Teorie Comp Hidroxilici, Carbonilici Carboxilici Si Amine

8/18/2019 Teorie Comp Hidroxilici, Carbonilici Carboxilici Si Amine

1/32

3.2 ALCOOLI

Alcoolii sunt compusi hidroxilici in care gruparea functionala hidroxil este legata de un atom de

carbon hibridizat sp3 si au formula generala R-OH.

In enoli, gruparea functionala este legata de carbonul sp2 al unei legaturi duble. Enolii sunt compusi

instabili si se transforma in compusi carbonilici. Enolii si compusii carbonilici sunt tautomeri, adica suntizomeri care difera prin pozitia legaturii π si a unui atom de hidrogen.

R CH CH OH R CH2 CH O

aldehida

R C CH2

OH

R C CH3

Ocetona

Clasificare, denumire. Alcoolii se clasifica dupa:

Numarul grupelor hidroxil:

• Alcooli monohidroxilici

• Alcooli polihidroxilici (diol, triol, tetrol, pentitoli, hexitoli)

Natura atomilor de carbon de care se leaga gruparea hidroxil

• Alcooli primari: R-CH2OH

• Alcooli secundari: R2CH-OH• Alcooli tertiari: R3C-OH

Natura radicalului organic: alcoolii pot fi saturati, nesaturati sau aromatici

Denumirile unor alcooli monohidroxilici

Formula structurala Denumirea IUPAC Denumirea uzuala

CH3-OH

CH3-CH2-OH

CH3-CH2-CH2-OH

CH3-CH(OH)-CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-OHCH3-CH2-CH(OH)-CH3

CH3-CH(CH3)-CH2-OH

(CH3)3C-OH

CH2=CH-CH2OH

CH3-CH=CH-CH2OH

CH≡C-CH2-OHC6H5-CH2-OH

Metanol

Etanol

1- Propanol

2- Propanol

1-Butanol2-Butanol

2-Metil-1-propanol

2-Metil-2-propanol

2-Propen-1-ol

2-Buten-1-ol

2-Propin-1-ol

Fenilmetanol

Alcool metilic, hidroximetan, carbinol

Alcool etilic, hidroxietan

Alcool propilic

Alcool izopropilic, 2-hidroxipropan

Alcool butilicAlcool sec-butilic

Alcool izobutilic

Alcool tertbutilic

Alcool alilic

Alcool propargilic

Alcool benzilic


2/32

2

(C6H5)2CH-OH

C6H5-CH2-CH2OH

Difenilmetanol

2-Feniletanol

Exemple de polioli:

H2C CH2

OH OH

H2C CH CH3

OH OH

H2C CH2 CH2

OHOH

H2C CH CH2

OH OH OH

1,2-etandiol,etilenglicol

1,2-propandiol 1,3-propandiol,trimetilenglicol

1,2,3-propantriol,glicerol

Denumirea alcoolilor se obtine prin adaugarea sufixului –ol sau a prefixului hidroxi- la numele

hidrocarburii corespunzzatoare. Catena de baza este catena cea mai lunga care contine gruparea hidroxil.

Aceasta grupare trebuie sa aiba indice numeric minim si are prioritate fata de legatura multipla. Catena de

baza poate uneori sa nu fie cea mai lunga dintre catene:

H2C CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3

OH CH2

CH2

CH3

CH3

3-metil-3-propil-1-heptanol

H2C C C CH3

CH3OH

CH3

2,3-dimetil-3-buten-2-ol

H2C CH CH CH2 CH3

OH

H3C CH C CH CH3

CH3 OH

H3C C CH2

OH

CH3

OH

1-penten-3-ol 3-metil-3-penten-2-ol 2-metil-1,2-propandiol

Alcoolii prezinta urmatoarele tipuri de izomerie: izomerie de catena (n-butanol, izo-butanol), izo,eriede pozitie a gruparii functionale (1-propanol si 2-propanol), izomerie de functiune (alcooli si eteri).

Izomerii de functiune ai butanolului sunt urmatorii eteri:

CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH2-CH3 CH3-O-CH(CH3)-CH3 Dietileter sau eter etilic metil-propileter metilizopropileter

Proprietati fiziceStarea de agregare. Termenii inferiori sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.


3/32

3

Miros. Alcoolii monohidroxilici cu C1 pana la C11 sunt incolori si au miros caracteristic. Odata cu

cresterea numarului de grupe hidroxil dijn molecula dispare mirosul caracteristic alcoolilormonohidroxillici, apare gustul dulce si scade toxicitatea.

Densitatea. Densitatea alcoolilor este mai mica decat a apei, dar superioara hidrocarburilor

corespunzatoare.

Punct de topire si punct de fierbere. Ca si apa, alcoolii au pf si pt

0

C anormal de ridicate incomparatie cu ale altor compusi cu mase moleculare comparabile. Aceasta se datoreza legaturilor de

hidrogen care se stabilesc intre moleculele de alcool (in stare lichida si solida) si care conduc la asociereaacestora. Formarea legaturilor de hidrogen explica si contractia de volum care se produce la dizolvarea in

apa a unui alcool.

Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:

C2H5OH; C2H5-NH2; C2H5-Cl; C2H6; CH3OH; glicerol780 C 16,60 C 120 C -890 C 650 C 2900 C

Temperaturile de fierbere cresc proportional cu masa moleculara si cu numarul de grupe hidroxil.

Solubilitatea. Alcoolii inferiori sunt solubili in apa datorita hidratarii prin legaturi de hidrogen.Solubilitatea in apa creste cu numarul grupelor hidroxil si scade cu marirea radicalului hidrocarbonat.

Metode de obtinere a alcoolilor Hidroliza compusilor halogenati alifatici:

R-CH2-X + HOHNaOH

R-CH2-OH + HX Aditia apei la alchene

R-CH=CH2 + HOH

H2SO4R CH CH3

OH Reducerea compusilor carbonilici:

R C H

O

+H2

Ni

R CH2 OH

aldehida alcool primar

R C R'

O

+H2

NiR CH R'

OH

cetona alcool secundar

Metanolul se obtine industrial din gazul de sinteza iar etanolul de uz alimentar se obtine prin

fermentatia alcoolica a glucozei.


4/32

4

CO + 2H2

ZnO, Cr2O3

250 atm, 3500 C

CH3OH

C6H12O6zimaza 2CH3-CH2-OH + 2CO2

glucoza

Ca materie prima pentru obtinerea etanolului se folosesc cereale (grau, porumb, orez), melasa, cartofi,

sfecla, fructe, celuloza extrasa din lemn sau din stuf (amidonul si celuloza se transforma mai intai in glucoza

prin hidroliza acida)In urma fermentatiei alcoolice se obtine o solutie apoasa care contine alcool in

concentratie de 12%-18%,alaturi de alti compusi.Prin distilare se obtin alcool de 95-96%.Etanolul anhidru

se obtine prin actiunea unor reactivi care reactioneaza chimic cu apa(oxid de calciu).

Structura si proprietati fizice Prezenta atomului de oxigen puternic (electronegatic) determina polariatea celor doua legaturi σ.

Din aceasta cauza alcoolii sunt mai reactivi decat hidrocarburile

corespunzatoare si alcoolii inferiori sunt mai reactivi decat cei superiori.

Alcoolii prezinta urmatoarele proprietati chimice:

• Caracter amfoter

• Reactii de substitutie ( eterificare, esterificare, etoxilare, halogenare)

• Reactii de eliminare

• Reactii de oxidare

Caracterul amfoter al alcoolilor

Ca si apa,alcoolii sunt amfoliti acido-bazici.Polaritatea legaturii O-H determina caracterul acid foarte slab (constanta de aciditate Ka are valori

cuprinse intre 10-18

-10-16

mol/L) al alcoolilor. Solutia apoasa a alcoolilor are caracter neutru pentru ca

alcoolii nu ionizeaza in solutie apoasa.

Alcoolii in stare anhidra reactioneaza cu metalele alcaline si formeaza saruri numite alcoxizi

(alcoolati), cu degajare de hidrogen.

R-OH + Na→ R-O-Na+ + 1/2H2 Exemple de alcoolati:

CH3-O-Na

+ metoxid de sodiu sau metilat de soaiu.

C2H5-O-Na

+ etoxid de sodiu sau etilat de sodiu

CH3-CH2-CH2-O-Na

+ propoxid de sodiu

C6H5-CH2-O-Na+ benziloxid de sodiuAlcoolii superiori dizolvati in benzen, toluen sau xilen anhidru formeaza alcoxizi in reactia cu

metalele alcaline.

Aciditatea alcoolilor creste cu numarul gruparilor hidroxil; astfel glicerina formeaza glicerat de

cupru in reactia cu hidroxidul de cupru.

Alcoolii anhidri reactioneaza mai putin energic cu sodiul decat apa, deoarece legatura O-H este mai

putin polara in alcooli.

CO

H+ δ + δ

- δ


5/32

5

Alcoxizii sunt compusi ionici hidrolizabili deoarece ionul alcoxid este o baza mai tare decat ionuyl

HO- pe care il dezlocuie din apa:

C2H5-O- + H2O→ C2H5-OH + HO

-

Alcoolii nu pot reactiona cu hidroxidul de sodiu pentru ca aciditatea alcoolilor este mai mica decat aciditatea

apei.

Reactia de deshidratare intramoleculara are loc la incalzirea alcoolilor in prezenta acidului sulfuricconcentrat, sau a acidului fosforic, ori la 300-400

0 C si catalizator oxid de aluminiu si rezulta alchene.

R CH CH3

OH

H2SO4

t0CR CH CH2 +H2O

CH3-CH2-OHH2SO4

1800CCH2=CH2 + H2O

etenaetanol

La deshidratarea intramoleculara, apa eliminata provine majoritar din gruparea hidroxil si hidrogenul

de la atomul de carbon vecin, cel mai substituit (regula lui Zaitev). Alcoolii tertiari e deshidrateaza cel maiusor, iar alcoolii primari se deshidrateaza cel mai greu.

H3C CH CH CH3

OH CH3

-H2O

(t0C, H2SO4)H3C CH C CH3

CH3

-H2O

(t0C, H2SO4)

H2C CH CH CH3

CH3

(produs majoritar)

(cantitate infima)

Deshidratarea diolilor in prezenta de acid fosforic duce la formarea dienelor.

H3C CH CH2 CH2

OH OH

H3PO4

250-3000C

-2H2O

H2C CH CH CH2

H3PO4

250-3000C

-2H2O

H2C CH2 CH2 CH2

OH OH

1,4-butandiol1,3-butadiena1,3-butandiol

Deshidratarea glicerolului are loc la incalzirea cu acid sulfuric sau sulfat acid de potasiu si conduce

la acroleina, cu miros caracteristic de grasime ranceda.


6/32

6

H2C

HC

OH

OH

H2C OH

glicerol

-2H2O

H2SO4

CH2

CH

CHO

acroleina (aldehida acrilica)

Reactia de eterificare este o reactie de deshidratare intermoleculara a alcoolilor cand rezulta eteri.Reactia are loc la temperaturi mai joase decat deshidratarea intramoleculara si in prezenta unor

cantitati mici de acid sulfuric.

R-OH + HO-RH2SO4

1300CR-O-R + H2O

eteralcool

C2H5-OH + HO-C2H5 C2H5-O-C2H5 + H2Odietileter (eter etilic, etoxietan)

Eterul etilic este un lichid incolor, volatile, folosit ca solvent si ca anestezic.

Pentru obtinerea eterilor asimetrici (micsti) se folosesc alcoxizi sau fenoxizi si derivati halogenati.

CH3-O-Na+ + Cl-CH2-CH3 CH3-O-CH2-CH3 + NaCl

metoxietan (etilmetileter)metoxid de sodiu

Reactia de esterificare. Este reactia dintre un acid si un alcool cand rezulta un ester si apa. Reactia

este reversibila si este catalizata de acidul sulfuric concetrat sau de acidul clorhidric gazos. • Cu acizii minerali oxugenati se formeaza esteri anorganici.

C2H5-OH + HOSO3H C2H5OSO3H + H2O

sulfat acid de etil

2C2H5-OH + HOSO3H (C2H5)2 SO4+ 2H2O

dietilsulfat

CH3-OH + HONO

2

H2SO4CH

3

-O-NO2

+ H2

Oazotat de metil saunitrat de metil

C2H5-OH + OH P(OH)2

O

C2H5-O-P(OH)2

Ofosfat diacid de etil


7/32

7

• Cu acizii carboxilici se formeaza esteri organici

R C

O

O H

+ H O R' R C

O

O R'

+ H2O

acid carboxilic alcool ester

C6H5-CH2-COOH + HO-C2H5

HCl gazC6H5CH2-COO-C2H5 + H2O

fenilacetat de etil

C6H5COOH + HO-CH2-CH2-C6H5

H2SO4C6H5COOCH2CH2C6H5 + H2O

benzoat de feniletileter

Cei doi esteri sunt lichide cu miros floral folosite ca aromatizanti in industria alimentara.Prin folosirea alcoolilor marcati izotopic R-O

18-H s-a demonstrat ca in reactia de esterificare se

elimina gruparea –OH de la acid in reactia cu alcoolii primari sau secundari, si gruparea –OH de la alcool in

esterificarea acizilor cu alcool alilic, benzilic sau tertiari. Reactia de halogenare a alcoolilor cu hidracizi decurge conform schemei:

R-OH + HX→ R-X + H2O (X= I, Br, Cl)

Acidul iodhidric este cel mai reactiv, iar acidul clorhidric este cel mai ptin reactiv si necesita catalizator de

ZnCl2. Alcoolii tertiari se halogeneaza cel mai usor, iar alcoolii primari se halogeneaza cel mai greu.

Reactia de etoxilare. Prin etoxilarea alcoolilor se obtin hidroxieteri sau hidroxipolieteri.

CH3-CH2-OH + H2C CH2

O

CH3-CH2-O-CH2-CH2-OH

β -hidroxidietileter(folosit ca solvent sub numele de celosov)

CH3-(CH2)14-CH2-OH + n H2C CH2

O

CH3-(CH2)14-CH2-O-(CH2-CH2-O-)nH

etilenoxid hidroxipolieter

Polietoxilarea alcoolilor superiori conduce la obtinerea agentilor activi de suprafata, care pot fi agenti de

spalare (detergenti), agenti de spumare sau agenti de dispersare.

Reactii de oxidare. La oxidarea blanda cu bicromat de potasiu in solutie acidulata cu acid sulfuric,alcoolii primari si alcoolii secundari se transforma in aldehide, respectiv cetone. Alcoolii tertiari sunt

stabili la oxidarea blanda. La oxidarea energica cu permanganat de potasiu in solutie acidulata cu

acid sulfuric, alcoolii primari formeaza acizi carboxilici cu acelasi numar de atomi de carbon, iar

alcoolii secundari si cei tertiari formeaza acizi carboxilici cu numar mai mic de atomi de carbondecat molecula initiala.


8/32

8

R-CH2-OH +

[O]oxidare blanda

K2Cr2O7 + H2SO4R C

H

O +H2O

2[O] oxidare energicaKMnO4 + H2SO4

R C

OH

O +H2Oalcool primar

aldehida

acid carboxilic

R CH

R'

OH +

[O]oxidare blanda

K2Cr2O7 + H2SO4R C

R'

O + H2O

4[O]oxidare energica

KMnO4 + H

2SO

4

R C

OH

O + R'' C

OH

O + H2O

alcool secundar

cetona

3CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

Aceasta reactie de oxidare blanda a etanolului sta la baza testului de alcoolemie care este insotit de

schimbarea culorii in verde, datorata ionului Cr+3

.

Prin metabolizarea etanolului in ficat se formeaza acetaldehida- produs toxic. Etanolul se utilizeaza

ca antidot in cazul intoxicatiilor cu metanol, deoarece alcooldehidrogenaza din organism actioneaza asupra

etanolului si astfel metanolul ramane netransformat in aldehida formica (foarte toxica, care provoaca orbirea

si chiar moartea) si este eliminat din organism.

Dehidrogenarea catalitica a alcoolilor primari si secundari conduce la compusi carbonilici.

CH3CH2OHCu, t0C

CH3CH=O + H2

Prin fermentatia acetica a etanolului se obtine acidul acetic. Oxidarea are loc in prezenta oxigenului din aer

si este catalizata de alcooldehidrogenaza, o enzima produsa de bacteria Mycoderma aceti.

Reactii de identificare a alcoolilor 1. Reactia cu metale alcaline are loc cu degajare de hidrogen si formare de alcoxizi. Aceasta reactie

poate fi folosita la diferentierea alcoolilor de eteri. Eterii uscati nu reactioneaza cu sodiul metalic.2. Reactia de esterificare cu acizii organici in prezenta acidului sulfuric concentrat ca si catalizator duce

la formarea de compusi volatili, placut mirositori.

3. Reactia de oxidare a alcoolilor primari si secundari in conditii blande duce la aldehide sau cetone

usor de identificat cu ajutorul reactiilor specifice compusilor carbonilici.

4. Analiza spectrala UV, IR, RMN.

de caliate, contribuind la gustul dulce si catifelat (datorat vascozitatii ridicate a glicerinei).


9/32

9


10/32

10

3.3 FENOLI

Fenolii sunt derivati hidroxilici in care gruparea hidroxil este legata de un carbon din nucleul

aromatic si au formula generala Ar-OH (Ar- radical aril).

CH2 OHOH

hidroxil fenolichidroxil alcoolic

Clasificare. Nomenclatura. Fenolii pot fi clasificati dupa numarul grupelor hidroxil, -OH, din molecula in:

Fenoli monohidroxilici

OH OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

OH

OH

benzenol(hidroxibenzensau fenol)

2-metil-1-benzenolo-hidroxitoluen sauo-crezol m-crezol p-crezol

α-naftanelolα -naftol

1-hidroxinaftalen

β-naftalenol

2-hidroxinaftalen

Fenoli polihidroxilici

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OHOH

OH

OH

OH

1,2-benzendiol,

o-difenolo-hidroxibenzen

pirocatechol

m-difenol,

rezorcinol

p-difenol,

hidrochinona

1,2,3-benzentriol,

1,2,3-trihidroxibenzen,

pirogalol

1,3,5-trifenol,

floroglucinol

1,2,4-trifenol,

hidroxihidrochinona

Proprietatile fizice ale fenolilor.Fenolii (cu exceptia m-crezolului) sunt compusi solizi cristalizati. Fenolii monohidroxilici au miros

caracteristic patrunzator (naftolii sunt inodori).


11/32

11

Fenolii monohidroxilici sunt putin solubili in apa (solubilitatea fenolului in apa este de 6,7%, iar a

crezolului este sub 2%). Fenolii se dizolva in apa calda, in solventi organici (alcool, glicerol, eteri, benzen,

toluen) si in hidroxizi alcalini cu formare de hidroxizi. Polifenolii se dizolva in apa si alcool datorita

hidratarii grupei hidroxil prin legaturi de hidrogen, dar sunt greu solubili in hidrocarburi. Posibilitatea de

formare a legaturilor de hidrogen cu apa explica de ce fenolii sunt compusi higroscopici (fenolul se

transforma intr-un lilchid mai dens decat apa, care este o solutie de apa in fenol). Densitatea fenolilor este mai mare decat a apei. Punctele de fierbere sunt ridicate datorita aasocierii

prin legaturi de hidrogen si cresc cu numarul gruparilor hidroxil.

Fenolul este toxic,in contact direct cu pielea producand arsuri;in stare de vapori irita ochii,nasul si pielea.

Structura si proprietatile chimice.Electronii neparticipanti ai atomului de oxigen si electronii π ai nucleului aromatic sufera o deplasare

(conjugare) in urma careia atomul de oxigen capata sarcina partial pozitiva, iar nucleul aromatic capata

sarcina partial negativa.

CHC

HCCH

CH

CH

O H

-

O H+

δ

δ

Aceasta conjugare explica activarea de catre hruparea –OH a nucleului aromatic in reactiile de substitutie

precum si caracterul slab acid al fenolilor.

Fenolii participa la urmatoarele reactii:

1. Reactii datorate gruparii –OH (caracterul acid, eterificarea, esterificarea, etoxilarea)

2. Reactii datorate nucleului aromatic- reactii de substitutie (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare,

acilare) si reactii de aditie a hidrogenului3. Reactii datorate nucleului si gruparii functionale: reactia de oxidare

Aciditatea fenolilor Spre deosebire de alcooli care manifesta caracter neutru in solutie apoasa, fenoliii prezinta caracter

slab acid (datorita influentei nucleului aromatic asupra gruparii functionale) si in solutie apoasa

ionizeaza reversibil.

Ar-OH + H2O Ar-O- + H3O

+

ion fenoxid ion hidroniufenol

Fenolii nu schimba culoarea indicatorilor acido-bazici,deoarece concentratia ionilor de hidroniu in solutie

apoasa este scazuta.Aciditatea unor compusi organici scade in ordina:

Acizi minerali tari>acizi carboxilici>H2CO3>H2S >fenoli>apa>alcooli>acetilena

Fenolul reactioneaza cu sodiul ca si alcoolii,dar, spre deosebire de alcooli,fenolii reactioneaza si se dizolva

in hidroxizi alcalini,cu formare de fenoxizi(fenolati).


12/32

12

C6H5-OH + Na C6H5-O-Na+ + 1/2 H2

C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na+ + H2O

fenoxid de sodiu,fenolat de sodiu

C6H5-O-Na+ + H2O + CO2 C6H5-OH + NaHCO3

C6H5-O-Na+ + CH3COOH

C6H5-OH + CH3-COO-Na+

Fenolii pot fi dezlocuiti din fenoxizi prin acidulare cu acizi mai tari (H2CO3, H2SO3, H2S, acizi

carboxilici, acizi minerali). Cu ajutorul acestei reactii se pot separa fenolii de acizii organici inferiori (acid

formic, acid acetic), care nu sunt pusi in libertate de acidul carbonic, sufhidric, sulfuros.

Fenoxizii alcalini sunt solubili in apa (fiind compusi ionici) si solutia apoasa are caracter bazic (sunt

saruri derivate de la acizi slabi si baze tari). Fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa (nehidrolizabili) deoarece

ionul fenoxid este o baza mai slaba decat ionul hidroxil HO- (fenolii sunt acizi mai slabi decat apa).

Reactia de eterificare a fenolilor nu se face direct ca in cazul alcoolilor, ci prin reactia fenoxiziloralcalini cu compusi halogenati reactivi sau sulfati de alchil.

C6H5-O-Na+ + CH3Cl C6H5-O-CH3 + NaCl

metoxibenzensau anisol

Eterii naftolilor se obtin si direct prin reactia cu alcoolii (caracterul aromatic al naftalinei este mai slab decat

al benzenului, conjugarea electronilor neparticipanti ai oxigenului cu electronii π ai nucleului este mai slaba.

Reactia de esterificare a fenolilor se realizeaza indirect, prin incalzirea fenoxizilor alcalini cucloruri acide sau anhidride acide.

C6H5-O-Na+ + CH3-CO-Cl C6H5-O-CO-CH3 + NaCl

acetat de fenil sau

ester fenilacetic

Reactia de alchilare cu oxid de etena a alchilfenolilor este catalizata de hidroxizii alcalini si ducela obtinerea unor agenti activi de suprafata.

R-C6H4-OH + n H2C CH2

O

R-C6H4-O-(CH2-CH2-O)n-H

hidroxipolieter

Reactii ale nucleului aromatic.

Datorita grupei hidroxil, care este un substituent de ordinul I, reactiile de substitutie aromatica sunt

orientate in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic si se produc in conditii mai blande decat in cazul

hidrocarburilor aromatice.

Hidrogenarea catalitica a fenolului conduce la ciclohexanol si ciclohexanona.


13/32

13

O

2H2

Ni/1800C

OH

3H2

Ni/1800C

OH

ciclohexanonaprodus minoritar

fenol ciclohexanolprodus majoritar

Oxidarea fenolilor. Fenolii se oxideaza mai usor decat hidrocarburile aromatice corespunzatoare.Fenolul se oxideaza usor la contactul cu aerul atmosferic, colorandu-se in roz-rosu. Polifenolii se oxideaza

mai usor decat monofenolii (au caracter reducator mai pronuntat). Din aceasta cauza fenolii se folosesc ca

antioxidanti. Pirogalolul are caracter reducator atat de pronuntat in solutie alcalina incat poate fixa cantitativoxigenul din aer sau dintr-un amestec gazos si, ca urmare, se utilizeaza la dozarea oxigenuluui din

amestecurile gazoase.

Oxidarea hidrochinonei la para-benzochinona decurge conform reactiei:

OH

OH

O

O

-2[H]

+2[H]

Identificarea fenolilor 1. Reactia de formare a fenoxizilor cu hidroxizii alcalini. Solubilizarea in hidroxizi alcalini este

specifica fenolilor, acizilor carboxilici si acizilor sulfonici.2. Reactia cu clorura ferica. In solutie apoasa sau in solutie alcoolica fenolii dau coloratii caracteristice

cu clorura ferica in solutie apoasa din cauza formarii unor complecsi. Culoarea poate sa dispara la

adaugarea unor solventi organici, la acidulare sau la alcalinizare. Reactia cu clorura ferica poate fi

efectuata si in solventi organici clorurati (cloroform, clorura de metilen) in prezenta piridinei.

Coloratiile caracteristice unor fenoli in reactia cu clorura ferica sunt: violet (pentru fenol, rezorcinol,α-naftol), albastru (pentru crezol, xilenoli, floroglucina), rosu-violet (acidul salicilic), rosu-brun (pirogalol),

galben-verzui (hidrochinona)

3. Reactia de cuplare a fenolilor cu saruri de diazoniu cand rezulta derivati azoici colorati, de la galben-portocaliu la rosu intens.

4. Reactia de formare a 2,4,6-tribromofenolului (precipitat alb) prin tratarea fenolului in mediu alcalin

cu apa de brom. Aceasta reactie serveste si la dozarea fenolului. Si aminele aromatice formeazaprodusi de substitutie cu bromul. Acidul bromhidric pus in libertate poate fi pus in evidenta prin

aducerea la gura eprubetei a hartiei de filtru imbibata cu solutie concentrata de amoniac, cand se

formeaza fum alb de bromura de amoniu.

5. Reactia de oxidare6. Analiza spectrala UV, IR, RMN.


14/32

14

3.4 AMINE

Aminele sunt compusi organici care contin in molecula una sau mai multe grupari functionale amino–NH2 , amina substituita –NHR, sau –NR2 .

Clasificare. Denumire.

Dupa gradul de substituire a azotului din molecula amoniacului NH3 (aminele deriva teoretic de laamoniac prin substituirea partiala sau totala a atomilor de hidrogen cu radicali organici) se disting:

• Amine primare, R-NH2

• Amine secundare, R2NH

• Amine tertiare, R3N

Dupa natura radicalilor organici legati de atomul de azot, se disting: • Amine alifatice (alchil amine)

• Amine aromatice (aril amine)

• Amine mixte (aril alifatice) Dupa numarul grupelor functionale din molecula, aminele pot fi mono-, di-, tri- sau poliamine.

Monoamine alifatice primare

CH3-NH2 metanamina, metilamina sau aminometan

CH3-CH2-NH2 etanamina, etilamina, aminoetan

CH3-CH2-CH2-NH2 propanamina, n-propilamina, 1-aminopropanCH3-CH(CH3)-NH2 2-aminopropan, izopropilamina

CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 n-butanamina, n-butilamina sau 1-aminobutan

CH3-CH(CH3)-CH2-NH2 2-metil-1-propanamina, izobutilamina

CH3-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2NH2 2-metil-1-pentanamina, 1-amino-2metilpentanCH2=CH-CH2-NH2 2-propen-1-amina, 1-amino-2-propena, alilamina

CH3-CH=CH-CH2-CH2-NH2 1-amino-3-pentena

C6H5-CH2-NH2 fenilaminometan, benzilamina

Monoamine aromatice primare NH2 NH2

CH3

NH2

CH3

NH2

benzenamina,fenilamina,anilina

2-metilanilina,orto-toluidina 3-metilanilina,meta-toluidina α -naftalenamina,α-naftilamina

Monoamine alifatice secundare

(CH3)2NH dimetilamina

CH3-CH2-NH-CH3 etil-metilamina, N-metil-aminoetan, N-metil-etilamina (aminele

secundare se considera derivati N-substituiti ai aminei primare cu catena cea mai lunga.


15/32

15

CH3-CH2-CH2-CH2-NH-CH3 N-metil-1-butanamina

Monoamine secundare mixte sau aromatice

HN CH3

NH NH

N-metilanilina,metilfenilamina

difenilamina,N-fenilanilina

N-fenil-2-naftilamina,fenil-β-naftilamina

Monoamine tertiare alifatice, mixte, aromatice

H3C CH2 CH2 CH2 N

C2H5

CH3

N,N-etilmetil-1-aminobutan sau butil-etil-metilamina

H3C CH2 CH2 NCH3

CH3N,N-dimetil-1-propanamina

NC2H5

C2H5

N,N-dietilanilina sau N,N-dietilbenzenamina

CH2 NCH3

CH3

dimetilbenzilamina

(C6H5)3N (CH3)3N

trifenilamina trimetilamina

Di- si poliamine.

H2C CH2

NH2NH2

H3C CH CH CH3

NH2NH2

H2C CH2 CH2 CH2

NH2 NH2

1,2-etandiamina,

1,2-etilendiamina2,3-butandiamina 1,4-butandiamina,

tetrametilendiamina,putresceina

H2C CH2 CH2 CH2 CH2

NH2 NH2

NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH2

1,5-diaminobutan,pentametilendiamina,cadaverina

N,N'-bis(3-aminopropil)butan-1,4-diamina,spermina

N-(3-aminopropil)putresceina,spermidina

; ;


16/32

16

Proprietatile fizice ale aminelorAminele inferioare sunt gaze(metilamina,dimetilamina,trimetilamina,etilamina)si au miros de

amoniac.Aminele superioare sunt lichide majoritatea,.iar unele amine aromatice cu doua sau trei nuclee

aromatice sunt solide si inodore.Aminele lichide si diaminele au miros neplacut de peste.

Aminele au puncte de fierbere mai ridicate decat hidrocarburile corespunzatoare,deoarece legaturilede hidrogen sunt mai puternice decat legaturile van der Waals;totusi,punctele de fierbere sunt mai coborate

decat ale alcoolilor cu mase moleculare comparabile,deoarece aminele formeaza legaturi de hidrogen de

forma>N...H-O-H,mai slabe decat alcoolii.

Aminele inferioare sunt solubile in apa,datorita hidratarii grupei functionale prin legaturi de

hidrogen.Solubilitatea in apa scade odata cu cresterea masei molare.Aminele superioare,desi formeaza

legaturi de hidrogen,nu se dizolva in apa deoarece marimea radicalului hidrocarbonat impiedica

solubilizarea totala in apa.Aminele aromatice sunt partial solubile in apa(anilina se dizolva aproximativ

3,5%)

Metode de sinteza a aminelor

1. Din amoniac sau amine, prin alhilare directa cu halogenuri de alchil primar sau secundar, se obtin

amestecuri de amine. In exces de amoniac se obtin predominant amine primare, iar in exces de

compus halogenat se formeaza majoritar saruri de tetraalchilamoniu (sare cuaternara de amoniu)

-HClCH3-NH2

+ CH3Cl

-HCl(CH3)2NH

+ CH3Cl

-HCl(CH3)3N

+ CH3Cl

-HCl(CH3)4N

+Cl

-+ CH3Cl

NH3

clorura de

tetrametilamoniu

2. Prin reducerea nitrililor cu hidrohen molecular, in conditii catalitice sau cu hidrogen in stare

nascanda se obtin amine primare.

H3C C N + 4[H]Na+ C2H5OH

H3C CH2 NH2

acetonitril 3. Prin reducerea nitroderivatilor cu hidrogen molecular sau cu hidrogen in stare nascanda se obtin

amine primare.

C6H5-NO2 + 6 [H]Fe + HCl

C6H5-NH2 + 2 H2O

Proprietatile chimice ale aminelor

Bazicitatea aminelor se datoreaza capacitatii dubletului de electroni neparticipanti la legatura aiatomului de azot de a fixa un proton provenit de la apa sau de la acizi


17/32

17

R-NH2 + HOH R-NH3+ + HO-

R-NH2 + HCl R-NH3+ Cl-

Aminele se dizolva complet in solutii de acizi minerali, deoarece se formeaza compusi ionici si prin tratarea

acestora cu baze mai tari se pune in libertate amina.

C6H5-NH3+ Cl- + NaOH C6H5NH2 + NaCl + H2O

clorura de fenilamoniu Aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decat

amoniacul. Bazicitatea aminelor alifatice creste in ordinea: NH3< R-NH2


18/32

18

(CH3)2NH + HO-NO (CH3)2N-NO + H2O

dimetilnitrozamina

C6H5-NH2 + HONO + HCl C6H5-N N]+Cl- + 2H2O

clorura de benzendiazoniu

Sarurile de diazoniu dau reactii de cuplare cu fenolii sau cu aminele aromatice (componente decuplare) si rezulta coloranti azoici.

C6H5-N N]+Cl- + H OH

HO-

-HClN N OH

p-hidroxiazobenzen

C6H5-N N]+Cl- + H NH2

H+

-HClN N NH2

p-aminoazobenzen


19/32

19

3.5 COMPUSI CARBONILICI (ALDEHIDE SI CETONE)

Aldehidele si cetonele sunt compusi organici care contin gruparea functionala carbonil , >C=O.

Formulele generale sunt urmatoarele:

C O

R

H

C O

R

R

aldehida cetona

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie

Dupa natura radicalului R, compusii carbonilici pot fi saturati, nesaturati sau aromatici.

Dupa numarul gruparilor functionale exista compusi mono- sau policarbonilici

Formula structurala Denumirea IUPAC Denumirea uzuala

H-CHO

CH3-CHO

CH3-CH2-CHO

CH3-CH2-CH2-CHO

CH2=CH-CHO

CH3-CH=CH-CHO

C6H5-CH=CH-CHO

C6H5-CHO

CH3-CO-CH3 CH3-CH2-CO-CH3

CH2=CH-CO-CH3C6H5-CO-CH3C6H5-CO-C6H5

O=CH-CH=O

CH3-CO-CHO

CH3-CO-CO-CH3

Metanal

Etanal

Propanal

Butanal

Propenal

2-Butenal

3-Fenilpropenal

Benzencarbaldehida

PropanonaButanona

Butenona

Fenil-metil-cetona

Difenil-cetona

Etandial

Cetopropanal

Butandiona

Aldehida formica, formaldehida

Aldehida acetica, acetaldehida

Aldehida propionica

Aldehida butirica, butiraldehida

Aldehida acrilica, acroleina

Aldehida crotonica, crotonaldehida

Aldehida cinamica, cinamaldehida

Aldehida benzoica, benzaldehida

Acetona, dimetilcetonaEtil-metil-cetona

Metil-vinil-cetona

Acetofenona

Benzofenona

Glioxal

Aldehida piruvica, metilglioxal

Diacetil

Denumirea compusilor carbonilici se face prin adaugarea sufixului –al pentru aldehide si –ona

pentru cetone la numele hidrocarburii corespunzatoare. Aldehidele ciclice se denumesc adaugand sufixul

–carbaldehida la numele hidrocarburii corespunzatoare. Cetonele se mai denumesc prin enumerarearadicalilor in ordine alfabetica, urmata de termenul cetona.

Pentru compusii carbonilici cu strustura ramificata se alege catena cea mai lunga care contine

gruparea functionala si se numeroteaza astfel incat gruparea carbonil sa aiba indice minim.


20/32

20

H3C CH CH2 CH CHO

CH2

CH3

CH3

H3C C CH CH2 C CH3

OCH3

O

2-etil-4-metilpentanal 5-metil-4-hexen-2-ona 3-ciclohexenona

Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena,izomerie de pozitie a gruparii functionale si

izomerie de functiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori ciclici.

Proprietatile fizice ale compusilor carboniliciStarea de agregare.Sunt compusi solizi sau lichizi in functie de masa molara,cu exceptia aldehidei

formice care este gaz.

Miros.Aldehidele: formica,acrilica,piruvica si propargilica ( propinal)au miros

intepator,dezagreabil.Benzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale amare.ciclohexanona are miros de

menta,,acetona si butanona au miros aromat,2-heptanona are miros de fructe

Punctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale hidrocarburilor corespunzatoare,dar mai

coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor carboxilici corespunzatori.Fortele intermoleculare dipol-dipol

prin are sunt asociate moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat fortele de dispersie

London din hidrocarburi,dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre moleculele alcoolilor si ale

acizilor.

Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi organici sunt urmatoarele:

C3H8 C2H5-CHO CH3COCH3 C2H5-CH2OH C2H5COOH

-420C +49

0C +56,1

0C 97

0C 141,3

0C

Se observa ca cetonele au puncte de fierbere mai mari decat aldehidele corespunzatoare din cauza polaritatii

mai mari a moleculelor de cetona.Solubilitatea. Termenii inferiori C1-C3 sunt misciibili cu apa in orice proportie diin cauza formarii

legaturilor de hidrogen cu moleculele apei. Solubilitatea in apa scade cu cresterea masei molare si termenii

cu numar mai mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in apa. Toti compusii carbonilici se

dizolva in alcool, eter, cloroform, hidrocarburi. Solubilitatea in apa este determinata de gruparea functionala

iar solubilitatea in soluventi organici este determinata de radicalul organic.

Metode de obtinere a compusilor carbonilici. Oxidarea energica a alchenelor:

C CH R''

R

R'

+ 3[O]K2Cr2O7

H2SO4C O

R

R'

+R'' COOH

alchena acetona acid carboxilic

Oxidarea blanda a alcoolilor:


21/32

21

R CH2 OH + [O]K2Cr2O7H2SO4

R CH O + H2O

alcool primar aldehida

R CH OH

R'

+ [O] K2Cr2O7H2SO4

R C O

R'

+ H2O

alcool secundar cetona

Aditia apei la alchine (reactia Kucerov)

R C CH + HOHH2SO4

HgSO4R C CH2

OH

tautomerieR C CH3

O

enol instabil

Acilarea hidrocarburilor aromatice:

+ R C Cl

O

AlCl3C R

O

+ HCl

clorura acida alchil-fenil-cetona

Hidroliza bazica a compusilor dihalogenati geminali (vezi capitolul compusi halogenati)

Proprietati chimice. Gruparea carbonil are o mare reactivitate chimica din cauza polarizarii:

C O+δ -δ

Reactivitatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone. Compusii alifatici sunt mai reactivi

decat cei aromatici si intr-o serie omologa reactivitatea scade cu cresterea masei molare.

Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si reactii specifice aldehidelor

Reactii comune aldehidelor si cetonelor (reactii de aditie si de condensare).

Reducerea compusilor carbonilici este o reactie de aditie de hidrogen, care transforma aldehidele

in alcooli primari, iar cetonele in alcooli secundari.


22/32

22

H3C CH O + H2Ni

H3C CH2 OH

etanal etanol

C O

H3C

H3C

+ H2

NiCH OH

H3C

H3C

propanona 2-propanol

Pentru reducerea gruparii carbonil se poate folosi si hidrogen in stare nascanda(din reactia sodiului cu

etaolul) sau cu hidrura de litiu si aluminiu LiAlH4 in eter,

Aditia acidului cianhidric conduce la cianhidrine, care prin hidroliza trec apoi in α-hidroxiacizi.

H3C CH O + H C N H3C CH CN

OH

+ 2H2O

H+

, t0

C

H3C CH COOH

OH

+ NH3

cianhidrina acetaldehidei acid lactic

Condensarea compusilor carbonilici poate fi de tip aldolic sau de tip crotonic.

Condenasrea aldolica (aldolizarea) consta in aditia componentei metilenice la componenta carbonilica candrezulta o hidroxialdehida, numita si aldol, sau o hidroxicetona, numita si cetol. Componenta carbonilica

participa la reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu gruparea metilen din pozitia α fata de

gruparea carbonil. Componenta metilenica contine o grupare –CH2- sau CH3- activata prin efectul atragatorde electroni al unei grupari functionale. Drept componente metilenice se pot folosi compusi carbonilici,

acizi, esteri, compusi cu azot, fenoli, etc.

H3C CH O + H3C CH OH+ /HO-

H3C CH CH2 CHO

OH

-H2OH2C CH CH2 CHO

3-hidroxibutanal(un aldol)

3-butenal(un croton)

C O

H3C

H3C

C O

H3C

H3C

+H+ /HO-

H3C C CH2 C O

CH3

OH

CH3

-H2OH3C C CH C O

CH3 CH34-hidroxi-4-metil-2-pentanona 4-metil-3-penten-2-ona

Condensarea crotonica (crotonizarea) presupune formarea aldolului (cetolului), urmata de eliminareaapei, cand rezulta o aldehida α,β-nesaturata.

Condensarea compusilor carbonilici cu compusii cu azot (hidroxilamina, hidrazina, aminele

aromatice primare) decurge dupa schema condensarii crotonice:


23/32

23

C O

R

R

+ H2N-OH

C N OH

R

R

+ H2O

+ H2N-NH

2 C N NH2

R

R

oxima

hidrazona

hidroxilamina

hidrazina

+ H2N-Ar

arilaminaC N Ar

R

R azometina (baza Schiff)

Oximele, hidrazonele si azometinele servesc la identificarea compusilor carbonilici. In reactia cu 2,4-

dinitrofenilhidrazina se formeaza usor 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu, cu

puncte de topire caracteristice.Compusii carbonilici se condenseaza si cu fenolii. De exemplu:

HO-C6H5 +

CH2=O

H+HO-C6H4-CH2OH alcool p-hidroxibenzilic

CH3-CH=O

H+HO-C6H4-CH-OH

CH3

1- p-hidroxifenil-etanol

Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor):

Aldehidele, spre deosebire de cetone, au caracter reducator. Prin oxidare aldehidele formeaza acizi

carboxilici. Oxidarea se poate realiza cu permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu in prezenta de acid

sulfuric, cu acid azotic, cu sarurile metalelor grele (argint, cupru) in mediu bazic, sau cu oxigen molecular

(autooxidare).

R-CHO[O]

K2Cr2O7 /H2SO4

R-COOH

Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv Tollens) in mediu bazic la argint metalic, ce se

depune sub forma unei oglinzi pe peretii eprubetei.

R CH O+1

+ 2[Ag(NH3)2]OH R COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O0+3+1

Aldehidele, cu exceptia celor aromatice, reduc la cald reactivul Fehling la oxid cupros, rosu-

caramiziu, si se oxideaza la acizii carboxilici corespunzatori. Ecuatiile reactiilor chimice sunt urmatoarele:

CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 CH3COOH + Cu2O + 2H2O

rosu-caramiziu Oxidarea se poate face si cu oxigenul din aer, proces numit autooxidare, cand se formeaza

intermediar un peracid.


24/32

24

CH3-CH=O + O2 CH3-CO-O-OH+ CH3-CHO 2CH3-COOH

acid peracetic


25/32

25

3.6 ACIZI CARBOXILICI

Acizii carboxilici sunt compusi organici care contin gruparea functionala carboxil. Formula generala este:

R CO

O H

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie.

Acizii carboxilici se clasifica in functie de:

Natura radicalului organic R de care este legata gruparea carboxil: acizi saturati, nesaturati sau

aromatici.

Numarul grupelor carboxil: acizi mono-, di-, policarboxilici.

Denumirea IUPAC se formeaza prin adaugarea sufixului –oic la numele hidrocarburii corespunzatoare.

Dupa o alta nomenclatura, se adauga sufixul –carboxilic la numele hidrocarburii corespunzatoare, inspecial pentru acizii ciclici. Se folosesc si denumirile uzuale.

Denumirile unor acizi:

Formula structurala Denumire IUPAC Denumire uzuala

H-COOH

CH3-COOH

CH3-CH2-COOH

CH3-(CH2)2-COOH

CH2=CH-COOH

CH3-CH=CH-COOHCH2=C(CH3)-COOH

HOOC-COOH

HOOC-CH2-COOH

HOOC-(CH2)2-COOH

HOOC-(CH2)3-COOH

C6H5-COOH

C6H4(COOH)2 orto

C6H4(COOH)2 meta

C6H4(COOH)2 para

Acid metanoic

Acid etanoic, acid metancarboxilic

Acid propanoic, acid etancarboxilic

Acid butanoic

Acid 2-propenoic

Acid 2-butenoicAcid 2-metilpropenoic, acid 2-propencarboxilic

Acid etandioic

Acid propandioic

Acid butandioic

Acid pentandioic

Acid benzoic, acid benzencarboxilic

Acid 1,2-benzendicarboxilic



Acid formic

Acid acetic

Acid propionic

Acid butiric

Acid acrilic

Acid crotonic (cis + trans)Acid metacrilic

Acid oxalic

Acid malonic

Acid succinic

Acid glutaric

Acid benzoic

Acid ftalic

Acid izoftalic

Acid tereftalic

In acizii cu catene ramificate sau avand substituienti, numerotarea pozitiilor incepe de la gruparea

carboxil, care are cea mai mare prioritate.

Prioritatea principalelor grupari finctionale scade in ordinea:

-COOH> -COOR> -CO-NH2> -CN> -CH=O> -CO-> -OH> -NH2> -CH=CH2> -C≡C-> R

H2C C CH CH2 COOH

CH3CH3acid 3,4-dimetil-4-penten-1-oic

H3C CH CH CH CH2 COOH

OH Br C2H5

acid 4-bromo-3-etil-5-hidroxi-hexanoic


26/32

26

Acizii carboxilici prezinta urmatoarele tipuri de izomerie:

• de catena (exemplu: acidul pentanoic sau acidul valerianic si acidul 3-metilbutanoic sau acidul

izovalerianic)

• de pozitie (exemplu: acizii ftalici)

• geometrica (exemplu: acidul maleic si acidul fumaric)

C C

HOOC

H

COOH

H

C C

HOOC

H

H

COOH

acid cis-butendioic;acid maleic

acid trans-butendioic;acid fumaric

• izomerie optica, in cazul in care molecula contine carboni asimetrici

• izomerie de functiune cu esterii, compusii hidroxicarbonilici, diolii ciclici

Proprietati fizice

Starea de agregare. Acizii monocarboxilici saturati cu pana la zece atomi de carbon in molecula si

acizii nesaturati sunt lichizi. Acizii monocarboxilici saturati superiori, acizii dicarboxilici si cei aromatici

sunt solizi.

Punctul de fierbere creste odata cu cresterea masei molare si scade cu ramificarea catenei. Acizii

nesaturati cu catene normale au temperaturi de fierbere si de topire mai mici decat acizii saturati

corespunzatori. Temperaturile de fierbere ale acizilor sunt mai mari decat ale alcoolilor corespunzatori

deoarece legaturile de hidrogen formate intre moleculele de acizi sunt mai puternice decat legaturile de

hidrogen dintre moleculele de alcool, din cauza polarizarii mai mari a legaturii O-H din acizi. Spredeosebire de alcooli si fenoli,unde puntile de hidrogen sunt polimoleculare,acizii carboxilici sunt asociati

sub forma de domeri ciclici.

