ELEKTROHEMIJA II

GRANIČNAOBLAST DODIRA ELEKTRODA-ELEKTROLIT

Uranjanjem metala u vodeni rastvor njegovih jona nastaje REDOKS SISTEM:

Pri rastvaranju, joni sa površine metala prelaze u rastvor pa na površini metala ostaje višak

elektrona. Istovremeno se odvija i suprotan proces: joni iz rastvora se izdvajaju na metalu.

Posle izvesnog vremena se uspostavlja ravnoteža. U kom će se pravcu odigravati reakcija do

uspostavljanja ravnoteže zavisi od energetskih uslova u sistemu:

1. ako je proces rastvaranja metala jače izražen npr.:

površina metala se naelektriše negativno u odnosu na rastvor. Metal je jače redukciono sredstvo a

njegovi joni slabije oksidaciono sredstvo.

2. ako je jače izražena redukcija jona npr.:

površina metala se naelektriše pozitivno u odnosu na rastvor. Metal je slabije redukciono sredstvo

a njegovi joni jače oksidaciono sredstvo.

𝑀 𝑠 = 𝑀 𝑎𝑞 𝑧+ + 𝑧𝑒−

𝑍𝑛 𝑠 = 𝑍𝑛 𝑎𝑞 2+ + 2𝑒−

𝐶𝑢 𝑎𝑞 2+ + 2𝑒− = 𝐶𝑢 𝑠

Ravnoteža na elektrodi uspostavljena reakcijom:

𝑀 ↔ 𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒−

može se poremetiti ako se elektrodi dovede određeni napon (POLARIZACIJA) i pri dovoljno

velikom naponu dolazi do elektrolize.

Razlika potencijala koja se javlja na granici dve faze je prema SOLVATACIONOJ TEORIJI

izazvana sledećim procesima:

•Jonizacija atoma metala na jone i elektrone

𝑀 ↔ 𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒−

•Solvatacija jona metala

𝑀𝑧+ + 𝑚𝐿 ↔ 𝑀𝑧+𝑚𝐿

Svaki od procesa ima svoju energetsku karakteristiku. Za prvi proces je to WM-RAD IZLASKA

KATJONA koji zavisi od prirode metala a za drugi WS-ENERGIJA SOLVATACIJE JONA

koja zavisi od prirode jona i rastvarača. Odnos ove dve energije određuje početni smer reakcije

pri kontaktu metala sa rastvorom kao i razliku potencijala:

•WS˃WM početni proces je prelaz metala u rastvor; u ravnotežnom stanju metal je – a rastvor +

•WS<WM početni proces je izdvajanje metala iz rastvora; u ravnotežnom stanju metal je + a

rastvor -

U oba slučaja nastaje DVOSTRUKI ELEKTRIČNI SLOJ sa određenom razlikom potencijala-

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL.

Izraz za ravnotežni elektrodni potencijal se može izvesti preko maksimalno korisnog rada

oksidacije odnosno redukcije odnosno preko ΔG pri prelazu 1 mola jona sa metala u rastvor ili

obrnuto. Do iste jednačine drugačijim termodinamičkim izvođenjem je došao NERNST:

ravnotežni elektrodni potencijal standardni elektrodni potencijal

broj razmenjenih elektrona

aktivnost jona

Faradejeva konstanta

Prema IUPAC-u izraz za elektrodni potencijal je namenjen isključivo za polureakcije

napisane kao redukcija:

U literaturi su dati podaci za E0 različitih redoks parova datih u odnosu na E0 vodonične

elektrode (standardna vodonična elektroda-SVE za koju je dogovorno uzeto da je E0=0) kao

referentnog sistema odnosno etalona.

𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎+

𝑎+ = 1 ; 𝐸 = 𝐸0 𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒− = 𝑀

Oznaka elektrode E0 (V)

Li+/Li -3,04

Na+/Na -2,71

Mg2+/Mg -2,38

Zn2+/Zn -0,76

H+/H2, Pt 0,00

Cu2+/Cu 0,34

Ag+/Ag 0,80

Au3+/Au 2,87

Sve elektrohemijske pojave u vodenim rastvorima odigravaju se unutar maksimalnog naponskog

niza od 6V. Pored periodnog sistema elemenata ovo je najznačajnija klasifikacija na osnovu koje

se može predvideti tok redoks reakcije.

