Karakterizacija materijala:

Difrakcija rendgenskog zračenja

DOC. DR. SC. ANAMARIJA ROGINA

Rendgensko zračenje

- elektromagnetsko zračenje visokih energija i malih valnih duljina (reda veličine

10-10 m)

Rendgensko zračenje

Kakve materijale je moguće identificirati primjenom difrakcije rendgenskog

zračenja?

Kristaličan materijal

Amorfan materijal

Rendgensko zračenjeZašto se takvi materijali mogu identificirati uz pomoć difrakcije rendgenskog

zračenja?

→ valna duljina zračenja odgovara udaljenosti

između atoma u kristalu (jediničnoj ćeliji)

Ponovimo: Kako nastaje rendgensko zračenje?

→ nastaje u redgenskoj cijevi koja se sastoji od katode

i anode

- pod djelovanjem visokog napona, elektroni katode se

ubrzavaju i udaraju u anodu pri čemu dolazi do emisije

rendgenskog zračenja

Ponovimo: Kako nastaje rendgensko zračenje?→ pri udaru elektrona u anodu dolazi do do izbacivanja elektrona iz

ljuske

- kao posljedica povratka u ravnotežno stanje, elektron iz druge

ljuske prelazi u prvu pri čemu se oslobađa višak energije u obliku

rendgenskih zraka

- valna duljina nastalog zračenja ovisi o prelasku elektrona te o vrsti

materijala od koje je anoda napravljena

Monokromatsko zračenje

- Najčešće se za rendgensku difrakcijsku analizu koristi monokromatsko zračenje i to Kα zračenje

- Za dobivanje monokromatskog zračenja koriste se filteri koji apsorbiranju svo zračenje čija je valna

duljina ispod apsorpcijskog praga filtera

Difrakcija na kristalu: Braggova jednadžba

nλ = 2d sinθ

→ raspršenje na nizu atoma pravilno raspoređenih u

rešetci kristala (svaki atom postaje izvor novog vala)

- Reflektirani dijelovi snopova izlaze paralelno i

međusobno interferiraju

→ da bi došlo do konstruktivne interferencije, izlazni

valovi moraju biti u fazi

Koje informacije možemo dobiti iz difraktograma?

Pozicija maksimuma: međuplošni razmak, parametri

jed. ćelije, supstitucije atoma

Cijeli difraktogram: identifikacija faza, kvantitativna analiza

Širina maksimuma: Veličina kristalita (2-200

nm), deformacija

Preklapanje intenziteta: postotak

kristalnosti, kvantitativna analiza

Laueva metoda difrakcije- danas se rijetko koristi (povijesnog značenja)

→ difrakcija na monokristalu gdje je kut konstantan, dok se valna duljina mijenja

- rezultati difrakcije u obliku crnih točaka na mjestima gdje je zadovoljen Braggov kut (nekoć na

filmu, danas detektor)

Difrakcija na monokristalu

- koristi se za određivanje strukture novih materijala

- priprema monokristala je vrlo skupa

→ Difrakcija samo na plohama paralelnima s plohom (100)

Difrakcija na praškastom uzorku (Debye-Sherrer)

- Veliki broj kristalita svih mogućih orijentacija → u svakom trenutku

će neki kristal zadovoljiti Braggovu relaciju

- Dodatno okretanje uzorka → više nasumične orijentacije, više maksimuma

→ difrakcijski maksimum u obliku konusa (Debye-Sherrerovi prstenovi)

Kvalitativna analiza: Hanawaltov priručnik- veza između difrakcijskog kuta i međuplošnog razmaka iz kojeg je moguće odrediti parametre

jedinične ćelije

- Hanawaltov priručnik sadrži informacije o međuplošnim razmacima prema kojima je moguće

identificirati mineralnu fazu

Identifikacijska kartica (ICDD)- osim podataka o međuplošnom razmaku,

identifikacijska kartica sadrži i informacije o:

- kristalnom sustavu

- parametrima jedinične ćelije

- izvoru podataka (literatura)

→ baza podataka nije besplatna

ICDD – International Centre for Diffraction Data

Strukturna analiza praškastog materijala→ određivanje aproksimativnog strukturnog modela

Nakon indeksiranja difrakcijskih maksimuma (PDF) slijedi analiza sistemskih pogašenja u svrhu

određivanja prostorne grupe

- Slijedi fitiranje cjelokupnog difraktograma s ciljem određivanja točnih dimenzija jedinične ćelije

- Nakon unosa aproksimativnog modela slijedi utočnjavanje pozicije atoma, zauzeće pozicija i

premještanje pozicija kako bi dobili što bolje slaganje eksperimentalne i računske difrakcijske

linije

Strukturna analiza: Powder Diffraction File (PDF)→ Identifikacija fazom koja najbliže

opisuje nepoznati uzorak

- Potrebno je djelomično poznavati elemente

koji bi činili nepoznati uzorak kako bi se

smanjio izbor materijala tijekom traženja

mineralne faze

→ Mogući pomaci u položajima uslijed

deformacija kristala, supstitucija, nečistoća

itd.

- crvene vertikalne linije označavaju predloženu fazu

za identifikaciju

Strukturna analiza praškastog materijalaUtočnjavanje difrakcijske linije → Rietveldova metoda (engl. Rietveld’s refinement)

→ metoda koristi cijeli difraktogram

→ daje informacije o pozicijama atoma u rešetci

→ metoda minimizira vrijednost R koja predstavlja sumu kvadrata težinskih razlika između

mjerenog i računskog intenziteta za svaki 2θ

𝑅𝑅 = �𝑖𝑖𝑤𝑤𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝑦𝑦𝑖𝑖(𝑚𝑚𝑟𝑟č𝑢𝑢𝑚𝑚𝑢𝑢𝑢𝑢𝑚𝑚) 2

Primjer Rietveldove metode→ rezultat analize prikazuje snimljene podatke (°),

računske podatke (crvena linija) te razliku između

snimljenih i računskih podataka(crna linija)

- Pri dnu grafa nalaze se difrakcijski kutevi nakon

indeksiranja, odnosno, preuzimanja podataka iz PDF

baze za svaku pojedinu fazu

- Silicij služi kao standard

- u slučaju što boljeg opisivanja strukturnog modela,

razlika treba biti to manja → crna linija će biti ravnija

Strukturna analiza praškastog materijala- točnost određivanja parametara jedinične ćelije ovisi o točnosti mjerenog kuta uz pomoć

ovisnosti 𝜃𝜃 𝑣𝑣𝑢𝑢. 𝑢𝑢𝑚𝑚𝑚𝑚𝜃𝜃

→ pri manjim kutovima postoji veća razlika što znači da i pri manjim greškama u mjerenju kuta

ćemo dobiti veliku pogrešku u određivanju parametara

→ veći kutovi rezultiraju manjim gradijentom, odnosno, manjom

pogreškom u određivanju

Utjecaj orijentacije kristala na difrakcijsku sliku→ preferirana orijentacija kristala utječe na relativne intenzitete difrakcijskih maksimuma

→ može biti posljedica pripreme ili obrade uzorka, tijekom kristalizacije ili rasta zrna

- veliki broj kristalita, ali orijentiran u istom smjeru

→ različita orijentacija kristala

uslijed različitih tipova prekursora

sinteze

→ različita orijentacija kristala

ovisno o primjeni magnetskog

polja

←Podaci iz identifikacijske kartice

Višefazni sustav→ difraktogram smjese kristalnih faza je superpozicija difraktograma pojedinih faza

→ udio pojedine faze se možemo odrediti uz pomoć odgovarajuće kalibracije

→ smjesa dviju komponenti će pokazivati

difrakcijske maksimume obiju tvari

→ povećanjem udjela jedne

komponente u kompozitu

raste intenzitet difrakcijskih

maksimuma te tvari

→ mijenja se i međusobni

omjer intenziteta maksimuma

dviju komponenti

Kvantitativna analiza→ kalibracijska krivulja (snimanje smjesa poznatih sastava)

→ korištenje standarda (pr. anatas) za određivanje ovisnosti omjera intenziteta o udjelu faze

- semi-kvantitativna metoda

Točniji rezultati: Rietveldova metoda

→ koristi cijelu difrakcijsku sliku

Molarni udio faze (xj)

Kvantitativna analiza: DIFFRAC.SUITE TOPAS V.5.0 software→ primjena Rietveldove metode utočnjavanja pri izračunu sastava višefaznih sustava

Primjer višefaznog sustava: Hidroksiapatit/Vitlokit

→ potrebno definirati geometriju i optiku instrumenta (radijus detektora, dimenzije filtra,..)

Hidroksiapatit

- Mogućnost izračuna parametara jedinične ćelije

(plava linija prikazuje difrakcijsku sliku hidroksiapatita)

- Vidljivo postojanje druge faze → postoje difrakcijski

maksimumi koji nisu pridruženi hidroksiapatitu

Vitlokit

- Mogućnost izračuna volumena jedinične ćelije

(crna linija prikazuje sliku druge faze - vitlokita)

- Mogućnost kvantitativnog određivanja faza (87,7%

hidroksiapatita i 12,3% vitlokita)

Kvantitativna analiza: DIFFRAC.SUITE TOPAS V.5.0 software

- određivanje udjela amorfne faze

→ potreban standard (Si, w = 5%) – umiješavanje finog praha silicija s prahom hidroksiapatita

(metoda unutarnjeg standarda)

→ služi za kalibraciju pozicije i oblika difrakcijskih maksimuma

- Vrlo je važno imati kvalitetnu difrakcijsku sliku koja ovisi o načinu pripreme, karakteristikama

difraktometra te potencijalnim izvorima pogrešaka

Primjer: Praškasti uzorak hidroksiapatita

Silicij5% !

→ Određivanje udjela amorfne faze u uzorku

hidroksiapatita

- Uzorku je dodano 5% silicija kao standard (crna

krivulja)

→ Program izračunava udio Si više od dodanog (5,9%)

što ukazuje na prisutnost amorfne faze

→ Potrebna je ručna korekcija u metodi unutarnjeg

standarda gdje se unosi udio standarda od 5%

→ Rekalkulacija kvantitative analize s korekcijom udjela

unutarnjeg standarda (Si) daje udio amorfne faze u

uzorku (15,17%)

Difrakcijska slika polimernih materijala

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nzite

t

2theta (°)10 20 30 40 50

Inte

nzite

t

2theta (°)

Poli(kaprolakton), PCL Kitozan (prašak)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nzite

t

2theta (°)

Difrakcijska slika kitozana nakon otapanja i

taloženja → smanjena uređenost

prerada

- Semikristalični polimeri mogu se identificirati rendgenskom difrakcijskom analizom

- Također, moguće je okarakterizirati i utjecaj prerade ili obrade semikristaličnih polimera (pr. kitozan)

Izračunavanje difrakcijske slike- intenziteti difrakcijskih maksimuma ovise o položaju atoma i popunjenosti jedinične ćelije te o

toplinskom titranju

- kod realnog uzorka (praškasti materijal) nužne su korekcije difrakcijske slike koje ovise o

položaju difrakcijskog maksimuma te one koje utječu na apsolutni intenzitet i širinu maksimuma

-među najvažnijim doprinosima koji utječu na izgled difrakcijske slike su:

1) smanjenje veličine kristalita

2) rezidualno naprezanje i deformacija

Utjecaj veličine kristala na difrakcijsku liniju - širina difrakcijskog maksimuma ovisi o veličini kristalita → veći kristali daju oštre difrakcijske

maksimume, dok kristali veličine ispod 1 µm uzrokuju širenje difrakcijskog maksimuma

→ veliki (debeli) beskonačni kristal dat će oštar maksimum točno za Braggov kut

→ širenje difrakcijskog maksimuma velikih kristala može biti posljedica instrumentalnog proširenja

Veličina kristala

Sitni kristali ili

amorfni materijal?

(ponekad nije lako odgonetnuti

granicu između slabe

kristaličnosti i amorfnosti)

→ u obzir uzeti raspon 2θ

maksimuma

2θ 2θ 2θ

Utjecaj veličine kristalita na difrakcijsku liniju → proširenje maksimuma uzima se kao kutno područje širine maksimuma na polovici visine

(engl. the full width at half maximum, FWHM), tj. govorimo o poluširini

Sherrerova relacija izračuna veličine kristala

𝒕𝒕 =𝑲𝑲𝑲𝑲

𝝎𝝎𝒔𝒔𝒕𝒕𝒔𝒔 𝒄𝒄𝒄𝒄𝒔𝒔𝒄𝒄

t - debljina (veličina) kristala

K - korekcijski faktor (obično iznosi 0,9)

ωstv – stvarno proširenje

Utjecaj veličine kristalita na difrakcijsku liniju Međutim!

Proširenje difrakcijskog maksimuma uključuje proširenje uslijed veličine kristala (𝜔𝜔(𝜃𝜃)) i

instrumentalno proširenje (𝜔𝜔𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖(𝜃𝜃)) (npr. upadni snop rendgenskih zraka nije striktno paralelan)

→ Stvarno proširenje (𝜔𝜔𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜃𝜃)):

𝝎𝝎𝒔𝒔𝒕𝒕𝒔𝒔𝟐𝟐 𝒄𝒄 = 𝝎𝝎𝟐𝟐 𝒄𝒄 − 𝝎𝝎𝒊𝒊𝒊𝒊𝒔𝒔

𝟐𝟐 𝒄𝒄 (Gaussova funkcija, Bell curve)

𝝎𝝎𝒔𝒔𝒕𝒕𝒔𝒔 𝒄𝒄 = 𝝎𝝎 𝒄𝒄 −𝝎𝝎𝒊𝒊𝒊𝒊𝒔𝒔 𝒄𝒄 (Cauchyjeva funkcija)

Mjerenje instrumentalnog profila: prašak (standard, LaB6) veličina čestica koje ne uzrokuju

proširenje i nemaju unutarnjih naprezanja

Utjecaj naprezanja i deformacije na difrakcijsku liniju → ovisi o naprezanju (jednoliko ili nejednoliko)

1) jednoliko naprezanje (pr. kompresija ili rastezanje) → makro naprezanje koje uzrokuje pomak

difrakcijske linije bez proširenja maksimuma uslijed promjene međuplošnog razmaka

Kristal bez naprezanja

Originalna pozicija maksimuma

Jednoliko naprezanje

Originalna pozicija maksimuma

Pomak maksimuma

Utjecaj naprezanja i deformacije na difrakcijsku liniju 2) nejednoliko naprezanje → mikro naprezanje (dislokacije, vakancije, homogene mikro-precipitacije)

koje lokalno elastično deformiraju rešetku i uzrokuju proširenje difrakcijskog maksimuma

! Bitno je razlikovati amorfni od kristalnog materijala - pridavati važnost i rasponu 2θ

Kristal bez naprezanja

Originalna pozicija maksimuma Proširenje

maksimuma

Nejednoliko naprezanje

ili

Razlika između proširenja difrakcijskog maksimuma uslijed nanometarskih kristala te uslijed

elastičnih deformacija (𝜀𝜀)??

→ vrijednost poluširine uslijed elastičnih deformacija, 𝝎𝝎𝜺𝜺

𝝎𝝎𝜺𝜺 = 𝟒𝟒 𝜺𝜺 𝒕𝒕𝒕𝒕𝒄𝒄

Proširenje uslijed mikronaprezanja = f(𝑡𝑡𝑡𝑡𝜃𝜃) / Proširenje uslijed malih kristalita = f( 1𝑐𝑐𝑐𝑐𝑖𝑖𝑐𝑐

)

→ Idealni difrakcijski maksimum: vrlo uzak i simetričan, na položaju koji je određen veličinom i

simetrijom jedinične ćelije (za veličine 1 – 10 µm), izgled profila delta funkcije

Utjecaj naprezanja i deformacije na difrakcijsku liniju

Utjecaj naprezanja i deformacije na difrakcijsku liniju

Tipični uzroci odstupanja difrakcijskog maksimuma od idealnog

Vremenski razlučiva rendgenska difrakcija(engl. Time resolved X-ray diffraction)

→ koristi se u proučavanju reakcija u čvrstom stanju, faznih prijelaza i fizikalnih promjena uslijed

malih poremećaja stanja

→ potrebna velika razlučivost i intenziteti upadnog snopa što se može dobiti primjenom

sinkrotronskog zračenja (polarizirani elektomagnetski valovi kontinuiranog spektra valnih duljina

koje emitiraju električki nabijene čestice kada se brzinom bliskom brzini svjetlosti gibaju okomito

na smjer magnetskog polja; nastaju u akceleratorima čestica (sinkrotronima))

Vremenski razlučiva rendgenska difrakcija

- egzotermna reakcija Al i Ni prašaka

- potrebna je pogodna valna duljina radi prolaska kroz uzorak

- prvotni difrakcijski maksimumi za Al i Ni s vremenom nestaju

ili se mijenjaju uslijed reakcije prašaka te nastajanja i nukleacije

novih faza

→ praćenje kinetike reakcije

→ ovakvo zračenje je potrebno za postizanje nužnog vremenskog intervala bez gubitka razlike u

intenzitetima difrakcijskih maksimuma

Ostale difrakcijske tehnikeNajvažnija tehnika – rendgenska difrakcija → uređenje dugog dosega; NEDOSTATAK: prosječna

vrijednost za cijeli uzorak, a ne za pojedinačni kristal (nanometarskih kristalita)

→ THEED – Elektronska visokoenergijska transmisijska difrakcija

(engl. Transmission high energy electron diffraction, SAED – Selected area electron diffraction)

→ LEED – Niskoenergijska elektronska difrakcija

(engl. Low-energy electron diffraction)

→ RHEED – Visokoenergijska refleksijska elektronska difrakcija

(engl. Reflection high-energy electron diffraction)

