1/7

Erdal Mršić PMF / Hemija / analitička hemija Postdiplomski studij Destilacija eteričnih ulja Destilacija kao separaciona metoda (Uvod) Destilacija je široko upotrebljavana tehnika u hemijskoj analizi za karakterizaciju materijala uspostavljanjem indeksa čistoće i za odvajanje komponenti iz kompletnog matriksa. Ova tehnika je mnogo šire rasprostranjena u preparativnoj hemiji i širom industrijske proizvodnje kao metoda za prečišćavanje proizvoda i hemijskih intermedijera. Destilacione operacije izuzetno se razlikuju u veličini i kompleksnosti počev od semi-mikro opsega do „hiljada tona godišnje“ proizvodnih operacija. Za analitičke potrebe primjenjeni opseg je najčešće na laboratorijskom nivou. Brojne visoko vrednovane standardne specifikacije pozivaju se na destilacione nivoe kao kriterijume čistoće ili prikladnosti za upotrebu ili kao indikatore radnih osobina.

Destilacija je proces koji se događa kada je tečni uzorak volatiliziran da bi se proizvele pare koje se nakon toga kondenzovale u tečnost bogatiju volatilnijim komponentama od originalnong uzorka. Proces volatilizacije obično uključuje grijanje tečnosti, ali on može takođe biti postignut smanjenjem pritiska ili kombinacijom oba faktora. Na Slici 1 prikazana je jednostavna laboratorijska destilacija.

Slika 1: Aparatura za jednostavnu destilaciju obuhvata DF- destilacioni balon, DH- destilacionu glavu, T- termometar, C- kondenzator i RF - prijemni (ili sabirni) balon

Kada je destilaciona kolona uključena u opremu (Slika 2), procesi isparavanja i kondenzacija zbivaju se kontinuirano. Ovo rezultira progresivnim frakcoiniranjem volatilnih supstanci kako ove prolaze preko kolone. Najvolatilnije komponente u početku izlaze na vrhu kolone, a manje volatilne komponente kasniije. Promjenom prijemne tikvice u toku procesa destilacije postiže se separacija ili frakcioniranje.

Slika 2: Destilaciona aparatura koja uključuje DC- destilacionu kolonu

2/7

Principi Na Slici 3 konvencionalno su ilustrovani osnovni principi pozivanjem na ravnotežni dijagram para-tečnost. Dijagram dovodi u vezu binarnu mješavinu sadržećih komponenata P i Q. Donja kriva daje sastav tečnosti koja ključa na različitim temperaturama, dok gornja kriva daje sastav pare koja je u ravnoteži sa tečnošću koja ključa. Tačke x i y prema tome daju tačke ključanja pojedinačnih komponenata P, odnosno Q. U kontinuiranom destilacionom procesu koji se zbiva u destilacionoj koloni tečnost sastava C (90% Q i 10% P) isparava u pare sastava D koje se kondenzuju u tečnost sastava E. Naknadno, tečnost E postaje para F i tečnost G (sastava: 50% Q i 50% P). Ovaj kontinuirani proces isparavanja i kondenzacije odvija se u destilacionoj koloni sve dok cjelokupna volatilna frakcija ne pređe vrh kolone i izdvoji se iz procesa skupljanjem u prijemnu tikvicu. U isto vrijeme tečnost u destilacionom balonu postaje postupno koncentrovanija nevolatilnom komponentom. Destilacione tehnike mogu se klasificirati u nekoliko različitih vidova destilacije koji uključuju:

• Destilaciju na atmosferskom pritisku • Destilaciju pod redukovanim pritiskom (vakuum destilacija) • Destilacija vodenom parom • Molekularna destilacijia (destilacija kratkog puta) • Azeotropna destilacija • Destilacija jednakog pritiska zasićenih para (izopiestična destilacija)

