7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

Modell: harmonikus oszcillátor

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg)

• harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása

Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor

Rezgésének jellemzői:

- erő

- potenciális energia

- rezgési frekvencia

ErőHooke-törvény:

kq)dk(dF e

de : egyensúlyi távolság

d : aktuális távolság

k : a rugó állandó

q : megnyúlás

negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

q

0

2kq2

1FdqV(q)

A rezgési frekvencia

μ

k

2π

1ν

ν : saját frekvencia

μ : redukált tömeg

BA

BA

mm

mmμ

levezethető, hogy

Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

vvvv ΨEΨH

VT

Kinetikus energia

2B

B

22A

A

2

m2m2T

Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

2

22

2

2

B

2

2

2

A

2

q2qm2qm2T

Potenciális energia

2kq2

1V

Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete

vvv2

2

22

E)kq2

1

q(

A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték

h)2

1v(Ev

v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, …

: az oszcillátor saját frekvenciájaν

Energiaszintek

Ev

Energiaszintek

• A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól.

• Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

Ev

Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

v=0

v=1

v=2

v=3

de d

V(d)

Kiválasztási szabályok0perm1v

a.)

b.)


a.)

b.)

hνΔE

1v'v"

1v'hν1v"hνhνΔE


a.)

b.)

hνΔE

1v'v"

1v'hν1v"hνhνΔE

Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz.

Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

A közelítések tökéletlenek 1.

A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus.

21v

10v

Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen

egybe, egy picit eltérnek egymástól.

Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2.

A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól.

Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik.

Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya:

(a forgási kvantumszám!)1

1v

J

A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma

P-ág : Q-ág: R-ág:1J 0J 1J

7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása

Modell: harmonikus oszcillátor

• 3 vagy több tömegpont

• minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval

• megmozdítás után harmonikus rezgést végez

Normál rezgések

A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult.

Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma)

Egy normálrezgésben az összes pont• azonos frekvenciával rezeg

• azonos fázisban rezeg

Belső koordináták

• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban.

• Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordinátákkötés-nyúlás


kötésszög tágulása



torzió



torzió

kötés kihajlása síkból

Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása

Kiindulási adatok

tömegpontok tömege

tömegpontok helykoordinátái (nyugalmi helyzetben)

erőállandók

Normálkoordináta-analízis

Eredmények

normálregések frekvenciája

normálrezgések alakja (a belső koordináták járulékai)

Erőállandók

jiij qq

VF

2

A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására.

A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása

2

2

1kqV kq

q

V

k

qq

V

21. differenciálás 2. differenciálás

Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet.

Az i-ik normálrezgésre:

)()(][2

1vvv

22

22

iiiiii

QEQQQ

Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére

Qi az i-ik „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben.

i az i-edik normálrezgés frekvenciáját tartalmazza:

Megoldható!

2i

2i ν4πΛ

Megoldás:

Sajátértékek:

2

1vhνE iivi

és a

vi(Qi) sajátfüggvények

MegoldásokSajátérték: Sajátfüggvény:

)2

1v(v iihE )(v iQ saját fgv. is kijön

A molekula teljes rezgési energiája és teljes rezgési sajátfüggvénye

Sajátérték: Sajátfüggvény:

63N

1iviv EE

63

1v )(

N

iii Q

: produktum, a tényezők szorzatára utal

megadja az atomok tartózkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban.

A függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.

vv

v

v jelentése

Kiválasztási szabályoka.)

egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető

b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol)

c) A

átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

d'ˆ" vv

0v

,1v

ij

i

A C2v csoport karaktertáblázata

C2v E )(12 zC

v(xz) v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

Példa: formaldehid molekula normálrezgései

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

Q1 (a1)

Q6 (b2)Q5 (b2)Q4 (b1)

Q3 (a1)Q2 (a1)

z

yx

+ +

+

-

Rezgési frekvenciák [cm-1]

1 2780 e

2 1744 ie

3 1503 ie

4 1167 gy

5 2874 gy

6 1167 gy

7.3. Infravörös színképek

Rezgési átmenetek:

Az infravörös tartományba esnek

=2-100 mm.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám (* [cm-1])

Értéke 4000-400 cm-1

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

I

IA olog (%)100

oI

IT

MintakészítésGáz: 10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkalOldat:

Oldószerek: CCl4, CS2, CH3CNnéhány vastagságú küvetta, KBr ablakokkalSzilárdKBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés)Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

Analitikai alkalmazás

Funkciós csoportok kimutatása

„karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot

Például

CH3 2860-2900 cm-1 és 2950-3000 cm-1

CH2 2840-2880 cm-1 és 2920-2950 cm-1

C=O 1660-1720 cm-1

7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)

)(X)}t(x{F

Fourier-transzformáció továbbiakban FT.

Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.

Például: idő-frekvencia

Fourier-transzformáció

t

dt)t2iexp()t(x)(X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

tt

dt)t2sin()t(xidt)t2cos()t(x)(X

Euler-formula szerint

Fourier-transzformáció

tt

dt)t2sin()t(xidt)t2cos()t(x)(X

t

dt)t2iexp()t(x)(X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

Euler-formula szerint

Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)

t

psps dt)t2cos()t(x)(X

6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek

IR fény forrás

Állótükör

M ozgathatótükör

Fényosztó

M inta IR detektorHe-Ne lézerVIS detektor

Fényforrás: izzó kerámiarúd

Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály

Interferogram:

Spektrum:

~d~2cos)~(S)(I

d~2cos)(I)~(S

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után

Documents

7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA