aula 11 _EM_20111

Teoria do Campo Cristalino

Estrutura da Matéria

Aula 11

aula 11 _EM_2011

Complexos de Cobalto

Cor em complexos

Propriedades magnéticas

Espectros eletrônicos

[Ti(H2O)6]3+

Como explicar ???????Como explicar ???????

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Complexos metálicos

• Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de

elétrons.

• Complexos de coordenação: compostos metálicos formados

através de interações ácido-base de Lewis.

• Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de

oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons

complexos são carregados.

Exemplo, [Ag(NH3)2]+

• Ligantes são bases de Lewis.

• Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes.

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Complexos metálicos:Desenvolvimento histórico

CrCl3.nNH3CrCl3 -

estávelnNH3 - estável+

Foram chamados de compostos complexos

~1798 - Tassaert

E muitos outros complexos amínicos foram preparados (variando o metal) e eram identificados pela coloração. Nenhuma explicação razoável de como se formavam e porque apresentavam coloração foi encontradadurante 100 anos.........

CoCl3.6NH3 - amareloCoCl3.5NH3 - roxoCoCl3.4NH3 - verde

Preparou-se também complexos de Co

A coloração chamava muita atenção

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Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner (1893)

• Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central.

• Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3. • Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon

central de Co3+.

• A cada retirada de 1 NH3, o Cl- alterava o comportamento (necessáriapara manter o mesmo no de vizinhos)

• Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligadodiretamente ou não ao metal.

• Passou a representar estes complexos por:o [Co(NH3)6]Cl3o [Co(NH3)5Cl]Cl2o [Co(NH3)4Cl2]Clo [Co(NH3)3Cl3]

Cl- fora do colchetereage com a Ag+ e

dentro do colchete não reage.

aula 11 _EM_20116

Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner

Faltava explicar a coloração destes complexos

• No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantesde Cl ligados ao Co.

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Teoria do Campo Cristalino• A idéia original da Teoria de Campo Cristalino

parece ser atribuída a Becquerel.

• Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 para explicar as propriedades de íons metálicosd (metais de transição) em cristais iônicos.

Antoine Henri Becquerel

John Hasbrouck van Vleck

• Entretanto, a sua formulaçãoinicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929.

Hans Albrecht Bethe

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• Somente na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizadacom sucesso para explicar:

• a cor• propriedades magnéticas• espectro eletrônico (Uv-Vis)• e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos

de coordenação de metais de transição.

Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino

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Teoria do Campo Cristalino

• A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexosmetálicos d (metais de transição).

• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.

aula 11 _EM_2011

Orbitais d do Fe3+ (d5) os 5 orbitais apresentama mesma energia

Os 5 orbitais d vão "sentir" da mesma forma a presençados ligantes CN ???

Fe3+

CN

CN

NC

NC

CN

CN

x y

z

Complexo Octaédrico

Degenerados

Teoria do Campo CristalinoTeoria do Campo Cristalino

aula 11 _EM_201111

Conjunto de Orbitais d: necessário conhecer

Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np

dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz

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Teoria do Campo Cristalino

• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal.

• Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática.

• Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d.

• A ligação que resulta é fortemente polar, de certo carátercovalente.

• Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente suporque a interação é inteiramente eletrostática.

aula 11 _EM_201113

Teoria do Campo Cristalino• O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que o

metal e os ligantes separados.• Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que

ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmentepreenchidos.

• Elétrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamenteao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, este são normalmente de simetria eg (duplamente degenerado).

• Em compostos Octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidosmais fortemente pela carga negativa nos ligantes que oselétrons nos outros três orbitais d (dxy, dyz, dxz – simetria t2g(triplamente degenerado)).

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Compostos octaédricos

eg

t2g

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Orientação dos orbitais d em relação aosligantes de um composto octaédrico

aula 11 _EM_2011

Forma dos orbitais d

Ligantes (bolas azuis) ao redor de um íon metálico com seus orbitais d

Interação menor com osligantes – energia menor

Interação maior com osligantes – energia maior

Teoria do Campo CristalinoTeoria do Campo Cristalino

aula 11 _EM_201117

Orbitais e cubo - complexos octaédricos

A energia dos 5 orbitais d não é mais a mesma

• Em um campo octaédrico, a degenerescência dos cinco orbitais dé suspensa.

