Organska kemija

Organski spojevi s kisikom i derivati

KARBONILNI SPOJEVI

klase opa formula klase opa formula

ketoni

karboksilne kiseline

esteri

aldehidi

kiselinski kloridi

amidi

ALDEHIDI I KETONI

- dvije srodne grupe organskih spojeva ija je zajednika karakteristika ista funkcijska skupina

ugljikov je atom sp2 hibridiziran

- kisik je elektronegativniji izraen dipol tj. rezonantna struktura

Struktura aldehida i ketona

- aldehidi imaju jednu alkilnu ili arilnu skupinu - ketoni imaju dvije takve skupine vezane na C-atom karbonilne skupine

Nomenklatura aldehida i ketona

Aldehidi nastavak al (sufiks)dodaje se nazivu osnovnog ugljikovodika

- atom ugljika karbonilne grupe oznauje se tako da dobije to manji redni broj

(formaldehid)

- ako je aldehidna skupina vezana na prsten, njezin se naziv tvori pomou sufiksa -karbaldehid

- ako je u spoju vie razliitih funkcionalnih skupina, IUPAC redosljed prednosti funkcionalnih skupina; karbonilna skupina ima veu prednost od alkohola, alkohol se oznauje prefiksom hidroksi-

KETONI

- nastavak on (sufiks) dodaje se nazivu osnovnog ugljikovodika

- poloaj karbonilne skupine u lancu oznauje se brojem na nain da C atom karbonilne skupine dobije to manji redni broj

- ako neka druga skupina ima nomenklaturnu prednost, ketonska karbonilna skupina se smatra supstituentom i biljei se sa okso-

FIZIKALNA SVOJSTVA: VRELITE

aldehidi i ketoni su polarni spojevi relativno visoka vrelita u usporedbi sa alkanima vrelita nia od odgovarajuih alkohola i kiselina

n-butan vrelite 0 oC

metoksietan vrelite 8 oC

propanal vrelite 49 oC

aceton vrelite 56 oC

propan-1-ol vrelite 97 oC

TOPLJIVOST dobro se tope u vodi usamljeni elektronski par na karbonilnom kisikovom atomu moe tvoriti H

vezu sa -OH ili -NH skupinom aceton i acetaldehid se mijeaju s vodom.

1. Oksidacija alkohola

2. Ozonoliza alkena

3. Friedel-Craftsovo aciliranje

4. Hidratacija alkina

Sinteza aldehida i ketona

1. Oksidacija primarnih alkohola sinteza aldehida

2. Oksidacija sekundarnih alkohola sinteza kationa

RCH2OHK2Cr2O7

R C

H

O

CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7, H2SO4, grijanje

CH3CH2CH2CHO

1o alkohol aldehid

butan-1-ol (vrel. 118 oC) butan-1-al (vrel. 76 oC)

R C

O

R'K2Cr2O7

RCHOHR'ili CrO3

2o alkohol keton

JEDNOSTAVNO DOKAZIVANJE KARBONILNE SKUPINE

1. Reakcija s 2,4-dinitrofenilhidrazinom 2,4-dinitrofenilhidrazon (uti talog)

Razlikovanje aldehida od ketona TOLLENSOVA otopina Srebrno zrcalo FEHLINGOVA otopina smjesa K-Na- tartarata i CuSO4 u alkalnom mediju gijanjem otopine nastaje smei talog Cu2O

kisikov atom karbonilne skupine C=O je podruje visoke gustoe elektrona zbog usamljenog elektronskog para karbonilni kisikov atom je Lewisova baza niska elektronska gustoa je prisutna na C atomu karbonilne C=O skupine

KEMIJSKA REAKTIVNOST

Reakcije aldehida i ketona Reakcije nukleofilne adicije Redukcija aldehida i ketona Redukcija do alkohola Redukcija do ugljikovodika Reakcije na nukleofilnom ugljiku Reakcija nastajanja cijanhidrina Reakcije s organometalnim reagensima Reakcije na nukleofilnom duiku Nastajanje primarnih amina i njihovih derivata Nastajanje sekundarnih amina i enamina Reakcije na nukleofilnom kisiku Nastajanje hidrata Transformacija alkohola do acetala Oksidacijske reakcije Oksidacija aldehida Baeyer Villager-ova oksidacija ketona Cannizzaro-va reakcija

REAKCIJA NA KISIKU KARBOILNE SKUPINE

1. NUKLEOFILNA ADICIJA u alkalnom mediju

2. ELEKTROFILNA ADICIJA- u kiselom mediju

- reakcijom s formaldehidom dobije se primarni alkohol, s ostalim aldehidima sekundarni alkohol, a s ketonima tercijarni alkohol:

CIJANHIDRINSKA SINTEZA-

- nastaju 2-hidroksinitrili (cijanhidrini):

Adicija HCN:

Adicija H2O:

ALKOHOLI, FENOLI, ETERI

STRUKTURA I NOMENKLATURA

alkohol

fenol

karakteristina hidroksilna skupina (- OH)

eter Eteri su spojevi ije molekule imaju jedan kisikov atom vezan na dva ugljikova atoma.

ALKOHOLI - nastavak -ol dodaje se nazivu osnovnog alkana, - numeriranje poinje na onom kraju lanca ugljikovih atoma koji hidroksilnoj skupini daje to je mogue manji broj

- spojevi s dvije ili tri hidroksilne grupe ili vie njih polioli, oznauju se kao dioli, trioli itd.

HO- CH2 -CH2 - OH etan-1,2-diol

butanol

1. S obzirom na broj OH skupina

jednovalentne alkohole s 1 OH skupinom

dvovalentne alkohole s 2 OH skupine

trovalentne alkohole s 3 OH skupine

Podjela alkohola:

2. s obzirom na C atom

- Primarni (1) alkoholi

-Sekundarni (2) alkoholi

-Tercijarni (3) alkoholi

primarni alkoholi reagiraju s bromovodinom kiselinom

Sekundarni i tercijarni alkoholi reagiraju s klorovodinom kiselinom:

FIZIKALNA SVOJSTVA ALKOHOLA

-male relativne molekulske mase bitno se razlikuju od svojstava srodnih ugljikovodika

- alkoholi openito imaju via vrelita od vrelita pripadnih alkana sklonost alkoholnih molekula da se zdruuju vodikovim vezama zbog velike elektronegativnosti kisika veza kisik-vodik u hidroksilnoj je skupini polarna.

Vodikove veze u metanolu

Topljivost alkohola

- odraava njihovu sposobnost stvaranja vodikovih veza - topljivost opada s porastom alkilne skupine - nii se alkoholi (1 - 4 ugljikova atoma) potpuno se mijeaju s vodom - vii se alkoholi slabije otapaju u vodi - nii se glikoli mijeaju s vodom - vii glikoli do 7 C atoma su jo dobro topljivi u vodi

- alkoholi s 4 do 11 C-atoma su uljaste tekuine sa sve slabijom topljivou u vodi - alkoholi s vie od 11 ugljikovih atoma su krutine ne topljive u vodi - u alkoholima s duljim alkilnim lancem prevladava utjecaj alkilnog lanca (nepolarni dio; nema privlanih sila s polarnim molekulama vode), zbog porasta duljine alkilnog lanca postaju po svojstvima slini ugljikovodicima

hidrofilni dio

hidrofobni dio

Relativna kiselost alkohola pKa podruje: 15.5 - 18.0 (voda: 15.7) poveanje alkilnih skupina smanjuje kiselost. prisutnost halogena smanjuje kiselost bitni su steriki efekti

steriki dostupan manja molekula

laka solvatacija

metoksidni ion, CH3O- pKa = (15,54)

tert-butoksidni ion, (CH3)3 CO- pKa = (18,00)

steriki manje dostupan vea molekula tea solvatacija

- Alkoholi mogu reagirati i kao kiseline i kao baze * Polarizacija OH veze ini vodikov atom djelomino pozitivnim alkoholi su slabe kiseline.

* Elektronski par na kisikovom atomu ini ih i bazinim i nukleofilnim.

