29
1 Prof. dr. sc. Sanda Vladimir-Knežević Zavod za farmakognoziju Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveučilišta u Zagrebu ETERIČNA ULJA (AETHEROLEA) SMOLE I BALZAMI Terpeni Fenilpropani Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I Eetrična ulja su hlapljivi i mirisni biljni produkti (sekundarni metaboliti). Tekuće su smjese velikog broja spojeva različite kemijske strukture, meñu kojima su najzastupljeniji terpeni (90 %). Ostatak čine fenilpropani, spojevi s dušikom i sumporom i dr. Dobivaju se iz biljnih droga postupcima destilacije, ekstrakcije i tiještenja. Dobro su topljiva u lipofilnim otapalima, a teško se otapaju u vodi. Većina ih je lakša od vode (specifična težina 0,84-0,18). Točka vrelišta je u rasponu od 150 °C do 300 °C. Opti čki su aktivna. Essential oils Volatile oils

5 Eterična ulja

  • Upload
    srdjkis

  • View
    174

  • Download
    19

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: 5 Eterična ulja

1

Prof. dr. sc. Sanda Vladimir-Kneževi ćZavod za farmakognozijuFarmaceutsko-biokemijski fakultetSveučilišta u Zagrebu

ETERIČNA ULJA (AETHEROLEA)

SMOLE I BALZAMI

TerpeniFenilpropani

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Eetri čna ulja su hlapljivi i mirisni biljni produkti (sekundarni metaboliti).

Tekuće su smjese velikog broja spojeva razli čite kemijske strukture, me ñu kojima su najzastupljeniji terpeni (90 %). Ostatak čine fenilpropani, spojevi s dušikom i sumporom i dr.

Dobivaju se iz biljnih droga postupcima destilacije , ekstrakcije i tiještenja.

Dobro su topljiva u lipofilnim otapalima, a teško s e otapaju u vodi. Ve ćina ih je lakša od vode (specifi čna težina 0,84-0,18). To čka vrelišta je u rasponu od 150 °C do 300 °C. Opti čki su aktivna .

Essential oilsVolatile oils

Page 2: 5 Eterična ulja

2

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Eteri čna se ulja primarno sintetiziraju u plastidima, a p oslije se pojavljuju kao kapljice koje jako lome svjetlo u ko rijenu i podancima (iñirot), kori (cimetovac), listovima (kadulja), plodovima i sjemenkama(papar). Žive stanice u kojima je ulje nastalo često ga poslije izlu čuju (npr. u žljezdanim dlakama ili stanicama) ili se ekskrecijske stanice posve raspadnu, a ulje skupi u ve će kapljice i ostaje u “lizogeno”stvorenoj šupljini. Mnoge latice sadrže u citoplazm i svojih stanica hlapljiva eteri čna ulja koja se izlu čuju kroz vanjsku stijenku epiderme(kasnije ispare kao cvjetni mirisi).

Žljezdane stanice nalikuju na parenhimske stanice. Sekrecijski proizvodi njihovih protoplasta aktivno se izlu čuju van kroz njihove stani čne stijenke (pore), posve se uklanjaju iz biljnog t ijela ili se izlu čuju u intercelulare. Skup žljezdanih stanica čini žljezdani epitel.

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

U epidermi se često pojavljuju žljezdane dlake (npr. glavičaste). Eteri čno ulje se pojavljuje izme ñu vanjske stijenke žljezdane stanice i kutikule, pri čemu se ona uzdigne.

Page 3: 5 Eterična ulja

3

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Spremnici eteri čnog ulja u biljnim drogama

Biljka odlaže eterično ulje:a) egzogeno (na površini biljnog organa)b) endogeno (unutar biljnog organa).

a) Egzogeni spremnici imaju oblik žlijezde, a karakteristi čni su npr. za porodice Lamiaceae ili Asteraceae. Nastaju u nadzemnim organima, a njihov oblik karakteristi čan je za odre ñenu porodicu.

b) Uljenice su najjednostvniji endogeni spremnici k oji su karakteristi čni za porodicu Zingiberaceae, Laureaceae, Piperaceae. Intracelularni prostori ili kanali nalaze se u bilj kama porodiceApiaceae, Myrtaceae, Rutaceae i dr.

