Upload
bboyrrainbow
View
580
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
1
ORGANSKA KEMIJA(NATUKNICE UZ PREDAVANJA)
Prof. dr. sc. Vladimir Rapić
Prehrambeno-biotehnološki fakultet
Sveučilište u Zagrebu
2
1. VRSTE, SVOJSTVA I NOMENKLATURA
ORGANSKIH SPOJEVA
3
1.1. Uvod
• XVIII. st. IZOLACIJA čistih organskih spojeva
• 1806. Berzelius – ''vis vitalis''
• 1826. Wöhler: NH4OCN NH2CONH2
amonijev cijanat urea
• 1848. Gmelin: organska kemija je kemija ugljikovih spojeva
• XIX / XX st. SINTEZA organskih spojeva
• 1930. – 35. ''zlatna'' era organske kemije
• danas: polimeri, farmaceutika, pesticidi, gnojiva, eksplozivi...
∆
(i) Definicija organske kemije
4
(ii) Broj organskih i anorganskih spojeva
~ 1950. 500 000 organskih spojeva 50 000 anorganskih spojeva
~ 1980. 5 – 6 milijuna organskih spojeva
~ 1993. 12 milijuna organskih spojeva (godišnji prirast ~ 400 000)
~ 2000. 95% poznatih spojeva su organski spojevi
~ 2005. 25 milijuna organskih spojeva (godišnji prirast ~ 2 milijuna)
5
(iii) Razlozi postojanja velikog broja organskih spojeva
• 4-valentnost C-atoma (1857. Kekulé) (Cabcd)
• Vezivanje C-atoma s elektronegativnim ielektropozitivnim elementima
• Tvorba lančastih i prstenastih molekula iz C-atoma (1859. Couper, Kekulé)
• Izomerija C-spojeva (Wöhler, Liebig)
• Prostorna građa C-spojeva (1874. van't Hoff, LeBel)
C Br CLi
6
(iv) Izomerija alkana (CnH2n+2)
> 330 00020
188
35
24
Broj izomeraBroj ugljikovih atoma
Izomeri (grč. izo... + mėros = jednaki udjel) su različiti spojevi koji imaju jednakemolekulske formule
7
1.2. Podjela organskih spojeva
(i) Prema osnovnim svojstvima
A. Aciklički ugljikovodici (Alifatski)
C. Heterociklički spojevi
N
Aliciklički Aromatski
O
B. Ciklički ugljikovodici
8
(ii) Prema kemijskim vezama
A. Zasićeni
(iii) Prema supstituciji
A. Nesupstituirani
Ugljikovodični supstituenti
Heteroatomni supstituenti(funkcijske skupine)
O
B. Nezasićeni
B. Supstituirani
9
1.3. Alkani (parafini, zasićeni ugljikovodici)
• Zajednička (empirijska) formula CnH2n + 2
• Cikloalkani CnH2n
•Homologni niz
CH4 CH3–CH2H CH3–CH2–CH2H CH3–CH2–CH2–CH2H
metan etan propan butan
(– CH2– metilenska skupina)
• 1°, 2 °, 3°,4° (primarni, sekundarni, tercijarni, kvaterni)
C-atomi
CH3 CH2CH C
CH3
CH3
CH3
CH3
10
1.3.1. sp3-Hibridizacija
• Nastajanje σσσσ-veze
METAN (CH4)
1s
4 x
sp3
+
?4
sp3
a
bcd
109,5o
11
ETAN (CH3–CH3)
+
H
H
H
H
H
H
• Tetraedarska (tetragonalna) hibridizacija Cabcd
• Van’t Hoff - odbijanje veza - maksimalni kut 109° 28’
12
1.3.2. Nomenklatura (ciklo)alkana (Rapić, P. 1.1., 1.2., 2.1.)
(i) Nerazgranani alkani CnH2n + 2
CH3 CH2 CH2 CH3
(ii) Nerazgranani alkili CnH2n + 1
CH3 CH2 CH2 CH2
(iii) Razgranani alkani CnH2n + 2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2
CH3 CH CH CH2
CH3 CH2
CH3
CH3
1234
1 2 3 4butan
4 3 2 1
1 2 3 4butil
1
1
2
2
3
3
4
4
53-metilpentan
1
1
2
2
3
3
4
4
5
53-etil-2-metilpentan
5
13
(iv) Cikloalkani CnH2n
CH3
C2H5
(v) Polutrivijalna imena alkila
CH3
CH3CH(CH2)n (n=0, 1, 2....) izoalkil
12
34
56
7 3-etil-5-metilheptan1
2 34
56
7
1
21
21-etil-2-metilciklopentan
14
CH3
CH3
CH2 CH sec-butil
CH3
CH3
CH3 C tert-butil
• Izbor glavnog lanca (prstena)(a) najveći broj C-atoma(b) najveći broj alkila (bočnih lanaca)
•Numeriranje(a) što manji broj alkilima (bočnim lancima)(b) simetrično supstituirani alkani - abecedni kriterij
