Bài giảng Cơ sở lý thuyết Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

8/20/2019 Bài giảng Cơ sở lý thuyết Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

http://slidepdf.com/reader/full/bai-giang-co-so-ly-thuyet-hoa-hoc-truong-dai-hoc-bach 1/115

Bài gi ảng môn C ơ sở lý thuyế t Hoá học

PHẦN I: CẤU TẠO CHẤT

CHƯƠ NG I - CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

I. Mở đầu

1. Các hạt cơ bản tạo thành nguyên tử :* Nguyên tử có:

- Kích thướ c khoảng 10

A ( 10-10 m).

- Khối lượ ng: 10-23 kg.

* Nguyên tử gồm:

- Hạt nhân ( điện tích +Z) gồm:

+ Proton (p), m p =1,672. 10-27kg, tích điện dươ ng + 1,602. 10-19C.

+ Notron(n), mn = 1,675. 10-27 kg, không mang điện .

Hạt nhân của các nguyên tố đều bền (tr ừ các nguyên tố phóng xạ).

- Electron(e) ,me = 9,1. 10-31 kg , tích điện âm - 1,602. 10-19C.

Trong bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH), số TT nguyên tố = điện tích hạt nhân = số e.

VD: Ca có số TT= 20 => Z=số e=20.

2. Thuyết lượ ng tử

Ánh sáng là một sóng điện từ lan truyền trong chân không vớ i vận tốc c = 3.108m/s, đượ c

đặc tr ưng bằng bướ c sóng λ hay tần số dao động:λ

ν c= .

Thuyết sóng của ánh sáng giải thích đượ c những hiện tượ ng liên quan vớ i sự truyền sóng

như giao thoa và nhiễu xạ nhưng không giải thích đượ c những dữ kiện thực nghiệm về

sự hấ p thụ và sự phát ra ánh sáng khi đi qua môi tr ườ ng vật chất.

Năm 1900, M.Planck đưa ra giả thuyết: “ Năng lượ ng của ánh sáng không có tính chất

liên tục mà bao gồm từng lượ ng riêng biệt nhỏ nhất gọi là lượ ng tử. Một lượ ng tử của ánh

sáng (gọi là phôtôn) có năng lượ ng là:

E=hν

Trong đó: E là năng lượ ng của photon

ν : tần số bức xạ h = 6,626 .10-34 J.s - hằng số Planck.

Năm 1905, Anhstanh đã dựa vào thuyết lượ ng tử đã giải thích thỏa đáng hiện tượ ng

quang điện. Bản chất của hiện tượ ng quang điện là các kim loại kiềm trong chân không

khi bị, khi bị chiếu sáng sẽ phát ra các electron; năng lượ ng của các electron đó không

phụ thuộc vào cườ ng độ của ánh sáng chiếu vào mà phụ thuộc vào tần số ánh sáng.

Anhstanh cho r ằng khi đượ c chiếu tớ i bề mặt kim loại, mỗi photon vớ i năng lượ ng hν sẽ

truyền năng lượ ng cho kim loại. Một phần năng lượ ng E0 đượ c dùng để làm bật electron

ra khỏi nguyên tử kim loại và phần còn lại sẽ tr ở thành động năng 2

21 mv của electron:

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú




20 2

1mv Eh +=ν

Những bức xạ có tần số bé hơ n tần số giớ i hạnh

E00 =ν sẽ không gây ra hiện tượ ng

quang điện.

Sử dụng công thức trên ta có thể tính đượ c vận tốc của electron bật ra trong hiện tượ ngquang điện.

3. Các mô hình nguyên tử :

* Mô hình nguyên t ử Rutherford: Mỗi nguyên tử có một hạt nhân mang điện tích dươ ng

và các e quay xung quanh.

* Mô hình nguyên t ử Bohr:

- Trong nguyên tử mỗi electron quay xung quanh nhân chỉ theo những quỹ đạo tròn

đồng tâm có bán kính xác định.

- Mỗi quỹ đạo ứng vớ i một mức năng lượ ng xác định của electron. Quỹ đạo gần nhân

nhất ứng vớ i mức năng lượ ng thấ p nhất, quỹ đạo càng xa nhân ứng vớ i mức năng

lượ ng càng cao. Năng lượ ng của electron trong nguyên tử H2 đượ c xác định như sau:

22

4

2

0

nn

1.

h

me.

8 ε

1E −=

Trong đó h = 6,626 .10-34 J.s - hằng số Planck

m - khối lượ ng của e

εo - hằng số điện môi trong chân không εo = 8,854.10-12 C2/Jm

n - là các số nguyên dươ ng nhận các giá tr ị 1,2,3...,∝,

- Khi e chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác thì xảy ra sự hấ p thụ hoặc giải phóng

năng lượ ng. Khi e chuyển từ quỹ đạo có mức năng lượ ng thấ p sang mức năng lượ ng

cao hơ n thì nó hấ p thụ năng lượ ng. Khi electron chuyển từ một mức năng lượ ng cao

sang mức năng lượ ng thấ p hơ n thì xảy ra sự phát xạ năng lượ ng. Năng lượ ng của bức

xạ hấ p thụ hoặc giải phóng là:

ΔE = En’ - En = hν = λ

ch.

* K ế t quả và hạn chế của thuyế t Bohr

K ết quả :

- Giải thích đượ c quang phổ vạch của nguyên tử hyđro

- Tính đượ c bán kính của nguyên tử hydro ở tr ạng thái cơ bản a= 0,529 A0

Hạn chế

- Không giải thích đượ c các vạch quang phổ của các nguyên tử phức tạ p






- Không giải thích đượ c sự tách các vạch quang phổ dướ i tác dụng của điện tr ườ ng, từ

tr ườ ng

- Giả thuyết có tính độc đoán.

* Các mô hình trên đều không giải thích đượ c 1 số vấn đề thực nghiệm đặt ra. Nguyên

nhân là do:- Không đề cậ p đến tính chất sóng của electron

- Do đó coi quỹ đạo chuyển động của electron trong nguyên tử là quỹ đạo tròn có bán

kính xác định.

II. Quan điểm hiện đại về cấu tạo nguyên tử :

1. Lưỡ ng tính sóng hạt của các hạt vi mô Năm 1924 nhà vật lý học ngườ i Pháp Louis De Broglie đã đưa ra giả thuyết: mọi hạt

vật chất chuyển động đều có thể coi là quá trình sóng đượ c đặc tr ưng bằng bướ c sóng λ

và tuân theo hệ thức :

mv

h=λ

Trong đó: m - Khối lượ ng của hạt, kg

v - Vận tốc chuyển động của hạt , m/s

h - Hằng số Planck, h= 6,63.10-34J.s

- Đối vớ i hạt v ĩ mô: m khá lớ n (h =const) λ khá nhỏ -> tính chất sóng có thể bỏ

qua.

-

Đối vớ i hạt vi mô : m nhỏ (h =const) λ khá khá lớ n -> không thể bỏ qua tính chất

sóng.

Ví dụ 1: Một hạt có khối lượ ng m = 0,3 kg, vận tốc chuyển động V= 30m/s thì λ của

hạt là?

Giải:

áp dụng hệ thức Louis De Broglie

m

3434

1073603030

10636 −−

=== .,.,

.,

mv

h

λ

λ của hạt vô cùng nhỏ nên bỏ qua tính chất sóng của hạt.

2. Nguyên lý bất định Heisenberg

* Phát biểu nguyên lý

Không thể xác định đồng thờ i chính xác cả toạ độ và vận tốc của hạt, do đó không thể

vẽ đượ c chính xác quỹ đạo chuyễn động của hạt.

Δx. Δvx ≥ m

h

Đây là hệ thức bất định Heisenberg

Trong đó Δx- Độ bất định (sai số) về toạ độ theo phươ ng x








3. Obitan nguyên tử và mây electron.

- Mỗi giá tr ị nghiệm ψ gọi là 1 obitan nguyên tử, kí hiệu là AO.

Mây e đượ c quy ướ c là miền không gian gần hạt nhân nguyên tử, trong đó xác suất có

mặt electron khoảng 90%. Mỗi đám mây electron đượ c xác định bằng một bề mặt giớ i

hạn gồm những điểm có cùng mật độ xác suất. Đám mây s là hình cầu. Đám mây pcó dạng hình quả tạ đôi, đám mây d có dạng hình hoa bốn cánh.

IV. Hệ 1 e ( nguyên tử H và ion tươ ng tự ).

1. Phươ ng trình sóng:

- Hệ gồm 1 e và 1 hạt nhân điện tích +Ze:

Thế năng của hệ:

V=r

Ze0

2

4πε −

Trong đó r: khoảng cách giữa hạt nhân và e.0ε : hằng số điện môi của chân không.

thế năng V chỉ thuộc vào r => tr ườ ng tạo ra là tr ườ ng xuyên tâm ( tr ườ ng có đối

xứng tâm) gọi là tr ườ ng Culông.

Phươ ng trình Schrodinger có d ạng:

ψψ4Δπ 0E

Ze-m8

h 2

2

2

=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ − rπε

- Để giải phươ ng trình sóng trên đưa về hệ tọa độ cầu: ψ(x,y,z) ψ(r,θ,ϕ)

x

yz

s p

p

z

y

x

p

x

y

z

dx2-y2

z

y

x

zy

xdxz

z

y

xdxy

z

y

xdyz






- Lờ i giải phươ ng trình sóng Schrodinger sẽ thu đượ c là năng lượ ng toàn phần của e

(E), hàm sóng mô tả tr ạng thái chuyển động của e (ψ) và khi giải sẽ xuất hiện 3 số

lượ ng tử n, l ,m.

2. Năng lượ ng:

* K ết quả giải phươ ng trình sóng thu đượ c năng lượ ng toàn phần của e:

2

2

nn

z13,6.E −= (eV)

n: có giá tr ị nguyên dươ ng, gọi là số lượ ng tử chính.

* Nhận xét:

- Ee phụ thuộc vào n

+ n càng lớ n -> Ee càng lớ n và ngượ c lại.

+ n gián đoạn Ee gián đoạn -> năng lượ ng của e trong nguyên tử đượ c phân

thành từng mức, mỗi mức ứng vớ i 1 giá tr ị của n.+ Khi n=1 E1 min -> mức E1 gọi là tr ạng thái cơ bản. Vậy tr ạng thái cơ bản là

tr ạng thái có mức năng lượ ng thấ p nhất.

3. Hàm sóng:

ψ(x,y,z) = ψ(r,θ,ϕ)

- Khi giải phươ ng trình sóng, dẫn đến việc đặt hàm sóng ψ(r,θ,ϕ) thành tích của hai

hàm:

ψ(r,θ,ϕ)= Rn,l (r).Ym,l(θ,ϕ)Trong đó: R(r) - Là hàm xuyên tâm phụ thuộc vào hai tham số n, l

Y (θ,ϕ) - Là hàm góc phụ thuộc vào hai tham số là l, m.

l - là số lượ ng tử phụ : l = 0,1,2,...,n-1 -> ứng vớ i 1 giá tr ị của n có n giá tr ị

của l.

m - là số lượ ng tử từ : m = 0, ±1,±2,...,±l -> ứng vớ i 1 giá tr ị của l có

2l + 1 giá tr ị của m.

-

Như vậy hàm sóng ψ thu đượ c phụ thuộc vào 3 số lượ ng tử là n,l,m : ψn,l,m hay nói

cách khác: Một hàm sóng (1AO) đượ c đặc tr ưng bằng 3 số lượ ng tử n,l,m.

* Nhận xét:

- Các e có cùng 1 mức năng lượ ng có thể có n tr ạng thái khác nhau, mỗi tr ạng thái

đượ c đặc tr ưng bở i số lượ ng tử l.

- ứng vớ i mỗi 1 tr ạng thái có thể có 2l+1 cách định hướ ng khác nhau trong không gian.

VD: n=1 ( mức năng lượ ng K) -> l =0, m=0 => ψn,l,m= ψ100

ψ100 =1AO => mức năng lượ ng K có 1 AO.n=2 (mức L) l =0,1; m=0,± 1.






n =2, l =0 => ψ200=1AO.

n =2, l =1 => m=0 => ψ210=1AO.

m=1 => ψ211=1AO.

m=-1 => ψ21-1=1AO.

Mức L có 4 AOVậy: Một mức năng lượ ng n có n2 hàm sóng ψ => có n2 AO.

Một giá tr ị của l có (2l+1) hàm sóng -> có (2l+1) AO

4. Giớ i thiệu một số mây e

Hình dáng của các mây e gần giống hình dáng của các AO tươ ng ứng nhưng chỉ khác:

khi biểu diễn hàm sóng thì có dấu (+) hay (-) còn mây e thì không có dấu.

Giá tr ị của l: 0 1 2 3

Kí hiệu: s p d f

Vậy vớ i n≥1 => có ψns = AO ns => mây ns.

n≥2 => có ψnp = AO np => mây np.

m=0 (z) ->znpΨ = AO npz => mây npz

m=1 (x) -> x npΨ = AO npx=> mây npx

m=-1 (y) -> ynp

Ψ = AO npy => mây npy.

Mây np gồm 3 đám mây ứng vớ i 3 giá tr ị của ψ.

a. Mây ns- ψns có tính chất đối xứng cầu, không phụ thuộc vào ϕ θ , .

- Mây s: Mật độ mây e phân bố đẳng hướ ng và là 1 khối cầu.

z

x

y

M©y s

z

x

y

nsΨAO

b. Mây p

- Mỗi hàm ψns là 2 mặt cầu đối xứng nhau qua gốc tọa độ có phần (+) và phần (-) theo

chiều của tr ục tọa độ.

- Mỗi mây p: Có dạng hình quả tạ, cực đại của mây e phân bố dọc theo tr ục tọa độ.

5. Chuyển động riêng của e trong nguyên tử :Chuyển động toàn bộ của e trong nguyên tử gồm 2 chuyển động:






- Chuyển động xung quanh nhân ( chuyển động obitan) đượ c đặc tr ưng bằng 3 số

lượ ng tử n,l,m.

- Chuyển động riêng(chuyển động tự quay) đượ c đặc tr ưng bằng số lượ ng tử từ spin

ms; ms chỉ nhận 2 giá tr ị là +1/2 hoặc –1/2.

* Vậy chuyển động của toàn bộ e trong nguyên tử đượ c đặc tr ưng bở i 4 số lượ ng tử n,l,m và ms trong đó:

- n đặc tr ưng cho kích thướ c mây e.

- l đặc tr ưng cho hình dáng mây e.

- m đặc tr ưng cho hướ ng mây e.

V. Hệ nhiều e

Hệ nhiều e -> e khảo sát chịu tác dụng của:

- Lực hút hạt nhân.

-

Lực đẩy của các e còn lại. tr ườ ng thế tạo ra không xuyên tâm, năng lượ ng của e trong tr ườ ng này không

những phụ thuộc vào n mà còn phụ thuộc vào l. Để khảo sát hệ này -> phải đưa

hệ về hệ 1e -> dùng phươ ng pháp gần đúng.

1. Phươ ng pháp gần đúng 1e. Khái niệm điện tích hạt nhân hiệu dụng

* Phươ ng pháp gần đúng 1e:

- Coi e khảo sát chuyển động trong 1 tr ườ ng Z’ do hạt nhân và tất cả các e còn lại gây

ra. Z’ đượ c gọi là điện tích hạt nhân hiệu dụng.

-

Z’ = Z- A, A là hằng số chắn của các e còn lại.

- Coi các e còn lại chắn bớ t ảnh hưở ng hạt nhân 1 đại lượ ng A

- Coi tr ườ ng tạo ra do Z’ là tr ườ ng xuyên tâm.

* K ết quả của bài toán 1 e có thể áp dụng cho bài toán nhiều e ( bằng cách sử dụng

phươ ng pháp gần đúng trên): Các biểu thức tính E, ψ đều giống nhau, chỉ khác chỗ nào

có Z thì đượ c thay thế bằng Z’.

2. áp dụng k ết quả bài toán 1e cho hệ nhiều e.

a. N ăng l ượ ng:

- Hệ 1 e :2

2

nn

Z13,6.E −= => E=f(n).

-Hệ nhiều e:2

2

ln,n

Z'13,6.E −= => E=f(n,Z’) =f(Z,n,l).

Nhận xét:

- Vậy trong hệ 1 e => E chỉ phụ thuộc vào số lượ ng tử chính n, còn trong hệ nhiều e thì

E phụ thuộc vào n và Z’ (hoặc Z, n và l).

-

Trong hệ nhiều e, một mức năng lượ ng bị tách thành n phân mức, mỗi phân mức đặctr ưng bở i 1 giá tr ị của l.






l đặc tr ưng cho lực đẩy của các e còn lại, l càng lớ n En,l càng lớ n.

- Trong hệ nhiều e, năng lượ ng có hiện tượ ng suy biến.

b.Hàm sóng

Hình dáng AO và mây e hoàn toàn không đổi (như trong hệ 1e) nhưng mật độ phân bố e

theo khoảng cách tớ i nhân là khác nhau do Z≠ Z’.3. ý ngh ĩ a của 4 số lượ ng tử :

*Khái ni ệm l ớ p, phân l ớ p e:

- Lớ p e: Trong nguyên tử nhiều electron, những electron có cùng giá tr ị số lượ ng tử

chính tạo thành một lớ p. Các lớ p đượ c ký hiệu như sau:

n 1 2 3 4 5 6 7

Lớ p K L M N O P Q

n càng lớ n thì lớ p electron càng xa nhân và electron có năng lượ ng càng cao.

- Phân lớ p e: Trong cùng một lớ p các electron đượ c chia thành n phân lớ p, mỗi phân

lớ p trong cùng một lớ p đượ c đặc tr ưng bằng một giá tr ị của l. Để ký hiệu các phân

lớ p dùng các ký hiệu sau đây:

l 0 1 2 3

Ký hiệu s p d f

Để chỉ phân lớ p electron thuộc lớ p nào viết thêm hệ số có giá tr ị bằng số lượ ng tử

chính n của lớ p đó ở tr ướ c ký hiệu phân lớ p.

Ví dụ:

Lớ p K ứng vớ i n = 1 chỉ gồm có một phân lớ p đượ c đặc tr ưng bở i l = 0 và n=1, 1s

Lớ p L ứng vớ i n=2 gồm có hai phân lớ p đượ c đặc tr ưng⎩⎨⎧

→=→=

2p1l

2s0l

Lớ p M ứng vớ i n=3 gồm có 3 phân lớ p đượ c đặc tr ưng ⎪⎩

⎪⎨

⎧

→=→=

→=

3d2l

3p1l

3s0l

• ý ngh ĩ a của 4 số lượ ng tử:

a. Số lượ ng tử chính n.

- Xác định lớ p e trong nguyên tử

VD: n =1 -> ứng vớ i lớ p K

n=2-> ứng vớ i lớ p L

- Xác định kích thướ c của mây e: n càng lớ n -> kích thướ c mây e càng lớ n và mật độ

mây e càng loãng.






- Đối vớ i nguyên tử H hay ion 1 e, n xác định mức năng lượ ng của e trong nguyên tử

hoặc ion:2

2

nn

Z13,6.E −=

- Đối vớ i nguyên tử nhiều e -> Ee =f(n,l) n chỉ xác định mức năng lượ ng trung bình

của các e trong cùng 1 lớ p: 2

2

ln,nZ'13,6.E −=

b. Số lượ ng tử phụ l

- xác định hình dáng của đám mây e

Mây s hình cầu, mây p - quả tạ đôi, mây d dạng phức tạ p.

c. Số lượ ng tử từ:

- m xác định sự định hướ ng của AO hay các mây electron trong không gian xung

quanh hạt nhân.

Ví dụ: ứng vớ i l=0 (mây s) => m=0; mây s chỉ có 1 sụ định hướ ng xung quanhhạt nhân (mây s có hình cầu).

l=1 (mây p) => ma= -1, 0 ,+1 mây p có 3 sự định hướ ng khác nhau xung quanh

hạt nhân.

d. Số lượ ng tử từ spin ms: đặc tr ưng cho sự chuyển động riêng của e.

VI. Sự phân bố e trong nguyên tử nhiều e.

1. Nguyên lý ngoại tr ừ Pauli

Trong một nguyên tử không thể tồn tại hai electron có cùng giá tr ị của 4 số lượ ng tử.

VD: Lớ p K; n=1 => l=0 => m=0=> ms =+21 và ms =-

21

lớ p K có nhiều nhất 2 e: e thứ nhất có gía tr ị n =1, l=0, m =0 và ms =+2

1; e thứ 2

có giá tr ị n =1, l=0, m =0 và ms=-2

1

H ệ quả: Dựa vào nguyên lý pauli có thể tính đượ c số electron tối đa trong một ô lượ ng

tử, một phân lớ p hay một lớ p.

+ Số electron tối đa trong một ô lượ ng tử là 2e (vì trong một ô lượ ng tử các e có 3 số lượ ng tử giống nhau, số lượ ng tử thứ tư ms phải khác nhau, nhận giá tr ị là +1/2 và -1/2)

+ Số electron tối đa trong một phân lớ p là 2(2l+1).

Phân lớ p s p d f

Số ô lượ ng tử 1 3 5 7

Số e tối đa 2 6 10 14

VD: Tính số e tối đa ở phân lớ p np ( n có giá tr ị bất kì).

VD n =2, còn p ứng vớ i l=1. Từ đó:

n=2 -> l=1 => m=-1 => ms=+1/2 và ms=-1/2 => ứng vớ i AO 2py có nhiều nhất 2e.

n=2 -> l=1 => m=0 => ms=+1/2 và ms=-1/2 => ứng vớ i AO 2pz có nhiều nhất 2e.






n=2 -> l=1=> m=+1 => ms=+1/2 và ms=-1/2 => ứng vớ i AO 2px có nhiều nhất 2e.

Vậy phân lớ p p có nhiều nhất 6e.

- Số e nhiều nhất ở các phân lớ p: Một lớ p e ứng vớ i 1 giá tr ị của n có tối đa 2n2 e.

VD: Tính số e tối đa ở lớ p L ( n=2).

n=2 -> l=0 => m=0 => ms=+1/2 và ms=-1/2 có tối đa 2e.l=1 => m =-1 => ms=+1/2 và ms=-1/2 có tối đa 2e.

m=0 => ms=+1/2 và ms=-1/2 có tối đa 2e.

m=+1 => ms=+1/2 và ms=-1/2 có tối đa 2e.

Vậy ở lớ p L (n=2) có nhiều nhất là 8e=2n2.

2. Nguyên lý vữ ng bền:

Trong nguyên tử các electron chiếm tr ướ c hết các AO có mức năng lượ ng thấ p nhất .

Năng lượ ng của các AO trong nguyên tử đượ c xế p theo thứ tự tăng dần như sau:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s

Thỏa mãn quy tắc Klechkowsky:

3. Quy t ắc Hund

- Ô lượ ng tử: Mỗi AO đượ c đặc tr ưng bằng 3 số lượ ng tử n,l, m; mỗi AO đượ c biểu

diễn bằng 1 ô vuông đượ c gọi là 1 ô lượ ng tử, kí hiệu là

- Quy tắc Hund: Trong một phân lớ p chưa đủ số electron tối đa các electron có khuynh

hướ ng phân bố đều vào các ô lượ ng tử sao cho số electron độc thân vớ i spin song

song là cực đại.

* Quy luật phân bố các e trong nguyên tử: phải tuân theo nguyên lý Pauli, nguyên lý

vững bền và quy tắc Hund.

4. Cách viết cấu hình e của nguyên tử ở trạng thái cơ bản.






a. Cấu hình dạng chữ:

* Để viết cấu hình e dạng chữ cần biết:

- Số e trong nguyên tử (bằng Z).

- Thứ tự điền các electron theo nguyên lý vững bền .

-

Biết số electron tối đa trong một phân lớ p: Phân lớ p s có tối đa 2e, phân lớ p p - 6e, phân lớ p d - 10e, phân lớ p f- 14e.

* Cách viết:

- Viết dướ i dạng kí hiệu các phân lớ p.

- Điền e theo thứ tự năng lượ ng tăng dần và các e ở mỗi phân lớ p viết dướ i dạng số mũ

( tổng tất cả các số mũ ở các phân lớ p =∑ số e = Z).

VD: Viết cấu hình e nguyên tử của Mn (Z=25) ở dạng chữ.

Mn (Z=25) -> số e = 25 : 1s22s22p63s23p64s23d5

Hay: 1s22s22p63s23p63d54s2

* Chú ý: - Khi viết cấu hình e của nguyên tử thì số e =Z nhưng khi viết cấu hình e của ion

thì phải chú ý số e sẽ ≠ Z (điện tích hạt nhân của ion và nguyên tử như nhau nhưng số e

thì phảikhác nhau): Số e < Z ( đối vớ i ion dươ ng) và số e > Z ( đối vớ i ion âm).

VD: Mn3+ (Z=25) -> số e =22: 1s22s22p63s23p63d4.

Viết cấu hình e của nguyên tử hay ion: khi điền e vào nguyên tử luôn điền theo thứ tự

năng lượ ng theo nguyên lý vững bền nhưng khi mất e ( để tr ở thành ion) thì mất e ở lớ p

ngoài cùng tr ướ c ( mất từ lớ p ngoài r ồi tớ i lớ p trong) : điền (n-1)d sau ns, khi mất nstr ứớ c (n-1)d.

6. Cấu hình e nguyên tử dạng ô lượ ng tử :

* Cách viết:

- Viết cấu hình e dạng chữ.

- Dựa vào cấu hình e dạng chữ viết cấu hình e dạng ô lượ ng tử ( mỗi ô lượ ng tử chứa

tối đa 2e).

- Mỗi e đượ c kí hiệu bằng 1 mũi tên quay lên (vớ i ms=+1/2) , quay xuống quay lên (

vớ i ms=-1/2).- Nếu 1 ô có 2e -> 2e phải có spin ngượ c chiều nhau => 2e đã ghép đôi,

∑ spin =0. Nếu 1 ô có 1e -> gọi là e độc thân.

- Vớ i những phân lớ p chưa bão hòa e-> việc fân bố e phải tuân theo quy tắc Hund.

VD: Viết cấu hình e dướ i dạng ô của N (z=7)

N(Z=7) 1s22s22p3

* Chú ý: Trong một số nguyên tử, viết cấu hình e theo nguyên lý vững bền ở tr ạng thái

cơ bản có cấu hình ns2(n-1)d4 hoặc ns2(n-1)d9 thì có sự chuyển 1e ở ns sang (n-1)d thành






ns1(n-1)d5 hoặc ns1(n-1)d10. Nguyên nhân là do hiệu năng lượ ng (E(n-1)d- Ens) nhỏ và các

phân lớ p d10 và d5 là các phân lớ p bão hòa và nửa bão hòa là các phân lớ p bền => khi ở

(n-1)d có số e gần bằng 10 (hoặc gần bằng 5) thì 1 e ở ns sẽ chuyển sang (n-1)d để tạo

thành các phân lớ p bền.






Chươ ng II

ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN - BẢNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ

HOÁ HỌCI. Mở đầu

Năm 1869, Mendeleep đã khám phá ra định luật tuần hòan : “ Tính chất của cácnguyên tố và hợ p chất của chúng biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng của khối lượ ng

nguyên tử”. Trên cơ sở đó Mendeleep đã xế p 63 nguyên tố thành bảng tuần hoàn

(HTTH) theo chiều tăng của khối lượ ng nguyên tử.

Vớ i cách sắ p xế p đó cho phép suy đoán sự xuất hiện các nguyên tố mớ i nhưng còn một

số hạn chế:

- Không giải thích đượ c nguyên nhân của tính tuần hoàn.

- Không giải thích đượ c sự khác nhau về số nguyên tố giữa các hàng.

-

Có tr ườ ng hợ p ngoại lệ, khối lượ ng nguyên tử của nguyên tố đứng tr ướ c lớ n hơ n

khối lượ ng nguyên tử của nguyên tố đứng sau.

Ar(Z=18): 39,948 > K (Z= 19) : 39,698

Co (Z=27): 58,933> Ni(Z=28): 58,70

Te (Z= 52): 127,60> I (Z=53): 126,9015

II. Định luật tuần hoàn. HTTH theo thuyết cấu tạo hiện đại.

Ngày nay, dứớ i ánh sáng của thuyết cấu tạo nguyên tử, định luật tuần hoàn và HTTH là

hệ quả tự nhiên của các quy luật tuần hoàn trong cấu tạo vỏ e của các nguyên tử.

1. Định luật tuần hoàn:

“Tính chất của các nguyên tố và hợ p chất của chúng biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng

của điện tích hạt nhân”.

Tính tuần hoàn đólà do sự biến đổi tuần hoàn trong cấu tạo của các nguyên tử theo chiều

tăng của điện tích hạt nhân. => Tính chất nguyên tố và hợ p chất của chúng do điện tích

hạt nhân quyết định.

2. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Để thể hiện đượ c tính tuần hoàn trong cấu tạo nguyên tử và tính chất cảu các nguyên tố -> xế p các nguyên tố thành HTTH theo nguyên tắc sau:

* Nguyên tắc xế p:

- Xế p theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân.

- Đảm bảo tính tuần hoàn về cấu hình e nguyên tử của các nguyên tử.

+ Các nguyên tử có cùng số lớ p e xế p theo 1 hàng (chu k ỳ).

+ Các nguyên tử có số e lớ p ngoài cùng giống nhau hoặc 2 phân lớ p e ngoàicùng

giống nhau đượ c xế p vào 1 cột.(nhóm)

a.

Chu kì: Là tậ p hợ p các nguyên tố có cùng số lớ pvỏ e và đặt theo 1 hàng ngang.

- Số lớ p e = số thứ tự chu k ỳ.






- Gồm 7 hàng ngang ứng vớ i 7 chu k ỳ, không phân biệt chu k ỳ lớ n nhỏ, chẵn lẻ:

Chu k ỳ 1: Chỉ có 2 nguyên tố (xây dựng ở phân lớ p 1s)

Chu k ỳ 2, 3: Mỗi chu k ỳ có 8 nguyên tố (xây dựng ở các phân lớ p 2s, 2p, 3s, 3p)

Chu k ỳ 4, 5: Mỗi chu k ỳ có 18 nguyên tố

Chu k ỳ 6: Có 32 nguyên tố Chu k ỳ 7: Còn đang dở dang.

* Nhận xét: - Trong 1 chu kì đi từ đầu tớ i cuối chu k ỳ, số e lớ p ngoài cùng tăng dần từ 1-

>8.

- Sự biến thiên tuần hoàn trong cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố không lặ p lại 1 cách

đơ n giản mà có sự mở r ộng từ chu kì 4 -> số nguyên tố trong các chu k ỳ tăng.

b. Nhóm: Là tậ p hợ p các nguyên tố có cấu hình e hóa tr ị tươ ng tự nhau xế p thành một

cột.

Gồm 8 nhóm: đánh số từ I->VIII, mỗi nhóm đượ c chia thành 2phân nhóm:* Nhóm A(phân nhóm chính): Nguyên tử của các nguyên tố nhóm A có đặc điểm:

- Nguyên tử đang đượ c điền e vào phân lớ p ns hoặc np ( n là lớ p ngoài cùng).

- VD: Z=3; 1s22s2

Z= 9 1s22s22p5

- Số e lớ p ngoài cùng của nguyên tử = số thứ tự nhóm chứa nó.

- Để nhận biết 1 nguyên tố thuộc nhóm A nào -> dựa vào cấu hình e nguyên tử:

Nhóm IA: gồm các nguyên tố có cấu trúc e lớ p ngoài cùng là ns1

Nhóm IIA: ns2

Nhóm IIIA: ns2np1

Nhóm IVA: ns2np2

Nhóm VA: ns2np3

Nhóm VIA: ns2np4

Nhóm VIIA: ns2np5

Nhóm VIIIA: ns2np6

•

Nhóm B( phân nhóm phụ): Nguyên tử của các nguyên tố nhóm B có đặc điểm:- Nguyên tử đang đượ c điền e vào phân lớ p (n-1)d hoặc (n-2)f

VD Z=21 : 1s22s22p63s23p64s23d1 => thuộc nhóm B

- Số e lớ p ngoài cùng của hầu hết các nguyên tử nguyên tố nhóm B là 2 (ns2), của một

số ít là 1 (ns1) và của 1 tr ườ ng hợ p Pd (Z=46) không chứa e nào ở lớ p ngoài cùng

(5s0). Vậy số e ở lớ p ngoài cùng của các nguyên tử nguyên tố nhóm B < 3=> hầu hết

các nguyên tố nhóm B là kim loại.

- Để nhận biết 1 nguyên tố thuộc nhóm B nào -> dựa vào cấu hình e nguyên tử:

Nhóm IIIB: có hai phân lớ p ngoài cùng là (n-1)d1ns2 Nhóm IVB: có hai phân lớ p ngoài cùng là (n-1)d2ns2






Nhóm VB: có hai phân lớ p ngoài cùng là (n-1)d3ns2

Nhóm VIB: có hai phân lớ p ngoài cùng là (n-1)d4ns2 → (n-1)d5ns1

Nhóm VIIB: có hai phân lớ p ngoài cùng là (n-1)d5ns2

Nhóm VIIIB: có hai phân lớ p ngoài cùng là (n-1)d6,7,8ns2

Nhóm IB: có hai phân lớ p ngoài cùng là (n-1)d10

ns1

Nhóm IIB: có hai phân lớ p ngoài cùng là (n-1)d10ns2

* Nhận xét:

+ Nếu viết cấu hình e nguyên tử dựa vào dãy năng lượ ng theo nguyên lý vững bền => thì

tất cả các nguyên tố nhóm B đều có 2 e ở lớ p ngoài cùng ns2. Tuy nhiên thực nghiệm xác

định r ằng ở 1 số nguyên tử nguyên tố nhóm B có 1 e ở ns -> (n-1)d, tr ừ 1 tr ườ ng hợ p Pd

2e ở 5s2 đều chuyển vào 4d. Các tr ườ ng hợ p này xảy ra khi phân lớ p (n-1)d gần nửa bão

hoà (d5) hoặc bão hòa (d10) là các phân lớ p bền và năng lượ ng e phân lớ p (n-1) và ns xấ p

xỉ nhau.+ Cấu hình e nguyên tử của 1 số nguyên tố mà sự điền e cuối cùng xảy ra ở (n-2)f cũng

hơ i khác so vớ i cách điền e theo nguyên lý vững bền.

VD Z=64: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f 8 ( theo nguyên lý vững bền)

Trong thực tế: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f 75d1.

1e ở 4f chuyển sang 5d: để đạt tớ i cấu hình bão hòa nửa số e f 7 bền.

* Nguyên tố s, p, d, f:

- Nguyên tố mà sự điền e cuối cùng vào nguyên tử xảy ra ở ns gọi là các nguyên tố s.

Định ngh ĩ a tươ ng tự đối vớ i các nguyên tố p, d,f.

+ Các nguyên tố nhóm IA, IIA là các nguyên tố s.

+ Các nguyên tố nhóm IIIA->VIIIA là các nguyên tố p.

+ Các nguyên tố nhóm B là các nguyên tố d (riêng nhóm IIIB có cả nguyên tố f).

+ Các nguyên tố f mà sự điền e cuối cùng vào nguyên tử xảy ra ở 4f -> gọi là các

nguyên tố lantanoit hoặc các nguyên tố họ lantan, còn các nguyên tố f mà sự điền e cuối

cùng ở 5f -> các nguyên tố Actinoit (họ actini).

3. Một số dạng bảng HTTHa. Dạng bảng ngắn

- Chu k ỳ nhỏ có 1 hàng, chu k ỳ lớ n có 2 hàng.

