SVEUILITE U ZAGREBU FARMACEUTSKO-BIOKEMIJSKI FAKULTET

Svjetlana Luterotti

UVOD U KEMIJSKU ANALIZU3. izdanje

ZAGREB 2009

ii Recenzenti:

Prof. dr. sc. Nikola Kujundi Prof. dr. sc. Alka Horvat Doc. dr. sc. Dubravka Pavii-Strache

Nakladnik:

Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveuilita u Zagrebu

CIP zapis ISBN 978-953-6256-14-3

Umnoavanje, preslike ili pretisak nisu doputeni bez odobrenja autorice.

iii PREDGOVOR

Kao to sam naslov kae ovaj tekst daje kemijske temelje analitike kemije, dakle on obrauje analitika ispitivanja koja se temelje na kemijskim reakcijama. Kemijskim reakcijama dobivamo spojeve koje je mogue podvri postupcima odjeljivanja ili ih pripremamo za kvalitativnu ili kvantitativnu analizu. Mnogi postupci odjeljivanja se i sami temelje na kemijskim reakcijama. U tu je svrhu nuno poznavanje teorijskih naela i temeljnjih znanja iz ope, fizike, anorganske i organske kemije. Stoga je pojavljivanje pojmova koji su izvan dosega ovog predmeta prisutno iskljuivo u funkciji kemijske analize odnosno u onoj mjeri i na onim modelima koji su prema autorici nuni studentu za uspjeno praenje ovog i naprednijih kurseva iz analitike kemije. Ovo je radni materijal predavanja iz kolegija Analitika kemija I na Farmaceutskobiokemijskom fakultetu Sveuilita u Zagrebu a temeljen je na nizu citiranih literaturnih izvora te je namijenjen studentima koji stiu uvodna znanja iz kemijske analize. Valja naglasiti da je ovaj materijal, koliko god je to bilo mogue, usklaen s FECSovim Eurocurriculum-om Analitike kemije iz 1998. god. Stoga ga smatram korisnim ne samo studentima Farmaceutsko-biokemijskog fakulteta ve svim sluaima sveuiline nastave iz analitike kemije.

Zagreb 2002, 2008, 2009

Svjetlana Luterotti

iv

SADRAJStranica PREDGOVOR. iii

I.I.1. I.2. I.2.1. I.2.2. I.2.2.1.

OPI POJMOVI...ULOGA ANALITIKE KEMIJE ANALITIKI PROCES I POSTUPCI. UZORAK I UZORKOVANJE................................. ANALITIKE REAKCIJE I NJIHOVO IZVOENJE Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja Granine vrijednosti utvrivanja (otkrivanja) ..................................... Selektivnost...

1 1 2 5 8 12 12 17 24 25 27

I.2.2.2. I.2.2.3.

Klasifikacija analitikih postupaka Analitiki signal i informacija Sadraj informacije u kvalitativnoj analizi................

II.II.1. II.1.1. II.1.1.1. II.1.1.2. II.1.1.3.

RAVNOTEE U ANALITIKIM SUSTAVIMA..........RAVNOTEE U HOMOGENIM SUSTAVIMA. IONI I OTOPINE...................................................................... Otapanje ionskih spojeva........... Otapanje kovalentnih spojeva........ Elektrolitika disocijacija............. Faktor aktiviteta i aktivitet

29 33 34 36 40 42 42

III.III.1. III.1.1. III.1.2. III.1.3. III.1.4. III.1.5. III.1.6.

PROTOLITIKE REAKCIJE U KEMIJSKOJ ANALIZIKISELO-BAZNE RAVNOTEE...................................................... AUTOPROTOLIZA, AMFOLITI......................................................... KISELINE I BAZE............................................................................... HIDROKSIDI AMFOTERNOST......................................................................... HIDROLIZA.. PUFERSKE SMJESE...........................................................................

44 44 45 47 57 59 63 70

v

IV.IV.1. IV.1.1. IV.1.2. IV.1.3. IV.1.4.

KOMPLEKSNI SPOJEVI I NJIHOVA ANALITIKA ULOGA ................ANALITIKI ZNAAJNI KOMPLEKSI....................... OBOJENOST KOMPLEKSA.......................................................... RAVNOTEE REAKCIJA KOMPLEKSACIJE.................. KOMPLEKSI S ANORGANSKIM MONODENTATNIM I BIDENTATNIM LIGANDIMA.................................................... KOMPLEKSI S ORGANSKIM BIDENTATNIM I POLIDENTATNIM LIGANDIMA.................................. Kelati, kelatni i entropijski efekt...........................................................

74 75 78 80 87 96 96 108

IV.1.5.

PRIMJENA KOMPLEKSNIH SPOJEVA U KEMIJSKOJ ANALIZI..

V.

REDOKS REAKCIJE I REAKCIJE KARAKTERIZACIJE VALENTNOG STANJA............................. 110Reakcije disproporcioniranja............................................................... Reakcije karakterizacije valentnog stanja........................................ 118 119

VI.VI.1. VI.2.

REAKCIJE LUMINESCENCIJE.......FOTOLUMINESCENCIJA KEMILUMINESCENCIJA

121 121 125

VII.VII.1. VII.2. VII.3.

HETEROGENE RAVNOTEE..TERMODINAMIKA RAZMATRANJA.. Superkritini fluidi SUSTAVI PLINOVITO-TEKUE SUSTAVI PLINOVITO-VRSTO

127 127 129 131 133

vi VII.4. VII.4.1. SUSTAVI VRSTO-TEKUE. Utjecaj pH na talone reakcije SELEKTIVNO TALOENJE I OTAPANJE... VII.4.1.1. Selektivno taloenje i otapanje klorida. VII.4.1.2. Selektivno taloenje i otapanje sulfida.. VII.4.1.3. Selektivno taloenje i otapanje hidroksida VII.4.1.4. Selektivno taloenje karbonata..................... VII.4.2. IONSKA IZMJENA U KEMIJSKOJ ANALIZI.. VII.4.2.1. Ravnotea i kinetika ionske izmjene. VII.4.2.2. Primjena ionskih izmjenjivaa.. VII.4.3. VII.5. METODE KAPILARNE ANALIZE. SUSTAVI TEKUE-TEKUE.. Ekstrakcija metalnih iona.. 135 141 143 144 145 153 158 160 162 165 167 173 177

VIII.VIII.1. VIII.2. VIII.2.1.

SLOENE RAVNOTEE..MASKIRANJE I DEMASKIRANJE. NEKE SLOENE RAVNOTEE.. OTAPANJE TALOGA TEKO TOPLJIVIH SOLI.

182 182 189 195 195 196 199 200

VIII.2.1.1. Otapanje nastankom slabog elektrolita.............................................. VIII.2.1.2. Otapanje stvaranjem kompleksnog iona......................................... VIII.2.1.3. Otapanje promjenom oksidacijskog stanja. VIII.2.1.4. Otapanje u prisustvu suvika strane soli........................................

IX.IX.1. IX.1.1.

POSTUPCI ODJELJIVANJA.......................................TEMELJI KROMATOGRAFSKIH ODJELJIVANJA.. OPI POJMOVI Teorija tavana Kinetika teorija Primjena kromatografskih metoda........................................................

202 204 204 211 211 212 213 218 218

IX.1.2.

PLINSKA KROMATOGRAFIJA. Analiza para iznad otopine plinskom kromatografijom (head-space GC)... Primjena plinske kromatografije..

vii IX.1.3. IX.1.3.1. IX.1.3.2. IX.1.3.3. IX1.4. IX.1.4.1. IX.1.4.2. IX.1.5. IX.1.6. KOLONSKE TEKUINSKE KROMATOGRAFIJE ....................... Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC).. Primjena HPLC Ionska kromatografija (IC) .. ............................................... Primjena ionske kromatografije ... Kromatografija iskljuenjem (SEC) ... Primjena kromatografije iskljuenjem.. PLONE TEKUINSKE KROMATOGRAFIJE ................................ Tankoslojna kromatografija (TLC) ...................................................... Primjena tankoslojne kromatografije .................................................. Papirna kromatografija (PC).. Primjena papirne kromatografije.. FLUIDNA KROMATOGRAFIJA PRI SUPERKRITINIM UVJETIMA (SFC) ............................................................................... ELEKTROFOREZA... 237 238 219 222 224 225 228 228 230 231 231 233 234 237

X. XI.

LITERATURA..

240

DODATAK - OBJANJENJA KRATICA, AKRONIMA I TUICA.. 242

1

I. OPI POJMOVIKemijska analiza znai kemijsko rastavljanje, ralanjivanje cjelovitog ili kompleksnog na sastavne dijelove (grki analysis). Zadaci kemijske analize temeljno se svode na dobavljanje analitikih informacija o kvalitativnom i kvantitativnom sastavu ispitivanog materijala. Kemijskom analizom ustanovljava se sastav neke tvari (kemijskog spoja ili smjese). Ako se pri tome ustanovljava samo prisutnost pojedinih sastojaka, bez obzira na njihov stehiometrijski odnos, govorimo o kvalitativnoj analizi, a ako se radi o odreivanju sadraja (mase, koliine, koncentracije) pojedine sastavnice govorimo o kvantitativnoj analizi. Dakle, kvalitativna kemijska analiza prethodi kvantitativnoj. Za utvrivanje prisutnosti nekog sastojka (elementa, spoja, atomske skupine) u ispitivanoj tvari odnosno materijalu obino se upotrebljava pojam "dokazivanje" ili "detekcija", dok se u kvantitativnoj analizi koristi pojam "odreivanje". Kemijsku reakciju na kojoj se analiza temelji prikazuje kemijska jednadba. Ona predstavlja kratki izraz za neki kemijski proces u kojem reagiraju reaktanti i daju reakcijske produkte. Kemijska jednadba prikazuje samo poetno i konano stanje te na temelju nje ne moemo saznati mehanizam kemijske reakcije koja se odigrava preko niza prijelaznih stanja. Reakcije mogu biti reakcije sinteze produkta, raspada produkta, itd. Nadalje, u toku kemijske reakcije nastaju, npr., slabo ionizirani spojevi (slabe kiseline, slabe baze, kompleksi), teko topljivi talozi ili dolazi do razvijanja plinovitih produkata. U kemijskoj analizi susreu se dva osnovna tipa kemijskih reakcija: reakcije metateze i redoks reakcije. Za razliku od redoks reakcija kod metatetikih ne dolazi do promjene oksidacijskog stanja reaktanata. I.1. ULOGA ANALITIKE KEMIJE Kemijska analiza trajno je prisutna u ispitivanjima kompleksnih materijala. Ona ukljuuje provoenje temeljnih znanstvenih i strunih istraivanja, ispitivanje novih proizvoda i kontrolu toka proizvodnje pomou raznih pokazatelja, analitikih signala, koje analitiar pretvara u analitiku informaciju o ispravnosti proizvodnog procesa. Konani proizvod moe se prodavati ili kupovati na temelju atesta koji ukljuuje podatke o identifikaciji i kvantifikaciji materijala. Nadalje, vana je uloga kemijske analize u biomedicinskim ispitivanjima hrane, okolia i lijekova, arheolokim istraivanjima, ispitivanjima umjetnikih djela i drugo Ukratko, uloga i znaaj kemijske analize mogu se saeti kao: 1. industrijski (kontrola sirovina, meuprodukata tokom tehnolokog procesa i kvalitete finalnog proizvoda, atest sinteze, oneienja); 2. farmaceutski (analiza kakvoe, valjanosti i bioraspoloivosti lijeka). Za farmaceuta kemijska analiza slui pri identifikaciji i kontroli istoe istih ljekovitih supstancija i pripravaka, kao i pomonih ljekovitih tvari, te za kontrolu sadraja djelatnih tvari; 3. prehrambeni i ekoloki (kontrola kakvoe hrane, oneienja u hrani, vodi, zraku, tlu i drugim materijalima, npr., pesticidima ili metalima kao to su olovo, kadmij ili eljezo);

2 4. biomedicinski pri emu je kemijska analiza ukljuena u postavljanje dijagnoze, prognoze i terapije (analize kompleksnih smjesa, npr., biolokih tekuina, tkiva, molekula membrana, organela stanica); 5. toksikoloki i forenziki (npr., zagaenje uslijed eksplozija ili primjene nervnih i drugih bojnih otrova u ratu, kriminalistika). 6. istraivaki. Analitika kemija u uem smislu bavi se analizom anorganskih tvari, no anorganska i organska analitika ine analitiku kemiju u irem smislu. Uzorak prema porijeklu moe biti: anorganski (npr., FeCl3, CoSO4), organski (npr., anilin C6H5NH2, CH3OH, HCHO, protein), ili anorgansko-organski (npr., CaC2O4, vitamin B12, bioloki znaajni pigmenti poput hemoglobina i klorofila, itd.). I.2. ANALITIKI PROCES I POSTUPCI Analitiki proces poinje studijem porijekla uzorka, planom analize i izborom metode rada, a zavrava obradbom dobivenih podataka i njihovom interpretacijom. Za odabiranje metode rada i voenje analitikog procesa potrebni su mnogi podaci o materiji uzorka (porijeklo, agregatno stanje, koncentracija, vrsta materijala, npr., molekula, ion). Izbor metode uvjetuju priroda materijala uzorka koji moe biti estica materije, tekuina, plin, suspenzija dakle agregatno stanje uzorka odnosno analita, nadalje fizike i kemijske znaajke analita, npr., njegova korozivnost ili radioaktivnost koji mogu izazvati popratne efekte. Neobino je vaan i odnos analita i matrice s obzirom kemijsku strukturu i kvantitativni udio u uzorku no vani su i vrijeme raspoloivo za analizu, traena ispravnost analize kao i koliina uzorka poslatog na analizu. S obzirom na sve navedene zahtjeve ponekad je potrebno modificirati odabranu analitiku metodu. I kvalitativna i kvantitativna kemijska analiza dijele se u 6 faza: 1. postavljanje analitikog zadatka; 2. izbor prikladne metode je vrlo bitan. Pri tome vana je koliina uzorka, izvedbene znaajke metode, trajanje i cijena analize. Ukoliko se primijeni metoda kojom se mogu dokazati znatno vee koliine analita od one prisutne u naem uzorku analitiar e iskazati da analita u uzorku nema iako ga ustvari ima. Zato treba naznaiti koja je metoda koritena i ako je mogue potraiti osjetljiviju. Odabrana metoda treba zadovoljiti svrhu zbog koje se ta analiza radi pa se po mogunosti za analizu odabire validirana metoda; 3. uzimanje uzorka (uzorkovanje). S obzirom na to da trebamo reprezentativni uzorak pravilno uzimanje uzorka temelj je valjane analize. Valja paziti da ne doe do meusobnog oneiavanja uzoraka, a vano je i pravilno uvanje (skladitenje) uzoraka; 4. priprema uzorka za mjerenje je vrlo vana. Nakon vizuelnog pregledavanja uzorak se esto podvrgava postupcima predobradbe kao sto su mrvljenje (vrsti uzorak se usitnjava do finog praha u porculanskom ili ahatnom tarioniku, tvrdi uzorci kao to su minerali u elinom tarioniku ili mlinu), mijeanje, granuliranje, suenje, arenje i kontrola sadraja vlage, otapanje, rainjanje, ekstrakcija, razrijeivanje, odjeljivanje