Reaktivnost alkohola:

alkoholi kao baze:

- U prisutnosti jakih kiselina, alkoholi djeluju kao baze i prihvaaju protone:

Alkohol Jaka kiselina Protonirani alkohol

Alkoholi kao kiseline:

Alkoholi reagiraju s natrijem slino kao voda, ali je reakcija manje burna:

Alkoksidi su stabilni samo u bezvodnom mediju, jer voda kao jaa kiselina od alkohola istiskuje alkohol iz njezine soli:

INDUSTRIJSKO DOBIVANJE ALKOHOLA

Dva su osnovna naina za dobivanje jednostavnih alkohola hidratacija alkena vrenje ugljikohidrata

nastaju alkoholi u skladu s Markovnikovljevim pravilom

CH CH2CH2 CH3 CH

OSO3H

CH3H2O CH3 CH

OH

CH3

izopropilalkohol (2o)

fermentacijom eera nastaje etanol potrebni se eeri dobiju iz melase ili kroba

Polazni materijal Produkti krob etanol + patono ulje (smjesa izopentanola)

Priprava alkohola

ALKOHOLI

alkil halogenidi

esteri

karboksilne kiseline

alkeni ketoni

aldehidi

eteri

Pregled metoda

1. Grignardova sinteza 2. Hidroliza alkilhalogenida 3. Aldolna kondenzacija 4. Redukcija spojeva s karbonilnom skupinom 5. Redukcija kiselina i estera 6. Hidroksilacija alkena

SINTEZA 1 ALKOHOLA

Grignard + formaldehid daju primarni alkohol jednim C atomom vie od polaznog spoja

Grignardova sinteza sa karbonilnim spojevima

C CH2CH3

CH3

H

C

H

H

MgBr C OH

HCH CH2CH3 C

CH3 H

H

O-MgBr+

CH CH2CH3 C

CH3 H

H

O H + H2O

SINTEZA 2 ALKOHOLA

Grignard + aldehid daju sekundarni alkohol

CH CH2CH3 C

CH3 H3C

H

O-MgBr+

CH CH2CH3 C

CH3 H3C

H

O H + H2O

C CH2CH3

CH3

H

C

H

H

MgBr C OH

CH3

SINTEZA 3 ALKOHOLA

Grignard + keton daju tercijarni alkohol

CH CH2CH3 C

CH3 H3C

CH3

O-MgBr+

CH CH2CH3 C

CH3 H3C

CH3

O H + H2O

C CH2CH3

CH3

H

C

H

H

MgBr C OCH3

CH3

Redukcija karbonilnih spojeva

redukcijom aldehida se dobije 1 alkohol. redukcijom ketona se dobije 2 alkohol

reagensi:

natrijevborhidrid, NaBH4 litijevaluminijevhidrid, LiAlH4 Raney nikal

obino se odvija u Et2O ili THF tip reakcije: nukleofilna acilna supstitucija nakon koje slijedi nukleofilna adicija karboksilne se kiseline reduciraju do primarnih alkohola zbog njihove niske reaktivnosti karboksilne se kiseline mogu reducirati samo u prisutnosti LiAlH4, a ne sa slabije reaktivnim NaBH4

Redukcija karboksilnih kiselina pomou LiAlH4

Reakcije alkohola

Dvije klase reakcija na ugljikovom atomu CO veze na protonu OH veze

reakcije

reakcije

Alkohol kao nukleofil

COH

R X ROH - slab nukleofil RO- - jak nukleofil

nastaje nova O-C, O-HOH veza puca

Alkohol kao elektrofil

- OH- nije dobra odlazea skupina sve dok se ne protonira - veina nukleofila su snane baze koje uklanjaju protone H+ - konverzija u tosilat (dobra odlazea skupina ) da bi reagirali sa snanim nukleofilom (bazom)

COH

+

Tipovi reakcija

1. oksidacija u aldehide i ketone 2. dehidratacija u alkene 3. supstitucija u alkil-halogenide 4. redukcija u alkane 5. esterifikacija 6. Williamsonova sinteza etera

Oksidacija alkohola

postie se najee anorganskim reagensima poput KMnO4, CrO3, i Na2Cr2O7 ili nekim selektivnijim, skupljim reagensima

Primarni alkohol

Sekundarni alkohol

Tercijarni alkohol

aldehid karboksilna kiselina

keton

nema reakcije

1, 2, 3 C atomi

alkani primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina bez veza s O jedna veza s kisikom dvije veze s kisikom tri veze s kisikom

alkani sekundarni alkohol keton bez veza s O jedna veza s kisikom dvije veze s kisikom

alkani tercijarni alkohol bez veza s O jedna veza s kisikom

obino bez daljnje oksidacije

OKSIDACIJA

REDUKCIJA

Etanol

-lako ispariva bezbojna tekuina -karakteristini miris -temperatura vrelita = 78 C. -zapaljiv, gori bijelo-plavim plamenom:

dobivanja etanola alkoholnim vrenjem uz katalitiko djelovanje kvaevih gljivica

2C2H5OH+6O2 4CO2+6H2O

- ist se naziva apsolutni alkohol

spojevi u kojima se jedna ili vie OH skupina vee na aromatski prsten.

najjednostavniji fenol je hidroksibenzen C6H5OH

FENOL

Nomenklatura fenola

osnovni dio imena fenol poloaj supstituenata na benzenskom prstenu odreuje

se prema pravilima za odreivanje arena

FIZIKA SVOJSTVA FENOLA - Povezivanje vodikovim vezama ( jae nego kod alkohola) visoka vrelita - visoka vrelita zbog intramolekularne vodikove veze - topljivi u vodi - kod o-izomera intramolekularne vodikove veze onemoguavaju stvaranje

intermolekularnih vodikovih veza

Razlika u kiselosti fenola, alkohola i karboksilnih kiselina fenoli su topljivi u vod. otopini natrijevog hidroksida zbog njihove relativno visoke

kiselosti veina alkohola nije topljivo u vod. otopini natrijevog hidroksida alkoholi koji nisu topljivi u vodi se mogu odvojiti od fenola

ekstrakcijom fenola u vodenoj otopini natrijevoga hidroksida

slaba kiselina slaba baza jaka baza jaka kiselina pKa=18 pKa=16

RCOOH > ArOH > H2O

U zavisnosti od pH, postoji ravnotea izmeu fenol i fenolat (fenoksid) iona.

Primjena kao dezinfekcijsko sredstvo u farmaceutskoj ind.

kao antioksidansi u namirnicama (zbog lakoe oksidiranja)

Nalazi se u ispunim plinovima automobila u duhanskom dimu u dimu marihuane esto sastojci otpadnih voda raznih industrija (industrija umjetnih

smola, boja, lijekova, pesticida, papira, itd) Fenoli su vrlo otrovni,

ETERI

- nomenklatura zamrena, mnogi eteri se nazivaju dialkil-eterima ili alkil-alkil-eterima itd.

- najblie sistematskoj nomenklaturi je pristup koji kisik smatra lanom lanca

- pri odreivanju osnovnog naziva, kisikov se atom numerira kao da je to ugljik, a uz broj koji oznauje njegov poloaj u osnovnom lancu, on se obiljeava prefiksom oksa-:

- opa formula etera R-O-R, R alkilna ili arilna skupina

u ciklikim eterima kisik je heteroatom

Cikliki eteri

heterocikli: kisikov atom u prstenu

epoksidi (oksirani) H2C CH2O

oksetani O

furani (oksolani) O O

pirani (oksani) O O

dioksani O

O

FIZIKA SVOJSTVA ETERA

- Vrelita etera su slina vrelitima ugljikovodika iste molekularne mase. Vrelite dietil-etera (Mr = 74) je 34,6 C; a pentana (Mr = 74) 36 C.

- Vrelita su im mnogo nia od vrelita odgovarajuih alkohola jer se molekule etera ne mogu meusobno povezivati vodikovim vezama poput alkohola.

- dipolni se momenti ne ponitavaju u cijelosti kisik je sp3 hibridiziran tetraedarski kut vrelita su relativno niska zbog niske polarnosti etera (prevladavaju Londonove privlane sile)

- Eteri mogu stvarati vodikove veze sa spojevima kao to je voda.

