CURS 12.

COMBINAŢII CARBONILICE (ALDEHIDE ŞI CETONE)

REACŢII DE CONDENSARE

1. Condensarea aldolică şi crotonică

Se numesc reacţii de condensare ale aldehidelor şi cetonelor, reacţiile dintre un compus cu grupa carbonil (componenta carbonilică) şi un compus ce conţine o grupă CH, CH2, sau CH3 (componenta metilenică). Aceste reacţii conduc la apariţia unei noi legături C−C. Reacţiile de condensare sunt foarte variate şi au o mare importanţă sintetică.

Componentele metilenice sunt combinaţii care conţin în poziţia α faţă de o grupă reactivantă sau acidifiantă (CO, COOR, NO2, etc.) un atom de hidrogen enolizabil. Pot fi componente metilenice compuşi carbonilici (aldehide şi cetone), esteri ai acizilor carboxilici, anhidride acide, nitroderivaţi din seria alifatică.

Condensarea între componenta metilenică şi aldehide sau cetone poate avea loc după trei scheme de reacţie diferite:

• Condensarea aldolică decurge prin adiţia formală a componentei metilenice la grupa carbonil a componentei carbonilice, cu formarea unui compus β- hidroxicarbonilic (aldol, de la aldehid-alcool):

componenta carbonilică

CH

H CO O +C COH

CH CO

compus β -hidroxi- carbonilic

componenta metilenică

• Condensarea crotonică constă în eliminarea unei molecule de apă între componenta metilenică şi cea carbonilică. Ea decurge în două etape: o condensare aldolică, urmată de deshidratarea aldolului cu formarea unui compus carbonilic α,β- nesaturat:

- H2OCOH

CH CO

compus β -hidroxi- carbonilic

C C CO

compus carbonilic α,β -nesaturat

• Condensarea trimoleculară decurge între un mol de componentă carbonilică şi doi moli de componentă metilenică, cu eliminare de apă:

CCH

CH

H2C

H2CC O + + H2O

Mecanismul reacţiei comportă în acest caz formarea unui aldol, care trece într-un produs de tip crotonic, ce adiţionează al doilea mol al componentei metilenice:

CC C+ H2CC C

HH

Această reacţie poate fi considerată ca o variantă a reacţiei Michael. Condensările aldehidelor şi cetonelor sunt catalizate de acizi şi de baze.

Condiţiile de reacţie pot fi foarte deosebite din cauza marii varietăţi a reactanţilor. Catalizatorii bazici pot fi baze puternice, ca hidroxizii alcalini, sau mai slabe: carbonaţi, bicarbonaţi, amine. Catalizatorii acizi pot fi acizi minerali (H2SO4, HCl) sau acizi Lewis (AlCl3, HgCl2). Se poate lucra fără dizolvanţi, în soluţie apoasă sau în dizolvanţi organici.

a) Condensarea aldehidelor între ele

• Condensarea acetaldehidei

Acetaldehida se condensează cu ea însăşi, la temperatura camerei, prin tratare cu soluţie de baze (NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3), cu acizi (HCl), sau cu unele săruri (ZnCl2). Aldolul obţinut este un lichid vâscos, care pierde uşor o moleculă de apă la încălzire sau tratare cu acelaşi catalizator, şi se transformă în aldehida crotonică sau butenal:

CH3 CH O + CH3 CH O

aldol (β -hidroxibutiraldehidă)

CH3 CH CH2 CH OOH

CH3 CH O + CH3 CH O

aldehidă crotonică (butenal)CH3 CH CH CH O

Mecanismul de reacţie în cataliză bazică a condensării aldolice

Mecanismul condensării aldolice în cataliză bazică constă în adiţia nucleofilă a anionului enolat al componentei metilenice la grupa carbonil a componentei carbonilice, urmată de protonarea anionului aldolului. Etapele reacţiei, în cazul acetaldehidei, sunt următoarele:

− formarea anionului enolat stabilizat prin conjugare

HO + CH3 CH O CH2 CH OCH2 CH O

− adiţia anionului enolat la grupa carbonil

CH3 CH O

CH2 CH O

CH3 CH OCH2 CH O

− protonarea anionului aldolului şi refacerea catalizatorului

+ H2O + HOCH3 CH OCH2 CH O

CH3 CH OHCH2 CH O

Mecanism de reacţie în cataliză acidă a condensării aldolice

Mecanismul condensării aldolice în cataliză acidă este diferit de cel al condensării în cataliză bazică. În cataliză acidă, reacţia de condensare are loc prin adiţia carbonilului protonat al componentei carbonilice la enolul componentei metilenice. Enolul se formează prin eliminarea unui proton din grupa metilenică, conform mecanismului general al enolizării:

CH3 CH O CH3 CH O H+ H CH2 CH O HCH3 CH O H- H

Adiţia carbocationului carbonilului protonat la enol este o adiţie electrofilă la legătura dublă, ce decurge conform regulii lui Markovnikov:

CH3 CHCH2 CH O

OH + H

CH2 CH O H

CH3 CH O + HCH3 CH O H

CH3 CH O H

+

Mecanismul de reacţie al condensării crotonice

Condensarea crotonică este catalizată de acizi şi de baze şi constă într-o reacţie de eliminare de apă dintr-un compus de condensare aldolică. Atomul de hidrogen din poziţia α faţă de grupa carbonil dintr-un aldol este acidifiat. El se elimină sub formă de proton în prezenţă de baze, formând un carbocation care se stabilizează eliminând grupa hidroxil sub formă de ion hidroxid, HO−:

- HCH3 CH CH2 CH O

OHCH3 CH CH CH O

OHCH3 CH CH CH O + HO

Eliminarea apei din aldol în cataliză acidă decurge prin mecanism de eliminare E1; grupa hidroxil se elimină sub forma unei molecule de apă:

+ HCH3 CH CH2 CH O

OHCH3 CH CH2 CH O

OH2

CH3 CH CH2 CH O- H2O

- H2O

CH3 CH CH CH O- H

b) Condensarea aldehidelor superioare

Aldehida crotonică se poate condensa cu încă una sau mai multe molecule de acetaldehidă, formând aldehide nesaturate superioare:

hexa-2,4-dienal (aldehida sorbică)CH3 CH CH CH CH CH OCH3 CH CH CH O + CH3 CH O

octa-2,4,6-trienalCH3(CH CH)3CHOCH3 CH CH CH O + 2 CH3 CH O

Condensarea omologilor superiori ai acetaldehidei are loc între grupa carbonil a unei molecule cu grupa metilen din poziţia α a celeilalte molecule. Omologii acetaldehidei se condensează formând produşi de tip aldolic şi crotonic:

CH3CH2CHO + CH3CH2CHO CH3CH2CH CCHOCH3

c) Condensări între aldehide diferite

Formaldehida se condensează cu izobutiraldehida formând un aldol:

(CH3)2CH CHO + CH2O (CH3)2CCHOCH2OH

Formaldehida reacţionează foarte uşor (câte două sau trei molecule) cu aldehide ce conţin lângă grupa carbonil grupe CH2 şi CH3. Cu acetaldehida se obţine în prezenţă de catalizator K2CO3 un triol:

(HOCH2)3C CHO3 CH2O + H3C CHO

Aldehidele aromatice, în care grupa CHO este legată de un carbon terţiar, nu se pot condensa între ele, dar se condensează cu aldehide alifatice în prezenţa hidroxizilor alcalini diluaţi, formând numai produse de condensare crotonică (aldolii sunt instabili şi nu se pot izola):

aldehidă cinamică CH O + CH3 CH OC6H5 CH CH CH O + H2OC6H5

aldehidă aceticăbenzaldehidă

d) Condensarea aldehidelor cu cetone

În aceste reacţii, aldehidele funcţionează de obicei drept componente carbonilice (grupa carbonil din aldehide fiind mai reactivă decât cea din cetone), iar cetonele drept componente metilenice. Produsul de reacţie principal este cel al condensării crotonice, aldolul fiind instabil:

HOCH2 CH2 CO CH34-hidroxi-2-butanonă

CH CO CH3H2Cacetonăformaldehidă

CO CH3CH2O + H3Cmetilvinilcetonă

- H2OCO CH3O + H3CCHH3C

acetaldehidă acetonă4-hidroxi-2-pentanonă

H3C CH CH2 CO CH3

OH

- H2O etilidenacetonă CH CH COH3C CH3

dibenzilidenacetonă

+ C6H5CHO- H2O

+ C6H5CHO- H2O- H2O benzilidenacetonă

CO CH3O + H3CCHH5C6benzaldehidă acetonă

CH CH COH5C6 CH CH C6H5

H5C6 CH CH CO CH3

ciclohexanonă benzilidenciclohexanonă

- H2O+ C6H5CHO

- H2O

dibenzilidenciclohexanonă

C6H5CHO +C6H5CH

OOC6H5CH

OCHC6H5

e) Condensarea aldehidelor cu cetone (condensări de tip trimolecular)

Condensarea de tip trimolecular a aldehidelor cu cetone este mai rară; de exemplu, condensarea benzaldehidei cu acetofenona conduce la benzilidenacetofenonă, care cu exces de cetonă formează benzilidendiacetofenona:

H5C6 CH CH CO C6H6acetofenonă

CO C6H5O + H3CCHH5C6benzilidenacetofenonă

benzilidendiacetofenonăbenzilidenacetofenonă

C6H5CHCH2

CH2

CO C6H5

CO C6H5H5C6 CH CH CO C6H6

+ H3C CO C6H5

f) Condensarea cetonelor între ele

În prezenţa catalizatorilor bazici (NaOH, Ca(OH)2), acetona formează la rece un produs de condensare de tip aldolic, diacetonalcoolul (cca. 5%). Încălzit cu mici cantităţi de acid, diacetonalcoolul elimină o moleculă de apă şi se transformă în oxid de mesitil:

- H2O

diacetonalcool

(CH3)2COHCH2 CO CH3

CO CH3O + H3C(CH3)2C

- H2O oxid de mesitilCO CH3CH(CH3)2C

Ca produs secundar, la condensarea trimoleculară a acetonei se formează forona: (CH3)2C=CH−CO−CH=C(CH3)2.

g) Condensarea cu anhidride ale acizilor carboxilici

Aldehidele aromatice şi cele alifatice neenolizabile (fără hidrogen în poziţia α) se condensează în cataliză bazică cu grupa metilen acidifiată din anhidride sau esteri, formând prin hidroliza intermediarilor acizi α,β−nesaturaţi:

Y = COOR, C6H5, CN

C COORCHY

Ar CH O + H2C COORArY

Condensarea cu anhidridă acetică (reacţia Perkin) reprezintă una din metodele de sinteză ale acizilor α,β–nesaturaţi. Prin această reacţie se obţine acidul fenilacrilic (acid cinamic) din benzaldehidă:

acid cinamic CH O + CH3CO OC6H5 COCH3 CH CH COOH + H2OC6H5

h) Condensări decarboxilante cu acid malonic

Aldehidele şi cetonele alifatice care nu suportă condiţiile energice ale reacţiei Perkin pot fi condensate cu acid malonic la temperatură joasă, în prezenţă de catalizatori mai blânzi (amine secundare şi terţiare, de exemplu piperidina, piridina). În cursul condensării are loc şi decarboxilarea acidului malonic (reacţia Knoevenagel) şi se obţin acizi α,β-nesaturaţi. Din acetaldehidă şi acid malonic se obţine acidul crotonic:

O + H2CCHCH3COOHCOOH

CH CHCH3 COOH + CO2 + H2Oacid crotonicacetaldehidă

acid malonic

Din cetone şi acid malonic se obţin acizi nesaturaţi cu diferiţi substituenţi în poziţia β a legăturii duble.

i) Condensarea cu alchene

Acest tip de condensare decurge în prezenţa catalizatorilor acizi (HCl, H2SO4) cu formare de 1,3-dioli:

CH3 CH CH2 + CH2O + H2O CH3 CH CH2 CH2 OHOHpropenă

Reacţia stă la baza unei metode industriale de sinteză a izoprenului.

j) Condensarea cu hidrocarburi aromatice

Aldehidele şi cetonele se condensează în cataliză acidă cu hidrocarburi aromatice, formând în prima etapă un aldol care sub influenţa catalizatorului reacţionează cu o nouă moleculă de hidrocarbură. Din formaldehidă şi benzen se obţine difenilmetanul:

+ C6H6C6H6 + CH2O C 2 C6H5 + H2OC6H5 Hdifenilmetan

C6H5 CH2 OH

Din benzaldehidă şi benzen se obţine trifenilmetanul. Din tricloracetaldehidă şi clorbenzen se obţine 1,1,1-triclor-2,2-bis(p-clorfenil)etanul, un insecticid denumit DDT:

CI3C CH(C6H4CI)2 + H2OCHO + 2 C6H5CICI3C

Mecanismul condensării aldehidelor cu alchene şi arene în cataliză acidă

diferă de cel în cataliză bazică şi constă într-o substituţie electrofilă aromatică, în care reactantul electrofil este compusul carbonilic protonat:

CH2 OHCH2 O HCH2 O + H

+ H

CH2OH

+ CH2 OH

H CH2OH

k) Condensări cu fenoli

Fenolii se condensează foarte uşor cu aldehidele alifatice, în soluţie apoasă slab alcalină, la rece. În cataliză acidă (HCl diluat), din fenol şi formaldehidă se formează alcooli hidroxibenzilici (orto şi para). Aceştia reacţionează cu o nouă moleculă de fenol şi dau dihidroxidifenilmetani:

+ H+ CH2 OHO HO CH2OHHO

HO CH2 OHHO

La fel reacţionează şi alţi fenoli (cresolii, rezorcina), şi alte aldehide. În cataliză bazică, fenolul formează cu formaldehida alcooli mono-, di-, şi

trihidroxibenzilici, izolabili la rece:

OH OHCH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OH HO+ CH2 O +

În cataliză bazică fenolul reacţionează ca ion fenolat. Reacţia constă în adiţia nucleofilă a ionului fenolat la grupa carbonil a formaldehidei:

O

H CH2 O

O OHCH2O

OCH2OH

În cataliză acidă, mecanismul condensării fenolului cu formaldehida este al unei substituţii electrofile, în care reactantul electrofil este cationul formaldehidei protonate:

CH2 O H CH2 OH

- H

OHOH

CH2 OH

O

H CH2OH

OH

CH2OH

RĂŞINI SINTETICE. BACHELITE SAU FENOPLASTE

Reacţia de condensare dintre fenol şi formaldehidă (reacţia Baeyer) stă la baza obţinerii de răşini sintetice valoroase numite bachelite sau fenoplaste, cu rezistenţă mecanică şi electrică mare.

După procedeul de policondensare utilizat se disting două tipuri de răşini fenolice: • răşini de turnare, termoplastice, cu greutăţi moleculare mici (300-1300),

compuse din molecule de fenol unite între ele prin punţi metilenice, CH2, provenite din formaldehidă (tip novolac) şi

• răşini policondensate rigide, insolubile (rezite):

CH2

OH OH

CH2

OHOH

CH2CH2

OH OH

CH2

OH

novolac

OH

CH2

CH2

CH2

OH

CH2

OH

CH2

OH

CH2H2C

CH2

CH2

HO

OHOH

CH2

CH2

OH

CH2

OH

CH2

CH2

rezită

Novolacul se formează în cataliză acidă şi are molecule filiforme. Fiecare nucleu fenolic posedă poziţii orto sau para nesubstituite, capabile să mai reacţioneze cu formaldehida. În procedeele industriale, pentru a transforma novolacul în bachelită, se adaugă drept surse de molecule de formaldehidă hexametilentetramină (urotropina) şi se încălzeşte la 150-1600 C.