3 analita i obogaivanje kod biolokih materijala. Tijekom ovih postupaka valja paziti da ne doe do gubitaka analita, kontaminacije uzorka analitom ili meusobnog oneiavanja uzoraka kod rada s velikim brojem uzoraka. Zatim se pristupa prethodnim ispitivanjima (reakcije suhim putem direktno na vrstom uzorku) ili reakcijama mokrim putem nakon otapanja ili neke druge predobradbe vrstog uzorka. Ako se radi o vrstom anorganskom uzorku potrebno je ustanoviti u emu je on topljiv jer ve topljivost ukazuje koje soli mogu potencijalno biti prisutne. Topljivost se ispituje tako da se uzme mali dio vrstog uzorka i otopi u ispitanom otapalu uz mukanje/protresivanje i, eventualno, zagrijavanje. Ako je anorganski ili anorganskoorganski uzorak otopljen u vodi prilazi se sustavnom i izravnom dokazivanju kationa i aniona. Ako je kao otapalo koritena kiselina prije izvoenja reakcija otopinu treba blago neutralizirati jer je esto ve produkt sa skupinskim reagensom topljiv u kiselini. Takoer treba pomno pratiti da li tijekom otapanja u kiselini dolazi do razvijanja plinovitog produkta koji nastaje razgradnjom aniona prisutnog u vrstoj soli (npr., CO2 iz karbonata, H2S iz sulfida, SO2 is sulfita ili tiosulfata, NO2 iz nitrita, HCN iz cijanida). vrste anorganske uzorke koji nisu topljivi u vodi, razrijeenim i koncentriranim kiselinama a niti u zlatotopci prevodi se u lake topljiv oblik postupkom rainjanja (vidi str. 39, 194). Za razliku od anorganskih soli organski spojevi rjee su topljivi u vodi a veinom su topljivi u organskim otapalima, npr., CHCl3, CCl4, C2H5OH, CH3OH, eteru, benzenu, CS2, itd. Odjeljivanje je potrebno onda ako u uzorku uz analit nalazimo sastavnice koje smetaju a iju smetnju ne moemo ukloniti maskiranjem. Ono se provodi ekstrakcijom, ionskom izmjenom, kromatografijom ili postupcima kapilarne analize; 5. zavrno mjerenje ukljuuje mjerenje razliitih veliina; 6. interpretacija analitike informacije i procjena rezultata mjerenja. Dakle, utvrivanje sastava uzorka odnosno izraunavanje koncentracije analita ine zavrnu fazu analitikog procesa. Ovisno o koliini uzorka analitike metode se koriste razliitim tehnikama rada odnosno izvode se u raznim mjerilima: makro-, semimikro-, mikro-, itd. One se razlikuju po koliini uzorka koji se uzima za analizu odnosno po volumenima upotrebljenih otopina uzorka i reagensa. Razlikuju se takoer i po laboratorijskom priboru potrebnom za izvoenje analize. Kratki prikaz analitikih metoda s obzirom na mjerilo daje tablica I.1.

4Tablica I.1. Analitike metode i mjerilo (prema ref. 14) Koliina uzorka (-log g) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 IUPAC* GramDecigramCentigramMiligramDecimiligramCentimiligramMikrogramDecimikrogramCentimikrogramNanogramDecinanogramCentinanogramPikogramSubultramikroSubmikro-, ultramikroUltramikro-, mikroNaziv metode Raniji naziv MakroSemimikro-, mezomikroPolumikroMikro-

* Meunarodna unija za istu i primijenjenu kemiju.

Mikrogram i nanogram metode koriste se kada su uzorci uslijed tekoe priprave ili dobivanja (dijelovi tkiva i stanica, teko dostupni materijali, umjetnine) ili opasnosti po okolinu (radioaktivnost, toksinost, eksplozivnost) ili drugih razloga dostupni u malim koliinama. Visoka osjetljivost analitike metode moe dozvoliti rad s ekstremno malim uzorcima. Glavna sastavnica u uzorku je analit koji ini >10% materije, sporedna sastavnica je analit kojeg ima 1-10%, a pod analitom u tragovima podrazumijevamo analit prisutan u koliini manjoj od 1,0x10-5 g cm-3. Reciprona vrijednost od LC je LD tj LD = 1/LC = 1/1,0x10-5 = 1,0x105 cm3 g-1. H. Malissa predlae da se osjetljivost reakcije izrazi kao granini eksponent: pD = - log LC Veina reakcija u kvalitativnoj analizi ima pD 3-8, a najee se koriste one s pD od 5-6. Schoorl je uveo i pojam graninog omjera koji je omjer izmeu najmanje koliine tvari koja se jo moe dokazati i najvee koliine strane primjese. Slino su H. Malissa i A. A. Benedetti-Pichler predloili dvije vrijednosti za granini eksponent: pDa (apsolutni granini eksponent, eksponent osjetljivosti za analit bez matrice uzorka) i pDr (relativni granini eksponent, eksponent osjetljivosti za analit s odreenim sastavnicama matrice). Prisutnost stranih primjesa utjee na osjetljivost reakcije i to veinom tako da ju snizuje pa je pDr < pDa. pD vrijednosti nekih analitikih reakcija u prisustvu i u odsustvu stranih tvari prikazuje tablica I.2.

14Tablica 1.2. pD vrijednosti postupaka dokazivanja nekih iona Ion NH4+ Reagens Lakmus pDa 5,7 Granica smetnje Amini 1:100 K 1:1000 Na Li, Rb, Cs Al3+

pDr 0,0 4,7 4,7 5,7 0,0 0,0 0,0 4,0 6,0 0,0 2,8 3,0 3,8 4,0

Morin

6,0

Zr, Th, Sc, Ga 1:10 Au, Mo, V, Fe, Sb 1:100 Ti 1:10 Ti 1:100 Cr, U, Ce, La, Be, Zn, Mn, Co, Ni

Fe3+

K4[Fe(CN)6]

4,5

F-, fosfat 1:2 U 1:5 Mo 1:20 Hg, Sb(V), W, Ti, Zr, Tl, Co 1:30 Ag, Pb, Bi, Cd, Rh, Ir, Pt, Se, Cr, Th, Zn, Mn, Ni 1:100 As, Sb(III), Sn, Au, Pd, Te, Nb, Ta, Al

4,5 0,0 5,0 4,7

Hg2+/+

Difenilkarbazid

5,0

SO42-, CrO42-, molibdat, Au, V 1:100 Ag, Cu, Pb, Bi, Cd, As, Sb, Sn, Pt, Se, Te, W, Tl

S2Na-nitroprusid* 4,7 1:100 SO32-, SO42-, S2O32- (specifino) * Na2[Fe(CN)5NO] pDa- apsolutni granini eskponent, pDr - relativni granini eksponent

Kvalitativno se granice identifikacije utvruju tako da se izvedu reakcije dokazivanja s otopinama analita sve veeg razrijeenja. Razrijeivanje se ponavlja sve dotle dok se postupkom identifikacije vie ne moe sa sigurnou utvrditi prisutnost analita. Pri tome postignuta granina koncentracija dokazivanja ne moe se smatrati pouzdanom jer se pri razrijeivanju i uz sav oprez unose nesustavne pogreke. Promatrajui takvo ispitivanje vidimo da se kao rezultat moe dobiti pozitivna reakcija (analit je dokazan) ili negativna reakcija (analit nije dokazan). Procjena granice utvrivanja svodi se dakle u kvalitativnom smislu na odluivanje DA ili NE (binarno odluivanje) tj. na to da li je neko zapaanje (razvijanje boje, pojava taloga, pojava kristala) signal uzorka ili signal slijepe probe. Tako se kvalitativni problem svodi na binarnu situaciju koja doputa samo dvije mogucnosti. Takvi se problemi u statistici rjeavaju ispitivanjem hipoteza. Postavlja se nulta hipoteza, H0: "zapaen" rezultat pripada slijepoj probi, i alternativna hipoteza, Ha: "zapaen" rezultat pripada utvrenoj supstanciji. Ispituje se koja je od tih teza prihvatljiva. Pri ispitivanju mogu se javiti dvije vrste pogreaka: -pogreke ili pogreke prve vrste, ako se zakljui da je supstancija prisutna a ona to u stvari nije, i -pogreke ili pogreke druge vrste, ako se ne zakljui prisutnost supstancije koja je u stvari prisutna. Dakle, pozitivan ishod ispitivanja ne mora znaiti prisustvo analita kao to niti negativan ishod reakcije ne mora znaiti odsustvo analita. Ispravnost naeg zakljuivanja ovisi i o selektivnosti reakcije.

15 Gubitak informacija izazivaju faktori koji smetaju i time mijenjaju granicu identifikacije. Npr., pogrenu informaciju izazivaju kemijske neistoe reagensa te oneienja zraka, vode ili posua. Paralelnim radom sa slijepom probom navedene pogreke mogu se ukloniti. Slijepi uzorak sama je matrica uzorka i reagens tj. otopina bez analita. Analitiki signal moe se smanjiti uslijed gubitka analita tijekom ispitivanja: prskanjem, isparavanjem, adsorpcijom analita kao i sekundardnim reakcijama, to sve vodi promjeni informacije. Veliki je i utjecaj eksperimentalnih parametara, tlaka i temperature, na signal. Za osjetljivost vrlo je vana i tehnika rada (na filter papiru, granuli ionskog izmjenjivaa, Feiglovoj ploici, predmetnom stakalcu ili u epruveti). Izvoenjem reakcija na aktivnim podlogama kao to su filter papir ili granule ionskog izmjenjivaa dobiva se znaajno na osjetljivosti. Kod najvanijih tehnika mikrokvalitativne analize i to reakcija u kapi, reakcija u kapi na smoli i reakcija na prstenastoj zoni filter papira granica identifikacije ovisi i o upotrebljenoj tehnici rada i o svojstvima produkta analitike reakcije (tablica I.3.).Tablica I.3. Granice identifikacije nekih iona (g) dobivene raznim analitikim tehnikama Ion Fe3+

Reagens KSCN* feron** K2CrO4*** KSCN* PAN** 1-nitrozo-2naftol**,*** tiourea**

ST 0,25 0,5 2 0,5 0,25 0,1 0,6

RST 0,25 0,002 1 0,16 0,025 0,003 0,1

ROT 0,15 0,15 0,75 0,15 0,08 0,02 0,12

Fe3+ Ag Co Co Co+ 2+ 2+ 2+

Bi3+

ST - reakcija u kapi ("spot test"), RST - reakcija u kapi na smoli ("resin spot test"), ROT reakcija u prstenastoj zoni na filter papiru ("ring-oven test") Tipovi produkata: * jednostavni topljivi kompleks, ** topljivi kelat, *** kristalinini produkt.

S obzirom na granine vrijednosti utvrivanja za identitetne reakcije kojima nastaju kristalinini talozi najpogodnije je izvoenje ROT, uz nastajanje dobro ili slabo topljivih kelata najpogodniji je RST. Ako kao produkt nastaje jednostavni kompleks nekad je pogodniji RST a nekad ROT ovisno o afinitetu produkta prema celuloznim vlaknima ili smoli. PRIMJERI poveanja osjetljivosti reakcija: 1. primjenom katalizatora:Ag 2+ 2+

2Mn + 5S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+-5e/2 +2e/5 bezbojna otopina ljubiasta otopina

16 2. primjenom organskog otapala (vidi Sustavi tekue-tekue):OH OH

Cd2+ + 2

N

N

N OH

N

N

N O

+ 2H+2

Cd/2

[4-(2-piridilazo)rezorcinol] (PAR)

naranasta vodena otopina, intenzivno naranasto-ruiasto u 1-pentanolu n = 1-4 (ovisno o koncentraciji liganda) (vidi Selektivnost, vidi i Maskiranje i demaskiranje)

Co2+ + nSCN- [Co(SCN)n]2-nu vodi svjetlo ruiast kompleks, u organskom otapalu intenzivno modar

2[Fe(CN)6]3- + 2J- J2 + 2[Fe(CN)6]4+1e/2 -2e smee obojenje J2 u vodi, u CHCl3 intenzivno ljubiasto

3.

primjenom aktivne podloge (tablica I.4., vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa): H O H3C-C=NOH Ni + 2 H3C-C=NOH2+

O N=C-CH3 Ni + 2NH4+ N=C-CH3 O H

H3C-C=N + 2NH3 H3C-C=N O

dimetilglioksim (DMG)

ruiasto-crveni talog (vidi Selektivnost)

Stvarna struktura kompleksa Ni-DMG je rezonancija s vjerojatnim vodikovim mostovima NO.H.

17Tablica I.4. Granica identifikacije Ni2+ reakcijom s DMG u funkciji upotrebljene podloge Analitika tehnika (nosa) ST* RST** ROT*** DMG - dimetilglioksim *Feiglova ploica, ** anionski izmjenjiva Amberlite IRA-400, *** filter papir Schleicher&Schll 5892 LI (g Ni2+) 0,25 0,01 0,05

Granine vrijednosti utvrivanja moe se znaajno poboljati izvoenjem reakcija na filter papiru prethodno impregniranom reagensom. Visoko osjetljiva ali ne i specifina je i reakcija Al3+ s morinom (pDa = 6,0):HO HO OH OH OH O O O Al/3 morin, ne fluorescira intenzivna uto-zelena fluorescencija3

Al3+ + 3

HO

O

HO

O OH

OH

+ 3H+

Visoko osjetljiva i visoko selektivna reakcija (smetaju samo amini) je i reakcija dokazivanja NH4+ iona razvijanjem amonijaka (pDa = 5,7). Selektivnost Analitiki postupak je selektivan ako se moe u smjesi iona bez prethodnog odjeljivanja dokazati (odrediti) postepeno vie sastavnica. F. Feigl je definirao pojmove "selektivan" i "specifian" s gledita kvalitativne kemijske analize. Pod pojmom specifinosti (reakcije ili reagensa) on shvaa indikativnost za samo jednu supstanciju a pod pojmom selektivnosti indikativnost za mali broj supstancija. Prema tome reakcije ili reagensi mogu biti vie ili manje selektivni dok reagens ili reakcija jest ili nije specifina. Specifinost je najvii stupanj selektivnosti. Kako specifinih reagenasa ima daleko premalo to se odabiru oni sa to veim stupnjem selektivnosti. Neke selektivne reakcije se mogu podeavanjem uvjeta prevesti u specifine. Specifina reakcija je takva koja je uz odreene uvjete (temperatura, otapalo, pH, itd.) karakteristina samo za promatrani ion ili molekulu pa se pod datim uvjetima moe koristiti za njihovo dokazivanje u prisutnosti drugih supstancija. Reakcije se klasificiraju kao: 1. specifine (1) 2. selektivne (3-5) 3. skupinske (5-7) pri emu je u zagradi oznaen broj sastavnica koje reagiraju. Selektivne reakcije obuhvaaju manji broj iona (3-5), npr., Cl-, Br- i J- reagiraju s Ag+ dajui AgCl, AgBr, AgJ.

18 Jo stroe se visoko selektivnom a ne specifinom moe smatrati reakcija, npr., Ni s dimetilglioksimom (vidi str. 16). Oksimske, =NOH, skupine DMG su kiselinske i elektron donirajue. Osim s Ni2+ s kojim daje ruiasto-crveni talog, DMG pod istim uvjetima s Fe2+daje crvenu otopinu (Fe2+ se tada maskira s F-), dok s Fe3+ daje smei talog, s Pd2+ uti talog, s Cu2+ ljubiastu otopinu, a u suviku, s Co2+ smeu otopinu a ne talog pa posljednja dva kationa ne smetaju dokazivanju Ni2+.2+

,-dipiridil daje crveni produkt s Fe2+ (vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja) a svjetlo modri s Cu+, oba u otopini. Ovo je jedna od najselektivnijih reakcija pri emu ,-dipiridil reagira s Fe2+ i u prisustvu puno Fe3+ ija se uta boja uklanja s F-. Ioni Cu, Co, Rh, Te, Nb i Ti snizuju osjetljivost reakcije. Stupanj selektivnosti moe se poveati (vidi Maskiranje i demaskiranje): 1. promjenom pH: Ba2+ + SO42- BaSO4bijeli talog

Ova reakcija ne odvija se kod pH veeg od 7 i u prisutnosti EDTA. Ba2+ + CrO42- BaCrO4uti talog

Ovaj talog topljiv je u mineralnim kiselinama ali ne i u octenoj (vidi i str. 22). Pri pH 47 reakcija je specifina za Ba2+. Pod tim pH uvjetima u otopini se pomou EDTA zadravaju ioni iji bi se hidroksidi inae taloili, a Ba2+ se oslobaa s Mg2+. U uzorak dodaje se EDTA, MgCl2, CH3COONH4 i K2CrO4. Reakcija je specifina u pH podruju 4-7 i uz EDTA. Npr., s luinom reagiraju kationi III. i IV. analitike skupine pa se podeavanjem pH taloe samo ioni Al, Fe, Cr; analogno vrijedi za II. i IV. skupinu kationa koji se taloe sa S2- (vidi Selektivno taloenje i otapanje); 2. prisustvom kompleksirajueg agensa (maskiranje): Npr., dokazivanje Pb2+ s ditizonom radi se uz NH4OH i KCN. Ono bi zbog neselektivnosti reagensa bilo nemogue bez dodatka KCN jer bi reakciju ometali ioni Bi, Cd, Cu(I/II), Fe, Mn, Hg(I/II), Ni, Zn. Ovako su ovi ioni maskirani u obliku kompleksa, npr., [CuCN)4]3-, [Zn(CN)4]2-, itd. U prisustvu KCN reakcija tee kao: NH-NH-C6H5 Pb + 2 S=C N=N-C6H52+

S-C-N=N-C6H5 Pb NH-N C6H52

+ 2H+

ditizon (zelen)

crveni kelat

19 3. dodatkom organskog otapala: Co2+ je mogue dokazati u prisustvu Fe3+ primjenom o-aminobenzojeve kiseline (antranilna kiselina) koja u slabo kiselom mediju (pH = 4-5) s Fe3+ gradi netopljivi crveno-smei kelat koji se lako ekstrahira u 1-pentanol i boji ga smeecrveno. Kako se antranilati dvovalentnih kationa ne ekstrahiraju u organska otapala kobalt zaostaje u vodenom sloju i odjeljuje od eljeza. Predloena je slijedea struktura kelata sa eljezom(III): H2O NH2 Fe COO OHcrveno-smei talog

NH2 OOC

Opisano ponaanje tumai se prisustvom molekule vode u kompleksu s Fe3+ ionom (vidi gore) koja se dade zamijeniti molekulom organskog otapala uzrokujui otapanje taloga kelata u organskoj fazi. To potvruje i injenica da otapala bez kisika (npr., CHCl3, CCl4) ne ekstrahiraju ovaj kompleks, a otapala s kisikom to ine. 4. primjenom aktivne podloge: a) ionskog izmjenjivaa Cd2+ mogue je dokazati s glioksal-bis(2-hidroksianilom) (1% u C2H5OH) samo uz primjenu KJ, KNaC4H4O6, Na2S2O3 i NaF kao kompleksirajuih sredstava i granula anionskog izmjenjivaa. Naime, zbog alkalinosti medija u kojem se reakcija odvija tartarat je nuan da sprijei taloenje hidroksida. Tartarat takoer maskira smetnju iona Pb i Tl, tiosulfat eliminira smetnje Ag (spreava nastajanje Ag2O), Cu(II) i Au(III), dok F- maskira reakcije Fe(III), U(VI), Ca, Sr i Ba. Uz ovu maskirajuu smjesu dobiva se selektivan analitiki postupak u kojem reagiraju samo ioni Cd, Co i Ni. Ispitivanje je specifino za Cd2+ primjenom anionsko-izmjenjivake smole na koju se analit vee u obliku tetrajodo kompleksa [CdJ4]2- u toku od 1 min (vidi Primjena ionskih izmjenjivaa, vidi i Ravnotee reakcija kompleksacije). Na ovaj nain analit se odjeljuje od iona Co i Ni koji bi dali crveno-smee odnosno modro obojenje a koji se iz jodidne otopine ne mogu sorbirati na zrnca smole anionskog izmjenjivaa. Piperidin je organska baza koja pospjeuje temeljnu reakciju i poveava joj osjetljivost. Kadmij stvara modro obojenje na zrncima koje treba promatrati odmah po dodatku piperidina jer se ono nakon nekoliko minuta gubi sa zrnaca i prelazi u otopinu: Cd2+ + OH_

OH

N=CH CH=Nglioksal-bis(2-hidroksianil)

O Cd N=CH _CH=Nmodri kelat

O

+ 2H+

20 Takoer, istovremenom primjenom kationsko- i anionsko-izmjenjivake smole u RST-u mogue je provesti selektivno dokazivanje iona cinka s cinkonom. b) filterpapira Reakcija Al3+ s alizarinom nije specifina reakcija jer i ioni Fe, Cr, U, Mn, Co i Ni daju obojene produkte s alizarinom, pa ih valja odijeliti kapilarnim postupkom na filter papiru (vidi Metode kapilarne analize). 5. ulogom sureagenasa odnosno katalizatora: Katalizatori ubrzavaju kemijsku reakciju ali mogu utjecati da u reakciji sudjeluje samo odgovarajui ion, pa prema tome poveati i selektivnost:Ag 3+ 2+

2Cr + 3S2O8 + 8H2O 2CrO42-+ 6SO42- + 16H+-3e/2 +2e/3 sivo-zelena otopina uta otopina

U reakciji oksidacije Cr(III) u Cr(VI) upotrebljeno je ionsko srebro kao katalizator. Cr(VI) oksidira dodani reagens difenilkarbazid u difenilkarbazon i difenilkarbadiazon te reagira s enolnim oblikom difenilkarbazona dajui crveno-ljubiasti kompleks: NH-NH-C6H5 C=O NH-NH-C6H5difenilkarbazid

NH-NH-C6H5 C=O N=N-C6H5keto oblik

N-NH-C6H5 C - OH N=N-C6H5enolni oblik

difenilkarbazon

Mogua smetnja nastalog MnO4- moe se ukloniti redukcijom s NaN3 u kiselom mediju i zagrijavanjem, a Fe3+ moe se maskirati s F-. 6. promjenom temperature Broj visoko selektivnih reakcija je vrlo mali (npr., reakcija na NH4+ ion) dok apsolutno specifinih reakcija koje bi omoguavale da se u bilo kakvoj smjesi dokae samo jedna sastavnica nema. Znatno su brojnije selektivne reakcije karakteristine za ione slinih svojstava. Tako skupinske reakcije (reakcije sa skupinskim reagensima) omoguavaju smjetanje iona u analitike skupine. Zbog malog broja specifinih reakcija u analizi se pristupa maskiranju ili odjeljivanju sastavnica koje smetaju taloenjem, ekstrakcijom, destilacijom, sublimacijom, kromatografijom, ionskom izmjenom, kapilarnom analizom na filter papiru. Treba podsjetiti da faktori koji snizuju granicu identifikacije ujedno smanjuju selektivnost reakcije.

21 PRIMJERI specifinih reakcija:C2H5OH

1.

Na+ + HZn(UO2)3(CH3COO)9

NaZn(UO2)3(CH3COO)9 + H+blijedo uti talog fluorescira zeleno, specifina reakcija kojoj strane soli samo snizuju osjetljivost

2. dokazivanje amonij iona razvijanjem NH3 (pDa = 5,7) (smetaju organski amini i CN-). Smetnja cijanid iona moe se sprijeiti dodatkom Hg2+ dajui nedisocirani Hg(CN)2 stabilan u alkalnom mediju: NH4+ + OH- NH3 + H2O 3.+3e/2 -2e/3 crni talog karakteristian miris

2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- 2Bi0 + 3[Sn(OH)6]2-

4. reakcije s jodid ionom, npr., Hg2+ i Bi3+ (vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima): Bi3+ + 3J BiJ3 BiJ3 + J [BiJ4] [BiJ4] + H2O BiOJ + 2H+ +3J 5. Gutzeitova reakcija: H3AsO3 + 3H2 AsH3 + 3H2O+6e -2e/3 uz nascentni vodik nastaje arsin crni talog uto-smea ot. naranasti talog

H3AsO4 + 4H2 AsH3 + 4H2O+8e -2e/4

AsH3 + 6AgNO3 Ag3As.3AgNO3 + 3HNO3vrsti +3e/2 -6e crn ut

Ag3As.3AgNO3 + 3H2O 6Ag0 + H3AsO3 + 3HNO3

6. Cr(VI) daje specifinu reakciju s H2O2 u kiselom mediju uz dodatak etera: Cr2O72- + 5H2O2 Cr2O122- + 5H2Omodro-ljubiast peroksodikromat ion

22 Peroksodikromat ion se nakon nekog vremena raspada do dikromata odnosno Cr3+ pa se modra boja mijenja u zelenu ili ljubiastu. Nestabilni reakcijski produkt mogue je stabilizirati na granulama anionskog izmjenjivaa ili na kelatirajuoj smoli (vidi Primjena ionskih izmjenjivaa) ili ekstrakcijom u eter (vidi Sustavi tekue-tekue). Prema nekim autorima smatra se da nastaje postojani modri oksonijum spoj krom peroksida s organskim otapalom, CrO5.O(C2H5)2. Ovom reakcijom mogue je dokazati 50 g Cr cm-3 (pD = 4,3) a primjenom ionskog izmjenjivaa ak samo 0,2 g kroma (vidi str. 166)! 7. Pod navedenim uvjetima specifine su i ranije spomenute reakcije na Ba2+ (vidi str. 18 i dolje) i na Cd2+ (str. 19). Reakciju smetaju ioni koji: 1. pored analita daju obojene produkte reakcije pod uvjetima izvoenja ispitivanja, 2. su sami obojeni, 3. znaajno usporavaju ili inhibiraju tok kemijske reakcije. Ispitivanje smetnji provodi se promatranjem ponaanja binarne smjese (analit + jedna supstancija koja potencijalno smeta) mada takav rezultat nije uvijek istovjetan s onim koji bi se dobio istim ispitivanjem kompleksnih sustava. Prema P.W. Westu paralelno se provode 4 ispitivanja: 1. samo sa smetajuom tvari, 2. s analitom i sa smetajuom tvari u odnosu 1:10, 3. samo s analitom iste koncentracije, 4. slijepo ispitivanje. Smetnje stranog iona nema ako je 1. ispitivanje identino s 4.-im, te kada se u 2.-om razvija boja ili mjeri neka druga pojava priblinog intenziteta kao u 3.-em. Kada je 1. ispitivanje znaajno razliito od 4. i slino 2.-om odnosno 3.-em pozitivna smetnja strane tvari; ako 2. ispitivanje pokazuje slabiji intenzitet od 3.-ega a 1. je jednako 4.-om strani ion snizuje osjetljivost dokazivanja analita. Za potrebe kvalitativne analize korisno je prikazati utjecaj strane tvari na osjetljivost postupka identifikacije analita kroz vrijednost pDr u odnosu na pDa. R. Belcher predloio je indeks selektivnosti za oznaavanje selektivnosti ili specifinosti analitikih reakcija: selektivnost - pH analit kompl. agens ili drugi faktor uvjeta reakcije

Q (reakcija identifikacije)