-meusobno ne stvaraju vodikove veze u prisutnosti -OH ili -NH (donora) -usamljeni elektronski par etera stvara vodikovu vezu s -OH ili NH skupinama

alkohol eter

donor akceptor

Svojstva otapala nepolarne se supstance otapaju bolje u eteru nego u alkoholu eteri imaju veliki dipolni momenat, pa se u njima mogu otopiti i polarne

supstance eteri solvatiraju katione ne reagiraju sa snanim bazama

eteri solvatiraju katione

KARBOKSILNE KISELINE I DERIVATI

Struktura

posjeduju karboksilnu skupinu vezanu na: alkilnu (RCOOH) skupinu arilnu (ArCOOH) skupinu

Karboksilne kiseline

Nomenklatura IUPAC

imenuju tako da se ispred nastavka -ska kiselina doda ime alkana sa najveim brojem ugljikovih atoma.

2,3-dimetilpentanska kiselina

CH3 CH2 CH CH COOH

CH3CH3

5 1234

Primjer:

- Zasiene ciklike kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline - Odgovarajue aromatine kiseline su benzojeve kiseline

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2COOHCHCH2

5-propil-6-heptenska kiselina

Cl

Br

COOH

1-brom-2-hlorociklopentan-karboksilna kiselina

COOH

HO

2-hidroksibenzoeva kiselina

PODJELA KARBOKSILNIH KISELINA 1.Prema vrsti radikala vezanog na karboksilnu skupinu: I. Alifatske a) zasiene b) nezasiene II. Aromatske III. Ciklike: a) zasiene b) nezasiene 2. Prema broju karboksilnih skupina: a) Monokarboksilne b) Dikarboksline c) Trikarboksilne d) Polikarboksline 3. Prema drugoj funkcionalnoj skupini uz karboksilnu: a)Oksokiseline ( aldehidne i ketokiseline) b)Hidrokiseline (,,,-,kiseline; aromatske) c) aminokiseline d) Ostale (sulfonske; halogene kiseline)

Primjeri: Nezasiene monokarboksilne kiseline Alifatske dikarbokisleine: Aromatske karboksilne kiseline:

Fizikalna svojstva kiseline s manjih brojem C atoma tekuine, otra i neugodna mirisa dobro topljive u vodi (izraena polarnost) kiseline s duljim lancima (vie od 10 atoma C) krutine, slabijeg

mirisa Temperatura vrenja karboksilnih kiselina raste u prosjeku za oko

18C za svaku metilensku grupu

Temperatura vrenja s obzirom na alkohole:

etanol vrije na 78C mravlja kiselina vrije na na 101C ista molarna masa Objanjenje - asocijacija molekula pomou vodikovih veza - graenje

dimera H O

OC R

HO

OCR

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina

odreena su karboksilnom skupinom karakteristino svojstvo COOH skupine je kiselost vodene otopine svih karboksilnih kiselina pokazuju kiselu

reakciju i ove kiseline u vodi disociraju, pri emu se poveava

koncentracija oksonijevih iona

pripadaju najkiselijim jednostavnim organskim spojevima (pKa ~ 5)

usporeujui ih sa mineralnim kiselinama (HCl i H2SO4) su slabe

kiseline

to je nii pKa jaa je kiselina

KISELOST

karboksilatni anioni stabilizirani su rezonancijom:

Mravlja kiselina - soli: formijati Octena kiselina soli: acetati Propanska kiselina- soli: propionati

- stvaranje soli:

DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA STRUKTURA, NOMENKLATURA, FIZIKA SVOJSTVA

ACILNA SKUPINA

ACIL-HALOGENID (X= halogenid)

ANHIDRID KARBOKSILNE KISELINE

ESTER KARBOKSILNE KISELINE

AMID KARBOKSILNE KISELINE

Fizikalna svojstva prisutnost karbonilne skupine daje derivatima kiselina polarni karakter kiselinski kloridi i anhidridi imaju priblino ista vrelita kao aldehidi i

ketoni odgovarajue molekularne teine amidi imaju visoka vrelita jer tvore jake intermolekularne vodikove veze derivati kiselina topljivi u organskim otapalima

vodikova veza

ACIL-HALOGENID Ne pojavljuju se u prirodi Vrlo rektivni ( podloni nukleofilnoj supstituciji)

IUPAC: osnovi naziva odgovarajue kiseline doda se sufiks: -oil, a zatim

se navodi atom halogena

ANHIDRIDI KARBOKSILNIH KISELINA Ne pojavljuju se u prirodi Vrlo rektivni ( podloni nukleofilnoj supstituciji)

IUPAC: osnovi naziva odgovarajue kiseline doda se sufiks: - ANHIDRID

Ako su obje skupine vezane na zajedniki kisik iste dodaje se nastavak: di-

Ako su skupine vezane za kisikov atom razliite : nazivi skupina se piu kao odvojene rijei

ESTERI Srednje reaktivni spojevi najei derivati karboksilnih kiselina mirisi voa i cvijea potjeu od estera prehrambeni i kozmetiki proizvodi sintetski esteri Nastaju esterifikacijom: reakcijom kiselina i alkohola uz izdvajanje vode

IUPAC: naziv nastaje povezivanjem alkoholnog i kiselinskog dijela molekule (

korjen alkoholnog dijela dobiva nastavk il) a zatim slijedi osnovni naziv kiseline s nastavkom oat

(RCOOR; RCOOAr; ArCOOR; ArCOOAr)

Ester Aroma

Izopentenil-acetat Banana

N-pentenil-butirat Marelica

Izopentenil-izovalerat Jabuka

Etil-butirat Kruka

Etil-heptanoat Konjak

Etil-nonat Cvijee

Metil-butirat Ananas

Oktil-acetat naranda

H3CH2CH2CH2CH2 O C CH2CH2CH3

O

CH3CH2 O C CH2CH2CH3

O

iCH3 O C CH2CH2CH3

Rekcija alkohola s anorganskim kiselinama (HNO3, H2SO4)

nitroglicerin+infuzorijska zemlja = dinamit

AMIDI

Amfoterni spojevi dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom. neutralne krute tvari, osim formamida koji je tekuina visoka talita i vrelita ( preko NH2 skupine tvore tri

vodikove veze. IUPAC: osnovi imena kiseline dodaje se naziv - amid

KEVLAR Poliamid koji nastaje polimerizaciom tereftalne kisleine i 1,4-benzendiamina - Jai od elika - Koristi se za izradu pancirnih prsluka

NIKOTINAMID

PRIMEJRI

Organska kemija KARBONILNI SPOJEVISlide Number 3Slide Number 4Slide Number 5Slide Number 6Slide Number 7FIZIKALNA SVOJSTVA:VRELITETOPLJIVOSTSlide Number 10Slide Number 11Slide Number 12Slide Number 13Slide Number 14Slide Number 15Slide Number 16Slide Number 17ALKOHOLI, FENOLI, ETERISlide Number 19Slide Number 201. S obzirom na broj OH skupinaSlide Number 22Slide Number 23Slide Number 24Slide Number 25Slide Number 26Relativna kiselost alkoholaSlide Number 28Slide Number 29Slide Number 30Slide Number 31INDUSTRIJSKO DOBIVANJE ALKOHOLASlide Number 33Priprava alkoholaPregled metodaSINTEZA 1 ALKOHOLASINTEZA 2 ALKOHOLASINTEZA 3 ALKOHOLARedukcija karbonilnih spojevaSlide Number 40Reakcije alkohola Slide Number 42Tipovi reakcijaOksidacija alkohola 1, 2, 3 C atomiSlide Number 46Slide Number 47Nomenklatura fenolaSlide Number 49Slide Number 50Slide Number 51Slide Number 52Slide Number 53PrimjenaSlide Number 55Slide Number 56Cikliki eteriSlide Number 58Slide Number 59Slide Number 60KARBOKSILNE KISELINE I DERIVATIStrukturaNomenklaturaSlide Number 64Slide Number 65Slide Number 66Slide Number 67Fizikalna svojstva Kemijska svojstva karboksilnih kiselinaSlide Number 70karboksilatni anioni stabilizirani su rezonancijom:Slide Number 72Fizikalna svojstvaSlide Number 74Slide Number 75Slide Number 76Slide Number 77Slide Number 78Slide Number 79Slide Number 80Slide Number 81Slide Number 82Slide Number 83