- Có 8 nhóm, mỗi nhóm chia thành 2 phân nhóm : phân nhóm chính (A) và phân nhóm

phụ (B).

b. Dạng bảng dài:

- Các nguyên tố trong mỗi chu k ỳ đượ c xế p thành 1 hàng.

- Toàn bảng có 16 nhóm, đánh số từ IA, IIA...VIIIA và IB,IIB.. VIIIB. Họ lantan và họ

actini gồm các nguyên tố f đượ c xế p vào nhóm IIIB.






III. Sự biến đổi tuần hoàn 1 số tính chất của các nguyên tố

1.Hiệu ứ ng chắn:

Trong nguyên tử H có 1 e -> e này bị toàn bộ điện tích hạt nhân hút

Trong nguyên tử nhiều e, ngoài lực hút của hạt nhân đối vớ i các e, còn lực đẩy giữa các e

có điện tích cùng dấu. Lực đẩy này làm giảm lực hút của hạt nhân đối vớ i các e. Trongtr ườ ng hợ p này ngườ i ta nói các e chắn lẫn nhau. Như vậy trong nguyên tử nhiều e, mỗi e

đều bị chắn bở i các e còn lại và chính nó lại chắn các e khác trong nguyên tử nhưng sự

chắn này không hoàn toàn.

A =∑−

=

1

1

n

i

i A A: Hệ số chắn tổng cộng của các e còn lại đối vớ i e xét.

n: số e có trong nguyên tử.

Ai: Hệ số chắn của e thứ i đối vớ i e khảo sát.

Vì chắn không hoàn toàn => Ai <1.Khi A tăng ->tác dụng chắn của e thứ i đối vớ i e khảo sát tăng và Z’ đối vớ i e khảo sát

giảm và ngượ c lại.

* Nhận xét về quy luật chắn:

- Các e càng xa nhân ( các e có n lớ n và l lớ n) thì bị chắn càng nhiều và tác dụng chắn

của nó đối vớ i e càng ít ( e ở xa nhân nhất là e có giá tr ị n và l lớ n nhất).

- Các e trong cùng 1 lớ p (cùng n) chắn lẫn nhau kém và theo chiều ns-np-nd-nf tác

dụng chắn giảm dần, khả năng bị chắn tăng dần (A tăng).

-

Các e trong cùng 1 phân lớ p ( cùng n,l) chắn lẫn nhau càng kém, đặc biệt các e trong

cùng 1 phân lớ p đầy 1 nửa, số e có spin song song nhau chắn lẫn nhau kém nhất ( vì

lúc này mỗi e chiếm 1 AO trong phân lớ p ở xa nhất).

- Các phân lớ p bão hòa e thuộc lớ p bên trong mật độ e dày đặc chắn mạnh e bên ngoài.

2. Quy luật biến thiên năng lượ ng của các AO hóa trị EAO

Theo công thức:

EAO hóa tr ị =( )

2

2

2

2

613613

n

Z

n

A Z ',, −=

−−

khi Z’ tăng thì EAO giảm.

n tăng -> EAO tăng.

a. Trong 1 chu kì

- Trong 1 chu k ỳ, từ trái qua phải EAO hóa tr ị giảm vì n=const, Z tăng -> Z’ tăng: Z’ tăng

do A tăng chậm hơ n Z, A tăng chậm vì từ trái qua phải trong 1 chu k ỳ các e đượ c điền

vào cùng một lớ p nên tácdụng chắn lẫn nhau kém (s nhỏ).

- Trong một chu kì từ trái qua phải, hiệu năng lượ ng giữa các AO np và ns tăng dần:

nsnp E E E −=Δ tăng .

b. Trong 1 nhóm: từ trên xuống trong 1 nhóm thì:








Giải thích: Trong 1 chu kì, từ trái qua phải thì Ee giảm -> I1 tăng do n=const , Z’ tăng

dần (Z tăng mạnh hơ n A).

I1 min ở đầu chu k ỳ ns1

I1 max ở cuối chu k ỳ ns2np6

Vì vớ i ns1

lớ p bên trong bão hòa-> chắn tốt-> I1 min.ns2np6 bão hòa -> khó tách e ->I1 max.

Vì n = const Z’ tăng dần, tuy nhiên I1 tăng không đều vì thấy xuất hiện những cực

tiểu nhỏ (bên trong một chu k ỳ) ở những nguyên tố có phân lớ p ngoài cùng đã đượ c phân

bố đầy (ns2) hoặc đầy một nửa electron (np3).

Các cực tiểu nhỏ xuất hiện bên trong mỗi chu k ỳ, nên đây là sự tuần hoàn nội chu k ỳ

của năng lượ ng ion hoá thứ nhất.

Trong một phân nhóm chính khi đi từ trên xuống giá tr ị I1 giảm dần, còn trong một

phân nhóm phụ sự biến thiên này chậm và không đều.

e. Quy luật biến đổi I1 trong nhóm:

Trong một phân nhóm chính khi đi từ trên xuống giá tr ị I1 giảm dần, còn trong một

phân nhóm phụ sự biến thiên này chậm và không đều.

4. ái lự c đối vớ i e của nguyên tử A (eV,kJ)

Là khả năng k ết hợ p electron của nguyên tử để tạo thành ion âm, nó ứng vớ i quá trình:X(k,cb) + 1e -> X-1

(k,cb)

Vậy: Năng lượ ng k ết hợ p electron là năng lượ ng thoát ra hay thu vào khi k ết hợ p

thêm 1e vào nguyên tử trung hoà ở tr ạng thái khí, cơ bản.

- Khác vớ i năng lượ ng ion hoá thì năng lượ ng k ết hợ p electron có thể âm, dươ ng hoặc

bằng 0. ái lực vớ i electron càng lớ n thì năng lượ ng k ết hợ p electron càng nhỏ.

- Trong một chu k ỳ ái lực vớ i electron tăng dần và đạt cực đại ở các nguyên tố nhóm

VIIA

5. Độ âm điện của nguyên tố ( χ )

I1

Z

He

HLi

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

A r

K






Định ngh ĩ a: là đại lượ ng đặc tr ưng cho khả năng hút cặ p e liên k ết của nguyên tử trong

phân tử.

- Công thức tính χ theo phươ ng pháp Miliken:

χ =

2

X X A I +

Ix,AX: năng lượ ng ion hóa và ái lực e của nguyên tử X.

Tổng (Ix+AX) càng lớ n => khả năng hút e của nguyên tử càng lớ n.

6. Tính kim loại và phi kim: - Tính kim loại: Là tính dễ nhườ ng electronMột nguyên tố có số e lớ p ngoài cùng < 4 là kim loại tr ừ B (Z = 5) và H (Z=1), đó là

các nguyên tố nhóm IA, IIA, IIIA. Một số nguyên tố kim loại có số e lớ p ngoài cùng là 4như Ge, Sn, Pb; có số e hoá tr ị là 5 như Bi, Sb.

- Tính phi kim: Là tính dễ nhận e

Các nguyên tố có số e lớ p ngoài cùng > 3 là nguyên tố phi kimĐó là các nguyên tố nhóm IVA, VA, VIA, VIIA tr ừ Sn, Pb, Ge (IVA), Sb, Bi(VA) làcác kim loại.- Quy luật biến đổi: Trong một chu k ỳ khi đi từ đầu đến cuối chu k ỳ tính kim loại giảm dần, còn tính phikim tăng dần.Trong một phân nhóm chính từ trên xuống tính kim loại tăng dần còn tính phi kim

giảm dần. Trong phân nhóm phụ đi từ trên xuống tính kim loại giảm dần.7. Số ôxi hóa của nguyên tố

Khi tươ ng tác hoá học luôn xảy ra sự di chuyển electron hoá tr ị từ nguyên tử này sang

nguyên tử khác. Chính sự di chuyển này xác định số oxi hoá của nguyên tử tham giatươ ng tác.

Nguyên tử mất e hoá tr ị sẽ tích điện dươ ng và do đó nó sẽ có số oxi hoá (+). Số oxihoá (+) = số e hoá tr ị mất. Nguyên tử thu e hoá tr ị sẽ tích điện âm, do đó có số oxi hoá(-). Như vậy, số oxi hoá = số e hoá tr ị nhườ ng hoặc nhận.Số oxi hoá cao nhất của một nguyên tố = số thứ tự nhóm của nó tr ừ F, O, các nguyên

tố nhóm IB, VIIIB.Số oxi hoá âm thườ ng chỉ có ở các nguyên tố phi kim từ IVA đến VIIA. Số oxi hoá

âm thấ p nhất của các phi kim = số thứ tự nhóm - 8Ví dụ: số oxi hoá âm thấ p nhất của các halogen nhóm VIIA là = 7-8 = -1

số oxi hoá âm thấ p nhất của các nguyên tố nhóm VIA là = 6-8 = -2số oxi hoá cao nhất của các nguyên tố nhóm VA, VB là +5số oxi hoá cao nhất của các nguyên tố nhóm VIIA (tr ừ F), VIIB là +7

IV. Mối liên hệ giữ a cấu tạo nguyên tử vớ i vị trí và tính chất của các nguyên tố trong bảngtuần hoàn

1. Biết cấu tạo vỏ electron suy ra vị trí và tính chất

Ví dụ 1: Nguyên tố có Z = 22

Biết Z viết cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d24s2

- Lớ p ngoài cùng có n= 4 nên nguyên tố ở chu k ỳ 4

- Các electron cuối cùng đang đượ c điền ở phân lớ p d nên là nguyên tố d và thuộc

nhóm B






- Tổng số e ở phân lớ p ns + số e ở phân lớ p (n-1)d = 4 nên nguyên tố thuộc nhóm IVB

- Vì có số e lớ p ngoài cùng = 2 < 4 nên là kim loại

Ví dụ 2: Nguyên tố có Z = 35

Cấu hình electron của nguyên tố là: 1s22s22p63s23p64s23d104p5

- Nguyên tố thuộc chu k ỳ 4 vì có 4 lớ p electron- Đây là nguyên tố p vì các e cuối cùng đang điền ở phân lớ p 4p

- Số e lớ p ngoài cùng = 7 > 3 là phi kim, thuộc nhóm VIIA

2. Biết vị trí trong bảng tuần hoàn suy ra cấu tạo vỏ electron

Ví dụ 1: Nguyên tố X, chu k ỳ III, nhóm VIIA

- Vì nguyên tố ở chu k ỳ III nên có 3 lớ p electron

- Vì ở nhóm VIIA nên cấu trúc lớ p e ngoài cùng là ns2np5

- Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p5

Ví dụ 2: Nguyên tố A ở chu k ỳ IV, nhóm VIIB- Vì ở chu k ỳ IV nên có 4 lớ p vỏ electron → n = 4

- Nhóm VIIB, cấu trúc lớ p vỏ electron ngoài cùng là: (n-1)d5ns2: 3d54s2

- Cấu trúc vỏ electron: 1s22s22p63s23p63d54s2








- Liên k ết ion không có tính định hướ ng: Mỗi ion có thể tạo ra một điện tr ườ ngxung

quanh nó, do đó liên k ết ion đượ c hình thành theo mọi hướ ng

- Liên k ết ion không có tính bão hoà, vì vậy mỗi ion có thể hút đượ c nhiều ion xungquanh nó- Liên k ết ion là liên k ết bền, năng lượ ng của liên k ết ion cỡ kJ tr ở lên.

Do các đặc điểm trên ở điều kiện thườ ng các hợ p chất liên k ết ion là các chất r ắn.Gồm vô số các ion âm và dươ ng liên k ết vớ i nhau theo những tr ật tự nhất định

Ví dụ: Các muối, các oxit và hydroxit kim loại2.Liên k ết cộng hóa trị:- Liên k ết cộng hóa tr ị phân cực: Nếu 2<Δ χ => cặ p e liên k ết lệch về phía nguyên tử

của nguyên tố có χ lớ n hơ n.VD : HCl, SO2..- Liên k ết cộng hóa tr ị không phân cực: Khi 0=Δ χ -> cặ p e liên k ết không bị lệch.

VD H2.,...

III. Liên k ết cộng hoá trị. Phươ ng pháp cặp electron liên k ết1. Sự tạo thành phân tử hydro từ hai nguyên tử H:

Năm 1927 hai nhà Bác học Heitler và London đã áp dụng cơ học lượ ng tử để giải bàitoán tính năng lượ ng liên k ết trong phân tử H2. K ết quả cho thấy:

- Liên k ết giữa hai nguyên tử H đượ c hình thành khi 2 electron của hai nguyên tử cóspin ngượ c dấu

- Khi hình thành liên k ết, mật độ mây electron ở khu vực không gian giữa hai hạtnhân tăng lên. Do đó điện tích âm của mây electron sẽ có tác dụng hút hai hạt nhân vàliên k ết chúng lại vớ i nhau.

- Nếu hai electron có spin cùng dấu thì mật độ mây electron ở khu vực giữa haihạt nhân giảm xuống, mật độ electron ở khu vực ngoài hai hạt nhân tăng lên và các mâynày có tác dụng đẩy nhau làm hai hạt nhân tách xa nhau.=> không hình thành liên k ết.

Như vậy, phân tử H2 đượ c hình thành là do sự ghép đôi của 2e có spin ngượ c chiềunhau. Sau đó, ngườ i ta đã khái quát hoá các k ết quả trên và mở r ộng thành phươ ng pháp

cặ p e liên k ết áp dụng cho mọi phân tử.2. Nội dung cơ bản của phươ ng pháp cặp e liên k ết

+ +






Mỗi liên k ết cộng hoá tr ị đượ c hình thành là do sự ghép đôi của 2e độc thân cóspin ngượ c dấu của 2 nguyên tử tham gia liên k ết. Khi đó xảy ra sự xen phủ giữa hai mây electron liên k ết

Khi hai mây electron xen phủ nhau càng mạnh thì liên k ết càng bền (Độ xen phủ càng mạnh khi các mây electron tham gia xen phủ có năng lượ ng càng xấ p

xỉ nhau)

Liên k ết cộng hoá tr ị là liên k ết có hướ ng. Hướ ng của liên k ết này là hướ ng cóđộ xen phủ các mây electron của 2 nguyên tử tham gia liên k ết là lớ n nhất

Ví dụ: Sự xen phủ các mây s và s, s và p, p và p

s-s s-p

p-p

3.Hoá trị của nguyên tố theo phươ ng pháp cặp electron liên k ết

Từ tiên đề 1 của phươ ng pháp cặ p electron liên k ết ta thấy r ằng: Hoá tr ị có thể có củamột nguyên tố đượ c tính bằng số e độc thân. Dựa vào điều này ta có thể giải thích đượ choá tr ị 1 của nguyên tử H, hoá tr ị 3 của nguyên tử N, hoá tr ị 2,4 của C.

Ví dụ 1: H có 1e: 1s1 → H có 1e độc thân nên có hoá tr ị 1

N: 1s22s22p3

→ N có 3e độc thân nên có hoá tr ị 3C: 1s22s22p2

→ C có 2e độc thân nên có hoá tr ị 2

ở tr ạng thái cơ bản C có 2e độc thân nên có hoá tr ị 2 (ví dụ phân tử CF2), tuy nhiên Ccòn có hoá tr ị 4 (trong phân tử CH4, CCl4). Điều này đượ c giải thích như sau: Khi đượ ccung cấ p năng lượ ng thì 1e đã ghép đôi ở phân lớ p 2s sẽ chuyển sang ô tr ống của phânlớ p 2p, làm cho số e độc thân của nguyên tử C tăng lên, tr ạng thái này của nguyên tử Cđượ c gọi là tr ạng thái kích thích. Tr ạng thái kích thích là tr ạng thái của nguyên t ử có

đượ c khi nhận thêm năng l ượ ng, khi đ ó xả y ra hiện t ượ ng tách các cặ p e để chuyể n 1e

sang obitan còn tr ố ng thuộc cùng một l ớ p. Năng lượ ng tiêu tốn để chuyển nguyên tử từ tr ạng thái cơ bản sang tr ạng thái kích thích đượ c bù bằng năng lượ ng giải phóng khi hìnhthành mối liên k ết hoá học.






C*:ở tr ạng thái kích thích số e độc thân của C là 4 và do đó có hoá tr ị 4

Ví dụ 2: Xác định các hoá tr ị có thể có của P bằng phươ ng pháp cặ p e liên k ết

P (Z=15): 1s22s22p63s23p3

... Tr ạng thái cơ bản có 3e độc thân có hoátr ị 3

Khi đượ c cung cấ p thêm năng lượ ng thì 1e đượ c ghép đôi ở ocbitan 3s sẽ chuyển sang1 obitan tr ống ở 3d, làm số e độc thân của nguyên tử P là 5, tr ạng thái này của nguyên tử P là tr ạng thái kích thích.

Tr ạng thái kích thích có 5e độc thân có hoá tr ị 5

Xác định các tr ạng thái cộng hoá tr ị có thể có của S

S (Z=16): 1s22s22p63s23p4

Tr ạng thái cơ bản có 2e độc thân có hoátr ị 2

3s 3p 3d

* Tr ạng thái kích thích * có 4e độc thân có hoá tr ị 4

** Tr ạng thái kích thích ** có 6e độc thân có hoá tr ị 6

Chú ý:

Sự dịch chuyển electron đòi hỏi tiêu tốn năng lượ ng, nên sự dịch chuyển chỉ xảy ra trong cùng một lớ p, từ phân lớ p này sang phân lớ p khác (ns →np, nd,np → nd). Năng lượ ng tiêu tốn đượ c đền bù bằng năng lượ ng tạo liên k ết. Sự dịch chuyển electron từ lớ p này sang lớ p khác không thể xảy ra đượ c, vì tiêutốn năng lượ ng quá lớ n không thể đền bù bằng năng lượ ng giải phóng khi hìnhthành liên k ết

Các nguyên tố phân nhóm chính, đặc biệt vớ i nguyên tố ở chu k ỳ II, lớ p ngoàicùng (n=2) có 4 obitan nên các nguyên tố này chỉ có hoá tr ị lớ n nhất là 4. Cácnguyên tố thuộc chu k ỳ III có 3 phân lớ p ngoài cùng là s, p, d nên các nguyên

tố này có thể có hoá tr ị > 4 (P có hoá tr ị 3, 5; S có hoá tr ị 2, 4, 6; Cl có hoá tr ị 1, 3, 5, 7)






Phươ ng pháp tìm hoá tr ị của nguyên tố bằng phươ ng pháp cặ p e liên k ết chỉ đúng đối vớ i các nguyên tố nhóm A (tr ừ các khí hiếm).

Từ các ví dụ trên ta thấy r ằng số liên k ết cộng hoá tr ị của 1 nguyên tố là có hạn,

ngh ĩ a là có tính bão hoà (điều này khác vớ i tr ườ ng hợ p liên k ết ion).

4. Tính định hướ ng của liên k ết cộng hoá trị Các nguyên tử trong phân tử liên k ết vớ i nhau theo hướ ng có sự xen phủ các mây

electron là lớ n nhất, đó chính là tính định hướ ng của liên k ết cộng hoá tr ị. Từ tính định

hướ ng này ta có thể dự đoán đượ c cấu hình hình học của phân tử.

Ví dụ: Phân tử H2S

H: 1s1 S: 1s22s22p63s23p4

Hai e độc thân ở 3p của S sẽ tạo liên k ết vớ i 2e độc thân của hai nguyên tử H, để sự xen phủ là cực đại thì các AO phải định hướ ng theo tr ục liên k ết như nhau. Do đó hìnhdạng các mây xen phủ sẽ quyết định cấu hình hình học của phân tử, do đó góc HSH =90o, nhưng vì yếu tố khác như lực đẩy t ĩ nh điện (sự phân cực của S, H) xuất hiện nênthực tế góc HSH là 92o2’, giải thích tươ ng tự góc HSeH = 91o, HTeH = 90o.

5. Liên k ết cho - nhậnLiên k ết cho - nhận cũng là liên k ết cộng hoá tr ị. Liên k ết cho - nhận đượ c hình thành

do một cặ p e không phân chia của một nguyên tử vớ i 1 AO hoá tr ị tr ống của 1 nguyên tử

khác. Cặ p e dùng chung để tạo liên k ết chỉ do một nguyên tử (ion) cung cấ p.Ví dụ:

N: 1s22s22p3

3e độc thân của N sẽ ghép đôi vớ i 3e độc thân của 3 nguyên tử H tạo thành 3 liên k ết N-H. Như vậy, trong phân tử NH3 còn 1 cặ p e chưa phân chia

N :

3pz

3py

1s

1s

+δ

+δ

H

H

H






H+: 1so có AO hoá tr ị tr ống 1s

Khi NH3 tiến gần tớ i H+ nó sẽ bị r ơ i vào tr ườ ng tác dụng của H+, H+ sẽ hút cặ p e chưa phân chia của N tạo thành một liên k ết N-H thứ tư đượ c tạo ra bở i một cặ p e chưa chiacủa N và 1AO hoá tr ị tr ống của H+. Liên k ết này là liên k ết cho - nhận, đượ c ký hiệu

bằng một mũi tên (→) di từ nguyên tố cho cặ p e đến nguyên tố nhận cặ p e.

N

H

H

H

H N

H

H

H

H

Sự hình thành phân tử BF4-, H3O

+ đều đượ c giải thích tươ ng tự, 1 liên k ết B-F và 1liên k ết H-O đượ c hình thành do sự cho- nhận.

Bằng thực nghiệm ngườ i ta xác nhận đượ c r ằng 4 liên k ết N-H trong phân tử NH4+ hoặc phân tử BF4

- giống hệt nhau nên liên k ết cho- nhận là liên k ết cộng hoá tr ị.6. Cộng hoá trị cự c đại

Liên k ết cộng hoá tr ị đượ c tạo thành do:- Các e độc thân chưa ghép đôi- Một cặ p e chưa phân chia- ô lượ ng tử tr ốngSố liên k ết cộng hoá tr ị mà nguyên tử có khả năng tạo thành (còn gọi là cộng hoá tr ị

cực đại) bằng số ô lượ ng tử của nguyên tử có khả năng tham gia liên k ết (= số AO hoá tr ị) (bao gồm ô lượ ng tử có 1e độc thân, 1 cặ p e không phân chia hay ô lượ ng tử tr ống).

Ví dụ 1:Các nguyên tử ở chu k ỳ II có 4 ô lượ ng tử hoá tr ị có khả năng tham gia liên k ết là 2s,

2px, 2py, 2pz nên cộng hoá tr ị cực đại của chúng là 4.

Ví dụ 2: B (Z=5): 1s22s22p1

B: B*:

1s 2s 2pB ở tr ạng thái kích thích có 3e độc thân, sẽ tạo đượ c ba liên k ết B-F, hình thành phân

tử BF3

B

Ngoài ra, nguyên tố B còn 1 obitan tr ống, sẽ tạo đượ c liên k ết B-F thứ tư là liên k ếtcho - nhận, hình thành phân tử BF4-: Có cộng hoá tr ị cực đại là 4

F

F

F








1AOs + 1AOp → 2AO lai hoá sp. 2AO lai hoá này định hướ ng thẳng hàng vớ i nhauvà tạo vớ i nhau một góc bằng 180o

Ví dụ: Dạng lai hoá này gặ p trong nguyên tử Be của phân tử BeF2, BeH2, BeCl2, nên các phân tử này có dạng thẳng.

b. Lai hoá kiểu sp2:1AOs + 2AOp → 3AO lai hoá sp2. 3AO lai hoá này nằm trong cùng một mặt phẳng

và tạo vớ i nhau góc bằng 120o

→

Ví dụ: Kiểu lai hoá này gặ p trong nguyên tử B của phân tử BF3, BCl3 c. Lai hoá kiểu sp3:1AOs + 3AOp → 4 AO lai hoá sp3. 4 AO lai hoá này định hướ ng từ tâm tớ i 4 đỉnh

của tứ diện đều, góc tạo thành giữa các AO lai hoá là 109o28’.

Ví dụ: Gặ p trong nguyên tử O của phân tử H2O, nguyên tử N của phân tử NH3 và ion NH4

+

4. Điều kiện lai hoá bền:Lai hoá của nguyên tử là bền khi thảo mãn các điều kiện sau đây:

p

p+

+ +

-

- +

-

120o +

+

+

- +

-






? Các AO nguyên tử tham gia lai hoá phải có năng lượ ng xấ p xỉ nhau. Như vậy,trong một chu k ỳ đi từ đầu đến cuối chu k ỳ thì hiệu các mức năng lượ ng Enp- Ens lớ ndần lên. Do đó đi từ đầu đến cuối chu k ỳ hiệu quả lai hoá kém dần.

Ví dụ: ở chu k ỳ II hiệu quả lai hoá của các AO(2s) và AO(2p) đối vớ i các nguyên tử ở đầu chu k ỳ như Be, B, C r ất tốt. Đối vớ i nguyên tố Be có lai hoá sp và góc giữa các AO

lai là 180

o

, đối vớ i B có lai hoá sp

2

và góc giữa các AO lai là 120

o

, đối vớ i C có lai hoásp3 và góc giữa các AO lai là 109o28’? Năng lượ ng của các AO tham gia lai hoá phải thấ p. Do đó các AO ở lớ p thứ hai (2s,

2p) tham gia lai hoá có hiệu quả hơ n, còn các AO ở lớ p thứ ba (3s, 3p) hiệu quả lai hoákém hơ n, lớ p thứ tư (4s, 4p) lai hoá không đáng k ể.

Ví dụ: trong dãy H2O - H2S- H2Se- H2Te hiệu quả lai hoá giảm dần nên góc liên k ếtgiảm dần theo dãy 104o5’ - 92o2’- 91o - 90o

? Độ xen phủ của các AO lai hoá vớ i các AO nguyên tử khác tham gia liên k ết phảilớ n.5. Dự đoán kiểu lai hoá và cấu trúc hình học

Để chọn kiểu lai hoá cho nguyên tử trung tâm dựa vào n là tổng số liên k ết σ củanguyên tử trung tâm vớ i số cặ p e hóa tr ị không phân chia.

Nếu tổng đó bằng 2 thì nguyên tử trung tâm có lai hoá dạng sp Nếu tổng đó bằng 3 thì nguyên tử trung tâm có lai hoá dạng sp2 Nếu tổng đó bằng 4 thì nguyên tử trung tâm có lai hoá sp3 -Khi đã biết đượ c kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm trong phân tử-> chưa xác định

đượ c cấu hình hình học của phân tử. Vì cấu hình hình học của phân tử phụ thuộc vào:+ Dạng lai hóa của của nguyên tử trung tâm.+ Số liên k ết σ của nguyên tử trung tâm vớ i các nguyên tử xung quanh.

+Số cặ p e hóa tr ị của nguyên tử trung tâm chưa liên k ết. Muốn biết cấu hình hình học của 1 phân tử=> phải biết 3 yếu tố trên.Cụ thể:n=2: -> lai hóa sp: cấu trúc thẳng -> góc 1800 n=3: -> lai hóa sp2: nếu có 3 liên k ết σ + 0 cặ p e hóa tr ị chưa liên k ết tam giác

nếu có 2 liên k ết σ + 1 cặ p e hóa tr ị chưa liên k ết -> cấu trúcgóc.n=4: -> lai hóa sp3: nếu có 4 liên k ết σ + 0 cặ p e hóa tr ị chưa liên k ết tứ diện

nếu có 3 liên k ết σ + 1 cặ p e hóa tr ị chưa liên k ết -> tháp tamgiác.

nếu có 2 liên k ết σ + 2 cặ p e hóa tr ị chưa liên k ết -> cấu trúcgóc.Ví dụ:BeH2 ; Nguyên tử trung tâm Be (Z=4)n= số liên k ết σ + số cặ p e hóa tr ị chưa liên k ết

=2 +0 =2 => Be có lai hóa sp => phân tử có dạng đườ ng thẳng.Tươ ng tự ta có:

CH4 - C có lai hoá sp3- cấu trúc hình học là tứ diện đều NH3 - N có lai hoá sp3 - cấu trúc hình học là tháp tam giácH2O - O có dạng lai hoá sp3 - cấu trúc dạng góc

6. Đánh giá ư u khuyết điểm của phươ ng pháp liên k ết hóa trị: - Giải thích đơ n giản, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu trúc hình học củanhiều phân tử






- Không giải thích đượ c sự tồn tại của một số ion như: H2+, O2

+, NO+,không giải thích đượ c tính thuận từ, nghịch từ của phân tử O2

- Không có tính định đề (không chứng minh đượ c)V. Phươ ng pháp MO-LCAO ( phươ ng pháp MO - tổ hợ p tuyến tính các AO- Phươ ng phápobitan phân tử )

Nguyên tắc: Mở r ộng hàm sóng cho phân tử.1.Nhữ ng giả thiết cơ bản của phươ ng pháp MO-LCAO- Coi mỗi electron chuyển động trong 1 tr ườ ng gây ra bở i các hạt nhân và tất cả các

electron còn lại, đượ c gọi là tr ườ ng tự hợ p (khác vớ i tr ườ ng của nguyên tử, tr ườ ngnày không đối xứng cầu).

- Tr ạng thái của electron đượ c mô tả bở i một hàm sóng Φ hay còn gọi là obitan phântử MO.

- Các electron của lớ p trong của mỗi nguyên tử không thuộc về toàn bộ phân tử mà chỉ thuộc về nguyên tử đó mà thôi, nên không tạo thành MO, có ngh ĩ a là chỉ có cácelectron hoá tr ị mớ i tham gia tạo thành các MO.

Bài toán đưa về giải phươ ng trình Shrodinger có dạng: HΦ = EΦ Trong đó H là toán tử Hamilton, E là giá tr ị riêng của năng lượ ng, Φ- là hàm sóng mô

tả tr ạng thái của 1e trong phân tử.Giải phươ ng trình này sẽ tìm đượ c năng lượ ng của e trong phân tử (E) và hàm sóngΦ tươ ng ứng. Sau đó xây dựng giản đồ năng lượ ng và viết cấu hình e của phân tử:Việc phân bố e vào các MO giống hệt như quy luật phân bố các e vào AO, tức là tuântheo nguyên lý vững bền, nguyên lý loại tr ừ Pauli và quy tắc Hund.

2. Nội dung cơ bản của sự tạo thành MO bằng phươ ng pháp LCAO( Phươ ng pháptổ hợ p tuyến tính các AO).

Theo phươ ng pháp này thì MO đượ c xác định bằng phươ ng pháp tổ hợ p tuyến tính

các AO nguyên tử dựa trên giả thuyết sau đây:

Xét phân tử gồm hai nguyên tử 1 và 2:

• Khi electron chuyển động gần nguyên tử 1 thì nó chịu tác dụng chủ yếu củanguyên tử 1, do đó obitan phân tử có dạng tươ ng tự như AO của nguyên tử 1 là Ψ1 nhưng chịu sự nhiễu loạn gây ra bở i nguyên tử 2 nên phải có một hệ số bổ sung vào biểu thức xác định MO

• Khi electron chuyển động gần nguyên tử 2 thì nó chịu tác dụng chủ yếu củanguyên tử 2, do đó obitan phân tử có dạng tươ ng tự như AO của nguyên tử 2 là

Ψ2 đồng thờ i chịu sự nhiễu loạn gây ra bở i nguyên tử 1• Từ đây thấy r ằng hàm tốt nhất để mô tả tr ạng thái của electron trong phân tử

sẽ là tổ hợ p tuyến tính của các AO: Φ = C1. Ψ1 + C2. Ψ2 • Đưa Φ = C1. Ψ1 + C2. Ψ2 vào phươ ng trình Schrodinger, giải ra ta sẽ tìm đượ c

Φ và năng lượ ng E tươ ng ứng

Ví dụ: Xét tr ườ ng hợ p đơ n giản nhất là ion H2+. Hệ gồm hai hạt nhân giống hệt nhau

AO hoá tr ị của nguyên tử 1 là 1s đượ c đặc tr ưng bở i hàm sóng Ψ1, AO hoá tr ị củanguyên tử 2 là 1s đượ c đặc tr ưng bở i hàm sóng Ψ2. Khi đó Φ = C1. Ψ1 + C2. Ψ2 là hàm

mô tả tr ạng thái của electron trong phân tử H2+

. Thay biểu thức Φ vào phươ ng trìnhSchrodinger, giải phươ ng trình sẽ xác định đượ c biểu thức của MO






- MO thứ nhất là Φ+ = ( )212

1Ψ+Ψ vớ i năng lượ ng tươ ng ứng là E+, năng lượ ng

này thấ p hơ n năng lượ ng của các AO

- MO thứ hai là ( )212

1Ψ−Ψ=Φ− vớ i năng lượ ng tươ ng ứng là E-, năng lượ ng này

cao hơ n năng lượ ng của các AO.Φ+ là MO liên k ết σs; Φ- là MO phản liên k ết MO*, σs

*

Sự tổ hợ p của các AO thành MO thườ ng đượ c biểu diễn dướ i dạng giản đồ nănglượ ng

H2+ chỉ có 1e duy nhất đượ c điền vào σs. Điều đó có ngh ĩ a là khi tạo thành ion H2

+

năng lượ ng đã giảm xuống một giá tr ị là a, ngh ĩ a là hệ H2+ bền hơ n hệ H và H+ ở riêng biệt.

Cấu hình electron của H2+: σs

1

Tính bậc liên k ết:2

*NNρ

−=

Trong đó: ρ - Bậc của liên k ết hay độ bội của liên k ết N - là số electron trên các MO liên k ết N* - là số electron trên các MO phản liên k ết

212

01ρ / 2

*NN

=−

=−

= 0≠ ion H2+

có tồn tại.

Giản đồ năng lượ ng các MO đối vớ i phân tử H2 là: σs2 => 1

2

02ρ =

−=

Đối vớ i phân tử He2: σs2σs*

2 => 02

22ρ =

−= =>phân tử He2 không tồn tại.

Như vậy, bằng phươ ng pháp MO thì có thể giải thích đượ c sự tồn tại của ion H2+ và

nhiều phân tử khác.Từ phươ ng pháp MO-LCAO thì cứ nAO tổ hợ p vớ i nhau bằng phươ ng pháp tổ hợ p

tuyến tính thì thu đượ c n MO, đối vớ i sự tạo thành phân tử A2 sẽ có: n/2MO liên k ết có

năng lượ ng thấ p hơ n năng lượ ng của các AO đem tổ hợ p và n/2 MO phản liên k ết (MO*)có năng lượ ng cao hơ n năng lượ ng của các AO đem tổ hợ p.3. Cách khảo sát cấu trúc phân tử theo phươ ng pháp MO

σs

σs*

AOH AOH

1s a 1s

E+

E-

b

MO






* Điề u kiện để các AO có khả năng t ổ hợ p vớ i nhau là:

- Các AO tham gia tổ hợ p vớ i nhau phải có năng lượ ng xấ p xỉ nhau- Các AO tham gia tổ hợ p phải xen phủ nhau rõ r ệt cho nên chỉ cần xét sự tổ hợ p

của các AO hoá tr ị lớ p ngoài cùng

- Các AO tham gia tổ hợ p của hai nguyên tử phải có tính đối xứng giống nhauđối vớ i tr ục liên k ết

* Phân loại các MO:

Dựa vào tính đối xứng của các MO hay tính đối xứng của phần xen phủ giữa các AOhoá tr ị, phân loại các MO như sau:

- MOσ: đượ c tạo ra khi phần xen phủ của các AO có tính đối xứng tr ụcns(1) + ns(2) → σs và σs*

npz(1) + npz(2) → σz và σz*npz(1) + ns(2) → σ và σ*ns(1) + npz(2) → σ và σ*

- MOπ: đượ c tạo ra nếu phần xen phủ nói trên có mặt cắt chứa tr ục nối hai hạt nhân

npx(1) + npx(2) → πx và πx*npy(1) + npy(2) → πy và πy*

* V ẽ gi ản đồ năng l ượ ng của các MO:

- Các AO tổ hợ p có năng lượ ng càng thấ p thì mức năng lượ ng của các MO thuđượ c càng thấ p

- Khi hai AO tham gia tổ hợ p xen phủ nhau càng mạnh thì sự tách các mức nănglượ ng càng lớ n, ngh ĩ a là sự chênh lệch giữa MO liên k ết và MO phản liên k ết càng lớ n

* Tính số electron hoá tr ị của phân t ử và x ế p các electron đ ó vào các MO theo quy

t ắc sau đ ây:

- Nguyên lý Pauly: Mỗi MO xế p tối đa 2e

- Nguyên lý vững bền: Các electron đượ c xế p lần lượ t vào các MO có nănglượ ng từ thấ p đến cao

- Quy tắc Hund: Nếu có nMO có mức năng lượ ng bằng nhau thì các electron cókhuynh hướ ng chiếm đều vào các MO sao cho số electron độc thân là lớ n nhất

* Xác đị nh các đặc tr ư ng cơ bản của phân t ử

- Tính bậc liên k ết:

2

*NN

ρ

−

= Trong đó: ρ - Bậc của liên k ết hay độ bội của liên k ết






N - là số electron trên các MO liên k ết N* - là số electron trên các MO phản liên k ết

Từ bậc liên k ết suy ra độ bền của liên k ết và độ dài liên k ết. ρ càng lớ n thì liên k ếtcàng bền và độ dài liên k ết càng ngắn và ngượ c lại. ρ = 0 thì không tạo liên k ết.

- Xác định từ tính của phân tử:

Khi trong phân tử có electron độc thân thì phân tử đó bị từ tr ườ ng ngoài hút và chấtđó đượ c gọi là chất thuận từ. Khi số electron độc thân càng lớ n thì tính thuận từ càngmạnh.

Nếu trong phân tử không có electron độc thân thì chất đó bị từ tr ườ ng ngoài đẩy vàchất đó đượ c gọi là chất nghịch từ.4. Khảo sát một số phân tử A2 theo phươ ng pháp MO (A thuộc chu k ỳ II)

a. Tìm các MO

Nguyên tố A có 4AO hoá tr ị là 2s, 2px, 2py, 2pz, các phân lớ p trong sẽ không thamgia tổ hợ p

Các AO có tính đối xứng giống nhau sẽ tổ hợ p lại vớ i nhau và tạo nên các MO tươ ngứng như sau:

AO(2s) + AO(2s) → MOσs và MOσs*2px + 2px → πx và πx*2py + 2py → πy và πy*

2pz + 2pz → σz và σz*

b. V ẽ gi ản đồ năng l ượ ng các MO

Ngoài ra, có thể viết dướ i dạng dãy thứ tự các mức năng lượ ng từ thấ p đến cao như

sau:






(KK) σs σs*σz πx=πy πx*=πy*σz* (dãy 1). Bằng thực nghiệm chứng tỏ r ằng dãy 1 chỉ đúng đối vớ i các nguyên tố ở cuối chu k ỳ: O2 F2 Ne2

Còn đối vớ i các nguyên tố ở đầu chu k ỳ từ Li2 đến N2 tuân theo dãy 2:

(KK) σs σs* πx=πy σz πx*=πy*σz* (dãy 2). Điều này đượ c giải thích do sự đẩy nhaugiữa các mức năng lượ ng σs* và σz, vì đối vớ i các nguyên tố ở đầu chu k ỳ mức nănglượ ng các AO2s và AO2p xấ p xỉ nhau.

c. S ắ p x ế p các electron hoá tr ị của phân t ử vào các MO theo nhữ ng nguyên lý thích

hợ p

Phân tử Số electron hoátr ị

Cấu hình electron ρ

Li2 (Z=3) 2 (KK) σs2 1

Be2 (Z=4) 4 (KK) σs2

σs*2

0B2(Z=5) 6 (KK) σs2σs

*2 πx1=πy

1 1C2(Z=6) 8 (KK) σs

2σs*2 πx

2=πy2 2

N2(Z=7) 10 (KK) σs2σs

*2 πx2=πy

2 σz2 3

O2(Z=8) 12 (KK) σs2σs

*2 σz2 πx

2=πy2 πx

*1=πy*1 2

F2(Z=9) 14 (KK) σs2σs

*2 σz2 πx

2=πy2 πx

*2=πy*2 1

5. Các phân tử không đối xứ ng AB ( B > A)

* Nguyên t ắc:

Phân tử đượ c cấu tạo bở i hai nguyên tử khác nhau, ví dụ: CO, NO, CN-…

Cũng chọn các AO tham gia tổ hợ p tạo thành các MO phân tử theo nguyên tắc trên,nhưng chú ý đến mức năng lượ ng của các AO. Các AO tham gia tổ hợ p phải có mứcnăng lượ ng xấ p xỉ nhau.

Nếu giữa hai nguyên tử A và B mà độ âm điện của B lớ n hơ n độ âm điện của A thìmức năng lượ ng AO của B thấ p hơ n mức năng lượ ng AO tươ ng ứng của A nên MO liênk ết thu đượ c sẽ nằm gần mức năng lượ ng AO của B, còn MO phản liên k ết thu đượ c sẽ nằm gần mức năng lượ ng AO của A. Nói chung phân tử AB chu kì 2 có dãy năng lượ ngcác MO tươ ng tự các phân tử A2 đầu chu kì 2.

Ví dụ 1: Viết cấu hình electron của phân tử CO

2s(C) + 2s(O) → σs và σs*2px(C) + 2px(O) → πx và πx*2py(C) + 2py(O) → πy và πy*2pz(C) + 2pz(O) → σz và σz

*

Tổng electron hoá tr ị là 10: (KK) σs2σs*2 πx2=πy2 σz2 32

28ρ =−=

Tươ ng tự khảo sát các phân tử CN, CN-, NO và NO+






Ví dụ 2: Phân tử HFTham gia tổ hợ p tạo MO gồm AO(1s) của H và 2pz của F tạo thành MOσ và MOσ*

do tính đối xứng giống nhau. Ngoài ra, nguyên tử F còn có 2 obitan hoá tr ị 2px và 2py

không có obitan tươ ng ứng của nguyên tử H để cùng tổ hợ p. Các AO này vẫn định chỗ tại nguyên tử F và có mức năng lượ ng như trong nguyên tử, ở trong phân tử chúng đượ c

gọi là các MO không liên k ết.

Cấu hình e: HF σs2nx2=ny2 1

2

02=

−=ρ

Ghi chú:

- K ết quả thu đượ c phù hợ p vớ i phươ ng pháp cặ p electron liên k ết- Tuy nhiên có ưu điểm hơ n so vớ i phươ ng pháp cặ p electron liên k ết là có thể

giải thích đượ c sự tồn tại của liên k ết có độ bội là thậ p phân ví dụ như F2+, H2

+, O2+, O2

-

…- Giải thích đượ c tính thuận từ và nghịch từ của nhiều phân tử

σ

σ*

2px 2py 2pz






B- Cấu tạo phân tử I. Độ phân cự c của phân tử :

1. Phân tử có cự c và không cự c

Phân tử không phân cực là phân tử có cấu tạo hoàn toàn đối xứng nên tr ọng tâm củađiện tích (+) và tr ọng tâm của điện tích (-) của phân tử trùng lên nhau

Ví dụ: Phân tử gồm hai nguyên tử giống nhau như H2, O2, N2, hoặc phân tử có cấutạo đối xứng như CH4, BF3, BF4

-…

Phân tử có cực là phân tử có cấu tạo không đối xứng, do đó tr ọng tâm của điện tích(+) và tr ọng tâm điện tích (-) không trùng nhau

Ví dụ: Phân tử HCl, HF, H2O, NH3…

2.Mô men lưỡ ng cự c của phân tử ( )

Mỗi phân tử có cực là một lưỡ ng cực điện gồm hai điện tích ngượ c dấu (+q) và (-q)đặt cách nhau một khoảng là l

Để đánh giá độ phân cực của phân tử ngườ i ta đưa ra một đại lượ ng là momen lưỡ ng

cực μ = q.l (C.m) hay (D : debye), 1D = 3,33.10

-30

CmTrong đó: q là giá tr ị tuyệt đối của điện tích , C (Coulomb)l là độ dài lưỡ ng cực, m

Momen lưỡ ng cực là một đại lượ ng có hướ ng. Ngườ i ta quy ướ c chiều hướ ng từ tr ọng tâm của điện tích (+) đến tr ọng tâm của điện tích (-).

Momen lưỡ ng cực μ đặc tr ưng cho độ phân cực của phân tử: μ càng lớ n thì phân tử càng phân cực: các phân tử cộng hoá tr ị có μ trong khoảng từ 0 đến 4D, các phân tử ioncó μ trong khoảng từ 4 - 11D.

Mômen lưỡ ng cực phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: sự chênh lệch độ âm điện giữa cácnguyên tử tham gia liên k ết, tính đối xứng của phân tử, các cặ p electron tự do…Ví dụ:+ Phân tử HCl có μ = 1,04D, phân tử HI có μ = 0,44D+ Phân tử CO2 có cấu trúc thẳng:

C OO

1μ 1μ có μtổng=0, các liên k ết C=O phân cực mạnh nhưng phân tử CO2 không phân cực do μ=0.

+ -

q q






Ví dụ: Hai phân tử NH3 và NF3 đều có cấu tạo là tháp tam giác, đáng lẽ độ phân cựccủa hai phân tử này phải bằng nhau nhưng thực tế μ NH3 = 1,46D và μ NF3 = 0,2D, điều nàyđượ c giải thích như sau:

4321NH μμμμμ3

+++= 4321NF3μμμμμ −++=

Trong phân tử NH3 momen lưỡ ng cực μ của cặ p electron tự do cùng chiều vớ i momenlưỡ ng cực μ của các mối liên k ết N-H do đó tổng momen lưỡ ng cực của phân tử là lớ n.Còn trong phân tử NF3 hướ ng μ của cặ p electron tự do ngượ c chiều vớ i μ của các mốiliên k ết N-F do đó tổng μ của phân tử NF3 nhỏ hơ n.3. Sự phân cự c hoá phân tử

Dướ i tác dụng của điện tr ườ ng ngoài các phân tử bị biến dạng và thay đổi cấu trúc, dođó momen lưỡ ng cực phân tử bị thay đổi. Đó là hiện tượ ng phân cực hoá phân tử.

* Hiện tượ ng phân cực hoá phân tử

Dướ i tác dụng của điện tr ườ ng ngoài gây ra bở i hai tụ điện, các phân tử có cực đượ csắ p xế p lại theo phươ ng của điện tr ườ ng, đó là sự phân cực định hướ ng

Mặt khác, mỗi momen lưỡ ng cực cũng bị kéo dài ra làm tăng tr ị số của momen lưỡ ngcực phân tử, đó là sự phân cực biến dạng.

Đối vớ i các phân tử không cực: Khi đặt trong điện tr ườ ng giữa hai bản tụ điện thì cácmây electron bị hút về bản (+) của tụ điện, còn hạt nhân bị hút về phía bản (-), k ết quả trong phân tử xuất hiện một momen lưỡ ng cực cảm ứng, đây là hiện tượ ng phân cực hoácảm ứng.

Các mối liên k ết yếu:

Ngoài các mối liên k ết hoá học như liên k ết cộng hoá tr ị, liên k ết ion có năng lượ ng

cỡ vài tr ăm kJ/mol tr ở lên, còn gặ p nhiều loại liên k ết yếu hơ n có năng lượ ng cỡ vài chụckJ/mol đó là liên k ết hydro và lực Van der Waals. Các liên k ết yếu này có vai trò quantr ọng trong quá trình chuyển tr ạng thái như bay hơ i, nóng chảy, chuyển dạng thù hình…

N

HH

H

ă

μ1

μ2

μ3

μ4

N

FF

F

μ1

μ2

μ3

μ4

+- - +

-+

+-

++++++

-----

- +

- +

- +

- +






1. Liên k ết hydro:

Là liên k ết phụ, nguyên tử H sau khi liên k ết vớ i nguyên tử X có độ âm điện lớ n lại cókhả năng liên k ết phụ vớ i một nguyên tử khác cũng có độ âm điện lớ n

* Cơ chế tạo liên k ết hydro: nguyên tử H khi liên k ết vớ i nguyên tử X có độ âm điệnlớ n như F, O, N thì cặ p electron hoá tr ị sẽ bị lệch về phía nguyên tử X, nguyên tử H chỉ còn lại hạt nhân tích điện dươ ng, do đó nó có khả năng liên k ết vớ i nguyên tử khác cũngcó độ âm điện lớ n và liên k ết này đượ c gọi là liên k ết hydro.

Ví dụ: −+−+ −− δ δ δ δ F H F H ...

* Năng lượ ng của liên k ết H cỡ 8- 40 kJ.mol-1. Năng lượ ng của liên k ết hydro cànglớ n khi độ âm điện của nguyên tố liên k ết vớ i nó càng lớ n và kích thướ c càng nhỏ

* ảnh hưở ng của liên k ết hydro:

Năng lượ ng của liên k ết hydro nhỏ so vớ i các liên k ết khác nên hầu như nó chỉ ảnhhưở ng đến tích chất lý học của các chất như nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy hay khả năng hoà tan giữa các chất.

Ví dụ:

- Do liên k ết hydr o gây ra hiện tượ ng liên hợ p phân tử: (HF)n: n= 2-4; (H2O)n:

n= 2-3. Do hiện tượ ng liên hợ p phân tử làm cho các chất tr ở nên khó bay hơ i, do đó làmtăng nhiệt độ sôi, nhiệt độ bay hơ i. HF có nhiệt độ sôi, nhiệt độ bay hơ i cao hơ n nhiều sovớ i HCl, HBr, HI. H2O có nhiệt độ sôi và nhiệt độ bay hơ i cao hơ n nhiều so vớ i H2S,H2Se, H2Te.

- Do liên k ết H làm giảm khả năng điện ly của nhiều chất: HF là axit yếu, chấtđiện ly yếu trong đó HCl, HBr, HI là axit mạnh

- Gây ra sự bất thườ ng về tỷ khối của nướ c: thông thườ ng khi nhiệt độ tăng thì tỷ khối của các chất giảm xuống, nhưng đối vớ i nướ c ở t < 4oC thì tỷ khối của nướ c tăng

theo nhiệt độ và đạt giá tr ị cực đại ở 4oC

và sau đó tỷ khối lại giảm dần theo nhiệt độ.

2. Lự c giữ a các phân tử :

Thực nghiệm cho thấy, giữa các phân tử của một chất (k ể cả các phần tử không phâncực) luôn tồn tại lực tươ ng tác, gọi là lực Van der Waals. Lực Vander Waals giữ vai tròquan tr ọng trong quá trình chuyển tr ạng thái tậ p hợ p.

Bản chất của lực Van der Waals gồm có ba loại lực sau:

* Lực định hướ ng:






Tồn tại trong các phân tử phân cực. Các phân tử phân cực hút lẫn nhau bằng các điệntích ngượ c dấu của lưỡ ng cực phân tử, do đó các phân tử này định hướ ng vớ i nhau theomột hướ ng xác định. μ càng lớ n thì lực định hướ ng càng lớ n.

* Lực cảm ứng:

Xuất hiện giữa các phân tử có cực và không cực. Khi phân tử không cực tiến gần đến phân tử có cực thì dướ i tác dụng của điện tr ườ ng gây ra bở i phân tử phân cực thì các phân tử không cực bị cảm ứng điện và tạo thành lưỡ ng cực cảm ứng

* Lực khuếch tán:

Do sự chuyển động không ngừng của electron và chuyển động dao động của hạt nhângây nên sự bất đối xứng tạm thờ i về sự phân bố tr ọng tâm điện tích (+) và điện tích (-) tạonên momen lưỡ ng cực tạm thờ i trong phân tử. Lưỡ ng cực tạm thờ i luôn xuất hiện, triệt

tiêu, đổi dấu.Sự xuất hiện lưỡ ng cực này và sự mất đi xảy ra một cách nhị p nhàng tạothành một lực hút thườ ng xuyên gọi là lực khuếch tán.

* Đặc điểm của lực Van der Waals

Không có tính chọn và bão hoà Năng lượ ng nhỏ hơ n 40 kJ/mol-1 Lực Van der waals càng lớ n khi phân tử có momen lưỡ ng cực lớ n, có kích thướ c vàkhối lượ ng lớ n.

Tài liệu tham khảo:

1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004.2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tậ p 2, NXB GD 1997.3.

Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tậ p, NXB KHKT,2000.





Bài gi ảng môn C ơ sở lý thuyế t Hóa học

PHẦN I: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

Muốn xét một phản ứng hoá học có thực hiện đượ c hay không cần biết:

- Ở điều kiện nào thì phản ứng đó xảy ra và xảy ra đến mức độ nào?

- Phản ứng xảy ra như thế nào? Nhanh hay chậm? Những yếu tố nào ảnh hưở ngđến tốc độ phản ứng?

Khi tr ả lờ i đượ c đượ c hai câu hỏi này, ngườ i ta có thể điều khiển đượ c phản ứng,

tìm đượ c điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng, nhằm đạt hiệu quả cao nhất.

Câu hỏi thứ nhất là đối tượ ng của nhi ệt động hoá học, còn câu hỏi thứ hai là đối

tượ ng của của động hoá học.

Nhi ệt động học là bộ phận của vật lý học, nghiên cứu các hiện tượ ng cơ và nhiệt,

còn nhi ệt động hoá học là bộ phận của nhiệt động học nghiên cứu những quan hệ năng

lượ ng trong các quá trình hoá học.






CHƯƠ NG I: ÁP DỤ NG NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT

CỦA NHIỆT ĐỘ NG HỌC VÀO HOÁ HỌC

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU

1. Khí lý t ưở ng:

- Chất khí đượ c coi là lý tưở ng khi mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau,

có thể bỏ qua sự tươ ng tác giữa chúng và coi thể tích riêng của các phân tử khí là

không đáng k ể (khí có áp suất thấ p).

- Phươ ng trình tr ạng thái của khí lý tưở ng: nếu có n mol khí ở áp suất P, nhiệt độ T

và chiếm thể tích V thì: PV = nRT = RT M

m (1.1)

trong đó: m- khối lượ ng của khí, g

M: Khối lượ ng mol của khí, g

T Nhiệt độ tuyệt đối, K ( T = t0C +273)

R: Hằng số khí lý tưở ng, tùy theo đơ n vị của P và V mà có gía tr ị

khác nhau:

- Nếu P (atm), V(dm3=l) R = 0,082 atm.l.K -1.mol1

- Nếu P (Pa=N/m2), V(m3) R = 8,314 J.K -1.mol-1

1atm = 1,013. 105 Pa= 1,013. 105 N/m2= 760 mmHg

- Nếu trong bình có một hỗn hợ p khí thì mỗi khí gây nên một áp suất gọi là áp suấ t riêng phần của khí đó và đượ c kí hiệu là Pi .Tổng tất cả các áp suất riêng phần bằng áp suất

chung P của hỗn hợ p.Nếu gọi V là thể tích chung của hỗn hợ p khí ( bằng dung tích bình

đựng thì phươ ng trình khí khí lý tưở ng có dạng:

V

RT n P P i

i

Σ=Σ= (1.2)

inΣ : Tổng số mol khí trong hỗn hợ p.

áp suất riêng phần Pi của khí i trong hỗn hợ p có thể tính:

V

RT n P ii = hoặc Pi= NiP vớ i Ni =

i

i

n

n

Σ (1.3)

2. H ệ và môi tr ườ ng

- H ệ: Hệ là đối tượ ng cần nghiên cứu các tính chất nhiệt động học. Đi kèm vớ i khái niệm

hệ là khái niệm môi tr ườ ng xung quanh, là toàn bộ phần còn lại của vũ tr ụ bao quanh hệ.

Hệ đượ c phân cách vớ i môi tr ườ ng xung quanh bằng một mặt thực hay tưở ng tượ ng.

- Có 4 loại hệ:

+ Hệ cô lậ p: là hệ không trao đổi chất và năng lượ ng vớ i môi tr ườ ng+ Hệ mở : là hệ trao đổi chất và năng lượ ng vớ i môi tr ườ ng.






+ Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượ ng vớ i môi tr ườ ng

+ Hệ không trao đổi nhiệt vớ i môi tr ườ ng đượ c gọi là hệ đoạn nhiệt.

3.Quy ướ c về d ấ u trong quá trình trao đổ i năng l ượ ng

Năng lượ ng trao đổi giữa hệ và môi tr ườ ng có thể là công , nhiệt, năng lượ ng điện.…..

-

Hệ nhận năng lượ ng: dấu (+)- Hệ nhườ ng năng lượ ng dấu (–)

4.Tr ạng thái của hệ và các thông số tr ạng thái:

- Tr ạng thái v ĩ mô của một hệ đượ c đặc tr ưng bằng những đại lượ ng xác định như: t0C, P,

V, C...Các thông số này có thể đo đượ c, gọi là các thông số tr ạng thái.

ví dụ: giữa số mol khí n, nhiệt độ T và áp suất P của một hệ khí (giả sử là khí lý tưở ng)

có mối quan hệ chặt chẽ, đượ c biểu diễn bằng phươ ng trình tr ạng thái của khí lý tưở ng

PV=nRT.

- Có hai loại thông số tr ạng thái: dung độ và cườ ng độ

+ Thông số tr ạng thái dung độ là những thông số tr ạng thái tỉ lệ vớ i lượ ng chất, thí dụ

thể tích, khối lượ ng.

+ Thông số tr ạng thái cườ ng độ không tỉ lệ vớ i lượ ng chất, ví dụ nhiệt độ áp suất, nồng

độ, độ nhớ t.

5. Tr ạng thái cân bằng của hệ

Là tr ạng thái tại đó các thông số tr ạng thái của hệ không đổi theo thờ i gian. VD phản ứng

thuận nghịch CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O đạt tr ạng thái cân bằngkhi nồng độ của 4 chất không biến đổi .

6. Bi ế n đổ i thuận ngh ị ch và bi ế n đổ i bấ t thuận ngh ị ch

- Nếu hệ chuyển từ một tr ạng thái cân bằng này sang một tr ạng thái cân bằng khác vô

cùng chậm qua liên tiế p các tr ạng thái cân bằng thì sự biến đổi đượ c gọi là thuận

nghịch.Đây là sự biến đổi lý tưở ng không có trong thực tế.

- Khác vớ i sự biến đổi thuận nghịch là sự biến đổi bất thuận nghịch. Đó là những biến đổi

đượ c tiến hành vớ i vận tốc đáng k ể. Những biến đổi xảy ra trong thực tế đều là bất thuận

nghịch.

7.Hàm tr ạng thái

- Một hàm F( P,V,T...) đượ c gọi là hàm tr ạng thái nếu giá tr ị của nó chỉ phụ thuộc vào

các thông số tr ạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ.

- Ví dụ: n mol khí lý tưở ng:

+ ở tr ạng thái 1 đượ c đặc tr ưng bằng P1V1=nRT1

+ ở tr ạng thái 1 đượ c đặc tr ưng bằng P2V2=nRT2

PV là một hàm tr ạng thái, nó không phụ thuộc vào cách biến đổi từ tr ạng thái 1sang tr ạng thái 2.






8.Công và nhi ệt : Là hai hình thức trao đổi năng lượ ng.

Công W (J, kJ)

Nhiệt Q (J, kJ)

Công và nhiệt nói chung không phải là nhữ ng hàm tr ạng thái vì giá tr ị của chúng phụ

thuộc vào cách biến đổi.* Công giãn nở ( công chuyển dịch)

W δ = - Pngoài.dV =-PndV (1.4)

W phụ thuộc vào Pn ( vì hệ sinh công nên có dấu -).

Nếu quá trình là hữu hạn => W = ∫−2

1dV P n (1.5)

Nếu giãn nở trong chân không Pn =0 W=0.

Nếu giãn nở bất thuận nghịch: giãn nở chống lại Pn không đổi:

Pn= const (Pn=Pkq) W btn = -Pn(V2-V1) (1.6) Nếu giãn nở thuận nghịch: tức là Pn =Phệ

Wtn= ∫−2

1

V

V ndV P (1.7)

Nếu khí là lý tưở ng và giãn nở đẳng nhiệt có :

Pn = Phệ =V

nRT =>

1

2ln2

1 V

V nRT

V

dV nRT W

V

V TN −=−= ∫

Vậy WTN =- nRT ln1

2

V

V =- nRT ln

2

1

P

P (1.8)

II. NGUYÊN LÝ I ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC

1. Khái ni ệm nội năng (U)

Năng lượ ng của hệ gồm 3 phần

- Động năng chuyển động của toàn hệ

- Thế năng của hệ do hệ nằm trong tr ườ ng ngoài

- Nội năng của hệ

Trong nhiệt động hoá học nghiên cứu chủ yếu nội năng.

Nội năng của hệ gồm:

- Động năng chuyển động của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron (tinh

tiến, quay..)

- Thế năng tươ ng tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron.

Như thế nội năng (U) của hệ là một đại lượ ng dung độ, giá tr ị của nó chỉ phụ thuộc

vào tr ạng thái vật lý mà không phụ thuộc vào cách chuyển chất tớ i tr ạng thái đó. Nó là

một hàm tr ạng thái.






Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, lượ ng của nó, áp suất. nhiệt độ,thể tích và

thành phần.

Đối vớ i khí lý tưở ng nội năng của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

2. Phát bi ể u nguyên lý I của nhi ệt động học

Nguyên lý I của nhiệt động học về thực chất là định luật bảo toàn năng lượ ng: Năng lượ ng của một hệ cô lậ p luôn luôn bảo toàn.

a.Tồn tại một hàm tr ạng thái U gọi là nội năng. dU là một vi phân toàn phần.

b. Sự biến đổi nội năng U Δ của hệ kín chuyển từ tr ạng thái 1 sang tr ạng thái 2 bằng tổng

đại số của tất cả các năng lượ ng trao đổi vớ i môi tr ườ ng trong quá trình biến đổi này (dù

là biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch).

U Δ = U2-U1 = WA + QA =WB + QB =...=const

trong đó W là Q là công và nhiệt lượ ng mà hệ trao đổi vớ i môi tr ườ ng.

Đối vớ i một biến đổi vô cùng nhỏ

dU= QW δ δ +

dU: vi phân toàn phần

W δ và Qδ : không phải là vi phân toàn phần.

Đối vớ i một biến đổi hữu hạn

QW dU U +==Δ ∫2

1

(1.9)

Nếu: + Tr ạng thái đầu và cuối như nhau 0==Δ ∫ dU U --> W+Q=0

+ Hệ cô lậ p: W = Q = 0 --> U Δ =0

3. Nhi ệt đẳng tích, nhi ệt đẳng áp

a.Nhiệt đẳ ng tích.( V = const)

Xét 1 hệ kín, cả T, V = const, hệ chỉ sinh công cơ học:

pdV W −=δ vì V = const 0=−= pdV W δ

Theo nguyên lý I: dU= QW δ δ +

Do đó: dU= Qδ và v

const v

QQU ==Δ ∫=

δ (1.10)

Qv là nhiệt đẳng tích, giá tr ị của nó chỉ phụ thuộc vào tr ạng thái đầu và cuối của hệ.

b. Nhiệt đẳ ng áp( P= const)

Xét hệ kín, thực hiện ở cả T, P =const, hệ chỉ sinh công cơ học:

W= )( 12

2

1

V V P pdV −−=− ∫

U Δ = U2-U1 = W + Q

U2 - U1 = Qp-P(V2-V1) hay Qp = (U2+PV2) –(U1+PV1)

QP: Gọi là nhiệt đẳng áp






Đặt H=U+PV

Ta có: Q p= H2-H1 = H Δ (1.11)

H đượ c gọi là entapi, nó là hàm tr ạng thái vì U và PV đều là những hàm tr ạng thái.

III. NHIỆT PHẢN Ứ NG HOÁ HỌC.

1. Nhi ệt phản ứ ngLà nhiệt lượ ng thoát ra hay thu vào khi phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượ ng,

chất tham gia và sản phẩm ở cùng một nhiệt độ T.

Để có thể so sánh nhiệt của các phản ứng cần chỉ rõ điều kiện phản ứng xảy ra:

- Lượ ng các chất tham gia và sản phẩm tạo thành theo hệ số tỷ lượ ng.

- Tr ạng thái vật lý của các chất

Vớ i mục đích này ngườ i ta đưa ra khái niệm tr ạng thái chuẩn. Tr ạng thái chuẩn của

một chất nguyên chất là tr ạng thái lý học dướ i áp suất 101,325kPa(1atm) và nhiệt độ

khảo sát nó bền nhất.

Ví dụ: Cacbon tồn tại ở hai dạng thù hình là graphit và kim cươ ng. ở 298K và dướ i áp

suất 101,325kPa, graphit là biến đổi thù hình bền nhất do đó tr ạng thái chuẩn ở 298K của

cacbon là graphit.

- Nếu phản ứng đượ c thực hiện ở P=const thì nhiệt phản ứng đượ c gọi là nhiệt phản

ứng đẳng áp Qp= H Δ .

- Nếu phản ứng đượ c đượ c thực hiện ở V=const thì nhiệt phản ứng đượ c gọi là

nhiệt phản ứng đẳng tích Qv= U Δ .• Phản ứng tỏa nhiệt và phản ứng thu nhiệt

- Phản ứng tỏa nhiệt: là phản ứng nhườ ng nhiệt lượ ng cho môi tr ườ ng. Khi đó

P Q H =Δ <0 hoặc V QU =Δ <0. Ví dụ phản ứng tôi vôi……

- Phản ứng thu nhiệt: là phản ứng nhận nhiệt lượ ng từ môi tr ườ ng. Khi đó

P Q H =Δ >0 hoặc V QU =Δ >0. Ví dụ phản ứng nung vôi..

• Quan hệ giữa nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp:

( ) V pU pV U H p Δ+Δ=+Δ=Δ

Qp= Qv+ Δ nRT (1.12)

Trong đó: Δ n = số mol sản phẩm khí – số mol chất khí tham gia phản ứng.

R = 8.314 J/mol.K: hằng số khí lý tưở ng

T: K

Ví dụ: C6H6 (l) +2

15O2(k) = 6CO2(k) + 3H2O(l)

Δ n= 6-7,5=-1,5.

C(r) + O2(k) = CO2(k)

Δ n= 1- 1= 0






2. Nhi ệt sinh chuẩ n của một chấ t:

Là nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơ n chất bền ở điều kiện chuẩn

(chất sản phẩm và chất phản ứng phải là các chất nguyên chất ở 1atm và giữ P, T=const,

các số liệu nhiệt động chuẩn trong các tài liệu thườ ng đượ c xác định ở nhiệt độ T=298

K).Kí hiệu 0

s T H ,Δ (kJ.mol-1)

Nếu T =298 => 0,298 s H Δ

Ví dụ: 0,298 s H Δ (CO2)=-393,51(kJmol-1). Nó là nhiệt phản ứng của phản ứng sau ở 250C

khi atm p p COO 122

==

Cgr + O2(k) = CO2(k).

C graphit là đơ n chất bền nhất của cacbon ở 1 atm và 298K.

- Từ định ngh ĩ a trên ta suy ra nhiệt sinh chuẩn của đơ n chất bền bằng không.3. Nhi ệt cháy chuẩ n của một chấ t:

Là nhiệt của quá trình đốt cháy hòan toàn 1 mol chất đó bằng O2 tạo thành các ôxit bền

nhất ( vớ i hóa tr ị cao nhất của các nguyên tố), khi các chất trong phản ứng đều nguyên

chất ở P=1atm và giữ T, P không đổi (thườ ng T=298K).0

,cT H Δ (kJ.mol-1)

Ví dụ: )( 40

,298 CH H cΔ =-890,34kJ.mol-1 ứng vớ i nhiệt của phản ứng sau ở 250C và p=const

khi atm P P P COOCH 1224 === .

CH4 (k)+ 2O2 (k) CO2 (k) + 2H2O(l)

Tất cả các ôxit bền vớ i hóa tr ị cao nhất của các nguyên tố đều không có nhiệt cháy.

IV.ĐỊNH LUẬT HESS VÀ CÁC HỆ QUẢ

1.Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào tr ạng thái đầu và tr ạng

thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào các giai

đoạn trung gian, nếu không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở .

Ví dụ:

Cgr + O2(k) CO2(k)

Theo định luật Hess: 21 H H H Δ+Δ=Δ (1.13)

2.Các hệ quả

CO(k) + 1/2 O2(k)

H Δ

H Δ2 H Δ






Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch

nhưng ngượ c dấu.: nt H H Δ−=Δ (1.14)

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất cuối tr ừ đi

tổng nhiệt sinh của các chất đầu.

∑ ∑ Δ−Δ=Δ )()¶¶( thamgia H mnphs H H ss (1.15) Nếu điều kiện chuẩn và T=298K thì

∑ ∑ Δ−Δ=Δ )()¶( ,,, thamgia H nphÈms H H ss pu 2980

2980

2980 (1.16)

Từ định ngh ĩ a này suy ra: nhiệt sinh của một đơ n chất bền vững ở điều kiện chuẩn

bằng không: 0s T H ,Δ (đơ n chất) = 0.

Ví dụ: Tính Δ H0 của phản ứng:

C2H4(k) + H2 (k) --> C2H6 ở 298K?

Cho biết 0298 s H ,Δ của các chất (kJ.mol-1) như sau:

C2H4(k): +52,30

C2H6(k): -84,68

Giải:

Ta có:0298 H Δ = 0

298 s H ,Δ (C2H6(k)) - [ 0298 s H ,Δ (C2H4(k)) + 0

298 s H ,Δ (H2(k))]

=-84,68-52,30-0

=-136,98kJ.mol-1 H ệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất đầu tr ừ đi

tổng nhiệt cháy của các chất cuối.

∑ ∑ Δ−Δ=Δ )()(−

sp H tg H H cc p (1.17)

Nếu điều kiện chuẩn và T=298K thì

∑ ∑ Δ−Δ=Δ )()( ,,− , sp H tg H H cc p 2980

2980

2980 (1.18)

3.Các ứ ng d ụng

* Định luật Hess và các hệ quả của nó có một ứng dụng r ất lớ n trong Hoá học, nó cho phép tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng trong thực tế không thể đo đượ c.

Ví dụ1: không thể đo đượ c nhiệt của phản ứng Cgr + 1/2 O2(k) =CO(k) vì khi đốt cháy

Cgr ngoài CO (k) ra còn tạo thành CO2(k) nhưng nhiệt của các phản ứng sau đây đo

đượ c:

Cgr + O2(k) = CO2(k) 0298 H Δ =-393513,57 J.mol-1

CO(k) + O2(k) = CO2(k) 0298 H Δ =-282989,02 J.mol-1

Để tính đượ c nhiệt của phản ứng trên ta hình dung sơ đồ sau:






Cgr O2(k)

1/2O2(k)+

+ CO2(k)

CO(k)

x=?

Tr ạng thái đầu (Cgr+O2) và tr ạng thái cuối (CO2(k)) của cả hai cách biến đổi là như nhau,do đó theo định luật Hess:

-393.513,57 = x - 282.989,02

x=-110507,81J.mol-1

Ví dụ 2: Xác định năng lượ ng mạng luớ i tinh thể của NaCl(r) biết

+ Nhiệt nguyên tử hóa Na(r)

Na(r) Na(h) 11 724108 −+=Δ mol J H ..

+ Nhiệt phân ly Cl2(k)Cl2(k) 2Cl(k) 1

2 672242 −+=Δ mol J H ..

+ Năng lượ ng ion hóa Na(h)

Na(h) Na+(h) + e 13 528489 −+=Δ mol J H ..

+ái lực đối vớ i electron của Cl(k)

Cl(k) + e Cl-(k) 14 192368 −−=Δ mol J H ..

+Nhiệt của phản ứng

Na(r) + 1/2 Cl2(k) NaCl1

5 216414 −

−=Δ mol J H .. Để xác định năng lượ ng mạng lướ i tinh thể NaCl ta dùng chu trình nhiệt động Born –

Haber:

Na(r) + 1/2 Cl2(k)

Na(h) + Cl(k)

NaCl(r)

Na+

(h) + Cl-

(k)

Tr¹ngth¸i ®Çu

Tr¹ngth¸i cuèi

1 H Δ

3 H Δ

4 H Δ

5 H Δ

x=?1/2

Theo định luật Hess ta có:

x H H H H H +Δ+Δ+Δ+Δ=Δ 43215 21 /

x= ) / ( 43215 21 H H H H H Δ+Δ+Δ+Δ−Δ

x= -765.612J.mol-1

V. SỰ PHỤ THUỘC HIỆU Ứ NG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ.ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF

1. Nhi ệt dung mol của 1 chấ t

Là nhiệt lượ ng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1K và trong suốt quá trìnhnày không có sự biến đổi tr ạng thái(nóng chảy, sôi, biến đổi thù hình...)






- Đơ n vị thườ ng dùng của C là: J.K -1mol-1

- Nhiệt dung mol đẳng áp. Quá trình đượ c thực hiện ở P=const.

dT

dH

T

H C

p

P =⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂= => dH=CpdT => ∫∫ =

2

1

2

1

dTCdH P

==> ∫=Δ2

1

dTC H P

-Nhiệt dung mol đẳng tích. Quá trình đượ c thực hiện ở V=const.

dT

dU

T

U C

v

v =⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂= => dU=CvdT => ∫=Δ

2

1

dTCU v

==> ∫=Δ2

1

dTCU v

2.Nhi ệt chuyể n pha-Chuyển pha: bay hơ i ,nóng chảy, đông đặc, thăng hoa...

- cf H Δ là nhiệt lượ ng trao đổi vớ i môi tr ưòng khi 1 mol chất chuyển pha. ở P=const, khi

một chất nguyên chất chuyển pha thì trong suốt quá trình chuyển pha, nhiệt độ không

thay đổi.

3. Đị nh luật Kirchhoff

Xét 1 hệ kín, P=const.. Xét phản ứng sau thực hiện bằng hai con đườ ng:

n1A + n2B

n1A + n2B

n3C + n4D

n3C + n4D1 H Δ

a H Δ

2 H Δ

b H Δ

T 1

T 2

Theo định luật Hess ta có ba H H H H Δ+Δ+Δ=Δ 12

∫∫ +−=+=Δ

2

1

1

2

2121

T

T

P P

T

T

P Pa dTCnCndTCnCn H B A B A

)()(

∫ +=Δ2

1

43

T

T

P Pb dTCnCn H DC

)(

Từ đó dTCnCnCnCn H H B A DC P P

T

T

P P )]()[( 214312

2

1

+−++Δ=Δ ∫

=> ∫ Δ+Δ=Δ2

1

22

T

T

P T T dTC H H => Công thức định luật Kirchhoff

Vớ i: ∑ ∑−=Δ )()( tg CspCC P P P






ở điều kiện chuẩn(P=1atm) và T1=298 K có:

∫ Δ+Δ=Δ

T

P T dTC H H 298

00298

0

Nếu trong khoảng hẹ p của nhiệt độ => coi const C P =Δ 0 thì

)( 29800298

0 −Δ+Δ=Δ TC H H P T

4.M ố i quan hệ gi ữ a năng l ượ ng liên k ế t và nhi ệt phản ứ ng

Có thể quy uớ c năng lượ ng liên k ết (Elk) tươ ng ứng vớ i năng lượ ng phá vỡ liên k ết hoặc

hình thành liên k ết.

ở đây ta qui ướ c Elk ứ ng vớ i quá trình phá vỡ liên k ết: năng lượ ng liên k ết là năng

lượ ng ứng vớ i quá trình phá vỡ liên k ết do đó năng lượ ng liên k ết càng lớ n thì liên k ết

càng bền.

- Một phản ứng hoá học bất kì về bản chất là phá vỡ liên k ết cũ và hình thành các liênk ết mớ i do đó Hpø Δ có thể đượ c tính qua Elk của các liên k ết hoá học.

Ví dụ1: Phá vỡ 1 mol thành các nguyên tử cô lậ p:

H2(k,cb) --> H(k,cb) + H (k,cb)

ở 298K, p= 1atm => EH-H = +432kJ.mol-1 = 0298 H Δ

Trong tr ườ ng hợ p này Elk coi như hiệu ứng nhiệt của quá trình.

Ví dụ2: Xét phản ứng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k). Thực hiện bằng 2 con đườ ng

N2(k) + 3H2(k) 2NH3(k) H Δ

2H(k) + 6H(k)

EN-N3EH-H

-6EN-H

H N H H N N E E E H −−− −+=Δ 63


1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004.2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tậ p 2, NXB GD 1997.3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tậ p, NXB KHKT, 2000.





Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học

CHƯƠ NG II: NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC CHIỀU VÀ GIỚ I HẠN

TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH

MỞ ĐẦU

Trong tự nhiên, các quá trình lý học và hoá học xảy ra theo chiều hoàn toàn xác định.- Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơ n

- Khí tự truyền từ nơ i có áp suất cao đến nơ i có áp suất thấ p

- Các phản ứng hoá học tự xảy ra, ví dụ: Zn + HCl --> ZnCl2 + H2

Còn các quá trình ngượ c lại thì không tự xảy ra đượ c.

Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên

đoán chiều và giớ i hạn của quá trình

Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn đề này.

I.NGUYÊN LÝ II. HÀM ENTROPY

1.Nguyên lý II (Tiêu chuẩ n để xét chi ều của quá trình)

- Tồn tại một hàm tr ạng thái gọi là entropi (S).

- ở nhiệt độ T không đổi, trong sự biến đổi vô cùng nhỏ, hệ trao đổi vớ i môi tr ườ ng một

nhiệt lượ ng δ Q thì biến thiên entropi của quá trình đượ c xác định:

• Nếu là biến đổi thuận nghịch:

T

QdS TN

δ =

•

Nếu là biến đổi bất thuận nghịch: T

QdS bTN δ >

Tổng quát

T

QdS

δ ≥ Dấu “ > ”: quá trình bất thuận nghịch

∫≥Δ2

1 T

Q S

δ Dấu “ = ”: quá trình thuận nghịch

* Chú ý:

Vì S là hàm tr ạng thái --> S Δ chỉ phụ thuộc vào tr ạng thái đầu và tr ạng thái cuối, tức

là: ∫=Δ=Δ2

1 T

Q S S TN

TN BTN

δ

∫>Δ=Δ2

1 T

Q S S btn

BTN TN

δ

==> QTn> QBTN : Nhiệt quá trình thuận nghịch lớ n hơ n nhiệt quá trình bất thuận nghịch.

+ Để xác định Δ S btn , tr ướ c hết hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng tr ạng

tháiđầ

u và tr ạng thái cu

ối v

ớ i quá trình b

ất thu

ận ngh

ịch, sau

đó tính

S Δ theo công th

ức:

∫=Δ2

1 T

Q S TN

δ (không xác định đượ c tr ực tiế p Δ S btn)






2. Nguyên lý II áp d ụng trong hệ cô l ậ p

Đối vớ i hệ cô lậ p:

Qtn= 0 --> 0=Δ S

Qbtn=0 --> 0>Δ S

Như vậy đối vớ i hệ cô lậ p:- Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi của hệ là không đổi.

- Trong quá trình bất thuận nghịch ngh ĩ a là tự xảy ra, entropi của hệ tăng.

Điều này có ngh ĩ a r ằng trong các hệ cô lậ p, entropy của hệ tăng cho tớ i khi đạt tớ i giá

tr ị cực đại thì hệ đạt tớ i tr ạng thái cân bằng.Đảo lại ta có thể nói:

Trong hệ cô lậ p:

- Nếu dS >0 ( S tăng) hệ tự diễn biến

- Nếu dS=0, d2S<0 (S max) hệ ở tr ạng thái cân bằng.

3. ý nghĩ a hàm entropi

a. Entropi là thướ c đ o độ hỗ n độn của hệ

Xét 1 hệ cô lậ p ở T=const, hệ gồm 2 bình có thể tích bằng nhau, đựng 2 khí lý tưở ng

A và B có pA=pB đều thấ p. Hai bình đượ c nối vớ i nhau bằng một dây dẫn có khoá K.

Mở K--> 2 khí khuếch tán vào nhau cho đến khi có sự phân bố đồng đều trong toàn bộ

thể tích của 2 bình.

Sự khuếch tán các khí lý tưở ng vào nhau là quá trình có T=const(Q=0) --> 0>Δ S

(S2> S1) --> độ hỗn độn của tr ạng thái cuối (hỗn hợ p 2 khí) đặc tr ưng bằng S2 lớ n hơ n độ hỗn độn của tr ạng thái đầu ( mỗi khí ở 1 bình riêng biệt) đặc tr ưng bằng S1.

Vậy trong hệ cô lậ p, quá trình tự xảy ra theo chiều tăng độ hỗn độn của hệ (tăng

entropi, 0>Δ S ). Quá trình ngượ c lại: Mỗi khí tự tách ra khỏi hỗn hợ p khí để tr ở lại tr ạng

thái đầu không thể tự xảy ra.

* K ết luận:

- Entropi đặc tr ưng cho độ hỗn độn: độ hỗn độn của hệ càng lớ n thì S càng lớ n.

- Nếu số hạt trong hệ càng lớ n--> độ hỗn độn càng lớ n--> Slớ n

-

Liên k ết giữa các hạt trong hệ càng yếu --> độ hỗn độn càng lớ n--> S lớ n. Ví dụ:

SH2O(r) ,SH2O(l)< SH2O (k) .

- S là hàm tr ạng thái và là đại lượ ng dung độ.

b.ý nghĩ a thố ng kê của S

Tr ạng thái của một tậ p hợ p bất kì có thể đượ c đặc tr ưng bằng 2 cách:

- Bằng giá tr ị của các tính chất đo đượ c : T, P,C...--> đượ c gọi là các thông số tr ạng

thái v ĩ mô.

-

Những đặc tr ưng nhất thờ i của các phần tử tạo nên hệ đượ c gọi là các thông số vimô.






* Số thông sỗ tr ạng thái vi mô ứng vớ i một tr ạng thái v ĩ mô đượ c gọi là xác suất nhiệt

động Ω

Nếu số phần tử trong hệ tăng thì S tăng--> Ω tăng. Giữa S và Ω có quan hệ vớ i nhau

thông qua hệ thức Bolzomann.

Hệ thức Boltzmann (là cơ sở của nguyên lý III)S=kln Ω

k: hằng số Boltzmann

Nhận xét: Trong hệ cô lậ p, quá trình tự diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiệt động Ω .

4.Bi ế n thiên entropi của một số quá trình

a. Biế n thiên entropi của quá trình biế n đổ i tr ạng thái của chấ t nguyên chấ t

Trong suốt quá trình này T=const ==> S Δ của một mol chất nguyên chất trong quá

trình biến đổi tr ạng thái xảy ra ở P=const là

∫ Δ

==Δ2

1 cf

cf

T

H

T

Q S

δ cf H Δ nhiệt chuyển tr ạng thái

b. Biế n thiên entropi của quá trình giãn nở đẳ ng nhiệt khí lý t ưở ng

ở T=const, dãn nở n mol khí lí tưở ng từ V1-->V2

∫ ==Δ2

1 T

Q

T

Q S TN TN

δ vì T=const

Vì T=const --> 0=Δ

U 1

2

V

V

nRTW TN ln−=

Theo nguyên lý I: 0=+=Δ TN TN W QU -->

1

2

V

VnRTW Q TN TN ln+=−=

==>2

1

1

2

P

PnR

V

VnR S lnln ==Δ

Nếu P1>P2 --> 0>Δ S : quá trình giãn nở này tự diễn biến

==> Cách phát biểu khác của nguyên lý II: Các chất khí có thể tự chuyển dờ i từ nơ i có áp

suất cao đến nơ i có áp suất thấ p.c. Biế n thiên entropi của chấ t nguyên chấ t theo nhiệt độ:

Đun nóng n mol 1 chất nguyên chất từ nhiệt độ T1-->T2 vớ i điều kiện trong khoảng

nhiệt độ đó chất này không thay đổi tr ạng thái

- Trong điều kiện P = const:

∫∫ ∫ ===Δ2

1

2

1

2

1 T

dTnC

T

dH

T

Q S p

p

p

δ

Vậy ∫=Δ

2

1 T

dT

nC S p p

- Trong điều kiện V= const






∫∫ ∫ ===Δ2

1

2

1

2

1 T

dTnC

T

dU

T

Q S v

v

v

δ ==> Vậy ∫=Δ

2

1 T

dTnC S vv

Nếu coi Cp hoặc Cv không đổi theo T thì:

1

2

T

TnC S p p ln=Δ

1

2

T

TnC S vv ln=Δ

II. Nguyên lý III của nhiệt động học

Nhận xét: ở dạng tinh thể hoàn hảo của một chất nguyên chất ở OK ứng vớ i 1 tr ạng thái

v ĩ mô chỉ có 1 tr ạng thái vi mô ==> ở OK thì 1=Ω

1. Nguyên lý III (tiên đề Nernst)Entropi của một chất nguyên chất dướ i dạng tinh thể hoàn hảo ở OK bằng không:

( ) Ω== ln00 k S K ( 1=Ω )

2.Entropi tuyệt đố i của các chấ t nguyên chấ t ở các nhi ệt độ T

Ví dụ: đun nóng n mol 1 chất nguyên chất ở 0K -->T K, trong khoảng này xảy ra các quá

trình biến đổi tr ạng thái và ở điều kiện P=const. Tính ST?

0 K---> Tnc--->Ts--->T

∫== ==−=Δ

T

T

p T T T T

dT

nC S S S S 0

0

∫ ∫ ∫+Δ

++Δ

+=−=Δ =

nc S

nc S

T

K

T

T

T

T

h P

S

s

l p

nc

nc

r p T T T

dTnC

T

H n

T

dTnC

T

H n

T

dTnC S S S

0

0 )()()(

thườ ng thì P=1atm, T=298K, n=1mol ==> )..(110

298−−

mol K J S

-->Bảng entropi chuẩn của các chất ở 25oC

* Nhận xét: Giá tr ị S chất nguyên chất luôn > 0, tr ừ khi xét cho ion trong dung dịch, có

thể có Sion<0.

3.Bi ế n thiên entropy của các phản ứ ng hoá học

Vì S là hàm tr ạng thái và là đại lượ ng dung độ nên:

∑ ∑−=Δ)()( tg sp S S S (ở T, P =const)

Nếu ở điều kiện chuẩn (P=1atm) và T=298K thì:

∑ ∑−=Δ )()( tg S sp S S 0298

0298

Vì Skhí>>Slỏng,Sr ắn ==> có thể căn cứ vào số mol khí ở 2 vế của phản ứng để đánh

giá độ lớ n cũng như là dấu của S Δ của phản ứng.

0=Δn ==> S Δ nhỏ 0>Δn ==> S Δ > 0 ==> phản ứng tăng S






0<Δn ==> S Δ nhỏ ==> phản ứng giảm S

Ví dụ: SO2(k) + 1/2 O2(k) --> SO3(k) có 0<Δn ==> S Δ <0

C(gr) + O2(k) --> CO2(k) có 0=Δn ==> 0≈Δ S

III. HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG. TIÊU CHUẨN ĐỂ XÉT CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH

-

Hệ cô lậ p: 0≥Δ S --> tiêu chuẩn tự diễn biến và giớ i hạn của quá trình- Hệ không cô lậ p: gồm hệ + Môi tr ườ ng --> Đưavề 1 hệ cô lậ p mớ i bằng cách gộ p

hệ và môi tr ườ ng thành 1 hệ cô lậ p.

==> tiêu chuẩn tự diễn biến và giớ i hạn của hệ mớ i là : 0≥Δ+Δ mt S S

mt S Δ chưa xác định nhưng có thể đưa về các thông số của hệ bằng cách tìm 1

hàm thay thế cho cả ( mt S S Δ+Δ ), hàm thay thế này gọi là hàm thế nhiệt động. Thườ ng

gặ p hệ:

+ Đẳng nhiệt, đẳng áp ==> có hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp+ Đẳng nhiệt, đẳng tích==> có hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích

1.Hàm thế đẳng nhi ệt đẳng áp

a. Định nghĩ a: Xét 1 hệ: T, P = const

Hệ thực hiện một biến đổi nào đó

T

H S

T

H S S S mt

mt

Δ−Δ=

Δ+Δ=Δ+Δ

Hệ Môi tr ườ ng

H Δ _Nhiệt lượ ng trao đổi vớ i môi tr ườ ng H H H hÖmt Δ−=Δ−=Δ

S Δ _Biến thiên entropi của hệ.T

H

T

H S mt

mt

Δ−=

Δ=Δ

==> tiêu chuẩn tự diễn biến và giớ i hạn của quá trình là:

0≥Δ+Δ mt S S

<=> 0≥Δ

−Δ T

H S

<=> 0≤Δ−Δ S T H <=> ( ) 0≤−Δ TS H Đặt H-TS =G => G là hàm tr ạng thái

<=> 0≤Δ G

0≤Δ−Δ=Δ S T H G : ở P,T=const ==> quá trình tự xảy ra theo chiều 0<Δ G và

đạt cân bằng khi 0=Δ G

G đượ c gọi là : Năng lượ ng Gibbs, Entanpi tự do hay thế đẳng áp.

b. ý nghĩ a vật lý của G Δ

G = H – TS = U +PV – TS

dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT Nguyên lý I => W QdU δ δ += , mà 'W pdVdW δ +−= ( 'W δ : công hữu ích)






=> SdT TdS PdVVdPW PdVQdG −−+++−= 'δ δ

SdT TdS VdPW QdG −−++= 'δ δ

Nguyên lý II => TdS Q ≤δ ; 'W PdV TdS dU δ +−≤

=> SdT TdS VdPW TdS dG −−++≤ 'δ

hay: SdTVdPW dG −+≤ 'δ

Đó là phươ ng trình cơ bản của nhiệt động học.

- Nếu quá trình là thuận nghịch-->công là lớ n nhất --> dấu “=”

SdTVdPW dG −+=max'δ

- ở T và P =const => dT=0 và dP=0 có:

'max,

W dG P T δ =

max,'W G P T =Δ

ýnghĩ a của Δ G: Δ G biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng

áp.

2. Hàm thế đẳng nhi ệt đẳng tích (làm tươ ng tự Δ G)

a. Định nghĩ a: Xét 1 hệ ở T, V =const, hệ thực hiện 1 biến đổi nào đó

Hệ Môi tr ườ ng

U Δ _Năng lượ ng trao đổi vớ i môi tr ườ ng U U U hÖmt Δ−=Δ−=Δ

S Δ _Biến thiên entropi của quá trình

T

U

T

U S Mt Δ

−=Δ

=Δ

Tiêu chuẩn tự diễn biến và giớ i hạn của quá trình là:

0≥Δ+Δ mt hÖ S S

<=> 0≥Δ

−Δ T

U S

<=> 0≤Δ−Δ S TU

<=> ( ) 0≤−Δ TS U Đặt U - TS = A => A là thế đẳng tích ( năng lượ ng Helmholtz).

<=> 0≤Δ A

b. ý nghĩ a AΔ A = U – TS

dA = dU - TdS – SdT ; 'W PdVQW QdU δ δ δ δ +−=+=

TdS Q ≤δ => SdT TdS W PdV TdS dA −−+−≤ 'δ

=> SdT PdVW dA −−≤ 'δ

- Nếu quá trình là thuận nghịch-->công là lớ n nhất --> dấu “=”

SdT PdVW dA −−=max'δ

-

T và V =const => dT=0 và dV=0 có:max'W dA δ =






max'W A =Δ

• ý ngh ĩ a của AΔ : Biến thiên thế đẳng tích AΔ biểu thị công có ích của qúa trình

thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tích.

• Tóm lại tiêu chuẩn tự diễn biến và giớ i hạn của quá trình là

T,P = const => 0≤dG

T,V = const => 0≤dA

• Mối liên hệ giữa G và A

G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV

Vậy G = A+PV

3.Bi ế n thiên thế đẳng áp:

SdTVdPW dG −+≤ 'δ

0≤dG --> điều kiện tự diễn biến và giớ i hạn=> Quá trình tự diễn biến theo chiều làm giảm G cho tớ i khi đạt giá tr ị Gmin: dG=0

(G’=0)

d2G>0 (G’’>0)

a. Thế đẳ ng áp sinh chuẩ n của 1 chấ t ở nhiệt độ T:

Là sự biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơ n chất

bền ở điều kiện chuẩn và nhiệt độ T của phản ứng.

Kí hiệu: 0s T G ,

Δ (J.mol-1 hoặc kJ.mol-1)

Thườ ng T=298K => 0298 s G

,Δ --> có bảng thế đẳng áp sinh chuẩn của các chất ở 250C.

VD:

)(, 30298 NH G sΔ =-16,65kJ.mol-1 ứng vớ i quá trình )()()( k NH k N k H 322 2

1

2

3→+

)(, HCl G s

0298Δ =-95,5kJ.mol-1 ứng vớ i quá trình )()()( k HClk Clk H →+ 22 2

1

2

1

=> HCl(k) bền hơ n NH3(k) vì năng lượ ng toả ra nhỏ hơ n.

-

Từ định ngh ĩ a =>

0

, sT GΔ

(đơ n chất) =0 b. Tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học

Vì G là hàm tr ạng thái và là đại lượ ng dung độ nên có:

- ∑ ∑ Δ−Δ=Δ )()( tg G sp G G ss pø

Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C có:

- ∑ ∑ Δ−Δ=Δ )(,)(, tg G sp G G ss pø 2980298

0

G Δ thuận=- G Δ nghịch

G Δ <0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận G Δ =0: quá trình cân bằng






G Δ >0; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

- T T T S T H G Δ−Δ=Δ

0298

0298

0298 298 S H G Δ−Δ=Δ .

- ∑Δ=Δ

T T GG (các quá trình trung gian)IV. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞ NG ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP

1. ảnh hưở ng của nhiệt độ

Xét hệ: chỉ có biến đổi thuận nghịch, không sinh công có ích, có P=const.

SdTVdPW dG −+= 'δ , vì 0='W δ (không sinh công hữu ích) và P=const

nên S T

G

P

−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂ => S

T

G

P

Δ−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

Δ∂ )( , thay vào biểu thức S T H G Δ−Δ=Δ ta có:

P T

G

T H G ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

Δ∂+Δ=Δ

)(

=> H G T

G T

P

Δ−=Δ−⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

Δ∂ )(

Chia cả hai vế cho T2 ta có:

22 T

H

T

G T

G T

p Δ−=

Δ−⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

Δ∂ )(

=> 2 T

H T G

T p

Δ−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ Δ

∂

∂

hoặc là2

T

H

T

T

G

p

Δ−=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ Δ∂

Phươ ng trình Gibbs- Helmholtz cho phép xác định G Δ theo T:

dT

T

H

T

G d

2

Δ−=

Δ)(

thườ ng xét ở điều kiện chuẩn (p= 1atm) và T=298K:

dT T

H

T

G d

2

00 Δ−=

Δ)( -> lấy tích phân từ 298-->T vì thông thườ ng biết giá tr ị 0

298 G Δ và

)( T f H T =Δ 0

Có: ∫∫ Δ

−=Δ T

T

T

dT T

H

T

G d

2982

0

298

0

)(

==> ∫ Δ−=Δ−Δ

T

T T dT T H G

T G

2982

00

298

0

298 .....)( ++==Δ bTa T f H T

0

Phương trình Gibbs-Helmholtz






=> )( T f G =Δ 0

2. ảnh hưở ng của áp suấ t:

Xét hệ: biến đổi thuận nghịch, không sinh công hữu ích, T=const.

Từ biểu thức: SdTVdPW dG −+= 'δ , 0='W δ , T= const nên có

V P

G

T

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂ => ∫∫ =

2

1

2

1

P

P

VdpdG

=> ∫=−2

1

12

P

P

T T Vdp G G P P

- Đối vớ i chất r ắn và chất lỏng --> coi V=const khi P biến đổi ( tr ừ miền P lớ n) nên

: )( 1212 P PV G G

P P T T −=−

)( 1212

P PV G G P P

T T −+= hay )( 12 P PV G −=Δ

- Đối vớ i chất khí (coi là khí lý tưở ng) --> P

nRTV =

1

22

1

12 P

PnRT

P

dPnRT G G

P

P

T T P Pln==− ∫

Vậy:1

2

P

PnRT G ln=Δ hay

1

2

12 P

PnRT G G

P P T T ln+=

Nếu ban đầu P1=1atm (điều kiện chuẩn) thì 0

2 T T G G P

=

PnRT G G T T ln+= 0

VD: Nén 0,5 mol khí lý tưở ng từ P=1atm đến P= 2atm ở 250C. Hỏi quá trình nén có tự

xảy ra đượ c không?

01

2

1

2 >==Δ lnln nRT P

PnRT G

==> quá trình nén không tự xảy ra.

3. ảnh hưở ng của thành phần các chấ t. Khái ni ệm thế hoá

Xét hệ gồm i chất: ni ,1= vớ i số mol tươ ng ứng là n1, n2, ...ni.G=G(T, P, n1, n2...ni)

i

in P Tin P Tn P TN T

N P dnn

G dn

n

G dn

n

G dP

P

G dT

T

G dG

j j j ≠≠≠

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂+

∂

∂=

,,,,,,,,,,,,,

, ...)( 2

211

11

'W Vdp SdTdG δ ++−=

Chỉ số N chỉ ra r ằng n1,n2, n3...ni là không đổi, chỉ số nj#i chỉ ra r ằng chỉ có ni là biến đổi.

Đặt: i

in P T

G

ni

G

j

=⎟

⎠

⎞⎜

⎝

⎛

∂

∂

≠,,,,

= i

Trong đó: i G thế đẳng áp mol riêng của chất i trong hệ






i Thế hoá của chất i

==> ∑= ii

dnW μ δ ' =>ii dn là 1 dạng công hữu ích ==> gọi là công hoá

Từ đó: ∑+−= ii

dn SdTVdPdG μ

* ý ngh ĩ a vật lý của i :- Thế hoá của chất i ( i

μ ) là thế đẳng áp mol riêng phần của i trong hỗn hợ p

- i là độ tăng khả năng sinh công hữu ích của hệ khi thêm 1 lượ ng vô cùng nhỏ

chất i vào hệ trong điều kiện P,T và thành phần (số mol) của các chất khác là không đổi.

i đượ c tính cho 1 mol chất.

- i là đại lượ ng cườ ng độ nhưng dni là đại lượ ng dung độ

- ∑ ii dnμ có thể làm tiêu chuẩn xét chiều và giớ i hạn trong điều kiện T,P không

đổi:

+ ∑ iidnμ <0: Quá trình tự diễn biến

+ ∑ ii dnμ =0: Quá trình cân bằng

Phản ứng xảy ra theo chiều giảm thế hoá.

* Một vài tính chất của thế hoá:

ii G =μ --> i phụ thuộc vào T, P (giống Gi)

- Nếu hệ chỉ gồm 1 chất khí thì thế hoá chính là thế đẳng áp của 1 mol chất: G= .

do đó: V P P

G

T T

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂ μ

Từ đó làm tươ ng tự như hàm G, sẽ thu đượ c phươ ng trình của T (giống GT):

P RT T T ln+= 0μ μ P(atm) (đối vớ i 1 mol khí).

0 T

μ : thế hoá chuẩn của chất khí ở nhiệt độ T, P=1atm và tính cho 1 mol.

- Nếu hệ gồm 1 hỗn hợ p khí có áp suất chung là P thì áp suất riêng phần của khí i

trong hỗn hợ p là Pi=Ni.P ( vớ i ∑=i

iin

nN )

)ln(ln)()()(

PN RT P RTi Tii Ti Ti

+=+= 00 μ μ μ

i Ti Ti N RT P RT lnln

)()( ++= 0μ μ

=> i P Ti Ti N RT ln),()( += 0μ μ

- Đối vớ i phản ứng hoá học: aA + bB --> cC + dD

∑ ∑−=Δ )()(−

tg sp G ii p μ μ

Điều kiện chuẩn: ∑ ∑−=Δ )()(−

tg sp G ii p000 μ μ

Vậy trong điêu kiện đẳng nhiệt, đẳng áp:






+ Nếu ∑ ∑< )()( tg sp ii μ μ : phản ứng tự diễn biến (từ trái qua phải)

+Nếu ∑ ∑= )()( tg spii

μ μ phản ứng ở tr ạng thái cân bằng

=> thế hoá cũng là tiêu chuẩn xét chiều và giớ i hạn của các quá trình (phản ứng xảy ra

theo chiều giảm thế hoá)4.M ố i quan hệ gi ữ a d ấ u G Δ và độ l ớ n S H ΔΔ , và T:

T=const --> T T T S T H G Δ−Δ=Δ

0<Δ G : Quá trình tự xảy ra

<=> 0<Δ H : chiều tăng độ bền liên k ết

0>Δ S : chiều tăng độ hỗn loạn

STT Dấu H Δ Dấu S Δ Dấu G Δ Dự đoán chiều

1 - + - Phản ứng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ

2 + - + Phản ứng không tự xảy ra ở mọi nhiệt độ

3 - - ? Phản ứng tự xảy ra ở nhiệt độ thấ p

4 + + ? phản ứng tự xảy ra ở nhiệt độ cao

Ví dụ:

- phản ứng: CaCO3(r) <=> CaO(r) + CO (k) kJ H p 221780,

− +=Δ

01 >Δ>−−=Δ S n --> phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao

- phản ứng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) --> SO3(k) kJ H p 12990 ,− −=Δ

050 <Δ>−−−=Δ S n , --> phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấ p, nhưng nếu thấ p quá thì vận

tốc không đủ lớ n --> phản ứng không xảy ra ngay đượ c

==> điều kiện: nhiệt độ không quá thấ p


1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004.2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tậ p 2, NXB GD 1997.3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tậ p, NXB KHKT, 2000.






CHƯƠ NG III: CÂN BẰNG HOÁ HỌC

I.PHẢ N Ứ NG THUẬ N NGHỊCH VÀ PHẢ N Ứ NG 1 CHIỀU

1.Phản ứ ng thuận ngh ị ch

Là phản ứng xảy ra theo hai chiều trái ngượ c nhau trong cùng một điều kiện (Đặcđiểm của phản ứng thuận nghịch: không tiến hành đến cùng mà dẫn đến cân bằng)

Ví dụ: N2O4(k) <=> 2NO2(k)

Khi lấy khí NO2 (hoặc N2O4) nghiên cứu --> luôn thu đượ c đồng thờ i cả khí N2O4

(hoặc NO2) trong bình ngay ở nhiệt độ thườ ng do tồn tại sự chuyển hoá giữa hai khí trên -

-> gọi phản ứng trên là phản ứng thuận nghịch.

2.Phản ứ ng 1 chi ều: Là phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều xác định

Ví dụ: Phản ứng phân huỷ KClO3(xúc tác MnO2) : KClO3 --> KCl + 3/2O2

Đặc điểm: tiến hành tớ i cùng3.Tr ạng thái cân bằng hoá học

Một phản ứng khi đạt tr ạng thái cân bằng thì:

- Xét về mặt động học: vt=vn

- Xét về mặt nhiệt động: 0=Δ − p G

* V ậ y tr ạng thái cân bằ ng hoá học: là tr ạng thái của phản ứng thuận nghịch khi tốc độ

phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (hoặc khi biến thiên thế đẳng áp bằng

không).

* Đặc đ iể m của tr ạng thái cân bằ ng hoá học:

- Là cân bằng động (phản ứng vẫn xảy ra theo 2 chiều ngượ c nhau nhưng vt=vn).

-Tại tr ạng thái cân bằng thành phần của các chất không thay đổi: chất tham gia

phản ứng mất đi bao nhiêu theo phản ứng thuận thì lại đượ c sinh ra bấy nhiêu theo phản

ứng nghịch).

- Tr ạng thái cân bằng chỉ tồn tại khi các điều kiện thực hiện phản ứng (C, t0,p)

không đổi.

II.PHƯƠ NG TRÌNH ĐẲ NG NHIỆT VAN’T HOFF. HẰ NG SỐ CÂN BẰ NG K1.Thi ế t l ậ p phươ ng trình đẳng nhi ệt Van’t Hoff

Xét phản ứng: aA + bB <=> cC + dD

ở T=const và A,B,C,D là các khí lý tưở ng

Ta có: ∑ ∑ +−+=−=Δ )()()()( B A DCii T bad ctg sp G μ μ μ μ μ μ

Mà: i Ti Ti P RT ln),()( += 0μ μ (đối vớ i 1 mol)

=> c

C TCC TC TC P RTc PcRTcc lnln )()()( +=+= 00μ μ μ (cho c mol)

Tươ ng tự: b B T B T B P RTbb ln)()( += 0μ μ : d

D T D T D P RTd d ln)()( += 0μ μ






a

A T A T A P RTaa ln)()( += 0μ μ

=>

)]ln()ln[()]ln()ln[( )()()()(

b

B T B

a

A T A

d

D T D

c

C TC T P RTb P RTa P RTd P RTc G +++−+++=Δ 0000

μ μ μ μ

bd

b

B

a

A

d

D

c

C T T T T T

P P P P RT Bb Aa Dd Cc G ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++−+=Δ

.

.ln)]()(()()([( 0000 μ μ μ μ

bd

b

B

a

A

d

D

c

C

T T P P

P P RT G G ⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +Δ=Δ

.

.ln0

Pi: áp suất riêng phần của các chất khí i= A,B,C,D)

Đặt P

bd

b

B

a

A

d

D

c

C

P P

P Pπ =⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

.

.

=> P T T RT G G π ln+Δ=Δ0

(*)

- Tại tr ạng thái cân bằng==> 0=Δ T G =>cb

b

B

a

A

d

D

c

C

T P P

P P RT G ⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=Δ

.

.ln

0

Đặt: const K P P

P P p

cb

b

B

a

A

d

D

c

C ==⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

.

. ở T=const (vì ở tr ạng thái cân bằng, thành phần các

chất không biến đổi nữa)

==> P T K RT G ln−=Δ 0 (**)

và P

P T

K RT G π

ln=Δ (***)

Trong đó: 0 T T G G ΔΔ ,, (J)

R=8,314J.K -1mol-1

P (atm)

Các phươ ng trình (*) (**) và (***) đượ c gọi là các dạng khác nhau của phươ ng trình

đẳng nhiệt Van’t Hoff

2.Phươ ng trình hằng số cân bằng K :a.H ằng số cân bằng Kp

cb

b

B

a

A

d

D

c

C

p P P

P P K ⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

.

. Pi: áp suất các khí ở tr ạng thái CB

- KP không có đơ n vị.

- Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ.

- Đối vớ i 1 phản ứng xác định, T=const --> Kp=const --> gọi là hằng số cân

bằng của phản ứng.

b.Các hằng số cân bằng khác






*cb

b

B

a

A

d

D

c

C

CCC

CC K ⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

.

. Ci: nồng độ mol/lit các chất ở tr ạng thái cân bằng

- KC phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ.

- Đối vớ i 1 phản ứng xác định --> KC =f(T): KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

*cb

b

B

a

A

d

D

c

C

nnn

nn K ⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

.

. ni; số mol khí i ở tr ạng thái cân bằng

Kn phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng và tổng số mol

khí của hệ khi cân bằng

*cb

b

B

a

A

d

D

c

C

N N N

N N K ⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

.

. Ni: nồng độ phần mol của khí i:

∑=

i

i

in

nN

KN phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng

c.M ố i quan hệ gi ữ a các hằng số cân bằng

- Ta có PiV=niRT (V thể tích hỗn hợ p khí (lít))

=> RTCV

RTn P i

i

i == thay vào phươ ng trình Kp ta có

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )[ ] n

c

abd c

a

A

b

B

d

D

c

C

a

A

b

B

d

D

c

C

P RT K RTCC

CC

RTC RTC

RTC RTC K

Δ+−+ === ).(.

.

nΔ = số mol khí sản phẩm- số mol khí tham gia (dựa vào phươ ng trình phản ứng)

Vậyn

c P RT K K Δ

= ).( (vớ i R= 0,082 atm.l.mol-1

K -1

)-Mặt khác ta có:

Pn

n PN P

i

i

ii ..∑

== --> thay vào Kp ta có:

n

cbN P P K K Δ= . và

n

cbi

n Pn

P K K

Δ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ =

∑.

( ∑ in )cb tổng số mol khí có mặt trong hệ phản ứng khi cân bằng.

Vậy có:n

cbi

n

n

cbN

n

C Pn

P K P K RT K K

Δ

ΔΔ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ ===

∑..)(

* Nhận xét:

- Khi 0=Δn (tổng số mol khí ở 2 vế phản ứng bằng nhau) --> K p=K C=K n=K N=K=f(T)

- Đối vớ i 1 phản ứng đã cho thì:

+ K p,K C chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

+ K N phụ thuộc vào nhiệt độ, P chung của hệ khi cân bằng






+K n phụ thuộc vào T,P chung của hệ khi cân bằng, tổng số mol khí của hệ khi cân

bằng.

* Chú ý:

- Giá tr ị hằng số cân bằng K của phản ứng đều phải gắn vớ i 1 phản ứng cụ thể nào đó.

Ví dụ: SO2(k) + 1/2O2(k) <=> SO3(k)2

1

22

3

O SO

SO

P

P P

P K

.

=

2SO2(k) + O2(k) <=> 2SO3(k) 2

2

2

22

3

P

O SO

SO

P K P P

P K ==

.'

SO3(k) <=> SO2(k) + 1/2O2(k) 12

1

3

22 −== P

SO

O SO

P K P

P P K

.''

- Nếu K có giá tr ị khá lớ n --> coi phản ứng xảy ra hoàn toàn, K nhỏ -> phản ứng thuậnnghịch.

- Nếu phản ứng có chất r ắn hoặc chất lỏng tham gia (và không tan lẫn vào các chất khác)

thì chúng đêù không có mặt trong phươ ng trình hằng số cân bằng ( vì 0)()( Ti Ti μ μ = trong

suốt quá trình phản ứng--> không còn RTlnPi)

Ví dụ: Fe2O3(r) + 3 CO(k) <=> 2Fe(r) + 3 CO2(k) Kp=3

3

2

CO

CO

P

P

Hg(l) + 1/2 O2(k) <=> HgO(r) 21

2

1

O

P

P K =

3. Các phươ ng pháp xác đị nh hằng số cân bằng

a.Xác đị nh theo thành phần các chấ t t ại thờ i đ i ể m cân bằng

Ví dụ: CaCO3(r) <=> CaO(r) + CO2(k)

Nung CaCO3 ở nhiệt độ T , khi cân bằng: mmHg PCO 7402

= .Tính Kp

Giải:

760

7402 == CO P P K

b.Xác định thông qua 1 số đại lượ ng nhiệt động

P T K RT G ln−=Δ 0

==> ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−= RT

G K

T

P

0

exp

Ví dụ: Tính Kp của phản ứng sau ở 250C:

2NH3(k) <=> N2(k) + 3H2(k) biết 13

0298 6516 −−=Δ molkJ NH G s .,)(,

Giải:






13

0298

0298 333651622 −+=−−=Δ−=Δ molkJ NH G G s .,),)(()(,

630

298 104512983148

10333

298−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−= .,

.,

.,exp

.exp R

G K P

c. Xác định theo phươ ng pháp gián tiếp: Phân tích quá trình theo 1 chu trình kín

Ví dụ:

Cgr O2(k) CO2(k)

CO(k) O2(k)1/2

K P=?

K 1 K 2

02

01

0 G G G Δ+Δ=Δ

)ln()ln(ln 21 K RT K RT K RT P −+−=−

lnKP=lnK 1+lnK 2 ==> K=K 1.K 2

III.SỰ CHUYỂ N DỊCH CÂN BẰ NG. NGUYÊN LÝ LE CHATIELIER1.S ự chuyể n d ị ch cân bằng

- Xét về mặt nhiệt động, khi phản ứng đạt tr ạng thái cân bằng--> 0=Δ G --> 1= P

P

K

π khi

hệ đang ở tr ạng thái cân bằng nếu ta thay đổi một trong các thông số tr ạng thái (P,T,C)

của hệ --> 0≠Δ G => cân bằng bị phá vỡ , quá trình sẽ tiến hành theo chiều 0<Δ G để đạt

tớ i tr ạng thái cân bằng mớ i ứng vớ i các thông số mớ i (P,T,C).- Xét về mặt động học, khi phản ứng đạt tr ạng thái cân bằng --> vt=vn => Δ v=0. Khi hệ

đạt tr ạng thái cân bằng, ta thay đổi 1 trong các thông số tr ạng thái (P,C,T) => vt ≠ vn ==>

quá trình tiến hành theo chiều Δ v > 0 để đạt tr ạng thái cân bằng mớ i ứng vớ i các thông

số mớ i.

==> gọi là sự chuyển dịch cân bằng.

Đị nh nghĩ a: Sự chuyển dịch cân bằng là sự chuyển từ tr ạng thái cân bằng này sang tr ạng

thái cân bằng khác dướ i ảnh hưở ng của các tác động bên ngoài (P,T,C) lên hệ.

2.ảnh hưở ng của nhi ệt độ t ớ i sự chuyể n d ị ch cân bằng. Phươ ng trình đẳng áp Van’t Hoff

Xét phản ứng: aA + bB <=> cC + dD ở P=const

Ta có: RT

G K T

P

0Δ−=ln

Mặt khác:2

00

T

H

T

G

T

T

P

T Δ−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ

∂

∂

do đó: => 2

0

RT H

T K T

P

P Δ=⎟⎟

⎠ ⎞⎜⎜

⎝ ⎛

∂∂ ln => phươ ng trình đẳng áp Van’t Hoff






- Nếu 00 >Δ T H (phản ứng thu nhiệt) --> hàm đồng biến

+ Khi nhiệt độ tăng --> K p tăng --> cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều

thu nhiệt)

+ Nếu T giảm --> K p giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều

toả nhiệt)

- Nếu 00 <Δ T H (phản ứng toả nhiệt) --> hàm nghịch biến:

+Khi nhiệt độ tăng --> K p giảm --> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (

chiều thu nhiệt)

+Nếu T giảm --> K p giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều toả

nhiệt)

* Nhận xét: K ết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài:

+ Khi nhiệt độ tăng thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt độ của hệ là chiều thu nhiệt có 0>Δ T H

+ Khi nhiệt độ giảm thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm tăng nhiệt độ của hệ

là chiều toả nhiệt có 0<Δ T H

* Từ phươ ng trình Van’t Hoff suy ra:

T T

H K T

P ∂

Δ=∂ .ln

2

0

Nếu trong khoảng nhiệt độ T1-->T2 hẹ p -->có thể coi const H T =Δ

0

thì:

∫ ∫Δ

=2

1

2

1

2

0 T

T

T

T

P T

dT

R

H K d ln

=> ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

Δ=

21

011

ln1

2

T T R

H

K

K

T

T

P

P

vớ i 0 H Δ (J) và R=8,314 J.K -1mol-1

3. ảnh hưở ng của áp suất đên sự chuyển dịch cân bằng

Ta có:n

cbN P P K K Δ

= . Vì Kp không phụ thuộc vào P--> thay đổi P thì K p=const nên:

- Nếu 0>Δn : khi tăng P--> K N giảm (để giữ K p=const) => chuyển dịch cân bằng theo

chiều nghịch ( làm giảm số mol khí) và ngượ c lại

- Nếu 0<Δn : khi tăng P--> K N tăng (để giữ K p=const) => chuyển dịch cân bằng theo

chiều thuận ( làm giảm số mol khí) và ngượ c lại khi P giảm --> K N giảm --> cân bằng

dịch chuyển theo chiều nghịch ( làm tăng số mol khí)

- Nếu 0=Δn => P không ảnh hưở ng tớ i sự chuyển dịch cân bằng

* Nhận xét: K ết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài:






- Nếu P tăng => cân bằng chuyển dịch theo chiều P giảm (giảm số mol khí

0<Δn )

- Nếu P giảm => cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng P (tăng số mol khí

0>Δn )

4. ảnh hưở ng của nồng độ

Xét phản ứng: aA + bB <=> cC + dD có const CC

CC K

cb

b

B

a

A

d

D

c

C

C =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

.

. ở T=const

- Nếu tăng CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng CC,CD (để giữ K C=const) =>

cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm CA,CB

- Nếu giảm CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm CC,CD (để giữ K C=const)

=> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng CA,CB

* Nhận xét: K ết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại thay đổi bên ngoài.Nếutăng Ci thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm Ci và ngượ c lại.

5. Nguyên lý chuyể n d ị ch cân bằng Le Chatelier

Khi một hệ đang ở tr ạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi 1 trong các thông số tr ạng

thái của hệ ( T, P hoặc C) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi

đó.


1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004.2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tậ p 2, NXB GD 1997.

3.

Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tậ p, NXB KHKT, 2000.





Ch− ¬ng IV: C©n b»ng pha

I. Mét sè kh¸i niÖm1. Pha (Φ ) lμ phÇn ®ång thÓ cña hÖ cã thμnh phÇn, tÝnh chÊt lý häc , tÝnh chÊt ho¸ häc

gièng nhau ë mäi ®iÓm cña phÇn ®ång thÓ ®ã vμ cã bÒ mÆt ph©n chia víi çc phÇn kh¸c

cña hÖ.- Pha chØ gåm 1 chÊt gäi lμ pha nguyªn chÊt (pha ®¬n) cßn pha gåm 2 chÊt trë lªn--> gäi

lμ pha phøc t¹p.

- HÖ gåm 1 pha --> hÖ ®ång thÓ.

- HÖ 2≥ pha -> hÖ dÞ thÓ.

VÝ dô: HÖ gåm H2O ®¸ + H2O láng + H2O h¬i => gåm 3 pha: r¾n, láng, h¬i.

HÖ gåm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) --> 3 pha: 2 fa r¾n + 1 pha khÝ

2. CÊu tö: Lμ phÇn hîp thμnh cña hÖ cã thÓ ®− îc t¸ch ra khái hÖ vμ tån t¹i ®− îc bªn ngoμi

hÖ.

Sè cÊu tö trong hÖ kÝ hiÖu lμ R

VÝ dô: dung dÞch NaCl gåm 2 cÊu tö lμ NaCl vμ H2O --> R=2

3.Sè cÊu tö ®éc lËp (K): Lμ sè tèi thiÓu çc cÊu tö ®ñ ®Ó x¸c ®Þnh thμnh phÇn cña tÊt c¶

çc pha trong hÖ.

- NÕu çc cÊu tö kh«ng ph¶n øng víi nhau vμ nÕu pha cã thμnh phÇn kh¸c nhau th× K=R

(trong hÖ kh«ng cã ph− ¬ng tr×nh liªn hÖ nång ®é çc cÊu tö)

VÝ dô: dung dÞch NaCl => R=K=2.

-NÕu çc cÊu tö t− ¬ng t¸c víi nhau vμ n»m c©n b»ngvíi nhau--> chóng kh«ng cßn ®éc lËp

víi nhau n÷a--> K=R-q

q: sè hÖ thøc liªn hÖ gi÷a çc nång ®é ( q cã thÓ lμ ph− ¬ng tr×nh h»ng sè c©n b»ng, ®iÒu

kiÖn ®Çu vÒ nång ®é cña çc cÊu tö)

VÝ dô: HÖ gåm 3 cÊu tö HCl, Cl2, H2 ®Òu lμ çc chÊt khÝ cã t− ¬ng t¸c,n»m c©n b»ng víi

nhau: 2HCl(k) <=> H2(k) + Cl2(k)

[ ][ ][ ]2

22

HCl

Cl H K C = => biÕt ®− îc nång ®é cña 2 cÊu tö sÏ biÕt ®− îc nång

®é cña cÊu tö cßn l¹i.

VËy hÖ cã: R=3, q=1, ==> K= R-q=2

NÕu gi¶ thiÕt ban ®Çu hÖ chØ cã HCl ( hoÆc cho tØ lÖ mol H2:Cl2 ban ®Çu) => q=2 => K=1

4.BËc tù do cña hÖ(C): Lμ sè tèi thiÓu çc th«ng sè tr¹ng th¸i c− êng ®é (P,T,C) ®ñ ®Ó x¸c

®Þnh tr¹ng th¸i c©n b»ng cña 1 hÖ ( lμ sè th«ng sè tr¹ng th¸i c− êng ®é cã thÓ thay ®æi

1çch ®éc lËp mμ kh«ng lμm biÕn ®æi sè pha cña hÖ)

VÝ dô: H2O(l) <=> H2O(k)

==> c©n b»ng cã 2 pha==> C=1 v×

+ Cã thÓ thay ®æi 1 trong 2 th«ng sè P hoÆc T mμ kh«ng lμm thay ®æi sè pha cña

hÖ.





+ HoÆc: ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh th× P h¬i H2O n»m c©n b»ng víi H2O láng lμ x¸c

®Þnh, tøc lμ chØ cÇn biÕt 1 trong 2 th«ng sè T hoÆc P th× x¸c ®Þnh ®− îc tr¹ng th¸i c©n b»ng

cña hÖ.

5.C©n b»ng pha: C©n b»ng trong çc hÖ dÞ thÓ, ë ®ã çc cÊu tö kh«ng ph¶n øng ho¸ häc

víi nhau nh− ng x¶y ra çc qu¸ tr×nh biÕn ®æi pha cña çc cÊu tö => c©n b»ng pha.II. Quy t¾c pha Gibbs.

XÐt hÖ gåm R cÊu tö 1,2,....R ®− îc ph©n bè trong φ pha ( φ γ β α ,...,,, pha)

1.§iÒu kiÖn ®Ó çc pha n»m c©n b»ng víi nhau: §¶m b¶o çc c©n b»ng sau:

- C©n b»ng nhiÖt: nhiÖt ®é ë çc pha b»ng nhau

φ γ β α T T T T ==== ...

-C©n b»ng c¬: ¸p suÊt ë çc pha b»ng nhau

φ γ β α P P P P ==== ...

-C©n b»ng ho¸: thÕ ho¸ cña mçi cÊu tö trong çc pha b»ng nhau:iiii

φ γ β α μ μ μ μ ==== ...

2.Qui t¾c pha Gibbs

- Çc th«ng sè tr¹ng th¸i c− êng ®é x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ lμ T,P, C

Gäi Ni lμ nång ®é mol phÇn cña cÊu tö i trong 1 pha th× N 1+N2+N3+...+Ni=1

=> VËy ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é cña R cÊu tö trong 1 pha cÇn biÕt nång ®é cña (R-1) cÊu

tö.

V× cã φ pha => ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é cña R cÊu tö trong φ pha th× sè nång ®é cÇnbiÕt lμ φ (R-1).

Tõ ®ã sè th«ng sè tr¹ng th¸i c− êng ®é x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ lμ

φ (R-1)+ 2

trong ®ã sè 2: biÓu thÞ 2 th«ng sè bªn ngoμi lμ T vμ P x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ

V× çc pha n»m c©n b»ng víi nhau => çc th«ng sè kh«ng ®éc lËp víi nhau n÷a: μ cã liªn

hÖ víi nång ®é mμ khi c©n b»ng th× cña mçi cÊu tö trong çc pha ph¶i b»ng nhau ( ®iÒu

kiÖn c©n b»ng ho¸)

)(...)()( φ μ β μ α μ 111 ===

)(...)()( φ μ β μ α μ 222 ===

)(...)()( φ μ β μ α μ R R R

===

=> Mçi cÊu tö cã (φ -1) ph− ¬ng tr×nh liªn hÖ ==> R cÊu tö cã cã R(φ -1) ph− ¬ng tr×nh

liªn hÖ gi÷a çc th«ng sè.

NÕu cã thªm q ph− ¬ng tr×nh liªn hÖ nång ®é çc cÊu tö, vÝ dô: khi cã ph¶n øng ho¸ häc

gi÷a çc cÊu tö th× sè ph− ¬ng tr×nh liªn hÖ çc th«ng sè tr¹ng th¸i c− êng ®é cña hÖ lμ:

R(φ -1) + q





BËc tù do cña hÖ = Çc th«ng sè tr¹ng th¸i – sè ph− ¬ng tr×nh liªn hÖ gi÷a çc th«ng sè

C= [φ (R-1)+2]-[R(φ -1)+q]

C=R-q-φ +2

C= K - q + 2 => BiÓu thøc to¸n häc cña quy t¾c pha Gibbs

* NhËn xÐt:+ Khi K t¨ng, => C t¨ng, φ t¨ng vμ C gi¶m.

+ BËc tù do 20 +≤⇒≥ K C φ

+NÕu trong ®iÒu kiÖn ®¼ng nhiÖt hoÆc ®¼ng ¸p th×: C =K - φ + 1 (NÕu ph− ¬ng tr×nh

cã 0=Δn => P kh«ng ¶nh h− ëng tíi ph¶n øng --> dïng ph− ¬ng tr×nh nμy)

+NÕu hÖ võa ®¼ng nhiÖt võa ®¼ng ¸p th× C=K-φ

VÝ dô1: XÐt hÖ 1 cÊu tö (R=K=1), vÝ dô n− íc nguyªn chÊt

- NÕu ë tr¹ng th¸i h¬i => φ =1 => C= K-φ +2= 1-1+2=2 => tr¹ng th¸i cña h¬i n−

íc ®−

îcx¸c ®Þnh bëi 2 th«ng sè tr¹ng th¸i c− êng ®é lμ T vμ P

- NÕu h¬i n− íc n»m c©n b»ng víi n− íc láng th× φ =2=> C=1-2+2=1 => tr¹ng th¸i cña hÖ

gåm H2O láng vμ h¬i ®− îc x¸c ®Þnh bëi 1 trong 2 th«ng sè lμ T hoÆc P ( v× ë 1nhiÖt ®é

x¸c ®Þnh th× P cña h¬i n− íc lμ x¸c ®Þnh)

VÝ dô2: XÐt hÖ gåm: Mg(OH)2 (r) <=> MgO (r) + H2O(k)

φ =2 pha r¾n + 1 pha khÝ =3 pha

C=R-q+2=3-1-3+2=1

=> ®− îc phÐp thay ®æi 1 trong 2 th«ng sè lμ T hoÆc P mμ kh«ng lμm thay ®æi sè pha cñahÖ hoÆc tr¹ng th¸i c©n b»ng ®− îc x¸c ®Þnh b»ng 1 trong 2 th«ng sè T hoÆc )(hO H P

2

III.C©n b»ng pha trong hÖ 1 cÊu tö1.C©n b»ng pha trong hÖ 1 cÊu tö

XÐt hÖ gåm 1 chÊt nguyªn chÊt, khi trong hÖ cã 2 pha n»m c©n b»ng nhau:

R¾n(R) <=> Láng(L)

Láng(L)<=>H¬i (H)

R¾n (R)<=>H¬i (H)

( ( ) ( ) β α R R ⇔ ) => v× hÖ 1 cÊu tö, sè pha 3≤ (3 2+≤ K )

=> C= K-φ +2 =1-2+2 =1 (R=K-1) tr¹ng th¸i c©n b»ng gi÷a hai pha ®− îc ®Æc tr− ng

bëi hoÆc T hoÆc P, tøc lμ nÕu 1 trong 2 th«ng sè tr¹ng th¸i lμ P hoÆc T biÕn ®æi th× th«ng

sè kia ph¶i biÕn ®æi theo: p=f(T) hoÆc T=f(P). Cô thÓ lμ :

- ë P=const=> chÊt nguyªn chÊt nãng ch¶y, s«i hoÆc chuyÓn tr¹ng th¸i tinh thÓ ë 1 nhiÖt

®é nhÊt ®Þnh, ®− îc gäi lμ nhiÖt ®é chuyÓn phaT cf , nhiÖt ®é nμy kh«ng bÞ biÕn ®æi trong

suèt qu¸ tr×nh chuyÓn pha. Khi ¸p suÊt thay ®æi => T cf thay ®æi theo.

VÝdô: ë P=1atm, n− íc nguyªn chÊt ®«ng ®Æc ë 00

C vμ s«i ë 1000

Cë P=2atm, n− íc nguyªn chÊt ®«ng ®Æc ë –0,00760C vμ s«i ë 1200C





-ë T=const, h¬i n»m c©n b»ng víi láng vμ r¾n cã P nhÊt ®Þnh gäi lμ P h¬i b·o hoμ (h¬i ®ã

®− îc goi lμ h¬i b·o hoμ)

Çc ®− êng cong biÓu thÞ sù phô thuéc cña P h¬i b·o hoμ cña pha r¾n vμo nhiÖt ®é, cña pha láng

vμo nhiÖt ®é vμ nhiÖt ®é nãng ch¶y vμo P c¾t nhau t¹i 1 ®iÓm gäi lμ ®iÓm ba, ë ®iÓm ba

nμy ba pha r¾n láng h¬i (R, L, H) n»m c©n b»ng víi nhau:

R L

H Khi ®ã C=1-3+2 =0 => vÞ trÝ ®iÓm ba kh«ng phô thuéc vμo T vμ P mμ chØ phô thuéc vμo

b¶n chÊt chÊt nghiªn cøu.

2. ¶nh h− ëng cña ¸p suÊt ®Õn nhiÖt ®é nãng ch¶y, s«i vμ chuyÓn d¹ng tinh thÓ cña

chÊt nguyªn chÊtV× hÖ 1 cÊu tö nªn thÕ hãa ®ång nhÊt víi thÕ ®¼ng ¸p mol (Gi= iμ ). Khi T, P kh«ng ®æi

®iÒu kiÖn c©n b»ng gi÷a hai phaα vμ β lμ:

)()( GG βα =

V× hÖ cã C=1 nªn nÕu mét th«ng sè biÕn ®æi, vÝ dô, ¸p suÊt biÕn ®æi mét l− îng dP th×

muèn hai pha tån t¹i c©n b»ng, nhiÖt ®é còng ph¶i biÕn ®æi mét l− îng dT. Khi ®ã thÕ

®¼ng ¸p mol ph¶i biÕn ®æi:)()()(

dGGG ααα

+>− )()()( dGGG βββ +>−

Sao cho: )()()()( dGGdGG ββαα +=+ => )()( dGdG βα =

Thay vμo c«ng thøc: dG= VdP –SdT ta cã:

dT SdP VdT SdP V )()()()( ββαα −=−

=>S Δ

V Δ

SS

VV

dP

dT )()(

)()(

=−−

=βα

βα

Cã T

H Δ

S Δ = suy ra:

cf H

V

dP

dT

Δ

ΔTcf = ph− ¬ng tr×nh Clapeyron

Trong ®ã H Δ ®− îc tÝnh b»ng J th× VΔ tÝnh b»ng m3, T b»ng K vμ P b»ng Pa.

- Khi mét chÊt s«i th× VΔ =Vh- Vl >0 vμ H Δ hh>0 (hh:hãa h¬i), nªn ¸p suÊt bªn

ngoμi t¨ng th× nhiÖt ®é s«i t¨ng theo.

- Khi nãng ch¶y H Δ nc >0 vμ ®a sè tr− êng hîp =V Δ Vl-Vr >0, do ®ã P t¨ng th×

nhiÖt ®é nãng ch¶y t¨ng. §èi víi n− íc Vl<Vr nªn VΔ <0 nghÜa lμ ¸p suÊt t¨ngth× nhiÖt ®é nãng ch¶y cña n− íc gi¶m.





3. ¶nh h− ëng cña nhiÖt ®é ®Õn ¸p suÊt h¬i b·o hoμ cña chÊt nguyªn chÊt

XÐt çc tr− êng hîp: L <=> H

R <=> H

V× Vr,Vl << Vh => hlh VVVV ≈−=Δ vμ hrh VVVV ≈−=Δ

NÕu h¬i ®− îc coi lμ khÝ lý t− ëng,xÐt ®èi víi 1 mol cã:

P

RTVh = thay vμo ph− ¬ng tr×nh Clayperon cã:

P R T

H

V T

H

V T

H

dT

dP

cf

cf

cf

cf

cf

cf .

... 2

Δ=

Δ=

Δ

Δ=

=> dT T

H

P

dP2

Δ= (v× Pd

P

dPln= ) nªn cã:

2 RT

H

dT

Pd Δ

=

ln

-> ph− ¬ng tr×nhClaypeyron-Clausius

Trong kho¶ng nhiÖt ®é hÑp -> cã thÓ coi const H =Δ khi ®ã cã

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

Δ=

211

2 11

T T R

H

P

Pln (*)

BiÓu thøc (*) cho biÕt cã thÓ:

-

TÝnh ¸p suÊt h¬i b·o hoμ ë nhiÖt ®é T 2(hoÆc T 1) khi biÕt P ë nhiÖt ®é T 1 v

μ cf H Δ

- TÝnh nhiÖt ®é s«i ë P bÊt k× khi biÕt nhiÖt ®é s«i ë mét ¸p suÊt nμo ®ã vμ H Δ bay h¬i.

TÝnh H Δ b»ng çch ®o P 1 vμ P 2 ë 2 nhiÖt ®é kh¸c nhau.


1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004.

2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tậ p 2, NXB GD 1997.

3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tậ p, NXB KHKT, 2000.

P 1,P 2 : cïng ®¬n vÞ

R=8,314J.K-1.mol-1

H Δ : J





Ch− ¬ng V Dung dÞchI.HÖ ph©n t¸n1.§Þnh nghÜa: Lμ hÖ gåm 2 hay nhiÒu chÊt trong ®ã chÊt nμy ®− îc ph©n bè trong chÊt kia

d− íi d¹ng nh÷ng h¹t rÊt nhá.

- ChÊt ph©n bè ®− îc gäi lμ chÊt ph©n t¸n, chÊt kia lμ m«i tr− êng ph©n t¸n. ChÊt ph©n t¸n

vμ m«i tr− êng ph©n t¸n cã thÓ ë 1 trong 3 tr¹ng th¸i: r¾n, láng hay h¬i.

VÝdô: §− êng tan trong n− íc => ®− êng lμ chÊt ph©n t¸n, H2O lμ m«i tr− êng ph©n t¸n

- Dùa vμo kÝch th− íc cña h¹t ph©n t¸n, chia lμm 3 hÖ ph©n t¸n:

a.HÖ ph©n t¸n th«: KÝch th− íc h¹t tõ 10-7-10-4m

-§Æc ®iÓm: Kh«ngbÒn,chÊt ph©n t¸n dÔ t¸ch ra khái m«i tr− êng ph©n t¸n.

-Cã 2 d¹ng:

+ HuyÒn phï: chÊt ph©n t¸n lμ r¾n, pha ph©n t¸n lμ láng. vÝ dô: n− íc phï sa

+ Nhò t− ¬ng: chÊt ph©n t¸n lμ láng, m«i tr− êng ph©n t¸n còng lμ láng vÝ dô: s÷a cã

lÉn nh÷ng h¹t mì l¬ löngb.Dung dÞch keo: (HÖ keo): KÝch th− íc h¹t tõ 10-7 –10-9m

- §Æc ®iÓm: t− ¬ng ®èi bÒn

c. Dung dÞch thùc (dung dÞch): KÝch th− íc h¹t 10-10m (b»ng kÝch th− íc ph©n tö hoÆc

ion), trong ®ã chÊt ph©n t¸n vμ m«i tr− êng ph©n t¸n ®− îc ph©n bè vμo nhau d− íi d¹ng

ph©n tö hoÆc ion, gi÷a chóng kh«ng cßn bÒ mÆt ph©n chia, t¹o thμnh 1 khèi ®ång thÓ gäi

lμ dung dÞch thùc

ChÊt ph©n t¸n ®− îc gäi lμ chÊt tan, m«i tr− êng ph©n t¸n ®− îc gäi lμ dung m«i

-§Æc ®iÓm: HÖ nμy rÊt bÒn

2.Çc lo¹i nång ®é-Nång ®é % (C%): lμ tØ lÖ % khèi l− îng chÊt tan so víi khèi l− îng dung dÞch (C%chÝnh lμ

l− îng chÊt tan cã trong 100g(100kg) dung dÞch)

100.%ba

aC

+= % a,b l− îng chÊt tan vμ l− îng dung m«i, tÝnh b»ng g (kg)

-Nång ®é mol/lit (CM): lμ sè mol chÊt tan cã trong 1 lit dung dÞch

-Nång ®é ®− ¬ng l− îng (CN):Sè mol ®− ¬ng l− îng chÊt tan cã trong 1 lÝt dung dÞch

-Nång ®é molan (ζ ) lμ sè mol chÊt tan cã trong 1000gam dung m«i

-Nång ®é phÇn mol:∑

=i

ii

nnN

II. §− ¬ng l− îng (§)Trong çc ph¶n øng ho¸ häc, çc chÊt t¸c dông võa ®ñ víi nhau theo nh÷ng sè phÇn khèi

l− îng t− ¬ng ®− ¬ng gäi lμ ®− ¬ng l− îng.

Chän ®− ¬ng l− îng cña H lμm ®¬n vÞ §H=1

1.§Þnh nghÜa ®− ¬ngl− îng

- §− ¬ng l− îng cña mét chÊt hoÆc cña 1 nguyªn tè lμ phÇn khèi l− îng cña chÊt hoÆc

nguyªn tè ®ã t¸c dông võa ®ñ víi 1 ®− ¬ng l− îng cña H.

V× kh«ng ph¶i mäi chÊt ®Òu ph¶n øng víi H => ®Þnh nghÜa ®− îc më réng nh− sau:





§− ¬ng l− îng cña 1 nguyªn tè hay 1 hîp chÊt lμ sè phÇn khèi l− îng cña nã t¸c dông võa

®ñ víi 1 ®− ¬ng l− îng cña 1 chÊt bÊt k×

VÝ dô: Cl2 + H2 = 2HCl

Cl2 + Zn =ZnCl2

=> 71 phÇn khèi l− îng cña Cl2 t¸c dông víi 2 phÇn khèi l− îng cña H

VËy ®Ó kÕt hîp víi 1 ®− ¬ng l− îng cña H chØ cÇn 1 khèi l− îng cña Cl2 b»ng khèi l− îngnguyªn tö cña nã => §Cl=35,5, §Zn= 32,5

-Mol ®− ¬ng l− îng cña mét chÊt: lμ khèi l− îng tÝnh ra g cã gi¸ trÞ ®óng b»ng ®− ¬ng l− îng

VÝ dô: §O=8g

2.Çch tÝnh ®− ¬ng l− îng

a.§− ¬ng l − îng cña nguyªn tè

n

A=§

Víi nguyªn tè cã nhiÒu ho¸ trÞ

kh¸c nhau sÏ cã nhiÒu ®− ¬ng l− îng vμ ®− ¬ng l− îng cña chóng g¾n víi 1 ph¶n øng cô thÓ

mμ chóng tham gia.

b.§− ¬ng l − îng cña hîp chÊt

n

M =§

Çch x¸c ®Þnh n

-

§èi víi ph¶n øng oxi ho¸ khö: n lμ sè e trao ®æi øng víi 1 ph©n tö chÊt ®ã (n lμ sèe mμ 1 ph©n tö trao ®æi trong ph¶n øng)

- §èi víi ph¶n øng trao ®æi: n lμ sè ®iÖn tÝch (+) hoÆc (-) mμ 1 ph©n tö chÊt ®ã trao

®æi trong ph¶n øng

VÝ dô: H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O (1)

981

98

1

42

42 1 === SO H

SO H

M )(§

401

40

11 === NaOH

NaOH

M )(§

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O (2)

492

98

2

42

42 2 === SO H

SO H

M )(§

401

40

12 === NaOH

NaOH

M )(§

- §èi víi tr− êng hîp tÝnh ®− ¬ng l− îng cña mét chÊt kh«ng cã ph¶n øng cô thÓ th×:

n

M =§

+ §èi víi axit: n lμ sè H axit trong ph©n tö+ §èi víi baz¬: n lμ sè nhãm OH- baz¬ trong ph©n tö

A: khèi l− îng nguyªn tö nguyªn tè n: ho¸ trÞ nguyªn tè

M: khèi l− îng ph©nn: tuú tõng tr− êng hîp





+ §èi víi muèi: n lμ sè ®iÖn tÝch (+) hoÆc ®iÖn tÝch (-) mμ çc ion mang

trong 1 ph©n tö.

VÝ dô:2

42

42

SONa

SONa

M =§ ;

6

342

342

)(

)(§ SO Al

SO Al

M =

+Mèi quan hÖ gi÷a CM vμ CN: CM= n

CN

3.§Þnh luËt ® − ¬ng l − îng

Çc chÊt t¸c dông võa ®ñ víi nhau theo çc khèi l− îng tØ lÖ víi ®− ¬ng l− îng cña chóng.

=> B

A

B

A

m

m

§

§= mA lμ khèi l− îng chÊt A t¸c dông võa ®ñ víi khèi l− îng mB chÊt B

=> B

B

A

A mm

§§ = => n ®− ¬ng l− îng chÊt A ph¶n øng võa ®ñ víi n ®− ¬ng l− îng chÊt B ( Sè

®− ¬ng l− îng chÊt A b»ng sè ®− ¬ng l− îng chÊt B)

=> NÕu cã VA(l) chÊt A nång ®é mol ®− ¬ng l− îng lμ AN C ph¶n øng võa ®ñ víi VB(l) chÊt

B nång ®é mol ®− ¬ng l− îng lμ BN C th×

VA. AN C =VB.

BN C -> øng dông nhiÒu trong chuÈn ®é thÓ tÝch

VÝ dô: §Ó trung hoμ 25ml NaOH cÇn 28ml dung dÞch axit 0,1N => tÝnh l− îng NaOH cã

trong 1l dung dÞch ®ã?

Gi¶i

Gäi x lμ nång ®é ®− ¬ng l− îng mol cña NaOH

=> x.25=0,1.28 =>x=28.0,1/25

§NaOH=40=> sè g NaOH cã trong 1 lÝt dung dÞch lμ m=40.x=40.28.0,1/25=4,48g

III.§é hoμ tan1.Qu¸ tr×nh hoμ tan. NhiÖt hoμ tan cña mét chÊt

Qu¸ tr×nh hoμ tan (kh«ng ph¶i lμ qu¸ tr×nh trén lÉn) gåm qu¸ tr×nh

+ Qu¸ tr×nh ph©n t¸n chÊt tan( d− íi d¹ng nguyªn tö, ph©n tö,ion) vμo trong kh¾p

thÓ tÝch dung m«i.

