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Campo Cristalino

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Text of Campo Cristalino

Qumica de Coordenao de Metais de Transio

[ZnCl4]2[Fe(OH2)6]2+ octadrica on d6; verde-azul paramagntico alto spincomportamento magntico estabilidade dos estados de oxidao

tetradrico; on d10 incolor; diamagntico

[Ti(OH2)6]3+ octadrica on d1 violeta paramagntico [Cu(OH2)6]2+

Teoria do Campo Cristalinoenergia reticular entalpia de hidratao

[Co(NH3)6]3+ octadrica; on d6 amarelo diamagntico baixo spin

cor

raio inico

[Ni(CN)4]2quadrado plana; on d8 amarelo; diamagntico

octadro distorcido on d9; azul paramagntico

Teoria do Campo cristalino TCC

Proposta: Bethe (1929) e Van Vleck (1932)

Interao eletrosttica entre o tomo central e os ligantes (os nions so considerados como cargas pontuais e as molculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o tomo central). A contribuio covalente negligenciada.

Campo ligante simtrico

M

z2 x2-y2

x2-y2 yz Energia x2-y2 yz z2 xz xy

z2

xz xy

orbitais so deslocados para maior energia por um campo ligante simtrico

Forma dos orbitais dz y x z

zortogonal

y x y y x yz xz xy x2-y2 x z

z2

entre os eixos ordinrios

ao longo dos eixos ordinrios

Em um on livre (no ligantes), orbitais d so degenerados, tem a mesma energia.

Desdobramento em um campo cristalino octadrico

on metal livre no espao

em um campo simtrico

campo ligante octadrico x -y z2 2 2

eg

yz x2-y2 yz z2 xz xy

xz

xy

t2g

xy, yz, xz estabilizado relao campo simtrico entre os eixos ordinrios x2-y2, z2 desestabilizado relao campo simtrico ao longo dos eixos ordinrios

Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal

orbitais que formam o conjunto eg

orbitais que formam o conjunto t2g

Parmetro de desdobramento do campo cristalino A diferena de energia entre os nveis eg e t2g = parmetro de desdobramento do campo cristalino , o = 10 Dqcampo simtrico campo ligante octadrico eg + 0,6 o = + 6 Dq

o or 10 Dqbaricentro

- 0,4 o = - 4 Dq t2g

Configurao eletrnica: ions d13+

[Ti(H2O)6]3+ Violeta em soluo aquosa eg + 0,6 o - 0,4 o

t2g

um eltron d em orbital t2g o complexo tem um energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) de - 0,4 o

Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC)

EECC = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o)

EECC = n o

Distribuio dos e-s nos orbitais d = regra de Hund

ons d2 [V(H2O)6]3+eg + 0,6 o EECC = - 0,8 o - 0,4 o t2g

ons d3 [Cr(H2O)6]3+eg + 0,6 o EECC = - 1,2 o - 0,4 o t2g

ons d4Complexo de spin alto

2 possveis arranjos dos eltrons eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = 3 x - 0.4 o + 1 x 0.6 o = - 0,6 o

Complexo de spin baixo

eg + 0,6 o EECC = 4 x - 0.4 o + P - 0,4 o t2g = - 1,6 o + P

A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) configurao: d4, d5, d6, d7 - campo Oh

EECC = n o + m Pn o = e-s em t2g x (- 0,4 o) + e-s em eg x (0,6 o) m P = diferena entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado. P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

ons d5, campo OhAlto spin eg + 0,6 o t2g - 0,4 o

EECC = 0

5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelhado = 0P.

Baixo spin

eg + 0,6 o EECC = 5 x 0,4 o + 2P - 0,4 o t2g = - 2,0 o + 2P

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelados = 2P.

ons d6, campo OhAlto Spin eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = - 0,4 o

4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

Baixo Spin

eg + 0.6 o - 0.4 o EECC = - 2,4 o + 2P no e- desemparelhado em t2g e eg.

t2g

0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelhado = 2P.

ons d7, campo OhAlto Spin eg

+ 0,6 o t2g - 0,4 o

EECC = - 0,8 o

3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

Baixo Spin

eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC= - 1,8 o + P

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 2 e-s desemparelados = P.