Predznak E0 određuje da li je reakcija spontana u odnosu na SVE.

+E0 znači da data polureakcija teče spontano u odnosu na polureakciju SVE. Odnosno spontanija

je ona polureakcija redukcije koja ima pozitivniji potencijal. Znači da je oksidans u toj

polureakciji jači oksidans od H+ jona odnosno pre će se redukovati.

Komadići Cu uronjeni u rastvor Ag+ redukuju ovaj jon i izdvaja se Ag. Suprotna

reakcija se ne dešava.

Plemeniti metali (inertni) kao Pt, Au na drugom kraju niza zbog velikog + potencijala se

teško oksiduju (teško daju jone u rastvor, teško se rastvaraju) pa se od njih prave inertne

elektrode na kojima se odigrava elektrodni proces.

𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 = 0,80𝑉; 𝐸𝐻+/𝐻2

0 = 0𝑉

𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒 𝐴𝑔+ + 1𝑒 = 𝐴𝑔

𝑎 𝑣𝑜𝑑𝑜𝑛𝑖𝑘 ć𝑒 𝑠𝑒 𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑𝑜𝑣𝑎𝑡𝑖 𝐻2 = 2𝐻+ + 2𝑒

𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 = 0,80𝑉; 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢

0 = 0,34𝑉

𝑠𝑝𝑜𝑛𝑎𝑡𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝐴𝑔+𝑑𝑜 𝐴𝑔

𝑝𝑎 𝑠𝑎𝑚𝑖𝑚 𝑡𝑖𝑚 𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑗𝑎 𝐶𝑢 𝑑𝑜 𝐶𝑢2+

𝑠𝑢𝑚𝑎𝑟𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎: 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑢 = 𝐴𝑔 + 𝐶𝑢2+

-E0 (npr. alkalni metali) znači da će se spontano oksidovati a jonska vrsta koja ima pozitivniji

potencijal će se redukovati. To znači da će metali sa –E0 redukovati sve jone sa pozitivnijim

potencijalom i istiskivati ih iz vodenih rastvora u elementarnom stanju. Ako nema drugih jona

istiskuje se H+ iz vode (H2 na površini ovakvih elektroda).

Bilo koji par iz tabele potencijala može da se kombinuje u galvanski element.

𝐸𝑍𝑛2+/𝑍𝑛0 = −0,76𝑉; 𝐸𝐻+/𝐻2

0 = 0𝑉

𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒 2𝐻+ + 2𝑒 = 𝐻2

𝑖 𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑐𝑖𝑛𝑘𝑎 𝑍𝑛 = 𝑍𝑛2+ + 2𝑒

𝑠𝑢𝑚𝑎𝑟𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑍𝑛 + 2𝐻+ = 𝑍𝑛2+ + 𝐻2

A -Anoda (elektroda sa negativnijim potencijalom) izvor elektrona i na njoj ide oksidacija

K -Katoda (elektroda sa pozitivnijim potencijalom) potrošač elektrona i na njoj ide redukcija

Sumarna reakcija: jednačina na katodi + jednačina na anodi u obrnutom smeru

Šema elektrohemijske ćelije se piše tako da je negativna elektroda leva elektroda.

/ granica faza gde se javlja potencijal

// dve granice faza, po jedna na svakoj strani elektrolitičkog mosta gde se javljaju difuzioni

potencijali koji se poništavaju.

𝑍𝑛2+ + 2𝑒 = 𝑍𝑛; 𝐸0 < 0

𝐽2 + 2𝑒 = 2𝐽−; 𝐸0 > 0

𝐽2 + 𝑍𝑛 = 2𝐽− + 𝑍𝑛2+

− 𝐶𝑢/𝐶𝑢𝑆𝑂4 1𝑀 //𝐴𝑔𝑁𝑂3 1𝑀 /𝐴𝑔 +

ili

𝐶𝑢/𝐶𝑢2+ 1𝑀 //𝐴𝑔+ 1𝑀 /𝐴𝑔

𝐸0 𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 = 0,34𝑉; 𝑜𝑘𝑠𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑛𝑎 𝐴

𝐸0 𝐴𝑔+/𝐴𝑔 = 0,80 𝑉; 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑛𝑎 𝐾

ELEKTROMOTORNA SILA EMS je razlika potencijala dve elektrode u elementu:

ODREĐIVANJE EMS METODOM KOMPENZACIJE (POGENDORFOVA METODA)

EMS nepoznatog a zatim poznatog elementa (standardni galvanski element-VESTONOV

MOST) se kompenzuje podesnim izvorom jednosmerne struje.

izvor struje

A-B krajevi žičnog otpora

klizač

galvanometar

standardni galvanski element

galvanski element čija se EMS određuje

𝐸𝑀𝑆 = 𝐸 +𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑑𝑎 − 𝐸 −𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑑𝑎

Pomeranjem kliznog kontakta K postižu se takvi uslovi da kroz galvanometer ne protiče struja

što znači da je EMSx kompenzovana potencijalnim gradijentom AC iz izvora S. Zatim se isključi

iz kola nepoznati galvanski element i na isti način veže standardni EMSs i ponovo pomeranjem

kliznog kontakta sistem dovede u stanje ravnoteže da kroz galvanometer ne protiče struja. Pad

potencijala AC' je kompenzovao EMSs. Upoređivanjem odsečaka na žičnom otporu: AC i AC'

dobija se EMS nepoznatog elementa:

Otpori između tačaka A i C i A i C' se najčešće izražavaju u jedinicama dužine.

DIFUZIONI POTENCIJAL- razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička

rastvora različitih koncentracija ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kada

su rastvori u dodiru. Uzrok pojave razlike potencijala su različite pokretljivosti katjona i anjona.

Difuzioni potencijal Ed se eliminiše upotrebom tzv. ELEKTROLITIČKOG MOSTA čime se

ostvaruje električni kontakt dva elektrolita a ne njihovim neposrednim dodirom. Elektrolitički

most čini elektrolit čiji joni imaju približno iste prenosne brojeve (npr. KCl) pa se difuzioni

potencijali na oba kraja mosta poništavaju.

𝐸𝑀𝑆𝑥𝐴𝐶

=𝐸𝑀𝑆𝑠AC′

𝐸𝑀𝑆𝑥 =𝐴𝐶

AC′𝐸𝑀𝑆𝑠

TERMODINAMIKA GALVANSKIH ELEMENATA

deo entalpije koji teorijski može da se iskoristi kao rad

ne može da se prevede u rad (toplotni gubitak)

standardna EMS (a=1)U stanju ravnoteže ΔG=O pa sledi EMS=0

∆𝐺 = −𝑧𝐹𝐸𝑀𝑆 ∆𝑆 = 𝑧𝐹 𝜕𝐸𝑀𝑆

𝜕𝑇 𝑃

∆𝑆 = −𝜕∆𝐺

𝜕𝑇 𝑃

∆𝐻 = ∆𝐺 + 𝑇∆𝑆 = −𝑧𝐹𝐸𝑀𝑆 + 𝑧𝐹𝑇 𝜕𝐸𝑀𝑆

𝜕𝑇 𝑃

∆𝐺 = ∆𝐺0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑖𝜈𝑖 −𝑧𝐹𝐸𝑀𝑆 = −𝑧𝐹𝐸𝑀𝑆0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑖

𝜈𝑖 /: −𝑧𝐹

𝐸𝑀𝑆 = 𝐸𝑀𝑆0 −𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛 𝑎𝑖

𝜈𝑖

𝐸𝑀𝑆0 =𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛 𝑎𝑖

𝜈𝑖 𝑟

𝐸𝑀𝑆0 =𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝐾

ELEKTRODA-fazna granica metalnog i elektrolitičkog provodnika kroz koju je, zahvaljujući

elektrodnoj reakciji oksidacije ili redukcije, moguć prenos elektrona iz metala u elektrolit i

obrnuto. Jedna elektroda ne može samostalno da se koristi nego isključivo u paru.

OZNAČAVANJE

-preko hemijskog simbola vrste koja učestvuje u elektrodnom procesu navodeći prvo

oksidovanu a zatim redukovanu formu:

granica faza

-preko jednačine elektrodne reakcije (polureakcije) napisane u smeru redukcije:

𝑀𝑧+/𝑀

𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒− = 𝑀

PODELA

•Zavisno od toga da li rade reverzibilno ili ne:

REVERZIBILNE-elektrode koje pri p i T=const. zauzimaju uvek novo ravnotežno stanje pri

beskonačno malim promenama potencijala ili koncentracije delovanjem spolja. Elektrodna

reakcija se preko niza ravnotežnih stanja, izotermski i reverzibilno vodi u željenom pravcu. Pri

promeni smera el. struje teče ista reakcija ali suprotnog smera.

IREVERZIBILNE-npr. Zn uronjen u H2SO4 će se rastvarati bez obzira da li se dovodi ma kakav

potencijal spolja. Pri promeni smera struje teče neka nova reakcija.

•INDIKATORSKE ELEKTRODE -elektrode čiji se potencijal meri

REFERENTNE ELEKTRODE - elektrode poznatog i konstantnog potencijala pomoću kojih

se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega određuje potencijal indikatorske elektrode.

•METALNE ELEKTRODE - metal je istovremeno i reaktant i ima funkciju metalnog

(električnog) izvoda. Dele se na elektrode I, II i III reda.

•OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS) i GASNE ELEKTRODE- kao posrednik u razmeni

elektrona između oksidovane i redukovane vrste i kao električni izvod koristi se neki inertan

metal (Pt, Pd, Au) ili grafit.

OKSIDOREDUKCIONE- inertan metal uronjen u rastvor koji sadrži i oksidovanu i

redukovanu formu iste hemijske vrste.

Npr. Pt uronjena u rastvor koji sadrži Fe3+ i Fe2+ jone:

Jedna od oksidoredukcionih elektroda je HINHIDRONOVA

Hinhidron-smeša hinona Q i hidrohinona QH2 1:1

elektrolitički most

kontakt

H+

Pthinhidron

𝐸𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+=𝐸0𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ +

𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛

𝑎𝐹𝑒3+

𝑎𝐹𝑒2+

𝑃𝑡/ℎ𝑖𝑛ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑛, 𝐻3𝑂+

𝑄 + 2𝐻+ + 2𝑒 ↔ 𝑄𝐻2

oksidovana forma redukovana forma

𝐸𝑄/𝑄𝐻2= 𝐸𝑄/𝑄𝐻2

0 +𝑅𝑇

2𝐹𝑙𝑛

𝑎𝑄𝑎𝐻+2

𝑎𝑄𝐻2

𝐸𝑄/𝑄𝐻2= 𝐸𝑄/𝑄𝐻2

0 + 0,059𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻+

𝐸𝑄/𝑄𝐻2= 𝐸𝑄/𝑄𝐻2

0 − 0,059𝑝𝐻

0,699V

Koristi se za merenje pH ali ne za pH˃8 zbog nestabilnosti hidrohinona. U cilju merenja pH u

ispitivani rastvor se ubaci malo hinhidrona i uroni Pt spirala i neka referentna elektroda i izmeri

EMS.

𝐸𝑀𝑆 = 𝐸𝑄/𝑄𝐻2− 𝐸𝑟𝑒𝑓 = 𝐸𝑄/𝑄𝐻2

0 − 0,059𝑝𝐻 − 𝐸𝑟𝑒𝑓

redovno je + zbog velikog Eo

GASNE ELEKTRODE-inertan metal uronjen u rastvor elektrolita i dovodi se gas da obliva

elektrodu. Najpoznatija je vodonična elektroda:

MEMBRANSKE ELEKTRODE- elektrode sa membranama koje imaju jonoizmenjivačke i

provodne osobine. Nazivaju se još i JON-SELEKTIVNE (indikatorske na različite katjone i

anjone)

Npr. vodonična elektroda je po jednom

kriterijumu gasna (nemetalna) elektroda

ali obzirom da se Pt ponaša kao da je

metalni vodonik može se svrstati u

metalne elektrode I reda. U gasne

elektrode spadaju još kiseonična i razne

halogene elektrode.