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Intracelularni prostori ili kanali mogu nastati na tri na čina:

1) shizogeno – stvara se pukotina izmeñu 2-4 stanice koja se postepeno pove ćava rastom stanica te se oblikuje šupljina; naj češće su okom vidljive okruglaste tvorevine okružene epitelnim st anicama koje izlu čuju eteri čno ulje u šupljinu (Apiaceae, Myrtaceae)

2) lizogeno – ishodište tih spremnika je jedna stanic a sa guš ćim sadržajem koja se dijeli i stvara tkivo bez šupljin e u kojem dolazi do otapanja stani čnih stijenki i stvara se spremnik (Coniferae)

3) shizolizogeno – stvaranjem pukotine i otapanjem st aničnih stijenki (Rutaceae).

Page 4: 5 Eterična ulja

4

Egzogeni spremnici eteri čnog ulja

Popre čni prerez lista

Žlijezda s eteri čnim uljem u površinskom prerezu

Žlijezda s eteri čnim uljem u popre čnom prerezu

Površina lista snimljena elektronskim mikroskopom

paprena metvica

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

lavanda

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Kanal s eteri čnim uljem u plodu komora ča

Endogeni spremnici eteri čnog ulja

Dakle, eteri čna ulja pohranjena su u istaknutim, morfološki diferenciranim spremnicima, koji su histološki lako prepoznatljivi i čija je anatomska gra ña svojstvena cijelom rodu ili porodici.

Foeniculi fructus –komora čev plod

Page 5: 5 Eterična ulja

5

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

BIološka uloga eteri čnog ulja:

• privla čenje kukaca zbog oprašivanja

• smanjenje transpiracije

• odbijanje biljojeda

• zaštita od fitopatogenih mikroorganizama i nametnik a

• inhibicija rasta (klijanja) drugih biljaka – potenci jalnih natjecatelja za

isti prostor.

Metode izolacije eteri čnih ulja

Destilacija Ekstrakcija

HidrodestilacijaVakuum

-destilacijaNepolarnimotapalima

Superkritičnimfluidima

Vodena

Vodenoparna

Parna

Prešanje

hlapljivost

nepolarnost

slaba topljivost u vodi

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Page 6: 5 Eterična ulja

6

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

KEMIJSKI SASTAV ETERI ČNIH ULJAEteri čna ulja su smjese velikog broja kemijski razli čitih sastavnica (20-200). No, uvijek je samo nekoliko sastavnica prisutno u većoj koli čini, a ostale su prisutne u tragovima (< 1 %). Poznato je vi še od 3000 spojeva koje ulaze u sastav ulja. Prema skeletu ugljikovodik a dijele se na terpene, fenilpropane i druge spojeve. Pripadaju raz ličitim skupinama organskih spojeva (ugljikovodici, alkoholi, fenoli, aldehidi, ketoni, oksidi...).

Eteri čna ulja uglavnom sadrže spojeve u slobodnom obliku, a samo neka sadrže glikozidno vezane sastavnice.

Od svih poznatih sastavnica eteri čnih ulja najviše je terpena (90 %).

Terpeni su vrsta hlapljivih spojeva od kojih uglavnom potje če miris biljaka. Naziv “terpeni” dobili su spojevi izolirani iz terpentina – hlapljive teku ćine iz borova drveta. Poznati su od davnine. Kao i danas, koristili su se kao lijekovi i mirisi. Nalaze se u destilatu koji nasta je pri zagrijavanju biljnog materijala.

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Primjerice, mnoge sastavnice eteri čnih ulja nezasi ćeni su ugljikovodici molekulske formule C 10H16, njihovi alkoholni ili ketonski derivati.

mircen (+)-limonen geraniol (+)- α-pinen

Njihova struktura ukazuje da mogu nastati iz dvije razgranjene C5 jedinice kao što je izopren.

2 x izopren limonen

Page 7: 5 Eterična ulja

7

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Izoprensko pravilo

Izoprenske su jedinice u terpenskim molekulama pore dane na na čin “glava-rep” što zna či da se razgranani završetak jedne jedinice veže na nerazgranani završetak druge.

Redosljed izoprenskih strukturnih jedinica “glava-r ep” vrlo se doslijedno ponavlja u ve ćini terpena, pa se može upotrijebiti kao osnova za odre ñivanje strukture. To je poznato pod nazivom izoprensko pravilo .