În procedeele bazice se formează întâi produşi de condensare care conţin grupe metilol (CH2−OH) libere (rezitolul). În acest stadiu de condensare, macromoleculele sunt încă termoplaste, solubile în acetonă. Definitivarea policondensării decurge prin încălzirea rezitolului la 150-1600 C, când se obţine materialul tridimensional rigid. Orto- şi para- crezolii formează doar răşini de tipul novolacului (nu au trei poziţii libere pentru condensarea tridimensională), în timp ce meta-crezolul formează răşini de tipul bachelitei.

BISFENOLUL ŞI RĂŞINILE EPOXI

Prin condensarea fenolului cu acetona în cataliză acidă se obţine bis-p-(hidroxifenil)propanul, denumit curent bisfenol:

bisfenol

(CH3)2C O + 2 C6H5OH HO C6H4 C C6H4 OHCH3

CH3

Bisfenolul serveşte la sinteza răşinilor epoxi, rezistente, cu proprietăţi adezive

foarte bune. Formarea răşinilor epoxi comportă două etape de policondensare distincte. Prin tratarea în momentul utilizării, a polimerului liniar cu poliamine, de exemplu dietilentriamina, se formează punţi între macromoleculele polimerului iniţial, rezultând structuri tridimensionale, rigide:

+

+ H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2

H2C CH CH2 OO OH O

CH2 CHCH2 OCH2 CHCH2

CH3

C O

CH3

n

dietilentriaminastructură tridimensională

CH3

OCO

CH3

+ H2C CH CH2 CIO

2. REACŢII DE CONDENSARE CU AGENŢI NUCLEOFILI CU CARACTER

BAZIC (DERIVAŢI FUNCŢIONALI CU AZOT)

Amoniacul şi derivaţii săi cu caracter nucleofil cu formula generală H2N−X se condensează cu compuşii carbonilici, formând produşi de adiţie-eliminare cu formula generală >C=N−X:

C O + H2N X COHNH X

C N X + H2O

Reacţiile sunt reversibile, produşii de condensare reformând la hidroliză compusul carbonilic iniţial. De aceea, compuşii formaţi astfel pot fi consideraţi derivaţi funcţionali ai grupei carbonil:

Reactant H2N–X Produs de condensare

Amoniac NH3 C NH Imină

Amină primară H2N−R C N R Bază Schiff

Hidrazină H2N−NH2 C N NH2 Hidrazonă

Fenilhidrazină H2N−NH–C6H5 C N NH C6H5 Fenilhidrazonă

Semicarbazidă H2N−NH–CO–NH2 C N NH CO NH2 Semicarbazonă

Hidroxilamină H2N–OH C N OH Oximă

Mecanism general

Amoniacul se adiţionează direct la grupa carbonil, dar derivaţii săi, mai puţin bazici şi mai slabi nucleofili, reacţionează în prezenţă de catalizatori acizi.

Aldehida sau cetona participă la reacţii sub forma protonată, în care polaritatea pozitivă de la carbonul carbonilic este accentuată. Reactantul H2N−X participă sub forma de bază liberă, în care electronii neparticipanţi ai azotului sunt disponibili.

Aldehidele reacţionează în general mai uşor decât cetonele:

C O Hrepede

C O HC O + H Protonare

AdiţieCOHNH2 XC O H + H2N X

încet repedeC

OHNH X

+ H

COH2

NH XC N X + H

repedeC NH X EliminareC

OHNH X

+ H - H2O a) Reacţia cu amoniacul. Imine

Acetaldehida formează cu amoniacul un produs de adiţie izolabil cristalizat, acetaldehid-amoniacul care, prin tratare cu acizi diluaţi regenerează aldehida:

CH O + NH3CH3 CH3 CHOHNH2

Formaldehida se condensează cu amoniacul, formând hexametilentetramina (urotropina), substanţă cristalizată:

6 CH2O + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6 H2O Mecanismul reacţiei comportă într-o primă etapă formarea unei substanţe

analoge acetaldehid-amoniacului care, prin deshidratare formează o aldimină nestabilă. Aceasta se trimerizează ciclic şi reacţionează în continuare cu trei molecule de formaldehidă şi una de amoniac:

aldiminăH2C

OHNH2 - H2O

CH2 NHH2

NC

NCH2

NHC

H

H2

H

+ 3 CH3O+ NH3

H2

NC

NCH2

H2C

N

CH2

N

NCH2

CH2trimer ciclic

hexametilentetramină

Hexametilentetramina cristalină este uşor solubilă în apă, descompunându-se la încălzire fără a se topi. Este utilizată ca medicament, sub formă de urotropină şi ca donor de formaldehidă la fabricarea bachelitei din novolac. Prin nitrare trece într-un trinitro-derivat, hexogenul, care este utilizat ca exploziv:

hexogen

N

N

N

NO2

NO2O2N

Benzaldehida formează cu amoniacul un compus intermediar de tip aldehidă-amoniac şi o aldimină, ambele neizolabile. Prin reacţia iminei cu benzaldehida se obţine hidrobenzamida:

imină- H2O

aldehidă-amoniac

C6H5 CHOHNH2

CH O + NH3C6H5 C6H5 CH NH

- H2O

hidrobenzamidă

CH NHC6H5

CH NHC6H5+ O CH C6H5 CH C6H5

C6H5 NCH

C6H5 NCH

b) Reacţia cu amine primare. Baze Schiff

Aminele alifatice dau cu formaldehida şi cu acetaldehida trimeri ciclici; intermediar se formează imine:

NH2 + CH2CH3 O N CH2CH3

H2

H2

NC

NCH2

NC

CH3

CH3H3C

Aminele aromatice reacţionează cu formaldehida cu formare de produşi diferiţi, în

funcţie de proporţia dintre reactanţi şi condiţiile de reacţie. Cu reactanţi în raport echimolar se obţine aldimina, care trece în trimer ciclic ca şi

analogii alifatici. Din anilină şi formaldehidă, în raport molar 2 : 1 se obţin răşini de formaldehid-anilină, asemănătoare bachelitei:

H2N C6H5CH2 O

Răşini de anilină

N CH2C6H5

C6H5 NH CH2 NH C6H5

NH2 + CH2C6H5 O Trimer ciclic- H2O

difenildiaminometan

Aldehidele aromatice se condensează cu amine aromatice formând imine stabile, numite azometine sau baze Schiff:

benzilidenanilinăC6H5 CH N C6H5 + H2OCH O + H2NC6H5 C6H5

Reacţiile bazelor Schiff sunt asemănătoare cu ale aldehidelor şi cetonelor (de exemplu, adiţionează acid cianhidric, bisulfit de sodiu, se reduc la amine secundare, etc.).

c) Reacţia Mannich

Formaldehida se condensează cu amine secundare (dimetilamina, dietilamina, piperidina) şi cetone enolizabile (care conţin grupe CH3, CH2, CH) şi formează β- aminocetone:

CO CH2 + CH2R O + HN(CH3)2R

R CO CH CH2 N(CH3)2 + H2OR

α β

Reacţia decurge uşor, în soluţie apoasă sau alcoolică, la temperatură joasă şi este catalizată de acizi (HCl). Aminele secundare pot fi înlocuite cu amine primare sau chiar amoniac; formaldehida poate fi înlocuită cu acetaldehida sau benzaldehida. În locul cetonelor se pot condensa aldehide, esteri, nitrili, fenoli şi compuşi heterociclici, reacţia prezentând un interes preparativ deosebit:

- H2OO+ CH2 O + HNR2

CH2NR2

O

CH2NR2

OH

+ CH2 O + HNR2

OH

d) Reacţia cu hidrazina şi derivaţii ei. Hidrazone. Azine

Hidrazina formează cu o moleculă de compus carbonilic hidrazone, iar cu două molecule azine (aldazine şi cetazine):

NH2 + H2ONR2Chidrazonă

R2C O + H2N NH2

R2C N NH2 + O CR2

azinăCR2 + H2ONNR2C

Hidrazonele şi azinele sunt substanţe solide, cristalizate, cu puncte de topire

caracteristice şi pot servi la identificarea şi caracterizarea compuşilor carbonilici.

e) Reacţia cu fenilhidrazina. Fenilhidrazone

Aldehidele şi cetonele se condensează uşor cu fenilhidrazina, formând substanţe frumos cristalizate numite fenilhidrazone, care servesc la identificarea şi caracterizarea compuşilor carbonilici:

R2C O + H2N NH C6H5 C6H5 + H2ONHNR2C

Tot pentru identificarea compuşilor carbonilici se pot utiliza p-nitrofenilhidrazina, (I), 2,4-dinitrofenilhidrazina (II) şi semicarbazida (III), cu ultimul reactiv formându-se semicarbazone:

O2N NHNH2

(I) (II)

O2N NHNH2

NO2

(III)H2N CO NH NH2

f) Reacţia cu hidroxilamina. Oxime

Prin tratarea aldehidelor sau cetonelor cu hidroxilamină (clorhidrat sau sulfat) în prezenţă de acetat, carbonat sau hidroxid de sodiu în soluţie apoasă, după scurtă încălzire, se formează oxime (aldoxime, respectiv cetoxime):

aldoximăCH O + H2N OHR CH N OH + H2OR

R2C O + H2N OH

cetoximăOH + H2ONR2C

Oximele sunt substanţe lichide sau cristalizate, care servesc la caracterizarea compuşilor carbonilici sau în sinteze.

REACŢII DE CONDENSARE SPECIFICE ANUMITOR ALDEHIDE

Condensarea benzoinică

Aldehidele aromatice suferă sub acţiunea catalitică a ionului cian (cianură de potasiu sau de sodiu) o reacţie de condensare prin care rezultă un cetoalcool:

Ar CH O + Ar CH O Ar C CHO

ArOH

Din benzaldehida se obţine benzoina:

benzoina

C6H5 CH O + C6H5 CH O CH C6H5

OHCOC6H5

CN

Aldehidele alifatice nu dau această reacţie, deoarece în prezenţa ionului cian cu

caracter bazic suferă rapid o reacţie de condensare aldolică.

Mecanismul condensării benzoinice decurge prin formarea unui intermediar ionic, produs de adiţie nucleofilă a ionului cian la grupa carbonil (etapă comună cu formarea cianhidrinelor). Anionul cianhidrinei se izomerizează la echilibru într-un carbanion stabilizat prin conjugare cu grupa cian, şi se adiţionează apoi la grupa carbonil a altei molecule de aldehidă, prin atac nucleofil. În final, ionul cian se elimină din intermediarul de adiţie:

NC CAr

OHCAr

OHNC + NC C

Ar

OH

NC C + CHAr

OH O

ArCAr

O CHOH

ArNC +NC C

Ar

O CHOH

ArNC C

Ar

OH CHO

Ar

3. REACŢII DE OXIDARE ŞI DE REDUCERE

3.1. Oxidarea aldehidelor cu agenţi oxidanţi

Aldehidele sunt sensibile la oxidare şi, prin tratare cu agenţi oxidanţi ionici (permanganat de potasiu, acid cromic, ioni de argint în mediu bazic), se oxidează la acizi carboxilici:

CH OR COOHR

Reacţia de oxidare a aldehidelor constă într-o dehidrogenare a hidratului aldehidei, proces în care agentul oxidant este acceptorul de hidrogen:

CHR OH

OHCH O + H2OR CR

OHO

+ 2 H

În cazul oxidării cu acid cromic, în reacţie este implicat esterul acidului cromic:

+ HCrO4CHR OH

OHCH O + H2OR CR

O OH

H CrO3

- HCrO3 CROOH

Oxidarea cu ioni ai metalelor grele serveşte ca metodă analitică de recunoaştere a aldehidelor.

De exemplu, la utilizarea reactivului Tollens (soluţia amoniacală de argint [Ag(NH3)2]OH) aldehidele se oxidează la acizi, iar reactivul Tollens se reduce şi depune argint metalic (oglinda de argint).

Soluţia Fehling (CuSO4, NaOH şi tartrat de sodiu şi potasiu) tratată cu o aldehidă precipită la încălzire oxid cupros de culoare roşie.

Oxidarea aldehidelor cu peracizi (acid performic, perbenzoic) conduce şi ea la acizi. Cetonele nu se oxidează cu ioni ai metalelor grele. 3.2. Oxidarea cetonelor la acizi

a) cetonele enolizabile sunt oxidate cu agenţi oxidanţi în condiţii energice, cu obţinerea unui amestec de produşi de reacţie. Ca exemplu serveşte oxidarea ciclohexanonei în vederea obţinerii acidului adipic:

O OH

COOHCOOH

acid adipic

b) Oxidarea cetonelor cu peracizi. Reacţia Baeyer-Villiger

Oxidarea cetonelor cu peracizi conduce la esteri:

R COOR + R'COOHC O + R'COOOHR R

Reacţia decurge prin migrarea unui radical de la atomul de carbon la atomul de oxigen, prin intercalarea formală a unui atom de oxigen între grupa carbonil şi unul dintre substituenţii ei:

acetat de fenilacetofenonăC6H5 CO CH3

[O]C6H5 O CO CH3

Mecanismul reacţiei Baeyer-Villiger este ionic. Se formează întâi un produs de adiţie a peracidului la grupa carbonil, care apoi se descompune. Esterii rezultaţi generează prin hidroliză compuşi cu molecule mai mici (alcool şi acid), mai uşor de identificat.

3.3. Autoxidarea aldehidelor. Peracizi

Aldehidele reacţionează cu oxigenul molecular din aer, la lumină şi în prezenţă de promotori (săruri de metale grele, Cu, Co, Mn, Fe) formând peracizi. Aceştia oxidează la rândul lor aldehida prezentă cu formarea a două molecule de acizi carboxilici.

Acetaldehida trece prin autoxidare în acid acetic, reacţie pe care se bazează o metodă industrială de fabricare a acestui compus:

CH3 CH O CH3 COO OH

2 CH3 COOH

O2 CH3CHO

Picături de benzaldehidă lichidă expuse la aer pe o sticla de ceas se transformă după câteva ore în acid benzoic, cristalizat:

C6H5 CH O C6H5 COO OH

2 C6H6 COOH

O2 C6H5CHO

Mecanism de reacţie

Reacţia de autoxidare a aldehidelor cu oxigen molecular din aer este o reacţie homolitică cu mecanism înlănţuit. Ea prezintă cele trei etape specifice (iniţiere, propagare, întrerupere) ca şi caracteristicile acestui tip de reacţie: sensibilitate la lumină, faţă de promotori şi iniţiatori.

În etapa de iniţiere se formează un radical acil prin extragerea hidrogenului aldehidic de către promotor sau iniţiator.

În etapa de propagare, radicalul acil reacţionează cu oxigenul formând un radical al peracidului care extrage hidrogenul aldehidic dintr-o nouă moleculă de aldehidă, formând peracidul şi un nou radical care să continue lanţul de reacţie:

• Iniţiere: R CO

R COH radical acil

• Propagare:

radical acil

R COO O

+ R COH

R COO O H

+ R CO

peracid

R COO O

R CO

+ O2

radical al peracidului

• Întrerupere:

inhibitorR COOO + Inh H R COOOH + Inh

Prezenţa sărurilor de cobalt sau mangan în procesul de autoxidare al

acetaldehidei favorizează descompunerea acidului peracetic pe măsură ce se formează, obţinându-se numai acid acetic.

3.4. Reacţii de oxido-reducere

a) Reacţia Cannizzaro

Aldehidele aromatice şi cele alifatice neenolizabile (formaldehida şi cele care nu au hidrogen în poziţia α, deci nu se pot condensa aldolic) formează în prezenţă de

hidroxid alcalin, o moleculă de alcool şi una de acid (o moleculă de aldehidă este oxidată pe seama celeilalte care se reduce la alcool):

2 Ar CH O Ar COOH + Ar CH2OHHO

Din benzaldehidă se obţine astfel alcool benzilic şi acid benzoic (respectiv sarea de sodiu, datorită mediului bazic):

2 C6H5 CH O C6H5 CH2OH + C6H5 COOHO

Formaldehida reacţionează uşor formând metanol şi acid formic (formiat):

CH3 OH + HCOO2 CH2O + HO

Mecanism de reacţie

Prin adiţia nucleofilă a catalizatorului specific (ionul hidroxil) la grupa carbonil se formează un anion instabil, care transferă hidrogenul aldehidic sub formă de ion hidrură altei molecule de aldehidă. Molecula care cedează ionul hidrură şi trece în acid se oxidează, iar cea care acceptă ionul hidrură se reduce la alcool:

C6H5 COO + C6H5 CH2 OHC C6H5

H

O+ HC

O

OHC6H5

CO

HC6H5 C

OC6H5

H+C6H5 C H

OH

O+ HO

Anionul alcoolului (ionul alcoxid) este instabil în soluţie apoasă şi trece în alcool prin extragerea unui proton din apă, în timp ce acidul carboxilic formează sarea acidului carboxilic în prezenţa catalizatorului bazic.

c) Reacţia Meerwein-Pondorf-Verley. Reacţia Oppenauer

La încălzirea unei cetone cu alcool izopropilic în prezenţa catalizatorului izopropoxid de aluminiu, cetona este redusă la alcool secundar iar alcoolul izopropilic este oxidat la acetonă (Meerwein, Pondorf, Verley):

R2C O + HO CH(CH3)2 R2CH OH + O C(CH3)2

Reacţia fiind reversibilă, deplasarea echilibrului în sensul reducerii derivatului carbonilic se face prin distilarea continuă a acetonei.

Reacţia inversă de oxidare a alcoolului la cetonă (Oppenauer) are loc dacă se lucrează cu un alcool secundar în prezenţă de alcoxid de aluminiu şi acetonă în exces, ca acceptor pentru hidrogen. Acest tip de reacţii de oxido-reducere sunt utilizate pentru oxidarea compuşilor carbonilici cu grupe sensibile la oxidare, de exemplu compuşii carbonilici α,β-nesaturaţi:

CH3 CH CH CHO + HOCH(CH3)2 CH3 CH CH CH2OH + (CH3)2C Oaldehidă crotonică alcool crotilic acetonă

d) Reacţia Tiscenko

Aldehidele alifatice formează în prezenţa catalizatorului etoxid de aluminiu esteri:

CH3 CO O CH2 CH3acetaldehidă acetat de etil

2 CH3 CH O

Mecanismul reacţiilor de oxido-reducere catalizate de alcoxizi de aluminiu

Caracteristica acestor reacţii este transferul unui ion hidrură de la molecula de alcoxid la grupa carbonil, într-un proces reversibil:

CRR

O + C OH

R'R' C

OH

RR

C OR'R'+

Spre deosebire de reacţia Cannizzaro, transferul ionului hidrură are loc printr-o stare de tranziţie ciclică în care aluminiul este legat coordinativ (ca un acid Lewis) de atomul de carbon al grupei carbonil şi de atomul de oxigen al alcoolului:

CR'R'

OCO

HRR

AI

CO

AI

R'R'

HC

RR

O

C

OAI

O

CH R'

R'RR

e) Reducerea grupei carbonil

• Reducerea compuşilor carbonilici la alcooli reprezintă o valoroasă metodă de sinteză a alcoolilor:

R CH Oalcool primaraldehidă

[H]R CH2 OH

alcool secundarcetonă

[H]R2CH OHOR2C

Reacţia are loc în prezenţă de H2/Ni sau Pt, Na-etanol, hidruri complexe (vezi

cap. Alcooli).

• Reducerea compuşilor carbonilici la grupa metilen

Reducerea grupei carbonil la grupa metilen se poate realiza în mai multe moduri discutate în capitolele anterioare. Cele mai utilizate sunt:

- metoda Clemmensen (în mediu acid) cu zinc amalgamat şi acid clorhidric; - metoda Kijner-Wolf (în mediu bazic) cu hidrazină şi hidroxid sau alcoxid alcalin.

4.1.4. Polimerizarea aldehidelor inferioare

Aldehidele inferioare se pot polimeriza în două moduri: a) trimolecular

OC

OCO

C

RR

R

3 R CHO

b) polimolecular:

n R CHO CH O CH O CH O CH OR R R R

Formaldehida, acetaldehida şi în măsură mai mică alte aldehide alifatice inferioare au tendinţa de a se polimeriza spontan, formând polimeri liniari sau ciclici în care resturile de aldehide sunt unite prin legături C−O−C, deci prin intermediul atomului de oxigen (deosebire de reacţiile de condensare unde legăturile între molecule sunt C−C).

Polimerii formaldehidei

În stare gazoasă, formaldehida (gaz cu p.f. = −190 C) este relativ stabilă în absenţa umidităţii. Chiar şi în această stare se polimerizează însă încet, urmele de apă şi alte impurităţi provocând o polimerizare rapidă, exotermă, cu formarea unei mase dure, cu greutate moleculară şi rezistenţă mecanică mare, numită paraformaldehidă. În stare lichidă polimerizează încet, chiar la –800 C, iar la punctul de fierbere polimerizarea decurge violent şi exoterm. Formaldehida formează în soluţie apoasă polimeri cu grade de polimerizare mai mici (polioximetilene), cu structura liniară.

Formolul (soluţia apoasă de 40% formaldehidă) conţine astfel de polimeri inferiori, care la încălzire se depolimerizează. Polioximetilenele prezintă catene liniare care au ca grupe terminale resturi de urme de acizi sau de baze, ca şi de urme de apă. Prin concentrarea soluţiilor apoase de formol se obţine paraformaldehida cu n = 10−50. Prin încălzire la 140-1600 C, paraformaldehida se depolimerizează, trecând în monomerul gazos. Prin tratarea soluţiilor apoase de formaldehidă cu baze sau acizi se obţin polimeri cu n = 50-100 (polioxometilene), care au ca grupe terminale OH, OCH3 (din solventul metanol) sau resturi de OSO3H (în cazul catalizei acide):

n CH2O HO (CH2 O) CH2 O Rn OR = OH, OCH3, OSO3H

Trimerul ciclic al formaldehidei se numeşte trioxan şi se obţine încălzind formaldehida în vas închis, în prezenţă de acid sulfuric.

Polimerii acetaldehidei

Acetaldehida trece prin trimerizare în prezenţă de urme de acid în trimerul ciclic, paraacetaldehidă sau paraldehidă. Reacţia decurge până la stabilirea echilibrului, care la temperatură joasă este deplasat spre polimer, reacţia de polimerizare fiind exotermă. Prin încălzirea para-acetaldehidei în prezenţă de catalizator acid are loc depolimerizarea ei endotermă, când se obţine cantitativ acetaldehida. Polimerul macromolecular al acetaldehidei se numeşte metaldehidă şi este un solid amorf.

Reprezentanţi ai compuşilor monocarbonici. Utilizări

Metanalul, formaldehida, CH2O se prepară industrial prin dehidrogenarea metanolului cu catalizator de Cu sau prin oxidarea parţială a metanolului.

Se utilizează ca dezinfectant fie în soluţie, fie în stare gazoasă. Formaldehida denaturează proteinele, proprietate pe care se bazează întrebuinţarea ei la conservarea preparatelor anatomice, în tăbăcărie şi fotografie (întărirea stratului de gelatină). Este materie primă în industria răşinilor sintetice, cum sunt bachelitele (obţinute din fenol şi formaldehidă), răşinile carbamidice (uree şi formaldehidă) şi galalita (caseină şi formaldehidă). Este materie primă pentru numerose sinteze în laboratoare şi industrie (hexametilentetramina, rongalita, metilamina), la sinteze de coloranţi şi medicamente.

Acetaldehida, etanalul, CH3CHO, lichid, p.f. 210 C, serveşte la prepararea acidului acetic prin oxidare, a etanolului prin hidrogenare. Din acetaldehidă se fabrică alcool n-butilic, un dizolvant important.

Benzaldehida, C6H5CHO, lichid incolor, uleios cu p.f. 1800 C este cea mai importantă aldehidă aromatică. Se găseşte în migdale amare, sub forma unei glicozide, combinaţie a HCN cu o zaharidă, amigdalina.

Serveşte la sinteza unor coloranţi (verdele malachit) şi în parfumerie. Propanona, acetona, CH3−CO−CH3 este un lichid incolor, p.f. 560 C, miscibil cu

apa în orice proporţii. Acetona este utilizată ca dizolvant pentru mătase şi lacuri de acetat de celuloză, pentru filme de nitroceluloză, pentru acetilena comprimată în cilindri de oţel. Este materie primă la sinteza diacetonalcoolului şi a oxidului de mesitil, dizolvant al cetenei, metacrilatului de metil, cloroformului, etc.

Butanona, metil-etil-cetona, CH3−CH2−CO−CH3, p.f. 800 C, poate înlocui acetona în multe din utilizările ei ca dizolvant.

Ciclohexanona, cetonă ciclică, serveşte ca materie primă la fabricarea fibrei capron şi a acidului adipic, materie primă pentru fibra nylon.