Struttura di cluster carbonilici e CVE

• Figura 3.1 Struttura di [NiFigura 3.1 Struttura di [Ni66(CO)(CO)1212]]2-2- e e [Pt[Pt66(CO)(CO)1212]]2-2-

Struttura di cluster carbonilici e CVE

• Figura 3.2 Struttura di [RhFigura 3.2 Struttura di [Rh99(CO)(CO)1919]]3-3- e [Ir e [Ir99(CO)(CO)2020]]3-3-..

Carbonili binari più comuni e loro proprietà chimico-fisiche

• Figura 3.3 Alcuni carbonili binariFigura 3.3 Alcuni carbonili binari

Tabella 3.1 Numero di elettroni donati dai leganti nel loro modo di coordinazione più comune

No di elettroni

Terminale Pomte Face-capping 3 o 4

Interstiziale

1 H, F, Cl, Br, I, CR3, C H, AuPR3 H, AuPR3 H 2 CO, CNR, NCR, NR3,

PR3, SR2, (-C2R4) CO, CNR, CR2 CO, CNR

3 (3-C3R3), NO F, Cl, Br, I, PR2, OR, SR, NO

CR, NO B

4 (4-C4R4) (-C2R2) O, S, PR C 5 (5-C5R5) F, Cl, Br, I N, P 6 (6-C6R6) (2:2:2-C6R6) O, S Il Si e lo Sn sono equivalenti al Ce dona lo stesso numero di elettroni.Lo stesse regole si applicano al Se e al Te confrontati con l’ossigeno e con lo S, così come As e Sb confrontati col P

Notazione di Legame

• Figura 3.4 Il legame può essere descritto Figura 3.4 Il legame può essere descritto come come 33--22::11::11 o o 33--22::::

Notazione di Legame

• Figura 3.5 Il legame può essere descritto come Figura 3.5 Il legame può essere descritto come 33--11 o o 33

Regola dei Diciotto Elettroni

1.1. Considerare l’atomo di metallo nello stato di Considerare l’atomo di metallo nello stato di ossidazione zeroossidazione zero

2.2. Sommare gli elettroni di valenza del metallo e quelli Sommare gli elettroni di valenza del metallo e quelli donati dai legantidonati dai leganti

3.3. Considerare l’eventuale carica sul complessoConsiderare l’eventuale carica sul complesso

4.4. Un legame singolo metallo-metallo fornisce un Un legame singolo metallo-metallo fornisce un elettrone ad ogni atomo di metallo, uno doppio due elettrone ad ogni atomo di metallo, uno doppio due elettroni ad ogni atomo di metallo ecc.elettroni ad ogni atomo di metallo ecc.

5.5. I leganti a ponte donano un ugual numero di elettroni I leganti a ponte donano un ugual numero di elettroni agli atomi di metallo a cui sono legatiagli atomi di metallo a cui sono legati

Tabella 3.2 Elettroni di Valenza

Gruppo 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg elettroni s+d 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Giustificazione regola 18 elettroni

• Figura 3.6 Orbitali molecolari per Cr(CO)Figura 3.6 Orbitali molecolari per Cr(CO)66

Conto degli Elettroni

• Figura 3.7 Applicazione della regola dei 18 Figura 3.7 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Feelettroni a Fe22(CO)(CO)99

Conto degli Elettroni

• Figura 3.8 Applicazione della regola dei 18 Figura 3.8 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Moelettroni a Mo22(CO)(CO)44((-C-C55HH55))22

Conto degli Elettroni

• Figura 3.9 Applicazione della regola dei 18 Figura 3.9 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Irelettroni a Ir44(CO)(CO)1212

Calcolo degli Elettroni

• Figura 3.10 Struttura di MnFigura 3.10 Struttura di Mn22(CO)(CO)1010

Calcolo degli Elettroni

• Figura 3.11 Struttura RuFigura 3.11 Struttura Ru33(CO)(CO)1212

Regola EAN

• Regola EAN (Regola EAN (EEffective ffective AAtomic tomic NNumber)umber)

• Estensione della regola 18 elettroni a sistemi Estensione della regola 18 elettroni a sistemi polinuclearipolinucleari

• L’importante è che nel composto ci sia una L’importante è che nel composto ci sia una media di 18 elettroni per atomomedia di 18 elettroni per atomo

• Non è necessario che tutti gli atomi Non è necessario che tutti gli atomi posseggano 18 elettroniposseggano 18 elettroni

• Figura 3.12 Punti da considerare per la regola Figura 3.12 Punti da considerare per la regola EANEAN

Regola EAN

• Figura 3.13 Struttura OsFigura 3.13 Struttura Os66(CO)(CO)1818

Regola EAN

• EAN si applica a sistemi con legami localizzati EAN si applica a sistemi con legami localizzati 2c/2e2c/2e

• Cluster che obbediscono alla EAN sono Cluster che obbediscono alla EAN sono “electron precise”“electron precise”

• La EAN può essere impiegata per calcolare il La EAN può essere impiegata per calcolare il numero di legami M-M numero di legami M-M

• Figura 3.14 Applicabilità della EANFigura 3.14 Applicabilità della EAN

Regola EAN

• m =m =

• n = numero di atomi di metallon = numero di atomi di metallo• m = legami metallo-metallom = legami metallo-metallo• k = numero totale di elettroni calcolato in base k = numero totale di elettroni calcolato in base

alla formulaalla formula

• Figura 3.15 Formula per calcolare numero di Figura 3.15 Formula per calcolare numero di M-MM-M

18

2

xn k

Regola EAN

• OsOs66(CO)(CO)1818 18xn = 18x6 = 108 e18xn = 18x6 = 108 e

• k = 6x8 + 18x2 = 84 ek = 6x8 + 18x2 = 84 e

• m = = 12m = = 12

• Sono predetti 12 latiSono predetti 12 lati

• Questo è compatibile con tetraedro Questo è compatibile con tetraedro bicappatobicappato

• Figura 3.16 Calcoli degli M-M in OsFigura 3.16 Calcoli degli M-M in Os66(CO)(CO)1818

108 84

2

Conto elettronico e poliedro

• Figura 3.17 Struttura di OsFigura 3.17 Struttura di Os66(CO)(CO)1818

Regola EAN

• IrIr44(CO)(CO)1212 18xn = 18x4 = 72 e18xn = 18x4 = 72 e

• k = 4x9 + 12x2 = 60 ek = 4x9 + 12x2 = 60 e

• m = = 6m = = 6

• Sono predetti 6 latiSono predetti 6 lati

• questo è compatibile con tetraedroquesto è compatibile con tetraedro

• Figura 3.18 Calcoli degli M-M in Figura 3.18 Calcoli degli M-M in IrIr44(CO)(CO)1212

72 60

2

Regola EAN

• [PtIr[PtIr44(CO)(CO)1212]]2-2- 72 CVE 72 CVE

• 18x5 – 72 = 1818x5 – 72 = 18• 9 legami metallo-metallo9 legami metallo-metallo• Compatibile con la Compatibile con la

strutturastruttura

• Figura 3.19 Calcolo delle Figura 3.19 Calcolo delle M-M in [PtIrM-M in [PtIr44(CO)(CO)1212]]2-2-

Regola EAN

• [PtIr[PtIr44(CO)(CO)1414]]2-2- 76 CVE 76 CVE

• 18x5 – 76 = 1418x5 – 76 = 14• 7 legami metallo-metallo7 legami metallo-metallo• Non compatibile con la Non compatibile con la

strutturastruttura

• Figura 3.20 Calcolo delle Figura 3.20 Calcolo delle M-M in [PtIrM-M in [PtIr44(CO)(CO)1414]]2-2-

Regola EAN

• La EAN è seguita per sistemi fino 5 atomiLa EAN è seguita per sistemi fino 5 atomi

• [Rh[Rh66C(CO)C(CO)1515]]2-2- è “electron precise” è “electron precise”

• [Rh[Rh66C(CO)C(CO)1515]]2-2- 18xn = 18x6 = 108 e18xn = 18x6 = 108 e

• k = 6x9 + 4 + 15x2 + 2 = 90 ek = 6x9 + 4 + 15x2 + 2 = 90 e• 108 – 90108 – 90• mm = 9 = 9• 22• 9 lati compatibile con prisma trigonale9 lati compatibile con prisma trigonale

• Figura 3.21 Regola EAN per sistemi a sei atomiFigura 3.21 Regola EAN per sistemi a sei atomi

Regola EAN

• Figura 3.22 Struttura di [RhFigura 3.22 Struttura di [Rh66C(CO)C(CO)1515]]2-2-. .

Conto elettronico e legame metallo-metallo

• Figura 3.23 Relazioni strutturali fra cluster “electron Figura 3.23 Relazioni strutturali fra cluster “electron precise”precise”

Regola EAN

• OsOs44(CO)(CO)1414, tetraedro, tetraedro

• 18x4 – 8x4 – 14x2 = 12 e, sei lati18x4 – 8x4 – 14x2 = 12 e, sei lati

• OsOs44(CO)(CO)1515, butterfly, butterfly

• 18x4 – 8x4 – 15x2 = 10 e, cinque lati18x4 – 8x4 – 15x2 = 10 e, cinque lati

• OsOs44(CO)(CO)1616, rettangolare, rettangolare

• 18x4 – 8x4 – 16x2 = 8 e, quattro lati18x4 – 8x4 – 16x2 = 8 e, quattro lati

•

• Figura 3.24 Relazioni strutturali tra clusterFigura 3.24 Relazioni strutturali tra cluster

Regola EAN

• Figura 3.25 Struttura di [ReFigura 3.25 Struttura di [Re44HH44(CO)(CO)1515]]2-2-

Regola EAN

• Figura 3.26 Struttura di [FeFigura 3.26 Struttura di [Fe44(CO)(CO)1111(PC(PC66HH44Me)Me)22]]

Figura 3.27 – Limiti EAN

• La EAN non permette di stabilire in La EAN non permette di stabilire in modo univoco la geometria di una modo univoco la geometria di una molecolamolecola

• OsOs66(CO)(CO)1818 e un tetraedro bicappato e un tetraedro bicappato

con 12 laticon 12 lati

• 12 lati anche per ottaedro12 lati anche per ottaedro

Regola EAN

• Figura 3.28 Cambiamento strutturale di Figura 3.28 Cambiamento strutturale di OsOs66(CO)(CO)1818 in seguito a riduzione [Os in seguito a riduzione [Os66(CO)(CO)1818]]2-2-

Figura 3.29 - Limiti EAN

• Per cluster:Per cluster:Del sotto-gruppo del Fe e CoDel sotto-gruppo del Fe e CoCon nuclearità maggiore di seiCon nuclearità maggiore di sei

• Lati della gabbia maggiore o Lati della gabbia maggiore o uguale alla EANuguale alla EAN

Tabella 3.3 Conto Elettronico Caratteristico di Alcuni Poliedri

Cluster ad Alta Nuclearità

• Il legame nei cluster ad alta nuclearità Il legame nei cluster ad alta nuclearità non può essere descritto come un non può essere descritto come un sistema a due centri e due elettroni,sistema a due centri e due elettroni,2c-2e2c-2e

• Primi esempi di cluster sono i borani e i Primi esempi di cluster sono i borani e i carboranicarborani

• Figura 3.30 Regole di WadeFigura 3.30 Regole di Wade

Regola di Wade

• Figura 3.31 (a) bipiramide trigonale (DFigura 3.31 (a) bipiramide trigonale (D3h3h), (b) ottaedro (O), (b) ottaedro (Ohh), (c) ), (c)

bipiramide pentagonale (Dbipiramide pentagonale (D5h5h), (d) dodecaedro (D), (d) dodecaedro (D2d2d), (e) prisma ), (e) prisma

trigonale tricappato (Dtrigonale tricappato (D3h3h), (f) antiprisma archimedeo bicappato (D), (f) antiprisma archimedeo bicappato (D4d4d), ),

(g) ottadecaedro (C(g) ottadecaedro (C2v2v), (h) icosaedro (I), (h) icosaedro (Ihh).).

Regole di Wade

• Punto di partenza cluster closo, deltaedroPunto di partenza cluster closo, deltaedro

• Da cluster closo per perdita di vertici si hanno Da cluster closo per perdita di vertici si hanno cluster nido, aracno e hypocluster nido, aracno e hypo

• Tutti cluster derivati dallo stesso genitore Tutti cluster derivati dallo stesso genitore hanno CBE ugualehanno CBE uguale

• Figura 3.32 regole di WadeFigura 3.32 regole di Wade

Regola di Wade

• Figura 3.33 Relazione tra cluster Figura 3.33 Relazione tra cluster closocloso, , nidonido, , aracnoaracno e e hyphohypho

Esempi di Cluster con Struttura Closo, Nido, Aracno

• Figura 3.34 Strutture di cluster di tipo: (a) closo Figura 3.34 Strutture di cluster di tipo: (a) closo [B[B66HH66]]2-2-, (b) nido [B, (b) nido [B55HH99], (c) aracno [B], (c) aracno [B44HH1010].].

Regola di Wade

• I cluster ottenuti da un derivato closo hanno I cluster ottenuti da un derivato closo hanno tutti gli stessi tutti gli stessi CCluster luster BBonding onding EElectrons, CBElectrons, CBE

• CBE = 2 per ogni B-H, uno per ogni H CBE = 2 per ogni B-H, uno per ogni H eccedente + caricaeccedente + carica

• [B[B66HH66]]2-2- 14 CBE, due per B-H e carica 14 CBE, due per B-H e carica• BB55HH99 e B e B44HH1010 14 CBE 14 CBE

• Figura 3.35 Conto elettronico per i boraniFigura 3.35 Conto elettronico per i borani

Regole di Wade

• Cluster Cluster closocloso con con nn vertici richiede n + 1 vertici richiede n + 1 coppie di elettroni CBEcoppie di elettroni CBE

• Cluster Cluster nido nido con con nn vertici richiede n + 2 coppie vertici richiede n + 2 coppie di elettroni CBEdi elettroni CBE

• Cluster Cluster arachno arachno con con nn vertici richiede n + 3 vertici richiede n + 3 coppie di elettroni CBEcoppie di elettroni CBE

• Cluster hypho con Cluster hypho con nn vertici richiede n + 4 vertici richiede n + 4 coppie di elettroni CBEcoppie di elettroni CBE

• Figura 3.36 Regole di Wade per i clusterFigura 3.36 Regole di Wade per i cluster

Regola di Wade

• Figura 3.37 Struttura del cluster [BFigura 3.37 Struttura del cluster [B66HH66]]2-2-