H2 u ravnoteži sa H+

O2, Cl2, F2 u ravnoteži sa odgovarajućim anjonima

𝑋2 + 2𝑒 ↔ 2𝑋−

𝐸𝑋2/𝑋− = 𝐸𝑋2/𝑋−0 +

𝑅𝑇

2𝐹𝑙𝑛𝑃𝑋2

−𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛𝑎𝑋−

𝑃𝑡, 𝐻2/𝐻3𝑂+

METALNE ELEKTRODE

ELEKTRODE I REDA

•METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE KATJONE

Metal u rastvoru svojih jona npr. Zn u ZnSO4; Cu u CuSO4

.Najjednostavnije elektrode sa jednom granicom faza i učestvuje jedan oblik jona:

1 za čist metal

Kada se koristi kao indikatorska:

𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀0 −

0,059

𝑧𝑝𝑀

−𝑙𝑜𝑔𝑎𝑀𝑧+

U ovu grupu spadaju i amalgamske elektrode amalgam

•METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE ANJONE

Npr. Cd2+/Cd(Hg); Zn2+/Zn(Hg)

𝐸𝐴/𝐴𝑧− = 𝐸𝐴/𝐴𝑧−0 −

𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑧−

𝑀𝑧+/𝑀

𝐸𝑀𝑧+/𝑀 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀0 +

𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛

𝑎𝑀𝑧+

𝑎𝑀

𝑀𝑧+/𝑀 𝐻𝑔

𝐴/𝐴𝑧−

𝑆𝑒/𝑆𝑒2−

ELEKTRODE II REDA

Elektrodu II reda čini metal kao elektrodni materijal+teško rastvorna so tog metala+elektrolit koji

ima zajednički jon sa teško rastvornom soli.

metal teško rastvorna so tog metala

elektrolit sa zajedničkim jonom

𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒 ↔ 𝑀

𝑀𝐴 ↔ 𝑀𝑧+ + 𝐴𝑧−

𝑀𝐴 + 𝑧𝑒 ↔ 𝑀 + 𝐴𝑧− sumarna reakcija

𝐸𝑀/𝑀𝐴,𝐴− = 𝐸𝑀/𝑀𝐴 ,𝐴−0 𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑧−

𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸0 +0,059

𝑧𝑝𝑋

𝑀/𝑀𝐴, 𝐴−

𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 ,𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 )

Elektrode II reda se mogu posmatrati i kao elektrode I reda pri čemu je aktivnost Mz+ u

rastvoru određena proizvodom rastvorljivosti teško rastvornog MA:

𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒 ↔ 𝑀

𝐸𝑀𝑧+/𝑀 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀0 +

𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝑀𝑧+

𝑎𝑀𝑧+ =𝑃

𝑎𝐴𝑧−

𝐸𝑀𝑧+/𝑀 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀0 +

𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑃 −

𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑧−

Upoređivanjem izraza:

𝐸𝑀/𝑀𝐴 ,𝐴𝑧−0 = 𝐸𝑀𝑧+/𝑀

0 +𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑃

Standardni potencijali elektroda II reda su znatno negativniji od potencijala istih metala u

rastvorima slobodnih jona (I vrsta). Iz činjenice da se elektrode II vrste mogu posmatrati i

kao elektrode I vrste sledi da se metali ne upotrebljavaju samo kao indikatorske elektrode za

svoje katjone već indirektno i za anjone koji stvaraju teško rastvorna jedinjenja ili stabilne

komplekse sa tim katjonima.

𝐸𝑀/𝑀𝐴,𝐴− = 𝐸𝑀/𝑀𝐴 ,𝐴−0 𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑧−

Zbog stabilnosti potencijala koriste se kao REFERENTNE:

SREBRO-SREBROHLORIDNA

PRIMARNA REFERENTNA ELEKTRODA-STANDARDNA VODONIČNA ELEKTRODA-

SVE

SEKUNDARNE REFERENTNE ELEKTRODE-potencijali određeni u odnosu na SVE

𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐾𝐶𝑙(𝑥𝑀)

kontakt

KCl

azbestno vlakno za kontakt sa elektrolitom

druge elektrode

Ag

AgCl

𝐴𝑔+ + 𝑒 ↔ 𝐴𝑔

elektrodna reakcija

𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 = 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 +

𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛𝑎𝐴𝑔+

𝑎𝐴𝑔+ =𝑃𝐴𝑔𝐶𝑙

𝑎𝐶𝑙−

𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 = 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 +

𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛𝑃𝐴𝑔𝐶𝑙 −

𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−

0,8V 10-10

Pošto je:𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 ,𝐶𝑙−

0 = 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 +

𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛𝑃𝐴𝑔𝐶𝑙

𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 ,𝐶𝑙− = 𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 ,𝐶𝑙−0 −

𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−

Do istog izraza se dolazi i ako se napiše sumarna reakcija:

𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 ↔ 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙−

Ali se ne dobija veza između 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔0 i 𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 ,𝐶𝑙−

0

Kako se održava konstantan potencijal?

-ako joj se nametne negativniji potencijal od ravnotežnog, elektrohemijski se izdvaja Ag+ iz

rastvora na Ag žici; koncentracija Ag+ opada što bi dovelo do promene E po jednačini.

Međutim, zbog održavanja ravnoteže, rastvaraju se nove količine AgCl i E je const.

-ako joj se nametne pozitivniji potencijal od ravnotežnog ide oksidacija Ag; koncentracija Ag+

raste pa elektroda reaguje taloženjem AgCl i E je const.

KALOMELOVA

SULFATNA

𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝐶𝑙2, 𝐾𝐶𝑙(𝑥𝑀)

kalomel 0,1M; 1M i zasićeni rastvor (4,6M)-

zasićena kalomelova elektroda ZKE

električni kontakt

Hg

Hg2Cl2

KCl

vlakno

vlakno𝐻𝑔2

2+ + 2𝑒 ↔ 2𝐻𝑔

𝐸𝐻𝑔22+/𝐻𝑔 = 𝐸

𝐻𝑔22+/𝐻𝑔

0 +𝑅𝑇

2𝐹𝑙𝑛𝑃𝐻𝑔2𝐶𝑙2

−𝑅𝑇

2𝐹𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−

2

𝐸𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝐶𝑙2 ,𝐶𝑙−0 = 𝐸

𝐻𝑔22+/𝐻𝑔

0 +𝑅𝑇

2𝐹𝑙𝑛𝑃𝐻𝑔2𝐶𝑙2

𝐸𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝐶𝑙2 ,𝐶𝑙− = 𝐸𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝐶𝑙2 ,𝐶𝑙−0 −

𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛𝑎𝐶𝑙−

kod ZKE 0,2412V

Do istog izraza se dolazi ako se razmatra sumarna reakcija:

𝐻𝑔2𝐶𝑙2 + 2𝑒 ↔ 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙−

𝐻𝑔/𝐻𝑔2𝑆𝑂4, 𝐾2𝑆𝑂4(𝑧𝑎𝑠𝑖ć𝑒𝑛)

E je funkcija aktivnosti SO42- jona preko proizvoda rastvorljivosti Hg2SO4

ELEKTRODE III REDA

Elektrodu III reda čini metal+teško rastvorna so tog metala+teško rastvorna so drugog metala

koja ima zajednički anjon sa prvom soli+rastvor elektrolita čiji je katjon zajednički sa drugom

nerastvornom soli. 3 granice faza. Npr:

ANTIMONOVA

BIZMUTOVA

teško rastvoran

za tehnička merenja pH od 2-7

za manje tačna merenja pH (promena pH)

Ako se sa elektrode rastvori nPb2+, staložiće se nPbC2O4 na račun oslobađanja nCa2+ iz CaC2O4.

Pošto je PbC2O4 manje rastvoran od CaC2O4 menja se samo koncentracija Ca2+ elektroda je

indikatorska za Ca2+ jone.

𝑃𝑏(𝑠) + 𝐶𝑎𝐶2𝑂4 𝑠 ↔ 𝑃𝑏𝐶2𝑂4 𝑠

+ 𝐶𝑎2+ + 2𝑒

ukupna hemijska reakcija𝐴𝑔/𝐴𝑔2𝐶2𝑂4/𝐶𝑎𝐶2𝑂4/𝐶𝑎𝐶𝑙2

𝐴𝑔/𝐴𝑔2𝑆/𝐶𝑢𝑆/𝐶𝑢𝐶𝑙2

𝑆𝑏/𝑆𝑏2𝑂3, 𝐻3𝑂+

𝐵𝑖/𝐵𝑖2𝑂3, 𝐻3𝑂+

𝑃𝑏/𝑃𝑏𝐶2𝑂4 𝑠 , 𝐶𝑎𝐶2𝑂4 𝑠

, 𝐶𝑎𝐶𝑙2 𝑎𝑞

VRSTE GALVANSKIH ELEMENATA

REVERZIBILNI I IREVERZIBILNI- u zavisnosti od toga da li su elektrode reverzibilne ili

ireverzibilne

ireverzibilna elektroda reverzibilna elektroda

HEMIJSKI GALVANSKI ELEMENTI-galvanski elementi koji daju električnu energiju na

račun hemijske energije reakcija koje se dešavaju na elektrodama

BEZ DIFUZNOG POTENCIJALA- ovu ćeliju čine dve elektrode sa istim elektrolitom pri

čemu je jedna elektroda reverzibilna na katjon a druga na anjon.

SA DIFUZNIM POTENCIJALOM-neposredan dodir različitih rastvora elektroda:

Ed

− 𝑍𝑛/𝐻2𝑆𝑂4 𝑎𝑞 /𝐶𝑢 + − 𝑍𝑛/𝑍𝑛𝑆𝑂4//𝐶𝑢𝑆𝑂4/𝐶𝑢 +

− 𝑃𝑡, 𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 /𝐻𝐶𝑙 𝑎 /𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐴𝑔 +

− 𝑍𝑛/𝑍𝑛𝑆𝑂4/ 𝐶𝑢𝑆𝑂4/𝐶𝑢 +

KONCENTRACIONI GALVANSKI ELEMENTI- galvanski elementi koji daju električnu

energiju fizičkim procesom putem prenosa supstance, direktno ili indirektno, iz jedne polućelije u

drugu zbog čega dolazi do promene koncentracije elektrolita. Sastoje se od dve elektrode na

kojima se odvijaju iste reakcije koje određuju potencijale ali koje se razlikuju po aktivnosti.

BEZ PRENOSA-nema neposrednog prenosa već posredno preko elektrohemijskih reakcija na

elektrodama. Opšta šema:

Izjednačavanje aktivnosti elektrolita preko reakcija na elektrodama: na jednoj strani nastaju H+ a

na drugoj se troše.

broj jona koji nastaju disocijacijom 1 molekula elektrolita

broj katjona odnosno anjona

valentnost jona u odnosu na koga su spoljašnje elektrode reverzibilne

𝑀/𝑀𝐴 𝑎1 //𝑀𝐴 𝑎2 /𝑀

− 𝑃𝑡, 𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 /𝐻𝐶𝑙 𝑎1 /𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔, 𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐻𝐶𝑙 𝑎2 /𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 , 𝑃𝑡(+)

𝐸𝑀𝑆 =𝜈

𝜈±

𝑅𝑇

𝑧±𝐹𝑙𝑛

𝑎± 𝑘𝑜𝑛𝑐 .

𝑎± 𝑟𝑎𝑧𝑏𝑙 . 𝑎± = 𝑎1 𝜈

SA PRENOSOM- neposredan prenos elektrolita sa jedne koncentracije na drugu na dodiru dva

elektrolita različitih koncentracija. Opšta šema:

Dobija se kada se iz prethodnog elementa bez prenosa uklone unutrašnje elektrode (Ag/AgCl)

čime se dobija element od dve vodonične elektrode:

pregrada od poroznog stakla

uzima se t onog jona prema kome elektrode nisu reverzibilne a z jona prema kome su reverzibilne

OPŠTA JEDNAČINA ZA DIFUZNI POTENCIJAL

𝑀/𝑀𝐴 𝑎1 /𝑀𝐴 𝑎2 /𝑀

− 𝑃𝑡, 𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 /𝐻𝐶𝑙 𝑎1 𝐻𝐶𝑙 𝑎2 /𝐻2 1 𝑎𝑡𝑚 , 𝑃𝑡(+)

𝐸𝑀𝑆 = 𝑡±

𝜈

𝜈±

𝑅𝑇

𝑧±𝐹𝑙𝑛

𝑎± 𝑘𝑜𝑛𝑐 .

𝑎± 𝑟𝑎𝑧𝑏𝑙 .

𝐸𝑑 = 𝑡− − 𝑡+ 𝑅𝑇

𝐹𝑙𝑛

𝑎± 𝑘𝑜𝑛𝑐 .

𝑎± 𝑟𝑎𝑧𝑏𝑙 .