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Química de Química de Coordenação de Coordenação de
Metais de TransiçãoMetais de Transição
[Ti(OH2)6]3+
octaédrica
íon d1
violeta
paramagnético
[Cu(OH2)6]2+
octaédro distorcido
íon d9; azul
paramagnético
[Ni(CN)4]2-
quadrado plana; íon d8
amarelo; diamagnético
[Co(NH3)6]3+
octaédrica; íon d6
amarelo
diamagnético
baixo spin
[ZnCl4]2-
tetraédrico; íon d10
incolor; diamagnético
[Fe(OH2)6]2+
octaédrica
íon d6; verde-azul
paramagnético
alto spin
cor
comportamento magnético
Teoria do Campo Cristalinoentalpia de hidratação
raio iônico
energia reticular
estabilidade dos estados de oxidação
Teoria do Campo cristalino TCC
Interação eletrostática entre o átomo central e os
ligantes (os ânions são considerados como cargas pontuais e
as moléculas neutras como dipolos, com a sua extremidade
negativa direcionada para o átomo central). A contribuição
covalente é negligenciada.
Proposta:
Bethe (1929) e
Van Vleck (1932)
Campo ligante
simétrico
x2-y2 yz z2 xz xy
x2-y2 yz z2 xz xy
Energia
orbitais são deslocados para maior energia por um campo ligante simétrico
Mz2
x2-y2
z
x
y
ortogonalForma dos orbitais d
Em um íon livre (não ligantes), orbitais d são
degenerados, tem a mesma energia.
ao longo dos eixos ordinários entre os eixos ordinários
xzyz xy
x
z
x
yy
z
x
x2-y2
y
z2
z
Desdobramento em um campo cristalino
octaédrico
xy, yz, xz estabilizado relação campo simétrico entre os eixos ordinários
x2-y2, z2 desestabilizado relação campo simétrico ao longo dos eixos ordinários
eg
t2g
íon metallivre no espaço
em um campo simétrico
campo ligante octaédrico
yz xz xy
x2-y2 z2
x2-y2 yz z2 xz xy
Efeito do campo do ligante nos orbitais d do
metal
orbitais que formam o conjunto t2g
orbitais que formam
o conjunto eg
A diferença de energia entre os níveis eg e t2g =
parâmetro de desdobramento do campo cristalino , o =
10 Dqcampo simétrico campo ligante octaédrico
eg
t2g
o or 10 Dq
baricentro
+ 0,6 o = + 6 Dq
- 0,4 o = - 4 Dq
Parâmetro de desdobramento do campo cristalino
Configuração eletrônica: ions d1
[Ti(H2O)6]3+
Violeta em solução aquosa
um elétron d em orbital t2g
o complexo tem um energia de estabilização do campo
cristalino (EECC) de - 0,4 o
3+
eegg
tt2g2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
Energia de estabilização do campo
cristalino (EECC)
EECC = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o)
EECC = n o
Distribuição dos e-s nos orbitais d = regra de Hund
EECC = - 0,8 o
íons d2
[V(H2O)6]3+ eegg
tt2g2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
íons d3
[Cr(H2O)6]3+
EECC = - 1,2 o
eegg
t2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
íons d4 2 possíveis arranjos dos elétrons
EECC =
3 x - 0.4 o + 1 x 0.6 o
= - 0,6 o
eegg
t2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
Complexo de spin alto
EECC =
4 x - 0.4 o + P
= - 1,6 o + P
A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s
eegg
tt2g2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
Complexo de
spin baixo
n o = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o)
EECC = n o + m P
configuração: d4, d5, d6, d7 - campo Oh
Energia de estabilização do campo
cristalino (EECC)
m P = diferença entre os e-s desemparelhado (t2g
e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado.
P = energia requerida para emparelhar 2 e-s
íons d5, campo Oh
eegg
tt2g2g
eegg
tt2g2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
EECC = 0
Alto spin
5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 0 e-s desemparelhado = 0P.
+ 0,6 o
- 0,4 o
Baixo spinEECC =
5 x – 0,4 o + 2P
= - 2,0 o + 2P
1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 4 e-s desemparelados = 2P.
íons d6, campo Oh
EECC = - 0,4 o
eg
t2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
Alto Spin
4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.
eg
EECC = - 2,4 o + 2P
t2g
+ 0.6 o
- 0.4 o
Baixo Spin
não e- desemparelhadoem t2g e eg.
0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 4 e-s desemparelhado = 2P.
íons d7, campo Oh
EECC = - 0,8 o
eg
t2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
Alto Spin
3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.
Baixo Spin
t2g
+ 0,6 o
- 0,4 oEECC= - 1,8 o + P
eg
1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 2 e-s desemparelados = P.
íons d8, campo Oh
íons d9, campo Oh
EECC = - 1,2 o
eg
t2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado,
diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.
EECC = - 0,6 o
eg
t2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado,
diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.
só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin
íons d10, campo Oh
EECC = 0
não e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P
t2g
+ 0,6 o
- 0,4 o
eg
Complexos de baixo e alto spin
o é pequeno
o P
elétrons ocupam os orbitais eg e t2g
isolados antes de emparelhar
complexo de alto spin
eegg
tt2g2g
o
o é grande
o > P
par de elétrons nos orbitais t2g
antes de começar a ocupar os orbitais eg
complexo de baixo spin
eegg
tt2g2g
o
Cor em complexos
Luz branca
400-800 nm
azul: 400-490 nm
amarelo-verde: 490-580 nm
vermelho: 580-800 nm
[Ti(OH2)6]3+
eg
t2g
heg
t2g
o
A
(nm)
490 - 580 nm
510
Espectro de absorção
Espectroscopia UV-Vis
Cor em complexos - medida experimental
Feixe de luzpoli-cromática Feixe de luz
monocromática
Gráfico do espectro
ab
sorb
ân
cia
detectoramostra
prismaFonte deluz visível
eg
t2g
heg
t2g
o
A
(nm)
490 - 580 nm
Espectro de absorção
A natureza de o
[Ti(H2O)6]3+
h
A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo.
eg
t2g
heg
t2g
o
A
(nm)
490 - 580 nm
Espectro de absorção
Cor da transições d-d depende da magnitude de
(nm)
verdeamarelo
azul
violeta
laranja
vermelho
pequeno
baixa energia
absorve luz vermelha
eg
t2g
complexo verde
grande
alta energia absorve luz azul
eg
t2g
absorve luz violeta
complexo amarelo
Energia da luz absorvida depende da magnitude de
Fatores que afetam a magnitude de
Estado de oxidação do íon metálico (2+, 3+ etc)
Posição do íon metálico na TP (1a. ou 2a. série de transição)
Tipo de ligante (campo fraco ou forte na série
espectroquímica)
Estado de oxidação do íon metálico
Quanto maior o estado de oxidação do íon metálico = maior o
[Fe(OH2)6]2+ o= 10.000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ o = 14.000 cm-1
[Co(OH2)6]2+ o = 9.700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ o = 18.000 cm-1
Fatores que afetam a magnitude de o
Regras de Fajans – quanto maior o estado de oxidação do
íon metálico, menor o tamanho do cátion, maior a sua relação
carga/raio e maior o campo elétrico gerado por ele: > o.
Para o mesmo íon metálico, a cor depende do estado
de oxidação do íon metálico.
[V(H2O)6]3+
V(III) = íon d2
absorve luz violeta
Complexo = amarelo
absorve luz amarela
Complexo = violeta
[V(H2O)6]2+
V(II) = íon d3
eg
t2g
pequenot2g
grande
eg
Efeito da magnitude de na cor
Natureza do íon metálico e Posição na TP
Percorrendo no sentido de > Z
(uma família da TP) = maior o
Fatores que afetam a magnitude de o
Natureza do íon metálico - Mesmo período na tabela periódica, as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos não são grandes.
diferenças de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendência geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a série de transição existem um grande número de complexos de spin alto e baixo.
[Co(NH3)6]3+ o = 22.900 cm-1
[Rh(NH3)6]3+ o = 34.100 cm-1
[Ir(NH3)6]3+ o = 41.000 cm-1
A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes
na estabilidade do complexo.
Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons
pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino,
porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga
negativa real é muito maior do que por um ligante neutro.
Natureza dos ligantes
Fatores que afetam a magnitude de o
Ligantes = classificados em fortes ou fracos
série espectroquímica
Natureza dos ligantes
Série EspectroquímicaSérie Espectroquímica
Ligantes de campo fraco
Complexos de spin alto
Ligantes de campo forte
Complexos de spin baixoÁtomos doadores: Cl < S < O < N < C
I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
< phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO
eegg
tt2g2g
o
eegg
tt2g2g
o
Ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no
metal, de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é,
de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma redução na soma dos
spin (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero).
O complexo, nesse caso, é chamado complexo de spin baixo.
Ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo
que o elétron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo é
chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin é maior, já
que não há emparelhamento.
Natureza dos ligantes
Fatores que afetam a magnitude de o
Série
Espectroquímica
Série
Espectroquímica
Natureza dos ligantes
[CrF6]3-
verde[Cr(H2O)6]3-
violeta[Cr(NH3)6]3+
amarelo[Cr(CN)6]3-
amarelo
en
erg
iaFatores que afetam a magnitude de o
Cor e a série espectroquímica
Complexo tem ….
ligante campo forte = grande
Luz absorvida é….
curto = alta energia
Ligantes de campo fraco
Complexos alto spin
Ligantes de campo forte
Complexos de baixo spin
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy
< phen < NO2- < phosph < CN- < CO
pequeno
grande
[Cr(NH3)6]3+
3+
[Cr(NH3)6Cl]2+
2+
Efeito da magnitude de na cor
Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.
complexo (nm) região de absorção cor
[CoF6]3- 700 vermelha verde
[Co(CN)6]3- 310 ultra violeta amarelo claro
Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante.
eg
t2g
d x2 -y2 d z2
d xy d xz d yz
o
[CoF6]3-
[Co(CN)6]3-
t2g
d xy d xz d yz
eg
d x2 -y2 d z2
o
Efeito da magnitude de na cor
Cor de alguns complexos do íon Co3+
Cor do complexo
Cor da luz absorvida
Comprimento de luz
absorvido (nm)
íon complexo
amarelo claroultra violeta310[Co(CN)6]3-
amarelo-laranjaazul, ultra violeta
470, 340[Co(en)3]3+
amarelo-laranjaazul, ultra violeta
475, 340[Co(NH3)6]3+
azul escuroamarelo, violeta
600, 400[Co(H2O)6]3+
verde escuroamarelo, violeta
600, 420[Co(C2O4)3]3-
verdevermelho700[CoF6]3-
Efeito da magnitude de na cor
EECC de [Fe(CN)6]3-?
EECC = 5 x – 0,4 o + 2P = - 2,0 o + 2P
C.N. = 6; Oh
Fe(III) = d5NC
FeNC CN
CN
CN
CN
3-
CN- = LCF
Série espectroquímica
ou
a.s.
eegg
tt2g2g
b.s
+ 0,6 o
- 0,4 o
eegg
tt2g2g
Se EECC de [Co(H2O)6]2+ é - 0.8
o, qual é o estado do spin?
C.N. = 6; Oh
Co(II) = d7Co
OH2
2+
OH2
OH2
OH2
H2O
H2O
EECC = (6 x – 0,4 o)
+ (0,6 o) + P= - 1,8 o + P
b.s.
+ 0,6 o
- 0,4 o
eegg
tt2g2g
a.s.
EECC = (5 x – 0,4 o)
+ (2 x 0.6 o) = - 0,8 o
eg
tt2g2g
A diferença de energia que existe entre t2g e eg é
representada freqüentemente por 10Dq = o.
Unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo ao número de onda).
Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1.
Com referência a este valor foram calculados os demais valores.
Complexos octaédricos do tipo [ML6]n±.
10Dq = f ligante x g metal f e g são fatores numéricos
atribuídos aos ligantes e ao metal
A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente, pela
fórmula de Jörgensen:
Parâmetro de desdobramento do campo cristalino
Ligante fator f Metal fator g
Br- 0,72 Mn(II) 8.000 SCN- 0,73 Ni(II) 8.700 Cl- 0,78 Co(II) 9.000 N3
- 0,83 V(II) 12.000 F- 0,90 Fe(III) 14.000 oxalato 0,99 Cr(II) 17.400 H2O 1,00 Co(III) 18.200 NCS- 1,02 Ru(II) 20.000 piridino 1,23 Mn(IV) 23.000 NH3 1,25 Mo(III) 24.600 etilenodiamino 1,28 Rh(III) 27.000 bipiridino 1,33 Ir(III) 32.000 CN- 1,70 Pt(IV) 36.000
Fatores: f ligante / g metal
octaédrica
Cálculo do valor de 10Dq = o para o complexo
[Co(NH3)6]Cl3
f NH3 = 1,25 ; g Co(III) = 18.200
10Dq = 18.200 x 1,25
10Dq = 22.750 cm-1
Utilizando a fórmula de Jörgensen
10Dq = f ligante x g metal
Exemplo
valor experimental = 22.900 cm-1
Ligante fator f Metal fator g
Br- 0,72 Mn(II) 8.000 SCN- 0,73 Ni(II) 8.700 Cl- 0,78 Co(II) 9.000 N3
- 0,83 V(II) 12.000 F- 0,90 Fe(III) 14.000 oxalato 0,99 Cr(II) 17.400 H2O 1,00 Co(III) 18.200 NCS- 1,02 Ru(II) 20.000 piridino 1,23 Mn(IV) 23.000 NH3 1,25 Mo(III) 24.600 etilenodiamino 1,28 Rh(III) 27.000 bipiridino 1,33 Ir(III) 32.000 CN- 1,70 Pt(IV) 36.000
OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.
Exemplo
Calculo do valor de 10Dq = o para o complexo
[Co(NH3)5Cl]Cl2
f NH3 = 1,25 ; f Cl- = 0,78;
g Co(III) = 18.200
10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78
10Dq = 17.745 cm-1
Utilizando a fórmula de Jörgensen
10Dq = f ligante x g metal
OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.
Ligante fator f Metal fator g
Br- 0,72 Mn(II) 8.000 SCN- 0,73 Ni(II) 8.700 Cl- 0,78 Co(II) 9.000 N3
- 0,83 V(II) 12.000 F- 0,90 Fe(III) 14.000 oxalato 0,99 Cr(II) 17.400 H2O 1,00 Co(III) 18.200 NCS- 1,02 Ru(II) 20.000 piridino 1,23 Mn(IV) 23.000 NH3 1,25 Mo(III) 24.600 etilenodiamino 1,28 Rh(III) 27.000 bipiridino 1,33 Ir(III) 32.000 CN- 1,70 Pt(IV) 36.000
Estrutura Tetraédrica
Desdobramento do campo cristalino
tetraédrico
x2-y2, z2 = estabilizado relativo ao campo simétrico
xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simétrico
íon metálico no espaço livre
em campo simétrico
x2-y2 yz z2 xz xy
tt22
ee
campo ligante tetraédrico
yz xz xy
x2-y2 z2
t - 0,6 t
+ 0,4 t
Complexos tetraédricos são sempre de alto spin: t < P
eegg
t = 4/9 o
t2
yz xz xy
ex2-y2 z2
t
tt2g2g
o
Comparação: desdobramento dos orbitais d:
em campo octaédrico e em campo tetraédrico
Ocorrência de complexos tetraédricos
Ligantes volumosos (efeito estérico)
ligantes de campo fraco com EECC pouco importante
Metal com baixo estado de oxidação
Quando não há EECC (d0, d5 ou d10)
Efeito do campo cristalino na geometria do complexo
Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]2-
Tetraédrico Ni(II): [NiCl4]2-
Diamagnético
todos elétrons emparelhados
Paramagnético
contém elétrons desemparelhados
t2yz xz xy
e
x2-y2 z2z2
x2-y2
yz xz
xy
CN- = LCF
Cl- = LCf
x
y
z
z-dentro
z-fora
Ligantes axiais contraem ou
alongam dando um complexo
octaédrico distorcido
Efeito Jahn-Teller
simetria tetragonal
Campo Oh z-fora
z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados
Efeito Jahn-Teller
yz xz
xy
x2-y2
z2
eegg
tt2g2gyz xz xy
x2-y2 z2
o
Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d
+ 1/2 1
- 1/2 1
- 1/3 2
+ 2/3 2
= determinado
experimental/e
Campo Oh z-dentro
z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados
Efeito Jahn-Teller
z2
x2-y2
yz xz
xy
eegg
tt2g2g
yz xz xy
x2-y2 z2
o
Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d
+ 1/2 1
- 1/2 1
+ 1/3 2
- 2/3 2
= determinado
experimental/e
K2[CuF4] Oh z-dentro
Na2[CuF4] Oh z-fora
Cr2F7 Oh z-fora
Cr(II) = alto spin d4
Efeito JT: a.s. d4 e d9
Efeito Jahn-Teller
z2
x2-y2
yz xz
xy
yz xz xy
eegg
tt2g2g
x2-y2 z2
[Cu(OH2)6]2+
Cu(II) = d9 z-fora
O Cu2+ é circundado
octaédrica/e por 6
H2O, havendo quatro
ligações de mesmo
tamanho e duas
ligações mais longas:
CuCu
Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn -Teller
Configuração d
Efeito Jahn-Teller
Condição de existência
d0 não existe nenhuma
d1 existe com qualquer ligante
d2 existe com qualquer ligante
d3 não existe nenhuma
d4 existe com qualquer ligante
d5 existe spin baixo
d6 existe spin alto
d7 existe com qualquer ligante
d8 não existe nenhuma
d9 existe com qualquer ligante
d10 não existe nenhuma
Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico
= é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja
tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande
demais para permitir a ligação coordenada.
Efeito Jahn-Teller
A energia do orbital dz2 então pode cair abaixo do orbital dxy
= o complexo apresenta geometria quadrado planar =
[Ni(CN)4]2- e [PtCl4]
2-:ML
Casos extremos de distorções tetragonais
Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos
Orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes
Geometria quadrado planar: ML4
d8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II)
x2-y2
x2-y2
Oh z-fora quadrado planar
z2
yz xz
xy
yz xz xy
eegg
tt2g2g
x2-y2 z2
z2
yz xz
xy
tetragonal
momento magnético de spin ,
= n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados
Momento magnético de spin de…..?
Explicado pela TCC ?
[Co(OH2)6]2+ Oh a.s. d7
n = 3 SO = 3 (3 + 2) = 3,87 BM
3 e- desemparelhados eg
t2g
yz xz xy
x2-y2 z2
[NiCl4]2- Td d8
n = 2 SO = 2 (2 + 2) = 2,83 BM
2 e- desemparelhados t2
e
yz xz xy
x2-y2 z2
[Ni(CN)4]2- quad.pl. d8
n = 0 SO = 0 (0 + 2) = 0 BM
não e- desemparelhadosxy
x2-y2
yz xz
z2
Pela TCC: momento magnético de spin
Variação na EECC (excluíndo P)
Termodinâmica da TCC
Número de elétrons d
- E
EC
C/
unid
ade
de
(oc
t)(o
ct) a.s. Oh : d0, d5, d10 : zero EECC
a. s. Oh: d3, d8 : máxima EECC
Td: d2, d7
(máxima EECC)
> a estabilidade termodinâmica dos complexos
Labilidade e configuração eletrônica
íons metálicos lábeis = aqueles com baixa ou zero EECL
d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6
complexos octaédricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Série. (exceção de
([Fe(CN)6]4- e [Fe(phen)3]2+).
íons metálicos inertes = alta EECL
d3, baixo spin d4-d6 e baixo spin d8
complexos da 2a. e 3a. séries d: > força da ligação metal-ligante.
Série Espectroquímica
TCC não explica porque alguns ligantes com cargas negativas são
ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes análogos.
Ligantes de campo fraco
Complexos de alto spin
Ligantes de campo forte
Complexos de baixo spin
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN
< NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO
TCC = assume-se que
1. Ligantes = cargas puntuais
2. Interações puramente eletrostáticas
Explica 1. Geometria
2. Magnetismo
3. Cor
Limitações Não permite covalência na ligação M-L
Ordem dos ligantes na Série EspectroquímicaNão explica