1

6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI

2

6.1.-6.2. A forgó molekula Schrödinger-egyenlete

3

Modell: merev pörgettyű

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• pörgettyű (tömegközéppontja körül forog)

• merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak)

4

A tömegpontok elhelyezkedését a tengely körül a tehetetlenségi nyomaték jellemzi

i

2iirmI

mi : i-edik pont tömege

ri : a forgástengelytől mért távolság

5

6

ri a forgástengelytől mért távolság!

Nem a tömegközépponttól mért!

7

Példa: a kétatomos molekula forgása

(legegyszerűbb eset)

8

a.) készítsük el a klasszikus fizikai modellt!

9

mBmA

rA rB

R = rA + rB

10

2BB

2AA rmrmI

mBmA

rA rB

R = rA + rB

11

b.) Írjuk fel a modellre a Schrödinger-egyenletet!

12

τΨEτΨτH rrrr

τHr az A és a B atommag mozgási energia operátorából áll:

2B

B

22A

A

2

r 2m2mτH

Potenciális energia tag nincs!

13

2B

B

22A

A

2

r 2m2mτH

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített rA, ill rB távolságokra vannak a tömegközépponttól!

14

2B

B

22A

A

2

r 2m2mτH

A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe!

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített rA, ill rB távolságokra vannak a forgástengelytől!

Alakítsuk át a modellt!

2BB

2AA rmrmI

mBmA

rA rB

R = rA + rB

Rmm

mr

BA

BA R

mm

mr

BA

AB

2

2BA

2AB2

2BA

2BA R

mm

mmR

mm

mmI

2

BA

BA22

BA

BABA Rmm

mmR

mm

mmmmI

2

BA

BA Rmm

mmI

Redukált tömeg:

BA

BA

mm

mmμ

2μRI

R

2μRI

A két pontból álló pörgettyű-modell helyettesíthető egy olyannal, amelyben egyetlen tömegű pont mozog az origótól állandó R távolságban.

Ennek helyzetét két koordináta, a és a szög jellemzi.

19

az állandó R távolságot tartalmazó alak:

θ,ΨE2I

θ,Ψθ,H rr2rr

ahol

2

2

22

2

r θsin

1

θsinθ

cosθ

θθ,H

Polár-koordinátákban lehet felírni a Schrödinger-egyenletet.

20

c.) A kétatomos forgó molekula Schrödinger-egyenletének megoldásai

21

Energia-értékek:

)1J(JI8

hE

2

2

r

I : tehetetlenségi nyomaték

J : forgási kvantumszám,

J lehetséges értékei 0,1,2…

22

J

0

1

2

3

4

J(J+1)

0

2

6

12

20

0

4

3

2

14

6

8

2

8

6

4

2

Energiaszintek

23

J

0

1

2

3

4

J+1

0

2

6

12

20

0

4

3

2

14

6

8

2

8

6

4

2

Energiaszintek

Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.

24

0 Ψ00

3 Ψ30, Ψ31, Ψ32, Ψ33

2 Ψ20, Ψ21, Ψ22

1 Ψ10, Ψ11

Állapotfüggvények

A J és az MJ (forgási mágneses) kvantumszámtól függnek.

25

100 cosθΨ10

cossin

sinsin11 θ

θ

1-θcos3Ψ 220

coscossin

sincossin21 θ

θ

2cossin

sinsin2

22

22θ

θ

Állapotfüggvények

26

1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.

Nem vehető fel spektrum: N2, O2, Cl2.

Felvehető: CO, HCl, HCN.

0perm

Kiválasztási szabályok(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):

27

1J

Kiválasztási szabályok(foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei):

2.

28

4

3

2

14

6

8

2

Energiaszintek

A szomszédos szintek közötti átmeneteket észleljük!

29

A CO forgási színképe

30H. Uehara, Chem. Phys. Lett. 404, 116 (2005)

DCl gáz emissziós forgási színképe

31

1)(J'J'I8π

h1)'(J''J'

I8π

hhνΔE

2

2

2

2

r

1'J''J

J’’ : végállapot, J’ : kiindulási állapot

J'2J'1J'I8π

h

1)(J'J'I8π

h2J'1J'

I8π

hΔE

2

2

2

2

2

2

r

Az abszorpciós frekvenciákra egyszerű képlet vezethető le:

32

1)(J'I4π

hhνΔE

2

2

r

33

1)(J'I4π

hhνΔE

2

2

r

A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból az R kötéstávolság!

34

Többatomos molekulák forgási állapotai:

A nem lineáris molekulák forgása bonyolultabb összefüggésekkel írható le. Ezekben három, egymásra merőleges tengelyhez tartozó tehetetlenségi nyomaték szerepel: az

Ia, Ib, Ic fő tehetetlenségi nyomatékok.

az a-tengelyre adódik a lehető legnagyobb I (Ia)

A c-tengelyre a legkisebb I (Ic),

b a harmadik, merőleges irány.

35

A forgási színképekből az Ia, Ib, Ic tehetetlenségi nyomatékok meghatározhatók.

Ilyen módon a forgási színkép az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek) ad információt.

36

6.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből

37

Forgási átmenetek

Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek.

= 1 mm - 10 cm = 0,03 mm - 1 mm

Vízszintes tengelyen helyett

frekvencia () MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál

hullámszám (*), cm-1-ben távoli IR-ben

38

Mikrohullámú spektrométer vázlata

39

Molekulageometria

az atommagok térkoordinátái

(A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.)

vagy:

a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

40

Tehetetlenségi nyomatékok

Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák

Atommagok térkoordinátái

Kötéstávolságok, kötésszögek

A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás

41

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?

OH1 H2

42

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?

d(H1-O)

(H1-O-H2)

Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük.

Pl. d(H2-O) = d(H1-O)

d(H1-H2) = 2d(H1-O) cos [(H1-O-H2)/2]

OH1 H2

43

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egyC6H5Cl molekulának?

C4C3

C2C1

C6

C5

Cl

H2

H4

H5

H6

H3

d(C1-Cl),d(C1-C2), d(C2-C3), d(C3-C4),d(C2-H2), d(C3-H3), d (C3-H3),(C1C2C3), (C2C3C4), (C3C4C5),(ClC1C2),(H2C2C3), (H3C3C4), (H4C4C5)

44

Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz?

Ia = fa(d1, d2, …, 1, 2,…)

Ib = fb(d1, d2, …, 1, 2,…)

Ic = fc(d1, d2, …, 1, 2,…)

Három!!!

45

Megoldás: izotóp-szubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése

Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt

- a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak

- a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak.

Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.

46

Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása

C

O

N2N1

H2

H1

H3

H4

P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413-414, 405 (1997)

47

Izotópszármazékok

H2N-CO-NH2

H2N-CO-NHD

H2 15N-CO- 15NH2

H2N-C 18O-NH2

C

O

N2N1

H2

H1

H3

H4

48

Eredmények

C-O 1,2211C-N1 1,3779N1-H1 0,9978N1-H2 1,0212

O-C-N1 122,64N1-C-N2 114,71C-N1-H1 119,21C-N1-H2 112,78H1-N1-H2 118,61

Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°)

Diéderes szögek

(konformáció jellemzői) C

O

N2N1

H2

H1

H3

H4

49