Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei

Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-

forgási színképei

Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia

3. rész

dr. Berkesi Ottó - 2014

Molekulaszínképek

• Az atomok esetében csak az elektronenergiák megváltozása kvantált, amely átmenetek színkép-sávok keletkezéséhez vezethetnek.

• A molekulák esetében a teljes energiához még hozzájárul a molekulát alkotó atomoknak, az egyensúlyi magpozíció körüli rezgéseinek az energiája,

• és a molekula teljes egészének forgási energiája.• Eelektron >> Erezgési >> Eforgási, ezért első közelítés-ben

függetlennek tekinthetők!

R

Kétatomos molekulák forgása

• A forgás szabad, tehát a három dimenziós forgás modellje felel meg neki.

• A kétatomos molekulák – merev rotátor.

m1m2

r2 r1

A gömbi forgás

rm

E(l) = l(l+1)h2

8p2I

ahol I = mr2

A kétatomos molekula esetében I= m1r12+m2r2

2

Az r1 és r2 számítása: m1g r1= m2g r2 a súlypontra!

A redukált tömegm1r1= m2r2

azazm1/m2= r2/r1

m1 R2m2

2

(m1+m2)2

r2= Rm1

m1+m2

Azaz I = m1r12 + m2r2

2 =

r1= Rm2

m1+m2

+ m2 R2m1

2

(m1+m2)2

I =m1m2 R2

m1+ m2

m2

m1+ m2

m1

m1+ m2[ + ]=

m1m2 R2

m1+ m2

m1m2

m1+ m2m =

Merev rotátor modell

Rm

E(J) = J(J+1)h2

8p2mR2

m1m2

m1+ m2m = m1 m2m = +

1 1 1

ahol J=0, 1, 2, 3 …a forgási kvantumszám

h8p2c mR2= J(J+1)F(J) =

E(J)hc = J(J+1)B

Forgási termdiagram

F(4) = 4(4+1)B = 20B

F(0) = 0(0+1)B = 0BF(1) = 1(1+1)B = 2B

F(3) = 3(3+1)B = 12B

F(2) = 2(2+1)B = 6B

J = 3

J = 4

J = 2

J = 1

J = 0

F(J)/cm-1

0

F(J

) =

J(J

+1)

B

Kiválasztási szabályok - elnyelés

0.

^*

.

dkiindvég JJátm

ha Jvég-Jkiind. = DJ = 1azaz a szomszédos szintek

közötti átmenetek megengedettek,ha a molekula poláris!

Forgási elnyelési színkép

J = 3

J = 4

J = 2

J = 1

J = 0

F(J)/cm-1

0

F(J

) =

J(J

+1)

B

F(1)-F(0) = 2B-0B= 2BF(2)-F(1)= 6B-2B = 4BF(3)-F(2) = 12B-6B = 6BF(4)-F(3) = 20B-12B = 8B

2B 8B4B 6B 10B 16B12B 14B0

gJ=2J+1

e-J(J+1)hcB/kT

σhcB

kTq r

Kiválasztási szabályok - Raman

ha Jvég-Jkiind. = DJ = 0; 2azaz a Rayleigh-szórás mellett (DJ = 0),

a Raman-szórás során a rendszerkét forgási szinttel lép feljebb vagy lejjebb,

ha a molekula polarizálhatósági tenzora anizotróp.

0.

^*

.

dkiindvég JJátm

Forgási Raman-színkép-Stokes

J = 3

J = 4

J = 2

J = 1

J = 0

F(J)/cm-1

0

F(J

) =

J(J

+1)

B

F(2)-F(0) = 6B-0B= 6BF(3)-F(1)= 12B-2B = 10BF(4)-F(2) = 20B-6B = 12B

6B 10B 14B0 18B

gJ=2J+1e-J(J+1)hcB/kT

σhcB

kTq r

Többatomos molekulák forgásai

• A több, mint kétatomos molekulákat a különböző forgási szabadsági fokokhoz tartozó tehetetlenségi nyomatékok alapján osztályozzuk:

• Gömbi pörgettyű: :Ix = Iy= Iz 0• Lineáris pörgettyű: Ix = Iy0 és Iz = 0

• Szimmetrikus pörgettyű:Ix = Iy Iz 0• Aszimmetrikus pörgettyű: Ix Iy Iz 0

Ajánlott irodalom – 1.

• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tan-könyvkiadó, Bp., 2002, 587-600, 753-757 old.

• http://en.wikipedia.org/wiki/Rigid_rotor• http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_spectroscopy• http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_partition_function

Harmonikus oszcillátor

• A rezgés kis amplitudójú - érvényes Hooke-törvénye.

• A harmonikus oszcillátor: V = - k/2 Dx2

m

k

t/s

A(t) = Ao cos (wt + )

Matematikai leírás

• A leírás alapja az, hogy a harmonikus rezgést végző tömegpont kinetikus (T) és potenciális (V) energiája folytonosan alakul egymásba.

• A tömegpontra ható erő megközelíthető mindkét energiafajta irányából!

2

2 )()(

t

tAm

t

tA

tmmv

tt

pF )(tAkF

2és

2

22t t

tt

AkV

pT


)cos()cos( 002

2

tAktAt

m

)cos()sin( 00

tAktAt

m

)cos()cos( 00 tAktAm

)cos()cos( 002 tAktAm

)()(2 tAktAm m

k2


m

k

m

k

2

1)2( 2

A klasszikus fizikai modell szerint a rezgésben tetszés szerinti mennyiségű energiát lehet tárolni és

annak frekvenciája független a benne tárolt energiától!

2

20

.max

AkV

F.W. Herschel – Vonalas színkép az infravörös tartományban is!Kvantummechanikai modell!


Ekxxm

h 22

2

2

2

8

2

2

)()v( vv

y

exHN

yyy

yy

yy

y

y

120160325

1248164

1283

242

21

10

Hv

35

24

3

2

v

v = 0; 1; 2; 3; …azaza kvantummechanikai modell szerint

nem minden amplitúdó megengedett!

h

2

1v)v(E

változóségmentes

-mértékegyx

y


x/

E(v)/hv

0.5

1.5

2.5

3.5

-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0

4.5

v = 1

v = 0

v = 2

v = 3

v = 4

Kétatomos molekulák rezgései

• A parabola minimuma – Re-nél van.

• Az m tömeg helyett m redukált tömeg szere-pel az összefüggésben.

Re

m1

k

m2

Kétatomos molekulák rezgései

( )E(v) = v + 12 2p

hw

12

mk( )E(v) = v + 1

2 2ph ( )

12

mk( )G(v) = 1

2 2pc1 ( )hc

E(v)= v +

12

mk

2pc1 ( )~v =

( ) v12G(v) = v + ~


0.5

1.5

2.5

3.5

-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0

(R-Re)/Ao

4.5

G(v)/v~

v = 1G(1)=(1+0.5)v = 1.5v~ ~

v = 0G(0)=(0+0.5)v = 0.5v~~

v = 2G(2)=(2+0.5)v = 2.5v~~

v = 3G(3)=(3+0.5)v = 3.5v~ ~

v = 4G(4)=(4+0.5)v = 4.5v~~

Kiválasztási szabályok - elnyelés

0.v

*

v.

^

dkiindvégátm

ha vvég-vkiind. = Dv = 1azaz csak a szomszédos rezgési szintek

közötti átmenetek megengedettek, ha a molekula poláris!

Rezgési elnyelési színkép

0.5

1.5

2.5

3.5

-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0

(R-Re)/Ao

4.5

G(v)/v~

v = 0

v = 1

v = 2

v = 3

v = 4

G(1)-G(0) = 1.5v-0.5v = v~~~

G(2)-G(1) = 2.5v-1.5v = v~ ~ ~

G(4)-G(3)= 4.5v-3.5v = v~ ~ ~

G(3)-G(2) = 3.5v-2.5v = v~ ~ ~

v~

Kiválasztási szabályok - Raman

ha vvég-vkiind. = Dv = 1azaz a Raman-szórás során a rendszer

két szomszédos rezgési szint között léphet át,függetlenül attól, hogy a molekula poláris-e vagy sem.

0.v

*

v.

^

dkiindvégátm

Rezgési Raman-színkép-Stokes

r

kT

q

e~vhc

vp

0.5

1.5

2.5

3.5

-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0

(R-Re)/Ao

4.5

G(v)/v~

v = 0

v = 1

v = 2

v = 3

v = 4

G(1)-G(0) = 1.5v-0.5v = v~~~

G(2)-G(1) = 2.5v-1.5v = v~ ~ ~

G(4)-G(3)= 4.5v-3.5v = v~ ~ ~

G(3)-G(2) = 3.5v-2.5v = v~ ~ ~

v~anti-Stokes-

kT

e

q kTr

~hc-

1

1e

v

~vhc-

p0=99,9511%p1= 0,0488%

qr=1,0005O2

Az anharmonicitás hatása

0.5

1.5

2.5

3.5

-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0

(R-Re)/Ao

4.5

G(v)/v~

v = 0

v = 1

v = 2

v = 3

v = 4

2)(1 eRRae eDV

De ~2

2c

Da

e

~

De – köt. dissz. energiaRe – egyensúlyi magtáv.

μ – redukált tömeg - rezgési hullámszám~


0.5

1.5

2.5

3.5

-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0

(R-Re)/Ao

4.5

G(v)/v~

Dv = 1

Dv = 2 Dv = 3

~v~ ~2v~ ~3v~

Alapsáv

Felhangok

Több sáv!

( ) v -12G(v) = v + ~

( ) v~12v +

2xe-

Birge-Sponer extrapoláció

v~2)~2~(~2v~2~

~4

1v

2

12v

4

9v

2

32v~

2

1v

2

3v

~2

1v~

2

1v~

2

3v~

2

3v~~

22

22

v1v

eeee

e

ee

xxxx

x

xx

~2~c~2m ee xésx

Birge-Sponer extrapoláció-1cm2,28856,1056,2779mc~

1cm8,522

6,105

2

m~ ex

y = -105,6x + 2779,6

1500

1700

1900

2100

2300

2500

2700

0 5 10 v

Dn

HCl 276,105

6,2779

m

cvmax.

D0 = a -½ és vmax. + ½ közöttaz egyenes alatti területtel

4

~

2

~0

ee

xDD


• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 602-608, 611 old.

• http://en.wikipedia.org/wiki/Harmonic_oscillator• http://en.wikipedia.org/wiki/Anharmonic_oscillator• http://en.wikipedia.org/wiki/Morse_potential • http://en.wikipedia.org/wiki/Raymond_Thayer_Birge• http://en.wikipedia.org/wiki/Hertha_Sponer

Rezgési-forgási színképek

• Mivel az Erezgési >> Eforgási, ezért gázállapotú molekulák esetében a rezgési színkép méré-sekor elkerülhetetlen, hogy a forgási átme-netek gerjesztődése.

• Első közelítésben a két mozgásforma füg-getlen egymástól, így a rezgési-forgási term

• T(v,J) = G(v) + F(J) és a kiválasztási szabályok sem változnak!

Rezgési-forgási termdiagram

T(v,J)/cm-1

0.5v~

1.5v~

T(v

,J)

= (

v+0.

5)v

+ J

(J+

1)B

~

v=0, J=0 T(0,0) = 0.5v+0B~v=0, J=1 T(0,1) = 0.5v+2B~v=0, J=2 T(0,2) = 0.5v+6B~v=0, J=3 T(0,3) = 0.5v+12B~

v=0, J=4 T(0,4) = 0.5v+20B~

v=1, J=0 T(1,0) = 1.5v+0B~v=1, J=1 T(1,1) = 1.5v+2B~v=1, J=2 T(1,2) = 1.5v+6B~

v=1, J=3 T(1,3) = 1.5v+12B~

v=1, J=4 T(1,4) = 1.5v+20B~v

= 0

;1J

= 0

-4

Rezgési-forgási elnyelési színkép

T(v,J)/cm-1

0.5v~

1.5v~

T(v

,J)

= (

v+0.

5)v

+ J

(J+

1)B

~

v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3

v=0, J=4

v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2

v=1, J=3

v=1, J=4

Dv

= +

1D

J =

+1

T(1

,1)-

T(0

,0)

= 1

.5v+

2B -

0.5v-

0B =

v+

2B~

~~

T(1

,2)-

T(0

,1)

= 1

.5v+

6B -

0.5v-

2B =

v+

4B~

~~

T(1

,3)-

T(0

,2)

= 1

.5v+

12B

- 0

.5v-

6B =

v+

6B~

~~

T(1

,4)-

T(0

,3)

= 1

.5v+

20B

- 0

.5v-

12B

= v

+8B

~~

~

v~ v~ +2B v~+4B v~+6B v~+8B

R-ág

Rezgési-forgási elnyelési színkép

T(v,J)/cm-1

0.5v~

1.5v~

T(v

,J)

= (

v+0.

5)v

+ J

(J+

1)B

~

v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3

v=0, J=4

v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2

v=1, J=3

v=1, J=4

Dv

= +

1D

J =

-1

T(1

,0)-

T(0

,1)

= 1

.5v+

0B -

0.5v-

2B =

v-2

B~

~~

T(1

,1)-

T(0

,2)

= 1

.5v+

2B -

0.5v-

6B =

v-4

B~

~~

T(1

,2)-

T(0

,3)

= 1

.5v+

6B -

0.5v-

12B

= v

-6B

~~

~

T(1

,3)-

T(0

,4)

= 1

.5v+

12B

- 0

.5v-

20B

= v

-8B

~~

~

v~v~ -2Bv~-4Bv~-6Bv~-8B

P-ág

Rezgési-forgási Raman-színkép

T(v,J)/cm-1

0.5v~

1.5v~

T(v

,J)

= (

v+0.

5)v

+ J

(J+

1)B

~

v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3

v=0, J=4

v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2

v=1, J=3

v=1, J=4

Dv

= +

1D

J =

+2

T(1

,2)-

T(0

,0)

= 1

.5v+

6B -

0.5v-

0B =

v+

6B~

~~

T(1

,3)-

T(0

,1)

= 1

.5v+

12B

- 0

.5v-

2B =

v+

10B

~~

~

T(1

,4)-

T(0

,2)

= 1

.5v+

20B

- 0

.5v-

6B =

v+

14B

~~

~

v~ v~ +6B v~+10B v~+14B

S-ág


T(v,J)/cm-1

0.5v~

1.5v~

T(v

,J)

= (

v+0.

5)v

+ J

(J+

1)B

~

v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3

v=0, J=4

v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2

v=1, J=3

v=1, J=4

Dv

= +

1D

J =

-2

T(1

,0)-

T(0

,2)

= 1

.5v+

0B -

0.5v-

6B =

v-6

B~

~~

T(1

,1)-

T(0

,3)

= 1

.5v+

2B -

0.5v-

12B

= v

-10B

~~

~

T(1

,2)-

T(0

,4)

= 1

.5v+

6B -

0.5v-

20B

= v

-14B

~~

~

v~v~ -6Bv~-10Bv~-14B

O-ág


T(v,J)/cm-1

0.5v~

1.5v~

T(v

,J)

= (

v+0.

5)v

+ J

(J+

1)B

~

v=0, J=0v=0, J=1v=0, J=2v=0, J=3

v=0, J=4

v=1, J=0v=1, J=1v=1, J=2

v=1, J=3

v=1, J=4

Dv

= +

1D

J =

0

v~

Q-ágT

(1,0

)-T

(0,0

) =

1.5v+

0B -

0.5v-

0B =

v~

~~

T(1

,1)-

T(0

,1)

= 1

.5v+

2B -

0.5v-

2B =

v~

~~

T(1

,2)-

T(0

,2)

= 1

.5v+

6B -

0.5v-

6B =

v~

~~

T(1

,3)-

T(0

,3)

= 1

.5v+

12B

- 0

.5v-

12B

= v

~~

~

T(1

,4)-

T(0

,4)

= 1

.5v+

20B

- 0

.5v-

20B

= v

~~

~

Rezgési-forgási színképek - ágak

P-ág R-ág v + (J+1)*2B~v – (J+1)*2B~

v + (J+1)*4B + 2B~v – (J+1)*4B - 2B~

O-ág S-ágQ-ág

v~

Elnyelési színkép

v~Raman-színkép

-2 +20-1 +1

A CO elnyelési színképe

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

2200 2150 2100 2050

P-ágR-ág

A HCl elnyelési színképe

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

2650 2700 2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050

H-35Cl - 75,4%

H-37Cl - 24,6%


• Miért nincsenek azonos távolságra

a sávok a valós rezgési-forgási színképekben?

• Mi az anharmoni-citás hatása B-re?

E(v)

RR0

R1

228 ii Rc

hB

B0 > B1


00011110 11~,~ BJJBJJJJ 1: 01 JJágR1: 10 JJágP

Megfelelő mennyiségű adathármas ismeretében B0 és B1 kiszámítható.

010111 21~ BBBJJJP

010000 221~ BBBJJJR

Q-ág az elnyelési színképben-NO

0.000

0.005

0.010

0.015

1800 1850 1900 1950

Q-ág

NO˙S=1/2 !!!

mátm.

0.0

0.5

1.0

1.5

2300 2320 2340 2360 2380

Q-ág az elnyelési színképben-CO2

P-ág R-ágmátm.

0.0

0.5

1.0

1.5

630 640 650 660 670 680 690 700

Q-ág az elnyelési színképben-CO2

mát

m.

Ha az átmeneti dipólusmomentum

és bármely eredetű perdület nem merőleges egymásra,

akkor a Q-ág megengedett!

P-ág R-ág

Q-ág


• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 609-611 old.

• http://en.wikipedia.org/wiki/Rovibrational_coupling• Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia,

Akadémiai Kiadó, Bp.

Documents

Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei