ALKALOID

Alkali : BasaAlkaloidOid: MiripAlkaloid ialah senyawa yg mengandung atom nitrogen yang biasanya terdapat pada tanaman dan kebanyakan bersifat basa atau basa lemah. Dulu istilah alkaloid digunakan karena kelompok senyawa yang dikenal terlebih dahulu adalah kelompok organik bersifat basa lemah. Tapi dewasa ini diketahui banyak senyawa alakaloid tidak bersifat basa lemah tapi netral atau bahkan asam. Semua alkaloid mengandung satu atau lebih atom nitrogen. Atom N sebagai amina primer RNH2, amina sekunder R2NH atau siklis atau kuarterner ammonium hidroksida R4NOH.

Selain bersifat basa, ikatan nitrogen dalam alkaloid dapat bersifat : Netral, contohnya(Asam anida)

Asam, contohnya(Asam imida)

Sifat umum alkaloid :

Alkaloid tidak larut atau sukar larut di dalam air, tetapi alkaloid yang berada dalam bentuk garam biasanya mudah larut dalam air.

Alkaloid bebas (yang bersifat basa) biasanya larut dalam eter, CHCL3 atau pelarut organik lainnya, tapi garamnya tidak larut. Sifat ini (kelarutan ini) digunakan sebagai dasar untuk isolasi dan pemurnian alkaloid. Contoh : isolasi/ekstraksi alkaloid metode Culvenor-Fitzgerald.

Kebanyakan alkaloid berbentuk kristal padat, beberapa bentuk amorf dan sedikit berbentuk cairan. (conlin, hikatin, efedrin). Alkaloid yang berbentuk cair tidak mempunyai atom O dalam molekulnya. Garam alkaloid tidak sama bentuk kristalnya dan bentuk kristal ini berguna untuk identifikasi secara mikroskopik.

Ikatan N dalam alkaloid biasanya berada dalam bentuk amonium primer, sekunder, tertier, kuartener, amonium hidroksida, dan semua ikatan N ini bersifat basa. Alkaloid mempunyai sepasang elektron sunyi yang dapat mengikat proton secara kovalen sehingga membentuk garamnya yang umumnya larut dalam air. Alkaloid akan memutar bidang polarisasi ke kiris (bentuk L) dan alkaloida sintetis memutar ke kanan (bentuk D)

Penamaan alkaloid bisa berdasarkan :Genus (generik name) misalnya hydrastin, atropin.Spesifik dari tumbuh-tumbuhan, misalnya cocaine, beladonNama umum: cth ergotoksinPenemunya: cth peletierin

Struktur Inti yang penting yang ada dalam Alkaloid adalah :

Penggolongan alkaloid Alkaloid dapat digolongkan berdasarkan prekursor biosintesanya :

True alkaloid: - memperlihatkan berbagai bioaktifitas - mengandung N heterosiklik - di biosintesa dari asam amino - di alam terdapat dalam bentuk garam dengan asam organikProtoalkaloid: - Berbentuk amina sederhana atau N nya tidak dalam bentuk ikatan heteresiklik. - di biosintesa dari asam amino, bersifat basa - disebut juga amina biologis. Contoh : efedrin, meskalinPseudo alkaloid: - tidak dibiosintesa dengan prekursor asam amino - bersifat basa. Contoh : kafein prekursornya CH3NH2

Secara umum alkaloid dibagi atas :- Alkaloid Alam- Alkaloid Sintetis- Alkaloid Golongan sisa1. Alkaloid alam, antara lain :Alkaloid opium : inti fenantren, IsokhinolinAlkaloid solanase: Gol. Atropin, Gol. NikotinAlkaloid kinaAlkaloid Radix ipecacAlkaloid Radix HydrastaisAlkaloid secala cornutiAlkaloid folia cocaAlkaloid semen strydininAlkaloid Radix rauwolfa

2. Alkaloid sintetis, antara lain :Turunan PyrozolanTurunan Amino benzoalTurunan AcridinTurunan PurinTurunan AnilinTurunan UreumTurunan Amin Alifatis3. Alkaloid golongan sisa, contohnya :Alkaloid Gol. XanthinAlkaloid Peptida

Pemisahan dan Isolasi AlkaloidEkstraksi Alkaloid :Cara Dragendorf : berdasarkan pembentukan garam sulfat dari alkaloid yang umumnya larut dalam alkohol.Cara Stass Otto : berdaasrkan pembentukan garam tartrat yang dapat larut dalam air dan alkohol.Cara Schoorl : berdasarkan kekuatan basa dari alkaloid. Alkaloida-alkaloida ditarik pada pH yang berlainan dengan eter, ada yang mudah larut, ada yang sukar larut dalam eter. Alkaloid dapat juga ditarik dengan kloroform.