Činjenica da se terpenska molekula može podijeliti u izoprenske jedinice upu ćuje na sudjelovanje zajedni čkog prekursora pri nastajanju tih prirodnih produkata.

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Spojevi ovog tipa mogu sadržavati 15-40 C-atoma i ra zmatrati se kao produkti nastali kondenzacijom i hidrogeniranjem iz oprenskih jedinica.

U prirodi se pojavljuju monoterpeni (C 10), seskviterpeni (C 15), diterpeni (C20), sesterterpeni (C 25), triterpeni(C 30) i tetraterpeni (C 40). Iako nisu tipi čni terpeni, steroidi se tako ñer mogu uklopiti u ovu shemu ako se poimaju kao strukturna modifikacija triterpena.

Sve te supstancije čiji se osnovni skelet može dobiti iz izoprena nazivaju se izoprenoidi .

Lavoslav Ruži čka (1922.) prvi je postavio hipotezu o biogenezi izoprenoida. Utvrdio je strukturnu jedinicu zajedni čku svim terpenima. (Nobelova nagrada, 1936.).

Potvrda hipoteze stigla je 1956. godine kad je izoli rana mevalonska kiselina (C 6), i kada je ustanovljeno da lako stvara izoprenoid nu strukturu. Najprije se konvertira u izopentenil-dif osfat koji je nazvan “aktivni izopren”. Kako mevalonska kiselina nije je dini prekursor razumno je put biogeneze nazvati izopentenil-difosfatni biosintetski put .

Page 8: 5 Eterična ulja

8

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Biosinteza terpena

Acetat , koji se stvara iz ugljikohidrata preko piruvi čne kiseline, početna je tvar za biosintezu mnogih važnih sekundarnih metabolita.

Dva su osnovna puta biosineteze:

a) acilpolimalonatni (nastaju masne kiseline i poliketidi)

b) izopentenil-difosfatni (nastaju terpeni i steroidi)

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Biosinteza mevalonske kiseline odvija se u citosolu.

Početni spoj u biosintezi terpena je acetat.

Mevalonska kiselina stvara se iz 2+1 molekule aktivnog acetata.

Svi stupnjevi koji vode do terpenskog prekursora, izopentenil-difosfata, katalizirani su specifi čnim enzimima.

Biosinteza izopentenil-difosfata preko mevalonske k iseline

Page 9: 5 Eterična ulja

9

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Dvije molekule acetata, prisutne kao tioesteri koen zima A (aktivirana octena kiselina), kondenziraju i daju acetoacetil-CoA (C4), uz kataliziranje acetoacetil-CoA tiolaze (reakcija sli čna Cleisenovoj).

Zatim se adira tre ća molekula acetil-CoA, reakcijom koja je sli čna aldolnoj, daju ći razgranani skelet od 6 C-atoma koji je srodan mevalonskoj kiselini: 3-hidroksi-3-metilglutaril-CoA (HMG-CoA). Reakciju katalizira HMG-CoA sintetaza. Ovdje povezivanje acetatnih jedinica daje razgrananu strukturu, dok pri sintezi masnih kiselina nastaju linearni produkti.

Redukcijom jedne karbnilne skupine s dihidronikotin amid-adenin-dinukleotidom (utrošak 2 NADPH) i hidrolizom druge t ioesterske skupine nastaje mevalonska kiselina , uz kataliziranje HMG-CoA reduktaze. Reakcija je ireverzibilna i nastali meva lonat služi isklju čivo za sintezu terpena i steroida. Samo je aktivna ( 3R)–mevalonska kiselina.

Mevalonska kiselina se fosforilira u dva koraka pom oću adenozin-trifosfata (2 ATP), uz mevalonat kinazu i fosfomalon at kinazu. Zatim se dekarboksilira daju ći izopentenil-difosfat (“aktivni izopren”, 3-izopentenil-pirofosfat, IPP). Eliminira se karbonilna i hidroksilna skupina, uz mevalonat 5-difostat-dekarboksilazu.

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Monoterpeni (C 10)

Monoterpeni su vrlo česte sastavnice eteri čnih ulja. Primjenjuju se u medicinske svrhe, ali ve ću važnost imaju kao korigensi okusa i mirisa u lijekovima i ljekovitim pripravcima. Obimno se kori ste u parfumeriji. Mnoge za činske biljke sadrže eteri čno ulje bogato monoterpenima.

