Chap 1. Điện hóa học

5/11/2018 Chap 1. Điê n hóa hoc - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/chap-1-dien-hoa-hoc 1/39

PHẦN II

ĐIỆN HÓA HỌC



Nội dung Tính chất của dung dịch điện ly

(DDĐL)

Sự chuyển vận điện tích

trong DDĐL

Pin và điện cực

Động học của quá trình điện hóa

Chương 1:

Chương 2:

Chương 3:

Chương 4:



g

1.1. Dung dịch các chất điện ly (DDĐL)

Chương 1: Tính chất của DDĐL

H2O

HCl H3O+ + Cl-

T cao

NaCl Na+ + Cl-

• Chất điện ly (chất điện phân): là cácchất có thể tạo ra các dung dịch ion vàhỗn hợp nóng chảy có chứa các ion.

Ví dụ: muối, axit, bazơ





là dung dịch có tính chất: • Đồng nhất về tính chất hoá lý ở mọi điểm trong

thể tích

• Thành phần có thể thay đổi liên tục trong mộtgiới hạn

• Tăng điểm sôi • Giảm điểm kết tinh

• Tăng áp suất thẩm thấu: =i.C.R.T (do sự phânly chất điện ly thành ion nên làm tăng số “hạt” phân tử trong dung dịch

Dung dịch chất điện ly



mssmdd dd cK iT cK iT

T RC iT RniV

,2,2



áp suất thẩm thấu: =i.C.R.T

Aùp suaát thaåm thaáu:

Aùp suaát caàn phaûi taùc duïng

leân dung dòch ñeå dung moâi

nguyeân chaát khoâng theå thaåm

thaáu qua maøng baùn thaám sang

dung dòch .



1.1. Dung dịch các chất điện ly (DDĐL) (tt)

Sự điện ly (electrolysis):

• là sự phân ly của các chất điện ly trong dung dịch. • là một quá trình thuận nghịch

• Hằng số điện ly (KD, electrolyte constant):


zzAMAM

AM

A.MK

zz

D




• Độ phân ly (, electrolytic capacity):


=Số phân tử phân ly

Số phân tử ban đầu

)().(

)1(

.nK

)()1(

0D



lớn ( 1) : Chất điện ly mạnh: Muối, acid vô cơ, bazơ mạnh

nhỏ ( 0) : Chất điện ly yếu: acid hữu cơ, acid yếu, bazơ yếu

Khi + = -

= 1

1

.nK

20

Dn0 = số mol chấtđiện ly (ban đầu)



Chất

HCl 0.926

H2SO4 0.60

H2C2O4 0.50

HF 0.09

CH3COOH 0.014

H2CO3 0.0017

HCN 0.0001

KOH 0.90

Ba(OH)2 0.77

NH3 0.014KCl 0.862

MgCl2 0.765

K2SO4 0.722

MgSO4 0.449

Độ điện ly của một số chất điện ly trong dung dịch nước 0.1 N



Sự phân ly của chất tan thành ion thường xảy ra yếu trong dung môi cócực yếu ( bé) và xảy ra mạnh trong dung môi có cực mạnh ( lớn)

Độ điện ly tăng khi nồng độ dung dịch giảm và ngược lại độ điện lygiảm khi nồng độ dung dịch tăng.(tăng nồng độ tăng tương tác)

CN 0.1 0.05 0.01 0.005 0.001

0.014 0.019 0.042 0.060 0.124

Sự thay đổi độ điện ly của axit axetic



Hệ số Van t’Hoff i

• Hệ số Van t’Hoff i: là tỉ số giữa số phầntử sau phân ly (ion + phân tử) so với số phần tử trước khi phân ly (số phân tử hoàtan)

= + + -

0

0000

n

.n..n.).nn(i

i = 1 + (-1). 1

1i



Hệ số van’t Hoff của một số chất

ấ




• Ảnh hưởng của dung môi:

– Định luật Coulomb:


2

21

...4

.

r

qq f

q1, q2 : điện tích của 2 ion

r: khoảng cách giữa 2 ion

: độ thẩm điện môi: = 0.D

0= 8.85x10-12 J.C/m (F/m)

D: độ thẩm điện môi tương đối

D nhỏ f lớn ion trái dấu tự kết hợp lại hay không tạo ra ion nhỏ

Cùng với D, bản chất của chất điện ly và dung môi cũng ảnh hưởng:

Ví dụ: Một số chất hòa tan và phân ly trong HCN (D=96) yếu hơn trong

H2O (D=81)



Chất Chất HF 84.00 Aniline 7.00

Nước 80.00 Acit axetic 6.19

Ethanol 25.20 Clorofoc 4.72

Amoniac 25.00 Ete đietyl 4.10

Axetone 20.70 Benzen 2.30

SO2 lỏng 15.35 CF4 2.23

Hằng số điện môi của một số chất

Đặc trưng quan trọng của dung môi là hằng số điện môi . phụ thuộc độ có cực, cấu tạo và kích thước của phân tử dung môi.

Độ có cực càng lớn, càng lớn. Dựa vào có thể dự đoán được khả năng của dung môi đối với sự hòa tan, phânly …

Ch 1 Tí h hấ ủ DDĐL



1.2. Nước


O

HH104,523o

0.276 nm

-Momen lưỡng cực: 1,84 ± 0.02D

-Lieân keát cuûa moãi phaân töû nöôùc trung

bình lôùn hôn 2. Xung quanh moät phaân töû

nöôùc coù ít nhaát 4 phaân töû khaùc bao boïc

(caáu truùc töù dieän ñeàu).

-Nöôùc ñaù keát tinh ôû daïng luïc phöông.

Nöôùc coù caáu truùc giaû tinh theå, coøn goïi

laø baêng ba chieàu, hay claster. Caùc claster bôi

trong nöôùc töï do.



• Nước và tính chất của nó

Ch 1 Tí h hất ủ DDĐL



1.3. Phân loại chất điện ly


Có 3 loại chất điện ly

MẠNH

Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc.

Permission required for reproduction or display.

YẾU



KHÔNG ĐIỆN LY



Đường mía, glucose, urea

H2CO3, CH3COOH,

NH4OH

HCl, H2SO4, NaOH, KOH



• Chất điện ly thực, thế: dựa vào bản chất liên kết trong phân tử, tinh thể.

– Liên kết ion: chất điện ly thực (true electrolyte): ví dụ: NaCl• Töông taùc giöõa ion trong tinh theå vaø phaân töû dung moâi löôõng cöïc + chuyeån ñoäng nhieät

cuûa ion lieân keát maïng bò ñöùt ion lieân keát vôùi dung moâi, taùch khoûi maïng.

– Các loại khác: chất điện ly thế (potential electrolyte): ví dụ: HCl • Töông taùc löôõng cöïc - löôõng cöïc + chuyeån ñoäng nhieät Phá hủy phaân töû coù cöïc

thaønh ion hydrat hoùa ion töông taùc nöôùc taïo ion H3O+ (oxonium, hydronium).

* Dung môi khác nước:- Dung môi proton: Cho H+, tạo liên kết hydro giữa DM và chất tan có thể

hòa tan, phân ly, solvat hóa các ion.

- Dung môi aproton: Có những cặp e- dùng chung có thể solvat các cation,

tạo các dung dịch ion.

Ch 1 Tí h hất ủ DDĐL



1.4. Sự solvat hóa các ion


Quaù trình taùc duïng cuûa ion vôùi caùc phaân töû dung moâi tạo taäp hôïp töông ñoái beàn chaéc – goïi

laø solvat hoùa. Dung moâi nöôùc: hydrat hoùa.

Soá cuûa caùc phaân töû nöôùc raøng buoäc trong hydrat (phöùc nöôùc) goïi laø soá cuûa hydrat hoùa (soá

phoái töû).

Vôùi dung moâi nöôùc: (quan troïng nhaát) dung dòch cuûa cation kim loaïi kieàm, kieàm thoå taïo ra do

töông taùc tónh ñieän ion – löôõng cöïc.Töông taùc naøy phuï thuoäc: ñieän tích, baùn kính, khoái löôïng

cation



1.4. Sự solvat hóa các ion



Nguyeân nhaân cuûa söï ñieän ly:

Söï solvat hoùa, hydrat hoùa giaûi phoùng naêng

löôïng tinh theå raén bò phaù vôõ, lieân keát hoùa hoïc bò phaù vôõ.



ÔÛ lôùp hydrat hoùa gaàn: lieân keát cho nhaän, do coøn obitan troáng cuûa cation vaø caëp ñieän

töû gheùp ñoâi cuûa nöôùc.

ÔÛ lôùp hydrat hoùa xa: caùc phaân töû dung moâi ñònh höôùng khoâng hoaøn toaøn, do lieân keát

loûng leûo hôn.

Caùc ligand nöôùc khoâng ôû coá ñònh trong phöùc nöôùc maø coù theå thay ñoåi vò trí. Ligand

naøy ra ñi, ligand khaùc vaøo theá.




Dung dịch lý tưởng và dung dịch thực

• Dung dịch lý tưởng: Cation vàanion không tương tác vớinhau.

• Dung dịch thực: có sự tươngtác tĩnh điện. – Các ion ngược dấu tập hợp

gần nhau

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+ +

-

-

--

-

-

+

++

+

+

+

-

Shaded region: Solvation

cage

Lý tưởng

Thực

1.5. Tính chất nhiệt động của DDĐL




NaCl Na+ + Cl-

Thế hóa học Cl Na NaCl

o

Cl

o

Na

o

NaCl

NaCl

o

NaCl NaCl a RT ln

ii

o

ii

o

ii m RT a RT lnln

salt

m RT m RT a RT oo

salt

o

salt lnlnln

Hệ số hoạt độ trung bình ion



mm RT a RT oo

salt

o

salt lnln

ooosalt

mm RT a RT salt lnln

2

Đối với NaCl, m+ = m-

22

masalt

Tại sao không sử dụng nồng độ mol mà sử dụng nồng độ molan ???



MgCl2 → Mg2+ + 2 Cl−

Cl

0ClMg

0Mgsalt0salt ln22lnln 22 m RT m RT a RT

220

Cl

0

Mgsalt

0

salt ln2ln 2 mm RT a RT

22salt mma

Ta có m+ = m và m- = 2m

3

12

Định nghĩa:

3332

salt 42

mmma



zz

yx yBxABA

y

B

x

A

y x y xm y x ym xmmmaa

y

B

x

A

y

BB

x

AA

y

B

x

A

y x

/ 1y

B

x

A

y x y x y x m y xaa

y

B

x

A

3333212

Cl421- mmaa

MgCho MgCl2




± : hệ số hoạt độ trung bình ion – là đại lượng quan trọng,đặc trưng cho sự sai lệch nồng độ dung dịch muối so vớikhi ở trạng thái lý tưởng



Hệ số hoạt độ trung bình ion (tt)

*Chú ý:

- Tính m± NaCl trong dung dịch có mNaCl = 0.1 và mCaCl2 =0.3 : m± NaCl = (0.11

. 0.71 )1/2 = 0.27

- Hệ số hoạt độ trung bình biểu diễn ở các loại nồng độkhác nhau:

ac± =c±.C± hoặc ax± =x±.x±




ln..ln..0 RT m RT m

Vôùi: .RT.ln() : Thế hóa dư - thước đo tương tác giữa các ionvới nhau và với phân tử dung môi và cả các phân tử dung môi với nhau

.RT.ln() 0, töùc = 1; dung dòch = lyù töôûng

Dung dịch vô cùng loãng:



Hệ số hoạt độ trung bình ion (tt)

Thế hóa:



Trạng thái chuẩn

• Trạng thái chuẩn là trạng thái mà m =

= 1 ở tất cả các khoảng nhiệt độ và ápsuất = 0 ở nhiệt độ bất kỳ trùng với

dung dịch vô cùng loãng.



Ý nghĩa vật lý của

• xác định sự khác biệt giữa dung dịch thực và dung dịch lý tưởng

• Có hai loại lực tác dộng vào các ion trong dung dịch:

– tương tác với phân tử dung môi

– tương tác tĩnh điện với các ion khác • Khi pha loãng dung dịch tăng khoảng cách giữa các

ion giảm tương tác • Dung dịch vô cùng loãng tương tác solvat hoá là chủ

yếu dung dịch vô cùng loãng chỉ là gần đúng lýtưởng, xem như năng lượng solvat hoá không phụ thuộcnồng độ.




Lực ion (I) Lực ion của dung dịch là một nữa tổng tích số nồng độ của mỗi

ion với bình phương số điện tích (hóa trị) của tất cả ion cótrong dung dịch

Im

= 0.5 mi

.Zi

2


C ươ g : c ất của

Nếu biểu diễn theo nồng độ mol Ci :

Ic = 0.5 Ci .Zi2

Trong đó:

i: ký hiệu tất cả các ion trong dung dịch

mi hay Ci : là nồng độ thực (không kể phần

không phân ly)




Lực ion (I) (tt)

Định luật thực nghiêm Lewis và Randall:

Chất điện ly mạnh, vùng nồng độ loãng, các dung

dịch có cùng lực ion

hệ số hoạt độ trung bình± như nhau


g



i

ii zm I 2

2

1

0.010 m HCl: mH+ = mCl- = 0.01 mol/kg,

1-22kgmol01.0101.0101.0

2

1 I

0.10 m Na2SO4




Các phương pháp xác định ±

• Phương pháp nghiệm lạnh:

Đo độ hạ nhiệt độ kết tinh của dung dịch T với cácnồng độ thấp đã biết, rồi xác định m±

0

2 / 1

S

T C


g

• Phương pháp dựa vào độ hòa tan:

Khi biết tích số tan T, xác định độ hòa tan S0, rồi tính c±




• PT Gibbs-Duhem: n1lna1 + n2lna2 = 0

2

1ln

RT dT

ad

mK

T d ad

)(ln 2

(*)

Phương pháp nghiêm lạnh xác định ±


g

• PT Sreder :

Với: • n2= m ; n1= 1000/M1 ;

• T=T0-T độ hạ nhiệt độ kết tinh

• T2=T02

• K= R.T02M1 /(1000) : hằng số nghiệm

lạnh




• Do: a2= a±=±

.m (++. -

-)

Nên (*) trở thành:

• Đặt :

• Do đó: d(ln±) = -d j – j.d lnm

Lấy tích phân 2 vế:

mK

T d md d

)(lnln

dmKmT

mK T d dj

mK T j

2)(1

dmm j j

m

0

) / (ln

Phương pháp nghiêm lạnh xác định ± (tt)


g

j/m

m0

m

dmm j0

) / (

Documents

Chap 1. Điện hóa học