ESTADO CRISTALINOESTADO CRISTALINO

ESTADO CRISTALINO EN POLESTADO CRISTALINO EN POLÍÍMEROSMEROS

Celda Unitaria

Líquido Cristal

CRISTALIZACICRISTALIZACIÓÓN EN SOLUCIN EN SOLUCIÓÓNN

100 – 200 Å

HDPE - Microfotografía de MEB

CRISTALIZACICRISTALIZACIÓÓN EN EL FUNDIDON EN EL FUNDIDO

HDPE - Microfotografía de MEB

100 – 200 Å

REGIREGIÓÓN INTERLAMELARN INTERLAMELAR

CONEXIONES INTERLAMELARESCONEXIONES INTERLAMELARES

HDPE cristalizado de una solución de hidrocarburo

Microfotografía de MEB

PESO MOLECULAR Y CRISTALINIDADPESO MOLECULAR Y CRISTALINIDAD

RELACIRELACIÓÓN DE ASPECTO MOLECULARN DE ASPECTO MOLECULAR

GP (1) = 100000 Mw (1) = 2800000 L/D (1) = 60000

GP (2) = 400 Mw (2) = 10000 L/D (2) = 240

SPAGUETTI L/D = 170

ENTRELAZAMIENTOS

Mc = 2000 E (1) = 1400

E (2) = 5

D = 5 Å

CONDICIONES DE CRISTALIZACICONDICIONES DE CRISTALIZACIÓÓNN

Densidad a T ambiente

Cristalizado a 130 oC

Cristalizado rápidamente

M

Den

sida

d

POLIETILENO

ESTADO CRISTALINO EN POLESTADO CRISTALINO EN POLÍÍMEROSMEROS

N - ALCANO

POLIETILENO DE BAJO PESO MOLECULAR

CINCINÉÉTICA DE CRISTALIZACITICA DE CRISTALIZACIÓÓNN

Poliarilsiloxanos

CINCINÉÉTICA DE CRISTALIZACITICA DE CRISTALIZACIÓÓN AVRAMIN AVRAMI

)exp(1)(1 nktt

t = tiempo

k = constante de velocidad

n = entero que depende de los procesos específicos de nucleación y crecimiento

nktt )(1 (aproximación de crecimiento libre)

HDPE (fracción)

CINCINÉÉTICA DE CRISTALIZACITICA DE CRISTALIZACIÓÓN TEORN TEORÍÍA DE A DE HOFFMAN HOFFMAN -- LAURITZENLAURITZEN

c m T-T T 1 o

T

l

Menor fuerza impulsora mayor l para estabilizar núcleo

s

Plegamiento con re-entrada adyacente

a

b

l

t

““THICKENINGTHICKENING””

ESTRUCTURA SUPERMOLECULARESTRUCTURA SUPERMOLECULARHDPE

Microscopía óptica

Microscopía electrónica

Spherulite(semicristalinesuperstructure)

Spherulite fibrils(Ribbons or lamellae)

Spheruliteboundary)

Meltfront

ESTRUCTURA SUPERMOLECULARESTRUCTURA SUPERMOLECULAR

DETERMINACIDETERMINACIÓÓN DE TRANSICIONES POR ANN DE TRANSICIONES POR ANÁÁLISIS LISIS CALORIMCALORIMÉÉTRICO DIFERENCIALTRICO DIFERENCIAL

.Q

DETERMINACIDETERMINACIÓÓN DE TRANSICIONES POR ANN DE TRANSICIONES POR ANÁÁLISIS LISIS CALORIMCALORIMÉÉTRICO DIFERENCIALTRICO DIFERENCIAL

thRTTQ /)( 12.

th

rs

th

rC

th

SCrS

RTT

RTT

RTTQQH

..

Tc: temperatura del horno

Tr: temp. de la referencia

Ts: temp. de una muestra

Tg: temp. Transición vítrea

Tf: temp. Fusión

.log: ctte de equilibración

vel. de calentamiento

log: atraso de la Tr respecto de la Tc.

CARCARÁÁCTER DEL PROCESO DE FUSICTER DEL PROCESO DE FUSIÓÓNN

N-ALCANOS

FUSIFUSIÓÓN DE HOMOPOLN DE HOMOPOLÍÍMEROSMEROS

PE (Tc = 131,3 Oc) PE

PE, PM = 725

N-ALCANO, M = 612

NUCLEACINUCLEACIÓÓNN

FUSIFUSIÓÓN DE COPOLN DE COPOLÍÍMEROSMEROSpHRTT Umm ln)/(/1/1 0

Tm: Temp. de fusión del copolímero

Tm0: temp. de fusión en equilibrio de cadena de peso molecular infinito.

R: constante de los gases

HU: entalpía de fusión de la unidad repetitiva

P: probabilidad de propagación de secuencia !!

Si XA: fracción molar de unidades cristalizables, entonces:

para copolímeros en bloque: p > XA

para copolímeros alternantes p < XA

para copolímeros al azar: p = XA

Tereftalato de etileno-co-sebacato de etileno

DistribuciDistribucióón de longitudes de secuencias cristalizablesn de longitudes de secuencias cristalizables

FUSIFUSIÓÓN N Y FLEXIBILIDAD MOLECULARY FLEXIBILIDAD MOLECULAR

G = H - TS

Hm = 0 = Hm - TSm Tm = Hm / Sm

Polymer Tm0 (oC) Hu Su

(cal/mol) (cal/deg.mol)Polyethylene 145,5±1 990 2,36Polypropylene 208 2100 4.37Poly(cis-1,4-isoprene) 35,5 1050 3.46Poly(trans-1,4-isoprene) 87 3040 8.75Poly(trans-1,4-chloroprene) 107 2000 5.08Polystyrene (isotactic) 243 2075 4.02Poly(oxymethylene) 200 1676 3.55Poly (2,6-dimethoxy-1,4Phenylene oxide) 287 761 1.36Poly(decamethylene adipato) 79,5 10200 29Poly(decamethylene sebacato) 80 12000 34Poly(ethylene therephtalate) 282 5600 10.2Poly(decamethylene terephthalate) 138 11000 27Poly(tetramethylene terephthalate) 230 7600 15.1Poly(hexamethylene adipamide) 269 10365 45.8Poly(decamethylene sebacamide) 216 8300 17Poly(decamethylene azelamide) 214 8800 27Poly(tetrafluoroethylene) 346 1220 24.4Poly(dimethylsiloxane) -38 650 2.76Poly(ether ether ketone) 338 11319 18.5Cellulose trinitrate >700 900-1500 1.5Cellulose Cellulose tributyrate 207 8800 8.1

flexibles

rígidos

flexibles

rígidos

Thermodynamic quantities Characterizing the fusion of selected polymers

EVOLUCIEVOLUCIÓÓN EN LA SN EN LA SÍÍNTESIS DE POLIOLEFINASNTESIS DE POLIOLEFINAS

CATCATÁÁLISIS DE SITIOS MLISIS DE SITIOS MÚÚLTIPLES LTIPLES vsvs CATCATÁÁLISIS DE LISIS DE SITIO SITIO ÚÚNICONICO

CONTENIDO DE RAMIFICACIONESCONTENIDO DE RAMIFICACIONES

A través del control del contenido de comonómero se puede variar en un amplio rango la respuesta mecánica del material

VENTAJA DE LOS POLVENTAJA DE LOS POLÍÍMEROS MEROS HOMOGHOMOGÉÉNEOSNEOS

VENTAJA ORIGEN ESTRUCTURAL

Claridad

Baja temperatura de termosellado

Baja fracción de solubles

Tenacidad

Elasticidad

Estabilidad térmica

Distribución homogénea de ramificaciones

Distribución angosta de peso molecular

Amplio margen de incorporación de monómero

Utilización de co-monómeros cíclicos

ExxonExxon ResearchResearch & & DevelopmentDevelopment CostsCosts

((CurrentCurrent DollarsDollars RelativeRelative toto 1991 Base)1991 Base)

CONCLUSIONESCONCLUSIONES

La tecnología de metalocenos permite un incremento sustancial de la capacidad de control de la arquitectura molecular

Se espera una fuerte reducción de costos en esta tecnología mediante la optimización de eficiencia de los catalizadores utilizados y la adaptación de la nueva tecnología a las plantas existentes.

En los próximos años, el mercado de las poliolefinas se expandirá a expensas de otros materiales como: PVC, EPR, y algunos polímeros de ingeniería.

Debido a que el mayor impacto de las nuevas poliolefinas se producirá en el campo de los “specialities”, su repercusión en la Argentina probablemente se retrase un poco en relación a países centrales.

VARIABLES INVOLUCRADASVARIABLES INVOLUCRADAS

POLÍMERO FUNDIDO

SÓLIDO

POLIMÉRICO

SEMI-

CRISTALINO

o Peso molecular

o Distribución de peso (GPC) molecular

o Regularidad estructural de la cadena(RMN, TREF)

Proceso de cristalización o Condiciones de cristalización

o Contenido de cristalinidad (Raman)

o Distribución de espesores de los cristales(Raman – LAM)

o Estructura de la fase amorfa (?)

o Estructura interna de los cristales (Microscopía)

o Contenido y estructura de la interfase(Raman)

o Estructura supermolecular (SALS)

ESTRUCTURA ESTRUCTURA vsvs PROPIEDADESPROPIEDADES

PROPIEDADES

MORFOLOGÍA MOLECULAR

PROCESO DE CRISTALIZACIÓN

ARQUITECTURA MOLECULAR

• Contenido de cristalinidad• Espesor lamelar

• Distribución de espesores lamelares

• Topología interlamelar

• peso molecular

• distribución de peso molecular

• tipo de ramificación (o defecto)

• contenido de ramificaciones

• distribución de ramificaciones

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