Neki oksidirani monoterpeni rabe se kao rubefacijen si, sedativi ili gorke tvari. Primjerice, piretrini koji su tako ñer monoterpeni koriste se kao insekticidi.

Page 10: 5 Eterična ulja

10

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Biosinteza monoterpena

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Osnovni spoj za biosintezu monoterpena je izopentenil-difosfat (IPP). Dimerizacijom izoprenoidnih jedinica nastaju monote rpeni. Reakciju omogu ćuje premještanje dvostruke veze u nekim molekulama IPP s položaja 3 u položaj 2. Nastaje alilni derivat dimetilalil-difosfat (DMAPP), uz izopentenil-difosfat izomerazu.

Iz DMAPP-a otcjepljuje se difosfatni anion, a preost ali alilni kation se adira na dvostruku vezu IPP-a. Molekula se stabilizi ra eliminacijom protona s atoma C-2 i nastaje trans-geranil-difosfat (GPP), uz enzime preniltransferaze. GPP je prekursor geraniola i ostal ih monoterpena.

Hidrolizom GPP-a nastaje geraniol – sastavnica mnogih eteri čnih ulja (npr. ružinog eteri čnog ulja). Oksidacijom geraniola dobiva se citral k oji je tako ñer vrlo rasprostranjen u eteri čnim uljima.

Page 11: 5 Eterična ulja

11

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Monoterpeni se klasificiraju prema stupnju oksidacije:ugljikovodici

alkoholialdehidi

ketonifenoli

oksidiMogu biti acikli čni ili cikli čni.

Acikli čni monoterpeni

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Ogromna ve ćina monoterpena u prirodi su u cikli čnom obliku . Proces ciklizacije kataliziraju enzimi nazvani monoterpen- ciklaze. Direktna ciklizacija GPP-a nije mogu ća zbog C 2-C3 dvostruke veze te nije mogu će zatvaranje cikloheksenskog prstena. GPP se najprije i onizira, a zatim izomerizacijom nastaje linalil-difosfat. Nakon prom jene trans u cis konformaciju, linalil-difosfat se ionizira te cikli zira u α-terpinil kation, koji deprotonizacijom daje limonen.

Monoterpeni mogu biti monocikli čni i bickli čni.

Page 12: 5 Eterična ulja

12

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Biosinteza limonena iz GPP-a

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Monocikli čni monoterpeni

Ugljikovodici

Alkoholi i fenoli

Page 13: 5 Eterična ulja

13

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Ketoni

Aldehidi, oksidi, peroksidi

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Bicikli čni monoterpeni

Ugljikovodici

Alkoholi, ketoni

Page 14: 5 Eterična ulja

14

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Terebinthinae aetheroleum – terpentinsko ulje

Eteri čno ulje dobiveno destilacijom terpentina razli čitih vrsta bora ( Pinus sp., Pinaceae).

Terpentin – balzam koji curi iz mehanički

oštećenih stabala

Balzam se sastoji od smole otopljene u eteričnom ulju. Kad se ukloni hlapljiva

frakcija, zaostaje smola - kolofonij

α-pinen β-pinen

Rubefacijens

Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih ugljikovodika

-eterična ulja crnogorica povezana su sa stvaranjem smola

����

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Menthae piperitae aetheroleum – eteri čno ulje paprene metvice

Eteri čno ulje dobiveno destilacijom svježih cvatu ćih vršnih dijelova paprene metvice (oko 1 %).

Mentha x piperita L. (Lamiaceae)mentol

(30-50 %)menton

mentofuran

daje oštar i neugodan miris, više prisutan u

mladim biljkama

Jasmon < 0,1 %

daje ugodan okus

Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih alkohola

Korigens, spazmolitik, kolagog, karminativ, anestetik

=O

����

����

Page 15: 5 Eterična ulja

15

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Menthae arvensis aetheroleum – eteri čno ulje japanske metvice

•Eteri čno ulje poljske paprene metvice

•Sadrži 70-90 % mentola

•Hlañenjem ulja (- 22 °C) iskristalizira oko 40 % mentola

•Mentol se može dobiti i sintetskim putem iz timola ili α-pinena

•Eksterna primjena

Mentha arvensis L. var. piperascens Holmes ex Christy

(Lamiaceae)

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Rosae aetheroleum – ružino eteri čno ulje

Eteri čno ulje dobiveno destilacijom latica ruža, rje ñe ekstrakcijom

Rosa centifolia L., R. damascena Miller, R. gallica L.

