Beskatalitiؤچko izravno fluoriranje aromatskih supstrata u ... SVEUؤŒILIإ TE U ZAGREBU PRIRODOSLOVNO-MATEMATIؤŒKI

  • View
    2

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Beskatalitiؤچko izravno fluoriranje aromatskih supstrata u ... SVEUؤŒILIإ TE U ZAGREBU...

  • SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

    PRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET

    KEMIJSKI ODSJEK

    SVEUČILIŠNI POSLIJEDIPLOMSKI (DOKTORSKI) STUDIJ KEMIJA

    Beskatalitičko izravno fluoriranje

    aromatskih supstrata

    u dvofaznim mikrofluidnim uvjetima

    KEMIJSKI SEMINAR I

    Marko Viskić

    Zagreb, veljača 2017.

  • 2 | K e m i j s k i s e m i n a r I

    Sadržaj

    1. Uvod............................................................................................................................3

    2. Fluor i organofluorovi spojevi............................................................................3

    2.1. Svojstva fluora i organofluorovih spojeva.....................................................3

    2.2. Učinci uvođenja fluora u organske supstrate................................................4

    2.3. Spektroskopska svojstva..............................................................................10

    2.4. Izabrane klasične metode fluoriranja aromatskih spojeva........................12

    2.4.1. Balz–Schiemannova reakcija.........................................................12

    2.4.2. Fluoroformijatni postupak.............................................................12

    2.4.3. Prijelaznim metalima potpomognuto oksidativno fluoriranje.....13

    2.4.4. Halex proces...................................................................................13

    2.4.5. Izravno fluoriranje.........................................................................14

    3. Mikroreaktori........................................................................................................18

    3.1.Definicija i karakteristike..............................................................................18

    3.2. Perspektive provođenja reakcija u mikroreaktorima.................................20

    3.3. Geometrijski parametri i procesne veličine mikroreaktora........................22

    3.4. Strujanje fluida u mikroreaktoru u sustavima plin-kapljevina..................23

    4. Fluoriranje aromatskih supstrata u mikroreaktorima.............................26

    4.1. Fluoriranje aromatskih spojeva u kanalnom mikroreaktoru......................26

    4.1.1. Karakteristike i izrada mikroreaktora............................................26

    4.1.2 Eksperimentalni uvjeti i rezultati...................................................27

    4.2. Fluoriranje aromatskih spojeva u modif. kanalnom mikroreaktoru.........28

    4.2.1. Karakteristike i izrada mikroreaktora...........................................28

    4.2.2 Eksperimentalni uvjeti i rezultati..................................................29

    4.3. Fluoriranje aromatskih spojeva u mikroreaktoru s padajućim filmom.....30

    4.3.1. Dizajn mikroreaktora.....................................................................30

    4.3.2 Eksperimentalni uvjeti i rezultati...................................................32

    4.4. Fluoriranje aromatskih spojeva u mikroreaktoru s mikromjehurićima.....33

    4.4.1. Dizajn mikroreaktora.....................................................................33

    4.4.2. Eksperimentalni uvjeti i rezultati..................................................34

    5. Literaturni izvori..................................................................................................35

  • 3 | K e m i j s k i s e m i n a r I

    1. Uvod

    Poticaj za istraživanje organofluorovih spojeva leži u činjenici da se svojstva organskih

    spojeva drastično mijenjaju uvođenjem fluora u molekulu zbog njegovih stereoelektronskih

    učinaka. Zahvaljujući jedinstvenim svojstvima, organofluorovi spojevi imaju raznovrsnu

    primjenu, počevši od potisnih i rashladnih plinova, zaštitnih sredstava u elektronici,

    sredstava za fotolitografsko jetkanje, „fluoroznih“ faza u ekstrakciji, specijaliziranih (Nafion,

    PTFE) polimernih masa, tekućih kristala, superhidrofobnih premaza itd. Živi organizmi

    nemaju težnju metabolički iskorištavati fluor pa fluorirane spojeve u prirodi vrlo rijetko

    susrećemo*, dok nasuprot tome brojne farmakološki aktivne (antibakterijski i antivirusni

    lijekovi, 18F-PET sredstva, inhalacijski anestetici, agrokemikalije) i neaktivne tvari

    (perfluorugljici kao medij za prijenos kisika) svoju funkciju zahvaljuju prisutnosti fluora u

    strukturi.[1] Pritom u farmakološki aktivnim spojevima fluor najčešće dolazi u obliku

    monofluorirane (37%) ili trifluormetilirane aromatske jezgre (32%).[2]

    2. Fluor i organofluorovi spojevi

    2.1. Svojstva fluora i organofluorovih spojeva

    Unatoč širokoj rasprostranjenosti fluora u prirodi, zbog iznimno pozitivnog

    redukcijskog potencijala (E°=+3.06 V u kiselom i E°=+2.87 V bazičnom mediju) sinteza

    elemenetarnog fluora iz anorganskih fluorida bila je teško provediva zbog nedostatka

    prikladnog oksidansa do otkrića elektrokemijske metode. Fluor je blijedožuti plin, tališta pri -

    219.6 °C i vrelišta pri -188.1 °C (pri 105 bar). Izuzetno je otrovan i korozivan, osobito prema

    organskim materijalima koji često spontano izgaraju ili eksplodiraju pri izlaganju fluoru.

    Zbog visoke reaktivnosti napada platinide i zlato iznad 300°C, kao i većinu plemenitih

    plinova. Za razliku od fluoridne kiseline, fluor ne napada stakla, dok inertnost pokazuju i

    nikal i nikleni čelici zbog autopasivacije kao i srodni fluoropolimeri (PTFE, PFA).

    Reaktivnost fluora velika je zbog male energije homolize veze F-F (37.8 kcal mol-1, u

    usporedbi s s 58.2 kcal mol-1 za klor) i redukcijskog potencijala. Fluor je najelektronegativniji

    element (=3.98 po Paulingu) te se u spojevima pojavljuje isključivo u oksidacijskom stanju

    -1. Visok elektronski afinitet (3.448 eV) i prva energija ionizacije (17.418 eV) objašnjeni su

    mjestom fluora u periodnom sustavu kao prvog elementa s p-orbitalama koji popunjava

    valentnu ljusku primanjem samo jednog elektrona. Zbog istog razloga fluoridni ion je

    najmanji (r=133 pm) i najmanje polarizabilan monoatomski anion.

    Fizikalna svojstva organofluorovih spojeva određena su kombinacijom visoke

    elektronegativnosti i malog atoma uz podudarnost 2s- i 2p- orbitala fluora s orbitalama

    ugljika i izuzetno niskom polarizabilnošću fluora koja slijedi iz navedenoga. Visoka

    elektronegativnost fluora čini vezu ugljik-fluor vrlo polarnom (D=1.4, ovisno o okolnom

    okruženju unutar molekule). Činjenica da su perfluorugljici među najmanje polarnim

    otapalima (npr. r = 1.69 za perfluorheksan u usporedbi s 1.89 za heksan) moguća je zbog

    međusobnih poništavanja svih lokalnih dipolnih momenata unutar molekule, što daje

    * nekolicina bakterijskih i sekundarnih biljnih metabolita čiji korak fluoriranja u biosintezi katalizira za sada samo

    jedan poznati enzim – fluorinaza (EC 2.5.1.63)

  • 4 | K e m i j s k i s e m i n a r I

    nepolarni spoj, koji, između ostalog, zbog male polarizabilnosti i većih atoma fluora u odnosu

    na vodik, imaju zavijenu strukturu zbog steričkih odbijanja „tvrdih“ atoma fluora vezanih za

    ugljik u relativnom 1,3-položaju. Dok alkani imaju prepoznatljivu lančastu „cik-cak“

    strukturu i određenu konformacijsku fleksibilnost, perfluorugljici (Slika 1.) su rigidne

    molekule zbog nepodijeljenih elektronskih parova fluora i većeg radijusa fluora u odnosu na

    vodik, što dovodi do odbijanja 1,3-difluorometilenskih jedinica.

    Slika 1. Cik-cak konformacija n-oktadekana (iznad) i zavijena konformacija

    perfluoroktadekana. Sterička odbijanja 1,3-difluormetilenskih jedinica

    Druga posljedica male polarizabilnosti su vrlo slabe disperzijske interakcije, pa

    perfluorugljici imaju izuzetno niska vrelišta u usporedbi s analognim ugljikovodicima (tako

    n-heksan i tetrafluormetan imaju molarne mase 86 g mol-1 odnosno 88 g mol-1, dok je vrelište

    tetrafluormetana oko 200 K niže od vrelišta n-heksana. Perfluorugljici imaju četvrtostruko

    veću molarnu masu od analognih ugljikovodika dok je vrelište pri mnogo nižim

    temperaturama. Vrelište perfluorugljika je tek oko 30 K više od vrelišta plemenitih plinova

    sličnih molarnih masa.

    Dok su intermolekulske interakcije između perfluoroalkana vrlo slabe, to često nije

    slučaj kod djelomično fluoriranih ugljikovodika zbog lokalnih, nekompenziranih dipolnih

    momenata između ugljika i fluora. Utjecaj je najuočljiviji kada su fluor i vodik vezani na isti

    atom ugljika pa u takvom slučaju C-H veze mogu biti donori vodikovih veza, dok je fluor

    akceptor. Tako CH4 and CF4 koji su nepolarni imaju najniža vrelišta, nešto polarniji spojevi

    CH3F i CHF3 viša, dok je maksimum kod CH2F2, koji ima najveći dipolni moment i može

    tvoriti trodimenzijsku mrežu vodikovih veza.

    Ostale posljedice niske polarizabilnosti su pojava nemješljivosti kod smjesa

    ugljikovodika i perfluoriranih spojeva, koja se iskorištava u ekstrakcijskim tehnikama

    uvođenjem „fluoroznih“ faza uz dobro poznate organske i vodene faze.[3]

    2.2. Učinci uvođenja fluora u organske supstrate

    Stabilnost veze ugljik-fluor neuobi

Recommended

View more >