksperimentalnimputem uneti samo kao ta~ke. Tako se moè videti odstupanje teorij-skih od eksperimentalnih vrednosti.

Teorijska kriva

a = .........

b = .........


Tabela 1.Metoda najmanjih kvadrata

Tabela 2.

x y

Literatura

1. Atkins P.,Physical Chemistry,W. H. Freeman and Company,New York 1990.

2. Atkins P., Clugston M.,Na~ela fizikalne kemije,[kolska knjiga, Zagreb 1989.

3. Cvita T., Kallay N.,Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava,Hrvatsko hemijsko drutvo, Zagreb1975.

4. \akovi Lj.,Koloidna hemija,Tehnoloki fakultet, Zavod za izdavanjeud`benika, Novi Sad 1990.

5. \or|evi S. i saradnici,Hemijsko tehnoloki priru~nik,Fizi~kohemijske metode,Rad, Beograd 1985.

6. \or|evi S., Draì V.,Fizi~ka hemija,Tehnoloko-metalurki fakultet,Beograd 1990.

7. Egert J., Hok I., [vab G.,Ud`benik fizi~ke hemije,Nau~na knjiga, Beograd 1966.

8. Ewing G.,Instrumental Methods of ChemicalAnalysis,McGraw-Hill Kogakusha, Ltd., 1975.

9. Filipovi I., Sabion~elo P.,Laboratorijski priru~nik,Tehni~ka knjiga, Zagreb 1970.

10. Florence A., Attwood D.,Physicochemical Principles of Pharmacy,The MacMillan Press Ltd., London1988.

11. Foti Lj.,Instrumentalne metode hemijskeanalize,Tehnoloko-metalurki fakultet,Beograd 1981.

12. Gleston S.,Ud`benik fizi~ke hemije,Nau~na knjiga, Beograd 1967.

13. Glasstone S.,An Introduction to Electrochemistry,D. Van Nostrand Company, inc.,New York 1954.

14. Handbook of Chemistry and Physics,forty-third edition,The Chemical Rubber Publishing Co.,Cleveland, Ohio 1962.

15. Harrison G., Lord R., Loofbourow J.,Prakti~na spektroskopija,Nau~na knjiga, Beograd 1962.

16. Ivanovi D., Vu~i V.,Fizika IINau~na knjiga, Beograd 1980.

17. Janji T.,Teorijski osnovi analiti~ke hemije,Nau~na knjiga, Beograd 1971.

18. Jovanovi M.,Elektroanaliti~ka hemija,Tehnoloko-metalurki fakultet,Beograd 1978.

19. Macinnes D.,The Principles of Electrochemistry,Dover Publications, inc., New York1961.

20. Martin A., Swarbrick J.,Cammarata A.,Physical Pharmacy,Lea & Febiger, Philadelphia 1969.

21. Medenica M., Maleev D.,Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode,dr Mirjana Medenica, Beograd 1994.

22. Miovi J., Ast T.,Instrumentalne metode hemijskeanalize,Tehnoloko-metalurki fakultet,Beograd 1989.

23. Nikoli D., Velaevi K., Nikoli K.,Praktikum instrumentalne analize,Medicinska knjiga, Beograd-Zagreb1989.

24. Obradovi M., i saradniciHemijsko tehnoloki priru~nik, Hemijskii fizi~ki podaci i veli~ine,Rad, Beograd 1987.

25. Purdy W.,Methods in Biochemistry,McGraw-Hill Book Company, NewYork 1965.

26. Rajkovi M., Vu~urovi B.,Koeficijent selektivnosti jon-selektivneelektrode,Arhiv za farmaciju, Beograd, 4-5(1992) 141.

27. Rendle P., Vokins M., Davis P.,Experimental Chemistry,Edward Arnold Ltd., London 1972.

28. Saunders L.,Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy,Oxford University Press, London 1971.

29. Skoog A. D.,Principles of Instrumental Analysis,Saunders College Publishing,New York 1985.

30. Skoog A. D., West M. D., Holler J. F.,Fundamentals of Analytical Chemistry,Saunders College Publishing, FortWorth 1992.


31. Todorovi M., \ur|evi P.,Antonijevi V.,Opti~ke metode instrumentalne analize,Hemijski fakultet Unuverziteta uBeogradu, Beograd 1997.

32. [ui M.,Elektrohemija,Nau~na knjiga, Beograd 1970.

33. Velaevi-@ivkovi K., Nikoli K.,Osnovi spektroskopskih metoda,Zavod za ud`benike i nastavna sredstva, Beograd 1986.

34. Veselinovi S. D.,Jon-selektivne elektrode,Glasnik Hemijskog drutva, Beograd,43 (1978) 817.

35. Vra~ar Lj. i saradnici,Eksperimentalna fizi~ka hemija,Tehnoloko-metalurki fakultet,Beograd 1990.


Indeks

Aaditivne osobine 50adsorbat 227adsorbens 227, 240, 247adsorpcija 227adsorpciona izoterma

Frojndlihova 229Gibzova 228

alkalna greka 144Amiijeve prizme 53, 54analizator 63, 67apsorbancija 77, 78, 88apsorpcija 75apsorpciona mo 76apsorpcioni koeficijent 78, 85apsorpcioni spektar 87, 94, 101apsorptivnost 77

BBekmanov termometar 32, 39Berov zakon 77bimolekulska reakcija 218boja 75

Ccevni potenciometar 146

DDenijelov spreg 125Diboskov kolorimetar 79, 81difrakciona reetka 96disperzija

molarna 51rotaciona 65specifi~na 51

Djuarov sud 40dodirni napon 16dvostruki elektri~ni sloj 126

Eegzoterman proces 39ekscitacija 93elektroda

ìvina 133bakarna 126cinkana 126druge vrste 128fluoridna 152hinhidronska 137

indikatorska 127jodna 152jon-selektivna 151kadmijumova 133kalomelova 128kombinovana 145merkuro-sulfatna 169platinska 140, 181prve vrste 127pX 151referentna 127srebrova 169, 175srebro-sulfidna 169staklena 137, 163standardna vodoni~na 130vodoni~na 127, 130zlatna 181

elektroforeza 259niskonaponska 260slobodna 260visokonaponska 260zonska 260

elektrohemijski ekvivalent 110elektroliti~ki most 125elektroliza 109elektromagnetsko zra~enje 93elektromotorna sila 125, 131elektronski gas 126elektroosmoza 262eluat 240eluent 240, 241eluiranje 240endoterman proces 39

Ffaktor aktivnosti 127faktor korekcije 207faradej 109Faradejev zakon 109fluiditet 4fotoelija 87

gasna 97selenska 97vakuumska 97, 98

fotocev 97fotodetektor 96, 97fotoelektri~ni kolorimetar 86fotoelement 97fotometar 75, 86, 89

fotometrija 85fotomultiplikator 98fotostruja 97frontalna analiza 240

Ggalvanska elija 125grani~ni ugao 52, 54grani~ni viskozitetni broj 5

Hhemisorpcija 229Heplerov viskozimetar 11hidroliza saharoze 221, 223hiralni centar 64hromatografija 239

adsorpciona 240, 253dvodimenzionalna 245horizontalna 244, 246jonoizmenjiva~ka 239, 249, 255kru`na 244particiona 239, 242podeona 239, 242, 254silazna 244, 246uzlazna 244, 246

hromatogram 241, 247hromofore 93

Iindeks prelamanja

apsolutni 49relativni 49

istiskivanje 240

Jjonska ja~ina 156

Kkalibracija

kolorimetra 82pH-metra 148pH-metra u dve ta~ke 148pH-metra u jednoj ta~ki 148stalagmometra 21viskozimetra 12

kalibraciona kriva 79, 95, 101kalorimetar 39

adijabatski 40sa vodom 40



kalorimetrija 39kapacitet smole 250, 256kapilarna elevacija 19kisela greka 144kiveta 99, 104koeficijent

apsorpcioni 78, 85molarni apsorpcioni 78podeoni 242povrinskog napona 15pravca 154, 157raspodele 239selektivnosti jon-selektivne elektrode 151viskoznosti 9

koligativne osobine 30kolimatorsko so~ivo 86, 95, 99kolorimetar 75kolorimetrija 75Kolrauov zakon 194komplementarna boja 87, 89konduktometar 209konduktometrija 189konduktometrijska elija 197konstanta

brzine hemijske reakcije 218ebulioskopska 29kapilarna 15konduktometrijske elije 190krioskopska 29Kunove jedna~ine 6protolize 159, 195stabilnosti kompleksa 159

konstitutivne osobine 50krioskopija 27kulometar 111, 112

bakrov 111gasni 112jodni 112srebrov 112

kulometrijapri konstantnoj ja~ini struje 115pri konstantnom potencijalu 115kulometrijska titracija 115

neposredna 116posredna 116

kulon 109Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6

LLamber-Berov zakon 78, 85, 94Lamberov zakon 76lampa

deuterijumova 96kvarc-jodna 96natrijumova 67, 69vodoni~na 96volframova 80, 86, 104

Laplasova jedna~ina 19Lorenc-Lorencova jedna~ina 50lutajui elektroni 105

Mme|ufazni napon 16me|upovrinski napon 16, 20molarna rotacija 66molarni apsorpcioni koeficijent 78monohromator 86, 96, 104monomolekulska reakcija 218mutarotacija 66

Nneredovan zrak 62Nernstova jedna~ina 126Nikolova prizma 62

NJNjutnov zakon 3

OOmov zakon 189opacitet 78opti~ka aktivnost 64opti~ka prizma 96opti~ka rotacija 64oscilacije

elektri~ne 61, 62magnetne 61, 62

Ostvaldov viskozimetar 9

Pparahor 16, 50paskal 4pH 137pH-metar 143, 146Poazejev zakon 8Pogendorfova metoda 131, 175polarimetar 66, 69, 223polarimetrija 61, 66, 68

polarizacija 62polarizator 63, 67polarizovana svetlost 62, 65polaroid 62polihromatska svetlost 86polimolekulska reakcija 219potencijal

asimetrije 143elektrode 126membranski 143ravnote`ni 126standardni 126

potenciometrija 125potenciometrijska kriva

integralna 160prvog izvoda 160drugog izvoda 160

povrinski napon 15, 231koeficijent 18odre|ivanje 17

prehla|enje 34proizvod rastvorljivosti 129provodljivost 189

molarna 192molarna jonska 193pri beskona~nom razblaènju 193specifi~na 189

pseudo-prvog reda reakcija 220

RRaulov zakon 27razrez (slit) 99, 104red reakcije 217, 220redovan zrak 62Rf vrednost 243refleksiona mo 76refrakcija

atoma 50molarna 50smee 51specifi~na 50veze 50

refraktometar 52Abeov 52, 53, 55, 56imerzioni 52Pulfrihov 52

refraktometrija 49regenerisanje smole 251reohor 6reologija 3


rotacijamolarna 66specifi~na 65

Ssaharimetar 68simens 189slepa proba 88specifi~na otpornost 189specifi~na rotacija 65specifi~na toplota 41spektralna raspodela 94spektrofotometar 75, 95, 103spektrofotometrija 93spektroskopija

apsorpciona 93elektronska 93

stalagmometar 17, 231stepen disocijacije 191, 194Stoksov zakon 8svetlosni talas 61

Tta~ka infleksije 160ta~ka prelaza 98tamna struja 105termi~ki izvor zra~enja 96titracija

konduktometrijska 205kulometrijska 115potenciometrijska 159

titrand 181titrant 181toplotni kapacitet 41totalna refleksija 52transparencija 77, 78transparentna mo 76transverzalni talas 61Traubeov stalagmometar 17, 231trimolekulska reakcija 219

Uunutranje trenje 3

VVan Hofov broj 30viskozimetar

HeplerovOstvaldov

viskoznostapsolutna 4dinami~ka 4kinemati~ka 5koeficijent 3odre|ivanje 8redukovana 5relativna 5specifi~na 5unutranja 5

Vistonov element 132Vitstonov most 191

Zzavrna ta~ka titracije 117, 118,160, 181, 184

544(075.8)543.08(075.8)

MEDENICA, MirjanaEksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana

Medenica, Duan Maleev ; [fotografijeBranislav Nikoli] . − [2. izd.] . − Beograd :M. Medenica, 2002 (Beograd : Akademija) . -293 str. : ilustr. ; 24 cm

Tira` 1500. - Bibliografija: str.287-288. - Registar.

ISBN 86-901485-4-X1. Maleev, Duana) Fizi~ka hemija - Instrumentalni metodiCOBISS-ID 101594124

CIP - Katalogizacija u publikacijiNarodna biblioteka Srbije, Beograd

Documents

Eksperimenatalna fizicka hemija