(Rosaceae)

Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih alkohola

geraniol

citonelol

nerol

Primjena u parfumeriji

��������

Page 16: 5 Eterična ulja

16

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Lavandulae aetheroleum – lavandino eteri čno ulje

Eteri čno ulje dobiveno destilacijom svježih cvjetova (vršnih dijelova) lavande (oko 0,5 %)

Lavandula angustifolia Mill. (= L. officinalis L.) (Lamiaceae)

linalilacetat(30-60 %)

linalol

Rubefacijens, antiseptik, analgetik

Primjena u parfumeriji i kozmetologiji

Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih alkohola i njihovih estera.

��������

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Rosmarini aetheroleum – ružmarinovo eteri čno ulje

Eteri čno ulje dobiveno destilacijom vršnih cvatu ćih dijelova ružmarina (1-2 %)

borneol

Eterično ulje s velikim udjelom monoterpenskih alkohola i njihovih estera (bornilacetat)

Rosmarinus officinalis L. (Lamiaceae)1,8-cineol

(eukaliptol)

kamfor Antiseptik, rubefacijens, stomahik, karminativ

=

����

Page 17: 5 Eterična ulja

17

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Citri aetheroleum – limunovo eteri čno ulje

Eteri čno ulje dobiveno je hladnim prešanjem vanjskog dijela usploña svježih zrelih limunovih plodova (0,2-0,6 %).

U ulju prevladava limonen (90 %), citral (smjesa ge raniala i nerala) i citronelal.

limonen

geranial

citronelal

Aldehidi:

Korigens

Citrus limon (L.) Burm. f. (Rutaceae)

����

����

����

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Camphora – kamfor

Cinnamomum camphora (L.) J. Presl.(Lauraceae)

Osnovna sastavnica eteri čnog ulja dobivenog destilacijom kamforovca. Svi dijelovi sadrže eteri čno ulje, posebice deblo i korijen starih biljaka. Ulje karakterizira veliki udio kamfora (oko 50 %).

Prirodni kamfor je D-kamfor. Sintetski produkt je racemat.

kamfor

Antiseptik, analgetik, anestetik

����

Page 18: 5 Eterična ulja

18

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Salviae aetheroleum – kaduljino eteri čno ulje

Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom kaduljinih listova (1-2,5 %). Ulje sadrži 30-60 % α- i β-tujona (toksi čni), zatim kamfora, borneola i 1,8-cineola.

Snažan antiseptik, antiflogistik

tujon

Salvia officinalis L.(Lamiaceae)

����

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Carvi aetheroleum – kimovo eteri čno ulje

karvon

Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom kimovih plodova (3-7 %). Ulje sadrži 45-65 % karvona, 30-40 % limonena.

limonen

Karminativ, stomahik

Carum carvi L.(Apiaceae)

��������

Page 19: 5 Eterična ulja

19

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Thymi aetheroleum – timijanovo eteri čno ulje

timol

karvakrol

Thymus vulgaris L.(Lamiaceae)

Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom nadzemnih cvatu ćih dijelova timijana (1-2,5 %). Ulje sadrži 20-60 % fenolskih sastavnica timola i karvakrola.

Snažan antiseptik

����

����

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Eucalypti aetheroleum – eukaliptovo (eukaliptusovo) e teri čno ulje

1,8-cineol(eukaliptol)

Eucalyptus globullus Labil.(Myrtaceae)

Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom svježih listova ili mladih gran čica eukalipta (1,5-3,5 %). Sadrži oko 70 % eukaliptola (oksid).

Eukaliptol se može izolirati hla ñenjem.

Eteri čno ulje sadrži i aldehide koji iritiraju sluznicu dišnog trakta.

Antiseptik, rubefacijens

����

Page 20: 5 Eterična ulja

20

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Biosinteza monoterpena

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Seskviterpeni (C 15)

Seskviterpeni sadrže 15 C-atoma. Njihova biosinteza nadovezuje se na sintezu monoterpena. Stvoreni trans-geranil-difosfat (GPP) može kondenzirati s još jednom molekulom izopentenil-difo sfata (IPP) i dati trans,trans-farnezil-difosfat (FPP), uz kataliziranje farnezil-difosfat-sintetaze (preniltransferaza).

Page 21: 5 Eterična ulja

21

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

FPP može ciklizirati u nekoliko razli čitih smjerova, a te reakcije kataliziraju enzimi ciklaze.

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Acikli čni seskviterpeni

Poznato je više od 200 razli čitih seskviterpena koji ulaze u sastav eteri čnih ulja. Poput monoterpena, mogu biti acikli čni i cikli čni ugljikovodici, alkoholi ili ketoni.

Page 22: 5 Eterična ulja

22

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Monocikli čni seskviterpeni

Bicikli čni i tricikli čni seskviterpeni

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Kamili čino eteri čno ulje dobiveno je destilacijom cvjetova (Matricariae flos) koji sadrže 0,3-1,5 % eteri čnog ulja. Osnovne sastavnice su bisabolol i njegovi oksidi. Ulje takoñer sadrži proazulene (npr. matricin) iz kojih destilacijom nastaje kamazulen (plava boja ulja).

Protuupalno, spazmolitično i antiseptično djelovanje

bisabolol

bisabolol-oksid A

bisabolol-oksid B

Matricaria recutita L. (= Chamomila recutita (L.)

Rauchert (Asteraceae)

����

Page 23: 5 Eterična ulja

23

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

matricin kamazulen

Eteri čno ulje rimske kamilice

Cvjetovi (Chamomillae romanae flos) sadrže 0,3-2,5 % eteri čnog ulja u kojem su najzastupljeniji esteri angelika kiseline.

Chamaemelum nobile (L.) All. (= Anthemis nobilis L.

(Asteraceae)angelika kiselina

����

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Pelinovo eteri čno ulje dobiveno je destilacijom vršnih dijelova (Absinthii herba) koji sadrže oko 0,5 % ulja. Ulje je često obojeno plavo zbog kamazulena koji nastaje destilacijom iz seskviterpena (npr. artabsina). U ulju je takoñer prisutan monoterpenski keton tujon i alkohol tujol(toksi čni).

Artemisia absinthium L. (Asteraceae)

artabsinkamazulen

����

Page 24: 5 Eterična ulja

24

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

ðumbirovo eteri čno ulje dobiveno je destilacijom podanka (Zingiberis rhizoma) koji sadrži 1-2 % ulja. Osim monoterpena (kamfena, cineola i citrala), u ulju su prisutni i seskviterpeni: zingiberen, bisabolen i zingiberol.

zingiberenZingiber officinale Roscoe

(Zingiberaceae)

����

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Fenilpropani u eteri čnim uljima

Fenilpropani su aromatski spojevi s postranim propi lnim lancem vezani na benzensku jezgru. Prsten je često supstituiran u para-položaju (npr. -OH, -OCH3). Nastaju direktno iz aminokiseline fenilalanina.

fenilalanin

Page 25: 5 Eterična ulja

25

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Biosinteza fenilpropana

Put šikiminske kiseline vodi od ugljikohidrata do aminokiselina. Šikiminska kiselina stvara se iz eritroza-4-fosfata i piruvi čne kiseline. U reakciji s jošjednom molekulom piruvi čne kiseline nastaje korizminska kiselina , koja uz prisutnost dušika daje aromatske aminokiseline –prekursore fenilpropanskih spojeva.

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Anisi aetheroleum – aniševo eteri čno ulje

Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom plodova (Anisi fructus) ili zvjezdastog aniša (Anisi stellati fructus) koji sadrže 1-5 % ulja. Osnovna sastavnica je fenilpropan anetol (80-90 %). Ulje sadrži i izomer anetola –metilkavikol. Pimpinella anisum L.