Npr.: 4-7 Ba2+ K2CrO4 EDTA, Mg , NH4-acetat2+

ili 7-10 DMG

Ni2+ NH4OH

23 Na temelju selektivnosti reakcije su prema R. Belcheru klasificirane u 5 grupa (tablica I.5.):Tablica I.5. Klasifikacija postupaka po Belcheru Klasifikacija postupka Specifian Beta-selektivan Gama-selektivan Delta (slabo) selektivan Neselektivan Broj sastavnica koje daju pozitivnu reakciju 1 2-3 4-6 7-10 >10 Oznaka reakcije

24 1.2.2.2. Klasifikacija analitikih postupakaTEMELJ KLASIFIKACIJE ANALITIKA SVRHA

PORIJEKLO UZORKA anorganska analiza organska analiza kemijska analiza u uem smislu kemijska analiza u irem smislu

MJERILO ANALITIKE TEHNIKE makro, semimikro (semimikro epruveta), mikro (ST, RST, ROT), itd. POSTUPCI ANALIZE kemijska ispitivanja fizika ispitivanja fiziko-kemijska ispitivanja bioloka ispitivanja TEHNIKE IZVOENJA klasina analiza instrumentalna analiza KEMIZAM REAKCIJA reakcije metateze reakcije oksidoredukcije NAIN IZVOENJA KLASINIH KEMIJSKIH REAKCIJA suhim putem mokrim putem na indiferentnim ili na aktivnim podlogama kombinirani s postupcima odjeljivanja ili bez njih

ZADAA ANALITIKIH POSTUPAKA kemijska identifikacija kemijska karakterizacija strukturna analiza odreivanje sadraja IZVEDBENE ZNAAJKE granine vrijednosti utvrivanja (LI, LC, LD, pD) selektivnost otpornost ispravnost osjetljivost (nagib kalibracijskog pravca) granica dokazivanja, granica odreivanja preciznost podruje linearnosti/dinamiko podruje kvantitativna analiza kvalitativna analiza kvantitativna analiza kvalitativna analiza

25 I.2.2.3. Analitiki signal i informacija Uzorak je dio materije o kojoj je potrebna odreena analitika informacija. Vano je da analitiar uzorak upozna u izvornom obliku i sam odabere koje e promjene na njemu izazvati kako bi dobio pravi analitiki signal. Za postizavanje signala potrebna je promjena stanja analiziranog uzorka. U analitikom smislu je uzorak oblik materije s ukupnom informacijom: uzorak = materija + informacija Zadatak kemijske analize je i obradba i analiza informacija o ispitivanoj materiji. Informacija obuhvaa rezultate eksperimentiranja, koritenje postojee dokumentacije i rezultate obradbe podataka. Informaciju dobivamo preko analitikog signala. Analitiki signal je fiziko stanje neke obavijesti (poruke) o analitu odnosno materijalna predodba te poruke. No, signali i informacije ne mogu se direktno usporeivati jer su informacije saznajni sadraj poruke koju prenose signali a signal je svaki dogaaj ili fenomen koji prenosi informacije (podatke). Signal izaziva reagens. PRIMJER: Cl- + Ag+ AgClA R RP

Nastajanje bijelog sirastog taloga u ispitivanoj otopini nakon dodatka iona srebra je pozitivan, kvalitativan dokaz prisustva klorid iona. Bijeli talog je dakle signal a istodobno i poruka i informacija o klorid ionima. Ako elimo saznati koliinu klorid iona tada se pomou dodatnih operacija (filtriranje, ispiranje, suenje, vaganje) dolazi do apsolutne mase AgCl (poruka), a tek raunskim putem (gravimetrijski faktor, badarna krivulja) do informacije o koliini klorid iona. Analitiku informaciju o analitu dobivamo na kraju analitikog procesa i nakon obradbe analitikog zadatka: signal poruka informacija o analitu U ovisnosti o svojstvu postavljenog zadatka potrebno je vie ili manje informacija. Traena informacija treba biti dobivena u to kraem vremenu. Dobivena informacija ne smije biti rezultat pogrenog signala, dakle, ona mora biti tona. Signal sadri odreenu koliinu informacije o analitu, o njegovoj prisutnosti (kvalitativni aspekt) i sadraju (kvantitativni aspekt). Prema pojavljivanju signala dobiva se predodba o prisutnosti ili odsutnosti analita. Tako se zamuenjem otopine ili stvaranjem sirastog taloga AgCl pokazuje da je premaena konstanta produkta topljivosti i da je kvalitativno prisutan klorid ion. Intenzitet signala daje informaciju o kvantitativnom sastavu uzorka. Svi analitiki zadaci svode se na te dvije usko vezane osnovne analize. U kvalitativnoj kemijskoj analizi analitiki je signal odreena specifina kemijska promjena, a u kvalitativnoj i kvantitativnoj instrumentalnoj analizi analitiki je signal odreena specifina fizika promjena. Grafiki se vrste signala mogu prikazati kao (slika I.2.):

26

a) pokazni Anal. signal

b) poloaja ili stanja Anal. signal

c) zbirni Anal. signal

A2 A1 t

P1

P2 t

t gravimetrija, volumetrija: funkcija signala ne postoji, signal neovisan o vremenu, t, i o koncentraciji analita

npr., spektrometrija u otopini/ na vrstof fazi, plamena AAS/AES, polarografija, ion selektivne elektrode, RST: funkcija signala postoji, signal ovisi o koncentraciji analita ali praktiki ne ovisi o vremenu, t

npr., kolonska kromatografija, scintilacijski broja, neplamena AAS, rendgenska fluorescencija; funkcija signala postoji, signal ovisi o vremenu, t, i o koncentraciji analita

Slika I.2. Vrste analitikih signala.

Kod analize dobivaju se esto binarna rjeenja. Npr., rezultat je toan ili netoan, supstancija je prisutna ili nije prisutna, otopina je bezbojna ili obojena, itd. Primjena binarnih rjeenja vrlo je esta kod klasinih metoda odjeljivanja iona gdje se jedan element, npr., oznaen znakom B, moe dokazati pomou binarnog rjeavanja u samo 2 koraka u smjesi s jo 3 elementa (npr., A, C i D):A B C D

DAA B C

NED

NEA

DAB

U ovom primjeru s 4 elementa koliina informacija potrebna za verifikaciju prisutnosti ili odsutnosti elementa B bila bi 2 bit ("binary digits"). PRIMJER: Treba dokazati Hg22+ u prisustvu ostalih kationa I. analitike skupine. Skupinskim reagensom tj. klorid ionom istaloe se teko topljivi kloridi Hg22+, Ag+ i Pb2+ (vidi Selektivno taloenje i otapanje klorida). Slijedi odjeljivanje PbCl2 otapanjem u vruoj vodi. U talogu ostaju kloridi ive i srebra. Prisutnost Hg22+ dokazuje se dodavanjem amonijaka na talog:

27

Pb NE

Hg DA Hg DA

Ag Ag NE

Konanu informaciju o prisustvu ive dobili smo u 2 koraka (2 bit). to je koraka manje informacija se prije dobiva. Dokazivanje Hg22+ provedeno je sustavnim postupkom koji zahtijeva prvo odjeljivanje (1. bit) pa dokazivanje (2. bit). To je klasini tok analize. Drugi nain kvalitativne analize primjena je karakteristinih postupaka identifikacije. Tako se u navedenom primjeru iva moe dokazati specifinim reagensom bez prethodnog odjeljivanja. iva je dokazana 1 bitom a informacija je dobivena bre nego u prvom primjeru: Pb NE Hg DA Ag NE

Klasini tok analize prikladan je ako je uzorak potpuno nepoznat ili ako se analiziraju sve sastavnice uzorka a ukljuuje odjeljivanje jednog analita od drugih vrsta tvari ili drugih analita. "Usmjerene" analize mogue su kada se treba utvrditi prisutnost ili odsutnost samo jednog analita a imamo dovoljno informacija o ostalim sastavnicama uzorka. Tada se koristi niz karakteristinih postupaka identifikacije bez prethodnog odjeljivanja. Pojedine vrsti analita mogu se dokazati uzimanjem alikvotnih dijelova otopine probe i analizirati jednostavnim DA-NE razluivanjem, npr., pomou reakcija u kapi. Sadraj informacije u kvalitativnoj analizi Teorija informacije povezana je s klasinom teorijom vjerojatnosti. Ona omoguuje matematiku procjenu kvalitativnih metoda raunanjem oekivanog ili prosjenog sadraja informacije dobivenog analizom. Sadraj informacije je od interesa samo onda kada se koristi u relativnom smislu tj. kao sredstvo kojim se usporeuje jedan kvalitativni postupak s drugim. Najjednostavniji sluaj kvalitativne analize moe biti numeriki prikazan kao 1 bit odluivanja. Odgovor na pitanje da li je neki spoj ili element utvren ili nije utvren jest alternativno rjeenje izmeu dvije mogunosti DA i NE i prikazuje se brojevima 0 i 1. Ako se takva ispitivanja vre nekoliko puta moe se odrediti vjerojatnost za DA i vjerojatnost za NE to moe biti upotrebljeno za procjenu koncentracije ako su frekvencija raspodjele i granica identifikacije te metode poznate. Openito, selektivnost nekog analitikog postupka (I) moe se matematiki izraziti te procijeniti na temelju sadraja informacije iz odnosa "a priori" vjerojatnosti A0 (npr., broj ukupno ispitanih supstancija ukljuujui i analit) i "a posteriori" vjerojatnosti A (broj supstancija koje reagiraju ukljuujui i analit):

28 I = log2(A0/A) te se izraava u binarnim jedinicama informacije. Prema preporuenim kriterijima I > 3 bit oznaava selektivne, I = 1,5-3 bit poluselektivne, a I < 1,5 bit neselektivne analitike postupke. Npr.: A0 = 20, A = 5, I = 2 bit (postupak je poluselektivan); A0 = 20, A = 10, I = 1 bit (postupak je neselektivan); A0 = 20, A = 2, I = 3,3 bit (postupak je selektivan). Analogno, kada uzorak ima m0 sastavnica [broj identiteta prije eksperimenta s podjednakim vjerojatnostima], a postupcima identifikacije se nae "m" sastavnica, gdje je m < m0, izraz za sadraj informacije koja se odnosi na kvalitativni sastav uzorka moe se pisati kao: I = log2(m0/m) Interpretacijom eksperimenta, dakle, reducira se broj moguih identiteta na "m". Ako pretpostavimo, u kvalitativnoj analizi, da se analizirani uzorak sastoji od 100 sastavnica a da mjerenje daje signal koji odgovara 10 sastavnica, specifina informacija je: I = log2 (100/10) = 3,3 bit Ovako dobivena informacija ovisi o ishodu eksperimenta pa razliiti ishodi dovode do razliitih specifinih informacija. Npr., ako kao tehniku kvalitativne analize koristimo TLC (vidi Tankoslojna kromatografija) i pretpostavimo da 10 supstancija ima istu RF vrijednost a da preostalih 90 supstancija ima RF vrijednost nula, tada e u 10% eksperimenata biti dobivena informacija od 3,3 bit dok e u 90% eksperimenata informacija biti 0,2 bit [I = log2 (100/90) = 0,2]. Srednja specifina informacija ili sadraj informacije takvog TLC postupka iznosi: I = (0,1x3,3) + (0,9x0,2) = 0,5 bit, uz pretpostavku da se svih 100 supstancija moe nai s istom vjerojatnou. U kvalitativnoj analizi sadraj informacije najee iznosi 0-6,6 bita. Uz manji broj identificiranih analita brojana vrijednost sadraja informacije je vea: m = m0, I = 0, m < m0, I > 0. Ako se, npr., pretpostavi da uzorak sadri najvie 20 elemenata a identificira se samo 6 elemenata m0 = 20, m = 6, I = 1,7. Kod instrumentalnih metoda kvalitativne analize izraz za sadraj informacije ima oblik: I = log2(z0/z) gdje z0 predstavlja irinu cijelog podruja u kojem instrument registrira specifine analitike signale a z povrinu jednog signala. Izraz z0/z prema izrazu m0/m ima analogno znaenje.

29

II. RAVNOTEE U ANALITIKIM SUSTAVIMAMnoge reakcije dovode do potpune kemijske preobrazbe (npr., one kojima nastaju neionizirane molekule ili plinovi), ali ima i takvih koje dovode samo do djelomine preobrazbe reaktanata. Velik je broj takvih reakcija u kemijskoj analizi, npr., reakcija oksidacije arsenita u arsenat jodom: AsO33- + J2 + H2O AsO43- + 2H+ + 2J-2e +2e

Reakcija je ustvari nepotpuna jer ostaje neto poetnih supstancija. Ako se poveava koncentracija H+ iona arsenatni i jodidni ioni se djelomino rekonvertiraju u jod i arsenit ion. Takve se reakcije odigravaju u oba smjera ali konverzija nikad nije potpuna. Zavrno stanje do kojeg reakcija stie bez potpune preobrazbe sastojaka ukljuenih u reakciju je ravnoteno stanje. Kriterij kemijske ravnotee glasi: sustav u kojem se odvija reakcija dostigao je ravnoteno stanje onda kada je isto takvo stanje postignuto i polaznom i povratnom reakcijom. U kemijskoj jednadbi, izmeu reaktanata i produkata stavlja se strelica koja pokazuje u kojem se smjeru odvija reakcija no kada je ona zavrena javlja se ravnotea izmeu reaktanata i produkata reakcije koja moe vie ili manje biti pomaknuta na jednu stranu. Kod ravnotenih (reverzibilnih) reakcija stavlja se dvostruka strelica a kod ireverzibilnih reakcija jednostruka strelica. Kod najveeg broja analitikih reakcija uspostavlja se dinamika ravnotea (npr., elektrolitika disocijacija). Strogo gledajui svaka je reakcija reverzibilna ukljuujui i taloenje. No u tim kao i mnogim drugim reakcijama zaostaje tako malo reaktanata u sustavu na kraju reakcije da se proces moe smatrati praktiki potpunim i opisati kao jako pomaknut na stranu stvaranja produkata. Kao to emo pokazati na nizu primjera u narednim poglavljima koncept kemijske ravnotee trajno je prisutan u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi i u postupcima analitikih odjeljivanja, kroz ravnotee kiselo-baznih sustava, reakcije kompleksa, redoks reakcije, u homogenim i u heterogenim sustavima. Reverzibilna reakcija se moe prikazati kao:v1

aA + bB cC + dDv2

Guldberg-Waage-ov zakon ili zakon o djelovanju masa (ZDM, norveki znanstvenici C.M. Guldberg i P. Waage, 1867) kae da je brzina neke kemijske reakcije proporcionalna aktivnim masama onih tvari koje u toj reakciji sudjeluju, npr., za prethodnu openitu reakciju vrijedi: v1 = k1 [A]a [B]b v2 = k2 [C]c [D]d

Kada se izjednae brzina polazne i povratne reakcije uspostavlja se dinamika ravnotea: v1 = v2v1 i v2 su brzine polazne i povratne reakcije

30 k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d k1/k2 = {[C]c [D]d}/{[A]a [B]b} = Kc Kc = {[C]c [D]d}/{[A]a [B]b}Kc - stehiometrijska (koncentracijska) konstanta kemijske ravnotee; [A], [B], [C], [D] - ravnotene koncentracije sastavnica A, B, C, D; a, b c, d - stehiometrijski koeficijenti, k1, k2 - konstante brzine polazne i povratne reakcije.

Izraz za Kc je matematiki izraz ZDM-a. Brojana vrijednost konstante Kc odreuje poloaj ravnotee te je neovisna o mehanizmu reakcije jer se na kraju reakcije uspostavlja uvijek isti ravnoteni odnos. Ona je neovisna o apsolutnim koncentracijama tvari ukljuenih u reakciju ali ovisi o prirodi reagirajuih tvari, temperaturi i tlaku. Tlak utjee onda ako su reaktanti ili produkti plinoviti a reakcije u otopini neovisne su o tlaku. Katalizatori ne utjeu na K ali mijenjaju brzinu kojom se ona postie utjeui na brzine polazne i povratne reakcije. Mnoge spore reakcije se tako ubrzavaju pa postaju analitiki interesantne. Vea brojana vrijednost konstante ravnotee govori da je ravnotea vie pomaknuta na stranu stvaranja produkata. Red veliine K iznosi od oko 10-50 do 1050; brojana vrijednost K >103 znai da su favorizirani produkti reakcije, K od 103 do 10-3 ukazuje da su i reaktanti i produkti prisutni u podjednakim koliinama u ravnotei dok K Li. Dakle u istoj skupini periodnog sustava energija ionizacije raste s padom atomskog broja a u istoj periodi raste od lijeva na desno. Zato elementi na desno u periodnom sustavu tzv. nemetali lake primaju elektrone. Broj primljenih i otputenih elektrona ovisi u prvom redu o broju valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se meusobno povezuju u molekulu. to je vea razlika elektronegativnosti elemenata to je jaa veza izmeu njihovih atoma u kemijskom spoju. PRIMJER: NaCl11Na 17Cl

(1s22s22p63s1) (= 10Ne 3s1) - e- Na+ (1s22s22p6) (10Ne) (1s22s22p63s23p5) (= 10Ne 3s23p5) + e- Cl- (1s22s22p63s23p6) (18Ar)

Ako se atomu natrija dovede energija ionizacije on moe dati elektron iz 3s orbitale i pri tome prijei u ion s pozitivnim nabojem dok atom klora prima taj elektron i prelazi u negativno nabijeni ion. Ovako nastali ioni su suprotno nabijeni i vezani ionskom vezom to se moe prikazati kao: Na+Cl-. Spojevi koji posjeduju ionsku vezu dolaze kristalizirani a ako dospiju u vodu otapaju se i provode elektrinu struju zbog prisustva slobodnih iona. U vrstom stanju soli obino tvore ionske reetke u kojima kationi i anioni zaposjedaju toke takve reetke. Kada se sol stavi u vodu uloga je energije solvatacije da olabavi kristalnu reetku te polarne molekule vode privlae ili odbijaju ione zbog interakcija naboja. Proces otapanja ionskog spoja prvenstveno se tumai dipolnim karakterom vode. Npr., KCl:19K (18Ar

4s1) 3s23p5)

4s1 - 1e- K+ (18Ar) Cl + 1e- Cl- (18Ar)

17Cl (10Ne

te nastali ioni formiraju kristalnu reetku: K+Cl-K+Cl-K+ClK+Cl-K+Cl-K+ClIoni dolaze u kristalnoj reetci a kristalna reetka ima odreenu energiju koju pri otapanju treba savladati. Ako se takav kristal baci u vodu ioni na povrini kristala djeluju na dipolne molekule vode tako da e prema pozitivnom ionu okrenuti kisikov atom molekule vode dok se prema pozitivnom dijelu molekule vode orijentiraju negativnim dijelom (slika II.1.). Pri tome male molekule vode penetriraju izmeu iona u reetki, oslabe privlane sile meu ionima pa se oni oslobode iz kristalne reetke termikim gibanjem i prijeu u otopinu. U vodenoj otopini nastaju formacije koje su izolirane i ioni se vie ne mogu spajati.

38

- ++ + + + - + +

-

- ++ + + - - + + +

-

Slika II.1. Shema usmjeravanja molekula vode pod utjecajem iona.

Ioni u otopini razlikuju se od onih u kristalnoj reetki po tome to su okrueni orijentiranim molekulama vode odnosno oni su hidratizirani. Zbog nastalog plata molekula vode i zbog velike dielektrine konstante vode smanji se privlana sila meu ionima. Privlana sila kojom takva dva iona djeluju meusobno moe se izraziti: Fion-ion = (e1.e2)/(r .) - dielektrina konstanta medija (mjera izolatorske moi otapala, H2O = 78,54), F - elektrostatska sila meu nabojima, e - naboj iona, r - meusobna udaljenost izmeu centara naboja2

te je ona u vodenoj otopini smanjena priblino 80 puta u odnosu na onu na zraku. S obzirom da je Coulombova elektrostatska sila koja djeluje meu ionima obrnuto proporcionalna s otapala spojevi s ionskom vezom su tee topljivi u otapalima s niom nego u otapalima s viom . Dok alkoholne otopine ( etil alkohola je 24,3) nekih elektrolita vrlo dobro provode elektrinu struju, benzenske otopine ( benzena je 2,3) ju praktiki uope ne provode. Dipolne privlane sile, van der Waalsove (J. D. van der Waals) uvjetuju meu ostalim i asocijacije mnogih tvari u tekuem stanju kao i stvaranje aditivnih kompleksa. Molekule vode veu se ion-dipolnom vezom na ione: Fion-dip = e1.2/r3 pa se proces otapanja ionskih spojeva moe prikazati openito: K+Cl- + pH2O [K(H2O)n]+ + [Cl(H2O)m]Ovaj proces zove se hidratacija. Neki elektroliti otapaju se u amonijaku, HF, organskim otapalima (etanolu, metanolu, itd.) pa se proces analogan hidrataciji zove solvatacija. Stupanj hidratacije tj. broj molekula vode i jakost veze hidratiziranih iona i molekula vode ovisi o veliini iona i naboju iona. Hidratacija je to jaa to je naboj iona vei a ion manji pa unutar skupine stupanj hidratacije opada odozgo prema dolje. Zbog toga su kationi jae hidratizirani od aniona. Prema tome je svaki ion u otopini okruen slojem molekula vode koje su za ion vezane ion-dipolnom vezom i kovalentnom vezom. Hidratacija moe biti tako jaka da nastaju akvokompleksi i veza prelazi u koordinativno-kovalentnu, {npr., [Cu(H2O)4]2+

39 modar, [Cr(H2O)6]3+ ljubiasto-modar, [Co(H2O)6]2+ ruiast}. Hidratna voda je ponekad tako tijesno vezana s otopljenom tvari da pri njezinom izdvajanju iz otopine ona ulazi u sastav njezinih kristala. Voda koja ulazi u strukturu kristala drugih tvari naziva se kristalnom (npr., CuSO4x5H2O). Posljednji je modar a bezvodni bezbojan. Ionski spojevi koje otopljene u vodi nalazimo hidratizirane su pravi elektroliti (NaCl, K2SO4, KCl, NH4NO3, MgCl2, itd.). Neki ionski spojevi su slabo topljivi u vodi, npr., AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4, ali otopljeni dio potpuno disocira i ioni su hidratizirani. U kojoj mjeri e se odvijati otapanje ionskog spoja ovisi o razlici izmeu energije kristalne reetke i energije hidratacije iona. Dakle dva su temeljna energetska faktora koja odreuju topljivost: 1. razaranje kristalne reetke odnosno svladavanje energije kristalne reetke, 2. energija hidratacije. Ukoliko je energija hidratacije vea od energije kristalne reetke tvar je lako topljiva u vodi i obratno: Ekr > Eh Ekr < Eh PRIMJERI: KJ > KBr > KCl1,7 2,0 raste Ekr pada Ekr, raste topljivost 2,2 ( elektroneg.)

slaba topljivost (BaSO4, SrSO4, itd.) dobra topljivost

Vidljivo je da Ekr raste s porastom polarnosti veze (najjaa kod KCl) i opada s porastom radijusa atoma. AgCl > AgBr > AgJ1,1 0,9 0,6 ( elektroneg.) topljivost raste

Kod halogenida srebra Ekr pojaana je polarizacijom aniona tj. derformacijom raspodjele njegova naboja od strane kationa tj. Ag+ iona. Anorganski spojevi netopljivi u vodi i kiselini predobrauju se razliitim postupcima rainjavanja, tj. digeriraju se s konc. NH4OH, tale s KOH, NaOH, Na2O2, KHSO4, smjesom Na2CO3 i KNO3, Na2CO3 i S, Na2CO3 i K2CO3, itd. Pri tome dolazi do kemijske reakcije izmeu slabo topljive tvari i sredstva za taljenje a produkt takve reakcije je topljiv u vodi, kiselini ili luini.

40 II.1.1.2. Otapanje kovalentnih spojeva Kod spojeva s kovalentnom vezom s vie raznovrsnih atoma s razliitim afinitetom za elektrone atom s veim afinitetom jae privlai elektronski oblak kovalentne veze pa dolazi do asimetrine raspodjele negativnog naboja u molekuli, nastaje dipol i molekula ima djelomian ionski karakter: H2O, NH3, itd. Molekule u kojima su atomi meusobno povezani zajednikim elektronskim parom tj. kovalentnom vezom dijele se na nepolarne i polarne, a potonje na one s jae ili slabije izraenim polarnim karakterom. Uz jae izraeni polarni karakter molekule oekuje se poveana disocijacija i topljivost tog spoja u vodi zbog mogunosti stvaranja H-mostova. to je meusobna udaljenost elemenata u istoj periodi vea to je vie izraen dipolni karakter spoja. Izmeu elemenata na suprotnim krajevima periodnog sustava nastaje ista ionska veza.- ++

molekule

ionski karakter veze raste kovalentni karakter veze opada

ioni

Meu spojeve koji se sastoje od nedisociranih molekula spadaju brojne analitiki znaajne kiseline (npr., HCl, H2SO4, CH3COOH) koje otapanjem u vodi disociraju djelomino (CH3COOH) ili potpuno (HCl). Takvi spojevi zovu se potencijalni elektroliti. PRIMJERI: HCl ( elektroneg. 0,9)1H

(1s1)

17Cl

(1s22s22p63s23p5)

Povezivanjem klorova atoma s atomom vodika nastaje zajedniki elektronski par, a klor poprima elektronsku konfiguraciju atoma argona (1s22s22p63s23p6) odnosno svoj oktet a vodik poprima elektronsku konfiguraciju atoma helija. Meutim dva elektrona koji u molekulskoj orbitali povezuju atom vodika i atom klora u molekulu HCl su energijski blie atomskim orbitalama klora nego vodika pa se due zadravaju uz jezgru atoma klora koji ima vei afinitet za elektrone. Znai da je u molekuli HCl kovalentna veza djelomino ionskog karaktera. Otapanjem HCl u vodi dobiva se otopina koja se ponaa kao elektrolit jer provodi elektrinu struju pa se reakcija otapanja pie kao: HCl + H2O Cl- + H3O+ .. .. .. .. :Cl:H + H:O:H [:Cl:]- + H:O:H .. .. .. .. Hhidronijum ion+

Dolazi do reakcije s otapalom i nastaju ioni koji provode elektrinu struju. Ako se HCl otopi u benzenu otopina ne provodi elektrinu struju jer se u otopini nalaze molekule HCl i benzena.

41 PRIMJERI: HBr ( elektroneg. 0,7)1H

- K (1s1) - K 2, L 8, M 18, N 7 (18Ar 3d104s24p5) Br- (18Ar 3d104s24p6) (36Kr)

35Br

Zajedniki stvoreni elektronski par jae je pomaknut bromu jer je on elektronegativniji pa se javlja parcijalni ionski karakter, a s vodom dolazi do reakcije: .. :O-H H+ -

H-Br + H2O H3O+ + Br+ ioniz. disoc. +. -

ili H-F + H2O H3O F H3O+ + F( elneg.1,9) ionski par Pri nastajanju ionskog para veza je elektrostatska; pod daljnjim utjecajem dipolnih molekula vode dolazi do disocijacije. Nastali ionski par ivi trenutano zbog velike dielektrine konstante vode, dok se u drugim otapalima moe dokazati pa se obino pie samo: HF + H2O H3O+ + FDrugi kovalentni spojevi polarnog karaktera takoer disociraju ali slabo pa se uspostavlja ravnotea izmeu nedisociranih molekula i disociranih iona, npr., CH3COOH, NH4OH, H2CO3, HCOOH, H2S, itd. Sulfidi As, Sn, Hg, Ag, imaju kovalentnu vezu s malim parcijalnim ionskim karakterom pa su slabo topljivi. Organski spojevi slabo se otapaju u vodi ali uvoenjem polarnih skupina, npr., -OH, -NH2, -COOH, -SO3H, itd., topljivost se poveava. U kovalentne spojeve ubraja se Fe(III)-8-hidroksikinolin: van der Waalsove sile nisu dovoljne da se nadjaa energija kristalne reetke pa je netopljiv, dok uvoenjem sulfonsko kisele skupine u poloaj 5 [Fe(III)-8-hidroksikinolin-5-sulfonska kiselina], topljivost u vodi se poveava:SO3 3-

N O Fe/3 netopljiv u vodi3

N O Fe/3 topljiv u vodi3

42 Kada se kovalentnom vezom veu dva atoma koji imaju jednak afinitet za elektrone elektronski oblak u kovalentnoj vezi je simetrino raspodijeljen. Molekule koje su nastale iz istovrsnih atoma pomou zajednikog elektronskog para (npr., Cl2, H2, itd.) su isti kovalentni spojevi i nepolarnog su karaktera. U vodi se otapaju molekularno, npr.: Cl2 + H2O Cl2.H2O Br2 + H2O Br2.H2O Isto vrijedi i za O2, H2, itd.PODSJETNIK: II.1.1.3. Elektrolitika disocijacija Otopine elektrolita (kiseline, baze, soli) provode elektrinu struju za razliku od otopina neelektrolita (alkoholi, eeri, aldehidi, ketoni i drugi organski spojevi). U otopinama gdje dolazi do disocijacije poveava se osmotski tlak u usporedbi s otopinama iste koncentracije u kojima ne dolazi do disocijacije (eer, glicerin, itd.). Jo 1886. J.H. vant Hoff je naao da se na razrijeene otopine mogu primijeniti plinski zakoni ako se umjesto plinskog uzme osmotski tlak. Posljednji je upravno proporcionalan molarnoj koncentraciji i apsolutnoj temperaturi. Eksperimenti na elektrolitima pokazali su neoekivano visoke vrijednosti za osmotski tlak. 1883. F.M. Raoult je utvrdio da povienje vrelita i snienje ledita ovise o molarnoj koncentraciji otopljene tvari. U otopinama elektrolita ovi su pomaci bili vei nego to odgovara molarnoj koncentraciji dakle oni su se ponaali kao da u otopini ima vie estica nego to odgovara broju molekula. Objanjenje daje 1887. S. Arrhenius teorijom elektrolitike disocijacije. Ova teorija tumai povienje osmotskog tlaka, snienje ledita i povienje vrelita u otopini elektrolita time to se molekula elektrolita odmah po otapanju u vodi jednim dijelom razlae na ione. Broj estica ovisi o elektrolitu koji disocira. Zbroj pozitivnih naboja koje nose kationi mora biti jednak zbroju negativnih naboja koje nose anioni. Ispitivanjem elektrine vodljivosti, snienja ledita i povienja vrelita sve elektrolite mogue je podijeliti na slabe i jake, a njihov stupanj disocijacije je razliit. Stupanj disocijacije predstavlja omjer izmeu broja disociranih molekula i ukupnog broja otopljenih molekula te govori o jakosti elektrolita i kree se izmeu 0 i 1. On raste s razrijeenjem i pri beskonano velikom razrijeenju kada je disocijacija potpuna postaje jednak jedinici. Ako se radi o jakom elektrolitu disocijacija je potpuna, kod slabog disocijacija je djelomina te se uspostavlja ravnotea izmeu nedisociranih i disociranih estica, a kod ne-elektrolita je uope nema. Jaki elektroliti disocirani su praktiki 100%, npr., jake kiseline: HClO4, HCl, HNO3, H2SO4, HBr, HJ, HSCN, jake baze: NaOH, KOH, Ba(OH)2, LiOH, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, Na2O, KNH2, CaO, BaO, Ca(NH2)2, anorganske soli: NaCl, KCl, anorgansko-organske soli: CH3COONa, Na2C2O4. Slabi elektroliti disocirani su H2SO4 > H3PO4 > H4SiO43,0 2,5 2,1 1,8 (elneg. centr. atoma)

Zato je i jasno zato je u III. periodi HClO4 jaka kiselina a NaOH jaka luina. (Natrij je metalni atom male elektronegativnosti te pri heterolitikom cijepanju molekule NaOH dolazi samo do pucanja veze izmeu metalnog atoma i kisika tako da nastaju Na+ i OH- ioni.) Nadalje, to je vie kisikovih atoma vezano na sredinji atom vei je pozitivni naboj sredinjeg atoma pa time i jaa repulzija prema protonu - kiselina je jaa. Takoer sredinji atom efikasnije odvlai elektronsku gustou od kisika iz O-H veze, elektroni iz O-H veze bivaju jae odmaknuti od H i on se lake otcjepljuje. Jakost kiselina opada u nizovima: HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO HNO3 > HNO2 H2SO4 > H2SO3 Ako je elektronegativnost sredinjeg atoma mala veza izmeu sredinjeg atoma i kisika bit e priblino iste polarnosti kao i veza O-H pa se moe ionizirati sad jedna a sad druga veza. To su amfoterni spojevi (amfoliti) koji mogu djelovati i kao kiseline i kao baze. Prema B.-L. teoriji jakost kiseline vidi se iz njezine sposobnosti doniranja protona, ali ona se moe definirati samo onda ako je takoer definirana akceptorska baza. esto se kiselo-bazne reakcije u razrijeenim vodenim otopinama smatraju takvima u kojima je voda proton-akceptorska baza. Npr.:

49 C6H4(OH)COOH + H2O C6H4(OH)COO- + H3O+k1 b2 b1 k2

Ako se na reakciju disocijacije salicilne kiseline, C6H4(OH)COOH, primijeni ZDM: K = [H3O+] [C6H4(OH)COO-]/[C6H4(OH)COOH] [H2O] Kk = [H3O+] [C6H4(OH)COO-]/[C6H4(OH)COOH] jer se koncentracija vode smatra konstantom. Kk je disocijacijska konstanta kiseline u vodi pa pri odreenoj temperaturi ovisi samo o proton-donirajuoj sposobnosti kiseline te je pogodna za karakterizaciju jakosti kiseline. Uz njezinu veu vrijednost kiselina je jaa i obratno. Analogno jakost baze definira se proton-akceptorskom sposobnou pa je uvijek pod utjecajem prirode kiseline koja donira proton. to je jaa kiselina slabija je njezina konjugirana baza i obratno: C6H5NH2 + H2O C6H5NH3+ + OHb1 k2 k1 b2

Prema ZDM vrijedi: K = [C6H5NH3+] [OH-]/[C6H5NH2] [H2O] Kb = [C6H5NH3+] [OH-]/[C6H5NH2] Smisao Kb je analogan je onom Kk. Disocijacijske konstante nekih kiselina i baza date su u tablici III.1.

50Tablica III.1. Konstante disocijacije nekih kiselina i baza pri sobnoj temperaturi Kk pKk Baza Kb 7,2x10-10 9,14 C6H5NH2 3,5x10-10 (anilin) HCN 4,9x10-10 9,31 C5H5N 1,3x10-9 (piridin) HOCl 3,0x10-8 7,53 C5H11N 1,6x10-3 (piperidin) CH3COOH 1,8x10-5 4,74 H2NNH2 1,7x10-6 (hidrazin) 1,8x10-5 HF 3,5x10-4 3,45 NH4OH (amonijak) 1,3x10-14 CCl3COOH 3,0x10-1 0,52 NH2CONH2 (urea) H3PO4 Kk1=5,9x10-3 pKk1=2,23 NH2OH 1,1x10-8 -8 Kk2=6,2x10 pKk2=7,21 (hidroksilamin) Kk3=4,8x10-13 pKk3=12,32 pKk1=6,38 CH3NH2 H2CO3 Kk1=4,2x10-7 4,4x10-4 -11 Kk2=5,6x10 pKK2=10,25 (metilamin) HCOOH 1,77x10-4 3,75 (CH3)2NH 9,8x10-4 (dimetilamin) Cl2CHCOOH 5,5x10-2 1,26 (CH3)3N 6,8x10-5 (trimetilamin) H2C2O4 Kk1=5,6x10-2 pKk1=1,25 C2H5NH2 6,5x10-4 -5 (oksalna kis.) Kk2=5,2x10 pKk2=4,28 (etilamin) H2C4H4O6 Kk1=9,1x10-4 pKk1=3,04 (C2H5)2NH 3,9x10-4 -5 (vinska kis.) Kk2=4,3x10 pKk2=4,37 (dietilamin) C6H5COOH 6x10-5 4,2 (C2H5)3N 5,6x10-4 (benzojeva (trietilamin) kiselina) Salicilna Kk1=1,0x10-3 pKk1=3,0 (C2H4OH)NH2 3,2x10-5 -13 kiselina Kk2=4,2x10 pKk2=12,38 (etanolamin) 5-sulfosalicilna Kk2=2,1x10-3 5,8x10-7 pKk2=2,67 (C2H4OH)3N -12 kiselina Kk3=1,8x10 pKk3=11,74 (trietanolamin) Acetilsalicilna 3,2x10-4 3,49 C6H5CH2NH2 4,16x10-5 kiselina (benzilamin) 1,2Kk3=2,2x10-8 pKk3=7,66 C3H4N2 6,76x10-8 -13 dihidroksibenzenKk4=2,5x10 pKk4=12,6 (imidazol) Kiselina HBO23,5-disulfonska kiselina (tiron)

pKb 9,46 8,9 2,80 5,77 4,74 13,90 7,97

3,36 3,01 4,17 3,19 3,41 3,25 4,50 6,24 4,38 7,17

Eriokrom crno T (EKCT)

Kk1=2,5x10-2 Kk2=5,0x10-7 Kk3=2,5x10-12

pKk1=1,6 pKK2=6,3 pKK3=11,6

Tris(hidroksimetil) aminometan (TRIS)

1,20x10-6

5,92

Kiseline se po jaini dijele na: jake (pKk < 0), umjereno jake (pKk 0-2, Cl2CHCOOH, H3PO4), slabe (pKk 2-7, CH3COOH, HF, HCOOH), vrlo slabe (pKk > 7, HCN, HBO2, H2CO3, H2S). Analogno vrijedi i za baze. Za konjugirani kiselo-bazni par vrijedi: NH4+ + H2O NH3 + H3O+k1 b1 b2 k2 b1 k1 k2 b2

KkNH4+= [NH3] [H3O+]/[NH4+] = Kh(Kh konstanta hidrolize)

NH3 + H2O NH4+ + OH-

KbNH4OH = [NH4+] [OH-]/[NH3]

Kb = ([H3O+] [OH-] [NH4+])/([NH3] [H3O+]) = Kv/Kk odnosno: Kv = Kk. Kb

51 ili pKk + pKb = pKv = 14 Odatle je i openita formula za autoprotolitika otapala: Kautoprot = Kk.Kb Koristei B.-L. teoriju mogue je opisati razrijeene vodene otopine ali i nevodene sustave ako se Kv zamijeni konstantom autoprotolize datog otapala. Jake kiseline i baze su u razrijeenim vodenim otopinama potpuno disocirane pa [H3O+] ili [OH-] odgovara izvornoj analitikoj koncentraciji kiseline/baze. Dakle, pH se moe izraunati iz koncentracije kiseline odnosno baze. Koncentracija protona odnosno hidroksid iona iz vode smije se zanemariti. Kod slabih elektrolita disociran je zanemariv dio. Ukoliko ovakva otopina nije jako razrijeena (10-6 mol dm-3) i ako nije jako slaba (npr., Kk > 10-12) pretpostavlja se da H3O+ ili OH- dolaze samo iz kiseline ili baze. U suprotnom treba uzeti u obzir i [H3O+] ili [OH-] nastale disocijacijom vode.PODSJETNIK: Ako imamo slabu kiselinu (npr., CH3COOH): HA + H2O A- + H3O+ k1 b2 b1 k2 balans naboja: [A-] = [H3O+] balans masa: [HA]po = [HA] + [A-] ravnotea [HA]po = [HA] jer je [A-] zanemariv kod jako slabih i slabih kiselina Kk = ([A-] [H3O+])/[HA] = [H3O+]2/[HA] [H3O+] = ([HA] Kk)1/2 pH = 1/2pKk - 1/2 log [HA] 7 1/2pKb 1/2 log [HA] = 1/2pKv 1/2pKb 1/2 log [HA] =

Kod srednje jakih kiselina (npr., H3PO4, Cl2CHCOOH) i kod slabih kiselina pri vrlo tonim raunima i pri niskim koncentracijama vrijedi: balans naboja: [A-] = [H3O+] balans masa: [HA]po = [HA] + [A-] = [HA] + [H3O+] ravnotea [A ] se ne smije zanemariti kod srednje jakih kiselina i slabih kiselina niskih koncentracija (npr., [HA] < 10-2 mol dm-3) Kk = ([A-] [H3O+])/[HA] = [H3O+]2/([HA]po - [H3O+]) [H3O+]2 + Kk [H3O+] - Kk [HA]po = 0 (kvadratna jednadba)-

{Opi oblik kvadratne jednadbe je: a.x2 + b.x + c = 0 a rjeenja su: x1,2 = [-b (b2 4a.c)1/2]/2.a. Za zadani problem elementi kvadratne jednadbe su: x = [H3O+], a = 1, b = Kk, c = -Kk [HA]po} pa dobivamo realno rjeenje:

52[H3O+] = {-Kk + (Kk2 + 4Kk [HA]po)1/2}/2 Analogna razmatranja vrijede i za slabe i srednje jake baze: B + H2O BH+ + OHb1 k2 k1 b2 Kb = ([BH+] [OH-])/[B] balans naboja: [BH+] = [OH-] balans masa: [B]po = [B] + [BH+] ravnotea [B]po = [B] jer je [BH+] zanemariv za jako slabu bazu Kb = [OH-]2/[B] [OH-] = ([B] Kb)1/2 = Kv/[H3O+] pOH = 1/2pKb 1/2 log 7 1/2pKk 1/2 log [B] [B] = 1/2pKv 1/2pKk 1/2 log [B] =

pH = pKv pOH = pKv 1/2pKb + 1/2 log [B] = 14 1/2pKb + 1/2 log [B] = 1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log [B] = 7 + 1/2pKk + 1/2 log [B] ili Kv2/[H3O+]2 = [B] Kb [H3O+] = {Kv2/([B] Kb)}1/2 = {(Kv.Kk)/[B]}1/2 pH = 1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log [B] = 7 + 1/2pKk + 1/2 log [B]

Slabe polibazine kiseline disociraju u jednostavnim konsekutivnim koracima. Konstanta disocijacije svakog slijedeeg stupnja ima padajui trend: Kk1 > Kk2 > > Kkn Ovo se moe objasniti Le Chtelier-Braunovim naelom po kojem protoni stvoreni u prvom stupnju disocijacije potiskuju daljnje reakcije disocijacije. Slijedee konstante disocijacije obino se meusobno razlikuju za nekoliko redova veliine. Ovo se moe pripisati elektrostatskim efektima jer je mnogo tee oteti proton iz negativno nabijene estice koja je nastala prvim disocijacijskim korakom nego iz neutralne molekule, pa je taj efekt jae izraen u svakom slijedeem koraku. Kiselinski ostatak ima sve izraeniji negativni naboj i tee otputa slijedei proton. Trei je razlog statistiki i kae da za neku kiselinu mogunost uklanjanja protona opada s brojem protona preostalih u molekuli. Ve i kod dibaznih kiselina drugi disocijacijski korak je esto zanemariv. To su ustvari amfolitni sustavi: H2A H+ + HAHA- H+ + A2H2A 2H+ + A2Kk1 = ([H+] [HA-])/[ H2A] Kk2 = ([H+] [A2-])/[HA-] Kk = ([H+]2 [A2-])/[ H2A]

53 HA- se u prvoj reakciji ponaa kao baza a u drugoj kao kiselina. Kk1 i Kk2 su sukcesivne, konsekutivne konstante disocijacije: Kk1 > Kk2 Kk = Kk1.Kk2 pKk = pKk1 + pKk2

Analogna razmatranja vrijede i za baze. Ako pretpostavimo kiselinu HnA imamo: Kk1 = ([H(n-1)A-] [H+])/[HnA] Kk2 = ([H(n-2)A2-] [H+])/[H(n-1)A-] Kkn = ([An-][H+])/[HA(n-1)-] Kk = Kk1.Kk2.Kk3...Kkn Da bi se izraunao pH u otopinama poliprotonskih kiselina (ili viekiselih baza) trebalo bi uzeti u obzir doprinos iz svakog stupnja disocijacije, ali ako je odnos izmeu dvije sukcesivne konstante disocijacije 103 ili vei ve se druga disocijacija moe zanemariti i pH raunati kao da je sustav monoprotonski. Mnogi elektroliti (vievalentne kiseline i baze) disociraju stupnjevito. Npr., ugljina kiselina disocira u 2 stupnja: H2CO3 H+ + HCO3HCO3- H+ + CO32a fosforna u 3 stupnja: H3PO4 H+ + H2PO4H2PO4- H+ + HPO42HPO42- H+ + PO43Kk1 Kk2 Kk3 Kk1 Kk2

Efekt zajednikog iona na disocijaciju slabog elektrolita, npr., slabu kiselinu, ima velikog praktinog znaenja kako u analitikoj kemiji (vidi utjecaj jake kiseline na disocijaciju H2S, u Selektivno taloenje i otapanje sulfida), tako i u biolokim procesima, farmaciji i medicini. Npr., zanimljiva je disocijacija i apsorpcija acetilsalicilne kiseline u elucu. U istom eluanom soku nalazimo HCl u koncentraciji od oko 0,1 mol dm-3 (pH ~ 1). Zanimljivo je da iako je HCl jaka kiselina koja potpuno disocira ona ne oteuje eluanu sluznicu za razliku od slabe acetilsalicilne kiseline:

54 HCl H+ + ClRazlog tomu je to je stijenka eluca zatiena nepolarnom lipidnom barijerom i mucinom. S druge pak strane za slabu kiselinu, acetilsalicilnu (ASA, C9H8O2, pKk = 3,49 pri 25 0C) vrijedi: OCOCH3 COOH odnosno: HA H+ + AKK = [H+] [A-]/[HA] = 3,2x10-4 Kao i drugi slabi elektroliti tako i ASA znaajno disocira u vrlo razrijeenim vodenim otopinama. Prema Le Chtelierovom naelu ukoliko smanjujemo koncentraciju bilo [H+] bilo [A-] u gornjoj jednadbi (npr., dodavanjem vode dakle razrijeivanjem) ravnotea se pomie udesno dakle u smjeru poveanja koncentracije iona to se ostvaruje pojaanom disocijacijom HA. Npr., snienjem koncentracije ASA, npr., s 0,1 mol dm-3 na 1x10-3 mol dm-3 stupanj njezine disocijacije raste od 6 na 43%. Dakle za 0,1 mol dm-3 ASA vrijedi: 3,2x10-4 = [H+]2/{0,1-[H+]} = [H+]2/0,1 jer je [H+] 10-14. Otopina aluminata je jako alkalina. Dodatkom kiseline u ravnoteno stanje: Al(OH)3 Al3+ + 3OHveu se H+ i OH- u H2O i remeti ravnotea vrsto-tekue, a takvo stanje je izraeno produktom topljivosti: Kpt = [Al3+] [OH-]3 pa e se talog morati otapati, a dodatkom baze: Al(OH)3 AlO2- + H+ + H2O potiskuje se bazina disocijacija i zapoinje kisela, osloboeni proton vee se s hidroksilnim ionom u vodu i remeti ravnoteu. Otopina amonijaka takoer je baza i disocijacijom daje OH- ali vrlo malo utjee na topljivost Al(OH)3. Razlog je taj to je otopina amonijaka slaba baza i daje malo slobodnih OH- iona. No i to je dovoljno da se prekorai ionski produkt vode, te se spajaju proton i hidroksid ion u vodu tako da dolazi do vrlo slabog, gotovo neznatnog otapanja Al(OH)3. Ali kako se OH- uklanjaju i daju nedisocirane molekule vode, raste koncentracija NH4+ iona koji djeluje suprotno tj. smanjuje disocijaciju NH4OH koja je i inae mala. Otapanje Al(OH)3 prestaje kada se zadovolje uvjeti za konstantu ionskog produkta vode. Ovakvo ponaanje razlikuje Al(OH)3 od Zn(OH)2 koji se otapa u amonijaku nastajanjem amonijevog kompleksa (vidi str. 90-91, 184). Reakcija otapanja Al(OH)3 u luini je reverzibilna: ako se smanjuje koncentracija OH Al(OH)3 se ponovno taloi. To se moe postii dodatkom kiseline (H2S, HCl, NH4Cl, itd.):-

Al(OH)3 + OH- Al(OH)4]tetrahidrokso-Al kompleks (ortoaluminat ion)

+ NH4+ NH3 + H2O

61 Ako dakle u otopinu Na-aluminata koja ima dosta OH- dodajemo amonijanu sol to e OH- reagirati s NH4+ i nastat e NH3 + H2O. Znai, koncentracija OH- se smanjuje i reakcija ide nalijevo te se ponovno taloi Al(OH)3: AlO2- + NH4+ + H2O Al(OH)3 + NH3 AlO2- + H+ + H2O Al(OH)3 Ako se dodaje suviak kiseline Al(OH)3 se otapa: Al(OH)3 +3H+ Al3+ + 3H2O Ove ravnotee taloenja i otapanja lako tumaimo ako Al(OH)3 promatramo kao amfolit. Slino se ponaa cink: u prisustvu suvika jake luine nastali hidroksid se otapa dajui hidrokso kompleks (vidi str. 88) a dodatkom amonijeve soli (za razliku od aluminija) ne dolazi do ponovne pojave Zn(OH)2 ve nastajanja amonijevog kompleksa (vidi str. 90-91). PRIMJERI: 3H+ + SbO33- Sb(OH)3 Sb3+ + 3OHili SbO2- + H+ + H2O Sb(OH)3 Sb3+ + 3OH+OH- H2O KptSb(OH)3 = [Sb3+] [OH-]3 Npr., Cr3+ s NaOH daje Cr(OH)3, daljnjim dodatkom NaOH u hladnom talog se otapa dajui zelenu otopinu kromit iona koja kuhanjem prelazi u Cr(OH)3: Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Cr(OH)3 + OH- [Cr(OH)4]kromit ion sivo-zeleni talog (u vodenoj otopini NH4OH pa se reakcija moe pisati kao reverzibilna)

+ H+ H2O

Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O Veliki je znaaj amfoternih svojstava u kemijskoj analizi. Ona se esto koriste pri dokazivanju ili odjeljivanju iona (odjeljivanje kationa III skupine, odjeljivanje sulfida IIa i IIb podskupine). Aluminij i krom se odjeluju of eljeza dodavanjem suvika NaOH: pri tom nastaju [Al(OH)4]- i [Cr(OH)4]- (posljednji se oksidira s H2O2 u CrO42-, vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja), a Fe(OH)3 zaostaje kao crveno-smei talog. Zbog amfoternosti Pb(OH)2 ali ne i Bi(OH)3 odjeljuje se olovo od bizmuta (vidi Selektivno taloenje i otapanje hidroksida). Amfoternost ne pokazuju samo hidroksidi nego i sulfidi nekih elemenata. Zbog amfoternosti sulfida kationa IIb podskupine [As(III), Sb(III) i Sn(II/IV)] oni se selektivno otapaju u (NH4)2S2 uz zagrijavanje dajui otopinu koja sadri sulfosoli ([SbS4]3-, [SnS3]2- i [AsS4]3-) i tako

62 odvajaju od sulfida IIa podskupine (vidi Redoks reakcije, Selektivno taloenje i otapanje sulfida, Otapanje stvaranjem kompleksnog iona, Otapanje promjenom oksidacijskog stanja). Kasnije dodatkom kiseline ponovno se regeneriraju netopljivi sulfidi (vidi Redoks reakcije). Npr., As2S3 otapa se u NH4-monosulfidu, NH4polisulfidu, NaOH, NH3, NH4-karbonatu, koncentriranoj HNO3: otapanje u NH4-monosulfidu: As2S3 + 3S2- 2[AsS3]3otapanje u NH4-polisulfidu: As2S3 + 2S22- + S2- 2[AsS4]3-4e +4e tioarsenat tioarsenit

otapanje u NaOH, NH3: As2S3 + 6OH- AsO33-+ [AsS3]3- + 3H2O otapanje u koncentriranoj HNO3: As2S3 + 10NO3- + 10H+ 2H3AsO4 + 10NO2 + 3S0 + 2H2O-4e -6e +1e/10

Meu amfoternim spojevima treba svakako spomenuti i aminokiseline. Aminokiseline su sastavljene od barem jedne amino skupine i jedne karboksilne skupine (tablica III.2) a predstavljaju graevne jedinice peptida i proteina. Zbog toga to sadre ionizirajue skupine dominantni oblik ovakvih molekula u otopini ovisi o pH. Kod niskih pH-vrijednosti amino skupina je protonirana pa je aminokiselina u obliku protoniranog kationa i slii tipinoj dvoprotonskoj kiselini. Kod visokog pH glavni oblik aminokiseline je aminokarboksilni anion. U sredinjem pH podruju karboksilna skupina biva u obliku konjugirane baze a amino skupina u obliku konjugirane kiseline. U tom obliku ona se ponaa i kao kiselina i kao baza. Takve neutralne molekule koje istovremeno nose podjednaki broj pozitivnih i negativnih naboja zovu se dipolarni ioni ili "zwitterioni". Ponaanje glicina moemo prikazati kao: H3N+CH2COOH H3N+CH2COO- H2NCH2COO"zwitterion" porast pH

Porastom pH dolazi do otputanja protona, najprije onog kiselijeg. pH kod kojega je aminokiselina u elektriki neutralnom obliku ("zwitterion") jest izoelektrina toka, pI. To je srednja vrijednost dviju pKk vrijednosti koje okruuju izoelektrinu strukturu: pI = (pKk1 + pKk2) = (2,34 + 9,6) = 5,97 i iznosi 5,97 za glicin. S obzirom na to da im je u izoelektrinoj toki neto naboj nula aminokiseline su kod tog pH najslabije topljive ("zwitterioni" relativno lako

63 kristaliziraju), i ne kreu se u elektrinom polju (vidi Izoelektrino fokusiranje, u Elektroforeza).Tablica III.2. Utjecaj strukture na kiselost aminokiselina Kiselina CH3COOH H3N CH2COOH H3N+CH2CH2COOH H3N CH2CH2CH2COOH H3N CH2CH2CH2CH2COOH H3N CH2CH3+ + + +

pKk1 4,74 2,34 3,60 4,03 4,21 -

pKk2 9,6 10,19 10,40 10,69 10,81

Karboksilna skupina gornjih aminokiselina kiselija je od karboksilne skupine monokarbonske, octene, kiseline za oko dvije pKk jedinice zbog privlaenja elektrona susjednog amonij kationa. to su amonij skupina i karboksilna skupina meusobno udaljenije pKk vrijednosti rastu. Osim toga kiselost amonij kationa je vea u prisustvu karboksilnog aniona nego bez njega. III.1.5. HIDROLIZA Pri otapanju uzoraka za analizu voda vrlo esto stupa u reakciju s ionima nastalim otapanjem. Uzrok lei u vlastitoj disocijaciji: 2H2O H3O+ + OHKoncentracija protona ili hidroksid iona moe se poveati ili smanjiti unoenjem izvana ili oduzimanjem jednog od njih. Ako se iz ravnotenog sustava vode vee OHion mora se poveati njezina disocijacija da bi ionski produkt ostao nenaruen. Ovo se moe dogoditi ako otapanjem soli u vodi nastali ion vee disocirane ione vode. Ta prisilna disocijacija vode zove se hidroliza. To je protolitika reakcija tj. sekundarna reakcija soli s vodom. Hidroliza koja je uvjetovana vezanjem H+ iona pokazuje suviak OH- iona i otopina reagira alkalno i obratno. Ako je sol produkt reakcije slabe baze i jake kiseline ili slabe kiseline i jake baze slaba sastavnica e podlijegati hidrolizi tj. reagirati s vodom dajui kiselu ili alkalnu otopinu. Anion slabe kiseline ili kation slabe baze soli reagira s molekulom vode dajui molekulu slabe kiseline tj. slabe baze i oslobaajui OH- ili H+ ione. Pomak ravnotee ionizacije vode prema Le Chtelieru ovisi o jakosti kiseline ili baze koje stvaraju sol, tj. o proton akceptorskim svojstvima slabe baze odnosno proton donorskim svojstvima slabe kiseline iz kojih nastaje sol. Npr., otapanje KCN: KCN K+ + CNK+ i CN- kao ioni mogu istodobno postojati u otopini u velikoj koncentraciji a da meusobno ne stupe u reakciju. Meutim, u vodenoj otopini postoji i mala koncentracija protona (nastala disocijacijom vode) i velika koncentracija CN- iona (iz KCN ili NaCN), a oni meusobno mogu stajati u ionskom obliku u omjeru koji odgovara konstanti disocijacije HCN a koja je data izrazom:

64 Kk = [H+] [CN-]/[HCN] = 4,9x10-10 Ako se usporedi KkHCN s ionskim produktom vode (Kv = 10-14) koji ima manju brojanu vrijednost (tj. voda je slabije disocirana od HCN) postavlja se pitanje zato e doi do disocijacije vode. Kao to je reeno koncentracija CN- je vrlo velika i oni e se vezati s protonima iz vode u HCN a time se remeti ravnotea izmeu nedisociranih molekula vode i disociranih iona. Za ponovno uspostavljanje ravnotee ionskog produkta vode mora doi do prisilne disocijacije vode tj. javlja se hidroliza. Uslijed toga u otopini raste koncentracija OH- iona i otopina reagira lunato. Prema ZDM veliko je nastojanje CNiona da se spoje s H+ u nedisociranu HCN. Napredovanjem hidrolize raste broj slobodnih OH- iona i [HCN] te je sve manje CN- iona, a ujedno raste snaga OH- iona da zadre H+. Uspostavlja se ravnotea koja se za cijanidne soli moe pisati kao: CN- + H2O HCN + OHU otopini neke soli dolazi do potpune disocijacije: BA B+ + AHidroliza kao protolitiki proces dovodi do formiranja nove kiseline i nove baze: a) kod soli jake kiseline i slabe baze (npr., NH4Cl) vrijedi: B+ + H2O BOH + H+k1 b2 b1 k2

NH4+ + H2O NH4OH + H+ b) kod soli jake baze i slabe kiseline (npr., CH3COONa) vrijedi: A- + H2O HA + OHb1 k2 k1 b2

CH3COO- + H2O CH3COOH + OHAko se primijeni ZDM vrijede tri ravnotee: 1. ravnotea hidrolize: K = ([BOH] [H+])/([B+] [H2O]) ili K = ([HA] [OH-])/([A-] [H2O])

gdje [H2O] konstanta, pa je konstanta hidrolize, Kh, za ova dva sluaja: Kh = ([H+] [BOH])/[B+] 2. ravnotea disocijacije vode: H2O H+ + OH3. ravnotea disocijacije slabog elektrolita: HA H+ + AKk = ([H+] [A-])/[HA](Kk slabe kiseline)

ili

Kh = ([HA] [OH-])/[A-]

Kv = [H+] [OH-]

65 ili BOH B+ + OHKb = ([B+] [OH-])/[BOH] (Kb slabe baze)

Na temelju posljednje dvije ravnotee proizlazi sloena ravnotea reakcije hidrolize: a) kod sustava s kationskom kiselinom: Kh = ([BOH] [H+])/[B+] = ([BOH] [H+] [OH-])/([B+] [OH-]) = KkB+ = Kv/Kb = [H+]2/[B+]vrijedi: [BOH] = [H+] [B+] = csoli

pa se koncentracija H+ se moe izraziti kao: [H+] = {([B+] Kv)/Kb}1/2 = [(csoli Kv)/Kb]1/2 pH = 1/2pKv - 1/2pKb 1/2 log csoli = 7 - 1/2pKb 1/2 log csoli ili preko Kk konjugirane kiseline (npr., NH4+): pKb = pKv pKk pH = 1/2pKk - 1/2 log csoli b) kod sustava s anionskom bazom analogno vrijedi: Kh = ([HA] [OH-])/[A-] = ([HA] [OH-] [H+])/([A-] [H+]) = KbA-= Kv/Kk = [OH-]2/[A-]vrijedi [HA] = [OH-] [A-] = csoli

[OH-] = {([A-] Kv)/Kk}1/2= [(csoli Kv)/Kk]1/2 = Kv/[H+] pOH = 1/2pKv 1/2pKk 1/2 log csoli = 7 - 1/2pKk 1/2 log csoli pOH = 1/2pKb 1/2 log csoli Vrijedi takoer: [H+] = {(Kv Kk)/[A-]}1/2 = [(Kv Kk)/csoli]1/2 pH = 1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log csoli = 7 + 1/2pKk + 1/2 log csoli = pKv 1/2pKb + 1/2 log csoli = 14 1/2pKb + 1/2 log csoli Kh je to vea to je Kk ili Kb manja.

66 PRIMJER 1: otapanje NaHCO3 (sol slabe kiseline i jake baze): NaHCO3 Na+ + HCO3H2O H+ + OHDisocijacijom nastali H+ ioni iz vode i HCO3- iz NaHCO3 stoje u meusobnom odnosu u ravnotei koja je diktirana konstantom disocijacije H2CO3: H2CO3 H+ + HCO3Kk1 = [H+] [HCO3-]/[H2CO3] = 4,2x10-7

Disocijacija NaHCO3 i NaOH je potpuna jer su to jaki elektroliti, tj. Na+ i HCO3- te Na+ i OH- ioni mogu istodobno egzistirati u otopini. Meutim, H2CO3 je slabi elektrolit te H+ i HCO3- ioni ne mogu opstati slobodni u velikoj koncentraciji ve se veu u H2CO3. U otopini ostaje toliko HCO3- koliko odgovara konstanti kiselosti H2CO3. Sumarno vrijedi: HCO3- + H2O H2CO3 + OHH2CO3 H2O + CO2 c) Najjaa je hidroliza soli slabe baze i slabe kiseline: BA B+ + AB+ + A- + H2O HA + BOH Kh = ([HA] [BOH])/([B+] [A-])vrijedi: [HA] = [BOH] [B+] = [A-] = csoli

Kh = [HA]2/csoli2 = {([HA] [BOH])/([B+] [A-])}.{Kv/([H+] [OH-])} = Kv/(Kk.Kb) [HA]2/csoli2 = Kv/(Kk.Kb) csoli2 [H+]2/Kk2 csoli2 = Kv/(Kk.Kb) [H+] = [(Kv Kk)/Kb]1/2 pH = 1/2pKv + 1/2pKk 1/2pKb = 7 + 1/2pKk 1/2pKb Kh = Kv/(Kk.Kb) Kk > Kb kisela reakcija (npr., NH4NO2) Kb > Kk lunata reakcija [npr., (NH4)2CO3] Kk = Kb neutralna reakcija (npr., CH3COONH4)

Ako je pKk = pKb, pH = 1/2pKv = 7. Npr.: CH3COONH4 CH3COO- + NH4+ CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

67 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Kh = Kv/(KkCH3COOH . KbNH4OH) = 10-14/(1,8x10-5)(1,8x10-5) = 10-14/3,2x10-10 = 3,1x10-5 PRIMJER 2: Ako je KkCH3COOH = 1,8x10-5, a koncentracija soli CH3COONa 0,1 mol dm-3 proizlazi: Kh = Kv/Kk = 10-14/1,8x10-5 = 5,6x10-10 [CH3COOH] = [OH-] Kh = [CH3COOH] [OH-]/[CH3COO-] = [OH-]2/0,1 [OH-] = {([A-] Kv)/Kk}1/2 = (5,6x10-11)1/2 = 7,5x10-6 mol dm-3 [H+] = 10-14/7,45x10-6 = 1,3x10-9 mol dm-3 pH = 8,87(lunata reakcija)

PRIMJER 3: Za NH4Cl, 0,1 mol dm-3, KbNH4OH = 1,8x10-5, vrijedi: NH4+ + H2O NH4OH + H+ NH4OH NH4+ + OHKh = [NH4OH] [H+]/[NH4+] = [H+]2/0,1 [H+] = {([B+] Kv)/Kb}1/2 = (5,6x10-11)1/2 = 7,5x10-6 mol dm-3 pH = 5,13(kisela reakcija)

PRIMJER 4: Zbog hidrolize soli slabe kiseline i slabe baze, otopina amonij hidrogen karbonata reagira slabo lunato jer je KbNH4OH = 1,8x10-5 Kk1H2CO3 = 4,2x10-7 (vidi Selektivno taloenje karbonata). PRIMJER 5: Vodena otopina NH4NO2 reagira slabo kiselo jer je HNO2 jai elektrolit od NH4OH: KkHNO2 = 4x10-4 > KbNH4OH = 1,8x10-5. PRIMJER 6: Vodena otopina amonij sulfida zbog hidrolize (vidi Selektivno taloenje i otapanje sulfida) reagira slabo lunato: Kk1H2S = 1,0x10-7 < KbNH4OH = 1,8x10-5. Jakost hidrolize izraava se stupnjem hidrolize. Stupanj hidrolize je broj hidroliziranih molekula/ukupni broj molekula u otopini. Hidroliza ovisi o: 1. prirodi (vrsti) soli 2. koncentraciji soli 3. temperaturi. Stupanj hidrolize je vei uz niu koncentraciju soli i uz viu temperaturu.

68 Soli koje otapanjem u vodi hidroliziraju lunato su: npr., KCN, NaCN, K2CO3, Na2CO3, NaOCl, CH3COOK, CH3COONa, KNO2, NaNO2, Ba(CH3COO)2 itd., a soli koje otapanjem u vodi reagiraju kiselo: npr., NH4Cl, ZnCl2, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3, BiCl3, SbCl3, AlCl3, itd. Soli jakih kiselina i jakih baza ne hidroliziraju, npr.: NaCl, NaNO3, KNO3. Hidroliza vidljiva prostim okom uz nastajanje hidroliznih taloga topljivih u kiselini moe se prikazati slijedeim primjerima (hidratacija kationa odnosno prisutvo akvokompleksa je zanemareno): Sb3+ + Cl- + H2O SbOCl + 2H+ Al3+ + H2O [Al(OH)]2+ + H+ Bi3+ + Cl- + H2O BiOCl + 2H+ Cr3+ + H2O [Cr(OH)]2+ + H+ Sn2+ + H2O + Cl- Sn(OH)Cl + H+ Fe3+ + H2O [Fe(OH)]2+ + H+ U posljednjem sluaju nastaje slaba baza, teko topljivi hidroksid eljeza i jaka kiselina, pH T

CH3CSNH2 + H + 2H2O CH3COOH + H2S + NH4++

tioacetamid

Kloramin T (natrijeva sol N-kloro-p-toluensulfonamida, CH3-C6H4-SO2NClNa x3H2O) u vodenoj otopini oslobaa jaki oksidans hipoklorit:+

69 CH3-C6H4-SO2-NCl- + H2O CH3-C6H4-SO2-NH2 + ClOkloramin T hipoklorit

Ovakva otopina u kemijskoj analizi slui kao dobro oksidativno sredstvo (vidi Redoks reakcije) a ima i jaka antiseptika svojstva. Amonij karbamat prisutan je u reakcijskom mediju za selektivno taloenje kationa V. analitike skupine (vidi Selektivno taloenje karbonata). U vruim otopinama karbamatni ion hidrolizira u amonij ion i karbonat ion prema slijedeoj reakciji: O>T O=C + H2O CO32- + NH4+ NH2 Svi derivati karboksilnih kiselina hidroliziraju dajui karboksilne kiseline. Esteri i amidi reagiraju s vodom polagano pa se takva reakcija ubrzava kiselinom ili bazom. Hidroliza estera katalizirana kiselinom je ravnotena reakcija s konstantom ravnotee bliskom jedinici:H+

ili RCOOH + R'OH

RCOOR' + H2Oenzimi

Nasuprot tome, hidroliza koja je potpomognuta bazom je u biti ireverzibilna reakcija jer je nastajanje karboksilat aniona energetski povoljno. Npr., masti i ulja (trigliceridi) su triesteri alkohola glicerola i masnih kiselina i oni hidroliziraju (saponifikacija) zagrijavanjem u vodenoj otopini luine: RCOOCH2 RCOOCH RCOOCH2triglicerid H2 O

CH2 OH 3RCOO+ CH - OH CH2 - OHglicerol

+

3OH>T

sapun (Na- ili K-sol masne kiseline, R = C13 do C19)

Alkalna saponifikacija koristi se kao temelj postupaka odreivanja estera. Acetilsalicilna kiselina (ASA) je stabilna pod suhim uvjetima ali u prisustvu vlage hidrolizira uz nastajanje salicilne i octene kiseline:OCOCH3 COOH

+ H 2O

OH COOH

+ CH3COOH

Hidroliza ASA je katalizirana H+ ili OH- ionima. Salicilna kiselina odnosno salicilat ion reagira s Fe3+ uz nastajanje ljubiastog kelata (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima). Ova reakcija temelj je ispitivanja salicilne kiseline kao oneienja u acetilsalicilnoj kao i dokazivanja salicilne pa i sulfosalicilne kiseline.

70 Esteri anorganskih kiselina takoer hidroliziraju. Npr., etilborat lako hidrolizira pri sobnoj temperaturi: (C2H5O)3B + 3H2O 3C2H5OH + H3BO3 III.1.6. PUFERSKE SMJESE Najvanija analitika primjena kiselo-baznih sustava su puferi. Otopine koje sadre slabu kiselinu i njoj odgovarajuu sol (konjugiranu bazu) ili slabu bazu i njezinu sol (konjugiranu kiselinu) a imaju svojstvo odravanja konstantnog pH zovemo pufer otopinama ili tamponskim smjesama. Takve otopine dakle sadre konjugirani kiselobazni par a imaju konstantan pH zbog efekta zajednikog iona. Puferi reagiraju s H+ ili OH- ionima tako da u sustavu dolazi do vrlo male promjene pH. Regulacija koncentracije H+ iona od vitalnog je znaenja u ivim organizmima; najvaniji fizioloki puferi su bikarbonatni, fosfatni i proteinski. Npr., krv se odrava na pH vrijednosti 7,4 puferskim djelovanjem a takoer i druge stanine tekuine. Oceanska mora imaju pH 8,4 zbog kompleksnog puferskog utjecaja koji ovisi o koncentraciji hidrogenkarbonata i silikata. Rast bakterija se odrava samo u puferiranim otopinama dok u nepuferiranim kiselost ili alkalinost bakterijskog otpada izaziva tako veliku promjenu pH otopine da bakterije ugibaju. Za odvijanje mnogih analitikih reakcija potreban je odgovarajui pH, npr., podeavanjem pH moe se poboljati selektivnost neke reakcije. U tu svrhu slue nam puf