Orbitales d en un campo octaédrico de ligandos

Modelo del campo cristalino

[Ti(H2O)6]3+

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DECAMPO CRISTALINO

+3/5o

-2/5o -2/5o

+3/5o

3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o

CAMPO DÉBIL

CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN

4.(-2/5o)=-8/5o

CAMPO FUERTE

CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

d4 d4

Complejos Tetraédricos

Oh, alto spin

Td

EECC

DISTORSIÓN TETRAGONAL (JAHN-TELLER)

o

xy, xz, yz

x2-y2, z2

Octaédrico

Plano-cuadrado

Otras Geometrías

Campos y materia

materiales “diamagnéticos”

1 mB H

materiales “magnéticos”

Campo “externo”Campo “interno”

SusceptibilidadMagnética

Determinación de la susceptibilidad magnética

2 2

( 1)3m

N gS S

kT

En ausencia de interacciones magnéticas, se puede mostrar que

(ley de Curie)

1

2

2

3eff m

kT

N

(independiente de T)

1

2( 1)eff g S S ó 1

22 ( 1)eff S S

1

22 ( 1)eff S S

SERIE ESPECTROQUÍMICA (LIGANDOS):

I- <Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3

- < F- < OH- < C2O42-< H2O

< NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 <

CN- < CO

LOS Δo TAMBIÉN DEPENDEN DEL METAL:

q

r

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO

Se esperaría que o es mayor para ligandos con carga (mayor interacción electroestática), pero o

(F-, Cl-, etc.) < Do (H2O, NH3, etc.).

Hace falta describir el enlace

Modelo de los Orbitales Moleculares (OM)Compuestos de Coordinación

-El modelo de campo cristalino supone cargas puntuales en los ligandos L. Se consideran solo las repulsiones de L con los e–(d) del M. No hay enlace covalente entre M y L. No se predicen bien los espectros de absorción electrónica en los complejos de las diferentes geometrías, ni todas las transiciones electrónicas.

- Ahora vamos a admitir el enlace covalente. Para eso aplicamos CLOA para un complejo ML6:

-1) Seleccionamos orbitales atómicos (OA) de valencia para M y L

-2) Construimos CLOA. Consideramos Simetría de los OA´s. Obtenemos OM´s de simetría σ y/o π

-3) Construimos un diagrama de energías de los OM´s

-Con este modelo, definimos las composiciones (distribución de densidad electrónica), y las energías relativas de los OM´s. Interpretamos las bandas de absorción en los complejos (colores), y podemos asignar transiciones electrónicas

OM en ML6 1) Definir sistema de coordenadas

L puede enlazarse a M por via σ y/o por via π

CLOA para cada OM en el enlace M-L

M (s) L (σ)

M (p)

L (σ)

M (d)

L (σ)

Solo enlace σ entre M y LOM en ML6

Interacción π dadora Interacción π aceptora

Ahora incorporamos posibles interacciones π

π (dador)

OM´s en complejos Oh

T.O.M.

INTERACCIÓN

T.O.M.

INTERACCIONES DE SIMETRÍA

INTERACCIONES DE SIMETRÍA

COMPLEJOOCTAÉDRICO

CON DADORES

.Ej: Cl- ELECTRONES

DEL METAL

INTERACCIONES DE SIMETRÍA

COMPLEJOOCTAÉDRICO

CON ACEPTORES

.Ej: CO, PR3

ELECTRONESDEL METAL

π AceptorOM´s en complejos Oh

Redondeando

dM

(t2g + eg)

L

L

L

1

2

3

4

1. d-d

2. MLCT

3. LMCT

4. -*

oh

eg(

t2g