Többatomos molekulák rezgései

Többatomos molekulák rezgései

A belsőkoordináták alkalma-zása, a GF-mátrix módszer,

erőtérmodellek

N tömegpontból álló rendszer

Szabadsági fokok: 3N nem lineáris lineáris

Haladó mozgás: 3 3 Forgó mozgás: 3 2 Rezgések: 3N-6 3N-5

Klasszikus fizikai modell


Alapja: az atomok kis amplitúdójú rezgéseket végeznek az egyensúlyi magpozíció körül.

Következménye: érvényes Hook-törvénye és a mozgást egy koszinusz függvény írja le:

F = -kqahol k az erőállandó és q az elmozdulás

koordinátája.


Ugyanakkor érvényes a testre ható erőre, hogy az a tömeg és a gyorsulás szorzata:

F = maahol a = dv/dt illetve v = dq/dt

behelyettesítésévelF = m d2q/dt2

kifejezést kapjuk az erőre.


d2q/dt2 kiszámítható a q = A cos(2t +) segítségével:

d2q/dt2 = A d2[cos(2t + )]/dt2 = = A d [-sin(2t + ) . (2 + 0) ]/dt =

= - 2 A d [sin(2t + )]/dt = = - 2 A cos(2t + ) . (2 + 0) =

= - (2)2 A cos(2t +) = - (2)2 qazaz


egyetlen harmonikus rezgést végző tömegpontra

F = - (2)2qm = - kq Ebből származott a rezgés klasszikus

frekvenciája is: = 1/2(k/m)-½

és megadható a kinetikus és a potenciális energia kifejezés is:

E=½m(dq/dt)2 és V=½kq2


Ha N tömegpontra és 3N descartes-i elmozduláskoordinátára alkalmazzuk a dinamikai egyenletet, akkor a következő egyenletrendszert kapjuk:

(2)2m1x1 = k11x1 + k12y1 + k13z1+ ... +k1 3NzN

(2)2m1y1 = k21x1 + k22y1 + k23z1+ ... +k2 3NzN

(2)2m1z1 = k31x1 + k32y1 + k33z1+ ... +k3 3NzN

(2)2mNzN=k3N1x1+k3N2y1+k3N3z1+... +k3N3NzN


Átrendezve kapjuk a megoldásra alkalmas alakot:k11x1 -(2)2

m1x1 + k12y1+ k13z1 +...+ k1 3NzN = 0k21x1+ k22y1-(2)2

m1y1 + k23z1 +...+ k2 3NzN = 0

k31x1+ k32y1 + k33z1-(2)2 m1z1 +...+ k3 3NzN = 0

.

.

.k3N1x1+k3N2y1+k3N3z1+...+ k3N3NzN-(2)2

mNzN = 0

3N egyenlet 3N ismeretlennel!


Ebbe = (2)2 -t helyettesítve kapjuk azt az alakot, amelyiken már látszik az LCAO-MO-val való hasonlóság:

(k11- m1)x1+ k12y1 + k13z1 +...+ k1 3NzN = 0 k21x1 +(k22- m1)y1+ k23z1 +...+ k2 3NzN = 0

k31x1 + k32y1 + (k33- m1)z1+...+ k33NzN = 0

. . . . k3N1x1 + k3N2y1 + k3N3z1 +...+(k3N3N- mN)zN = 0

Ez a rezgési szekuláris egyenletrendszer

Klasszikus fizikai modell Az LCAO-MO egyenletrendszere is egy

homogén lineáris egyenletrendszer, matematikailag is azonos módon oldható meg! (11-E)c1 +(12-ES12)c2 +(13-ES13)c3 +...+(1n-ES1n )cn = 0(21-ES21)c1 + (22-E)c2 +(23-ES23)c3 +...+(2n-ES2n )cn = 0 (31-ES31)c1 +(32-ES32 )c2 + (33-E)c3 +...+(3n-ES3n )cn = 0...(n1-ESn1)c1 +(n2-ESn2 )c2+(n3-ESn3 )c3+...+ (nn-E)cn = 0

n egyenlet n ismeretlennel!


A homogén lineáris egyenletrendszer csak akkor ad a triviálistól eltérő megoldást, ha az együtthatókból álló determinánsa zérus!|(k11 - m1) k12 k13 ... k1 3N | | k21 (k22- m1) k23 ... k2 3N | | k31 k32 (k33- m1) ... k3 3N | =0| . . . . || k3N 1 k3N 2 k3N 3 ... (k3N 3N - mN) |


A rezgési szekuláris determináns általános alakja:

|kij-ij|=0, ahol ij az ún. Kronecker-deltaij=1 ha i=j és ij=0, ha i j.

A kvantummechanikai szekuláris determináns általános alakja:

|Hij-ESij|=0ahol Hij=ij, ha i=j és ij ha ij.


Azaz a fenti determináns kifejtésével kapható 3N-ed fokú egyenlet megol-dásait kell keresni, ami az együtt-hatómátrix sajátértékeinek és saját-vektorainak meghatározása.

A sajátértékek - normálrezgések frekvenciái (2)2, a sajátvektorok az atomok descartes-i elmozdulásai.

Áttérés belső koordinátákra

A descartes-i koordinátákban megadott eredmény a vegyész számára nehezen értelmezhető és tartalmazza a haladó és forgó mozgást.

A kémiai szerkezethez kapcsolható és a molekulához rögzített koordináták jelentik a megoldást.

Belső koordináták!

Vegyértéknyújtási koordináta

Két atom távolságának megváltozása: A kötés egyenesébe eső hatásvonalú, de

ellentétes értelmű egységvektort rendelünk a koordinátához.

e12 -e12

Szögdeformációs koordináta

Mindhárom atomhoz rendelünk egy elmozdulásvektort, amelyek leírhatók a kötésekhez rendelt egységvektorok és a bezárt szög segítségével.

Síkdeformációs koordináta I.

Egy síkban lévő négy atom közül az egyik kimozdul a síkból, amely elmozdulási vektora leírható a kötésekhez rendelt egységvektorok és a szögek segítségével.

Síkdeformációs koordináta II.

Láncszerűen elhelyezkedő négy atom által definiált két sík (diéderes) szögének megváltozása.

++

-

-

A B-mátrix

Az így definiált koordináták és a des-cartesi koordináták egyértelmű mate-matikai kapcsolatban vannak egymással, a kapcsolatot az ún. B-mátrix teremti meg, amely csak a molekula geometriai adatait tartalmazza.

R = B x R [(3N-6)x1] és x (3Nx1) ezért

B [(3N-6)x3N]

A G-mátrix

A szekuláris egyenletrendszer felírásához a koordináták (B-mátrix) mellett az atomok tö-megét is figyelembe kell venni.

Ehhez definiáljuk, a tömegek reciprokát átló-jában tartalmazó M-1-mátrix és a B mátrix segítségével a

G = BM-1B’ mátrixot B [(3N-6)x3N] M-1 (3Nx3N) B’ [3Nx(3N-6)]

azaz G [(3N-6)x(3N-6)]

A szekuláris egyenletrendszer

A szekuláris egyenletrendszer felírásá-hoz G-mátrix inverze mellett az

erőállandókat tartalmazó F-mátrixra is szükség van a :

F- G-1 = 0

A szekuláris determináns

A szekuláris determináns közismertebb és számítógépes feldolgozásra alkalmasabb formája egyszerű mát-rixalgebrai úton nyerhető:

GF- G-1G = 0azaz

GF-E = 0ahol E az egységmátrix.

A szekuláris determináns

A kétatomos molekula rezgési frek-venciájának kifejezése:

= 1/2(k/m)-½

átalakítva: = (2)2 = k/m

illetve a m-1 k - = 0 alakkal

GF- E = 0teljesen analóg!

A rezgési probléma megoldása

A G-mátrix elemeinek kiszámítása az egyensúlyi geometria és az atomtömegek alapján.

Az F-mátrix elemeinek megadása. A GF mátrixszorzat képzése és sa-

játértékeinek meghatározása.

Az F-mátrix

Az F-mátrix ugyanolyan méretű négyzetes mátrix mint a G-mátrix.

Átlójában találhatók az egyes belső-koordinátákhoz rendelt erőállandók.

Az átlón kívüli elemek az ún. köl-csönhatási erőállandók, amelyek azt mutatják meg, hogy az egyik koordináta megváltozása hogyan befolyásolja a másikat.

A rezgési probléma megoldása

A G-mátrix mindig felírható - ha a molekula szerkezete ismert.

F-mátrix elemeinek számítása független módszerekkel – igen gépigényes, elvileg is túlbecsült.

Az igazi feladat éppen az F-mátrix kiszámítása a sajátértékek - a mért frekvenciák alapján.

Az inverz feladat

A G-mátrix és ismeretében, az F-mátrix elemeinek kiszámítása, matematikai ol-dalról általában nem jól definiált feladat, mivel a kiszámítandó erőállandók száma magasabb a független egyenletek számánál (ha mxm-es a leíró mátrix):

nmax = m+m(m-1)/ 2 = m(m+1)/ 2 3N-6 vagy 3N-5

Az inverz feladat

N=3 nem lin. 3N-6 = m = 3 és nmax.= 6N=3 lineáris 3N-5 = m= 4 és nmax.= 10

N=4 nem lin. 3N-6 = m = 6 és nmax.= 21N=4 lineáris 3N-5 = m = 7 és nmax.= 28stb.

Korábban az erőtérmodellek segítségével keresték a megoldást, csökkentve az erő-állandók számát.

Central Force Field - CFF

A centrális erőtér modellje csak az a-tomok közötti távolságok változását definiálja mint belső koordinátát, de két csoportba sorolja őket:

- a tényleges kémiai kötésben lévők és - az egymással kémiai kapcsolatban nem

állók N(N-1)/2 az erőállandók száma (N=3 és 4-

re jó!)

Urey-Bradley Force Field - UBFF

Vegyértéknyújtási és szögdeformációs koordinátákat is definiál a kémiai szer-kezetnek megfelelően, de nincs kölcsön-hatási erőállandó.

Elhagyja a magtávolság változását az egymással kötésben nem lévő atomok között, helyettük definiálja a szögdefor-mációs koordinátát.

A potenciális energia kifejezésben van lineáris tag is! – elvileg problémás!

Valence Force Field - VFF

A vegyérték erőtér már nyújtási, szögdeformációs és síkdeformációs koordinátákat is definiál.

Minden kölcsönhatási erőállandó zérus. A több belsőkoordináta kombinációjából

létrejövő rezgések esetében a kísérleti frekvenciákat átlagolja a kiszámolásá-hoz.

General Valence Force Field - GVFF

Az általános vegyérték erőtér már nyújtási, szögdeformációs és síkde-formációs koordinátákat is definiál.

Kölcsönhatási erőállandókat is definiál. Ez a ma elfogadott erőtérmodell!!

A helyzet teljesen reménytelen?

Nem!Ma az izotópjelzett vegyületek párhuzamos vizsgálata az elfogadott mód az egyenletek

számának növelésére. A független erőállandók száma a molekulák

szimmetriájának figyelembevételével is csökkenthető!

A normálrezgésekről azok alakjának tanulmányozásával is elég sokat meg lehet

tudni a szimmetria alapján!Csoport-elmélet!

A csoportelmélet alkalmazása

A normálrezgések szimmetria szerinti besorolása, illetve annak eldöntése, hogy azok mely színképben jelennek meg, az alapkurzus témája volt.

Egy másik egyszerű példán keresztül jutunk el a haladó, az erőállandók számát is befolyásoló, a molekulák rezgéseinek megértéséhez vezető alkalmazáshoz.

z

Egy másik egyszerű példa - NH3

x

y


C3v E 2C3 3v h=6A1 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy) (Rx,Ry) (xz,yz)


= 4x3

x

z

=3A1+A2+4E

= 12 1x0 = 12 0 2x1 = 12 0 2

- rot= -A2 -E

- tr = -A1 -E

vib= 2A1 + 2E


C3v E 2C3 3v h=6A1 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy) (Rx,Ry) (xz,yz)

IR aktivitás

Raman aktivitás


NH = 3 0 1 NH = A1 + E

HNH = 3 0 1 HNH = A1 + E

A spektrumokban két-két sávot talá-lunk, mind a vegy-értékrezgési, mind a szögdeformációs tartományban.

z

x

y


Miért mondhatjuk ki azt, hogy két-két sáv lesz egymástól jól elszeparálódva, a vegyértékrezgési illetve a szögdeformációs tartományban?

Ennek megértéséhez újra az LCAO-MO-hoz kell visszanyúlnunk. Vizsgáljuk meg az analógiákat a két matematikai értelemben azonos problémánál!

Analógiák

A molekulapályákat az atomi pályák lineáris kombinációjaként írjuk le:

j(MO) = cij i(AO) A molekulák normálrezgéseit az egyes

atomok rezgéseinek lineáris kombiná-ciójaként írjuk le:

Nj = cij(Aijcos(2jt + i))

Analógiák

A számunkra használhatóbb belső-koordináták deformációjára áttérve az analógia nem szűnik meg, a normál-koordináták az egyes belsőkoordináták deformációjának lineáris kombinációjaként állnak elő, azaz

Nj = cij Ri

és cij-ket kell meghatározni.

Analógiák

Ebből következik, hogy a megoldásnak is hasonló tulajdonságai vannak, mint az

LCAO-MO esetében kapott megol-dásoknak, melyek közül a legfontosabb,

hogy az együtthatók relatív nagyságát a kom-

binálódó függvényekhez tartozó ener-giaszintek relatív nagysága határozza meg!

Az azonos energiájú eset

E1 E2

1 2

B= c1B 1+ c2B2

A= c1A 1+ c2A2

ahol (c1B)2 = (c2B)2

és (c1A)2 = (c2A)2 is fennáll.

A jelentősen eltérő energiájú eset

E1

E2

1

2

B= c1B 1+ c2B2

A= c1A 1+ c2A2

ahol (c1B)2 << (c2B)2

és (c1A)2 >> (c2A)2 az érvényes.

Eltérések

Az LCAO-MO számítások esetében az AO-k energiaszintje kisérletileg mérhető mennyiség.

A rezgési feladat esetén az egyes bel-sőkoordináták a molekula többi részétől való független deformációjából származó rezgési energiaszint, a kétatomos molekulákat kivéve csak elvileg megha-tározható!

Eltérések

Ennek ellenére megadhatók olyan erő-állandó értékek egyes belsőkoordináta deformációkra, amelyek a molekulák egy bizonyos körében sikeresen használhatók a számítások során.

A megfontolás alapja, hogy hasonló kémiai környezetben az elektronszerkezet is hasonló, azaz az erőállandóknak is hasonlónak kell lenni.

Erőállandók és a kötésrend

OO

NN

k = 1177 N/m

k = 2294 N/m

F F k = 445 N/m

kötésrend töltéssűrűség

Erőállandók és a kötésrend

C

CC

C

CC

k = 450 N/m

k = 1560 N/m

k = 960 N/m OC

NC k = 1770 N/m

k = 1210 N/m

C H k = 480 N/m

töltéssűrűség

Erőállandók és kémiai környezet

H

ClH

I

BrH

k = 314 N/m

k = 516 N/m

k = 412 N/m

H F k = 966 N/mkötéshossz

töltéssűrűség


C

ClC

I

BrC

k = 265 N/m

k = 364 N/m

k = 313 N/m

C F k = 596 N/mkötéshossz

töltéssűrűség


C

HO

H

HN

k = 480 N/m

k = 766 N/m

k = 635 N/m:

..

..

nemkötő párok töltéssűrűség

HF k = 966 N/m..

..:

A belsőkoordináta típusa

Vajon mi a helyzet a nem vegyérték-nyújtási koordináták erőállandóival?

A szögdeformációs koordináták defor-mációjának erőállandói egy nagyság-renddel kisebbek.

A síkdeformációs koordinátáké még további egy nagyságrenddel kisebbek.

A redukált tömeg hatása

Az erőállandón kívül a rezgésben részt-vevő atomok tömege is hatással van a rezgési energiára, azaz az együtthatók várható arányainak megítélésében ezt is figyelembe kell venni,

azaz pl. egy C-C és egy C-H vegyér-téknyújtási koordináta igen eltérő hoz-zájárulást ad ugyanazon normálrezgés-hez.

A molekula szimmetriája

Ha a molekula valamely C1-nél maga-sabb szimmetriájú csoportba tartozik, akkor az LCAO-MO számításokhoz ha-sonlóan, az egymásba transzformálódó belsőkoordináta készletek esetében a normálkoordinátához való hozzájárulás együtthatóinak relatív értéke egymás-hoz képest kötött lehet.


Ezeket a kötött arányokat ki lehet számítani a csoportelmélet segítségével.

Az így kapott szimmetriaadaptált belső-koordináta kombinációkat, szimmetria-koordinátáknak nevezzük.

A szimmetriakoordináták lineáris kombi-nációiból is megkaphatjuk a normálko-ordinátákat: Nj = cij Sij


Mivel a szimmetriakoordináták csak a nekik megfelelő irreducibilis reprezentációval jellemzett normálkoordinátákhoz képesek hozzájárulni, ezért a szimmetriakoordiná-tákban felírt szekuláris egyenlet együttha-tóinak mátrixa szétesik kisebb mátrixokra, azaz a determinánsok mérete is csökken, a feladat könnyebben megoldható.


Olyan ritka esetben, mint pl. a CO2 a szimmetriakoordináták egybeesnek a normálkoordinátákkal.

A szimmetriakoordináták együtthatóira ugyanolyan megfontolások érvényesek, az energia oldaláról, mint az egyedi belsőkoordinátákéra!

Csoportfrekvenciák

A rezgési szekuláris egyenletrendszer megoldásával kapcsolatos megfontolá-sokból egyenesen levezethető, a rezgési spektroszkópia korai szakaszának az a tapasztalata hogy:

az egyes sávok bizonyos atomcsoportokra jellemzőek - csoportfrekvenciák!

más sávok egyes csoportokhoz nem rendelhetők, de a molekulára jellemzők

Csoportfrekvenciák

Hogyan jöhetnek létre csoportfrekvenciák? - azonos belsőkoordináták szimmetria-adaptált kombinációi: pl. CH2-, CH3- NH2-

stb. csoportok - eltérő, de azonos rezgési energiájú

belsőkoordináták kombinációja: pl. amid-csoport sávjai (C=O v.ért.nyújtási és N-H szögdef.)

Csoportfrekvenciák

Miért találhatók egy jól meghatározott, viszonylag szűk tartományon belül?

A molekula többi belső koordinátája is hozzájárul a normálrezgéshez, de az együtthatók az energiakülönbségek miatt kicsik, ezért a normálrezgés energiáját, frekvenciáját, csak igen kis mértékben változtatják.

Ujjlenyomat tartomány

Sok közel azonos rezgési energiájú belsőkoordináta, C-C, C-O, C-N stb. kombinációjából eredő sávrendszerek.

Nem lehet az egyes sávokat az egyes belsőkoordináták deformációjához ren-delni, de adhatnak szerkezeti információt, pl. szénhidrogének ún. sávprogressziója - a lánchossz meghatározása.

Irodalom

Alan Vincent, Molekuláris szimmetria és csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp., 1987.

Hargittai I. és Hargittai M., Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp 1983.

L.A. Gribov et al., Molekularezgések, Akadémiai Kiadó Bp. 1979.

Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp. 1987.

Irodalom

Máthé J., Molekulaspektroszkópiai és kvantum-kémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp. 1982.

G. Herzberg, Molekulaszínképek és molekula-szerkezet, II. kötet, Akadémiai Kiadó, Bp. 1959.

E.B.Wilson, Jr., J.C.Decius and P.C.Cross, Molecular Vibrations, Dover Publ. Inc., New York 1980. vagy McGraw Hill Book Comp. Inc., 1955.

Documents

Többatomos molekulák rezgései