Destilacije pod atmosferskim ili redukovanim pritiskom ostvaruju odvajanje u skladu sa opoštim principima spomenutim u uvodu. Destilacija vodenom parom je način destilacije da se dio uzorka volatilizira parom na nižoj temperaturi nego što bi drugačije bio slučaj. Ova metoda je tipično u upotrebi kod uklanjanja fenola iz vodenog uzorka. Potrebno je obezbijediti sredstvo za uvođenje pare u destilacioni balon. Izraz destilacija parom se u širem smislu primjenjuje kada se destilat sa vodom miješa, ali se redovno razumijeva u užem smislu kao postupak za destilaciju tekućina koje se s vodom ne miješaju. U tom je slučaju princip destilacije s vodenom parom naročito efektivan. Parcijalni su pritisci komponenata nezavisni od sastava i jednaki ravnotežnom naponu para na datoj temperaturi. Znači, pri ključanju manje se hlapljiva komponenta (a tako i hlapljiva) ponaša kao da se isparava sama pod ukupnim pritiskom jednakim njenom ravnotežnom naponu para na datoj temperaturi. Kako je taj pritisak samo mali dio ukupnog pritiska (jer je tvar koja se destilira redovito mnogo manje hlapljiva nego voda) to se – ako je ukupan pritisak atmosferski, isparava kao u znatnom vakuumu.

Slika 3. Para - tečnost dijagram za binarnu smjesu komponenata „P“ i „Q“, ilustrira principe destilacije.

3/7

Molekularna destilacija, ponekad se naziva destilacijom kratkog puta, korištena je principijelno za komponente koje obično imaju visoke tačke ključanja, odnosno za razdvajanje i čišćenje visokomolekularnih termički nepostojanih tvari. U ovakvim slučajevima bi vrlo nizak pritisak bio potreban za dostizanje željene niske tačke ključanja.

Aparatura je konstruisana tako da je kondenzirajuća površina locirana na vrlo kratkoj razdaljini od tečnosti koju destiliramo, a pritisak je redukovan tako da je proces vođen većim opsegom na osnovu slobodnog puta molekula koje su uključene. Odatle potiču termini destilacija kratkog puta i molekularna destilacija. Azeotropna destilacija se događa kada se mješavina dvije materije destilira u konstantnom međusobnom omjeru. Ova tehnika se najčešće koristi za uklanjanje vode iz uzoraka. Kao primjer, toluen može biti dodan u kompleksni uzorak koji sadrži vodu, destilacioni proces rezultira destilacijom azeotropa toluen – voda. Destilat može biti ispitivan za određivanje sadržaja vode u originalnom uzorku.

Izopiestična destilacija (destilacija jednakog pritiska zasićenih para) je podesan način za dobivanje vodenih uzoraka volatilnih kiselina koji ne sadrže metale. „Sirovi“ uzorak kiseline smješten je u otvoreni kontejner, kao što je čaša, u eksikatoru, koji sadrži takođe otvorenu čašu čiste vode. Kiselina isparava naknadno se kondenzujući u čistu vodu proizvodeći vodeni uzorak volatilne kiseline bez bilo kakvih nevolatilnih kontaminanata kao što su metali. Aparatura za destilaciju Aparatura može biti razmatrana u okvirima destilacione tikvice, destilacione kolone, kondenzatora i prijemne tikvice / prijemnih tikvica. Daleko najveći napor je utrošen na dizajn i rukovanje destilacionom kolonom, što predstavlja srce efikasnosti separacije. Forma kolone, njena dužina i punjenje obično imaju jako veliki utjecaj na dobivene rezultate. Kod izbora aparature mora se uzeti u obzir režim rada upotrebljene opreme radi poređenja sa prethodno upotrebljenom aparaturom ili prilagođavanja standardima. Između ostalih, sledeći faktori su važni za kontrolisanje:

• Zagrijavanje destilacione tikvice treba biti pažljivo kontrolisano • Destilacionom kolonom treba upravljati tako da se ne potopi • Koeficijent refluksa, onaj iznos materije koji se vraća putem refluksa u destilacionu

kolonu ili destilacionu tikvicu upoređen sa iznosom prisutnim u kondenzatoru u jedinici vremena mora biti pažljivo kontrolisan. Kod većeg koeficijenta refluksa, nakon destilacije se skuplja čistiji materijal. Koeficijenti refluksa (deflagmacije) se kontrolušu u jednostavnoj destilacionoj aparaturi putem podešavanja razmjera zagrijavanja i podešavanjem stabilnih termalnih uslova duž cijele aparature.

Slika 4: Molekularni destilatori: 1.Ogrijevna površina, 2. Kondenzacijska površina, 3. Sabirni žlijeb za ostatak destilacije, 4. Dodavač, 5. Odvod ostatka, 6. Odvod destilata

4/7

Primjena destilacije u analitici Analitički posmatrajući, destilacija se upotrebljava za dvije principijelne namjene, prvo kao kriterijum čistoće i drugo kao sredstvo za pripremu uzorka za analizu. Mnoge test specifikacije uključuju referencu na destilacioni rang sa limitima na kojim je deklarisan procenat destilirane supstance. Široka je analitička primjena destilacije, međutim postoje brojne reference o destilaciji kao načinu karakterizacije materijala ili načinu predtretmana uzorka. Destilacija se široko primjenjuje kod određivanja vlage ili sadržaja vode u mnoštvu raznih uzoraka od petrohemijskih proizvoda do prehrambenih proizvoda od žitarica. Korištena je tehnika jedne od azeotropnih destilacija uz korištenje kodestilata kao što je toluen. Određivanje intervala destilacije je metod određivanja čistoće supstance. Dostupne su specifične standardne metode, naprimjer za metanol, etilen glikol i propilen glikol. Mnogo neobjavljenih internih metoda kompanija su korištene za proizvode i intermedijere za validaciju standarda čistoće i za uspostavljanje podobnosti materijala za kasniju upotrebu. Analiza tragova rezidualnih komponenata među upotrebljenim, postaje sve važnije razvijanje metode izdvajanja tih komponenata. Uobičajena primjena destilacije u separacionoj nauci je purifikacija i obnavljanje rastvarača posebno od HPLC i GC tehnika. Eterična ulja Uvod Pod eteričnim uljima se uopšte podrazumijevaju volatilne biljne komponente koje su slobodno topive u alkoholu, eteru i biljnim i mineralnim uljima. Obično se smatraju produktima destilacije parom ili rektifikacije lakih frakcija. Upotreba i procesuiranje eteričnih ulja počeli su na Istoku prije 2500 godina. Procesi destilacije koji je tehnološka osnova industrije eteričnih ulja bili su prvo koncipirani i provođeni u zemljama Orjenta, posebno Egiptu, Persiji i Indiji. Eteričnim uljima su se pridavala velika ljekovita svojstva, ali sa razvojem polja medicine i farmakologije i razbijanjem nekih medicinskih mitova upotreba eteričnih ulja u farmaceutskoj proizvodnji gubi važnost i njihova važnost i upotereba biva ograničena uglavnom na kozmetičku industriju, te industrije pića i prehrambenih proizvoda. Eterična ulja su sastavljena od vrlo kompleksne miksture stotina, nekada i hiljada različitih supstanci, među kojima su mnoge od njih u međusobnoj hemijskoj relaciji. Fiziološka aktivnost ulja (bio to miris, baktericidni ili fungicidni efekat itd.) jeste u stvari mreža sinergičkog efekta svih komponenata uključujuči i one zastupljene na nivou tragova. Komponente sastava eteričnih ulja su obično grupisana u šest klasa u skladu sa hemijskom prirodom njihove strukture (Tabela 1).

5/7

Tabela 1 Klasifikacija komponenata u esencijalnom ulju Komponenta Primjeri Terpeni ugljikovodici (monoterpeni, seskviterpeni) d-limonen u limunovom ulju Terpeni alkoholi (monoterpeni, seskviterpeni) Borneol u kamforu Esteri Metil salicilat u ulju četinara Aldehidi Benzaldehid, dekanali Ketoni Menton u ulju peperminta Laktoni Kumarin iz Tonka boba Eteri Anetol iz anisovog sjemena Oksidi Eukaliptol (1,8-cineol)

Tabela 2 prikazuje neka od najčešće korištenih eteričnih ulja danas širom svijeta i njihove glavne komponente.

Sirovine Eterična ulja mogu se naći u različitim dijelovima biljke. Prava ulja su smještena u specifičnim biljnim organima iz kojih trebaju biti oslobođena i zatim ekstrahovana. Postoje tri biljna organa u kojima su ulja pohranjena i to su žlijezde, uljne ćelije i šupljine. Žlijezde su termin za ćelijske izrasline na nekim površinskim regijama biljke koje čuvaju eterična ulja. Primjeri biljaka koje ih imaju su majčina dušica, majoran, ruzmarin, kadulja i čubra. Interesantno je da sve navedene biljke su iz porodice Lamiaceae. Uljne ćelije su individualne biljne ćelije koje su punjene sa uljnim komponentama i koje moraju biti prekinute i otvorene da bi oslobodile ulje. Primjeri biljaka koje imaju uljne ćelije su lovor i cimet iz porodice Lauracee i limun i narandža i drugi agrumi, biljke iz familije Rutacee. Kaviteti su tubularni prostori razvijeni u biljkama uslijed ćelijskog propadanja. Kaviteti se javljaju kod anisa, kima, koriandera i komorača (članovi porodice Umbeliferae) i iglicama jele i bora.

Eterično ulje Glavne komponente Narandža Limonen, terpenioli Metvica Linalool, linalil acetat Eukaliptus Cineol, pinen, limonen Citronela Geraniol, citronelal, citronelol Karanfilić Eugenol, kariofilen Limeta (tropski limun) Limonen, terpenioli Metvica zelena Mentol, menton, pulegon Lavanda Pinen, limonen, kafen, oktanon Majoran Tojuen, pinen, sabinen Kamfor Bisabolol, kadinol, kubenol Koriander Terpinen, p-cimen, pinen Pačuli Pačulol, seskviterpeni Ruža Citronelol, geraniol, linalol Cimet Fenčen, cinamaldehid, pinen Sandalovina Santalen, kurkumen Limunova trava Citral, linalool, geraniol Jasmin Benzil acetat, linalool, benzil benzoat Đumbir Terpeniol, neral, geraneal Anis Trans-anetol, čavikol

6/7

Izolacija eteričnaih ulja Postoje tri opšte metode za dobivanje eteričnih ulja: destilacija, presovanje (uveliko korišteno za izdvajanje eteričnih ulja agruma), i ekstrakcija rastvaračima. Izbor procesa ovisi o prirodi sirovog materijala više nego o prirodi eteričnog ulja. Izuzetak je superkritična ekstrakcija tečnim ugljičnim dioksidom, koja je idealan metod izdvajanja ali, nažalost, jako skupa i može biti primjenjena pod posebnim okolnostima. Izabrani proces za izdvajanje može imati presudan efekat na kvalitet proizvedenog ulja. Destilacija eteričnih ulja Destilovana eterična ulja se generalno dobivaju pomoću nekoliko metoda, od kojih su tri klasificirane u skladu sa načinom kojim je toplota primjenjena na materijale: ključala voda, destilacija vodenom parom ili kombinacija ova dva vida. Uslovi procesa, temperatura, povišeni pritisak ili vakuum, i vrijeme trajanja procesa zavisit će od karakteristika esencijalnog ulja, naročit uzimajući u obzir osjetljivost na oksidaciju i termičku razgradnju. Osnovni proces sastoji se od macerizacije ili drobljenja biljnih materijala radi kidanja uljnih kesica. Ovo omogućava eteričnom ulju da bude izloženo i izdvojeno pomoću pare ili vode koje su primjenjene. Uobičajeni dijelovi koji se koriste za dobivanje eteričnih ulja su cvjetovi, korijen, sjemena, listovi i grane aromatičnih biljaka.

Vodena destilacija Sirovi materijal je kompletno potopljen u vodu i temperatura se podiže do tačke ključanja. Ulje i voda se onda destiliraju iz matriksa ali vodena para sama po sebi nije uvedena u destilator. Hlađenjem destilata ulje i voda se izdvajaju i ulje se selektivno odvaja. Prednost ove metode je da se ulje nikada ne grije iznad temperature 100°C, čime je termička dekompozicija minimizirana. Za termički labilna ulja temperatura dalje može biti reducirana destilacijom pod smanjenim pritiskom. Destilacija parom U destilaciji vodenom parom, vrela para prodire kroz matriks sirovog materijala, otvarajući kavitete koji sadrže ulje i volatilizirajući ulja. Ovaj proces je u stvari čista destilacija vodenom parom. Ulje se odvaja iz vode u destilatu i sakuplja. Ako je para pod pritiskom, temperatura se može pažljivo podešavati da obezbijedi maksimalni razmjer izdvajanja uz minimum termičke razgradnje. Hidrodifuzija Hidrodifuzija je u osnovi modifikacija destilacije parom tako da omogućuje kraće vrijeme procesuiranja, veći prinos i bolju ekonomiju vodene pare. Razlikuje se od konvencionalne destilacije parom u tome da se para uvodi na vrhu kontejnera, prolazi kroz sloj biljnog materijala smješten na roštilju (rešetkama) i kondenzuje ispod ekstrakcionog sloja.

Slika 5: 1. Dovod zasićene pare, 2. Dovod pregrijane pare, 3. Biljni materijal (u vodi), 4. Deflektor kapljica, 5. Izolacija, 6. Kondenzator, 7. Florentinska boca, 8. Izlaz ulja, 9. Automatsko vraćanje vode u kotao, 10. Ispust, 11.I zlaz kondenzata

7/7

Destilaciona kolona Esencijalni mirisi iz agruma izdvojeni su kao nusproizvod koncentrata soka agruma. Ovaj sok je obično koncentriran putem višestrukog uparavanja. Postoje četiri i više efekata, gdje je obično prvi efekt zagrijavanje živom parom, a onda naknadni efekti su grijanje parom nastalom u prethodnim efektima. Para nastala u prvom efektu je bogatija eteričnim uljima, a miris je kondenzovan i izdvojen na destilacionoj koloni.

Slika 6. Jedinica za izdvajanje esencijalnih mirisa sa destilacionim kolonom Molekularna destilacija Postoji još jedan metod destilacije koji upotrebljavaju vrlo specijalizirani proizvođači mirisnih komponenti, a koja se naziva molekularna destilacija. U ovakvom evaporacijskom sistemu tečnost je uvođena i razlivena po zidovima grijanog vertikalnog cilindra pod visokim vakumom (manje od 6,7 KPa) uz pomoć oštrica klizača, formirajući tanki sloj tečnosti. Ovo stvara visokoefikasno miješanje i transfer toplote tečnosti, redukujući vrijeme zadržavanja materije u procesu na minimum. Variranje temperature omogućuje frakcioniranje aromatičnih komponenata u skladu sa njihovom molekulskom težinom. Termoosjetljive arome i specijalne arome kao što su mljekarske, industrijski se proizvode upotrebom ovih destilacijskih sistema. Analiza eteričnih ulja Danas, eterična ulja se skoro isključivo analiziraju hromatografskim tehnikama; najčešće gasnom hromatografijom, osim ako su prisutne komponente vrlo visokih tački ključanja, tečnom hromatografijom. Hromatografske tehnike obezbjeđuju vrlo visoku rezoluciju (neophodnu za jako kompleksne miksture) i vrlo veliku osjetljivost tako da materijali u tragovima mogu biti odvojeni i kvantitativno određeni sa prihvatljivim stepenom preciznosti. Ako je hromatograf povezan sa masenim spektrometrom, onda komponente u tragovima takođe mogu biti identificirane. Hromatografi su skupi uređaji, ali su neophodni alat za analitičara eteričnih ulja. Literatura:

1. Encyclopedia of Separation Science, 2000 Academic Press, 2. Encyclopedia of Analytical Science, 2005 Elsevier Ltd. 3. Tehnička enciklopedija, Zagreb 1969