+Qu¸ tr×nh t− ¬ng t¸c gi÷a çc ph©n tö cña dung m«i víi çc phÇn tö cña chÊt tan

=> t¹o thμnh dung dÞch (hîp chÊt ho¸ häc)Hîp chÊt ho¸ häc t¹o thμnh gäi lμ hîp chÊt sonvat, nÕu dung m«i lμ n− íc th× gäi lμ hîp

chÊt hydrat.

=> Qu¸ tr×nh hoμ tan cã sù ph¸ vì liªn kÕt cïng lo¹i ®Ó t¹o liªn kÕt kh¸c lo¹i vμ cã thÓ

biÓu diÔn b»ng s¬ ®å:

T_T +

dm

T_d

T+T

dm

+

ht H Δ

0>Δ pt H

0<Δ sv H

Trong ®ã: T chÊt tan





dm dung m«i

pt H Δ n¨ng l− îng ph©n t¸n ( cÇn tiªu tèn -> 0>Δ pt H )

sv H Δ n¨ng l− îng qu¸ tr×nh sovat (Qu¸ tr×nh lμ to¶ nhiÖt --> 0<Δ sv H )

(NÕu dung m«i lμ n− íc -> =Δ sv H h H Δ nhiÖt hidrat ho¸)

ht H Δ nhiÖt hoμ tan

Theo s¬ ®å trªn ta cã:

sv pt ht H H H Δ+Δ=Δ (do 0<Δ sv H , 0>Δ pt H --> ht H Δ cã thÓ ©m hoÆc d− ¬ng)

+NÕu 0>Δ⇒Δ>Δ ht sv pt H H H : qu¸ tr×nh hoμ tan thu nhiÖt, ®ã lμ qu¸ tr×nh hoμ tan

cña ®a sè chÊt r¾n vμo trong n− íc.

+NÕu 0<Δ⇒Δ<Δ ht sv pt H H H :qu¸ tr×nh hoμ tan to¶ nhiÖt, ®ã lμ qu¸ tr×nh hoμ tan

cña ®a sè chÊt khÝ vμo trong n− íc.

+NÕu 0=Δ⇒Δ=Δ ht sv pt H H H : Trén lÉn lý t− ëng ( ®èi víi dung dÞch lý t− ëng)

- §Þnh nghÜa nhiÖt hoμ tan cña mét chÊt: Lμ l− îng nhiÖt to¶ ra hay thu vμo khi hoμ tan 1

mol chÊt ®ã vμo 1 l− îng dung m«i ®ñ lín ë nhiÖt ®é vμ P x¸c ®Þnh.

VÝdô: Khi hoμ tan 1 mol CaCl2 vμo H2O tho¸t ra 1 nhiÖt l− îng lμ 72,802 kJ, vËy1

2 80272 −−=Δ molkJ CaCl H ht .,)(

§é hßa tan: Qu¸ tr×nh hßa tan: chÊt tan + dm <-> dung dÞch lμ mét qu¸ tr×nh thuËn

nghÞch, khi ®¹t c©n b»ng chÊt tan kh«ng tan thªm n÷a t¹o thμnh dung dÞch b·o hßa.

- §é hßa tan cña mét chÊt ®− îc tÝnh b»ng nång ®é cña dung dÞch b·o hßa chÊt ®ã ë

®iÒu kiÖn ®· cho vμ kÝ hiÖu lμ s.- S cã thÓ biÓu diÔn b»ng mäi çch biÓu diÔn nång ®é.

- §é hßa tan s cña mét chÊt phô thuéc vμo:

+ B¶n chÊt cña dung m«i vμ chÊt tan.

+ NhiÖt ®é

+ ¸p suÊt: (nÕu chÊt tan lμ chÊt khÝ).

a. ¶nh h− ëng cña b¶n chÊt chÊt tan vμ dung m«i ®Õn s

- Çc chÊt cã cÊu t¹o ph©n tö t− ¬ng tù nhau dÔ hßa tan vμo nhau, ph©n tö dung m«i

ph©n cùc lín th× hßa tan tèt çc chÊt ph©n cùc vμ ng− îc l¹i.- VD: Dung m«i lμ H2O lμ ph©n tö ph©n cùc chØ hßa tan çc chÊt mμ f©n tö ph©n

cùc hoÆc hîp chÊt ion nh− HCl, NaCl..

H2O Ýt hßa tan I2 v× I2 kh«ng ph©n cùc

Benzen kh«ng ph©n cùc benzen thùc tÕ kh«ng tan trong H2O.

I2 tan tèt trong benzen cã mμu tÝm.

Cã thÓ øng dông tÝnh chÊt nμy trong t¸ch, chiÕt h÷u c¬.

b. ¶nh h− ëng cña nhiÖt ®é tíi ®é tan

CT + Dm <=> Dd ,ht

H Δ

- NÕu ht H Δ >0 (hßa tan ®a sè çc chÊt r¾n):





+ Khi nhiÖt ®é t¨ng -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu thuËn ®é tan

t¨ng.

+ Khi nhiÖt ®é gi¶m -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch ®é tan

gi¶m.

Trong mét sè tr− êng hîp cã thÓ ®iÒu chÕ dung dÞch qu¸ b·o hßa cã nång ®é lín h¬n ®é

hßa tan s ë nhiÖt ®é T dung dÞch qu¸ b·o hßa kh«ng bÒn.- NÕu ht H Δ <0 (hßa tan ®a sè chÊt khÝ)

+ Khi nhiÖt ®é t¨ng -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch ®é tan

gi¶m.

+ Khi nhiÖt ®é gi¶m -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu thuËn ®é tan

t¨ng.

c. ¶nh h− ëng cña P (®èi víi chÊt khÝ). §Þnh luËt Henry

CT (khÝ) + dm <=> dd (*)

qu¸ tr×nh hßa tan chÊt khÝ lμm gi¶m nΔ nªn:+ Khi P t¨ng => ®é hßa tan s t¨ng

+Khi P gi¶m => ®é hßa tan s gi¶m

Tõ c©n b»ng (*) thÊy r»ng: Sù t¨ng P sÏ dÉn ®Õn sù chuyÓn dÞch c©n b»ng sang ph¶i. NÕu

t¨ng P lªn n lÇn th× ®é hßa tan cña chÊt khÝ còng t¨ng lªn n lÇn.

• §Þnh luËt Henry: ë mét nhiÖt ®é kh«ng ®æi, khèi l− îng chÊt khÝ hßa tan trong 1 thÓ

tÝch chÊt láng x¸c ®Þnh tØ lÖ thuËn víi P cña nã trªn bÒ mÆt chÊt láng.

m= k.P

trong ®ã: k- hÖ sè tØ lÖ phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt khÝ, dung m«i vμ

nhiÖt ®é-> gäi lμ hÖ sè Henry.

P ¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt khÝ trªn mÆt chÊt láng.

NÕu trªn mÆt chÊt láng cã 1 hçn hîp khÝ th× s cña mçi khÝ tØ lÖ víi P riªng phÇn cña tõng

khÝ. §Þnh luËt Henry chØ ®óng cho chÊt khÝ cã s nhá, ë P kh«ng lín vμ khÝ kh«ng t¸c dông

hãa häc víi dung m«i.

IV. TÝnh chÊt cña dung dÞch. - ChØ xÐt dung dÞch: + lo·ng

+ chÊt tan kh«ng bay h¬i

+ chÊt tan kh«ng t¹o dung dÞch r¾n víi dung m«i.VD: dd muèi hoÆc dd ®− êng khi ®un chØ cã H2O bay h¬i.

- Dung dÞch lý t− ëng: lμ dung dÞch mμ cña nã tu©n theo ®Þnh luËt t− ¬ng tù nh−

®èi víi khÝ lý t− ëng. Çc dung dÞch rÊt lo·ng ®− îc coi nh− dung dÞch lý t− ëng.

cña cÊu tö i trong dung dÞch lý t− ëng ®− îc tÝnh theo c«ng thøc gièng nh− ®èi víi

khÝ lý t− ëng: ii Ti N RT P T

ln),()( += 0

μ μ .

Tuy nhiªn v× P ¶nh h− ëng rÊt Ýt ®Õn tÝnh chÊt cña chÊt láng nªn ë ®©y 0

iμ vμ hÇu

nh− chØ phô thuéc vμo T.

dung dÞch xÐt ë ®©y lμ (r¸t) lo·ng-> coi lμ dung dÞch lý t− ëng.

1. ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch. §Þnh luËt Raun I.





Kh¶o s¸t hÖ 2 cÊu tö: dung m«i chØ chøa 1 chÊt tan ( çc kÕt luËn rót ra còng ®óng cho

hÖ nhiÒu cÊu tö).

KÝ hiÖu: 2 lμ chÊt tan, 1 lμ dung m«i0

1μ : thÕ hãa cña dung m«i nguyªnchÊt.

iμ : thÕ hãa cña dung m«i trong dung dÞch.

1

0

11 N RT ln+= μ μ

V× N1<1 => khi cã mÆt chÊt tan , μ cña dungdÞch sÏ gi¶m ®i 1 l− îng lμ (RTlnNi).

a. ̧p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt ( 0

1 P )

L H(dm) ( víi chÊt láng L lμ dung m«i nguyªn chÊt)

H¬i n»m c©n b»ng víi láng gäi lμ h¬i b·o hßa, h¬i b·o hßa g©y P h¬i b·o hßa C=1-

2+2=1: ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt chØ phô thuéc vμo nhiÖt ®é. ë cïng

1 nhiÖt ®é, chÊt nμo cμng dÔ bay h¬i th× P h¬i b·o hßa cμng lín

Qu¸ tr×nh bay h¬i lμ qu¸ tr×nh cã 0>Δ H => khi nhiÖt ®é t¨ng th× P h¬i b·o hßa

còng t¨ng.

b. ̧p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch ( 1 P )

ChØ xÐt dung dÞch chøa 1chÊt tan vμ 1 dung m«i: dd (L) <=> H

C=2-2+2 =2

P h¬i b·o hßa cña dung dÞch phô thuéc vμo c¶ T vμ C.

§iÒu kiÖn c©n b»ng pha (cña chÊt láng vμ h¬i cña nã) ë t0C, P x¸c ®Þnh lμ:li

hi μ μ =

mμ i

h

i

h

i P RT ln+= 0μ μ (tÝnh cho 1 mol).

i

l

i

l

i N RT ln+=0

μ μ li

hi μ μ = => 0=

i

ili

ohi

N

P RT ln+− 0μ μ

const RTN

P R

hi

li

i

i =−

=00

μ μ ln ë t0C x¸c ®Þnh.

NghÜa lμ const k N

Pi

i

i == => P i= ki.Ni

Khi Ni =1 (chÊt nguyªn chÊt) th× ki= P i0 lμ ¸p suÊt h¬i cña cÊu tö i nguyªn chÊt. Tõ ®ã cã:

P i= P i0.Ni KÕt luËn:

- Khi Ni<1 (thªm chÊt tan vμo dung dÞch) => P i < P i0: dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng

bay h¬i th× P ̧p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch lu«n nhá h¬n P ̧p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i

nguyªn chÊt ë cïng nhiÖt ®é.

- NÕu nång ®é dung dÞch cμng lín => P ̧p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch cμng nhá. c. §Þnh luËt Rault I

Gäi N1 lμ nång ®é phÇn mol cña dung dÞch

P 1 vμ P

1,0 lÇn l− ît lμ P

¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch vμ dung m«i nguyªn chÊt ë cïng

mét t0C.

Th×: P 1 =N1.P 1,0





V× N1= 1-N2

=> 2

0101

101N

P

P

P

P P=

Δ=

−

,,

, =>21

22

01 nn

nN

P

P

+==

Δ

,

Trong ®ã: PΔ : ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i b·o hoμ cña dung dÞch so víi dung m«i.

01, P

PΔ

lμ ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i b·o hoμ t− ¬ng ®èi cña dung dÞch

n2: sè mol chÊt hoμ tan

n1: sè mol dung m«i.

NÕu dung dÞch lo·ng(N1-> 1)=> n1>>n2 th×:

1

2

01 n

n

P

P=

Δ

,

=> BiÓu thøc cña ®Þnh luËt Rault I

Ph¸t biÓu: §é gi¶m t− ¬ng ®èi cña dung dÞch chøa chÊt hoμ tan kh«ng bay h¬i tØ lÖ víi sè

mol chÊt tan cã trong 1 l− îng dung m«i x¸c ®Þnh.

2. NhiÖt ®é s«i vμ nhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch. §Þnh luËt Rault IIa.NhiÖt ®é s«i cña dung dÞch

* NhiÖt ®é s«i cña chÊt láng: Lμ nhiÖt ®é ë ®ã ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña chÊt láng b»ng ¸p

suÊt bªn ngoμi.

XÐt c©n b»ng L H

C=2+2-2 =2

VËy nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch ngoμi sù phô thuéc vμo ¸p suÊt bªn ngßai cßn phô thuéc

vμo nång ®é chÊt hßa tan.

-ë ¸p suÊt bªn ngoμi nh− nhau, khi dung m«i nguyªn chÊt s«i th× dung dÞch chøa chÊt tankh«ng bay h¬i sÏ ch− a s«i v× ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch lu«n lu«n nhá h¬n ¸p suÊt

h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt ë cïng 1 nhiÖt ®é. VËy dung dÞch chøa chÊt tan

kh«ng bay h¬i cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n dung m«i nguyªn chÊt.

- §é t¨ng nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch so víi dung m«i nguyªn chÊt st Δ ®− îc tÝnh theo c«ng

thøc Rault 2:

M

mk k t sss ==Δ ξ

trong ®ã st Δ =ts,dd-ts,dm (ts,dd: nhiÖt ®é s«i dung dÞch, ts,dm: nhiÖt ®é s«i dung m«i nguyªn

chÊt, ξ nång ®é molan; ks: h»ng sè nghiÖm s«i (chØ phô thuéc vμo b¶n chÊt dung m«i).

- Khi dung dÞch s«i th× h¬i bay ra lμ cña dung m«i nªn nång ®é dung dÞch t¨ng dÇn, do ®ã

nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch t¨ng dÇn, nh− ng khi ®¹t ®Õn dung dÞch b·o hßa th× h¬i dung

m«i bay ra lμm cho chÊt hßa tan kÕt tinh l¹i, lóc nμy nång ®é dung dÞch kh«ng thay ®æi vμ

nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch kh«ng biÕn ®æi n÷a. VËn dông quy t¾c pha ta cã: C=2-3+2 =1.

NghÜa lμ khi xuÊt hiÖn tinh thÓ chÊt tan th× nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch chØ cßn phô thuéc

vμo ¸p suÊt bªn ngoμi.

b. NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i

NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña chÊt láng lμ nhiÖt ®é ë ®ã cã c©n b»ng sau: R L





§èi víi dung dÞch ta cã: C=2+2-2 =2

VËy ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch ngoμi sù phô thuéc vμo ¸p suÊt bªn ngßai cßn phô thuéc

vμo nång ®é chÊt hßa tan.

NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i lu«n thÊp h¬n dung m«i

nguyªn chÊt. Vμ tu©n theo ®Þnh luËt Rault 2:

M

mk k t d d d ==Δ ξ

trong ®ã st Δ =ts,dd-ts,dm ,ks: h»ng sè nghiÖm ®«ng (chØ phô thuéc vμo b¶n chÊt dung m«i).

3. Sù thÈm thÊu vμ ¸p suÊt thÈm thÊu:

a. Sù thÈm thÊu

Lμ sù khuÕch t¸n mét chiÒu cña çc ph©n tö dung m«i qua mμng b¸n thÊm (mμng b¸n

thÊm lμ mμng chØ cho çc ph©n tö dung m«i ®i qua mμ kh«ng cho çc ph©n tö chÊt hßa tan

lät qua). HiÖn t− îng nμy thÊy rÊt râ khi hai bªn cña mμng b¸n thÊm chøa dung dÞch cã

nång ®é kh¸c nhau hoÆc 1 bªn lμ dung dÞch cßn bªn kia lμ dung m«i nguyªn chÊt; khi ®ã

çc ph©n tö dung m«i sÏ khuÕch t¸n tõ dung dÞch lo·ng hoÆc tõ dung m«i nguyªn chÊt

sang phÝa bªn kia nhiÒu h¬n sù khuÕch t¸n theo qu¸ tr×nh ng− îc l¹i, do ®ã lμm t¨ng thÓ

tÝch cña dung dÞch phÝa bªn kia.

b. ̧p suÊt thÈm thÊu

HiÖn t− îng thÈm thÊu lμm cho mùc dung dÞch ë mét phÝa cña mμng b¸n thÊm d©ng lªn

cao. ChiÒu cao cña cét dung dÞch nμy t¹o nªn mét ¸p suÊt lμm cho hiÖn t− îng thÈm thÊu

ngõng l¹i. ¸p suÊt ®− îc t¹o ra bëi cét dung dÞch nμy ®Æc tr− ng ®Þnh l− îng cho sù thÈmthÊu vμ ®− îc gäi lμ ¸p suÊt thÈm thÊu P. Nã ®− îc tÝnh theo c«ng thøc:

PV=nRT= RT M

m

Trong ®ã: V lμ thÓ tÝch cña dung dÞch

M

mn = : sè mol chÊt hßa tan.

R: H»ng sè khÝ lÝ t− ëng.





Ch− ¬ng IX: Dung dÞch chÊt ®iÖn ly

I.TÝnh chÊt cña dung dÞch ®iÖn li1.ChÊt ®iÖn ly

Lμ chÊt khi hßa tan trong n− íc, çc ph©n tö cña nã ph©n ly nhiÒu hay Ýt thμnh çc ion.Nguyªn nh©n c¬ b¶n cña sù ph©n li ph©n tö thμnh ion lμ do t− ¬ng t¸c gi÷a çc chÊt ®iÖn li

vμ çc ph©n tö dung m«i ®Ó t¹o thμnh çc ion bÞ hidrat hãa.

VÝ dô: NaCl + mH2O = Na+.nH2O + Cl-(m-n)H2O.

Çc gi¸ trÞ m, n th− êng kh«ng x¸c ®Þnh ®− îc vμ phô thuéc vμo nång ®é vμ nhiÖt ®é nªn

th− êng ®− îc viÕt:

NaCl + aq = Na+.aq + Cl-.aq

aq: L− îng n− íc kh«ng x¸c ®Þnh

2. ChÊt ®iÖn li m¹nh: Lμ chÊt khi tan trong n− íc, tÊt c¶ çc ph©n tö cña nã ph©n ly thμnhion.

VÝ dô: chÊt ®iÖn ly m¹nh bao gåm:

+ çc muèi trung tÝnh: NaCl, NaBr, Na2SO4, NaNO3,...;

+ Çc axit m¹nh: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4;

+ Çc baz¬ m¹nh: NaOH, KOH,...

§Ó chØ sù ®iÖn li m¹nh, trong ph− ¬ng tr×nh ®iÖn li ®− îc ghi b»ng dÊu “”

VÝ dô: NaCl + aqNa+.aq + Cl-.aq

Ng− êi ta th− êng viÕt ph− ¬ng tr×nh nμy mét çch ®¬n gi¶n nh− sau:

NaCl Na+ + Cl-

3. ChÊt ®iÖn li yÕu: çc axit h÷u c¬ HCOOH, CH3COOH, mét sè axit v« c¬: H2S,

H2CO3, H2SO3, HClO, HClO2, HClO3, H2SiO3, HF..., çc baz¬ yÕu vμ baz¬ Ýt tan: NH3,

Mg(OH)2, Fe(OH)3, çc muèi Ýt tan: HgCl2, Hg(CN)2, CdCl2,...

Lμ chÊt khi hoμ tan chØ cã mét phÇn çc phÇn tö bÞ ph©n ly thμnh ion, trong dung dÞch

chÊt ®iÖn ly yÕu tån t¹i c©n b»ng ®éng gi÷a çc çc ion vμ çc phÇn tö kh«ng bÞ ph©n ly.

§Ó biÓu thÞ sù ®iÖn ly kh«ng hoμn toμn, trong ph− ¬ng tr×nh ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu

dïng dÊu “ ”

VÝ dô: Trong dung dÞch axit acetic tån t¹i c©n b»ng

CH3COOH H+ + CH3COO-

4. TÝnh chÊt bÊt th− êng cña dung dÞch chÊt ®iÖn li so víi dung dÞch chÊt kh«ng ®iÖn

li

- Dung dÞch chÊt ®iÖn li dÉn ®iÖn tèt, ®ã lμ do trong dung dÞch cã çc phÇn tö mang

®iÖn lμ ion.







q. α.N + N - α.N q. α - α + 1

=> i = -------------------------- = -----------------

N 1

1q

1iα

−

−

=

Dùa vμo c«ng thøc nμy ta cã thÓ tÝnh ®− îc α

I cã thÓ x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm tõ viÖc ®o ®é gi¶m nhiÖt ®é ®«ng ®Æc hoÆc ®é gi¶m

P h¬i b·o hßa hoÆc tõ st Δ

P

P

t

t

t

t i

d

d

s

s

Δ

Δ=

Δ

Δ=

Δ

Δ=

'''

nh− ng i ®o ®− îc tõ viÖc ®o st Δ hoÆc PΔ cho kÕt qña kÐm chÝnh x¸c so víi viÖc ®o 'd t Δ

nªn th− êng x¸c ®Þnh i tõ viÖc ®o 'd t Δ :d

d

t t i

ΔΔ=

'

. BiÕt i tÝnh ®− îc α vμ ng− îc l¹i.

VÝ dô: Mét dung dÞch chøa 8g NaOH hoμ tan trong 1000g n− íc ®«ng ®Æc ë -0,677oC.

H·y x¸c ®Þnh α .

Gi¶i:

V× q= 2

Δt®’

i = ----- Δt®’ = t®(dm) - t®(dd) = 0- (-0,677) = 0,677oC

Δt®

Δt® = k®.C =40

8861 ., = 0,372 → α =

12

1821

−

−, = 0,82 hay 82%.

III. C©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu1. H»ng sè ®iÖn ly

Trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu AB tån t¹i c©n b»ng sau:

AB A+ + B-

H»ng sè ®iÖn ly cña ph¶n øng [ ]AB

B.AK

−+

=

K phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt AB vμ nhiÖt ®é. §èi víi mçi chÊt nhÊt ®Þnh ë T=

const th× K lμ h»ng sè. K ®Æc tr− ng cho kh¶ n¨ng ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu, K cμng lín

th× kh¶ n¨ng ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly cμng m¹nh vμ ng− îc l¹i.

2. Mèi liªn hÖ gi÷a K vμ . §Þnh luËt pha lo·ng Ostwald

AB A+ + B-

Ban ®Çu: C 0 0

C©n b»ng C- Cα Cα Cα





( )CαC

CαK

2

−= →

α1

.CαK

2

−= C«ng thøc to¸n häc cña ®Þnh luËt pha lo·ng

Ostwald

Tõ c«ng thøc nμy nhËn thÊy r»ng C cμng nhá th× α cμng lín, cã nghÜa lμ dung dÞch

cμng lo·ng th× ®é ®iÖn ly cμng lín.

Khi ®é lo·ng 1/C → ∞ th× α → ®èi víi chÊt ®iÖn ly yÕu ë nång ®é v« cïng lo·ng th×

cã thÓ coi qu¸ tr×nh ®iÖn ly lμ hoμn toμn.

Cã thÓ x¸c ®Þnh ®− îc α ë çc C kh¸c nhau nÕu biÕt K vμ ng− îc l¹i

NÕu α < 0,05 th× 1- α ≈ 1 → α2.C = K

→

C

Kα =

3. DÞch chuyÓn c©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu

- Sù ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu lμ ph¶n øng thuËn nghÞch => c©n b»ng trong dung dÞch

chÊt ®iÖn ly yÕu còng tu©n theo mäi qui luËt cña c©n b»ng ho¸ häc.

VD: xÐt c©n b»ng trong dung dÞch CH3COOH

CH3COOH CH3COO- + H+

NÕu t¨ng thªm nång ®é cña ion axetat b»ng çch thªm mét vμi tinh thÓ muèi axetat natri

th× theo nguyªn lý dÞch chuyÓn c©n b»ng c©n b»ng sÏ dÞch chuyÓn tõ ph¶i sang tr¸i, sao

cho nång ®é cña ion axetat gi¶m ®i, nghÜa lμ lμm gi¶m ®é ®iÖn ly cña axit.* KÕt luËn: Khi t¨ng nång ®é cña ion ®ång lo¹i víi ion cña chÊt ®iÖn ly th× ®é ®iÖn ly cña

chÊt ®iÖn ly yÕu gi¶m ®i.

IV. ThuyÕt axit- baz¬ cña Bronsted1.§Þnh nghÜa axit-baz¬

Axit lμ tiÓu ph©n (ion hay ph©n tö) cã kh¶ n¨ng cho H+ (proton).

Baz¬ lμ chÊt cã kh¶ n¨ng nhËn H+.

VÝ dô 1: Trong dung dÞch HCl

HCl + H2O = Cl-

+ H3O+

(1)axit1 baz¬ 2 baz¬ 1 axit2

ax1 - bz1: HCl/Cl-

α

1

1/C







Ka lμ h»ng sè ®iÖn ly cña axit trong n− íc, ®Æc tr− ng cho ®é m¹nh cña axit. Ka cμng cao

th× axit cμng m¹nh. Ka phô thuéc vμo b¶n chÊt cña axit vμ phô thuéc vμo nhiÖt ®é.

- Axit m¹nh : kh«ng dïng Ka v× coi 1≈α .

- Axit yÕu ( 10 <<α ) cã h»ng sè c©n b»ng Ka.

b. H»ng sè ®iÖn ly cña baz¬ K b

Trong dung dÞch cña baz¬ yÕu B tån t¹i c©n b»ng ®éng sauB + H2O BH+ + OH-

[ ][ ][ ]B

OH.BHKb

−+

=

Kb lμ h»ng sè ®iÖn ly cña baz¬ B, phô thuéc vμo b¶n chÊt cña baz¬ vμ nhiÖt ®é. ë T=

const th× Kb = const.

4.Mèi liªn hÖ gi÷a Ka Kb cña 1 cÆp axit-baz¬ liªn hîp

XÐt mét cÆp A/B liªn hîp. Khi hoμ tan trong n− íc x¶y ra qu¸ tr×nh ®iÖn ly nh− sau:

A + H2O B + H3O+ Ka

B + H2O A + OH- Kb

[ ][ ]A

OH.BK 3

a

+

= [ ][ ]

[ ]B

OH.AKb

−

=

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ] 14OH3

3ba 10KOH.OH

B

OH.A.

A

OH.B.KK

2

−−+−+

==== ë 25oC

VËy ®èi víi 1 cÆp A-B liªn hîp th× Ka.Kb = [H3O+][OH-] = KH2O = 10-14

Trong 1 cÆp axit - baz¬ liªn hîp nÕu axit cμng m¹nh th× baz¬ cμng yÕu vμ ng− îc l¹i.VD: 510751

3

−= .,)( COOH CH a K

)()(.,., / O H bCOOCH b

K K 23

10514 107151075110 >== −−−−

CH3COO- trong n− íc thÓ hiÖn tÝnh baz¬ (yÕu):

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

5. ChØ sè hydro - ®é pH

pH = -lg[H3O+]

- M«i tr− êng trung tÝnh 710−+ =O3H M => pH= 7 ë 250C

- M«i tr− êng axit cã 710−+ >O3H M => pH <7 ë 250C

- M«i tr− êng baz¬ 710−+ <O3H M => pH >7 ë 250C

• Çch x¸c ®Þnh pH: + X¸c ®Þnh b»ng m¸y ®o pH.

+ Sö dông giÊy ®o pH.

- ChÊt chØ thÞ mμu: Lμ chÊt thay ®æi mμu theo gi¸ trÞ pH. Th− êng gÆp çc chØ thÞ mμu

trong phßng thÝ nghiÖm.

+Qu× tÝm.

+Metyl da cam: chØ thÞ m«i tr− êng axit yÕu.

+Phenol phatalein: chØ thÞ m«i tr− êng kiÒm.





- Kho¶ng chuyÓn mμu: lμ kho¶ng pH trong ®ã mμu cña chØ thÞ biÕn ®æi ®− îc. §èi

víi chØ thÞ mμu cã 1 kho¶ng chuyÓn mμu x¸c ®Þnh.

VD: phenolphtalein: + pH =0 –8: kh«ng mμu.

+ pH =8-10 : hång

+pH =10-14 ®á th¾m

Metyl da cam: + pH =0 –3: hång+ pH =3-4,4 : da cam

+ pH =4,4-14 vμng.

V. TÝnh pH cña çc dung dÞch axit- baz¬- muèi1. TÝnh pH cña dung dÞch axit m¹nh 1 bËc

XÐt dung dÞch axit m¹nh HA, nång ®é Ca, trong dung dÞch tån t¹i çc c©n b»ng:

HA + H2O → A- + H3O+ (1)

2H2O H3O+ + OH- (2)

Trong dung dÞch tån t¹i çc ion H3O+

, OH-

, A-

.Ph− ¬ng tr×nh b¶o toμn ®iÖn tÝch: −−+ += AOHOH 3 . Suy ra, ta cã hÖ ph− ¬ng tr×nh

sau

[ ][ ][ ] [ ] [ ] [ ]⎪⎩

⎪⎨⎧

+=+=

=

−−−+

−+

a3

OH3

COHAOHOH

KOH.OH2

=> [ ][ ]

[ ] [ ] 0KOHCOHCOH

KOH OH3a

2

3a

3

OH

3 2

2 =−−→+= ++

+

+

=> [ ]2

4 2

2

3

O H aa K CCO H ++=+

NÕu dung dÞch cã Ca> 3,16.10-7 (M) (pH<6,5: Tïy theo ®é chÝnh x¸c yªu cÇu mμ cã çc

®iÒu kiÖn gÇn ®óng kh¸c nhau, ë ®©y chÊp nhËn nÕu pH<6,5 => m«i tr− êng axit): bá qua

c©n b»ng (2): tøc lμ bá qua [H3O+] do n− íc ph©n ly ra so víi [H3O

+] do axit ph©n ly. Do

®ã:

[H3O+]=Ca => pH = -lg Ca

VÝ dô: TÝnh pH cña dungdÞch HCl 0,01M. HCl lμ axit m¹nh vμ Ca> 3,16.10-7 (M)

pH =-lg Ca

=-lg10-2=2.

2. TÝnh pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh 1 bËc

Trong dung dÞch tån t¹i c©n b»ng:

BOH = B+ + OH-

2H2O H3O+ + OH-

NÕu dung dÞch kh«ng qu¸ lo·ng Cb > 3,17.10-7M th× bá qua [OH-] do n− íc ®iÖn ly.

[OH-] = Cb → p(OH) = - lgCb

pH + p(OH) = 14 → pH= 14 + lgCb





NÕu dung dÞch qu¸ lo·ng Cb < 3,17.10-7M th× ph¶i tÝnh ®Õn [OH-] do n− íc ®iÖn ly ra,

do ®ã ®Ó gi¶i dùa vμo tÝnh trung hoμ vÒ ®iÖn tÝch vμ tÝch sè ion cña n− íc

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]⎪⎩

⎪⎨⎧

+=+=

=

+++

−+

−

b33

OH3

COHNaOHOH

KOH.OH2

→ [ ][ ]

[ ] [ ] 0KOH.COHCOH

OKHOH OHb

2

b2

2=−−→+= −−

−

−

Gi¶i ph− ¬ng tr×nh t×m ®− îc OH- → pH

VD: TÝnh pH cña dung dÞch NaOH 0,01M => pH = 14+ lgC b =14-2=12.

3. TÝnh pH cña axit yÕu 1 bËc

Axit HA cã nång ®é ban ®Çu lμ Ca

HA + H2O A- + H3O+ (1)2H2O H3O

+ + OH- (2)

=> ta cã hÖ:

[ ][ ][ ][ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]⎪

⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

−=

+=

=

=

−

−−+

−+

−+

AC HA

OH AO H

HA

AO H K

K OH O H

a

a

O H

3

3

3 2

.

Gi¶i ph− ¬ng tr×nh bËc 3 ®èi víi [H3O+] t×m ®− îc pH

Tuy nhiªn kh«ng ph¶i gi¶i ph− ¬ng tr×nh bËc 3 mμ ¸p dông çc ph− ¬ng ph¸p gÇn ®óng

víi sai sè < 5%

* NÕu Ca.Ka ≥ 10-12 vμ 0,1 <a

a

K

C

<100 th× cã thÓ bá qua sù ®iÖn ly cña n− íc, do ®ã

chØ cÇn xÐt sù ®iÖn ly cña axit yÕu

HA + H2O A

-

+ H3O

+

B® Ca 0 0

cb Ca- x x x

xC

xK

a

2

a−

= Gi¶i ra t×m ®− îc x → pH

* NÕu Ca.Ka ≥ 10-12 vμ 010K

C

a

a > axit rÊt yÕu x << Ca cã thÓ coi Ca-x ≈ Ca →

aa C

x K

2

=

aaC K x .=→ → tÝnh pH





VÝ dô: TÝnh pH cña dung dÞch CH3COOH 0,1 M biÕt Ka = 1,8.10-5

Ca.Ka = 0,1.1,8.10-5 = 10-6 > 10-12

1001081

10

5

1

>=−

−

.,K

C

a

a

[H3O+

] < < Ca

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

[ ] 15 101081 −−+ == ..,.CKOH aa3 8721081 6 ,.,lgpH =−=→ −

4. TÝnh pH cña baz¬ yÕu 1 bËc

XÐt c©n b»ng trong dung dÞch baz¬ yÕu B (A lμ axit liªn hîp cña B)

B + H2O A + OH-

2H2O H3O+ + OH-

Lý luËn t−

¬ng tù nh−

tr−

êng hîp axit yÕu thÊy r»ng ®Ó t×m ®−

îc

−

OH ph¶i gi¶iph− ¬ng bËc 3 . §i ®Õn çc phÐp gÇn ®óng:

* NÕu Cb.Kb ≥ 10-12 vμ 10010 <<b

b

K

C, th× chØ xÐt ph− ¬ng tr×nh ®iÖn ly cña baz¬ yÕu

B + H2O A + OH- ®Æt [OH-] = x

b® Cb 0 0

cb Cb-x x x

xC

xK

b

2

b −=

gi¶i ra t×m ®− îc [OH-

]

* NÕu Cb.Kb ≥ 10-12 vμ 100>b

b

K

C baz¬ yÕu x<< Cb → Cb - x ≈ Cb

→ x = [OH-]a

OHb

bbK

.KC.KC 2==

5. TÝnh pH cña dung dÞch muèi:

Muèi lμ s¶n phÈm cña ph¶n øng trung hoμ gi÷a 1 axit vμ 1 baz¬. Khi hoμ tan muèitrong n− íc nã ph©n ly thμnh çc ion bÞ hydrat ho¸. Tuú vμo b¶n chÊt cña çc ion mμ qu¸

tr×nh dõng l¹i (pH=7) hoÆc çc ion t− ¬ng t¸c víi n− íc lμm thay ®æi pH cña m«i tr− êng,

tøc lμ chóng ®· thùc hiÖn ph¶n øng thuû ph©n.

• §Þnh nghÜa ph¶n øng thñy ph©n: Lμ ph¶n øng gi÷a cation cña baz¬ yÕu hoÆc

anion cña axit yÕu víi n− íc lμm thay ®æi pH cña m«i tr− êng.

VÝ dô: Al3+ lμ cation cña baz¬ yÕu thùc hiÖn ph¶n øng thuû ph©n:

Al3+.H2O + H2O Al2+OH + H3O+

Al2+

OH + H2O Al(OH)2+

+H3O+

Al(OH)2

+.H2O + H2O Al(OH)3 + H3O+

- §Æc ®iÓm: - Ph¶n øng thuû ph©n cã tÝnh thuËn nghÞch





NÕu ion cña axit yÕu hoÆc baz¬ cã nhiÒu ®iÖn tÝch th× sÏ ®iÖn ly

thμnh nhiÒu nÊc, nÊc sau yÕu h¬n nÊc tr− íc. NÕu dung dÞch kh«ng

qu¸ lo·ng th× çc nÊc sau cã thÓ bá qua. NÕu dung dÞch qu¸ lo·ng th×

ph¶n øng thuû ph©n cã thÓ chuyÓn dÞch ®Õn møc hoμn toμn.

* Çc lo¹i muèi cã thÓ thuû ph©n:

- Muèi t¹o bëi anion cña axit yÕu vμ cation cña baz¬ m¹nh (t¹o bëi axit yÕu vμ baz¬m¹nh), khi hoμ tan trong n− íc t¹o thμnh m«i tr− êng kiÒm. VÝ dô: NaCH3COO,

Na2S, Na2CO3, NaClO

NaCH3COO → Na+ + CH3COO-

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

- Muèi t¹o bëi anion cña axit m¹nh víi cation cña baz¬ yÕu, khi hoμ tan trong n− íc

t¹o m«i tr− êng axit. VÝ dô: NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3...

NH4Cl → NH4+ + Cl-

NH4

+

+ H2O NH3 + H3O+

- Muèi t¹o bëi anion cña axit yÕu vμ cation cña baz¬ yÕu, khi hoμ tan c¶ 2 gèc ®Òu

thuû ph©n, pH cña m«i tr− êng cßn phô thuéc vμo møc ®é thuû ph©n cña c¶ 2 gèc.

NÕu Ka(cation baz¬ yÕu) > Kb(anion cña axit yÕu) th× m«i tr− êng cã pH < 7

NÕu Ka(cation baz¬ yÕu) < Kb(anion cña axit yÕu) th× m«i tr− êng cã pH > 7

NÕu Ka(cation baz¬ yÕu) = Kb(anion cña axit yÕu) th× m«i tr− êng cã pH = 7

VÝ dô: NH4CH3COO,

NH4CH3COO → NH4+ + CH3COO-

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+ Ka(NH4+) = 5,6.10-10

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Kb(CH3COO-) = 5,7.10-10

Cã Ka(NH4+) = Kb(CH3COO-) nªn pH = 7

NH4 NO2 → NH4+ + NO2

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+ Ka(NH4+) = 5,6.10-10

NO2- + H2O HNO2 + OH- Kb(NO2

-) = 2.10-11

Cã Ka(NH4+) > Kb(NO2

-) nªn pH < 7

- Muèi t¹o bëi axit m¹nh vμ baz¬ m¹nh kh«ng thuû ph©n: NaCl, NaClO4…

- Muèi axit lμ chÊt l− ìng tÝnh. pH cña m«i tr− êng cña dung dÞch chøa nã phô thuéc

vμo ®é m¹nh cña tÝnh axit hay tÝnh baz¬. VÝ dô: Dung dÞch NaHCO3 lμ l− ìng tÝnh v×:

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb(HCO3

-) = 2,4.10-8

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+ Ka2(H2CO3) = 4,8.10-11

* TÝnh pH cña dung dÞch muèi:

Nguyªn t¾c: Gièng nh− çch tÝnh pH cña dung dÞch axit yÕu hoÆc baz¬ yÕu

VÝ dô 1: TÝnh pH cña dung dÞch muèi MCl3 0,1M. BiÕt r»ng ion M3+ cã tÝnh axit, cã

h»ng sè ®iÖn ly Ka = 2.10-3 çc nÊc thñy ph©n sau cã thÓ bá qua.

Ka.Ca = 2.10-3.10-1 > 10-12

3102

10−

=.

,

K

C

a

a< 100 nªn bá qua [H3O

+] do n− íc ®iÖn ly





M3+.H2O + 2H2O MOH2+ + H3O+

[ ]3102 −

+

++

== .M

OH.MOHK

3

32

a

§Æt x= [H3O+]

32

10210

−=−

= .,

Ka x

x→ x → pH

VÝ dô 2: Cho dung dÞch K2CO3 0,2M, biÕt r»ng Ka2(H2CO3) = 5,6.10-11. TÝnh pH cña

dung dÞch, bá qua nÊc ®iÖn ly thø 2 cña CO32-.

K2CO3 → 2K+ + CO32-

CO32- + HOH HCO3

- + OH-

CO32- lμ baz¬ liªn hîp cña HCO3

-

Ka.Kb = 10-14 → Kb(CO32-) = 4

11

1414

107811065

1010 −

−

−−

== .,.,K a

Kb.Cb = 0,2.1,78.10-4 > 10-12 nªn bá qua sù ®iÖn ly cña n− íc

10010781

204 >=

−.,

,

K

C

b

b

→ [ ] 7112010781142010781 44 ,,..,lgpH,..,.CKOH bb =+=→== −−−

VÝ dô 3: TÝnh pH cña NH4NO2 10-2 M, biÕt r»ng Ka cña NH4+ lμ 6,3. 10-10 vμ Kb cña

NO2- lμ 2.10-11

.

V× KaC vμ KbC ®Òu lín h¬n 10-14 rÊt nhiÒu nªn ph¶n øng chñ yÕu trong dung dÞch lμ:

NH4- + NO2

- <=> NH3 + HNO2

Ban ®Çu: 10-2 M 10-2 M 0 0

C©n b»ng: 10-2 -x 10-2 -x x x

VËy [NH4+]=[NO2

-] vμ [NH3]=[HNO2]

Ta biÕt r»ng1a K cña NH4

+ lμ:][

]][[+

+

=4

33

1 NH

O H NH K a

vμ

2a K cña NO2

-

lμ

: ][

]][[

2

23

2 HNO

NOO H

K a

−+

=

=>2121 3

2

3 aaaa K K O H O H K K .][][. ==>= ++

=> 4

11

14

105102

102

−

−

−

== ..

a K ; M O H 7410

3 10651051036 −−−+ == .,...,][

=> pH =6,25.

6.TÝnh pH cña dung dÞch axit nhiÒu bËc:

- §èi víi axit nhiÒu bËc nh− H2S, H2SO3, H3PO4 sÏ ®iÖn ly theo nhiÒu nÊc, nÊc ®Çu

tiªn m¹nh nhÊt cßn çc nÊc sau yÕu dÇn.

VÝ dô: Nh− sù ®iÖn ly cña axit H2S

H2S + H2O HS- + H3O+ Ka1 = 10-7





HS- + H2O S2- + H3O+ Ka2 = 10-13

Do nÊc 2 yÕu h¬n nhiÒu so víi nÊc 1 nªn cã thÓ bá qua sù ®iÖn ly cña nÊc 2 vμ ®− a vÒ

bμi to¸n tÝnh pH cña axit 1 bËc.

VI. C©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly Ýt tan

1.TÝch sè hßa tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tanXÐt dung dÞch b·o hßa chÊt ®iÖn ly Ýt tan AmBn: Trong dung dÞch lu«n tån t¹i c©n b»ng

gi÷a phÇn r¾n kh«ng tan vμ ion cña nã trong dung dÞch:

AmBn (r) mAn+ + nBm- ( thùc chÊt lμ AmBn (r) AmBn dd (tan) --> mAn+ + nBm- ).

Kc = [An+ ]m[Bm-]n

Trong tr− êng hîp nμy Kc ®Æc tr− ng cho tÝnh tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan vμ ®− îc gäi lμ tÝch

sè hßa tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan Ks.

* §Þnh nghÜa: TÝch sè hßa tan cña 1 chÊt ®iÖn ly Ýt tan lμ tÝch sè nång ®é cña çc ion trong

dung dÞch b·o hoμ chÊt ®iÖn ly Ýt tan ®ã (víi sè mò lμ hÖ sè t− ¬ng øng trong ph− ¬ng tr×nh®iÖn ly).

VD: CaSO4 Ca2+ + SO42-

]][[,−+= 2

4

2

4 SOCa K CaSos

Nh− vËy Ks lμ 1 tr− êng hîp cña h»ng sè c©n b»ng Kc, b¶n chÊt cña Ks lμ h»ng sè c©n b»ng

K, do ®ã mäi tÝnh chÊt cña K ®Òu ¸p dông ®− îc ®èi víi Ks.

- Ks phô thuéc vμo b¶n chÊt tõng chÊt vμ nhiÖt ®é.

2. Mèi quan hÖ gi÷a tÝch sè tan Ks vμ ®é hoμ tan s

Gäi s lμ nång ®é cña dung dÞch b·o hoμ, vÝ dô ®èi víi dung dÞch

Ag2SO4 2Ag

+

+ SO4

2-

2s s

4s,CaSOK = [ ] [ ]bh

2

4bh SO.Ag −+ 2

= (2s)2.s = 4s3 3 s

4

Ks =→

§é hoμ tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan sÏ gi¶m ®i, nÕu thªm vμo dung dÞch mét l− îng ion

®ång lo¹i.

VÝ dô: Cho AgIs,K = 1,5.10-16 ë t = 250C. TÝnh ®é hoμ tan cña AgI trong n− íc

nguyªn chÊt vμ trong dung dÞch KI 0,1M.

Gi¶i:

AgI Ag+ + I- (*) §é hoμ tan cña AgI lμ s

s s

bhbhAgIs, I.AgK −+= = s2 M 816 102211051 −− ===→ .,.,,Ks AgIs

Trong dung dÞch KI 0,1M KI = K+ + I-

0,1 0,1

Nång ®é cña ion I- t¨ng lªn lμm cho c©n b»ng (*) dÞch chuyÓn theo chiÒu nghÞch lμm

cho ®é hoμ tan cña AgI gi¶m xuèng. Gäi s’ lμ ®é hoμ tan cña AgI trong dung dÞch KI





AgI Ag+ + I-

s’ s’ + 0,116105110 −−+ =+== .,),'(']][[, ss I Ag K AgI s V× s’ << 0,1 bá qua s’ so víi 0,1.

VËy s’ = 1,5.10-15M

§é hoμ tan gi¶m ®i 615

8

1018105110221 .,

.,.,

s's == −

−

lÇn

3. §iÒu kiÖn t¹o thμnh kÕt tña vμ hoμ tan kÕt tña

* §iÒu kiÖn t¹o thμnh kÕt tña:

Muèn t¹o thμnh kÕt tña chÊt ®iÖn ly Ýt tan th× tÝch sè nång ®é cña çc ion cña chóng

trong dung dÞch víi sè mò thÝch hîp ph¶i lín h¬n tÝch sè hoμ tan.

VÝ dô: Trén 2 thÓ tÝch b»ng nhau cña dung dÞch AgNO3 10-2M víi NaI 2.10-2 M. Cã

t¹o thμnh kÕt cña AgI hay kh«ng?

[ ] M 3

2

1052

10 −

−

+ == .Ag

[ ] M 2

2

102

102 −−

− ==.

I

VËy16523 105110510105 −−−−−+ =>== .,,K...I.Ag AgIs vËy t¹o thμnh kÕt tña

b. §iÒu kiÖn hoμ tan kÕt tña

VÝ dô: Hoμ tan FeS b»ng dung dÞch HCl

FeS (r) S2- + Fe2+ (1)

HCl = H+ + Cl- (2)S2- + 2H+ = H2S (3)

Do (3) nªn nång ®é cña ion S2- gi¶m xuèng lμm [Fe2+].[S2-] < T FeS vμ lμm cho c©n

b»ng dÞch chuyÓn theo chiÒu thuËn.

Nh− vËy ®Ó hoμ tan mét chÊt ®iÖn ly Ýt tan th× ph¶i thªm vμo dung dÞch mét chÊt nμo

®ã cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi mét trong çc ion cña chÊt ®iÖn ly, lμm cho tÝch sè nång ®é

cña çc ion < tÝch sè tan.


1. Nguyễn Đình Chi, Cơ S ở Lí Thuy ết Hóa Học, NXB GD, 2004.

2. Nguyễn Hạnh, , Cơ S ở Lí Thuy ết Hóa Học, Tậ p 2, NXB GD 1997.

3. Lê Mậu Quyền, Cơ S ở Lí Thuy ết Hóa Học - Phần Bài Tậ p, NXB KHKT, 2000.





Ch− ¬ng VII: §éng ho¸ häc

NhiÖt ®éng ho¸ häc nghiªn cøu ë phÇn tr− íc chØ míi cho phÐp xÐt ®o¸n chiÒu h− íng

tù diÔn biÕn cña mét ph¶n øng ho¸ häc vμ chØ kh¶o s¸t hÖ ë tr¹ng th¸i c©n b»ng, nªn

kh«ng hÒ cho biÕt mét tÝn hiÖu nμo vÒ tèc ®é, nghÜa lμ sù biÕn ®æi çc tham sè cña hÖ theothêi gian.

VÝ dô: Ph¶n øng gi÷a H2(K) + 1/2 O2(K) = H2O(l) cã ΔGo298 = -237,2 kJ/mol, ΔGo

298 cña

ph¶n øng rÊt ©m, cã nghÜa lμ vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc ph¶n øng cã thÓ x¶y ra mét çch hoμn

toμn ë T= 298K vμ P = 1atm (K= 1041), song thùc tÕ cho thÊy ph¶n øng ®ã hÇu nh− kh«ng

x¶y ra ë ®iÒu kiÖn ®· cho, bëi v× tèc ®é cña ph¶n øng cùc kú nhá, do ®ã ë ®iÒu kiÖn

th− êng ng− êi ta t− ëng ph¶n øng nμy kh«ng x¶y ra.

§éng ho¸ häc lμ m«n khoa häc nghiªn cøu vÒ tèc ®é vμ c¬ chÕ cña çc qu¸ tr×nh

ho¸ häc.I.kh¸i niÖm vÒ vËn tèc ph¶n øng

1. §Þnh nghÜa vËn tèc ph¶n øng

VËn tèc trung b×nh cña ph¶n øng: ®− îc ®o b»ng biÕn thiªn nång ®é cña mét

trong çc chÊt tham gia ph¶n øng hay t¹o thμnh sau ph¶n øng trong mét ®¬n vÞ thêi gian.

XÐt ph¶n øng: aA + bB → cC + dD

Gi¶ sö ë thêi ®iÓm t1 nång ®é cña çc chÊt lμ CA1, CB1, CC1, CD1, ë thêi ®iÓm t2 th×

nång ®é t− ¬ng øng lμ CA2, CB2, CC2, CD2. Khi ®ã vËn tèc trung b×nh cña ph¶n øng lμ:

12

AA

tbA,tt

CCV 12

−

−−= ,

12

BB

tbB,tt

CCV 12

−

−−= ,

12

CC

tbC,tt

CCV 12

−

−= ,

12

DD

tbD,tt

CCV 12

−

−=

Δt

ΔCVtb ±=

(+)- øng víi chÊt kh¶o s¸t lμ s¶n phÈm

(-) - øng víi chÊt kh¶o s¸t lμ chÊt tham gia

VËn tèc tøc thêi cña ph¶n øng:

limV0→Δ

=t dt

dC±=±

t

C

Δ

Δ

§Ó vËn tèc cña 1 ph¶n øng lμ ®¬n trÞ:

dt

dC

a

1V A−= =

dt

dC

b

1 B− =dt

dC

c

1 C =dt

dC

d

1 D

2.Çc yÕu tè ¶nh h− ëng lªn vËn tèc

- Nång ®é çc chÊt.

- NhiÖt ®é

- ChÊt xóc t¸c.





II. ThuyÕt va ch¹m ho¹t ®éng1.Néi dung:

Gi¶ sö xÐt ph¶n øng A(K) + B(K) → AB(K). §Ó ph¶n øng x¶y ra th× A vμ B ph¶i va ch¹m

víi nhau.

Cã 2 lo¹i va ch¹m:+ Va ch¹m g©y ph¶n øng: gäi lμ va ch¹m cã hiÖu qu¶(sè va ch¹m nμy nhá).

+ Va ch¹m kh«ng g©y ph¶n øng: gäi lμ va ch¹m kh«ng hiÖu qu¶(sè va ch¹m nμy lín).

§Ó g©y va ch¹m cã hiÖu qu¶ => çc phÇn tö ph¶i cã n¨ng l− îng lín h¬n n¨ng l− îng

trung b×nh cña hÖ => gäi lμ çc phÇn tö ho¹t ®éng => vËn tèc ph¶n øng tØ lÖ víi tÇn sè va

ch¹m gi÷a çc phÇn tö ho¹t ®éng.

2.Ph©n bè Boltzman:

Cã khÝ lý t− ëng A víi tæng sè mol lμ N, trong ®ã cã sè phÇn tö ho¹t ®éng lμ N* th×:

RT

E A

eN

N −=*

=> BiÓu thøc ®Þnh luËt ph©n bè Boltzman.

Trong ®ã: EA- ®− îc gäi lμ n¨ng l− îng ho¹t ho¸, ®¬n vÞ J.mol-1

R - lμ h»ng sè khÝ lý t− ëng, R = 8,314 J.K-1.mol-1

III. ¶nh h− ëng cña nång ®é çc chÊt tham gia ph¶n øng ®Õn vËn

tèc vμ ®Þnh luËt t¸c dông khèi l− îng.1. §Þnh luËt t¸c dông khèi l− îng

a. §èi víi hÖ ®ång thÓ ( Çc chÊt ph¶n øng ë cïng 1 pha).

* §Þnh luËt: VËn tèc ph¶n øng tØ lÖ thuËn víi tÝch nång ®é çc chÊt tham gia ph¶n øng(víi sè mò thÝch hîp).

VÝ dô: aA +bB -> cC (1)

=> v =k[A]n[B]m => gäi lμ ph− ¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng.

trong ®ã [A], [B]: Nång ®é mol/l cña A, B ë thêi ®iÓm xÐt.

v : VËn tèc tøc thêi ë thêi ®iÓm xÐt.

n,m: BËc ph¶n øng ®èi víi chÊt A, B -> X¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm.

(n+m): BËc chung cña ph¶n øng.

k: HÖ sè tû lÖ phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt tham gia vμ nhiÖt®é.Víi 1 ph¶n øng cô thÓ ë T =const -> k=const-> gäi lμ h»ng sè vËn tèc.

Khi [A]=[B]=1mol/l-> v=k -> gäi lμ v riªng cña ph¶n øng.

b.§èi víi ph¶n øng dÞ thÓ: NÕu ph¶n øng cã chÊt r¾n tham gia -> coi nång ®é chÊt r¾n =

const vμ ®− a vμo h»ng sè vËn tèc => chÊt r¾n kh«ng cã mÆt trong ph− ¬ng tr×nh ®éng häc

cña ph¶n øng.

VÝ dô 1: C(gr) + O2(K) → CO2(K) v = n

Ok ][]Ok'.const.[ n2 2=

C. Gi¶i thÝch: Khi nång ®é t¨ng th× vËn tèc t¨ng: Theo thuyÕt va ch¹m häat ®éng: Khinång ®é çc chÊt tham gia ph¶n øng t¨ng th× sè phÇn tö ho¹t ®éng cã trong 1 ®¬n vÞ thÓ

tÝch t¨ng -> dÉn ®Õn sè va ch¹m cã hiÖu qu¶ t¨ng -> vËn tèc t¨ng.





2.BËc ph¶n øng:

* BËc ph¶n øng ®− îc x¸c ®Þnh b»ng tæng sè mò trong ph− ¬ng tr×nh ®éng häc (m+n). BËc

ph¶n øng cã thÓ nguyªn, hoÆc lμ sè thËp ph©n hoÆc b»ng 0.

- NÕu (m+n)=1: ph¶n øng bËc 1.



* Çch x¸c ®Þnh bËc ph¶n øng:

- X¸c ®Þnh theo tõng chÊt råi céng l¹i:

Dïng ph− ¬ng ph¸p c« lËp: Coi nång ®é çc chÊt # b»ng const ( chØ cã nång ®é chÊt kh¶o

s¸t bËc thay ®æi theo thêi gian) b»ng çch cho nång ®é çc chÊt ®ã lín h¬n rÊt nhiÒu nång

®é chÊt xÐt.

Mét ph¶n øng hãa häc lμ ph¶n øng tæng céng cña nhiÒu giai ®o¹n trung gian. Mçi giai

®o¹n trung gian gäi lμ

1 giai ®o¹n s¬ cÊp. VËn tèc cña giai ®o¹n s¬ cÊp nμ

o chËm chÊt sÏquyÕt ®Þnh vËn tèc cña c¶ ph¶n øng.

Sè ph©n tö tham gia vμo 1 giai ®o¹n s¬ cÊp gäi lμ ph©n tö sè cña giai ®o¹n s¬ cÊp ®ã.

Ph©n tö sè cña giai ®o¹n s¬ cÊp chËm nhÊt x¸c ®Þnh bËc chung cña ph¶n øng.

VD: 2HI + H2O2 = 2H2O + I2 (a)

V=k[H2O2]n[HI]m

Ph¶n øng (a) x¶y ra theo theo 2 giai ®o¹n s¬ cÊp:

HI + H2O2 -> HIO + H2O (1) x¶y ra chËm

HIO + HI -> I2

+ H2

O (2) x¶y ra nhanh.

giai ®o¹n (1) quyÕt ®Þnh bËc ph¶n øng -> ph©n tö sè cña (1) quyÕt ®Þnh bËc cña

ph¶n øng (a).

Ph− ¬ng tr×nh ®éng häc cña (a) còng lμ cña (1): v= k[H2O2][HI]

Ph©n tö sè cña (1) vμ (2) ®Òu lμ 1+1=2.

BËc cña pø (a) lμ 1+1=2.

* Chó ý: nÕu ph¶n øng ®¬n gi¶n chØ x¶y ra theo 1 giai ®o¹n th× n=a, m=b (a, b l μ çc

hÖ sè tØ l− îng trong ph− ¬ng tr×nh ph¶n øng) => BËc ph¶n øng (m+n) =(b+a).

IV. ¶nh h− ëng cña nhiÖt ®é lªn vËn tèc ph¶n øng

1.Quy t¾c Van’t HoffB»ng thùc nghiÖm Van’t Hoff cho thÊy r»ng nhiÖt ®é cø t¨ng thªm 10oC th× vËn tèc

cña ph¶n øng t¨ng lªn γ lÇn, γ trong kho¶ng tõ 2- 4.

γ =+

t

10t

V

V

γ- lμ hÖ sè nhiÖt ®é cho biÕt vËn tèc t¨ng lªn bao nhiªu lÇn khi nhiÖt ®é t¨ng thªm10oC.

Tæng qu¸t: ë nhiÖt ®é t1 vËn tèc cña ph¶n øng lμ v1, ë nhiÖt ®é t2 vËn tèc cña ph¶n øng lμ v2, ta cã:

110

tt

2 VV12 −

= γ lμ biÓu thøc to¸n häc cña quy t¾c Van’t Hoff





- Quy t¾c Van’t Hoff chØ gÇn ®óng trong kho¶ng nhiÖt kh«ng cao l¾m.2. Ph− ¬ng tr×nh Arrhenius:

βlnT

Alnk += => T

A

.ek β=

Trong ®ã: A vμ β lμ nh÷ng h»ng sè ®Æc tr− ng cho ph¶n øng x¸c ®Þnh b»ng thùc

nghiÖm.* Theo ®å thÞ lnk- 1/A víi tgα = A* Dùa vμo gi¸ trÞ K ë hai nhiÖt ®é kh¸c nhau:

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

+=

+=

121

2

1

1

2

2

T

1

T

1A

K

Kln

lnβT

AlnK

lnβT

AlnK

* Gi¶i thÝch ¶nh h− ëng cña nhiÖt ®é tíi v theo thuyÕt va ch¹m:

Khi nhiÖt ®é thay ®æi -> cã sù ph©n bè l¹i n¨ng l− îng trong hÖ-> sè ph©n tö ho¹t ®éng

thay ®æi -> v thay ®æi.

Cô thÓ: khi nhiÖt ®é t¨ng vËn tèc t¨ng do: chuyÓn ®éng nhiÖt cña çc ph©n tö t¨ng lªn

tÇn sè va ch¹m cña çc chÊt tham gia t¨ng vμ khi nhiÖt ®é cao th× çc ph©n tö kÐm bÒn

dÔ ph¶n øng víi nhau.

* ý nghÜa cña A trong ph− ¬ng tr×nh Arrhenius

XÐt ph¶n øng: A(k) + B(k) -> AB(k) cã bËc ®èi víi A vμ B ®Òu b»ng 1.

Ph− ¬ng tr×nh ®éng häc: =kCA.C

B (a)

RT

E

ii

i

eCC −

=* (Ci mol/l cña ph©n tö häat ®éng i).

Theo thuyÕt va ch¹m ho¹t ®éng v chØ phô thuéc vμo Ci*

=> RT

E

B

RT

E

A B A

A Ai

eCeCCCv −−

== β β β ** víi β lμ hÖ sè tû lÖ.

=> RT

E E

B A

B A

eCCv

)( +−

= β .

§Æt EA + EB = Ea gäi lμ n¨ng l− îng ho¹t hãa cña ph¶n øng. Ea lμ n¨ng l− îng cÇn thiÕt

®Ó ®− a mét mol çc chÊt tham gia ph¶n øng cã n¨ng l− îng trung b×nh trë thμnh ho¹t

®éng.

=> RT

E

B A

a

eCCv

−

= β (b)

=> So s¸nh (a) vμ (b), cã: RT

Ea

ek −

= β => βlnRT

Elnk a +−= => βln

T

Alnk +=

A=-Ea /R

* ý nghÜa cña Ea:

§Ó hiÓu râ ý nghÜa cña Ea ta xÐt gi¶n ®å n¨ng l− îng cña ph¶n øng:

I2(K) + H2(K) 2HI(K)

Ea

KH2I2

Ea’

E





Çc chÊt tham gia cã n¨ng l− îng øng víi møc I, muèn ph¶n øng ®− îc víi nhau ph¶iv− ît qua hμng rμo thÕ n¨ng cã ®é cao lμ K. HiÖu gi÷a møc n¨ng l− îng K vμ I chÝnh lμ n¨ng l− îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng thuËn Ea. HiÖu gi÷a møc n¨ng l− îng K vμ II lμ n¨ng

l− îng cña ph¶n øng nghÞch. HiÖu gi÷a møc I vμ II ®− îc gäi lμ hiÖu øng nhiÖt cña ph¶nøng thuËn.VËy n¨ng l − îng ho¹t ho¸ Ea: ChÝnh lμ hμng rμo thÕ n¨ng mμ çc chÊt tham gia ph¶i

v− ît qua ®Ó h×nh thμnh çc s¶n phÈm ph¶n øng. Nh− vËy, nÕu çc liªn kÕt trong çc chÊttham gia cμng bÒn th× n¨ng l− îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng cμng lín.V.¶nh h− ëng cña xóc t¸c lªn vËn tèc ph¶n øng1. §Þnh nghÜa:

ChÊt xóc t¸c lμ chÊt lμm t¨ng vËn tèc ph¶n øng, nh− ng nã kh«ng bÞ biÕn ®æi vμ tiªu tèn

do ph¶n øng x¶y ra.

NÕu chÊt xóc t¸c vμ çc chÊt tham gia ph¶n øng ë trong cïng mét pha th× ®− îc gäi lμ xóc

t¸c ®ång thÓ.

VÝ dô: 2SO2(K) + O2(K) 2SO3(K)

NÕu chÊt xóc t¸c kh¸c pha víi çc chÊt tham gia ph¶n øng th× cã xóc t¸c dÞ thÓ.

V2O5(r)

VÝ dô: 2SO2(K) + O2(K) 2SO3(K)

Xóc t¸c men ®ãng vai trß quan träng ®èi víi qu¸ tr×nh qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt: PhÇn

lín çc ph¶n øng sinh ho¸ x¶y ra trong c¬ thÓ ®Òu d− íi t¸c dông cña çc enzim

2. §Æc ®iÓm cña xóc t¸c: - Cã tÝnh chän läc cao: Mét xóc t¸c chØ cã thÓ cã t¸c dông ®èi víi mét ph¶n øng hay

mét lo¹i ph¶n øng (cho vÝ dô)

- ChÊt xóc t¸c cã t¸c dông lμm gi¶m n¨ng l− îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng

- ChÊt xóc t¸c lμm xóc t¸c cho ph¶n øng thuËn th× còng lμm xóc t¸c cho ph¶n øng

nghÞch, nªn chÊt xóc t¸c lμm cho ph¶n øng nhanh chãng ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng, chø

kh«ng lμm chuyÓn dÞch c©n b»ng v× nã lμm t¨ng tèc ®é ph¶n øng thuËn vμ ph¶n øng

nghÞch víi sè lÇn b»ng nhau

- §èi víi xóc t¸c ®ång thÓ: t¸c dông cña xóc t¸c tû lÖ víi nång ®é cña chÊt xóc t¸c3. Gi¶i thÝch c¬ chÕ cña xóc t¸c

a. §èi víi xóc t¸c ®ång thÓ:

NO





C¬ chÕ cña xóc t¸c ®ång thÓ ®− îc gi¶i thÝch b»ng lý thuyÕt hîp chÊt trung gian.

XÐt ph¶n øng: A + B → AB x¶y ra rÊt chËm vμ cã n¨ng l− îng ho¹t ho¸ Ea rÊt cao, khi

thªm chÊt xóc t¸c X tèc ®é cña ph¶n øng t¨ng lªn, c¬ chÕ cña ph¶n øng nh− sau: gåm hai

giai ®o¹n

A + X → AX (hîp chÊt trung gian) - giai ®o¹n nμy ph¶n øng x¶y ra rÊt nhanh (cã

n¨ng l− îng ho¹t ho¸ thÊp)

AX + B → AB + X - giai ®o¹n nμy x¶y ra rÊt nhanh, cã n¨ng l− îng ho¹t ho¸ thÊp

Nh− vËy chÊt xóc t¸c cã t¸c dông ®− a ph¶n øng ph¶i v− ît qua mét rμo thÕ n¨ng cao

thμnh ph¶n øng tr¶i qua hai giai ®o¹n víi rμo thÕ n¨ng thÊp h¬n.

Gäi k1, 1, Ea - lμ

h»ng sè tèc ®é ph¶n øng, vËn tèc vμ

n¨ng l−

îng ho¹t ho¸ cña ph¶nøng khi ch− a cã xóc t¸ck2, v2, Ea

* - khi cã xóc t¸cTa cã:

lnk1 = βlnRT

E a +−

lnk2 = lnβRT

*E a +−

( )RT

*EE

k

kln aa

1

2 −= → RT

*EE

1

2

1

2aa

ek

k

v

v −

== Sè lÇn vËn tèc t¨ng lªn khi cã xóc t¸c

b. §èi víi xóc t¸c dÞ thÓC¬ chÕ cña mét ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ rÊt phøc t¹p, cho ®Õn nay ch− a cã mét thuyÕt

duy nhÊt vÒ xóc t¸c dÞ thÓ. Mét ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ x¶y ra gåm nhiÒu giai ®o¹n vËt lývμ ho¸ häc nèi tiÕp nhau

- Giai ®o¹n ®Çu: X¶y ra sù hÊp phô cña çc chÊt tham gia lªn çc t©m ho¹t tÝnh cñachÊt xóc t¸c

- Giai ®o¹n 2: D− íi t¸c dông cña çc lùc ho¸ häc trªn bÒ mÆt xóc t¸c t¹o ra çc hîpchÊt bÒ mÆt, dÉn tíi thùc hiÖn ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c

VI. Çc ph− ¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng hãa häcÇc ph− ¬ng tr×nh ®éng häc m« t¶ mèi quan hÖ ®Þnh l− îng gi÷a nång ®é cña çc chÊt ph¶n

øng vμ thêi gian trong çc ph¶n øng bËc kh¸c nhau.

1. Ph¶n øng bËc mét

I

A+B

Ea

KAX

AB II

E

TiÕn tr×nh ph¶n øng

Ea1

Ea2





Ph− ¬ng tr×nh ph¶n øng bËc 1 cã d¹ng:

A -> s¶n phÈm.

Ph− ¬ng tr×nh ®éng häc vi ph©n cña ph¶n øng ®− îc biÓu diÔn b»ng:

][][

Ak dt

Ad v =−= hay kdt

A

Ad =−

][

][

LÊy tÝch ph©n ph− ¬ng tr×nh nμy sÏ thu ®− îc:

kt A

A=−

0][

][ln

ë ®©y nång ®é [A]0 lμ nång ®é ban ®Çu cña A, [A] lμ nång ®é cña nã ë thêi ®iÓm t.

Ph¶n øng bËc 1 th− êng lμ ph¶n øng ph©n hñy cña çc chÊt. VÝ dô:

C2H6 C2H4 + H2

Çc ph¶n øng ph©n hñy phãng x¹ còng ®− îc xem lμ çc ph¶n øng bËc mét. VÝ dô:

He Ra Th4

2

228

88

232

90 +→ Khi nghiªn cøu çc ph¶n øng bËc 1 ng− êi ta th− êng chó ý ®Õn mét ®¹i l− îng lμ thêi gian

nöa ph¶n øng ( cßn gäi lμ chu kú b¸n hñy ®èi víi ph¶n øng ph©n hñy phãng x¹), kÝ hiÖu lμ

t1/2, lμ thêi gian mμ mét nöa l− îng ban ®Çu cña chÊt ph¶n øng ®· bÞ tiªu thô.

¸p dông ph− ¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng bËc 1 vμ ë t1/2 cã [A] =2

1[A] 0, ta cã:

21

0

02

1

/ ][

][ln kt

A

A

=− => 212 / ln kt = hayk k

t 69302

21

,ln / ==

§iÒu ®ã cã nghÜa lμ thêi gian nöa ph¶n øng cña mét ph¶n øng ®· cho nμo ®ã lμ mét h»ng

sè ®Æc tr− ng cho ph¶n øng ®ã. (ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh).

Chu k× b¸n hñy lμ mét h»ng sè vËt lý quan träng cña çc chÊt phãng x¹. Nã cã thÓ dao

®éng trong mét kho¶ng réng tõ hμng triÖu n¨m ®Õn mÊy tr¨m n¨m. VÝ dô:14C (phãng x¹ bªta) t1/2 =5,7.103 n¨m.8He (phãng x¹ bªta) t1/2 = 1,2 gi©y.

Mét øng dông thùc tÕ quan träng cña ®¹i l− îng chu k× b¸n hñy lμ x¸c ®Þnh niªn ®¹i cña

çc vËt cæ vμ

tuæi cña çc kho¸ng vËt. C«ng viÖc nμ

y ngμ

y nay chñ yÕu dùa trªn ph−

¬ngph¸p ®o c− êng ®é phãng x¹ 14C..

2. Çc ph¶n øng bËc hai

D¹ng tæng qu¸t cña ph¶n øng bËc 2 lμ:

A+ B -> s¶n phÈm

Ph− ¬ng tr×nh ®éng häc vi ph©n cña ph¶n øng ®− îc biÓu diÔn b»ng:

]][[][][

B Ak dt

Bd

dt

Ad =−=−

ë ®©y chóng ta xÐt tr−

êng hîp ®¬n gi¶n nhÊt ®ã lμ

nång ®é ban ®Çu cña A vμ

B b»ngnhau. V× vËy cã thÓ viÕt:





2][][

Ak dt

Ad =− hay dt k

A

Ad =−

2][

][. LÊy tÝch ph©n 2 vÕ dt k

A

Ad

∫∫ =−2][

][

=> const kt A

+=][

1

khi t =0 th× const A =0

1

][ . Tõ ®ã:

kt A A

=−0

11

][][ )

][][(

0

111

A At k −=

Gäi t1/2 lμ thêi gian nöa ph¶n øng. Thay vμo ph− ¬ng tr×nh trªn ta ®− îc:

0

21

1

][ /

Ak t =


1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004.

2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tậ p 2, NXB GD 1997.

3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tậ p, NXB KHKT, 2000.





Ch− ¬ng VIII: çc qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸

I.Nguyªn t¾c biÕn hãa n¨ng thμnh ®iÖn n¨ng1. Ph¶n øng oxy ho¸ khö

VÝ dô: XÐt ph¶n øng oxy ho¸ khö th«ng th− êng x¶y ra trong dung dÞch khi nhóng thanh

Zn vμo dd CuSO4

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu ΔHo = -230 KJ

Cu2+ trùc tiÕp ®Õn thanh Zn nhËn e

Zn-2e =Zn2+ Qu¸ tr×nh «xi hãa

Cu2+ +2e = Cu Qu¸ tr×nh khö

§Æc ®iÓm cña ph¶n øng «xi hãa khö:

- e trùc tiÕp tõ chÊt khö sang chÊt «xi hãa.

- N¨ng l− îng ph¶n øng «xi hãa khö gi¶i phãng d− íi d¹ng nhiÖt.

Trong ph¶n øng oxy ho¸ khö nμy chÊt khö vμ chÊt oxy ho¸ ®− îc tiÕp xóc víi nhau, çc

electron sÏ ®− îc chuyÓn trùc tiÕp tõ chÊt khö sang chÊt oxy ho¸ vμ n¨ng l− îng cña ph¶n øng

ho¸ häc ®− îc to¶ ra d− íi d¹ng nhiÖt. Nh− ng nÕu ta thùc hiÖn qu¸ tr×nh oxy ho¸ Zn vμ qu¸

tr×nh khö Cu2+ ë 2 n¬i riªng biÖt vμ cho e chuyÓn tõ Zn sang Cu2+ b»ng 1 d©y dÉn ®iÖn, cã

nghÜa lμ t¹o nªn mét dßng e nhÊt ®Þnh th× n¨ng l− îng cña ph¶n øng nμy ®− îc chuyÓn thμnh

®iÖn n¨ng, lμm xuÊt hiÖn trong d©y dÉn 1 dßng ®iÖn ng− îc chiÒu víi dßng electron. §ã còng

lμ qu¸ tr×nh x¶y ra trong mäi pin.

2. Nguyªn t¾c biÕn hãa n¨ng thμnh ®iÖn n¨ng

- Thùc hiÖn qu¸ tr×nh «xi hãa ë 1 n¬i, qu¸ tr×nh khö ë mét n¬i kh¸c.

- Cho e chuyÓn tõ chÊt khö sang chÊt «xi hãa nhê d©y dÉn ®iÖn th× n¨ng l− îng cña ph¶n

øng hãa häc (gi¶i phãng d− íi d¹ng nhiÖt) sÏ biÕn thμnh ®iÖn n¨ng ®− îc gäi lμ 1

pin. Pin lμ 1 dông cô thùc hiÖn nguyªn t¾c biÕn hãa n¨ng thμnh ®iÖn n¨ng.

3.CÊu t¹o ho¹t ®éng cña pin Cu-Zn

a. CÊu t¹o: gåm 2 ®iÖn cùc

+ Mét cùc lμ Zn nhóng vμo dung dÞch ZnSO4

+ Mét cùc lμ Cu nhóng vμo dung dÞch CuSO4

Hai ®iÖn cùc nμy ®− îc nèi víi nhau b»ng 1 d©y dÉn ®iÖn. Hai dung dÞch ZnSO 4 vμ CuSO4

®− îc nèi víi nhau b»ng mét mμng ng¨n.

2e





Thanh Zn cã d− e ( d− ®tÝch -) h¬n thanh Cu => thanh Zn lμ cùc ©m (-),, thanh Cu lμ ®iÖn

cùc d− ¬ng (+).

b. Ho¹t ®éng

Cùc (-):x¶y ra qu¸ tr×nh oxy ho¸: Zn - 2e → Zn2+ ®iÖn cùc Zn bÞ ¨n mßn dÇn (®iÖn cùc mßn dÇn) vμ Zn2+ t¨ng dÇn.

Cùc (+): x¶y ra qu¸ tr×nh khö: Cu2+ + 2e → Cu2+ .

®iÖn cùc Cu dμy thªm , nång ®é Cu2+ gi¶m

Ph¶n øng tæng céng x¶y ra trong pin: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

* KÝ hiÖu pin:

VËt liÖu lμm

®iÖn cùc 1

Dd nhóng

®iÖn cùc 1

Dd nhóng

®iÖn cùc 2

VËt liÖu

lμm ®iÖn cùc 2

=> s¬ ®å pin Cu-Zn: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)Khi nèi ®iÖn cùc Cu vμ Zn b»ng 1 d©y dÉn, çc e sÏ chuyÓn tõ cùc Zn (-) sang cùc (+) do

gi÷a 2 cùc cã sù chªnh lÖch thÕ, lμm xuÊt hiÖn mét dßng ®iÖn di chuyÓn ng− îc chiÒu víi

dßng electron. Nh− vËy, ®Ó t¹o dßng ®iÖn trong pin th× gi÷a 2 ®iÖn cùc ph¶i xuÊt hiÖn mét

hiÖu sè ®iÖn thÕ.

II. Çc lo¹i ®iÖn cùc

1. §iÖn cùc kim lo¹i:

Khi nhóng thanh kim lo¹i M vμo n− íc th× do t− ¬ng t¸c cña

çc ph©n tö n− íc cã cùc ->çc ion kim lo¹i bÞ t¸ch ra kháibÒ mÆt kim lo¹i ®i vμo dung dÞch cßn çc e ë l¹i trong thanh

kim lo¹i. KÕt qu¶ thanh kim lo¹i sÏ tÝch ®iÖn ©m, cßn dung

dÞch s¸t kim lo¹i sÏ tÝch ®iÖn d− ¬ng, t¹o thμnh mét líp ®iÖn

tÝch kÐp.

Trong dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: M Mn+ + ne

NÕu thªm muèi chøa ion Mn+ vμo dung dÞch trªn th× c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch

vμ sÏ cã mét sè ion Mn+ tõ dung dÞch chuyÓn vμo thanh kim lo¹i vμ c©n b»ng trªn vÉn ®− îcthiÕt lËp.

Khi c©n b»ng, gi÷a bÒ mÆt kimlo¹i- dung dÞch xuÊt hiÖn 1 hiÖu sè ®iÖn thÕ gäi lμ thÕ

®iÖn cùc kim lo¹i. ThÕ ®iÖn cùc kim lo¹i phô thuéc vμo: b¶n chÊt cu¶ KL vμ dung m«i, nång

®é ion kim lo¹i M vμ nhiÖt ®é.

NÕu xÐt ë cïng 1 nhiÖt ®é, cïng 1 dung m«i, thÕ ®iÖn cùc kim lo¹i ®Æc tr− ng cho b¶n chÊt

kim lo¹i: nÕu thÕ ®iÖn cùc cã gi¸ trÞ cμng (-) th× kim lo¹i häat ®éng cμng m¹nh vμ ng− îc l¹i.

2. §iÖn cùc tr¬ nhóng trong dung dÞch chøa cÆp oxy ho¸ khö

- CÊu t¹o ®iÖn cùc tr¬: Kim lo¹i lμm ®iÖn cùc tr¬ vÒ mÆt hãa häc. VÝ dô Au, Pt..

M

++

++





- VÝ dô: xÐt ®iÖn cùc oxy ho¸ khö lμ mét thanh kim lo¹i Pt ®− îc nhóng vμo dung dÞch

chøa cÆp oxy ho¸ khö FeCl2, FeCl3. Khi ®ã Fe3+ sÏ lÊy e cña thanh Pt vμ chuyÓn thμnh Fe2+:

Fe3+ + e → Fe2+, nªn thanh Pt sÏ tÝch ®iÖn d− ¬ng, cßn dung dÞch d− Cl- sÏ tÝch ®iÖn ©m. MÆt

kh¸c, thanh Pt tÝch ®iÖn (+) sÏ ng¨n c¶n Fe3+ tiÕp tôc lÊy thªm e, nh− ng l¹i cã kh¶ n¨ng nhËn

thªm e cña FeCl2 ®Ó biÕn Fe2+ thμnh Fe3+: Fe2+ - e → Fe3+. Nh− vËy: c©n b»ng Fe3+ +e Fe2+

nhanh chãng ®− îc thiÕt lËp, do ®ã trªn danh giíi gi÷a ®iÖn cùc vμ dung dÞch sÏ xuÊt hiÖn mét

hiÖu sè ®iÖn thÕ, ®Æc tr− ng cho tÝnh ho¹t ®éng cña cÆp oxy ho¸ khö. HiÖu sè ®iÖn thÕ nμ y phô

thuéc vμo b¶n chÊt cña cÆp oxy ho¸ khö, nång ®é cña chÊt oxy ho¸, chÊt khö vμ nhiÖt ®é.

3. §iÖn cùc khÝ:

§iÖn cùc khÝ lμ ®iÖn cùc tiÕp xóc víi khÝ vμ dung dÞch chøa d¹ng «xi hãa( hoÆc d¹ng khö)

cña nã. §iÒu kiÖn:

1. Kim lo¹i lμm ®iÖn cùc tr¬

2. Kh«ng t¸c dông ho¸ häc víi khÝ

3. Cã kh¶ n¨ng hÊp phô khÝ vμ lμm xóc t¸c cho ph¶n øng gi÷a khÝ vμ ion cña nã

VÝ dô: §iÖn cùc khÝ H2

§− îc lμm b»ng 1 thanh Pt trªn cã phñ mét líp muéi Pt cã t¸c

dông hÊp phô khÝ H2 vμ ®− îc nhóng vμo dung dÞch H2SO4

ë ®iÖn cùc cã c©n b»ng sau:

2H3O+ +2e H2 + 2H2O

Gi÷a ®iÖn cùc vμ dung dÞch còng xuÊt hiÖn mét hiÖu sè ®iÖn

thÕ phô thuéc vμo nång ®é cña ion H3O+, ¸p suÊt cña H2 vμ

nhiÖt ®é.

- §iÖn cùc H2 chuÈn: V× kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®− îc gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña hiÖu sè ®iÖn thÕ gi÷a

®iÖn cùc vμ dung dÞch, nªn ph¶i quy − íc lÊy 1 ®iÖn cùc nμo ®ã lμm chuÈn vμ g¸n cho nã mét

gi¸ trÞ hiÖu sè ®iÖn thÕ. Ng− êi ta quy − íc lÊy ®iÖn cùc chuÈn hidro lμm chuÈn. §ã lμ ®iÖn cùckhÝ H2 cã thªm ®iÒu kiÖn sau: atm P H 1

2= vμ [H3O

+]=1M. Trong ®iÒu kiÖn nh− vËy, hiÖu sè

®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc víi dung dÞch ë nhiÖt ®é bÊt k× ®− îc quy − íc b»ng 0,00(V) vμ ®− îc kÝ

hiÖu lμ 0ε

* §iÒu kiÖn chuÈn cña çc lo¹i ®iÖn cùc:

- Nång ®é çc d¹ng tham gia ph¶n øng ®iÖn cùc b»ng 1M, nÕu lμ chÊt khÝ th× P= 1atm.

- ë nhiÖt ®é x¸c ®Þnh.

H2

H2

Pt





VÝ dô ®iÖn cùc kim lo¹i Cu2+ + 2e = Cu [Cu2+] = 1M hay ®iÖn cùc chuÈn cña Cu lμ

thanh Cu nhóng trong dung dÞch Cu2+ nång ®é 1mol/l.

IV. SuÊt ®iÖn ®éng cña pin

1. §Þnh nghÜa: SuÊt ®iÖn ®éng (s®®) cña pin lμ gi¸ trÞ hiÖu sè ®iÖn thÕ lín nhÊt gi÷a 2 ®iÖncùc cña pin, ®− îc ®o b»ng (V), ký hiÖu lμ E.

E = ε(+) - ε(-)

Trong ®ã: ε(+)- ®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc d− ¬ng

ε(-)- ®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc ©m

(NÕu theo quy − íc trªn E lu«n d− ¬ng, tr− êng hîp tæng qu¸t E = ®iÖn thÕ ®iÖn cùc ph¶i -

®iÖn thÕ ®iÖn cùc tr¸i)

2. Çc yÕu tè ¶nh h− ëng ®Õn E- C«ng thøc Nernst

• XÐt pin: (-) Pt | Sn4+, Sn2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt (+)

Cùc (-): X¶y ra qu¸ tr×nh «xi hãa : Sn2+ - 2e = Sn4+

Cùc (+): X¶y ra qu¸ tr×nh khö : 2Fe3+ + 2e = Fe2+

Ph¶n øng trong pin lμ ph¶n øng tæng céng 2 qu¸ tr×nh ë 2 ®iÖn cùc:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ (*)

NÕu pin lμm viÖc thuËn nghÞch nhiÖt ®éng ë T, P =const th×:

.Fn.EG 'max −==W Δ

Trong ®ã: n- lμ sè e trao ®æi gi÷a chÊt khö vμ chÊt oxy ho¸F- H»ng sè Faraday, F = 96.500 C.mol-1

E- SuÊt ®iÖn ®éng cña pin.

n.F

GE

Δ−=⇒ nÕu ë ®iÒu kiÖn chuÈn =>

nF

G E

00 Δ

−=

Víi ph¶n øng (*) cã232

2240

]][[

]][[ln

++

++

+Δ=Δ Fe Sn

Fe Sn RT G G T T

Chia c¶ 2 vÕ cho –2F cã:

232

224ΔΔ

]][[

]][[ln

2F

RT

2F

G

2.F

G T o

T ++

++

−−=− Fe Sn

Fe Sn

[ ][ ][ ][ ]22

23

++

++

+= Fe

Fe

4

2o

Sn

Snln

2F

RT EE

Tæng qu¸t: Ph¶n øng x¶y ra trong pin lμ:

aA + bB <=> cD +dD ( A, B, C, D lμ chÊt tan trong dung dÞch)





Cãd c

ba

DC

B A

nF

RT E E

][][

][][ln+= 0 -> C«ng thøc Nernst biÓu thÞ E =f(C,T).

çc yÕu tè ¶nh h− ëng ®Õn E lμ: Nång ®é vμ nhiÖt ®é.

ë T = 298K, thay R = 8,314 J.K-1.mol-1, F = 96.484 C.mol-1 vμ ®æi sang logarit thËp ph©n.

d c

ba

DC

B A

n E E

][][

][][lg

.05900 +=

V. ThÕ ®iÖn cùc (thÕ khö)1. CÆp «xi hãa khö:

VÝ dô: Trong dung dÞch tån t¹i Cu2+ nh− ng trong ph¶n øng th× Cu2+ + 2e = Cu

gäi Cu2+ /Cu lμ 1 cÆp «xi hãa khö.

* §Þnh nghÜa: CÆp «xi hãa khö lμ mét cÆp gåm chÊt «xi hãa vμ chÊt khö, chóng cã thÓ biÕn

®æi lÇn ra nhau trong qu¸ tr×nh ph¶n øng.- KÝ hiÖu cÆp «xi hãa khö lμ chÊt «xi hãa/chÊt khö hoÆc chÊt «xi hãa, chÊt khö.

- Víi çch quy − íc nμy ph¶n øng ®iÖn cùc bao giê còng lμ qu¸ tr×nh khö

«xi hãa + ne = Khö

- CÆp «xi hãa khö chuÈn: Lμ cÆp «xi hãa khö khi [«xi hãa] =[khö] = 1M ( nÕu lμ chÊt khÝ P=

1atm).

2. ThÕ khö

Quy − íc qu¸ tr×nh ®iÖn cùc lμ qu¸ tr×nh khö d¹ng: Oxh + ne -> Kh

ThÕ ®o ®− îc gäi lμ thÕ khö cña cÆp oxihãa khö. KÝ hiÖu lμ Kh

ox ε

* ThÕ khö lμ ®¹i l− îng ®Æc tr− ng cho kh¶ n¨ng «xi hãa khö cña cÆp «xi hãa khö

- NÕu Kh

ox ε cã gi¸ trÞ cμng lín (cμng d− ¬ng) -> d¹ng oxi hãa ho¹t ®éng m¹nh, d¹ng khö

yÕu.

- NÕu Kh

ox ε cã gi¸ trÞ cμng nhá (cμng ©m) -> d¹ng khö ho¹t ®éng m¹nh, d¹ng «xi hãa

yÕu.

ThÕ khö cña 1 cÆp oxihãa khö chuÈn gäi lμ thÕ khö chuÈn Kh

ox 0

ε

* Çch x¸c ®Þnh thÕ khö chuÈn cña mét cÆp oxihãa khö:

ViÖc x¸c ®Þnh gi¸ trÞ tuyÖt ®èi thÕ khö cña çc ®iÖn cùc lμ kh«ng thÓ lμm ®− îc, nh− ng nÕu

quy − íc thÕ khö cña mét ®iÖn cùc nμo ®ã lμm chuÈn vμ b»ng çch so s¸nh sÏ x¸c ®Þnh ®− îc

thÕ khö cña çc ®iÖn cùc kh¸c

- Quy − íc: Chän ®iÖn cùc khÝ hydro lμm ®iÖn cùc so s¸nh víi 1atmP 1M,OH2H3 ==+ vμ

g¸n cho nã gi¸ trÞ ®iÖn thÕ = 0 ë mäi nhiÖt ®é, ký hiÖu 23 /HOHoε + = 0,00 (V). HiÖu sè ®iÖn

thÕ nμy t− ¬ng øng víi c©n b»ng ë ®iÖn cùc: 2H3O+ + 2e H

2 + 2H

2O





- §Ó x¸c ®Þnh thÕ khö cña mét ®iÖn cùc ng− êi ta ghÐp ®iÖn cùc nμy víi ®iÖn cùc chuÈn

H2 thμnh mét pin, råi x¸c ®Þnh suÊt ®iÖn ®éng cña pin t¹o thμnh. Gi¸ trÞ suÊt ®iÖn ®éng

cña pin chÝnh lμ thÕ ®iÖn cùc chuÈn cña ®iÖn cùc cÇn x¸c ®Þnh ®iÖn thÕ. Nã cã gi¸ trÞ

d− ¬ng nÕu thÕ cña ®iÖn cùc x¸c ®Þnh cao h¬n thÕ cña ®iÖn cùc chuÈn H2 vμ ng− îc l¹i.VD: Pt, H2(1atm) || Cu2+ | Cu

§o ®− îc E0= 0,34 (V) = 02

CuCu +ε -0=0,34 (V). (v× Cu lμ ®iÖn cùc d− ¬ng cña pin)

B»ng ph− ¬ng ph¸p nμy ng− êi ta ®· x¸c ®Þnh ®− îc thÕ khö chuÈn cña nhiÒu chÊt vμ lËp

thμnh b¶ng thÕ khö chuÈn.

- Víi çc nguyªn tè cã nhiÒu møc «xi hãa kh¸c nhau-> tÝnh 0ε cña 1 cÆp dùa vμo

0ε cña çc cÆp kh¸c b»ng çch lËp chu k× khö kÝn:

VD: Fe3+ + 1e Fe2+ , 01

0 7702

3 ε ε ==+

+ )(, V Fe

Fe

Fe2+ + 2e Fe 0

2

0 4402 ε ε =−=+ )(, V Fe

Fe

Fe3+ + 3e Fe ?=+0

3

Fe Fe

ε

§Ó tÝnh 0ε ,lËp chu tr×nh khö kÝn:

Sè «xi hãa (+) cao nhÊt Sè «xi hãa (+) thÊp nhÊt

Sè «xi hãa (+) trung gian

+n1e+n2e

+ne0 G Δ

0

2 G Δ0

1 G Δ

( FnE G 00 −=Δ = Fn 0

ε − )

=> Fn Fn Fn 0

22

0

11

0ε ε ε −−=− =>

n

nn 0

22

0

110 ε ε

ε

+=

Cô thÓ vÝ dô trªn:

Fe3+ Fe

Fe2+

+1e+2e

+3e

0 G Δ

0

2 G Δ0

1 G Δ

=> )(,),(,

v03603

4402770

3

21 0

2

0

10 −=−+

=+

= ε ε

ε

0

2

0

1

0 G G G Δ+Δ=Δ

0

2

0

1

0 G G G Δ+Δ=Δ





).]lg([H4

0,0592

40

O p++= ε ε

3. Çc yÕu tè ¶nh h− ëng ®Õn thÕ ®iÖn cùc

Tõ vÝ dô trªn víi ph¶n øng: 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

Cã[ ][ ][ ][ ]22

23

++

++

+= Fe

Fe

4

2o

Sn

Snln2F

RT EE

Mμ −+ −= ε ε E vμ −+ −= 000ε ε E nªn cã:

[ ][ ]

[ ][ ]

)Sn

Snln-(ln

2F

RT 2

4

+

+

+

+

−+−+ +−=−22

2300

Fe

Feε ε ε ε

=>[ ][ ]22

230

+

+

++ += Fe

Feln

2F

RT ε ε

[ ][ ]+

+

−− += 2

40

Sn

Sn

ln2F

RT ε ε

Tæng qu¸t:

Cã ph¶n øng ®iÖn cùc: a¤xh + ne bKh

=>[ ][ ]b

a

ii Kh

Oxhln

nF

RT += 0

ε ε

ë 250C:[ ][ ]b

a

ii Kh

Oxhlg

n

0,059+= 0

ε ε

* §èi víi ®iÖn cùc kim lo¹i: Mn+

+ ne M

* §èi víi ®iÖn cùc khÝ: vÝ dô : O2(k) + 4 e + 4 H+ 2H2O

* §èi víi ®iÖn cùc tr¬ trong dung dÞch «xi hãa khö: NÕu trong ph¶n øng khö cã mÆt H +, OH-

=> pH thay ®æi => pH lμm thay ®æi thÕ khö.

VD1: Sn2+ + 2e Sn4+ [ ][ ]+

+

+=2

40

Sn

Snlg

2

0,059ε ε

VD2: MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4 H2O

][

]][[lg

,+

+−

+=2

8

4

05

0590

Mn

H MnOε ε

]lg[Mn

0,059 n++= 0ε ε





V. ChiÒu vμ tr¹ng th¸i c©n b»ng cña ph¶n øng «xi hãa khö x¶y ra

trong dung dÞch n− íc. 1. ChiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö:

§èi víi ph¶n øng oxy ho¸ khö dùa vμo mèi liªn hÖ gi÷a ΔG vμ E ®Ó xÐt chiÒu, biÕt r»ng

ΔG = -n.E.F. §Ó ph¶n øng x¶y ra th× ΔG < 0 hay -n.E.F <0 → E > 0 mμ ®èi víi ph¶n øng oxy

ho¸ khö th× E = εox - εkh → εox > εkh

Trong ®ã: εox - ThÕ khö cña cÆp oxy ho¸ khö cã d¹ng oxy ho¸ tham gia ph¶n øng

εkh - thÕ khö cña cÆp cã d¹ng khö tham gia ph¶n øng

Quy t¾c vÒ chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö:

Cã 2 cÆp oxy ho¸ khö ox1 /kh1 vμ ox2 /kh2, nÕu2211 khoxkhox / / ε ε > th× ph¶n øng x¶y ra theo

chiÒu: ox1 + kh2 → ox2 + kh1.

ë ®iÒu kiÖn chuÈn: ΔGo = - n.Eo.F < 0 → Eo >0 → εoox > εo

kh

Chó ý:

• Trong tr− êng hîp tæng qu¸t ®Ó xÐt chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö th× ph¶i tÝnh thÕ

khö cña çc cÆp oxy ho¸ khö trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng råi míi so s¸nh vμ rót ra kÕt

luËn

• Theo c«ng thøc Nernest thÕ khö cña mét cÆp oxy ho¸ khö phô thuéc vμo nång ®é çc

d¹ng oxy ho¸, d¹ng khö, phô thuéc vμo nhiÖt ®é vμ ®é pH cña m«i tr− êng, nªn khi

thay ®æi mét çc th«ng sè trªn th× thÕ khö cña çc cÆp sÏ thay ®æi vμ cã thÓ dÉn ®Õn

lμm thay ®æi chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö.

D− íi ®©y xÐt mét vμi vÝ dô vÒ chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ khö.

VÝ dô 1: Cho biÕt c©n b»ng sau ë 25oC trong dung dÞch n− íc:

2Cr2+ + Cd2+ 2Cr3+ + Cd, biÕt 0,41Vε 23 /CrCro −=++ , 0,4Vε /CdCd

o2 −=+

a. ë ®iÒu kiÖn chuÈn ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu nμo ?

b. Trén 25 ml dung dÞch Cr(NO3)3 0,4M víi 50 ml dung dÞch Cr(NO3)2 0,02M, 25 ml

dung dÞch Cd(NO3

)2

0,04M vμ bét Cd. Hái chiÒu ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn nμy ?

Gi¶i:

a. εoox = 0,4Vε /CdCd

o 2 −=+ ; εokh = 0,41Vε 23 /CrCr

o −=++

εoox > εo

kh, vËy ë ®iÒu kiÖn chuÈn ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn

b. TÝnh nång cña çc d¹ng oxy ho¸ vμ d¹ng khö

[ ] M 1010

025040,

,

,.,Cr 3 ==+ ; [ ] M 010

10

050020,

,

,.,Cr 2 ==+ ; [ ] M 010

10

0250040,

,

,.,Cd 2 ==+

[ ]

[ ]

0,351V

0,01

0,10,059lg0,41

Cr

Crlg

1

0,059εε

2

3

/CrCro

/CrCr23

23 −=+−=+=+

+

++++







2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ ; 0,77Vε 23 /FeFeo =++ ; 0,15Vε 24 /SnSn

o =++

++= 23 /FeFeo

oxo εε ; ++= 24 /SnSn

okh

oεε

210590

1507702=

−=

,

),,.(Klg → K= 1021

VI. Qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n1. §Þnh nghÜa:

§iÖn ph©n lμ qu¸ tr×nh oxy ho¸ vμ qu¸ tr×nh khö x¶y ra trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc khi cho dßng

®iÖn mét chiÒu ®i qu¸ dung dÞch chÊt ®iÖn ly hoÆc chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y.

VÝ dô: §iÖn ph©n dung dÞch CuCl2

Khi cho dßng ®iÖn mét chiÒu ®i qua dung dÞch CuCl 2 th× d− íi t¸c dông cña ®iÖn tr− êngçc cation Cu2+ ®i vÒ cùc ©m, cßn anion Cl- ®i vÒ cùc d− ¬ng. T¹i çc ®iÖn cùc sÏ x¶y ra hiÖn

t− îng phãng ®iÖn.

Catèt (-): Cu2+ + 2e → Cu

Anèt (+): 2Cl- -2e → Cl2

Cu2+ + 2Cl- → Cu+ Cl2

§©y chÝnh lμ ph¶n øng oxy ho¸ khö x¶y ra khi ®iÖn ph©n dung dÞch CuCl2. Ph¶n øng nμy

kh«ng tù x¶y ra ®− îc, mμ nã chØ x¶y ra ®− îc d− íi t¸c ®éng cña nguån ®iÖn mét chiÒu bªn

ngoμi. Do ®ã qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n lμ qu¸ tr×nh biÕn ®æi ®iÖn n¨ng thμnh ho¸ n¨ng.

2. Sù ph©n cùc:

Khi ®iÖn ph©n tr¹ng th¸i ®iÖn cña ®iÖn cùc (thÕ vμ mËt ®é ®iÖn tÝch cña líp ®iÖn tÝch kÐp)

bÞ thay ®æi. ThÕ cña ®iÖn cùc sÏ kh¸c víi thÕ cña nã lóc c©n b»ng (khi ch− a cã dßng ®iÖn).

HiÖn t− îng nμy ®− îc gäi lμ sù ph©n cùc.

Tuú thuéc vμo tÝnh chÊt cña qu¸ tr×nh lμm thay ®æi thÕ cña ®iÖn cùc cã 3 lo¹i ph©n cùc

kh¸c nhau:

a. Sù ph©n cùc vÒ nång ®é:

Khi ®iÖn ph©n nång ®é cña çc ion ë catèt vμ anèt bÞ thay ®æi. ë anèt do kim lo¹i bÞ hoμ tan, nång ®é cña ion t¨ng lªn, cßn ë catèt x¶y ra sù khö nªn nång ®é cña ion gi¶m ®i, dÉn

®Õn thÕ cña ®iÖn cùc gi¶m. NÕu mËt ®é dßng ®iÖn cμng lín th× sù biÕn ®æi nång ®é cña çc

ion cμng lín, do ®ã sù ph©n cùc cμng lín. CÇn khuÊy m¹nh ®Ó gi¶m sù ph©n cùc.

b. Sù ph©n cùc ho¸ häc:

Khi ®iÖn ph©n çc s¶n phÈm tho¸t ra ë çc ®iÖn cùc dÉn tíi sù t¹o thμnh 1 pin cã chiÒu

ng− îc víi chiÒu dßng ®iÖn

c. Sù ph©n cùc ®iÖn ho¸:





Khi nhóng 2 ®iÖn cùc vμo dung dÞch chÊt ®iÖn ly vμ nèi 2 ®iÖn cùc víi nguån ®iÖn mét

chiÒu th× çc e sÏ dêi anèt (+) ®Ó tíi catèt (-) nh− ng çc e kh«ng tù ®i qua dung dÞch ®− îc,

nªn nÕu trªn çc ®iÖn cùc kh«ng x¶y ra çc qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ th× mét ®iÖn cùc sÏ tÝch ®iÖn (-

) do thõa e, cßn ®iÖn cùc kia tÝch ®iÖn (+) lμm cho çc líp ®iÖn tÝch kÐp ë çc ®iÖn cùc bÞthay ®æi, do ®ã gi÷a 2 ®iÖn cùc sÏ xuÊt hiÖn mét hiÖu sè ®iÖn thÕ cã chiÒu ng− îc víi chiÒu

nguån ®iÖn bªn ngoμi.

VÝ dô: §iÖn ph©n dung dÞch CuCl2

(+) Anèt: (-) Catèt:

2Cl- -2e → Cl2 Cu2+ +2e → Cu

XuÊt hiÖn Cl2 /Cl- Cu2+ /Cu

S¶n phÈm tho¸t ra ë çc ®iÖn cùc dÉn tíi sù t¹o thμnh mét pin Epin = thÕ ph©n cùc = Efc.

3. ThÕ ph©n huû: Sù ®iÖn ph©n chØ x¶y ra ë mét ®iÖn ¸p hoμn toμn x¸c ®Þnh. §iÖn ¸p tèi thiÓu gi÷a 2 ®iÖn

cùc ®Ó sù ®iÖn ph©n b¾t ®Çu x¶y ra ®− îc gäi lμ thÕ ph©n huû.

Nh− vËy, vÒ mÆt lý thuyÕt th× Efh = suÊt ®iÖn ®éng cña pin t¹o bëi çc s¶n phÈm tho¸t ra ë

anèt vμ catèt = Efc, nh− ng thùc tÕ Efh > Efc vμ Efh = Efc + η → η = Efh - Efc, η ®− îc gäi lμ qu¸

thÕ. η phô thuéc vμo b¶n chÊt cña ®iÖn cùc, tr¹ng th¸i bÒ mÆt ®iÖn cùc, thμnh phÇn dung

dÞch, mËt ®é dßng, ...

4. Sù ®iÖn ph©n chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y

Khi cho dßng ®iÖn mét chiÒu ®i qua chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y th× çc cation ®i vÒ catèt (-),cßn çc anion ®i vÒ anèt vμ x¶y ra hiÖn t− îng phãng ®iÖn.

VÝ dô: ®iÖn ph©n nãng ch¶y NaCl

(-): Na+ (+): Cl-

Na+ + e → Na Cl- -e → 1/2Cl2

NaCl → Na + 1/2 Cl2

5. §iÖn ph©n dung dÞch çc chÊt ®iÖn ly:

Trong dung dÞch ngoμi çc ion do chÊt ®iÖn ly ph©n ly ra cßn cã ion H3O+ vμ OH- do n− íc

®iÖn ly ra. Khi cho dßng ®iÖn mét chiÒu ®i qua dung dÞch çc cation kim lo¹i Mn+ vμ ion

H3O+ sÏ ®i vÒ catèt cßn çc anion gèc axit vμ ion OH- sÏ ®i vÒ anèt (-).

a. Qu¸ tr×nh ë catèt:

X¶y ra ph¶n øng khö çc cation Mn+ theo ph¶n øng: Mn+ + ne → M (1) hoÆc ion H3O+

theo ph¶n øng 2H3O+ + 2e → H2 + 2H2O (2) tuú thuéc vμo kh¶ n¨ng oxy ho¸ cña chóng ®− îc

®¸nh gi¸ b»ng thÕ khö. Trong dung dÞch cã pH = 7 thÕ khö cña hydro l μ :

0,413V0,059.pHε23 /HOH

−=−=+ . Vμ ë pH =7 ph− ¬ng tr×nh (2) ®− îc viÕt d− íi d¹ng 2H2O

+ 2e -> H2 + 2OH-





• Çc kim lo¹i cã thÕ khö 0,413Vεε23

n /HOH /MM −=> ++ th× bÞ khö ë catèt theo (1).

Theo b¶ng d·y thÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn ®ã lμ nh÷ng kim lo¹i ®øng sau s¾t, nh− ng do

qu¸ thÕ cña hydro nªn bÞ ®Èy ®Õn çc kim lo¹i ®øng sau Al (kh«ng kÓ Al) bÞ khö ëcatèt.

• Tr− êng hîp ng− îc l¹i: Çc ion kim lo¹i tõ Al trë vÒ tr− íc d·y thÕ khö sÏ kh«ng bÞ

khö mμ ion H3O+ sÏ bÞ khö theo ph− ¬ng tr×nh (2).

b. Qu¸ tr×nh ë anèt:

X¶y ra sù oxy ho¸ hoÆc anion, hoÆc ion OH- hoÆc chÊt lμm ®iÖn cùc tuú thuéc vμo kh¶

n¨ng khö cña chóng.

• NÕu lμ ®iÖn cùc kim lo¹i: Do kim lo¹i cã kh¶ n¨ng khö m¹nh chÊt nªn anèt sÏ bÞ tan

ra thao ph¶n øng: M- ne → Mn+

• NÕu anèt lμ ®iÖn cùc tr¬: X¶y ra qu¸ tr×nh oxi ho¸ anion gèc axit hoÆc ion OH - tuú

theo kh¶ n¨ng khö cña chóng gi¶m dÇn theo d·y sau: S2- > I- >Br- > Cl- > F- > OH- >

anion chøa oxy.

VÝ dô 1: ViÕt s¬ ®å ®iÖn ph©n dung dÞch Na2SO4 dïng graphit lμm ®iÖn cùc( anèt tr¬).

Cat«t Na2SO4 An«t

2Na+ + SO42-2Na+ SO4

2- H2O,H2O,

2H2O + 2e = H2 + 2OH- 3H

2O - 2e = 2H

3O+ + 1/2 O

2 Tõ s¬ ®å ®iÖnph©n trªn ta thÊy thùc chÊt lμ sù ®iÖn ph©n n− íc. Vai trß cña Na2SO4 ë ®©y chØ

lμ chÊt dÉn ®iÖn.

VÝ dô 2: ViÕt s¬ ®å ®iÖn ph©n dung dÞch CuSO4 dïng an«t b»ng ®ång.

Cat«t CuSO4 An«t (Cu)

Cu2+ + SO42-Cu2+ SO4

2- H2OH O


Documents

Bài giảng Cơ sở lý thuyết Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội