⎯ Tudományos Diákköri Konferencia ⎯

ROVÓ PETRA

Ismeretlen ónorganikus molekulák intramolekuláris kölcsönhatásának

jellemzése ismert molekulák szerkezete alapján

Témavezető: Sztáray Bálint (adjunktus)

Készült az Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános Kémia Tanszékén

⎯ Budapest, 2005 ⎯

Tartalomjegyzék

1. Bevezetés............................................................................................................................ 3

2. Irodalmi előzmények.......................................................................................................... 5

2.1. Ónvegyületek jellemzése............................................................................................ 5

2.2. Oligomer struktúrák ................................................................................................... 6

2.3. Geometriai kontrol ..................................................................................................... 7

2.4. Kémiai affinitás ........................................................................................................ 10

2.5. Germánium-, óntartalmú heterociklusok.................................................................. 11

3. Eredmények és értelmezésük ........................................................................................... 12

3.1. Célkitűzés: Szerkezet-előrejelzés............................................................................. 12

3.2. Ónorganikus vegyületek........................................................................................... 13

3.2.1. A fenil → metil szubsztitúció........................................................................... 13

3.2.2. Az alkil → halogenid szubsztitúció.................................................................. 16

3.3. Germánium-organikus vegyületek ........................................................................... 18

3.3.1. Kémiai affinitás ................................................................................................ 19

3.4. Konkrét példák a szerkezet előrejelzésére ............................................................... 20

4. Összefoglalás.................................................................................................................... 25

5. Köszönetnyilvánítás ......................................................................................................... 26

6. Irodalomjegyzék............................................................................................................... 27

2

1. Bevezetés

Az intra- és intermolekuláris kölcsönhatások vizsgálata, és a molekulaszerkezet kutatása

egyre nagyobb hangsúlyt kap a tudományban.[1-4] Ezen belül a molekulák közti, és a

molekulán belül kialakuló másodlagos kötések utalnak az elemek közti elektron-affinitására.

A negyedik-hatodik főcsoport elemei közül a szilícium-oxigén másodlagos kölcsönhatásáról

az irodalomban részletes leírás található [5-8]. Ellenben keveset tudunk a 14. csoport

fémjeinek oxigén, illetve kalkogén kölcsönhatásáról [9-13]. Jelen dolgozatban részletesebben

foglalkozom a karboxil, tiokarboxil, xantát, ón és germánium észterek, ill. a heterociklusos

vegyületek másodlagos kölcsönhatásainak kialakulási körülményeivel, a kölcsönhatás

jellegével, valamint az ezekből a molekulákból származtatható vegyületek szerkezetének

előrejelzésével.

Az ónorganikus vegyületek kutatása igen nagy érdeklődésre tart számot, részben

biológiai aktivitásuk [14-16], másrészt ipari felhasználásuk miatt: hatékony stabilizátorok,

katalizátorok, vulkanizálószerek, biocidok, sőt, fakonzerválószerként is használhatóak [17-

19], de újabban ónorganikus reagenseket növekvő mértékben kezdenek alkalmazni szerves

szintéziseknél is [20-22]. Ezen vegyületek különleges szerkezete és reaktivitása általában az

úgynevezett hiperkötésnek, más szóval a hiperkoordinációnak köszönhető [23-29]. Az ón

hiperkoordinációjával először részletesebben Williem et al. [28-29] foglalkoztak,

munkájukban az OH ···· Sn kölcsönhatást részletesen ők írták le először. A kötés természetét

behatóan vizsgálták az ónorganikus centrum Lewis-sav erősségének függvényében.

Az eddig ismeretlen – még nem szintetizált – molekulák szerkezetének előrejelzésére

manapság a legelterjedtebb módszer a kvantumkémiai számítások alkalmazása. Ez azonban

sok esetben nem nyújt kellően hű képet az ismeretlen molekula szerkezetéről, mivel a

számítás általában gáz fázisú, izolált molekulára vonatkozik, noha gyakran a kristályos

molekula szerkezetére vagyunk kíváncsiak. További hátránya a módszernek, hogy nagyobb

molekulák esetén meglehetősen költséges lehet, valamint gyakran nem nyújt szemléletes

képet a molekula szerkezetét meghatározó kölcsönhatásokról, ezért is célszerű néhány esetben

alternatív megoldásokhoz fordulni. Egy ilyen eljárást szeretnék dolgozatomban vázolni, és

gyakorlati alkalmazására néhány példát hozni.

Munkámban a Cambridge Krisztallográfiai Adatbázisban (CCDC) fellelhető O, S ····

Ge, Sn másodlagos kölcsönhatás kialakulására képes vegyületeinek szerkezeti sajátosságait

3

hasonlítom össze, és úgy csoportosítom, hogy egy-egy szerkezetelem megváltozásának hatása

nyomon követhető legyen.

4

2. Irodalmi előzmények

2.1. Ónvegyületek jellemzése

Az ónt valószínűleg egyetlen más fém sem múlja felül fémorganikus vegyületei

alkalmazásának sokrétűségében. Az első ónorganikus vegyületet 1849-ben állították elő, de

nagymértékű alkalmazására csak a közelmúltban került sor. Szemléletesen mutatják ezt a

világtermelésre vonatkozó adatok, miszerint 1950 és 1980 között több mint 700-szorosára

nőtt az ónorganikus vegyületek termelése.

Az ón-oxigén oligomerek nagyarányú ipari felhasználása miatt döntő jelentőségű, hogy

előre pontosan meg lehessen határozni a reakcióterméket. Mivel számos ónorganikus vegyület

reakciójának mechanizmusa máig nem ismert, ezért a termék keletkezése gyakran

kiszámíthatatlan. Ebből, valamint az ipari felhasználásból következően fontossá vált a

reakciómechanizmusok, és a reaktáns anyagok tulajdonságainak minél részletesebb ismerete,

többek között az ónra ható intramolekuláris kölcsönhatások befolyásának vizsgálata.

Az ónorganikus vegyületeket aszerint csoportosíthatjuk, hogy hány kovalens kötésben

vesznek részt. Mivel az ón a negyedik főcsoport eleme, így a legtöbbször négy kovalens

kötést hoz létre. Erre a legegyszerűbb példa a tetrametil-ón, vagy a tetrafenil-ón. Ezek

szerkezete tökéletesen tetraéderes, a benne levő kovalens kötéshosszak megfelelnek az Sn-C

kovalensrádiuszösszegnek.

A tetrakoordinált-ónorganikus vegyületek több érdekes sajátságot mutatnak, a bennük

fellépő X····Sn gyenge másodlagos kölcsönhatásnak köszönhetően – ilyen például a

regióspecifikusan lejátszódó hidrolízis [11, 31], vagy a nagymértékű láncképző hajlam [9].

Általános jellemzője ezeknek a vegyületeknek, hogy az intermolekuláris donoratom – és

ezáltal a koordináló csoport – a központi fématom geometriai kontrolja alatt áll, hozzá egy

koordinatív kötéssel kapcsolódik, így az ónatom koordinációs száma ötre, hatra, sőt hétre

növekszik, ennek megfelelően ezeket a vegyületeket penta-, hexa-, vagy heptakoordinált

molekuláknak nevezzük. A hiperkoordináció következtében a tertaéderes ónorganikus

vegyület tetraéderes szerkezete trigonális bipiramisossá torzul, és az Sn-C kovalens

kötéshosszak valamelyest növekednek. Ennek a hiperkoordinációnak a következményeként

értelmezhető az is, ha a vegyület nem alkot oligomer láncot, hanem különálló molekulákként

van jelen a kristályban, ekkor molekulán belüli, nem pedig molekulák közötti

hiperkoordinációs kötés jön létre [9].

5

2.2. Oligomer struktúrák

Az ónorganikus észterek láncképző hajlamával Smith és munkatársai [32-34]

foglalkoztak. A korábbi megfigyeléseik szerint az ón atomra vonatkozólag trigononális

bipiramisos transz-R3SnX2 (A) és cisz-R3SnX2 (B) geometria alakul ki; az előbbiben a

karbonil oxigén intermolekuláris kötéssel kapcsolódik a következő ónatomhoz, míg az

utóbbiban intramolekuláris kötés jön létre ugyanezen két atom között. Ezt szemlélteti az

alábbi ábra.

1. ábra Oligomer és diszkrét geometria

Megállapításaik szerint az oligomer lánc kialakulásában trimetilón-észterek vesznek

részt, úgymint trimetilón-acetát, vagy trimetil-ónglicinát. Ez utóbbi molekulában azonban

nem az acil-oxigén, hanem a nitrogén atom viselkedik intermolekuláris hídként.

Feltételezésük szerint azért, mert az NH2 csoport és a karboxil csoport oxigénje között

intermolekuláris H-híd jön létre, minek következtében a nitrogénnek megnő az elektron

donori jellege, így az intermolekuláris kötésben könnyebben vesz részt, mint a H-híd

donorjaként meggyengült donori tulajdonságú oxigén.

2. ábra Intermolekuláris N-kötés

6

A H-hidak vizsgálata érdekében 119mSn Mössbauer felvételt készítettek a trimetil-ón-

szalicilsavról 1 (DOZDEB) és ennek metoxi-származékáról 2, valamint a trimetilón-o-

aminobenzoesavról 3 és ennek dimetilamino-származékáról 4, illetve hasonló molekulákról

(majd a későbbiekben a trifenil analógokról is (lásd: CUNJOK, CUNJUQ CUNJAW,

CUNJEA [33]). Mind a négy lánc-polimer struktúrájú, de míg a 2 és 4 molekula a karboxil-

oxigénjén keresztül képez láncot, a szalicilát 1 molekulában a hidroxil csoport a karboxil

csoporttal hidrogénhíd-kötésben van, ezáltal a hidroxil-oxigén vesz részt az intermolekuláris

kötésben. Hasonló a struktúra az aminoszármazéknál 3, itt a nitrogénen keresztül létesül a

molekulák közötti kölcsönhatás. Az említett H-híd-kötést tartalmazó molekulákban az Sn····O

másodlagos kötés hosszabb, mint azokban, amelyekben nincs lehetőség a hidrogénkötésre –

ez a megállapítás összefügg az eddigi ismeretekkel. Ez utóbbi molekulánál kimutatható

azonban egy gyenge inramolekuláris kölcsönhatás is a központi fématom és az acil-oxigén

között, a kötéshossz értéke 2,98 Å – 3,11 Å közötti (van der Waals rádiuszösszeg 3,58 Å

[35]).

Összefoglalva tehát munkáikban külön-külön megvizsgálták a trimetil, és trifenilón

észterekben a H-híd kötés szerepét mind a donor, mind az akceptor jelleg szempontjából,

azonban nem tértek ki arra, hogy milyen különbsége van az inter- (és intra-) molekuláris

Sn····X kölcsönhatás erősségében ugyanazon vegyület trimetil és trifenil-származékában. A

metil → fenil ligandumcserével ezért a későbbiekben részletesebben foglalkozom.

2.3. Geometriai kontrol

Az ónorganikus vegyületek sokszínű geometriája nemcsak a különböző láncformákban,

hanem a diszkrét molekuláknál is megfigyelhető. A kétfogú diszubsztituált ónorganikus

vegyületek családjának részletes geometriai analízisével Mohamed-Ibrahim és munkatársai

foglakoztak [37-42]. Összesen négy különböző geometriai mintázatot figyeltek meg

diorganikus-ónbisz(xantát) molekulákban.

7

3. ábra Geometriai mintázatok

A leggyakoribb megjelenési forma a torzult négyzetes bipiramisos A., erre egy példát

mutat a 4. ábra, ahol egy dimetil-ón-bisz(etil-xantát) CIHCIF szerkezete látható. Az ónatom

körüli koordinációs geometria az általuk vizsgált molekuláknál torzult négyzetes bipiramisos,

melyben a négyszögű síkot a négy aszimmetrikusan koordinált S-atom határozza meg, és

amelyben a két ónhoz kötő szerves szubsztituens által bezárt szög az Sn-O ill. Sn-S

kölcsönhatásnak köszönhetően körülbelül 126o -134o –ra torzul, az ideális tetraéderes 119,5 o

helyett. Ez az érték a Me2>MePh>Ph2 irányban nő, ami a fenilcsoport nagyobb sztérikus

igényével magyarázható.

4. ábra CIHCIF

8

Ettől eltérő geometriai mintázata van a kisebb koordinációs számú, a központi atomhoz

egy-foggal kötő ditiokarbamát származékoknak D. Amennyiben nincs mód a központi

fématom körül további koordinációra, akkor ezeknek a molekuláknak a szerkezete torzult

trigonális bipiramisos.

Kevésbé gyakori az oktaéderes szerkezet, ilyenkor a szerves csoport cisz B, vagy transz

C állású. Általában cisz geometriát öltenek a dihalogén ón-bisxantát vegyületek is.

Feltételezésük szerint a különböző geometriai struktúrák kialakulásának oka az

elektronszerkezeti, a sztérikus ill. a kristálybeli illeszkedési (packing) hatással van

kapcsolatban, ennek érdekében ab initio és sűrűségfunkcionál (DFT) számításokat és

sűrűségfüggvény analízist végeztek 3-21G** bázison. A számolt gázfázisú és a mért

szilárdfázisú geometria közötti különbség az intermolekuláris kölcsönhatásokra vezethető

vissza. Megfigyelésük szerint a gyakran mellőzött szilárdfázis hatás igenis szignifikáns

szerepet játszik a koordinációs geometria, és a kötéshosszak kialakulásában. Például sok

aszimmetrikus geometriájúnak mért molekula szerkezete gáz fázisban mindig

szimmetrikusnak adódott.

(Többek között ezért is kell nagyon odafigyelnünk arra, hogy mikor mit mivel

hasonlítunk össze a munkánk során, mert már ugyanannak a molekulának a szerkezete

jelentős eltérést mutat gázfázisban a szilárdfázisú szerkezethez képest. Különösen igaz ez,

amikor másodlagos effektusokat vizsgálunk.)

Munkájukban a dimetil- (ACELID); fenil,metil- (ACELOJ) illetve a difenil–

ónbisz(metilxantát) (ACELUP) molekulák szerkezetét vizsgálták a geometria torzulása

szempontjából, valamint a mért adatokat hasonlították össze a számított paraméterekkel.

Emellett megemlítik – mint egy példát a geometriai diverzitásra, hogy az eddig publikált

dimetil, difenil-ónxantátok mindegyike két S,S-kelátgyűrűt tartalmaz, viszont az általuk

szintetizált dimetil-ónxantátban (ACELID) egy S,O-kelátgyűrű is van, az Sn-S(2) kötés körüli

rotáció következtében – ez a gyűrű az 5. ábrán is megfigyelhető.

9

5. ábra ACELID

Nem tértek ki azonban az általuk felrajzolt különböző geometriai formák (A, B, C, D)

közötti eltérések elemzésére, arra például, hogy milyen mértékű és jellegű változással jár egy

metil → halogenid szubsztitúció. A későbbiekben ezzel én részletesebben foglalkozom, és

összehasonlítom más alkil → halogenid ligandumcserével is.

2.4. Kémiai affinitás

A 14. csoport fématomjainak kémiai affinitásával többek között Kato és kollégái

foglalkoztak [43-47]. Munkájuk során trifenil-germánium, -ón, -ólom ditiokarboxilátokat

szintetizáltak, és az ezekben fellépő fém-kén másodlagos kötéserősség változásából

következtettek a fémek affinitására. Vizsgálataik szerint a van der Waals rádiuszösszeghez

képest a M····S másodlagos kötéstávolság csökkenésének aránya az ón esetén volt a

legnagyobb; Sn (19%) > Pb (12%), ≥ Ge (11%), vagyis relatíve az ón hoz létre legerősebb

másodlagos kötést, ahogy az elektron affinitás a 14. csoport fémjei közt Sn>Pb>Ge irányba

csökken. Ugyanez a kutatócsoport előállította a trifenil-ón, -germánium, -ólom-metilbenzol-

tiokarboxilátokat is, amely molekulákban észlelték a fém-oxigén másodlagos kötést, azonban

ekkor nem tértek ki a fématom elektronaffinitására, vagy ezek ditiokarboxilszármazékaival

történő összehasonlítására [44]. Részletesebben a számolt pályaenergiákat hasonlították össze,

és a számolt eredmények szerint a nO→σ*MS pályák átfedésének van nagy szerepe a kialakuló

rövid M-O kötésben.

Az ismert szerkezeti adatok alapján összehasonlítom a germánium és az ón, oxigén- és

kén-affinitását.

10

2.5. Germánium-, óntartalmú heterociklusok

Ilyen heterociklusos fémorganikus vegyületeket hosszű idővel ezelőtt szintetizáltak már.

A X2M-1,3,6-tritio-2-sztannaocének (X=R, Aril, Cl), és ezek germánium ill. oxo

származékainak vizsgálatával M. Dräger foglalkozott 1975-től kezdve [47-52]. Ezekben a

molekulákban a nyolctagú gyűrűben fellépő fém-oxigén, fém-kén másodlagos kötés miatt híd

alakul ki a gyűrűben, ami meghatározza a molekula geometriáját – egy ilyen szerkezetet

mutat be a 6. ábra.

6. ábra YIFLUU

A szerkezetvizsgálat során megállapították, hogy az erős intermolekuláris kölcsönhatás

nemcsak a rövid másodlagos kötéshosszban, hanem a geometria torzulásában is

megmutatkozik, a kötés erősödésével a szék-kád konformáció szék-székké ill. korona alakúvá

torzul. A konformáció változást tanulmányozta az akceptor és a donor atom függvényében,

valamint a fémhez kötő ligandumok szerint, azonban munkája során végig külön kezelte az

ónorgaikus és a germánium-organikus vegyületeket, azok szerkezeti adatait nem vetette össze.

Ezért jelen munkában az ón-germánium vegyületek szerkezetének összehasonlításával

részletesen foglakozom, különösen olyan szempontból, hogy milyen összefüggés van az

észterekben végbemenő ón → germánium csere, és a heterociklusos rendszerben lejátszódó

fém csere között. Ennek analógiájára összevethetőek ezen vegyületcsaládok a metil → fenil

szubsztitúció vagy a halogénszubsztitúció szempontjából is. Ezekre a továbbiakban hozok

egy-egy példát.

11

3. Eredmények és értelmezésük

3.1. Célkitűzés: Szerkezet-előrejelzés

A Cambridge-i Krisztallográfiai adatbázis hivatott az eddig szintetizált és röntgen

diffrakciós módszerrel megmért molekulák geometriai adatainak tárolására. Az adatbázist

minden évben frissítik, így mára már összesen sok tízezer (több százezer) molekula szerkezeti

paraméterei, és kristálytani besorolása található meg benne. Ennek az információáradatnak

köszönhetően lehetőségünk van arra, hogy a molekulák között párhuzamokat vonjunk, és

származtatási láncokat, hálókat építsünk fel közöttük. Ezek a hálóképek megmutatják, hogy

az adott molekula, mely más molekulákból származtathatót, illetve ebből még melyek

vezethetőek le egyszerűen, például egy ligandumcserével, emellett felderíthető az is, hogy

mennyire feltérképezett a vizsgált molekulacsalád – sok-e a „hiányzó láncszem”, van-e elég

alternatíva ahhoz, hogy az egyik szerkezetből a másikhoz jussunk stb.

Annak köszönhetően, hogy az ónorganikus vegyületek használata ennyire elterjedt az

iparban, sokan szintetizálták ezeket, így az adatbázisban mintegy 2900 db molekula található,

amely már kellő mennyiségű információ egy szerkezeti gráf felrajzolásához.

Megpróbálkoztam két egyszerűbb háló összeállításával: az egyikben – amelyen az

ónorganikus észterek vannak feltüntetve – összesen 30 ismert molekulaszerkezet van

felrajzolva, a másikban – amely nem észteri, de arra igen hasonló rendszert, egy

heterociklusos sztannaocán-germocán rendszert ábrázol – ennél ugyan kevesebb, mindössze

15 ismert molekulaszerkezet látható, de azok egy jóval összetettebb rendszerben vannak –

azaz jól feltérképezett a család. A második hálóban feltüntettem három ismeretlen molekulát,

amelyeket egy-egy kérdőjellel jelöltem. Ezek közül az Ismeretlen 1, és Ismeretlen 2

elnevezésű molekulákat a későbbiekben meghatározom. Az első szerkezet-gráf nem teljes –

nem tüntettem fel rajta minden általam vizsgált ónorganikus észtert, illetve a germánium

organikusokat sem –, ez csupán a váza a hálózatnak. A második ellenben teljesen

következetes, a hiányzó láncszemeket is feltüntettem.

A molekulaháló felhasználása többrétű lehet – egyik legfontosabb ezek közül talán a

szerkezet-előrejelzés. Amennyiben ismerjük több rokon vegyület szerkezeti paramétereit, az

atomi koordinátáikat – vagyis elég kompakt a hálónk –, akkor ezek összehasonlításával

konkrétan kiszámíthatjuk egyes szerkezetelemek változásának hatását, illetve

következtethetünk a kötésben résztvevő atomok elektronvonzó vagy elektronküldő

tulajdonságára. Ezek ismeretében gyakran előre jelezhető egy még nem ismert – de az

12

előzőekből egyszerűen származtatható – molekula szerkezete, így az abban levő

intramolekuláris kölcsönhatás erőssége is. Az általam vizsgált molekulák mindegyikében van

egy vagy több intramolekuláris fém-oxigén vagy fém-kén kötés. Részletesebben ennek a

másodlagos kölcsönhatásnak a változásával foglalkozom, és ezen a példán keresztül

bemutatom, hogyan és mire lehet egyszerűen felhasználni ezt az elsőnek bonyolultnak tűnő

hálót – természetesen ennek analógiájára más paraméter változása is nyomon követhető.

3.2. Ónorganikus vegyületek

3.2.1. A fenil → metil szubsztitúció

A szerkezeti hálóban kék vonallal kötöttem össze azokat a molekulapárokat, amelyek

egymás fenil → metil szubsztitúciójával nyerhetőek. Ezen cserék mindegyike a központi

fématomon játszódik le, ezek közül három párnál monoszubsztitúció (ACELUP→ACELOJ;

ACELOJ→ACELID; DELXAT→YIFLEE), másik négynél diszubsztitúció

(PEJFIT→CIHCIF; ETCPSN→ETCMSN; XAVYUO→COLQEZ; PHTHSN→YIFLUU) és

egy párnál triszubsztitúció játszódik le (CUNJOK→DOZDEB). A fentebb említett

egyedülálló S,O kelátgyűrű miatt az ACELUP→ACELOJ összehasonlítás csak akkor lenne

elvégezhető, ha ismernénk az előbbi molekulának azt a rotációs izomerjét, amelyben már két

db S,S-kelátgyűrű található. Ez sajnos nem ismert.

A fenil→metil ligandumcsere másodlagos kötéshossz módosító hatását

tanulmányozhatjuk a 7. ábra két molekulájában (CUNJOK→DOZDEB). Az ábrázolt

példában az Sn····O kötéshossz változás -0,041 Å-nek adódott, vagyis a trifenil-szubsztituált

ónorganikus vegyületben a másodlagos kötéshossz hosszabb, mint a trimetil-származékban.

A kötéshossz-módosulásról összességében a 1. táblázat tájékoztat.

13

7. ábra CUNJOK - DOZDEB

A fenil→metil szubsztitúció hatása Ligandumcsere Akceptor-Donor ∆Sn-X (Å)

Ph Me ACELOJ PhMeSn(S2COMe)2 ACELID Me2Sn(S2COMe)2 Sn····S 0,040

Ph Me DELXAT PhClSnS2CCSCC YIFLEE MeClSnS2CCSCC Sn····S 0,058

Ph2 Me2 PEJFIT Ph2Sn(S2COEt)2 CIHCIF Me2Sn(S2COEt)2 Sn····S 0,017

Ph2 Me2 ETCPSN Ph2Sn(S2CNEt2)2 ETCMSN Me2Sn(S2CNEt2)2 Sn····S 0,234

Ph2 Me2 XAVYOU Ph2Sn(S2CN(EtOH)2)2 COLQEZ Me2Sn(S2CN(EtOH)2)2 Sn····S 0,318

Ph2 Me2 PHTHSN Ph2SnS2CCSCC YIFLUU Me2SnS2CCSCC Sn····S 0,268

Ph3 Me3 CUNJOK Ph3SnO2CPhOH DOZDEB Me3SnO2CPhOH Sn····O 0,014

1. táblázat

14

A különféle eseteket szemlélve megállapíthatjuk, hogy szubsztitúció hatására

mindegyik esetben megnőtt a vizsgált intramolekuláris kötés hossza, ami a központi fématom

Lewis-aciditásának csökkenésével magyarázható. A fenil → metil ligandumcserének azonban

eltérő nagyságú befolyása van az intramolekuláris kölcsönhatásra. Míg a már említett

szalicilsav-észter származékban (CUNJOK) és a xantát-vegyületekben (ACELOJ, PEJFIT)

nem mutatott nagymértékű Sn····X kötésmódosulást a ligandumcsere, addig a karbamát

vegyületeknél 0,23 – 0,32 Å (!) változás figyelhető meg. Hasonlóan nagy az intramolekuláris

kötéshossz-különbség a heterociklusos tritio-sztannaocánoknál is (PHTHSN). A feltűnően

nagy kötéshossz módoulás az első két esetben a geometriai változásnak a következménye. A

dimetilón-xantát (PEJFIT) és dimetilón-karbamát (ETCMSN) molekulák geometriája,

szerkezete is igen hasonló – négyzetes bipiramisos, a difenil származékok geometriája

azonban eltérő, a xantátoké négyzetes bipiramisos, tehát nem vátozik, míg a karbamátoké

oktaéderes, cisz állású fenilcsoportokkal. A molekuláris felépítésükben az egyedüli különbség

a ditiokarboxil-csoporthoz kötő atom anyagiminőségében van: a xantát molekulában etoxid

(OEt) csoport köt, a karbamátoknál pedig dietilamin NEt2. Ha részletesebben megnézzük a

karbamátok szerkezetét, akkor feltűnik, hogy a nitrogén planáris, és egy síkban van az egyik

fenil csoporttal. Feltételezhetően a nitrogén π pályája és a fenil csoport π rendszere között

átfedés jön létre ilyenkor, amely stabilizálja a molekulát.

A heterociklusos tritio-sztannaocának kötéshossz módosulására két példát hoztam, az

egyik esetben fenil,klór → metil,klór (DELXAT→YIFLEE) rendszerben figyelhetjük meg a

kötésváltozást, a másik esetben difenil → dimetil (PHTHSN→YIFLUU) szubsztitúció megy

végbe. Az ónhoz kötő klór miatt az ón Lewis- aciditása jelentősen megnő, így a Sn····S

koordinációs kötés igen erős (hossza 2,805 Å), ez a kötéshossz valamelyest gyengül a metil-

szubsztitúció révén, de a kötéshosszra nem hat olyan nagymértékben (hossza 2,863 Å), azt

leginkább a klorid ligandum elektronszívó tulajdonsága határozza meg. A dialkil

ligandumcsere esetén a másodlagos kötés gyenge – a difenil-származéknál 3,246 Å, azaz több

mint 0,4 Å-mel hosszabb, mint a klorid vegyület kötése –, a metil szubsztituensnél ez a kötés

tovább gyengül a központi atom Lewis-aciditásának csökkenése miatt. Ebben az esetben nem

lépett fel szerkezetmódosulás.

15

3.2.2. Az alkil → halogenid szubsztitúció

A többi diorganikus, dihalogén ón vegyületet megvizsgálva feltűnt, hogy mindegyik

esetben az ón atom körüli koordináció halogén szubsztituens esetében oktaéderes, és a

halogén atomok cisz állásúak, metil szubsztituensnél pedig négyszögalalpú bipiramis

konformációt tölt be. Azaz az alkil → halogén ligandumcserét követő konformációs

átalakulás nemcsak a xantát származékok jellemzője [37], hanem minden diszubsztituált –

hexakoordinált – ónorganikus vegyületben megfigyelhető. A heterociklusos sztannaocánok

esetén is fellép egy kis mértékű konformáció változás, ilyenkor szék-kád formából korona

alakú lesz a molekula.

Az alkil → halogenid ligandumcserék a szerkezeti gráfon piros vonallal vannak

feltüntetve.

Az említett konformáció-változást szemlélteti a 8. ábrán bemutatott két molekula, ahol a

diklór-ón-ditioetilkarbamát WIBTEG és a dimetil-ón-ditioetilkarbamát ETCMSN

molekulapár szerkezetének különbsége jól tanulmányozható. Ez, illetve másik két különböző

vegyület metil → klór cseréjének szerkezetmódosító hatását követhetjük nyomon a 2.

táblázatban.

8. ábra WIBTEG és ETCMSN

(A hidrogén atomokat – a tisztább szerkezeti kép érdekében – mellőztem)

16

Kiválasztott interatomi paraméterek (Å, fok)

CIHCIF CIHDEC ETCMSN WIBTEG YORJUK RAXWOC Me2Sn(S2COEt)2 Cl2Sn(S2COEt)2 Me2Sn(S2CNEt2)2 Cl2Sn(S2CNEt2)2 Me2Sn(SOCPh)2 Cl2Sn(SOCPh)2

X=Me X=Cl X=Me X=Cl X=Me X=Cl Y=S Y=S Y=S Y=S Y=O Y=O

Sn-S(1) 2,486 2,500 2,517 2,503 2,488 2,468 Sn-Y(1) 3,088 2,623 2,961 2,572 2,689 2,268 Sn-S(2) 2,501 2,518 2,528 2,511 2,488 2,468 Sn-Y(2) 3,151 2,554 2,916 2,572 2,689 2,268

X(1)-Sn-X(2) 130,09 93,80 142,62 91,86 123,21 98,23 S(1)-Sn-S(2) 83,52 160,56 83,29 160,38 89,72 146,71 Y(1)-Sn-Y(2) 150,31 87,57 147,73 90,18 150,60 83,35 X(1)-Sn-S(1) 108,33 99,86 108,04 89,68 111,07 101,16 X(1)-Sn-S(2) 108,35 94,26 101,79 103,33 111,07 100,44

2. táblázat

Az első pár a már említett dimetil-ón-bisz(dietilxantát) CIHCIF és diklór-ón-

bisz(dietilxantát) CIHDEC, a második két molekula ón-bisz(dietil,ditiokarbamát) metil

ETCMSN illetve klorid származéka WIBTEG, a harmadik pár pedig dimetil- YORJUK ill.

diklór-ón-bisz(S-monotiobenzoát) RAXWOC. Azaz az első két párnál az Sn····S másodlagos

kötés, az utolsó párnál pedig az Sn····O kölcsönhatás gyengülése vizsgálható.

Mindhárom molekulapárnál azonos jellegű a szerkezetváltozás, és a mértéke is igen

hasonló, mind az adott kötésszögek változását, mind a hiperkoordinációban résztvevő oxigén,

kén másodlagos kötés távolságának növekedését tekintve. A konformáció-átalakulásban a

kovalens kötéshosszak számottevően nem változnak. Meg kell említeni azonban, hogy ezek a

kötéshosszak a normális Sn-O, Sn-S kötésnél a hiperkoordináció következtében átlagosan

0,05 Å-mel hosszabbak [36]. A másodlagos kötéshosszak viszont szignifikáns csökkenést

mutatnak a metil→klorid szubsztitúció hatásaként – részben a konformáció módosulás,

részben az ón növekvő Lewis-aciditásának növekedése következtében – átlagos változásuk az

alábbiak szerint alakul: ∆Sn-S CIHCIF-CIHDEC: -0,531 Å; ∆Sn-S ETCMSN-WIBTEG: -0,367 Å; ∆Sn-O

YORJUK-RAXWOC: -0,421 Å. Ezek az általam – az ón-észter családban – megfigyelt legnagyobb

kötéshossz-csökkenések. A halogén-szubsztituált vegyületekben fellépő Sn····S hiperkötés

hossza igen rövid, összemérhető – szinte azonos – a kovalens kötéssel kötő Sn-S távolságával,

annál átlagosan mindössze 0,07 Å – 0,08 Å-mel hosszabbak, míg metil ligandum esetén a

(Sn-S(1)) – (Sn-S(3)) különbség 0,42 Å – 0,63 Å körül alakul. Ugyanez elmondható a S-

17

monotiobenzoát hiperkoordináló oxigénjének kötéstávolságairól, csak ott ez a rövidülés nem

ennyire feltűnő.

A heterociklusos sztannaocánok esetén feltűnően nagy a dimetil → diklorid

szubsztitúciót követő Sn····S másodlagos kötéshossz-rövidülés. A dimetil-származékban

(YIFLUU) az Sn-S másodlagos kötéstávolság 3,514 Å, a diklorid vegyületben ez

mindösszesen 2,760 Å (CLTHSN), tehát a különbség 0,754 Å (!). Ez a változás egyedül a

Lewis-aciditás változásának köszönhető, a koordináló ként nem befolyásolja a környezete, a

molekula geometriáját legfőképp az Sn-S másodlagos kötés határozza meg. Az említett két

molekula szerkezetének változása az alábbi ábrán tanulmányozható.

9. ábra CLTHSN és YIFLUU

(A hidrogén atomokat – a tisztább szerkezeti kép érdekében – mellőztem)

3.3. Germánium-organikus vegyületek

Az eddigiek során megvizsgáltam az ónorganikus észterekben a másodlagos

kötéstávolság alakulását a koordináló csoport és az akceptor atomhoz kötődő ligandumok

ismeretében. A továbbiakban általánosítom az eddigi megállapításokat a germánium-

18

organikus vegyületekre is, illetve bemutatom a két fématom elektronvonzó tulajdonsága közti

különbséget.

3.3.1. Kémiai affinitás

10. ábra XICZUE

Kiválasztott interatomi paraméterek (Å)

XICZUE XATSIU XIDBAN XATSOA Ph3GeSOPhMe Ph3GeS2PhMe Ph3SnSOPhMe Ph3SnS2PhMe X = S X = S X = S X = S Y = O Y = S Y = O Y = S M-Y 3,003 3,371 2,907 3,207 M-X 2,255 2,253 2,445 2,446 M-C(1) 1,942 1,948 2,142 2,125 M-C(2) 1,944 1,943 2,131 2,137 M-C(3) 1,935 1,933 2,123 2,146

3. táblázat

Ebben a példasorban az intramolekuláris kölcsönhatás erősségét az adott molekulán

belüli donor és akceptor atomok anyagi minőségének függvényében vizsgáltam meg, ugyanis

ismert mind a trifenil-germánium-(4-metilbezotioát) (XICZUE) a trifenil-germánium-(4-

metilditiobenzoát) (XATSIU) és ezek ónszármazékainak (XIDBAN, XATSOA) térszerkezete.

Ezek a molekulák egymástól csak a kölcsönhatásban résztvevő donor és akceptoratomjaikban

különböznek, tehát tanulmányozható a Ge → Sn akceptoratom-csere, és a O → S donoratom-

csere hatása a molekulaszerkezetre. A kiválasztott atomi paramétereket a 3. táblázat

19

tartalmazza, és a vizsgált vegyületek egyikét (Ph3Ge(4-metilbezotioát)) az 10. ábra mutatja be

– a többi molekula is szerkezetileg nagyon hasonlóan néz ki. A molekulák felépítése igen

egyszerű, az intramolekuláris kölcsönhatás kialakulását nem befolyásolja egyéb szerkezeti

elem, csak közvetlenül a központi atomhoz kötő csoportok jellege. Szerkezetük a központi

fématom körül torzult tetraéderes. Mindegyik molekulában egy kén kovalens kötéssel köt a

központi fématomhoz, jelen esetben ennek a fém-kén kötésnek az erősségén még a

hiperkoordináció sem gyengít, hossza megegyezik az atomok kovelensrádiuszainak

összegével [36]. Nem változik a fém-szén kötés sem az egyes molekulákon belül, vagy a

szubsztitúció során. Hosszuk megegyezik a megfelelő tetrakoordinált-fém molekulában mért

kötéstávolságok hosszával.

Az adott négy molekulaszerkezet elegendő információt szolgáltat ahhoz, hogy a Ge és

az Sn oxigén- és kén-affinitását tanulmányozzuk. Az ismert másodlagos kötéstávolságok

alapján kiszámíthatjuk a van der Waals rádiuszra vonatkoztatott százalékos kötésrövidülést,

(vdWr-összeg – mért adat) / vdWr-összeg, pl. ∆SnS% = (3,96 Å – 3,207 Å)/ 3,96 Å = 19,0%.

Minél nagyobb ez az érték, annál nagyobb a fématom O- illetve S-affinitása. Kiszámolva a

többi lehetőségre a relatív kötésrövidülést a következőeket kaptam: ∆SnO%= 18,8%,

∆GeS%= 10,8%, ∆GeO%= 11,7%, vagyis ennek ismeretében a relatív affinitási sorrend

SnS≥SnO>>GeO≥GeS. Érdekes, hogy az ón kénaffinitása közel kétszerese a germániuménak,

míg az oxigén esetében nem ilyen nagy a különbség, de még így is igen jelentős.

3.4. Konkrét példák a szerkezet előrejelzésére

Kiválasztott interatomi paraméterek (Å)

CXTGER CXTHSN LIHRUP LIHSAW Cl2GeS2CCOCC Cl2SnS2CCOCC Br2SnS2CCOCC I2SnS2CCOCC M = Ge(1) M = Sn(1) M = Sn(1) M = Sn(1) X = O(1) X = O(1) X = O(1) X = O(1) M-X 2,355 - 2,393 2,359 2,410 2,431 M-S(1) 2,199 - 2,155 2,369 2,361 2,383 M-S(2) 2,168 - 2,216 2,369 2,361 2,38

4. táblázat

A megismert másodlagos kötéshossz-befolyásoló körülmények segítségével

megpróbálhatunk néhány molekulaszerkezet-adatra következtetni, azaz az ismereteink és a 4.

20

táblázat adatai segítségével kitölthetjük az 5. táblázat hiányzó adatait. Ebből a példasorból

megismerhetjük az ónatom elektronaffinitását a hozzá kötő különböző halogénatomok

függvényében. Az egyik felsorolt molekula szerkezeti képe a 11. ábrán látható. Ebben a

központi fém ón, amihez egy oxigén atom koordinál.

11. ábra CXTHSN

(A hidrogén atomokat – a tisztább szerkezeti kép érdekében – mellőztem)

A CXTGER molekulának kétféle röntgenfelvétele is megtalálható volt az adatbázisban,

ezért mindkettő szerkezeti paramétereit feltüntettem. Az ónvegyületekben az ónhoz kovalens

kötéssel kötő kénatomok távolsága kisebb a kovalensrádiusz-összegnél [36], de ezek a

hosszak nem változnak jelentősen más halogének alkalmazása esetén. A kialakuló

koordinációs kötés igen erős, mivel a két atom távolsága jóval a van der Waals rádiusz

összegen belül van [35]. Ez a kötés nagyobb rendszámú halogéneket alkalmazva egy kicsit

gyengül, ez egyértelműen a halogének csökkenő elektronegativitásával magyarázható.

Az elektronaffinitás számításánál felhasznált gondolatmenetet alkalmazva a felsorolt

molekulákban a relatív kötéserősödés a CXTGER molekulánál ∆GeO%= 29,6%–30,7%; a

CXTHSN molekulánál ∆SnO%=34,1%; a a LIHRUP molekulánál ∆SnO%= 32,7%; a

LIHSAW molekulánál pedig ∆SnO%= 32,1%. Tehát a relatív elektronaffinitás ezeknél a

molekuláknál a következőképpen alakul: Cl2-SnO>Br2-SnO>I2-SnO>Cl2-GeO; vagyis a

klorid tartalmú sztannaocán molekulában a legerősebb a másodlagos kötés, és minden vizsgált

ónorganikus halogenidben erősebb az Sn-S kötés, mint a germánium-organikusban. Ez az

elektronaffinitási sorrend megfelel a fentebb levezetettnek. Ha a központi atom cseréjét

21

nézzük, akkor elmondható, hogy a Ge→Sn csere hatására relatíve 4,5%-3,4%-ot erősödött a

másodlagos kötés. A bróm-szubsztitúciót követően 1,4%-ot, a további jód hatására 0,6%-ot.

Szinte már minden adat a rendelkezésünkre áll ahhoz, hogy megjósoljuk az 5. táblázat

„Ismeretlen 1” és „Ismeretlen 2” molekulájának térszerkezeti adatait. Ehhez még szükségünk

van a kén-analógok relatív kötéserősödési adataira. Ezt a CLTHSN molekulára kiszámítva

30,3%-ot kapunk, a LIHSEA-ban pedig 30,1%-os a kötéserősödés. Azaz itt az Sn-S affinitása

kisebb az Sn-O affinitásánál – a tioszalicilsav észternél ez fordítva volt.