ons d8, campo Oheg + 0,6 o - 0,4 o

EECC = - 1,2 o

t2g

2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

ons d9, campo Oh

eg + 0,6 o t2g - 0,4 o EECC = - 0,6 o

1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

ons d10, campo Oh

eg

+ 0,6 o - 0,4 o EECC = 0

t2g

no e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P

s configuraes d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin

Complexos de baixo e alto spincomplexo de baixo spin eg

complexo de alto spin eg

o t2g t2g o pequeno o grande o > P par de eltrons nos orbitais t2g antes de comear a ocupar os orbitais eg o < P

o

eltrons ocupam os orbitais eg e t2g isolados antes de emparelhar

Cor em complexos [Ti(OH2)6]3+Luz branca 400-800 nm

azul: 400-490 nm amarelo-verde: 490-580 nm vermelho: 580-800 nm Espectro de absoroA490 - 580 nm

Espectroscopia UV-Vis

eg

ht2g

ego

510

(nm)

t2g

Cor em complexos - medida experimentalFeixe de luz poli-cromtica

Feixe de luz monocromtica

Grfico do espectroabsorbncia

Fonte de luz visvel

prisma amostra detector

Espectro de absoroA490 - 580 nm

eg

ht2g

ego

(nm)

t2g

A natureza de o A magnitude de = 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel do complexo. h [Ti(H2O)6]3+

Espectro de absoroA490 - 580 nm

eg

ht2g

ego

(nm)

t2g

Cor da transies d-d depende da magnitude de eg pequeno baixa energia absorve luz vermelha t2g (nm)vermelho violeta

t2g complexo verde

eg

grande alta energia absorve luz azul absorve luz violeta complexo amarelo

laranja

azul

amarelo

verde

Energia da luz absorvida depende da magnitude de Fatores que afetam a magnitude de Estado de oxidao do on metlico (2+, 3+ etc) Posio do on metlico na TP (1a. ou 2a. srie de transio) Tipo de ligante (campo fraco ou forte na srie espectroqumica)

Fatores que afetam a magnitude de o Estado de oxidao do on metlico Quanto maior o estado de oxidao do on metlico = maior o [Fe(OH2)6]2+ [Co(OH2)6]2+ o= 10.000 cm-1 o = 9.700 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ [Co(OH2)6]3+ o = 14.000 cm-1 o = 18.000 cm-1

Regras de Fajans quanto maior o estado de oxidao do on metlico, menor o tamanho do ction, maior a sua relao carga/raio e maior o campo eltrico gerado por ele: > o.

Efeito da magnitude de na cor Para o mesmo on metlico, a cor depende do estado de oxidao do on metlico. [V(H2O)6]3+ V(III) = on d2 absorve luz violeta Complexo = amarelo eg t2g grande t2g pequeno [V(H2O)6]2+ V(II) = on d3 absorve luz amarela Complexo = violeta

eg

Fatores que afetam a magnitude de o Natureza do on metlico e Posio na TP Percorrendo no sentido de > Z (uma famlia da TP) = maior o [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ o = 22.900 cm-1 o = 34.100 cm-1 o = 41.000 cm-1

Natureza do on metlico - Mesmo perodo na tabela peridica, as diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos no so grandes. diferenas de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendncia geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a srie de transio existem um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.

Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes A natureza dos ligantes um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrosttico, ligantes de carga negativa ou ons pequenos produzem uma maior separao do campo cristalino, porque a repulso eltron-eltron gerada por um ligante de carga negativa real muito maior do que por um ligante neutro. Ligantes = classificados em fortes ou fracos

srie espectroqumica

Natureza dos ligantes

Srie Espectroqumicaeg

eg

oI- < Br- < S2- < SCN- Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2t2g < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 en < bpy < phen NO2- < PR3 < CN- CO

o

Ligantes de campo fraco Complexos de spin altot2g tomos doadores: Cl < S < O < N < C

Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo

Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes Srie Espectroqumica

Ligantes de campo forte influenciam uma transio d-d no metal, de modo que o eltron ocupe um orbital semipreenchido, isto , de modo a emparelhar eltrons. Isso causa uma reduo na soma dos spin (um orbital com dois eltrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, chamado complexo de spin baixo. Ligantes de campo fraco influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin maior, j que no h emparelhamento.

Fatores que afetam a magnitude de o Natureza dos ligantes Srie Espectroqumica

energia

[CrF6]3verde

[Cr(H2O)6]3violeta

[Cr(NH3)6]3+ amarelo

[Cr(CN)

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