Dalam perdagangan, alkaloid banyak yang terdapat dalam bentuk garamnya, sehingga untuk isolasinya harus dibasakan dulu (biasanya dengan NH4OH). Kalau memakai KOH (basa kuat), bila basa itu berlebih sukar dihilangkan. Dan ester dari alkaloida alam akan pecah/terurai dan jika alkaloidanya merupakan turunan Fenol, maka akan terbentuk garam fenolat dengan basa kuat. Kelebihan NH4OH dapat dihilangkan dengan mudah, sedangkan kelebihan basa kuat sukar dihilangkan.Misal : Alkaloid dalam bahan alam : Diekstrak dulu kemudian kepada ekstrak yang diperoleh ditambahkan asam.Alkaloid + asam (mis. : asam tartrat 2%, asam asetat 2%, HCL 2%). Alkaloid dengan asam akan membentuk ion amonium yang larut dalam air.

Alkaloid yang larut dalam air, sedangkan lemak, lilin dan pengotor lainnya akan mengendap. Lakukan enap tuang. Kepada fase air ditambahkan NH4OH yang bersifat basa, sehingga akan mengembalikan alkaloid menjadi bentuk basa kembali yang tidak larut dalam air. Untuk mengekstraknya, tambahkan kloroform atau ETOAC ke fasa air tersebut, sehingga alkaloid akan tertarik ke pelarut organik tersebut.Isolasi alkaloid : dapat dilakukan dengan cara kromatografi. Kromatografi kertas Kromatografi kolom Kromatografi lapis tipis Kromatografi ion exchange

FUNGSI BAGI TUMBUHAN :Beberapa kemungkinan :Senyawa racun yg melindungi tumbuhan dari serangga & herbivoraProduk akhir rex detoksifikasi (metabolic lock up) senyawa2 yg berbahaya bagi tumbuhanRegulator faktor pertumbuhanSenyawa cadangan u/ sumber N / elemen lain yg berguna bagi tumbuhan

Effects of alkaloids on humansHigh biological activityProduce varying degrees of physiological and psychological responses - largely by interfering with neurotransmittersothers interfere with membrane transport, protein synthesis or other processesIn large doses - highly toxic - fatalIn small doses, many have therapeutic valuemuscle relaxants, tranquilizers, pain killers, mind altering drugs, chemotherapy

Psychoactive alkaloidsAlthough only a small percent are psychoactive, these get much focus Affect the central nervous system - often by influencing neurotransmittersCategories of psychoactive cmpdsStimulantsHallucinogensDepressantsMay also be narcotic (addictive)

Psychoactive alkaloids

Stimulants

Hallucinogens

Depressants

Cocaine

Tropane alkaloids

Morphine

Ephedrine

Mescaline

Codeine

Caffeine

Psilocybin

Heroin

Ergot alkaloids (LSD)

Identifikasi Alkaloid :A. Secara KimiaI. Reaksi warna, dengan : - H2SO4 P - HNO3 P - Pereaksi Erdman 12 ml H2SO4 + 8 tetes HNO3 - Pereaksi Frohde (amonium molibdat 1 bagian + H2SO4 ad 100 bagian) Pereaksi ini tidak boleh disimpan lama - Marquis (H2SO4 p formalin) atau 2 tetes formalin dalam 3 cc H2SC - Mandelin (amonium vanadat 10% dalam H2SO4 p) - FeCL3 untuk alkaloid yang punya gugus fenol - p DAB HCL untuk alkaloid yang punya gugus amin aromatis - Aqua bromata untuk alkaloid yang mereduksi - Pereaksi Rouz untuk theobromin dan theofilin - Larutan AgNO3 untuk piramidon dan novalginUntuk pereaksi warna, alakaloid harus murni. Adanya kotoran akan mempengaruhi warna yang terjadi. H2SO4 yang dipakai harus bebas dari NO2. Ini dapat ditunjukkan dengan penambahan difenilamin yang akan berwarna biru. Adanya air juga mempengaruhi reaksi warna.

Reaksi Pengendapan - Mayer- Bouchardat- Tannin (tanin + air + spritus 96% = 1:8:1)- Tannin dan bufer menjadi lebih peka Bufer = Na fosfat sekunder 2% dan primer 10% dengan pH 5-6 Asam pikrat 10% dan asam pikrolon (lar. jenuh dalam air 15%)- Asam silicowalframat 2,5% dalam HCl 4N- Asam fosfomolibdat menjadi amonium molibdat dilarutkan dalam larutan Na2CO3 sampai NH3 habis, lalu sisanya ditambah HNO3.Pengendapan dengan zat padat, misal sublimat, natrium nitropuressid.B. Secara fisika :Penentuan titik leburPembuatan garam-garamnya dengan HCl kemudian tentukan titik leburnya.

UJI ALKALOIDSebagian besar alkaloid dalam larutan netral atau sedikit asam diendapkan oleh :Reagen Mayer (potassium mercuric iodide Sol.)Reagen Wagner (sol. of iodine in potassium iodide) merah kecoklatanSol.Tannic acidReagen Hages (saturated sol of picric acid) kuningReagen Dragendorff (sol of potassium bismuth iodide) merah kecoklatan Endapan dlm bentuk amorf atau kristal

UJI ALKALOIDReagen2 diatas juga mengendapkan protein, dlm proses ekstraksi & penguapan , beberapa protein tidak terekstraksi, lainnya terdenaturasi pada proses penguapan atau penyaringan Jika ekstrak dipekatkan hingga volumenya berkurang dan alkaloid diekstraksi dengan pelarut organik suasana basa dan dicuci dg asam encer (ex: as.tatrat) maka larutan terakhir bebas protein dan siap dilakukan uji alkaloid Kafein dan Alkaloid lain tidak memberikan endapan dg reagen Dragendorff

UJI ALKALOIDTEST MUREXIDEDitambah sedikit potassium chlorate + 1 tts HCl uapkan ad kering, residu dialiri dg uap amonia unguReaksi juga berlaku untuk turunan basa purin lainnya (Theophylline, Theobromine)Colchicine + As.mineral kuningAlkaloid Indole + H2SO4 ungu kebiruan-merahp-dimethylaminobenzaldehyde

PRIMARY AND SECONDARY METABOLISM

ENERGYhnCO2O2H2ONN2NO2-/NO3-/NH4+TRACE METALSNa, Ca, K, MgFe, Cu, Co, MoPhotosynthesisA TYPICAL PLANTGlycolysisbacteriaH2O(daytime)Respiration(nighttime)

PRIMARY METABOLISMPrimary metabolism comprises the chemical processesthat every plant must carry out every day in order tosurvive and reproduce its line.PhotosynthesisGlycolysisCitric Acid CycleSynthesis of amino acidsTransaminationSynthesis of proteins and enzymesSynthesis of coenzymesSynthesis of structural materialsDuplication of genetic materialReproduction of cells (growth)Absorption of nutrients

SECONDARY METABOLISMSecondary metabolism comprises the chemical processesthat are unique to a given plant, and are not universal.Secondary metabolism is the chemistry that leads to the formation of a natural product.Sometimes portions of this chemistry are common to a numberof different plants or plant families, but the actual chemicalproduced (natural product) is usually different in one plant than in another.Common chemical precursors can lead to different results.Secondary metabolites (in most cases) do not appear to benecessary to the survival of the plant, but they may give it a competitive advantage.

CO2 + H2OPhotosynthesisGlucoseCarbohydratesG L Y C O L Y S I SAcetyl CoACitric Acid CycleFatty AcidsLipidsAcetogeninsTerpenesSteroidsBuilding BlocksAmno AcidsProteinssynthesisenzymesregulationNucleicAcidsreproductionAlkaloidsPhenyl-propanoidsRNA DNAPRIMARY METABOLISMSECONDARYMETABOLISMSECONDARYMETABOLISMhnCO2 + H2O + ATPFlavonoids

photosynthesisGlucose(6 carbons)starchnglycolysisphosphoenolpyruvate (PEP)(3 carbons)acetyl-coenzymeA (2 carbons)energy (ATP) + CO2 + H2Omevalonic acidterpenessteroidscarotenoidserythrose-4-phosphateshikimicacidanthanilicacidphenylalaninetyrosinetryptophanoxalo-acetatelysineornithineasparticacidnicotinicacidglutamic acidNH3

Berdasarkan asal-usul biogenetik:*alkaloid alisklik: dari ornitina dan lisina; *alkaloid aromatik: dari fenilalanina, tirosin, 3,4-dihidroksifenilalanina; *alkaloid indola: dari triptofan

Contoh alkaloid alisiklik

Contoh alkaloid fenilalanina

Contoh alkaloid indola