A számolás menetét az alábbi diagramm szemlélteti:

CXTGER CXTHSN

Ge→Sn

Ge←Sn

O→S

? Ismeretlen 1 CLTHSN

A kérdőjellel jelölt „Ismeretlen 1” molekula a CLTHSN germánium analógja.

Valószínűleg a kovalens kötéshosszak itt sem változnak jelentősen, tehát a Ge-S(1) és Ge-

S(2) hossz 2,26 Å körülinek várható. Az intramolekuláris kötés hosszának számításához az

imént kiszámolt Ge→Sn csere eredményeit használjuk fel: akkor ez a kötéserősödés 3,4-

4,5%-os erősödéssel járt, ha itt is ezt körülbelül ennyinek tekintjük – amit megtehetünk,

hiszen más körülmény nem változott, akkor az intramolekuláris Ge-S(3) kötéshossz 2,763 Å.

22

Az „Ismeretlen 2” elnevezésű molekula kötéstávolságaira is egyszerűen következtetni

tudunk:

CXTGER CXTHSN

I2→Cl2

O→S

? I2←Cl2

Ismeretlen 2. CLTHSN

Az Sn-S kovalens kötés hossza – amint fentebb megállapítottuk – nem változik

számottevően különböző halogénligandumok esetén, így az Sn-S(1) és az Sn-S(2) kötéshossz

itt is 2,361 Å – 2,400 Å körül alakul. Az Sn-S(3) másodlagos kötéshossz számításához

legegyszerűbben a relatív kötéshossz-erősödések arányaiból tudunk következtetni. Ebben a

molekulában feltehetően 30%-os lesz ez az érték, ami egy 2,772 Å körüli kötéshossznak felel

meg. Tehát a táblázatot a számított adatokkal kitölthetjük: ezek az adatok a táblázatban ferdén

vannak szedve.

Kiválasztott interatomi paraméterek (Å)

Ismeretlen 1 CLTHSN LIHSEA Ismeretlen 2 Cl2GeS2CCSCC Cl2SnS2CCSCC Br2SnS2CCSCC I2SnS2CCSCC M = Ge M = Sn M = Sn M = Sn M-S(1) 2,260 2,386 2,400 2,381 M-S(2) 2,260 2,388 2,399 2,381 M-S(3) 2,763 2,760 2,768 2,772

5. táblázat

23

Az itt kiszámított adatok természetesen csak közelítő értékek, de annál valósághűbb a

levezetett érték, minél több, hozzá igen hasonló molekula szerkezeti paramétereit használtuk

fel a számítás során.

Ennek analógiájára sok más számítást is végezhetnénk. Nagy mennyiségű adatból

kiindulva az első menetben következtetünk néhány molekulaparaméterre, majd többek között

ezek felhasználásával második menetben is számíthatunk más adatokat, és ezt így

folytathatjuk tovább – értelemszerűen egyre kisebb megbízhatósággal.

24

4. Összefoglalás

Munkám során ónorganikus és germánium-organikus vegyületekben kialakuló

intramolekuláris oxigén és kén kölcsönhatást vizsgáltam. Továbbá bemutattam egy egyszerű,

spekulatív számítási módszert, aminek segítségével ismeretlen molekula-szerkezet kötéshossz

adataira lehet következtetni.

A ón-dialkilészterek vizsgálatakor kiderült, hogy a kötéserősödés leginkább a

konformáció-változásban nyilvánul meg.

Úgy találtam, hogy mindegyik dialkil származék geometriája torzult négyzetes bipiramis,

a dihalogenideké, és a difenil ónkarbamátoké pedig oktaéderes, melyben a halogének

illetve a fenil csoportok cisz állásúak.

A Me2 → Cl2 ligandumcsere következtében az Sn····S koordinációs kötéshossz az észteri

reendszer két vizsgált esetében ∆Sn-SCIHCIF-CIHDEC= -0,531 Å, ∆Sn-S ETCMSN-WIBTEG= -

0,367 Å-mel változott, az Sn····O kölcsönhatás pedig ∆Sn-OYORJUK-RAXWOC= -0,421 Å-

mel. Heterocikulos sztannaocánok esetén ∆Sn-SYIFLUU-CLTHSN= -0,754 Å.

A klorid szubsztitúció során minden molekulapárnál kimutattam a hiperkoordniációt

követő kovalenskötés-hosszabbodást is, értéke 0,05 Å körül volt.

A következőkben az interakcióban résztvevő atomok anyagi minőségétől függően

vizsgáltam a másodlagos kötés erősségét. Úgy találtam, hogy az ónnak jelentősen

nagyobb a germániumnál az elektronaffinitása, a relatív affinitási sorrend

SnS≥SnO>>GeO≥GeS irányban csökkent a tioszalicilsav észtereknél.

Végül heterociklusos sztannaocán és germocán rendszerekben is tanulmányoztam a relatív

kötéserősödést. Felállítottam egy relatív affinitási sorrendet a fématomhoz kötő

halogenid függvényében; a sorrend Cl2-SnO>Br2-SnO>I2-SnO>Cl2-GeO.

Dolgozatom végén két példát hoztam még nem szintetizált molekulák szerkezeti

paramétereinek előrejelzésére.

25

5. Köszönetnyilvánítás

Szeretnék köszönetet mondani mindazoknak, akik hozzájárultak a dolgozatom elkészítéséhez.

Elsősorban Sztáray Bálint témavezetőmnek, aki munkám során hasznos tanácsokkal látott el,

Harmat Veronikának, akik megtanított a CCDC adatbázis kezelésére, valamint

kutatócsoportunk tagjainak – Bődi Andrásnak, Gengeliczki Zsoltnak, Pongor Csabának,

Hornung Balázsnak, Kiss Andrásnak, Révész Áginak, Rádi Krisztinának –, akik mindig

készek voltak nekem segíteni. Végül pedig Rácz Andrásnak mondok köszönetet, aki a

magyarról magyarabbra történő „fordításban” segített.

26

6. Irodalomjegyzék

1. Rosenfield, R. E.; Parthsarathy, R.; Dunitz, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 486;

2. Row, T. N. G.; Parthsarathy, R. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 477.

3. Wei, Y.; Hendicksen, W. A.; Crouch, R. J.; Satow, Y. Science 1990, 249, 1389.

4. Niyomura, O.; Kato, S.; Inagaki S., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2132.

5. Ishihara, H.; Kato, S. Tertahedron Lett. 1972, 3751.

6. Barrow, M. J.; Ebsworth, e. A. V.; Huntley, C. M.; Rankin, D. W. H. J. Chem. Soc.

Calton Trans, 1982, 1131.

7. Rohonczy, J.; Knausz, D.; Csákvári, B.; Sohár, P.; Pelczer, I.; Párkányi, L. J. Orgmet

Chem. 1988, 340, 293.

8. Kawahara, Y.; Kato, S.; Kanda, T.; Murai, T.; Ebihara, M.; Bull. Chem. Soc. Jpn.

1995, 68, 3507.

9. Holmes R. R.; Day, R. O.; Chandrasekhar, V.; Vollano, J. F.; Holmes, J. M.;, Inorg.

Chem. 1986, 25, 2490.

10. Drake, J. E.; Mislankar, A. G.; Wong, M. L. Y., Inorg. Chem. 1991, 30, 2174.

11. Dakternieks, D.; Zhu, H.; Masi, D.; Mealli, C. Inorg. Chem. 1992, 31, 3601.

12. Lockhart, T. P.; Manders W. F.; Schlemper E. O.; Zuckerman J. J., J. Am. Chem.

Soc. 1986, 108, 4074.

13. Haiduc, I., Rev. Inorg. Chem. 1981, 3, 353.

14. Barnes, J. M.; Magos, L. Organomet. Chem. Rev. 1968, 3, 137;

15. Swisher, R. G.; Vollano J. F.; Chandrasekhar V.; Day R. O.; Holmes R. R. Inorg.

Chem., 1984, 23, 3147.

16. Nath, M.; Yadav, R.; Eng, G.; Musingarimi, P.; Appl. Organomet. Chem. 1999, 13,

29.

17. Evans C. J.; Kaprel S., Organotin Compounds in Modern Technology ,Journal of

Organometallic Chemistrs Library, 16 Elsevier, Amsterdam, 1985, 280 pp.

18. Blunden, S. J.; Cusack, P. A.; Hill R., The Industrial Uses of Tin Chemicals, Royal

Society of Chemistry, London, 1985, 346 pp.

19. Das K.; Ng S. W.; Gielen M., Chemistry and Technology of Silicon and Tin, Oxford

University Press, Oxford, 1992, 608 pp.

27

20. M. Pereye; J.-P. Quintard; Rahm, Tin in Organic Synthesis, Butterworths, London,

1987, 342 pp.; J. K. Stille, Angew. Chem. Int. Edn. Engl., 1986, 25, 508-24.

21. Jousseaume, B.; Villeneuve, P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 513.

22. Pan, H.; Willem, R.; Meunier-Piret, J.; Gielen, M. Organometallics 1990, 9, 2199.

23. Akiba, K.; Ed. Chemistry of Hypervalent Compounds; Wiley-VCH; Weinheim,

Germany, 1999.

24. Jurkschat, K.; Pieper, N.; Seemeyer, S.; Schürmann, M.; Biesemans, M.;

Verbunggen, I.; Willem, R. Organometallics 2001, 20, 868.

25. Jastrzebski, J. T. B. H.; Boersma, J.; Esh, P. M.; van Koten, G. Organometallics

1991, 10, 930.

26. Mitzel, N. W.; Losehand, U.; Richardson, A.; Organometallics 1999, 18, 2610.

27. Buntine, M. A.; Kosovel, F. J.; Tieking, E. R. T.; Phosphorus, Sulfur Relat. Elem.

1999, 150, 261.

28. Willem, R.; Delmotte, A.; De Borger, I.; Biesemans, M.; Gielen, M.; Kayser, F.;

Tiekink, E. R. T. Organometallics, 1994, 480, 255.

29. Kayser, F.; Biesemans, M.; Delmotte, A.; Verbruggen, I.; De Borger, I.; Gielen, M.;

Willem, R.; Tieking, E. R.T. Organometallics, 1994, 13, 4026.

30. Smith P. J.; Day, R. O.; Chandrasekhar, V.; Holmes R. R; Inorg. Chem., 1986, 25,

2495.

31. Dakternieks, D.; Jurkschat K.; Tozer, R.; Hook J.; Tieking, E. R. T. Organometallics

1997, 16, 3696.

32. Smith, P. J; Day, R. O; Chandrasekhar, V.; Holmes, J. M., Holmes, R. R., Inorg.

Chem. 1986, 25, 2495.

33. Swisher, R. G.; Vollano, J. F.; Chandrasekhar, V.; Day, R. O.; Holmes, R. R., Inorg.

Chem. 1984, 23, 3147.

34. Vollano, J. F.; Day, R. O; Rau, D. N.; Chandrasekhar, V.; Holmes, R. H., Inorg.

Chem. 1984, 23, 3153

35. Bondi, A. J. Phys. Chem. 1964, 68, 441. Ge-O: 3,40 Å; Ge-S: 3,78 Å; Sn-O: 3,58 Å;

Sn-S: 3,96 Å

36. Pauling, L. The Chemical Bond; Corell University Press: Ithaca, NY, 1976; pp 146-

155 Csp2=O 1,20-1,23 Å, Csp2=S 1,61 Å, Sn-O 2,06 Å; Sn-S 2,44 Å; Ge-O 1,88 Å;

Ge-S 2,26 Å

37. Mohamed-Ibrahim M. I.; Chee S. S.; Buntine M. A.; Cox M. J.; Tieking E. R. T.

Organometallics, 2000, 19, 5410.

28

38. Tieking E. R. T., Trends in Organomet. Chem. 1994, 1, 71.

39. Hall, V. J.; Tieking, E. R. T.; Main Group Met. Chem. 1998, 21, 245.

40. Hook, J. M.; Linaham, B. M.; Taylor, R. L. Tieking, E. R. T.; van Gorkom, L.;

Webster, L. K., Main Group Met. Chem. 1994, 17, 293.

41. Buntine, M. A.; Hall, V. J.; Kosovel, F. J., Tieking, E. R. T., J. Phys. Chem. 1998,

102, 2472.

42. Tieking, E. R. T.; Winter, G. J. Organomet Chem. 1986, 314, 85

43. Kato, S.; Tani, K.; Kitaoka, N.; Yamada, K.; Mifune, H., J. Orgmet. Chem. 2000,

611, 190.

44. Tani, K.; Kato, S.; Kanda T.; Kanda T.; Inagaki S., Org. Lett. 2001, 3, 655.

45. Kato, S., Kato, T.; Shibahashi, Y.; Kakudo, E.; Mizuta, M.; Ishii, Y. J. Organomet.

Chem. 1974, 76, 215.

46. Kato, S.; Hori, A.; Shiotani, H.; Mizuta M.; Hayashi, N.; Takakuwa, T.; J.

Organomet. Chem. 1974, 82, 223.

47. Katada, T.; Kato, S.; Mizuta, M.; Chem. Lett. 1975, 1037.

48. Dräger M.; Engler R., Z. anorg. Allg. Chem. 1975, 413, 229.;

49. Dräger M., Z. anorg. Allg. Chem. 1976, 423, 53.

50. Dräger M., Z. anorg. Allg. Chem. 1977, 428, 243.

51. Dräger M., Z. Naturforsch. 1981, 36b, 437.

52. Dräger M., J. Organomet. Chem. 1983, 251, 209.

53. Dräger M., Z. anorg. Allg. Chem. 1985, 527, 169.

29