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diagrama de níveis de energia: campo octaédrico

• Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia: os orbitais eg têm mais energia do que os orbitais t2g.

• A distância em energia entre eles é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante, Δ (Δo para campo Oh) ou 10Dq.

• O campo cristalino desdobra-se em energia.

E dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

10Dq

dx2-y2 dz2

eg

6Dq

dxy dxz dyz t2g

4Dq

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Campo octaédrico

• A energia resultante de uma configuração t2g e eg em relação à energia média dos orbitais é a energia de estabilização do campo ligante (EECL).

EECL(octaédrico) = (- 0,4x + 0,6y) Δoctaedro(x e y são os n° de elétrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente

Ambiente esférico:aproximação dos

ligantes: repulsão entreseus elétrons e os

elétrons dos orbitais dometal (aumento de

energia dos orbitais d)

- Os três orbitais t2g têm energia 2/5 Δ0 (– 0,4 ou – 4 Dq) abaixo da energia média dos

orbitais d.

- Os dois orbitais eg têm energia 3/5 Δ0 (0,6 ou 6Dq) acima da média dos orbitais d.

dx2-y2 dz2

dxy dxz dyz

dx2-y2

dz2

dxydxzdyz

eg

t2g

Δo = 10 Dq3/5 Δo = 6 Dq

-2/5 Δo = - 4Dq

E

ion livre(5 orbitais d)

desestabilizaçãoprovocada pelos ligantes(campo esférico) ion metalico em

campo octaédrico

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Exemplo de um complexo octaédrico

íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6]3+

• O Ti3+ é um íon metálico d1.

• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.

• Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, Δo é da ordem do

comprimento de onda da luz visível.

EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4

aula 11 _EM_2011

OutrosOutros ExemplosExemplos

E + 0,6 Δoeg

t2g

dz2 dx2-y2

dxydxz dyz - 0,4 Δo

Configuração eletrônica d2

Ex: [V(H2O)6]3+

Calcule a EECC

aula 11 _EM_2011

OutrosOutros ExemplosExemplos

Configuração eletrônica d3

Ex: [Cr(H2O)6]3+

+ 0,6 Δoeg

t2g

dz2 dx2-y2

dxydxz dyz - 0,4 Δo

E

Calcule a EECC

Como fica uma configuraComo fica uma configuraçção dão d44 ??????????

aula 11 _EM_2011

ConfiguraConfiguraçções acima de dões acima de d33 a distribuia distribuiçção irão iráá depender da magnitude de depender da magnitude de ΔΔ00 e P (energia para que e P (energia para que ocorra emparelhamento)ocorra emparelhamento)

- Se Δ0 < P ; o elétron vai para o orbital eg e o complexo é denominado de spin alto(campo fraco)

- Se Δ0 > P ; o elétron emparelha no orbital t2g e o complexo é denominado de spin baixo(campo forte)

Δo = 10 Dq

Complexo de spin altoComplexo de spin altoCampo fracoCampo fraco

eg

t2g

Δo = 10 Dq

Complexo de spin baixoComplexo de spin baixoCampo forteCampo forte

eg

t2g

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Configuração eletrônica d4

E + 0,6 Δoeg

t2g

dz2 dx2-y2

dxydxz dyz - 0,4 Δo

E + 0,6 Δoeg

t2g

dz2 dx2-y2

dxydxz dyz - 0,4 Δo

EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )Δo = -0,6 Δo

EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)Δo + (1P - 0P) = -1,6 Δo - P

EECC = (- 0,4x + 0,6y)Δo - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado)

Degenerado

Degenerado

Complexo de spin altoComplexo de spin alto

Complexo de spin baixoComplexo de spin baixo

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Série Espectroquímica• Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo

ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentesdesdobramentos do campo ligante.

Ligantes

Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante.Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante.

aula 11 _EM_201126

Espectro de absorção [Ti(H2O)6]3+

• O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t2gpara um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia hν.

• Transição d-d é a origem de grandeparte das cores dos complexos.

Espectro de absorção do [Ti(H2O)6]3+

aula 11 _EM_201127

Cor dos complexos• A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δ que,

por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.

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Cores complementares

Corabsorvida

Corobservada

aula 11 _EM_201129

Relação entre cores absorvidas e transmitidas

aula 11 _EM_201130

Complexos octaédricos de campo fraco e forte

• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ < energia de emparelhamento (P).

• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque Δ > P.

∆0

Complexo de spin baixo

(∆ > P)P = energia de

emparelhamento

Complexo de spin alto(∆ < P)

P = energia de emparelhamento

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Complexos octaédricos de Cromo

Exemplo:Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fracoe é atacado por um ligante de campo forte, Δ (ou 10Dq) aumenta.

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Complexos octaédricos de campo forte

10Dq > PEnergia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons

aula 11 _EM_201133

Configuração eletrônica para situação de campo forte

aula 11 _EM_201134

Complexos octaédricos de campo fraco

10Dq < PEnergia entre t2g e eg é pequena: é mais fácil adicionar o elétron no eg

aula 11 _EM_201135

Configuração eletrônica para situação de campo fraco

aula 11 _EM_201136

Complexos tetraédricos

• No complexo tetraédrico os três orbitais t2 apontam mais diretamente para os

ligantes do que orbitais e.

• Conseqüência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e.

Em geral:36

aula 11 _EM_201137

Campo tetraédrico• Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em

octaédrico, por 2 razões:• 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d);• Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção de nenhum

dos orbitais.• Os complexos tetraédricos são quase sempre de spin alto devido os

desdobramentos de um campo ligante serem menores

Em geral:

EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y)Δtetraedro

aula 11 _EM_201138

Configuração eletrônica dos complexos d

Spin baixo Spin alto

Complexos octaédricos Complexos tetraédricosNúmero de elétrons d

Configuração

aula 11 _EM_201139

Energias de estabilização do campo ligante

(valores absolutos)*

aula 11 _EM_201140

Fatores que afetam a magnitude de 10Dq

• Carga do metal

• número de ligantes e geometria

• natureza do metal

• natureza do ligante

aula 11 _EM_201141

Efeito da carga do metal

Maior a carga do metal

Maior a atração com os ligantesMaior é a perturbaçãonos orbitais d do metal

e2

e2t21

e2t21

e2t22

e2t22

e2t23

aula 11 _EM_201142

Efeito da natureza do metal

aula 11 _EM_201143

Efeito do número de ligantes e geometria

e2

e2t21

e2t21

e2t22

e2t22

e2t23

aula 11 _EM_201144

Complexos Quadrado Planares

• Complexos quadrado planares podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longodo eixo z.

• Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal.

• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia.

M M M

z oo

zz

x

y

aula 11 _EM_201145

Geometria quadrada planar

• Os complexos quadrado plano são característicos de íons metálicos d8.• a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético).

aula 11 _EM_201146

Quando a distorção tetragonal é muito grande o orbital dz2 tem menor energia que o dxy.

dxy dxz dyz

10 Dq = Δo

dx2-y2 dz2 dx2-y2

dz2

dxz dyz

dxy

b1g

a1g

b2g

eg

dx2-y2

dz2

dxz dyz

dxy

b1g

a1g

b2g

eg

eg

t2g

campo octaédrico alongamento tetragonalquadrado planar

10 Dq = ΔoEx: [Ni(CN)4]2- 3d8

[PdCl4]2- 4d8

[PtCl4]2- 5d8

[Cu(dmg)2] 3d9

[Co(tpp)] 3d7

Exemplos mais importantes são encontrados em catálise

Para o [PdCl4]2-, o orbital dz2

tem menor energia que o orbital dxz e todos os complexos de Pt2+ e Au3+

são quadrado-planares.M M M

z oo

zz

x

y

aula 11 _EM_201147

COMPLEXOSTetraédricos e quadrados planares

aula 11 _EM_201148

PropriedadesPropriedades MagnMagnééticasticas dos dos complexoscomplexos

• Complexos diamagnéticos não têm elétrons desemparelhados e são repelidos por um campo magnético.

• Complexos paramagnéticos têm elétrons desemparelhados e são atraídos por um campo magnético.

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aula 11 _EM_201149

Propriedades magnéticas• Complexos de spin alto têm mais elétrons desemparelhados do que de

spin baixo.• Portanto, complexos de spin alto são mais paramagnéticos e são

atraídos mais fortemente pelo campo magnético.

μ = momento magnéticoμB = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1)N = número de elétrons desemparelhados Momento magnético calculado

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