(Apiaceae)

Illicium verum Hook. f. (Illiciaceae)

Ekspektorans i korigens

anetol metilkavikol

Djelovanjem zraka i svjetla, stajanjem, nastaje polimerizacijski produkt dianetol (estrogeno djelov anje).

dianetol

����

Page 26: 5 Eterična ulja

26

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Biosinteza anetola

Anetol nastaje iz cimetne kiseline koja se najprije oksidira u 4-hidroksicimetnu kiselinu, uz kataliziranje enzima cimetna kiselina 4-hidrolaze. Aminokiselina metionin je donor metilne skupine u biosintetskom procesu, te nastaje 4-metoksicimetna kiselina koja se reducira u dva koraka do anetola.

anetol

cimetna kiselina 4-hidroksicimetna kiselina 4-metoksicimetna kiselina

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Caryophylli aetheroleum – klin čićevo eteri čno ulje

Eteri čno ulje dobiveno je destilacijom pupoljaka klin čića koji sadrže 15-20 % ulja. Glavna sastavnica ulja je eugenol , 4-alil-2-metoksi-fenol, (80-90 %). Prisutni su seskviterpeni α- i β-kariofilen.

Eugenol se izolira dodatkom lužine s kojom stvara u vodi topljivu sol, pa se lako odjeljuje od ostalih sastavnica ulja.

Eterično ulje i eugenol koriste se u stomatologiji kao dezinficijensi i analgetici.

eugenol

Syzygium aromaticum (L.) Merr. Et Perry (Myrtaceae)

����

Page 27: 5 Eterična ulja

27

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

SMOLE I BALZAMISmole su biljni ekskreti heterogenog kemijskog sastava. N e ulaze u tvarnu izmjenu ve ć se trajno izlu čuju u smolne prostore ili kanale koji uglavnom nastaju shizolizogeno. Poput eteri čnih ulja, i tipi čne smole su smjese terpena i fenilpropana. Balzami predstavljaju otopinu smola u eteri čnim uljima.

Neka stabla (posebice iz tropskog podneblja) u kori sadrže smolu ili balzam, koji pri ozljedi cure iz ekskrecijskih kana la. Većina ih se skrutnjava nakon hlapljenja lako hlapljivih tvari ( smole).

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Olibanum – tamjan

Boswellia sacra Roxb.(Burseraceae)

Tamjan sadrži 3-6 % eteri čnog ulja u kojem prevladavaju terpenski ugljikovodici, 60-70 % smole (frakcija topljiva u alkoholu) i 27-35 % gume (polisaharidna frakcija topljiva u vodi). Kemijski sastav je vrlo varijabilan.

Dobiva se iz razli čitih vrsta roda Boswellia, ponajprije od tamjanika –Boswellia sacra

Kozmetologija, parfumerija

Page 28: 5 Eterična ulja

28

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Myrrha – mira

Commiphora molmol Engler(Burseraceae)

Mira je na zraku skrutnut sok koji curi nakon zarez ivanja ili spontanog ozlje ñivanja kore stabla ili grana vrsta roda Commiphora.

Sadrži eteri čno ulje u kojem prevladavaju furanoseskviterpeni (kurzereno n), u etanolu topljivu smolnu frakciju koja se sastoji od diterpenskih kiselina i njihovih estera, te gume topljive u vodi.

Antibakterijsko, analgetsko i protuupalno djelovanje

kurzerenon

����

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Benzoe – benzojeva smola

Benzojeva smola se dobiva iz napuklih ili zarezanih stabala vrsta roda Styrax.

Koniferilbenzoat je glavna sastavnica (60-80 %)

Styrax benzoin Dryander (Styracaceae)

Dezinficijens

����

Page 29: 5 Eterična ulja

29

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

Balsamum peruvianum – peruanski balzam

Myroxylon balsamum (L.) Harms var. pereirae (Royle) Harms

Balzami s fenilpropanskom frakcijom

Myroxylon balsamum (L.) Harms (Fabaceae)

Peruanski i tolu-balzam dobivaju se od razli čitih varijeteta vrste Myroxylon balsamum.

Sastoji se najve ćim dijelom od estera cimetne i benzojeve kiseline (55-65 %) koji se zajedni čki nazivaju cinamein - smjesa benzilcinamata, cinamilcinamata i benzilbenzoata.

Antiseptik

Sanda Vladimir-Knežević: Farmakognozija I

benzilcinamatcimetna kiselina

��������

Balsamum tolutanum – tolu-balzam

Myroxylon balsamum (L.) Harms var. genuinum Bailon

Sadrži slobodnu benzojevu i cimetnu kiselinu te nji hove estere. Ima miris po vanilinu koji je prisutan u ma loj koli čini.

Antiseptik, ekspektorans