Difrakcijske tehnike→ Neutronska difrakcija

(engl. Neutron diffraction)

→ SAXS - Rendgenska difrakcija/raspršivanje pod malim kutom

(engl. Small-angle X-ray scattering)

→ EBSD – Elektronska difrakcija povratnim elektronskim raspršenjem

(engl. Electron backscatter diffraction)

THEED – Elektronska visokoenergijska transmisijska

difrakcija→ difrakcijska tehnika u kojoj se primjenjuju elektroni velikih energija u transmisijskome načinu

rada za istraživanje građe kristala (raspodjela transmitiranih elektrona nakon prolaska kroz

uzorak) → tehnika kombinirana s transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM)

- Energija elektrona: 10 – 200 keV

- Pogodna tehnika za analizu manjih monokristala (praćenje kristalita veličine ispod 10 nm)

- Debljina uzorka ne smije preći 100 nm (zbog velike apsorpcije)

- U odnosu na rendgensku difrakciju: manja valna duljina → manje kutno područje

THEED – Elektronska visokoenergijska transmisijska

difrakcijaNEDOSTATAK: sekundarna difrakcija do koje dolazi kada se difraktirani snop na prvim ravninama

ponaša kao upadni snop za slijedeće ravnine (pojava dodatnih maksimuma)

Difrakcijska slika Bi2Te3 nano cijevi

→ Točke odgovaraju mjestima u kristalu gdje je zadovoljen Braggov kut

Difrakcijska slika austenita

→ Indikacija kristalnosti

→ Izračun međuplošnog razmaka

Difrakcijska slika grafena

(amorfni materijal)

LEED – Niskoenergijska elektronska difrakcija→ tehnika se koristi za istraživanje strukture površine monokristala primjenom elektrona niskih

energija (20 – 200 eV)

- difrakcijska slika nastaje pomoću elastično raspršenih elektrona u tankom površinskom sloju

kristala

LEED – Niskoenergijska elektronska difrakcija→ sjajne točke odgovaraju rasporedu atoma na površini kristala

- najznačajnija metoda za analizu površine

Difrakcijska slika Si

Neutronska difrakcija- vrlo skupa tehnika

- primjena za magnetske materijale (alternativa rendgenskoj difrakciji)

→ stalni izvor neutrona (nuklearni reaktor)

- potrebni veliki uzorci (slabi intenzitet neutronskog snopa), ali je veća dubina upadnog snopa u

odnosu na rendgensko zračenje (5 cm)

→ 3D slika zaostalih naprezanja u kristalu (mjerenje elastične deformacije u sva 3 smjera)

SAXS - Rendgenska difrakcija/raspršivanje pod malim kutom- površinska metoda

- koristi izvor sinkrotronskog zračenja

→ detekcija rendgenskih zraka (mono ili polikromatskog zračenja) difraktiranih u uzorku pod

kutom od 0,1 do 10°

→ određivanje nanometarske periodičnosti (nanometarske veličine kristalita)

- uzorak može biti: prah, gel ili suspenzija

SAXS - Rendgenska difrakcija/raspršivanje pod malim kutom

Vrste materijala

→ koloidi

→ nano prašci

→ polimeri

→ mikroemulzije

→ biološke makromolekule

→ tekući kristali

→ mezoporozni materijali

Struktura i svojstva materijala

→ oblik čestica

→ raspodjela veličina nano čestica

→ struktura čestice (npr. core-shell)

→ raspodjela veličina pora

→ specifična površina

→ aglomeracija nano čestica

EBSD - Elektronska difrakcija povratnim elektronskim

raspršenjem→ elektronska difrakcija kojom se za stvaranje difrakcijske slike

uzorka koriste elektroni raspršeni od površine uzorka pri velikim

Braggovim kutovima

- koristi se u pretražnim elektronskim mikroskopima (SEM)

→ informacija o kristalnoj strukturi i orijentaciji kristala

→ moguća i kvantitativna analiza strukture kristalita (udio faza,

oblik, veličina) do oko 1000 nm veličine- Boje označavaju orijentaciju kristala u odnosu na smjer uzorka

Sažetak→ difrakcija na monokristalu i praškastom uzorku

→ postupak strukturne analize praškastog uzorka

→ utjecaji na izgled difrakcijske linije

→ razlika između utjecaja veličine kristalita i deformacije na izgled difrakcijske linije

→ utjecaj vrste naprezanja na izgled difrakcijske linije

→ prednosti vremenski razlučive rendgenske difrakcije

→ SAXS

→ EBSD