15. GRUPA PERIODNOG SISTEMA - … hemija II/10_Azot_Fosfor.pdf · SVOJSTVA 15. GRUPA PERIODNOG SISTEMA Elektronska konfiguracija ns2np3 Za postizanje stabilne elektronske konfiguracije

15. GRUPA PERIODNOG SISTEMA15. GRUPA PERIODNOG SISTEMA

Fizika i hemijska svojstva su veoma razliita.Granica izmeu metala i nemetala prolazi izmeu As i Sb:

N i P nemetali, izolatori As i Sb semimetali, poluprovodnici Bi metal, provodnik

Azot najrasprostranjeniji element u atmosferi: 78 vol.% atmosfere mala zastupljenost u litosferi (KNO3 alitra, NaNO3 ilska alitra)

SVOJSTVA


Arsen, antimon i bizmut veoma malo zastupljeni, u obliku sulfidnih minerala

Fosfor u litosferi u obliku fosfornih minerala: najvaniji iz grupe apatita Ca5(PO4)3X, gde je X = F, Cl, OH

SVOJSTVA


Elektronska konfiguracija ns2np3

Za postizanje stabilne elektronske konfiguracije narednog plemenitog gasa potrebna su 3 e, a imaju pet valentnih elektrona:

oekuju se jedinjenja u kojima element ima oksidacione brojeve od III do V (ipak, samo ih gradi azot)

Oksidacioni brojevi: N svi u intervalu od III do V; P, As, Sb, Bi III, V

Azot neto manja elektronegativnost ( = 3,0), odmah iza kiseonika: mogui su i pozitivni oksidacioni brojevi

JEDINJENJA

Bez obzira na oksidacioni broj, veina jedinjenja je kovalentnog tipa.

JEDINJENJA


Grade hidride (EH3): najznaajniji su amonijak (NH3) i fosfin (PH3) oksidacioni broj III slabe baze (rastvor PH3 skoro neutralan) dobri ligandi (zbog slobodnog elektronskog para) graa molekula trougaona (trostrana) piramida

JEDINJENJA


Oksidi sa oksidacionim brojevima III i V kiselost opada u nizu:N > P > As > Sb > Bi

N i P grade kisele okside, As i Sb grade amfoterne okside, Bi gradi bazni oksid.Za isti element, kiselost oksida raste sa poveanjem oksidacionog broja.

Bi >> N > Sb As > POksidaciona sposobnost jedinjenja sa oksidacionim brojem V opada u nizu:

HNO3 je vrlo jako oksidaciono sredstvo, H3PO4 nema oksidaciona svojstva.

AZOT, N2

AZOTAZOT

Dvoatomski gas, bez boje i mirisa.Trostruka, veoma jaka veza u molekulu (945 kJ mol1):

veoma stabilan inertan (hemijski nereaktivan)

Laboratorijski se dobija razlaganjem amonijum-nitrita: NH4+ + NO2 N2 + 2H2O

in situ, meanjem soli koje sadre jone NH4+ i NO2Industrijski se dobija frakcionom destilacijom tenog vazduha.Koristi se:

za dobijanje amonijaka za odravanje inertne atmosfere u laboratoriji i industriji kao sredstvo za hlaenje (teni azot)

2NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) 2NH3(g) + CaCl2(s) + 2H2O(l)

Kb = 1,8105

AMONIJAK, NH3

AZOTAZOT

Gas bez boje, karakteristinog mirisa, otrovan.Oksidacioni broj: III.

NH3 + H2O NH4+ + OH

Dobro rastvoran u vodi NH3(aq): rastvor ima bazna svojstva (slaba baza)

Laboratorijski se dobija iz amonijum-soli (istiskivanjem pomou jakih baza):

Hemijska fontana.Industrijski se dobija Haber-Boovim postupkom:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rH = 92,2 kJ mol1

Azot se dobija frakcionom destilacijom tenog vazduha. Vodonik se dobija iz prirodnog gasa:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)900 oCNiO

AMONIJAK, NH3

AZOTAZOT

Uslovi pri kojima se poveava prinos amonijaka: uklanjanje amonijaka iz reakcione smee favorizuje direktnu reakciju. Amonijak

se kontinualno odvodi selektivnom kondenzacijom. poveanje ukupnog pritiska favorizuje direktnu reakciju. Reakcija se izvodi na

visokom pritisku (~20 MPa). hlaenjem se favorizuje direktna reakcija, ali je brzina reakcije veoma mala.

Poveanje t e ubrzati reakciju, ali vrednost K opada i favorizuje se suprotna reakcija. Kompromis: reakcija se izvodi na povienoj temperaturi (~450 oC) uz korienje katalizatora (Fe, Al2O3, K2O).

Na 2. mestu svetske proizvodnje (iza H2SO4).Koristi se za proizvodnju:

vetakih ubriva (> 80%, amonijum-fosfat, amonijum-sulfat...) azotne kiseline polimernih vlakana eksploziva

AMONIJUM-SOLI

AZOTAZOT

Termiko razlaganje amonijum-soli: kada anjon IMA oksidaciona svojstva

(NH4)2Cr2O7(s) N2(g) + Cr2O3(s) + 4H2O(g)

Hemijski vulkanHemijski vulkan 1Cr

+ 3eVICrIII

1N 3eIII

N0

2

2

2NH4NO3(s) 2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g)

Koriste se kao eksplozivi zbog oslobaanja velike koliine gasova pri zagrevanju i velike egzotermnosti ovih reakcija.

Osnova laboratorijskog dobijanja azota iz NH4NO2.

AMONIJUM-SOLI

AZOTAZOT

Termiko razlaganje amonijum-soli: kada anjon NEMA oksidaciona svojstva

NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

HIDRAZIN, N2H4

Oksidacioni broj: II.

.. ..

N2 + 5H+ + 4e N2H5+ E = 0,23 VJako redukciono sredstvo:

N2 + 4H2O + 4e N2H4 + 4OH E = 1,16 V u baznoj sredini

HIDRAZIN, N2H4

AZOTAZOT

Slaba baza Kb = 8,5107:N2H4 + H2O N2H5+ + OH

u kiseloj sredini

Koristi se za: zatitu od korozije parnih kotlova u termoelektranama i toplanama tako to

uklanja rastvoreni kiseonik:

N2H4 + O2 N2 + 2H2O

HIDROKSILAMIN, NH2OH

AZOTAZOT

Oksidacioni broj: I.

..

N2 + 4H+ + 2H2O + 2e 2NH3OH+ E = 1,87 VJako redukciono sredstvo:

u kiseloj srediniN2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + 2OH E = 3,04 V u baznoj sredini

Slaba baza Kb = 6,6109:NH2OH + H2O NH3OH+ + OH

Najjae poznato redukciono sredstvo (u baznoj sredini).

AMIDI, IMIDI, NITRIDI

AZOTAZOT

Postepenom zamenom atoma vodonika, iz NH3 se izvode tri vrste jedinjenja: amidi (sadre grupu NH2 ili jon NH2) imidi (sadre grupu =NH ili jon NH2) nitridi (sadre grupu N ili jon N3)

Anjoni su jake baze i hidrolizuju dajui NH3: u reakciji ovih jedinjenja sa vodom nastaje NH3

NaNH2(s) + H2O Na+ + OH + NH3(aq)

Mg3N2(s) + 6H2O 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(aq)

Oksidacioni broj: III.

Rastvoran u vodi: nastaje azotovodonina kiselina (slaba)

VODONIK-AZID, HN3

AZOTAZOT

Prosean oksidacioni broj: 1/3.

Soli HN3 kiseline azidi: Veoma nestabilne, eksplodiraju pri zagrevanju ili udaru. Nastabilnija so NaN3. Koristi se u vazdunim jastucima (air bags)

gde elektrini impuls izaziva razlaganje NaN3 i oslobaanje azota koji za oko 20 ms puni jastuk:

HN3 + H2O N3 + H3O+ Ka = 1,8105

2NaN3(s) 2Na(s) + 3N2(g)

REZIME: NEGATIVNI OKSIDACIONI BROJEVI

AZOTAZOT

III: NH3(g)III: NH3(g) II: N2H4(l)II: N2H4(l) I: NH2OH(s)I: NH2OH(s)

.. .. ..

Kb = 1,8105 Kb = 8,5107

amonijum-jon, NH4+ hidrazonijum-jon, N2H5+

Kb = 6,6109

hidroksilamonijum-jon, NH3OH+

NH3 + H2O NH4+ + OH

N2H4 + H2O N2H5+ + OHNH2OH + H2O NH3OH+ + OH

OKSIDI

AZOTAZOT

Struktura

Diazot-tetraoksidN2O4IV

Azot(IV)-oksidAzot-dioksidNO2IV

Azot(V)-oksidDiazot-pentaoksid

Azot(III)-oksidDiazot-trioksid

Azot(II)-oksidAzot-monoksid

Azot(I)-oksidAzot-suboksid

Naziv oksida

N2O5V

N2O3III

NOII

N2OI

Formula oksida

Oksidacionibroj N

N N O::

::

N O::

:.

N

O

:::

N

O ::

O

:: : .NO::O

:::

N

O

::

N

O ::

O

:: :

:

O

: :

N

O

::

N

O ::

O

:: :

:

O

: :

O

::

AZOT-SUBOKSID, N2O

AZOTAZOT

Oksidacioni broj: I.

NN

:

O

:: : NN

:

O:

::

NN OGas bez boje i mirisa.Neutralni oksid (ne reaguje sa vodom, niti sa kiselinama i bazama).Izaziva veselo raspoloenje (gas smejavac):

koristi se u veoj koncentraciji u smei sa O2 kao anestetik.

AZOT-MONOKSID, NO

AZOTAZOT

Oksidacioni broj: II.

Jedinjenje sa neparnim (11) brojem elektrona: slobodni radikal veoma nestabilan, reaktivan, lako gubi elektron NO+ (nitrozil-jon)

N: O

::

.

Gas bez boje, veoma otrovan.Nastaje u reakcijama elemenata sa razblaenom HNO3:

3Cu + 8HNO3(razbl.) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)bezbojan mrk

U kontaktu sa vazduhom brzo prelazi u NO2:

NO i NO2 zajednika oznaka NOx: najvanije zagaujue supstance u vazduhu (zajedno sa SO2)

AZOT-DIOKSID, NO2

AZOTAZOT

Oksidacioni broj: IV.

:

O:NO

.

:: : O:NO

.

:

::

:Jedinjenje sa neparnim (17) brojem elektrona:

slobodni radikal veoma nestabilan, reaktivan, lako gubi elektron NO2+ (nitril-jon) pokazuje veliku tenju ka dimerizaciji

2NO2(g) N2O4(g)

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2IV V III

Gas mrke boje, veoma otrovan i korozivan.Nastaje u reakcijama elemenata sa koncentrovanom HNO3.Kiseli oksid, meoviti anhidrid:

H < 0bezbojanmrk

U reakciji sa jaim oksidacionim sredstvom ponaa se kao redukciono sredstvo:

AZOTASTA KISELINA, HNO2

AZOTAZOT

Oksidacioni broj: III.Soli nitriti.Slaba kiselina Ka = 4,5104.Nestabilna supstanca spontano se razlae na sobnoj temperaturi:

3HNO2 HNO3 + 2NO + H2OIII V II

HNO2 + H+ + e NO + H2O E = 0,98 VOksidaciono sredstvo:

NO3 + 3H+ + 2e HNO2 + H2O E = 0,94 V

Oksidacioni broj: V.Soli nitrati:

sve su rastvorne u vodi.Jaka kiselina Ka 20.Sporo se razlae na sobnoj temperaturi:

AZOTNA KISELINA, HNO3

AZOTAZOT

Na 3. mestu svetske proizvodnje kiselina (posle H2SO4 i H3PO4).

4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O uva se u tamnim bocama jer svetlost potpomae reakciju.

U industriji se dobija Ostvaldovim postupkom.

Ostvaldov postupakOstvaldov postupak

I faza katalitika oksidacija amonijaka kiseonikom (iz vazduha):

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)Pt

900 oC


AZOTAZOT

II faza oksidacija NO kiseonikom:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) na povienom pritisku, uz hlaenje (40 oC).

H < 0

III faza rastvaranje NO2 u vodi:

2NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq) nastala HNO2 se reoksiduje kiseonikom.

Komercijalni proizvod je 68% HNO3.

Azotna kiselina je jako oksidaciono sredstvo: oksiduje veinu metala i nemetala do maksimalnog oksidacionog broja redukuje se do NO2 (koncentrovana) ili NO (razblaena)

NO3 + 2H+ + e NO2 + H2O E = 0,80 VNO3 + 4H+ + 3e NO + 2H2O E = 0,96 V

Reakcija metala sa koncentrovanom HNO3:


AZOTAZOT

HNO3 (koncentrovana) NO2HNO3 (koncentrovana) NO2 HNO3 (razblaena) NOHNO3 (razblaena) NO

Cu + 4HNO3(konc.) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

3Cu + 8HNO3(razbl.) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4Zn + 10HNO3(vrlo razbl.) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

4M + NO3 + 10H+ 4M2+ + NH4+ + 3H2O

Reakcija metala sa razblaenom HNO3:

Reakcija metala (sa E < 0, poput Zn, Fe...) sa vrlo razblaenom HNO3:

Zn 2e0

ZnII

4

N+ 8eV

NIII

1

Koristi se za: proizvodnju vetakih ubriva (poput NH4NO3) proizvodnju eksploziva (TNT trinitrotoluen, nitroglicerin, dinamit smea

nitroglicerina i adsorpcionog materijala, barut smea nitrata i ugljenika) konzerviranje mesa i mesnih preraevina (nitrati se redukuju do NO koji sa

hemoglobinom daje nitrojedinjenja jarko crvene boje)

AZOTAZOT


Kada anjon nema oksidaciona svojstva (HCl, razbl. H2SO4, veina ostalih) H2Kada anjon ima oksidaciona svojstva:

konc. H2SO4 SO2 konc. HNO3 NO2 razbl. HNO3 NO

AZOTAZOT

REZIME: REAKCIJE METALA SA KISELINAMA

HCl

konc.

razbl.

H2

H2

H2SO4

konc.

razbl.

SO2

H2

HNO3

konc.

razbl.

NO2

NO

U prirodi azot se nalazi u obliku: N2 (gas u atmosferi) NO3 i NH4+ (joni u zemljitu) organskih molekula (aminokiseline, peptidi, proteini, nukleinske

kiseline) u ivom svetuKruenjem azota u prirodi ovi oblici se neprekidno transformiu jedan u drugi.Ciklus azota u prirodi sastoji se iz pet koraka:

fiksacija azota konverzija N2 u NH3 (najvanija je bioloka fiksacija putem zemljinih bakterija)

amonifikacija mikrobioloka razgradnja ostataka ivog sveta, tj. aminokiselina i proteina do NH3, tj. NH4+ koji biljke mogu da koriste

nitrifikacija mikrobioloka konverzija NH3 u NO3, najvaniji oblik azota koji biljke koriste

denitrifikacija mikrobioloka redukcija NO3 do N2 asimilacija korenje biljaka apsorbuje NH3, NH4+ ili NO3 i

inkorporira ih u nukleinske kiseline i proteine

AZOTAZOT

CIKLUS AZOTA

AZOTAZOT

EKOLOKI PROBLEMI

NOx zajedno sa SO2 spada u najvanije zagaujue materije u ivotnoj sredini: glavni antropogeni izvor saobraaj (sagorevanje goriva u motornim vozilima),

sagorevanje fosilnih goriva rastvaranjem u vodi u atmosferi (uz oksidaciju NO do NO2) kisele kie rastvaranjem u kapljicama vode u atmosferi koje se adsorbuju na estice ai,

pepela i praine smogU cilju smanjenja emisije NOx iz vozila katalitiki konvertor:

Katalizator ubrzava prevoenje NO u N2, CO u CO2... U izduvne gasove se, pre prolaska kroz katalitiki konvertor, ubrizgava aditiv koji

reaguje sa oksidima azota (dominira NO) i redukuje ih do N2. Na ovaj nain se gotovo potpuno uklanjanju NOx iz izduvnih gasova.

FOSFORFOSFOR

FOSFOR, P4

Postoji u vie alotropskih modifikacija, najznaajnije: beli fosfor crveni fosfor

Beli fosfor: nestabilan i vrlo reaktivan na vazduhu se spontano pali na 30 C

(uva se ispod vode jer sa njom ne reaguje) rastvoran u organskim rastvaraima svetli u mraku hemijska luminescencija (zbog lagane oksidacije)

FOSFORFOSFOR

FOSFOR, P4

Crveni fosfor: stabilniji i manje reaktivan od belog fosfora polimeran, amorfan, nerastvoran beli fosfor vremenom prelazi u crveni (spora reakcija)

FOSFORFOSFOR

FOSFOR, P4

U industriji se dobija redukcijom apatita pomou koksa uz dodatak SiO2:

gasoviti beli fosfor se kondenzuje ispod vode

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4(g) + 10CO + 6CaSiO31300 C

Koristi se za proizvodnju: oksida P4O10 i fosforne kiseline PCl3, PCl5, H2PHO3... ibica

Glava ibice KClO3(oksidaciono sredstvo)

Traka na kutiji crveni fosfor i Sb2S3

FOSFORFOSFOR

OKSIDI FOSFORA

Fosfor gradi dva oksida: fosfor(III)-oksid, P4O6 fosfor(V)-oksid, P4O10

P4(s) + 3O2(g) P4O6(s)Dobijaju se oksidacijom fosfora uz kontrolisanu koliinu kiseonika:

P4(s) + 5O2(g) P4O10(s)Struktura atomi fosfora se nalaze na rogljevima tetraedra.

FOSFORFOSFOR

FOSFORASTA KISELINA, H2PHO3

Oksidacioni broj: III.Soli fosfiti.Dvobazna kiselina jedan atom H je direktno vezan za P:

P

O

HHOHO

P

O

HHOHO

H2PHO3 + H2O HPHO3 + H3O+

HPHO3 + H2O PHO32 + H3O+ = 2,0107

= 5,01021aK2aK

Redukciono sredstvo (kao i fosfiti):

u baznoj sredini PO43 + 2H2O + 2e PHO3 + 3OH E = 1,12 V

FOSFORFOSFOR

FOSFORNA KISELINA, H3PO4

Ortofosforna kiselina.Oksidacioni broj: V.vrsta supstanca tm = 42 oC.Slaba trobazna (troprotonska) kiselina:

H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O+

H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+

HPO42 + H2O PO43 + H3O+

1aK= 6,3108= 7,1103

= 4,210132aK3aK

Soli dihidrogenfosfati, hidrogenfosfati, fosfati.Nema oksidaciona svojstva.

FOSFORFOSFOR


Sklonost ka polimerizaciji: na povienoj temperaturi povezivanje (kondenzacija) molekula kiseline u sloenije oblike uz izdvajanje vode nastaju polifosforne kiseline

OrtofosfornakiselinaH3PO4

Pirofosforna(difosforna)

kiselinaH4P2O7

H2O (H2O)n

Metafosfornakiselina(HPO3)n

Industrijski se dobija: rastvaranjem P4O10 u vodi

P4O10 + 6H2O 4H3PO4

Dobija se tehnika kiselina (npr. za proizvodnju vetakog ubriva).

FOSFORFOSFOR


Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O 3H3PO4 + 5CaSO42H2O + HF reakcijom fluoroapatita sa jakom kiselinom

Koristi se za: proizvodnju polifosfata kao sastojaka deterdenata (za omekavanje vode) proizvodnju vetakih ubriva, npr. Ca(H2PO4)2 proizvodnju razliitih fosfata (sastojci praka za pecivo, aditivi u prehrambenoj

industriji, sastojci paste za zube) fosfatiranje metala (priprema za dalju obradu) ienje povrine metala od

proizvoda korozije i prevlaenje slojem fosfata

Reakcija rastvaranja je burna (P4O10 ima izuzetno veliki afinitet prema vodi, zbog ega se koristi kao veoma efikasno sredstvo za suenje).Dobija se kiselina visoke istoe (npr. za prehrambenu industriju).

Najznaajniji halogenidi fosfora su: fosfor(III)-hlorid, PCl3 fosfor(V)-hlorid, PCl5

FOSFORFOSFOR

HALOGENIDI FOSFORA

trougaona bipiramida

PCl

ClCl :

: :: :

:

::

:: P

ClCl

Cl :: :

: ::

::

::

P Cl

Cl

Cl

ClCl

:

: :

: ::: :

:

::

::

:: P Cl

Cl

Cl

ClCl

:

: :

: ::: :

:

::

::

::

trougaona piramida

FOSFORFOSFOR

EKOLOKI PROBLEMI

Fosfati su hranljive materije iji viak u ivotnoj sredini dovodi do eutrofikacije: proces poveanja nivoa hranljivih materija i bioloke produktivnosti u rekama i

jezerima

Eutrofno jezero.Eutrofno jezero.

/ColorImageDict > /JPEG2000ColorACSImageDict > /JPEG2000ColorImageDict > /AntiAliasGrayImages false /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict > /GrayImageDict > /JPEG2000GrayACSImageDict > /JPEG2000GrayImageDict > /AntiAliasMonoImages false /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict > /AllowPSXObjects false /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName (http://www.color.org) /PDFXTrapped /Unknown

/Description >>> setdistillerparams> setpagedevice

Documents

15. GRUPA PERIODNOG SISTEMA - … hemija II/10_Azot_Fosfor.pdf · SVOJSTVA 15. GRUPA PERIODNOG SISTEMA Elektronska konfiguracija ns2np3 Za postizanje stabilne elektronske konfiguracije