R C

O

O H

C ROH

O-δ

δ-

+δδ+ ........

.......

Structura de dimer se pastreaza partial si in stare de vapori, in special la termenii inferiori. In

solventii polari (apa, metanol, acetona), ca si in solventii nepolari (benzen, CCl4), acizii grasi, la concentratii

medii, se gasesc intotdeauna dimerizati prin punti de hidrogen. La cresterea concentratiei de acizi, pot

aparea asociatii trimere, tetramere, etc.

Valorile punctelor de fierbere pentru unii compusi sunt urmatoarele:

CH3CH2COOH CH3-COOH H-COOH C2H5-OH CH3-CHO C2H5-Cl C2H6

141,20C 118,2

0C 100,5

0C 78

0C 21

0C 12,2

0C -88,6

0C

Punctul de topire creste cu numarul atomilor de carbon din molecula. Acizii monocarboxilici cu

catena liniara prezinta o alternanta a punctului de topire, respectiv acizii cu numar par de atomi de carbon se

topesc mai sus decat cei doi acizi invecinati cu numar impar de carboni. Aceasta se datoreaza deosebirilor


27/32

27

de structura cristalina generate de diferentele de simetrie moleculara. Configuratia in zig-zag a catenelor

acizilor saturati conduce la o aranjare mai compacta a acizilor cu numar par de atomi de carbon.

Temperatura de topire a stereoizomerilor trans este mai mare decat la stereoizomerii cis.Din cauza simetriei

moleculare mai mare in stereoizomerul trans moleculele se impacheteaza mai compact in reteaua cristalina

si formeaza retele cristaline mai stabile. La acizii nesaturati cu catena normala punctul de topire creste pe

masura apropierii dublei legaturi de gruparea carboxil.Solubilitatea. Termenii C1-C3 sunt miscibili cu apa din cauza hidratarii gruparii functionale prin

legaturi de hidrogen. Solubilitatea in apa scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat care este hidrofob.

Acidul butiric de exemplu are solubilitatea in apa 5,1g% iar acidul hexanoic are solubilitatea 0,4g%.

Termenii cu mai mult de 12 carboni in molecula sunt practic insolubili. Solubilitatea diferentiata a acizilor

in diversi solventi permite separarea lor. Acizii butiric, hexanoic, octanoic se pot extrage din amestecuri prin

antrenare cu vapori de apa.

Mirosul.Acizii formic si acetic au miros intepator caracteristic,termenii mijlocii au miros neplacut,iar

termenii superiori sunt inodori.

Structura gruparii carboxil. Proprietati chimice

Gruparea carboxil se reprezinta prin formulele urmatoare:

C

O

O H

C

O

O

H

-

+

C

O

O-δ

+δH

I II III Datorita structurii plane a gruparii carboxil(atom de carbon hibridizat sp

2) apare o deplasare electronica(o

conjugare p-π), care face ca aceasta grupa sa nu se comporte ca o grupare cu functiuni mixte.

Acizii carboxilici prezinta urmatoarele proprietati chimice:

reactii la gruparea functionala

o caracterul acid

o reactii comune cu reactiile acizilor minerali

o reactii specifice acizilor carboxilici

reactii la catena nesaturata(aditie,oxidare).Caracterul acid. Polarizarea legaturii O-H in urma conjugarii interne determina caracterul slab acid.,carepoate fi pus in evidenta cu ajutorul indicatorilor acido-bazici. In solutie apoasa diluata cizii carboxilici

ionizeaza reversibil cunform reactiei:

R-COOH + H2O R-COO- + H3O

+

Ka=[RCOO-][H3O

+]

[RCOOH]


28/32

28

Valorile incluse in paranteze patrate reprezinta concentratiile molare de echilibru,iar Ka reprezinta constanta

de aciditate,care este o masura a tariei unui acid.Aciditatea scade cu cresterea radicalului hidrocarbonat

(grupele cu efect respingator de electroni reduc aciditatea),si creste cu cresterea numarului de grupe

carboxil.Acizii aromatici si acizii α,β-nesaturati sunt mai tari decat acizii saturat.

Aciditatea unor compusi scade in ordinea:

Acizi minerali tari (HCl, HNO3, H2SO4)> RCOOH> H2CO3> H2S> HCN> ArOH> H2O> ROH

Reactii comune cu acizii minerali.

Acizii carboxilici formeaza saruri cu metalele reactive(Na,K,Ca,Mg,Zn,Al),cu oxizii

bazici(Na2O,CaO,MgO,CuO,PbO),cu bazele(NaOH,KOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2, NH3),cu sarurile derivate de

la acizii mai slabi (NaHCO3,Na2CO3,NaCN,(NH4)2S,C6H5- ONa,CH3-ONa)

+ NaCH3-COO

-Na+ + 1/2H2

+ KOHCH3COO

-K+ + H2O

+ NaHCO3 CH3COO-Na+ + CO2 + H2O

+ KCNCH3COO

-K+ + HCN

+ C6H5-O-Na+

CH3COO-Na+ + C6H5OH

+ C2H5-O-Na+

CH3COO-Na+ + C2H5OH

+ CaO (CH3COO-)2Ca

2+ + H2O

CH3COOH

Aciditatea grupei carboxil sta la baza metodelor volumetrice de dozare prin titrare cu solutii etalon

de NaOH sau KOH, in prezenta de indicatori acido-bazici. Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizialcalini,in carbonati alcalini si de amoniu, formand saruri solubile complet ionizate in solutie apoasa. Din

solutii apoase de saruri, acizii pot fi regenerati prin acidulare cu acizi minerali sau cu acizi organici mai tari.

C6H5COOH + CH3COONa C6H5COONa + CH3COOH

H2SO4 +

COO-

COO-Ca2+

COOH

COOH

+ CaSO4

oxalat de caliciu acid oxalic

Pe diferenta de solubilitate dintre sarurile acizilor organici si alti compusi organici din amestecuri sebazeaza separarea si identificarea acizilor ,precum si prelucrarea tehnologica a produselor alimentare

Reactii specifice acizilor carboxiliciAcizii carboxilici formeaza urmatorii derivati functionali:


29/32

29

R C

O

O R'

R CO

CR

O

O

R C

O

ClR C

O

NH2R C

O

NH R'

R C N

ester anhidridaacida

cloruraacida

amida amida-N-substituita nitril

Reactiile acizilor carboxilici,precum si alte transformari posibile ale derivatilor functionali ai acizilor sunt

date in schema urmatoare:

Unii acizi carboxilici care contin grupe carboxil in pozitii vecine pot forma anhidride ciclice,prin eliminarea

intramoleculara a unei molecule de apa.

R C O R'

O

esteri

R C OH

Oacizi carboxilici

PCl5 R C Cl

Ocloruri acide

+ RCOONaR C O C R

O Oanhidride

+R'OH

- H2O -HCl+R'OH

+R'OH

-RCOOH

R C NH2

Oamide

R C N

+NH3-HCl

+NH3

-RCOOH

+NH3

-H2O

nitrili

-H2O

-NH3

+2H2O

-NaCl-POCl3-HCl

Reactia de esterificare decurge conform ecuatiei chimice urmatoare:

R C OH

O

H OR' R C OR'

O

+ H2O+

esteracid carboxilic alcool


30/32

30

In reactia de esterificare se substituie un atom de hidrogen din molecula alcoolului cu radicalul acil,

-CO-R. Exemplu: H-CO- (formil), CH3-CO- (acetil), C6H5-CO- (benzoil). Esterificarea este deci o reactie

de acilare la oxigen, O-acilare.

Reactia de acilare a aminelor primare si secundare conduce la amide substituite la azot (derivati

acilati ai aminelor).

C6H5-NH2 + CH3COOHt0C

C6H5-NH-CO-CH3 + H2O

acetilanilina sauN-fenilacetamida

CH3COOH + HN

CH3

CH3

t0CH3C CO N

CH3

CH3

+ H2O

N,N-dimetilacetamida

Reactii de identificare a acizilor carboxilici:1. Reactia cu hidrogenocarbonatul de sodiu are loc cu efervescenta caracteristica si cu solubilizarea

acidului.

2. Reactia de esterificare cu alcooli in prezenta de catalizator acid conduce la esteri care suntsubstante volatile cu diverse arome.

3. In solutie alcalinizata acizii carboxilici formeaza, cu clorura ferica, saruri bazice colorate. Deexemplu: acidul acetic formeaza un acetat bazic de fier cu formula:

2(CH3COO)3Fe Fe(OH)2CH3COO-

4. Analiza spectrala IR, RMN.

Acidul acetic se utilizeaza ca aditiv de conservare avand proprietati antimicrobiene; este maieficient asupra bacteriilor si drojdiilor decat asupra mucegaiurilor. Acetatul de sodiu este mai eficace

asupra mucegaiurilor. Acidul acetic actioneaza prin scaderea pH-ului, iar acetatii actioneaza prin scaderea

activitatii apei.

Acidul benzoic este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda, alcool, uleiuri. Datorita acestui

fapt se utilizeaza mai mult sarurile care sunt solubile in apa si in alcool. Se folloseste ca agent de conservare

pentru produsele din peste si pentru sucurile din fructe.

Acidul formic are proprietati antiseptice si se utilizeaza pentru conservarea sucurilor de fructe, a

icrelor de peste si pentru dezinfectia recipientilor in industria vinurilor. Se obtine industrial din hidroxid de

sodiu si monoxid de carbon la 2000C si 1,5 atmosfere. Acidul se pune in libertate cu cid sulfuric din

formiatul de sodiu obtinut initial.

Acidul propanoic se foloseste ca si conservant antimicotic in cazul produselor de panificatie, a

branzeturilor, a fructelor si legumelor deshidratate, a produselor de cofetarie.

Acidul sorbic se gaseste in fructele scorusului de munte si se obtine sintetic conform reactiei:

CH3CHO + CH3CHO-H2O

CH3-CH=CH-CHO

aldehida crotonica

CH2(COOH)2

-H2O -CO2

H3C CH CH CH CH COOH

acid 2,4-hexadienoic(acid sorbic)


31/32

31

Se prezinta sub forma de cristale incolore, este putin solubil in apa rece, solubil in apa calda si in etanol. Are

actiune antifungica si se foloseste pentru branzeturi, produse de panificatie, produse vegetale murate, in

vinificatie.

Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, are proprietati antibacteriene si antifungice. Acidul si esterii

lui se folosesc ca antiseptici si agenti conservanti. Se foloseste si ca agent aromatizant in industria

parfumurilor.Acidul adipic se foloseste ca acidifiant si ca sechestrant in industria uleiului, ca agent in inducerea

gelifierii. Esterul propilic se utilizeaza ca aromatizant pentru sosul de soia.

Acidul fumaric se foloseste ca acidulant si ca antiseptic, la fabricarea sarurilor de afanare pentru

panificatie si ca sinergetic pentru antioxidantii fenolici. Se obtine prin fermentatia enzimatica a glucozei,

prin oxidarea ciclohexanului.

Acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA):

Avand capacitatea de a chela (sechestra) ionii metalelor grele,

adausul de EDTA se foloseste pentru:- stabilizarea vitaminei C din sucul de rosii, portocale, grapefruit, lamai fata de oxidare.- protejarea solutiilor de vitamina C, vitamina B1, B12, acid folic- prevenirea imbrunarii neenzimatice a produselor de origine vegetala, care este datorata

formarii unor complexe metalice cu polifenolii.

-OOCH2C

N

CH2 CH2

N

CH2COO-

CH2

COO

H2C

OC O

M+2

complex de EDTA cu un metal bivalent Dintre hidroxiacizi se folosesc ca aditivi alimentari: acidul lactic, acidul tartraic, acidul malic, acidul

citric, acidul ascorbic.

Acidul lactic exista sub forma a doi izomeri optici si a unui amestec racemic, optic inactiv.

Acidul lactic dextrogir, acid (+)-lactic, se gaseste in sange, in suculgastric, in muschi ,unde se formeaza prin degradarea fiziologica a

hidratilor de carbon. Concentratia acidului creste dupa o activitate

intensa. Forma dextrogira se obtine prin scindarea amesteculuiracemic.

Acidul lactic levogir, acid (-)-lactic, se gaseste rar in natura si se

obtine prin scindarea acidului lactic racemic.Acidul lactic racemic, acid (±)-lactic sau acidul lactic de fermentatie, se gaseste in laptele acru, in

varza acra, in melasa. Se formeaza prin fermentatia lactica a glucozei, lactozei, zaharozei sub actiunea

fermentilor lactici (enzime produse de Bacillus lacti acidi):

C6H12O6 → 2CH3-CH(OH)-COOH

Ca materie prima se foloseste melasa, maltoza (amidon zaharificat), zerul bogat in lactoza de la fabricile debranzeturi, laptele smantanit, siropul de porumb, tarata de grau. Amestecul de reactie se trateaza cu branza

N CH2 CH2 N

CH2

CH2

HOOC

HOOC

CH2

H2C

COOH

COOH

COOH

C

CH3

OHH HO C H

COOH

CH3acid (-)-lactic acid (+)-lactic


32/32

fermentata si carbonat de calciu pentru fixarea acidului lactic pe masura ce se formeaza (deoarece bacteriile

nu se pot dezvolta la o concentratie de peste 0,5% acid lactic). Fermentatia este totala in 8-10 zile la 300C.

Acidul malic(acidul hidroxisuccinic).Se gaseste sub forma levogira,acidul (-)-malic,in fructele

necoapte, in legume,unde se formeaza prin degradarea oxidativa a hidratilor de carbon.Industrial se obtine

acidul malic racemic prin hidratarea catalitica a acidului maleic,sau prin hidratarea enzimatica(in prezentafumarazei) a acidului fumaric.Se foloseste ca acidulant.

Acidul citric (acidul 2-hidroxi-l,2,3-propan tricarboxilic) se gaseste liber sau ca sare acida depotasiu in fructe,mai ales in citrice.Apare ca intermediar in metabolizarea hidratilor de carbon(ciclul

acidului citric).

Acidul tartric (acidul dihidroxisuccinic) se prezinta sub patru forme stereoizomere:acidul dextro-

tartric,acidul levo-tartric,acidul tartric racemic (optic inactiv prin compensatie intermoleculara) si acidul

mezo-tartric(optic inactiv prin compensatie intramoleculara).

COOH

C

C

COOH

H OH

HO H

COOH

C

C

COOH

HO H

H OH

COOH

C

C

COOH

H OH

H OH

acid- (+)tartric(forma dextro)

acid-(-)tartric(forma levo)

acid mezotartric

Acidul dextro-tartric se gaseste in fructe liber sau sub forma de sare (de K, Ca, Mg), si in drojdia de

vin (piatra de vin) sub forma de tartrat acid de potasiu, de unde se pune in libertate prin tratare cu acizi

minerali.

Acidul tartric levogir se obtine prin dedublarea amestecului racemic, acid (±)-tartric, cu baze opticactive. Acidul tartaric racemic este un amestec echimolecular de enantiomeri si se obtine sintetic prin

oxidarea acidului fumaric. Oxidarea acidului maleic cu permanganat de potasiu in mediu slab bazic conduce

la acid mezotartric.

Acidul tartaric se prezinta sub forma de cristale incolore sau pulbere cristalina alba, fara miros, cu gustacru. Este usor solubil in apa, in alcooli dar este greu solubil in eter si insolubil in benzene.

Acidul tartric se foloseste ca acidulant in sucurile din struguri si din alte fructe, in gemuri, in

panificatie. Intra in compozitia sarurilor de afanare, alaturi de carbonatul acid de sodiu. Acidul tartric sitartratii de sodiu si potasiu se folosesc ca sinergici pentru antioxidanti si ca sisteme tampon.

Documents

Teorie Comp Hidroxilici, Carbonilici Carboxilici Si Amine