Qumica de Coordenao de Metais de Transio
[ZnCl4]2[Fe(OH2)6]2+ octadrica on d6; verde-azul paramagntico alto spincomportamento magntico estabilidade dos estados de oxidao
tetradrico; on d10 incolor; diamagntico
[Ti(OH2)6]3+ octadrica on d1 violeta paramagntico [Cu(OH2)6]2+
Teoria do Campo Cristalinoenergia reticular entalpia de hidratao
[Co(NH3)6]3+ octadrica; on d6 amarelo diamagntico baixo spin
cor
raio inico
[Ni(CN)4]2quadrado plana; on d8 amarelo; diamagntico
octadro distorcido on d9; azul paramagntico
Teoria do Campo cristalino TCC
Proposta: Bethe (1929) e Van Vleck (1932)
Interao eletrosttica entre o tomo central e os ligantes (os nions so considerados como cargas pontuais e as molculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o tomo central). A contribuio covalente negligenciada.
Campo ligante simtrico
M
z2 x2-y2
x2-y2 yz Energia x2-y2 yz z2 xz xy
z2
xz xy
orbitais so deslocados para maior energia por um campo ligante simtrico
Forma dos orbitais dz y x z
zortogonal
y x y y x yz xz xy x2-y2 x z
z2
entre os eixos ordinrios
ao longo dos eixos ordinrios
Em um on livre (no ligantes), orbitais d so degenerados, tem a mesma energia.
Desdobramento em um campo cristalino octadrico
on metal livre no espao
em um campo simtrico
campo ligante octadrico x -y z2 2 2
eg
yz x2-y2 yz z2 xz xy
xz
xy
t2g
xy, yz, xz estabilizado relao campo simtrico entre os eixos ordinrios x2-y2, z2 desestabilizado relao campo simtrico ao longo dos eixos ordinrios
Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal
orbitais que formam o conjunto eg
orbitais que formam o conjunto t2g
Parmetro de desdobramento do campo cristalino A diferena de energia entre os nveis eg e t2g = parmetro de desdobramento do campo cristalino , o = 10 Dqcampo simtrico campo ligante octadrico eg + 0,6 o = + 6 Dq
o or 10 Dqbaricentro
- 0,4 o = - 4 Dq t2g
Configurao eletrnica: ions d13+
[Ti(H2O)6]3+ Violeta em soluo aquosa eg + 0,6 o - 0,4 o
t2g
um eltron d em orbital t2g o complexo tem um energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) de - 0,4 o
Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC)
EECC = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o)
EECC = n o
Distribuio dos e-s nos orbitais d = regra de Hund
ons d2 [V(H2O)6]3+eg + 0,6 o EECC = - 0,8 o - 0,4 o t2g
ons d3 [Cr(H2O)6]3+eg + 0,6 o EECC = - 1,2 o - 0,4 o t2g
ons d4Complexo de spin alto
2 possveis arranjos dos eltrons eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = 3 x - 0.4 o + 1 x 0.6 o = - 0,6 o
Complexo de spin baixo
eg + 0,6 o EECC = 4 x - 0.4 o + P - 0,4 o t2g = - 1,6 o + P
A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s
Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) configurao: d4, d5, d6, d7 - campo Oh
EECC = n o + m Pn o = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o) m P = diferena entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado. P = energia requerida para emparelhar 2 e-s
ons d5, campo OhAlto spin eg + 0,6 o t2g - 0,4 o
EECC = 0
5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelhado = 0P.
Baixo spin
eg + 0,6 o EECC = 5 x 0,4 o + 2P - 0,4 o t2g = - 2,0 o + 2P
1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelados = 2P.
ons d6, campo OhAlto Spin eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = - 0,4 o
4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.
Baixo Spin
eg + 0.6 o - 0.4 o EECC = - 2,4 o + 2P no e- desemparelhado em t2g e eg.
t2g
0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelhado = 2P.
ons d7, campo OhAlto Spin eg
+ 0,6 o t2g - 0,4 o
EECC = - 0,8 o
3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.
Baixo Spin
eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC= - 1,8 o + P
1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 2 e-s desemparelados = P.
ons d8, campo Oheg + 0,6 o - 0,4 o
EECC = - 1,2 o
t2g
2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.
ons d9, campo Oh
eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = - 0,6 o
1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.
ons d10, campo Oh
eg
+ 0,6 o - 0,4 o EECC = 0
t2g
no e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P
s configuraes d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin
Complexos de baixo e alto spincomplexo de baixo spin eg
complexo de alto spin eg
o t2g t2g o pequeno o grande o > P par de eltrons nos orbitais t2g antes de comear a ocupar os orbitais eg o < P
o
eltrons ocupam os orbitais eg e t2g isolados antes de emparelhar
Cor em complexos [Ti(OH2)6]3+Luz branca 400-800 nm
azul: 400-490 nm amarelo-verde: 490-580 nm vermelho: 580-800 nm Espectro de absoroA490 - 580 nm
Espectroscopia UV-Vis
eg
ht2g
ego
510
(nm)
t2g
Cor em complexos - medida experimentalFeixe de luz poli-cromtica
Feixe de luz monocromtica
Grfico do espectroabsorbncia
Fonte de luz visvel
prisma amostra detector
Espectro de absoroA490 - 580 nm
eg
ht2g
ego
(nm)
t2g
A natureza de o A magnitude de = 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel do complexo. h [Ti(H2O)6]3+
Espectro de absoroA490 - 580 nm
eg
ht2g
ego
(nm)
t2g
Cor da transies d-d depende da magnitude de eg pequeno baixa energia absorve luz vermelha t2g (nm)vermelho violeta
t2g complexo verde
eg
grande alta energia absorve luz azul absorve luz violeta complexo amarelo
laranja
azul
amarelo
verde
Energia da luz absorvida depende da magnitude de Fatores que afetam a magnitude de Estado de oxidao do on metlico (2+, 3+ etc) Posio do on metlico na TP (1a. ou 2a. srie de transio) Tipo de ligante (campo fraco ou forte na srie espectroqumica)
Fatores que afetam a magnitude de o Estado de oxidao do on metlico Quanto maior o estado de oxidao do on metlico = maior o [Fe(OH2)6]2+ [Co(OH2)6]2+ o= 10.000 cm-1 o = 9.700 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ [Co(OH2)6]3+ o = 14.000 cm-1 o = 18.000 cm-1
Regras de Fajans quanto maior o estado de oxidao do on metlico, menor o tamanho do ction, maior a sua relao carga/raio e maior o campo eltrico gerado por ele: > o.
Efeito da magnitude de na cor Para o mesmo on metlico, a cor depende do estado de oxidao do on metlico. [V(H2O)6]3+ V(III) = on d2 absorve luz violeta Complexo = amarelo eg t2g grande t2g pequeno [V(H2O)6]2+ V(II) = on d3 absorve luz amarela Complexo = violeta
eg
Fatores que afetam a magnitude de o Natureza do on metlico e Posio na TP Percorrendo no sentido de > Z (uma famlia da TP) = maior o [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ o = 22.900 cm-1 o = 34.100 cm-1 o = 41.000 cm-1
Natureza do on metlico - Mesmo perodo na tabela peridica, as diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos no so grandes. diferenas de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendncia geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a srie de transio existem um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.
Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes A natureza dos ligantes um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrosttico, ligantes de carga negativa ou ons pequenos produzem uma maior separao do campo cristalino, porque a repulso eltron-eltron gerada por um ligante de carga negativa real muito maior do que por um ligante neutro. Ligantes = classificados em fortes ou fracos
srie espectroqumica
Natureza dos ligantes
Srie Espectroqumicaeg
eg
oI- < Br- < S2- < SCN- Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2t2g < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 en < bpy < phen NO2- < PR3 < CN- CO
o
Ligantes de campo fraco Complexos de spin altot2g tomos doadores: Cl < S < O < N < C
Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo
Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes Srie Espectroqumica
Ligantes de campo forte influenciam uma transio d-d no metal, de modo que o eltron ocupe um orbital semipreenchido, isto , de modo a emparelhar eltrons. Isso causa uma reduo na soma dos spin (um orbital com dois eltrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, chamado complexo de spin baixo. Ligantes de campo fraco influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin maior, j que no h emparelhamento.
Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes Srie Espectroqumica
energia
[CrF6]3verde
[Cr(H2O)6]3violeta
[Cr(NH3)6]3+ amarelo
[Cr(CN)