15
1.3.3. Fizikalna svojstva alkana (Pine, tabl. 3.1.)
• nepolarni spojevi ⇒ slabe intermolekulske Van der Waalsove sile (Londonovesile)
• C1 – C4 plinovi
C5 – C15 tekućine pri sobnoj> krutine temperaturi
• Topljivost: “slično otapa slično”
• ρ ~ 0,8 g / cm3
1.3.4. Kemijska svojstva alkana
• Slabo reaktivni (lat. parum affinis)- visokotemperaturne ili UV-reakcije(produkti smjese) SUPSTITUCIJA
16
1.4. Alkeni (olefini, nezasićeni ugljikovodici)
• Empirijska formula CnH2n
•Homologni niz:
CH2=CH2 CH3CH=CH2 ...eten propen
• Kemijske pretvorbe alkana u nafti- izomerizacija, krekiranje, alkiranje
17
1.4.1. sp2-Hibridizacija
• Nastajanje σ- i π-veze:
METILNI KARBOKATION (CH3+)
2s 2px 2py 2pz
3
sp2 pz
?a
b
c
++H
H
H120o
+
18
ETEN (CH2═CH2)
σH H
HH
π/2
π/2
• Trigonalna hibridizacija Cabc (120°)
• σ- veza aksijalno preklapanje sp2 (jako)
• π-veza bočno preklapanje pz (slabo)
19
1.4.2. Fizikalna svojstva alkena (Pine, tabl. 3.4.)
Slična alkanima (tv, tt, topljivost, ρ)
cis-trans-izomerija - mali dipolni moment
1.4.3. Kemijska svojstva
• Vrlo reaktivni ADICIJA na dvostruku vezu (slaba π-veza)
C C A B C C+
A B
20
1.5. Alkini (acetileni)
• Empirijska formula CnH2n–2
• Homologni niz: etin (acetilen), propin, ...
1.5.1. sp-Hibridizacija
2s 2px 2py 2pz
2
sp pz
?
py
ba
21
Nastajanje 1 σ- i 2 π-veze
H H
• Digonalna hibridizacija Cab (180°)
• 1 σ-veza i 2 π-veze
• cilindrični oblak π-elektrona
22
1.5.2. Nomenklatura (ciklo)alkena i alkina (Rapić, P. 1.3.)
C CH2CH CH2 CH
• Izbor glavnog lanca (prstena)
(a) najviše nezasićenih veza
(b) najviše C-atoma
123
45
6CH3 CH2 CHCHCH2 CH2
CHCH2
3-propilpenta-1,4-dien5 4 3 2 1
123456
1 2
34563-etinilheksa-1,5-dien
12345
1 2 3 4 5pent-1-en-4-in
CH2 CH
CH
CH CCH2
CH2
CH
23
(c) najviše dvostrukih veza
(d) najviše bočnih lanaca
•Numeriranje
(a) što manji broj nezasićenim vezama
(b) što manji broj dvostrukim vezama
(c) što manji broj bočnim lancima
24
1.5.3. Fizikalna i kemijska svojstva
• Slična alkenima (ADICIJA)
• Slabo kiseli spojevi – soli acetilidi
CHCH + NaNH2 CNaCH + NH3
25
1.6. Spojevi s funkcijskim (karakterističnim) skupinama
R – X (X = OH, Hal, COOH, C≡N...)
Supstitucijska
nomenklatura:
Funkcijsko-razredna
nomenklatura:
CH3OH
CH3–OH
metanol metil-alkohol
CH4 CH3OH-H
+OH
(ime osnovne +ime karakterističneskupine)
(ime supstituenta +razredno ime)
26
1.6.1. Supstitucijska nomenklatura (Rapić, P. 8.)
(i) Karakteristične skupine – prefiksi ( Rapić, tablica 8.1.)
nitro-– NO2
nitrozo-– NO
klor-– Cl
jod-– I
fluor-– F
brom-–Br
PrefiksKarakteristična skupina
CH3 CH CH2 CH3
NO2
CH3 CH2 CH2 Cl123
4
1 2 3
4
1
1
2
2
3
3
1-klorpropan
2-nitrobutan
27
(ii) Karakteristične skupine kao prefiksi i sufiksi – glavna skupina (Rapić, P. 9., tablica 9.1.)
-olhidroksi-–OHalkoholi
-onokso-(C)═Oketoni
-karbaldehid
-al
formil-
okso-
–CHO
–(C)HOaldehidi
-karboksamid
-amid
-karbamoil-
–
–CONH2
–(C)ONH2
amidi
-karbonil-halogenid
-oil-halogenid
halogenkarbonil-
–
–COHal
–(C)OHal
acil-
-halogenidi
R...-karboksilat
R...-oat
R-oksikarbonil-
–
–CO2R
–(C)O2Resteri
-sulfonska kiselinasulfo-–SO3Hsulfonske kiseline
-karboksilna kiselina
-ska kiselina
karboksi-
–
–CO2H
–(C)O2H
karboksilne kiseline
SufiksPrefiksFormulaVrsta spoja
28
• Karakteristične skupine kao sufiksi
CH3 CH2 COOH
COOH
SO3H
CH2 CH COOCH3
COOC2H5
123
4
1
23
1
23
1
2
3
propanska kiselina
ciklopentankarboksilna kiselina
butan-2-sulfonska kiselina
metil-prop-2-enoat
etil-cikloprop-2-en-1-karboksilat
12
3
4 5
29
CH3
CH3 CH CONH2
CHO
CH3 CO CH2 CH3
• Glavna karakteristična skupina
CH3 CO CH2 COOH
CONH2HO
CH CHCH CHOC
123
45 123
41 2 3
4 123
1 2 3 4
1234
12
3
2-metilpropanamid
pent-2-en-4-inal
ciklobutankarbaldehid
butan-2-on
3-oksobutanska kiselina
3-hidroksiciklopentan-1-karboksamid
12
3 4
30
1.6.2. Funkcijsko-razredna nomenklatura (Rapić, P. 9., tablica 9.1.)
dietil-eter–O–
(eter)
C2H5–, C2H5–
(dietil)C2H5–O–C2H5eter
–OH
(alkohol)
C=O
(keton)
–C≡N
(cijanid)
–Cl
(klorid)
Razredno ime
metil-alkoholCH3–
(metil)CH3–OHalkohol
dimetil-ketonCH3–, CH3–
(dimetil)CH3–CO–CH3keton
etil-cijanidC2H5–
(etil)C2H5–C≡Nnitril
acetil-kloridCH3CO–
(acetil)CH3CO–Clhalogenid
Cjelokupno imeSupstituent
(ime supstituenta) PrimjerRazred
31
1.7. Alkoholi i fenoli
• R–OH alkoholi [R = (ciklo)alkil, alkenil...]
• Ar–OH fenoli [Ar(aril) = fenil, naftil...]
• 1°, 2 °, 3 ° alkoholi
1.7.1. Nomenklatura i predstavnici
CH3CH OH
CH3
izopropil-alkohol,•
CH3CH2CH OH
CH3
sec-butil-alkohol,
OH
CH2 CH2
OH
etan-1,2-diol (etilen-glikol)
32
• EtOH (etil-alkohol, etanol)
• i-PrOH (izopropil-alkohol)
•MeOH (metil-alkohol, metanol)
• PhOH (fenol, karbolna kiselina)
C6H5CH2 OH benzil-alkohol
C6H5OH fenol
1.7.2. Struktura i svojstva
R OHδ+ δ−
polarizirana veza
R Oδ+δ−
OH R
Hδ+
δ−vodikova veza(~ 20 kJ/mol)
33
R O OH H
H
hidratacija (solvatacija)
• Topljivost u H2O (niži alkoholi)
• Razmjerno visoka tv (tv ROH >> tv RH)
• Reaktivnost: kao KISELINA (A) i BAZA (B)!
R OH + H+R OH
H
+
B A
R OH + B-R O
-
A B
+ HB
OKSIDACIJA, REDUKCIJA
34
1.8. Eteri
R–O–R' (R, R' = alkil, alkenil, aril...)
R = R' simetrični eteri
R ≠ R' asimetrični eteri
1.8.1. Nomenklatura i predstavnici
CH3 O CH CH2(metil-vinil-eter)
OPh Ph (difenil-eter)
OEt Et (dietil-eter; “eter”)
Oi-Pr i-Pr (diizopropil-eter)
35
1.8.2. Svojstva
R
RO
dipolni moment µ = 1,18 Dslabo polarni spojevi
Me O HOH
Et
hidratacija
•
•
• Vrelišta: tv ROH >> tv ROR ≥ tv RH
• Slaba reaktivnost (analogna ROH! kao BAZE)
• Otapala za organske spojeve (ne miješaju se s H2O)
H–veza
36
1.9. Amini i kvaterne amonijeve soli
NH3 NH2R, NHRR', NRR'R''
1o 2o 3o
NH4X+ -
NR4X+ -
kvaterne amonijeve soli
(R, R’, R’’ = aril, alkil, alkenil.....)
Simetrični, nesimetrični amini
1.9.1. Nomenklatura i predstavnici
CH3NH2 metilamin (usp. metilheksan)
Et3N trietilamin
37
Ph4N+Cl- tetrafenilamonijev klorid
PhNH2 fenilamin, anilin
PhNH3+Cl- fenilamonijev klorid,
anilinijev klorid,anilin-hidroklorid
• U prirodi: aminokiseline ⇒ proteini, alkaloidi.....
1.9.2. Svojstva
R2NH NHR2
• hidratacija – topljivost u vodi
• vrelište: ROH > RNH2...... (H-veze!)
(H-veza: 1°, 2° amini)•
38
• karakteristični miris, otrovnost
• R4N+X- - nemaju mirisa
• Bazična svojstva:
Me3N + HCl Me3NH+Cl-
1.10. Organohalogeni spojevi
• R–X (R = alkil, alkenil.....)
• Ar–X (Ar = fenil, naftil....)
(X = F, Cl, Br, I)
vrlo različita reaktivnost !
1.10.1. Nomenklatura
CH3 CH3CH
Br
2-brompropanizopropil-bromid
39
1.10.2. Svojstva
• Vrelišta: tv R–X ≈ tv R–H
• Slaba topljivost u H2O
• Gustoća veća od H2O
1.11. Aldehidi i ketoni (karbonilni spojevi)
(R, R’ = alkil, alkenil, aril....)
R C O
H
R
R'
OC
aldehidi
ketoni
C O
karbonilna skupina
40
1.11.1. Nomenklatura
CH3COCH3 aceton
CH3CHO acetaldehid
(POZOR: –CHO ≠ – COH)
HCHO formaldehid
C6H5COCH3 acetofenon
(C6H5COR acilofenon)
1.11.2. Svojstva
R
RC Oδ+ δ- R
RC O+ -•
( µ ≈ 2,5 D)
41
• Vrelišta: tv ROH > tv C=O > tv R–O–R
• Topljivost u H2O (H-veza)
• Vrlo reaktivni (ADICIJA, SUPSTITUCIJA, ELIMINACIJA
OKSIDACIJA)
R
RC O HOH
1.12. Karboksilne kiseline
(R = alkil, alkenil, aril....)R CO
OH
okarb ksilna skupina
42
1.12.1. Nomenklatura i predstavnici
• Racionalna nomenklatura (vidi 1.6.1.ii)
• Trivijalna imena: C1 mravlja, C2 octena, C3 propionska, C4 maslačna,
C5 valerijanska kiselina
• Dikarboksilne kiseline: C2 oksalna, C3 malonska,
C4 jantarna, C5 adipinska
43
Kiseline i kiselinski “ostatci”
valeratvalerilvalerijanskaC4H9
butirat ..... butiril ....maslačnaC3H7
propionat itd.propionil itd.propionskaC2H5
acetat etanoatacetil etanoiloctenaCH3
formijat metanoatformil metanoilmravljaH
RCOO–
(karboksilat)
RCO–
(acil) RCOOHR
44
1.12.2. Svojstva
•
• hidratacija – topljivost u H2O (≤ C4)
• Vrelišta (°C) organskih spojeva slične Mr:
“dvostruke”H-veze
R CO
ORC
OH
OH
H-veze dipol-dipol
~
HCOOH>EtOH>MeCHO>MeOMe>MeCl>PrH
101 79 20 -24 -42
Londonovesile
45
• Karakterističan miris
• Reakcije s bazama (kiselost):
REDUKCIJA, SUPSTITUCIJA (OH-skupine)KONDENZACIJA
R-COOH + NaOH R-COONa + HOH
1.13. Derivati karboksilnih kiselina
(i) Acil-halogenidi
R CO
Cl
C2H5 CO
ClC6H5 C
O
Cl
propanoil-klorid(propionil-klorid)
benzoil-klorid
46
(ii) Anhidridi kiselina
R CO
ORC
OC2H5 COOCO C2H5
anhidrid propanske kiseline (propionanhidrid)
(iii) Esteri i soli kiselina
R CO
OR'
R CO
O-M+
CH3COOC2H5
etil-acetat
CH3COONa
natrijev acetat
47
(iv) Amidi
R CO
NR'2
R' = H i/ ili alkil, aril....
CH3 CONH2
etanamid(acetamid)
C6H5CONMe 2
N,N-dimetilbenzamid