1 La Tabla Peridica y la Qumica de los ElementosLa qumica descriptiva de los elementos es un tema muy amplio. Comprende el estudio de la qumica de ms de 100 elementos los cuales pueden formar compuestos slidos, lquidos o gaseosos con una gran variacin en sus propiedades. As, los compuestos pueden formar slidos inicos, covalentes o moleculares, y sus solubilidades pueden variar desde esencialmente cero en todos los solventes hasta solubilidades muy altas en solventes polares o no polares. En consecuencia, para poder enfocar este tema en una forma manejable es necesario introducir cierto orden dentro de la enorme cantidad de informacin disponible. Esto es posible gracias a la existencia de una generalizacin muy til, la ley peridica enunciada por Mendeleev y Meyer, la cual, en su versin moderna, nos dice que las propiedades de los elementos son funciones peridicas de sus nmeros atmicos. De acuerdo a la ley peridica, es posible disponer los diferentes elementos qumicos en un arreglo tabular llamado tabla peridica, uno de cuyos principales usos es la correlacin de propiedades entre elementos de una misma columna y de tendencias entre elementos de una misma fila. En este captulo discutiremos la tabla peridica desde un punto de vista qumico ms que terico. De hecho, examinaremos algunas de las observaciones que originalmente estimularon a Mendeleev y otros a disear la tabla peridica. Hoy da, sin embargo, no slo podemos correlacionar tales hechos sino que tambin podemos interpretarlos en trminos de las estructuras electrnicas de los tomos.

1

2

1.1 El desarrollo de la tabla peridicaLos avances de la qumica durante el siglo XIX tuvieron como resultado que el nmero de elementos conocidos se elev de 31 en 1800 a 63 en 1865. Debido a este aumento, los cientficos comenzaron a investigar la posibilidad de clasificarlos de alguna forma til. Aunque los qumicos de esa poca slo tenan una idea vaga de los tomos y las molculas y no conocan la existencia de electrones y protones, ya haban hecho medidas exactas de los pesos atmicos de muchos elementos. En 1864 John Newlands observ que cuando los elementos conocidos se ordenaban de acuerdo con sus pesos atmicos, cada octavo elemento tena propiedades similares. Newlands se refiri a esta peculiar relacin como la ley de las octavas. Sin embargo, esta ley result inadecuada para elementos ms all del calcio, por lo que el trabajo de Newlands fue rechazado por la comunidad cientfica. En 1869, Dmitri Mendeleev y Lothar Meyer propusieron, cada uno por su lado, esquemas casi idnticos para la clasificacin de los elementos. Ambos observaron que hay propiedades fsicas y qumicas similares que se repiten en forma peridica cuando los elementos se acomodan en orden creciente de sus pesos atmicos. En la Tabla 1.1 se muestra una primera versin de la tabla de Mendeleev. Su insistencia en que los elementos con caractersticas semejantes deban pertenecer a las mismas familias, lo forz a dejar varios espacios en blanco en su tabla y a la prediccin de que estos espacios deban corresponder a elementos an no conocidos. Mendeleev design a tres de estos elementos deconocidos como eka-aluminio (PA = 68), eka-silicio (PA = 72) y eka-boro (PA = 44). Eka proviene del snscrito, palabra que significa primero. As eka-aluminio sera el primer elemento bajo el aluminio en el mismo grupo. En la Tabla 1.1 se puede observar que tanto el boro como el eka-boro estn en el borde izquierdo de la columna Gruppe III, mientras que el aluminio y el eka-aluminio estn en el borde derecho de la misma columna. Por interpolacin entre los elementos que rodeaban los espacios vacos, Mendeleev predijo las propiedades de estos elementos desconocidos. Cuando se descubri estos elementos, se encontr que sus propiedades coincidan marcadamente con las que Mendeleev haba predicho, como se ilustra en la Tabla 1.2. La exactitud de las predicciones de Mendeleev condujeron a la aceptacin de su tabla. Sin embargo, las primeras versiones de la tabla peridica tuvieron algunas notables incongruencias. Por ejemplo, el peso atmico del argn (39,95) es mayor que el del potasio (39,10). Si los elementos estuvieran ordenados slo de acuerdo a sus pesos at-

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Tabla 1.1 La tabla peridica propuesta por Mendeleev.Gruppe I Gruppe II Gruppe III Gruppe IV Gruppe V Gruppe VI Gruppe VII Gruppe VIII RH4 RH3 RH2 RH R2O RO R2O3 RO2 R2O5 RO3 R2O7 RO4 H=1 Li = 7 Be = 9,4 B = 11 C = 12 N = 14 O = 16 F = 19 Na = 23 Mg = 24 Al = 27,3 Si = 28 P = 31 S = 32 Cl = 35,5 K = 39 Ca = 40 - = 44 Ti = 48 V = 51 Cr = 52 Mn = 55 Fe = 56, Co = 59, Ni = 5 6 59, Cu = 63 (Cu = 63) Zn = 65 - = 68 - = 72 As = 75 Se = 78 Br = 80 Rb = 85 Sr = 87 ?Yt = 88 Zr = 90 Nb = 94 Mo = 96 - = 100 Ru =104, Rh = 104, Pd = 106, Ag = 108 7 8 9 10 (Ag = 108) Cd = 112 In = 113 Sn = 118 Sb = 122 Te = 125 Cs = 133 Ba = 137 ?Di = 138 ?Ce = 140 (-) ?Er = 178 ?La = 180 Ta = 182 J = 127 ---Os = 195, Ir = 197, Pt = 198, Au = 199 11 12 (Au = 199) Hg = 200 Tl = 204 Pb = 207 Th = 231 Bi = 208 ----

Reihen 1 2 3 4

Tabla 1.2 Comparacin entre las propiedades predichas por Mendeleev para el eka-silicio y las propiedades del germanio. Predicciones de Mendeleev Propiedades observadas del para el eka-silicio (hechas en germanio (descubierto en Propiedad 1871) 1886) Peso atmico 72 72,59 Densidad, g/cm3 5,5 5,35 Calor especfico, J/g-K 0,305 0,309 Punto de fusin, C Alto 947 Color Gris oscuro Blanco grisceo Frmula del xido XO2 GeO2 Densidad del xido, g/cm3 4,7 4,70 Frmula del cloruro XCl4 GeCl4 Punto de ebullicin < 100 84 del cloruro, C micos, el argn aparecera en la posicin ocupada por el potasio en la tabla peridica moderna (Tabla 1.3). Pero hoy da ningn qumico colocara al argn, un gas inerte, en el mismo grupo que el litio y el sodio, dos metales muy reactivos. Tales discrepancias sugirieron que la base de la periodicidad observada deba ser otra propiedad fundamental, distinta al peso atmico. Usando los datos experimentales de dispersin de partculas , Ernest Rutherford pudo estimar el nmero de cargas positivas en el ncleo de algunos elementos, pero no haba un procedimiento general para determinar los nmeros atmicos. En 1913, Henry

4

Moseley, al bombardear diferentes elementos con electrones energticos y estudiar los rayos X resultantes, observ que las frecuencias de los rayos X eran diferentes para cada elemento y que se poda correlacionarlas por medio de la ecuacin = a( Z b )

(1.1)

donde era la frecuencia de los rayos X emitidos, a y b eran constantes para todos los elementos y Z era un nmero entero al cual llam nmero atmico. Una grfica de

contra Z da una lnea recta (figura 1.1). Por lo tanto, a partir de las mediciones de la fre-

15 14 13 unidades arbitrarias , 12 11 10 9 8 7 6 5 12 Al Si Cl K Sc Ca V Ti Mn Cr Co Fe Cu Ni

Zn

14

16

18

20

22

24

26

28

30

nmero atmico, Z

Figura 1.1 Grfica de la raz cuadrada de la frecuencia de los rayos X contra el nmero atmico para diferentes elementos. cuencia de los rayos X emitidos, se pudo determinar el nmero atmico de diferentes elementos. Moseley encontr que, con muy pocas excepciones, el orden de incremento del nmero atmico es el orden de aumento de la masa atmica. Por ejemplo, el calcio es el vigsimo elemento en orden de aumento de masa atmica, y tiene el nmero atmico 20. Esto permiti entender las discrepancias mencionadas anteriormente. El nmero atmico del argn es 18 y el del potasio es 19, por lo que el potasio debe seguir al argn en la tabla peridica. Moseley tambin propuso que el nmero atmico es la

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carga que hay en el ncleo del tomo. Hoy da sabemos que el nmero atmico no solamente es igual al nmero de protones que hay en el ncleo del tomo, sino tambin al nmero de electrones de ese tomo.

1.2 La tabla peridicaDesde las primeras publicaciones de la ley peridica por Dmitri Mendeleev y Lothar Meyer en la decada de 1870, han sido muchas las formas propuestas para la tabla peridica. La versin ms fcil de usar y ms estrechamente relacionada con las estructuras electrnicas de los tomos es la llamada forma larga mostrada en la Tabla 1.3. Los elementos se disponen en 18 columnas las cuales definen las familias o grupos qumicos a los cuales pertenecen los elementos qumicamente semejantes. El principio de aufbau, es decir, la adicin sucesiva de protones al ncleo y de electrones a los niveles energticos disponibles en orden creciente de energas, junto con el principio de exclusin de Pauli, nos permite obtener las estructuras electrnicas de los elementos hasta el ms pesado conocido. Cuando dos o ms tomos se unen para formar un compuesto, sus ncleos permanecen relativamente alejados y slo las partes ms externas de los tomos, las regiones del espacio habitadas por los electrones ms externos o electrones de valencia, llegan a estar en estrecho contacto y a interaccionar entre s. Los ncleos determinan las masas de los tomos y el nmero de electrones que stos deben tener para ser elctricamente neutros, pero no juegan un papel importante en las reacciones qumicas excepto en cuanto puedan afectar a las propiedades y distribuciones de los electrones. Por lo tanto, las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos deben estar determinadas por los electrones de sus tomos constituyentes, y las diferencias y semejanzas en esas propiedades deben estar relacionadas con la forma en que los electrones se distribuyen alrededor de los ncleos. En consecuencia, Tabla 1.3 Forma larga de la tabla peridica.IA VIIIA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

H 1 Li 3 Na 11 K 19 Rb

Be 4 Mg 12 Ca 20 Sr

IIIB

IVB

VB

VIB

VIIB

VIIIB

IB

IIB

Sc 21 Y

Ti 22 Zr

V 23 Nb

Cr 24 Mo

Mn 25 Tc

Fe 26 Ru

Co 27 Rh

Ni 28 Pd

Cu 29 Ag

Zn 30

B 5 Al 13 Ga 31

C 6 Si 14 Ge 32

N 7 P 15 As 33

O 8 S 16 Se 34

F 9 Cl 17 Br 35

He 2 Ne 10 Ar 18 Kr 36

6

37 Cs 55 Fr 87

38 Ba 56 Ra 88

39 40 41 42 43 44 45 La Hf Ta W Re Os Ir 57 72 73 74 75 76 77 Ac 89 104 105 106 107 108 109

46 Pt 78

47 Au 79

Hg 80

Tl 81

Pb 82

Bi 83

Po 84

At 85

Rn 86

Ce 58 Th 90

Pr 59 Pa 91

Nd 60 U 92

Pm Sm Eu Gd 61 62 63 64 Np Pu Am Cm 93 94 95 96

Tb 65 Bk 97

Dy 66 Cf 98

Ho Er Tm Yb Lu 67 68 69 70 71 Es Fm Md No Lw 99 100 101 102 103

no es sorprendente observar que en base a las configuraciones electrnicas tambin es posible disponer a los elementos en un arreglo tabular igual a la forma larga convencional de la tabla peridica. Las configuraciones de los electrones de valencia de los elementos de cada grupo son iguales exceptuando los nmeros cunticos principales. Las nicas excepciones a esta regla son los electrones d y los s cercanos a ellos en energa. Aunque las semejanzas qumicas suelen ser mayores entre los elementos de una misma columna, existe cierta semejanza entre elementos que no estn en la misma columna pero que tienen el mismo nmero de electrones de valencia. Por ejemplo, los miembros del grupo del escandio tienen las configuraciones electronicas (n - 1)d1ns2, y en ciertos aspectos son similares a los elementos que estn por debajo del boro y que tienen las configuraciones electrnicas ns2np1. Por esta razn, los elementos del grupo del escandio son miembros del grupo III, subgrupo B, o simplemente grupo IIIB, mientras que la familia del boro se denomina grupo IIIA.1 Los otros grupos de la tabla peridica estn relacionados y clasificados de una manera similar. Los elementos de las tres columnas designadas como grupo VIIIB se parecen entre s en muchos aspectos. Para evitar que la tabla peridica sea excesivamente larga, los 14 elementos que siguen al lantano y los 14 elementos que siguen al actinio estn colocados en filas separadas en la parte inferior de la tabla. Este procedimiento tambin pone de relieve que la tabla peridica se puede dividir en bloques de elementos siguiendo las configuraciones electrnicas de los tomos. Esto se observa en la Figura 1.2 en la cual se muestra que los elementos en los que se van llenando los orbitales s, p, d y f aparecen agrupados de manera natural en la forma larga de la tabla peridica. Los1

La numeracin de los grupos es arbitraria y se ha empleado tres esquemas diferentes, todos ellos en uso: (1) el que se muestra en la Tabla 1.3 es actualmente el de uso ms comn; (2) el esquema anlogo al anterior pero que enumera las columnas desde IA hasta VIIIA y luego desde IB hasta VIIIB (recomendacin de la IUPAC); y (3) la proposicin de la American Chemical Society de enumerar las columnas del 1 para los metales alcalinos hasta el 18 para los gases nobles, sin subgrupos A o B.

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elementos de las ocho familias de los bloques s y p generalmente reciben el nombre de elementos representativos, los del bloque d elementos de transicin, y los miembros del bloque f elementos de transicin interna. Aunque la estructura de la tabla peridica est diseada para enfatizar la existencia de relaciones verticales entre los miembros de un mismo grupo, varias propiedades presentan tendencias peridicas a lo largo de cada fila de la tabla. En secciones y captulos posteriores veremos algunas de estas tendencias horizontales en ciertas propiedades qumicas y fsicas. Veremos adems las relaciones diagonales, es decir, semejanzas entre un elemento y su vecino diagonal de la columna y fila siguientes de la tabla peridica.

s

p d

f

Figura 1.2 Separacin de la tabla peridica en bloques de elementos segn el llenado de los orbitales de valencia.

1.3 Propiedades peridicasSon muchas las propiedades fsicas y qumicas de los elementos las cuales varan en una forma ms o menos regular con el nmero atmico. Algunas de estas propiedades estn relacionadas con las configuraciones electrnicas de los tomos de una manera oscura y complicada, mientras que otras son ms susceptibles de interpretacin y explicacin. Estas ltimas propiedades estn relacionadas entre s y con el comportamiento qumico general de los elementos, por lo que el reconocimiento

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de su importancia y de cmo y por qu varan a lo largo de la tabla peridica nos ayudar a sistematizar y pronosticar la qumica detallada de los elementos.

1. 3.1 Propiedades elctricas y estructuralesA partir de sus propiedades elctricas se puede clasificar a los elementos qumicos en metales, no metales y semimetales o metaloides. Las conductividades elctricas se suelen medir en unidades inversas de ohmio por centmetro. Una conductividad de 1 1

cm 1 significa que si se aplica una diferencia de potencial de 1 V a las caras

opuestas de un cubo de material de 1 cm de lado, circular una corriente de 1 A a travs de ellas. Los metales son buenos conductores de la electricidad, teniendo conductividades elctricas generalmente mayores de 104 1

cm 1 las cuales disminuyen 1

lentamente a medida que aumenta la temperatura. Los semimetales, en cambio, tienen conductividades elctricas mucho ms bajas, en el intervalo de 10 a 10 5 cm 1, las

cuales aumentan a medida que aumenta la temperatura y son sensibles a las impurezas. Por ello se les llama tambin semiconductores. Por ltimo, los no metales tienen conductividades tan bajas que generalmente son imperceptibles, por lo que se les considera aislantes elctricos. En la Tabla 1.4 aparecen las conductividades elctricas de los metales. Como se observa, los metales estn separados de los no metales por una banda diagonal de semimetales que va del boro al astato. La clasificacin de los elementos que estn prximos a este grupo de semimetales no siempre es directa, porque varios de los elementos de los grupos IVA, VA y VIA se presentan en diferentes formas alotrpicas,2 caTabla 1.4 Conductividades elctricas de los metales (104 IA 1

cm 1).VIIIA IVA VA VIA VIIA

H Li11,8

IIA

IIIA

He Ne Ar Kr Xe

Be18

BIIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

C Si Ge Sn10

N P As Sb2,8

O S Se Te

F Cl Br I

Na23

Mg25

Al40

K15,9

Ca23

Sc Y

Ti1,2

V0,6

Cr6,5

Mn20

Fe11,2

Co16

Ni16

Cu65

Zn18

Ga2,4

Rb8,62

Sr3,3

Zr2,4

Nb

Mo23

Tc

Ru8,5

Rh22

Pd1

Ag66

Cd15

In12

Los altropos son formas diferentes (moleculares o cristalinas) de un mismo elemento en el mismo estado fsico. Sus estabilidades son diferentes, lo cual se pone de manifiesto en sus diferentes propiedades fsicas.

9

Cs5,6

Ba1,7

La Ac

Hf3,4

Ta7,2

W20

Re

Os11

Ir20

Pt10

Au49

Hg4,4

Tl7,1

Pb5,2

Bi1,0

Po

At

Rn

Fr

Ra

da una de las cuales tiene diferentes propiedades elctricas. Por ejemplo, la red cristalina de la fase del estao, llamada tambin estao gris, es, al igual que la red cristalina del silicio y del germanio, del tipo del diamante y, al igual que estos elementos, el estao gris tiene las propiedades conductoras de un semimetal. En cambio, la fase , el estao blanco, la cual es estable por encima de los 13 C, es un conductor elctrico. El fsforo blanco, un slido molecular formado por unidades P4, y el fsforo rojo, el cual tiene una complicada estructura de cadenas, son aislantes elctricos, y por tanto de carcter no metlico. En contraste, la forma alotrpica del fsforo negro tiene una estructura cristalina de doble capa, y en esta forma el fsforo se comporta como un semimetal. En el selenio se observa un fenmeno similar. Uno de los altropos es un slido molecular formado por anillos de frmula Se 8, y en esta forma el selenio es un no metal. Otro altropo est formado por largas cadenas de tomos de selenio enlazados covalentemente, y tiene las propiedades elctricas de un semimetal. As pues, no todos los elementos se pueden clasificar inequvocamente como metales, semimetales o no metales sin tomar en cuenta las diferentes formas alotrpicas. En resumen, se observa comportamiento metlico en todos los elementos de transicin, de transicin interna y en los elementos de los grupos principales cuyas conductividades elctricas aparecen en la Tabla 1.4. Entre ellos estn todos los elementos de los grupos IA, IIA y los miembros ms pesados de los grupos IIIA, IVA y VA. Estos elementos tienen tendencia a perder electrones para formar cationes (Seccin 1.3.7). Como veremos al discutir el enlace metlico (Seccin ?:?), en estado slido estos elementos tienen los electrones muy deslocalizados, y es esta deslocalizacin la responsable de su conductividad elctrica. Inversamente, los no metales tienden a ganar electrones para formar iones negativos. La divisin entre metales y no metales es, como se muestra en la Tabla 1.4, la familiar escalera diagonal que encontramos en muchas tablas peridicas. Los elementos a lo largo de esa escalera, los semimetales, tienen caractersticas tanto metlicas como no metlicas. Al discutir los diferentes grupos individuales encontraremos que los metales generalmente tienen elevados puntos de fusin y de ebullicin, son brillantes y existen como slidos metlicos. Los no metales, al contrario, generalmente tienen bajos puntos

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de fusin y de ebullicin, no son brillantes y existen como molculas discretas, cadenas o anillos, las cuales forman gases, lquidos y slidos covalentes o moleculares. Tambin veremos que los xidos de los metales son bsicos mientras que los de los no metales son cidos.

1.3.2 Carga nuclear efectivaUna de las ideas ms importantes en el anlisis de las propiedades peridicas es el concepto de carga nuclear efectiva. De acuerdo a la mecnica cuntica, la energa de un tomo hidrogenoide3 viene dada por 2 2 mZ 2 e 4 Z2 = 1312 2 kJ mol-1 n 2h 2 n

En =

(1.2)

en donde En es la energa que se libera al traer al electrn desde el infinito hasta un orbital de nmero cuntico principal n, m y e son la masa y la carga del electrn, respectivamente, Z es la carga nuclear y h es la constante de Planck. Como para el tomo de hidrgeno Z = 1, la energa del orbital 1s de este tomo es -1312 kJ mol 1. En consecuencia, la energa necesaria para quitar el electrn y llevarlo hasta una distancia infinita del ncleo, es decir, la energa para la reaccin H(g) H+(g) + e (1.3)

es la energa de ionizacin, I, y es igual a -En. Para un tomo polielectrnico existe ms de una energa de ionizacin, las cuales reciben el nombre de primera, I1, segunda, I2, etc. energas de ionizacin y corresponden a la remocin sucesiva del electrn menos estable: A(g) A+(g) A(n 1)+(g)

A+(g) + e A2+(g) + e An+(g) + e

I1 I2 (1.4) In

................................

3

Un tomo hidrogenoide es cualquier tomo o ion que contenga un solo electrn, por ejemplo, H,

He+, Li2+, etc.

11

Para el tomo de helio, con dos electrones en el orbital 1s, habr dos energas de ionizacin, I1 = 2372,3 kJ mol 1 y I2 = 5250,4 kJ mol 1. Evidentemente, la segunda energa de ionizacin, la cual corresponde a quitarle un electrn al tomo hidrogenoide He+, tiene el valor dado por la ecuacin 1.2 con n = 1 y Z = 2. Pero, por qu la primera energa de ionizacin es mucho menor? La razn de esta diferencia reside en que la ecuacin 1.2 slo es vlida para tomos con un solo electrn (tomos hidrogenoides) y el tomo de helio posee dos electrones. Para tomos polielectrnicos la energa de un electrn dado no slo depende de la carga nuclear y del nivel cuntico en el cual se encuentra sino tambin de otros factores. En el caso del tomo de helio uno de estos factores es la repulsin electrn-electrn, la cual desestabiliza a los electrones disminuyendo su energa de ionizacin. Un segundo factor es la correlacin electrnica. En la Figura 1.3 se muestra la funcin de probabilidad radial para el orbital 1s del tomo de hidrgeno. Como se puede observar, aunque la probabilidad de encontrar al electrn es mxima a una distancia de 52,9 pm, tambin es posible encontrarlo a mayores o menores

120 100 42 2 80 60 40 20 0 0 40 30 25 20 100 200 r (pm) 300 400 10 r R2 4 2

40

1s

30 20 10 0 0 25 20 15

2s

104 10Rr2 R r2

200 400 600 800 1000 r (pm)

Figura 1.3 Funcin de probabilidad radial para el electrn 1s del tomo de hidrgeno. 35

2p

distancias. En el tomo de helio, debido a la repulsin interelectrnica, el movimiento de2

3s

10 r R

As, cuando un electrn est cercano al ncleo, el otro tiende 10 estar alejado, y el a 1510 electrn ms carcano al ncleo sentir una carga nuclear muy prxima a la carga 5 nuclear +2. Pero, cuando este mismo electrn est alejado del ncleo, el otro electrn, 5 0 0

que ahora se interpone entre el primero y el ncleo, har que el electrn ms lejano0 200 400 600 800 0 400 800 r (pm) r (pm)

10 r R

4 2

4 2

los electrones est correlacionado porque los electrones tienden a evitarse uno al otro.

2

sienta una carga nuclear muy prxima a +1. Por lo tanto, en promedio, la carga nuclear25 20 rR 152

1200

1600

25

3prR2 2

20 15

3d

2

12

que siente cada electrn no es la carga nuclear real +2 sino una carga menor; algo entre +1 y +2. El efecto neto de los dos factores, repulsin interelectrnica y correlacin, es el de disminuir la carga nuclear que sienten ambos electrones. Podemos visualizar este fenmeno diciendo que los electrones se apantallan mutuamente, y que la carga nuclear que sienten es una carga nuclear efectiva, Z*, la cual viene dada por la carga nuclear real Z menos una constante de apantallamiento S: Z* = Z - S (1.5)

Para un tomo polielectrnico con n electrones, cada electrn estar apantallado de la carga nuclear por los n - 1 electrones restantes, habr una constante de apantallamiento para cada tipo de electrn, 1s, 2s, 2p, 3d, etc., y existen mtodos para estimar su magnitud. En un tomo como, por ejemplo, el boro, con una configuracin electrnica 1s22s22p1, los electrones 1s se encuentran, en promedio, ms cerca del ncleo que los electrones 2s, por lo que el apantallamiento ejercido por los primeros ser mayor que el ejercido por los ltimos. Igualmente, el apantallamiento que sufre el electrn 2p es mayor que el que sienten los electrones 2s. Esto lo podemos entender si consideramos las funciones de probabilidad radial de, por ejemplo, los electrones 3s, 3p y 3d mostradas en la Figura 1.4. Como podemos observar, para un mismo nmero cuntico principal, la existencia de mximos cerca del ncleo permite que los electrones s puedan acercarse ms al ncleo que los electrones p, y stos, a su vez, ms que los electrones d. Decimos entonces que los electrones s son ms penetrantes que los electrones p y stos, a su vez, ms penetrantes que los electrones d. Al poder acercarse ms al ncleo, los electrones s estarn menos apantallados por los electrones internos que los electrones p o d y sentirn una carga nuclear efectiva mayor. Igualmente, la carga nuclear efectiva sentida por los electrones p ser mayor que la sentida por los electrones d. Esta es la causa de que el orden de energas de los16 14 12 102

orbitales en los tomos polielectrnicos sea

K

L

Rr 4 2

8 6 4 2 0 3p 3s

3d

0

200

400

600

800

1000 1200 1400

r, pm

13

Figura 1.4 Funcin de probabilidad radial para los electrones 3s, 3p y 3d del tomo de hidrgeno mostrando los distintos grados con que estos electrones penetran las capas ms internas 1s, 2s y 2p. ns < np < nd ..., a diferencia de lo que ocurre en un tomo hidrogenoide en el cual todos los orbitales de un mismo nmero cuntico principal n tienen la misma energa (ecuacin 1.2). En el He+ hay presente un solo electrn, por lo que no hay apantallamiento y el electrn siente el efecto total de la carga nuclear +2. Por consiguiente, se requiere de mucho ms energa para quitar el segundo electrn que para quitar el primero. A lo largo de un perodo de la tabla peridica, al pasar de un elemento al siguiente, se agrega un protn al ncleo y un electrn a la capa ms externa. Este electrn extra, sin embargo, no est apantallado eficientemente por los otros electrones presentes en su misma capa por encontrarse a aproximadamente la misma distancia promedio del ncleo que ellos. Como consecuencia, la constante de apantallamiento no aumenta apreciablemente. El resultado neto es que, de acuerdo a la ecuacin 1.5, al aumentar la carga nuclear Z al pasar de un elemento al otro y no aumentar apreciablemente la constante de apantallamiento S, la carga nuclear efectiva Z* aumenta a lo largo de un perodo. Al pasar de un elemento al otro al bajar en un grupo, la carga nuclear aumenta apreciablemente (en 8, 18 o 32 unidades, dependiendo del grupo), pero la constante de apantallamiento tambin aumenta ahora apreciablemente. Este aumento de S se debe a que, al pasar de un elemento al siguiente al bajar en un grupo, todos electrones que en un elemento eran electrones de valencia pasan a ser electrones internos en el elemento siguiente y, por lo tanto, apantallan eficientemente a sus electrones de valencia. Como consecuencia, al bajar en un grupo la carga nuclear efectiva aumenta muy poco.

1.3.2.1 Reglas de Slater

14

En 1930 J. C. Slater formul un conjunto de reglas empricas para determinar la constante de apantallamiento y la carga nuclear efectiva de un tomo. Estas reglas estn basadas en clculos en los cuales se estima la energa y el tamao de los orbitales atmicos en tomos polielectrnicos por el mtodo del campo autoconsistente (SCF).4 Aunque este mtodo est fuera de nuestro objetivo, lo podemos resumir diciendo que en l se considera que un electrn dado se encuentra bajo el campo potencial creado por la carga nuclear y el resto de los electrones. En los clculos este potencial se refina continuamente hasta que el resultado es autoconsistente, es decir, no cambia apreciablemente entre un clculo y el siguiente. Tales clculos dan normalmente energas dentro de un 1 o 2 por ciento de las energas de los orbitales atmicos obtenidas de los espectros atmicos de lneas. Las reglas de Slater para determinar las constantes de apantallamiento son las siguientes:1.

Se escribe la configuracin electrnica de los elementos agrupando y

ordenando los orbitales de la siguiente forma: (1s)(2s, 2p)(3s, 3p)(3d)(4s, 4p)(4d)(4f)(5s, 5p) 2. Para determinar la constante de apantallamiento para cualquier electrn, se suma las siguientes contribuciones: a) Cero para cualquier electrn a la derecha del grupo considerado. b) Una contribucin de 0,35 por cada uno de los otros electrones dentro del mismo grupo, excepto en el grupo 1s para el cual la contribucin es de 0,30. c) Si el electrn considerado est en uno de los grupos (ns, np), una contribucin de 0,85 por cada uno de los electrones en el grupo inmediatamente a la izquierda del grupo que contiene al electrn considerado. d) Si el electrn considerado est en un grupo (nd) o (nf), una contribucin de 1,00 por cada electrn en el grupo inmediatamente a la izquierda del grupo que contiene al electrn considerado.

4

SCF = Self-consistent field.

15

e) Una contribucin de 1,00 por cada electrn en todos los otros grupos a la izquierda. Para ver cmo aplicamos estas reglas, calculemos la carga nuclear efectiva que acta sobre un electrn de valencia (2s o 2p) del Ne. Primero escribimos la configuracin electrnica del Ne, 1s2 2s2 2p6, y luego la escribimos de acuerdo a la regla 1: (1s2)(2s2, 2p6). Excluyendo al electrn en consideracin, los siete electrones de valencia restantes en el nivel n = 2 aportarn una contribucin de 7 x 0,35 a la constante de apantallamiento (regla 2b), mientras que los electrones 1s harn una contribucin de 2 x 0,85 (regla 2c). Por lo tanto, la carga nuclear efectiva vendr dada por Z* = Z S = 10 [(7 x 0,35) + (2 x 0,85)] = 5,85 Este resultado es menor que el valor de 8 que calcularamos suponiendo que slo los electrones ms internos (los dos electrones 1s) apantallan completamente a los electrones de valencia con respecto a la carga nuclear, y est de acuerdo con la idea de que los electrones 2s y 2p tambin se apantallan entre s aunque en menor grado (35%). En cualquier caso, 5,85 es todava un valor alto e indica por qu es tan difcil arrancar un electrn a un tomo de un gas noble. La carga nuclear efectiva que acta sobre un electrn 1s del Ne ser todava ms alta, como lo indica el siguiente clculo: Z* = 10 (1 x 0,30) = 9,7 Igualmente, la carga nuclear efectiva que acta sobre un electrn de valencia del Kr, utilizando la ecuacin 1.5 y la configuracin electrnica (1s2)(2s2, 2p6)(3s2, 3p6) (3d10) (4s2, 4p6), es Z* = 36 [(7 x 0,35) + (10 x 0,85) + (18 x 1,00)] = 7,05 Como vemos, la carga nuclear efectiva aumenta un poco al bajar en el grupo de los gases nobles.

1.3.3 Tamao de los tomos

16

Como la nube electrnica de un tomo no tiene lmite definido (ver, por ejemplo, la Figura 1.3), el tamao de un tomo no se puede precisar en una forma simple y nica, por lo que existen varias formas de especificar el tamao de los tomos dependiendo de la propiedad que estemos midiendo. Consideremos en primer lugar los elementos metlicos. La estructura de los metales es muy variada, pero todos ellos comparten una caracterstica: sus tomos estn enlazados uno a otro en una extensa red tridimensional. As que el radio metlico es la mitad de la distancia entre dos ncleos de dos tomos metlicos adyacentes (Figura 1.5a). Entonces, para establecer los tamaos de los tomos metlicos se determina por difraccin de rayos X la distancia internuclear en el cristal y se le divide por 2. El radio aparente de un tomo, calculado de esta forma, depende hasta cierto punto de la estructura cristalina del metal. Sin embargo, las diferencias no suelen ser importantes, por lo que se puede tabular un conjunto significativo de radios atmicos. Para elementos que existen como molculas diatmicas simples, A A, el radio covalente es la mitad de la distancia entre los ncleos de los dos tomos en una molcula especfica (Figura 1.5b). En muchos casos no existe la molcula diatmica simple A por lo que el radio covalente de A se obtiene indirectamente restndole el A, radio covalente del elemento B a la distancia internuclear en un enlace heteronuclear A B.

2rvdw

2rvdw

2rmetlico

2rcov

(a)

(b)

(c)

Figura 1.5 El radio metlico, (a), se define como la mitad de la distancia entre los centros de dos tomos adyacentes. Para molculas diatmicas, el radio covalente, (b), se define como la mitad de la distancia entre los dos ncleos. Igualmente, el radio de van der Waals se define como la mitad de la mnima distancia entre dos tomos no enlazados. Obsrvese la diferencia entre el empaquetamiento compacto (c), en el cual seis tomos rodean a uno cualquiera, y el empaquetamiento (a) menos compacto, en el cual slo cuatro tomos rodean a otro cualquiera. Muchos metales adoptan el empaquetamiento compacto (c) en lugar del empaquetamiento (a).

17

Si dos tomos de gas noble se ponen en contacto sin energa cintica que tienda a separarlos, ellos se mantendrn juntos. Las fuerzas que los mantienen juntos son las dbiles fuerzas de dispersin de London. La distancia internuclear ser aquella a la cual las dbiles fuerzas atractivas estn exactamente balanceadas por las fuerzas repulsivas de las capas electrnicas cerradas. Si los dos tomos de gas noble son idnticos, se le puede asignar a cada tomo la mitad de la distancia internuclear como su radio no enlazado o radio de van der Waals. En un cristal de argn slido, por ejemplo, los tomos, dispuestos en un arreglo compacto (Figura 1.5c), se encuentran a una distancia mnima de 380 pm, dando un radio de van der Waals para el argn de 190 pm. El radio de van der Waals es, por lo tanto, la mitad de la menor distancia entre dos tomos equivalentes no enlazados en su disposicin ms estable. Desde un punto de vista algo simplificado, el radio de van der Waals de un elemento no metlico es aproximadamente el mismo que el radio del anin formado por el elemento, ya que ambos presentan al mundo exterior un octeto completo de electrones. Aunque el radio de van der Waals de un tomo pueda parecer una cantidad simple e invariable, ste no es el caso. El tamao de un tomo depende de cunto ste sea comprimido por las fuerzas externas y de los efectos de los sustituyentes. Por ejemplo, en el XeF4 el radio de van der Waals del xenn parece estar ms prximo a los 170 pm que al valor aceptado de 218 pm obtenido del xenn slido. 5 La explicacin reside en el hecho de que en el XeF4 el xenn se reduce de tamao por el desplazamiento de densidad electrnica hacia el tomo ms electronegativo.

Adems, las cargas

parciales (Xe +, F ) pueden hacer que los tomos de Xe y F se atraigan uno al otro y se aproximen ms. La distancia internuclear en la molcula de flor es 142 pm, ms corta que la suma de los radios de van der Waals. Obviamente, la diferencia proviene de que en la formacin del enlace F-F las nubes electrnicas de los tomos de flor se superponen extensamente, mientras que entre tomos de diferentes molculas la superposicin es mnima (Figura 1.5b). En general, el radio atmico de un elemento es su radio metlico, si el elemento es un metal, o su radio covalente, si el elemento es un no metal. En la Tabla 1.5 aparecen los

5

En el XeF4 los tomos de Xe no se tocan entre s. El estimado del radio de van der Waals debe hacerse restando el radio de van der Waals del tomo de F a la menor distancia Xe-F no nelazante, es decir, entre molculas, ms corta (320-330 pm).

18

Tabla 1.5 Radios atmicos de los elementos (radios metlicos para los elementos metlicos y radios covalentes para los elementos no metlicos).IA VIIIA

H37* IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

He Be111

Li152

B90*

C77*

N74*

O74*

F71*

Ne Ar Kr110*

Na K231

MgIIIB VIB VIIB VIIIB IB IIB

Al143

Si Ge137

P As Sb Bi170

S Se Te Po146*

Cl99*

185* 160*

118* 110* 103*

Ca197

Sc164

Ti147

V136

Cr130

Mn127

Fe126

Co125

Ni125

Cu128

Zn137

Ga141

Br I At

122* 117* 114* 145* 142* 133*

Rb246

Sr215

Y180

Zr160

Nb147

Mo139

Tc135

Ru134

Rh134

Pd137

Ag144

Cd149

In166

Sn162

Xe130*

Cs263

Ba217

La188

Hf162

Ta149

W141

Re137

Os135

Ir136

Pt139

Au144

Hg150

Tl171

Pb175

Rn

Fr

Ra

Ac

Ce Pr182

Nd Pm Sm Eu Gd Tb182 180 204 180 178

Dy Ho177 177

Er176

Tm Yb175 194

Lu173

183

radios atmicos de los elementos segn su posicin en la tabla peridica. Estos valores tambin se han representado en la Figura 1.6. A pesar de los diferentes tipos de radios y de las incertidumbres en algunos de ellos, en la Tabla 1.5 y en la Figura 1.6 es evidente la existencia de ciertas tendencias peridicas. En una familia el tamao aumenta a medida que aumenta el nmero atmico. En cambio, entre los elementos de una fila dada el tamao disminuye a medida que aumenta el nmero atmico. Ambas tendencias se pueden explicar en base a los cambios en la estructura electrnica. Comparando las figuras 1.3 y 1.4, observamos que el radio ms probable de los orbitales tiende a aumentar al aumentar n. Oponindose a esta tendencia est la carga nuclear creciente, la cual tiende a contraer los orbitales. De la operacin de estas dos tendencias opuestas obtenemos los siguientes resultados:Cs 250 K 1. Dentro de una familia dada el tamao de los tomos tiende a aumentar al pasar Eu de un perodo (de una fila de la tabla peridica) al siguiente porque la carga Na nuclear efectiva aumenta muy lentamente. Por ejemplo, usando las reglas de Pb 200 Yb radio atmico, pm radio atmico, pm In Rb 300

Slater obtenemosLi siguientes valores para Z*: los150 Ga

H = 1,0100

Li = 1,3Cl

Na = 2,2Br

K =I 2,2

Rb = 2,2

Po

Cs = 2,2

50

F

0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

nmero atmico, Z

19

Figura 1.6 Variacin del radio atmico de los elementos en funcin de su nmero atmico. El resultado de las tendencias opuestas de n y Z* es que el tamao atmico aumenta al descender en el grupo IA. Esta es, con algunas excepciones menores, una propiedad general de la tabla peridica. 2. Dentro de un perodo, el nmero cuntico principal no cambia. (An en los perodos largos en los cuales la ocupacin de los orbitales puede ser en el orden ns, (n 1)d, np los electrones ms externos siguen estando en el nivel nsimo). Sin embargo, la carga nuclear efectiva aumenta constantemente, ya que los electrones aadidos a la capa de valencia no se apantallan efectivamente entre s. Para el segundo perodo, por ejemplo, las cargas nucleares efectivas son: Li = 1,3 Be = 1,95 B = 2,60 C = 3,25 N = 3,90 O = 4,55 F = 5,20 Ne = 5,85 Como resultado, hay una contraccin progresiva de izquierda a derecha. El efecto neto de las tendencias de arriba hacia abajo y de izquierda a derecha es una variacin discontinua del tamao atmico. Hay una contraccin constante al aumentar el nmero atmico hasta que hay un aumento en el nmero cuntico

20

principal. Esto produce un aumento brusco del tamao seguido de una nueva contraccin. Otra expresin cuantitativa del tamao es el radio inico. En la Tabla 1.6 aparecen los radios inicos de los elementos. Es evidente que en cualquier serie isoelectrnica, es decir, en cualquier serie de iones que tienen el mismo nmero de electrones como, por ejemplo, N3 , O2 , F , Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, el radio inico disminuye a medida que aumenta el nmero atmico. De hecho, esto es lo que cabe esperar porque a medida que aumenta la carga nuclear, permaneciendo constante el apantallamiento, la nube electrnica tiene que contraerse. Los valores dados tambin indican que en una familia dada el tamao inico aumenta a medida que aumenta el nmero atmico. Una caracterstica particularmente interesante de esta tendencia es la perceptible disminucin de la velocidad de cambio en, por ejemplo, el grupo IA despus del K. La razn es la presencia de la primera serie de transicin entre el potasio y el rubidio ya que, a medida que estos elementos adicionales entran en la tabla peridica, la creciente carga nuclear tiende a hacer que los tomos y sus iones se contraigan. Este fenmeno se conoce con el nombre de contraccin escndida. Tabla 1.6 Radios inicos de los elementos para nmero de coordinacin 6 (en pm).aIA H Li+ 90 Na+ 116 K+ 152 Rb+ 166 Cs+ 181 Fr+ 194 IIA Be2+ 59 Mg2+ 86 Ca2+ 114 Sr2+ 132 Ba2+ 149 Ra2+ 162c IIIA B3+ 41 Al3+ 67,5 Ga3+ 76 In3+ 94 Tl+ 164 IVA C4+ 30 Si4+ 54 Ge4+ 67 Sn4+ 83 Pb2+ 133 VA N3 132b P3 212 As3+ 72 Sb3+ 90 Bi3+ 117 VIA O2 126 S2 170 Se2 184 Te2 207 Po4+ 108 VIIA F 119 Cl 167 Br 182 I 206 At VIIIA He Ne Ar Kr Xe Rn

IIIB Sc3+ 88,5 Y3+ 104 La3+ 117 Ac3+ 126

IVB Ti3+ 81 Zr4+ 86 Hf4+ 85

VB V3+ 78 Nb3+ 86 Ta3+ 86

VIB Cr3+ 75,5 Mo3+ 83 W4+ 80

VIIB Mn2+ 97 Tc4+ 78,5 Re4+ 77

VIIIB Fe2+ Co2+ Ni2+ 92 88,5 83 Ru3+ Rh3+ Pd2+ 82 80,5 100 Os4+ Ir3+ Pt2+ 77 82 94

IB Cu2+ 87 Ag+ 129 Au3+ 99

IIB Zn2+ 88 Cd2+ 109 Hg2+ 116

Ce 115 Th 108

Pr 113 Pa 104

Nd 112 U 103

Pm 111 Np 101

Sm 110 Pu 100

Eu 109 Am 99

Gd 108 Cm 99

Tb 106 Bk 97

Dy 105 Cf 96

Ho 104 Es

Er 103 Fm

Tm 102 Md

Yb 101 No

Lu 100 Lw

a

Los valores de los radios son para spin alto cuando exista esta posibilidad (ver Seccin 9.6.1). Los radios de los lantnidos y actnidos son para los iones M3+ y M4+, respectivamente. bNmero de coordinacin 4. cNmero de coordinacin 8.

21

Los elementos lantnidos evidencian claramente cmo disminuye el tamao inico a lo largo de una serie de transicin. En los catorce elementos que siguen al lantano se aade electrones 4f para dar configuraciones electrnicas del tipo 5s25p64f n6s2. Todos los lantnidos forman iones M3+ en los cuales se han perdido los dos electrones 6s y uno de los electrones 4f. Como se observa en la Tabla 1.6, el tamao de stos disminuye progresivamente a medida que aumenta el nmero atmico. Esta disminucin se conoce con el nombre de contraccin lantnida, y es la causa directa de varias caractersticas de la qumica de los elementos de transicin que siguen a los lantnidos. As, despus del lantano, los cationes de igual carga de los elementos de la segunda y la tercera serie de transicin tienen prcticamente el mismo tamao, y esta tendencia es evidente hasta por lo menos el grupo VIIIB. Debido a que al quitar un electrn de un tomo neutro para formar un catin la carga nuclear permanece constante, los electrones remanentes sentirn una carga nuclear efectiva mayor (disminuye el apantallamiento), por lo que los cationes son ms pequeos que los tomos de los cuales provienen. Por la misma razn, a medida que aumenta la carga positiva de un catin de un elemento, su tamao disminuye. Por ejemplo el radio covalente del tomo de hierro y los radios de sus iones +2 y +3 son 125, 92 y 78,5 pm, respectivamente. Anlogamente, la adicin de un electrn a un tomo para formar un anin va acompaado de un aumento sustancial del tamao del anin con respecto al tamao del tomo del cual proviene. La consecuencia de estos efectos se ilustra en la Figura 1.7 para litio y flor.

F

+

Li

F-

+

Li+

Figura 1.7 Cambio de tamao de los tomos de flor y ltio al transformarse en los respectivos iones.

1.3.4 Energa de ionizacinEn la Figura 1.8 se muestra las primeras energas de ionizacin de los elementos en funcin del nmero atmico. Como se observa, la energa de ionizacin tiende a aumentar a lo largo de cualquier fila de la tabla peridica. La razn es simple. Al pasar de un elemento al siguiente a lo largo de una fila, se agrega un protn al ncleo y un

22

electrn a la capa de valencia. Como los electrones que estn en la misma capa no se apan2.5 He Ne

2.0

Ar I1, MJ mol1

1.5

Kr Xe Zn Hg Cd Rn

1.0

0.5

Li

Na

K 20

Ra Rb 40 Z Cs 60 80 100

0.0

0

Figura 1.8 Primeras energas de ionizacin de los elementos en funcin del nmero atmico. tallan eficientemente, hay un aumento de la carga nuclear efectiva (ver p 18), los electrones de la capa de valencia estn ms fuertemente unidos al ncleo y la energa de ionizacin aumenta. Este aumento, sin embargo, no es perfectamente regular. Por ejemplo, al pasar del litio al nen a lo largo de la segunda fila de la tabla peridica observamos que tanto del berilio al boro como del nitrgeno al oxgeno hay un descenso en la energa de ionizacin. En el primer caso el descenso se debe a que mientras que en el berilio, con la configuracin electrnica 2s2 de la capa de valencia, estamos ionizando un electrn 2s, en el boro, con la configuracin 2s22p1, el electrn que se ioniza es el electrn 2p menos estable. Para el nitrgeno, la configuracin electrnica de la capa de valencia es 2s22p3. Esta configuracin electrnica de capa semillena es bastante estable porque cada electrn est en una regin del espacio diferente (diferentes orbitales) minimizando sus repulsiones mutuas, y porque todos los electrones tienen sus spines desapareados maximizando la energa de intercambio. Al pasar al oxgeno, necesariamente hay que aparear al electrn adicional en uno de los orbitales parcialmente ocupados. Esto aumenta la repulsin interelectrnica, disminuye la energa de intercambio y desestabiliza al electrn, con el consiguiente descenso de la energa de ionizacin. Tambin se observa en la Figura 1.8 que la energa de ionizacin disminuye al bajar en un grupo porque al pasar de un grupo al siguiente, aunque hay un pequeo aumento de la carga nuclear efectiva, los electrones de la capa de valencia se

23

encuentran en orbitales cada vez ms alejados del ncleo. Como consecuencia, estn menos atrados por el ncleo y se necesita menor energa para ionizarlos. Estas dos tendencias, aumento de la energa de ionizacin al avanzar de izquierda a derecha a lo largo de un perodo y disminucin de la misma al bajar en un grupo, tienen consecuencias importantes. Como dentro de cada perodo los mnimos se encuentran en los metales alcalinos y los mximos en los gases nobles, el carcter metlico est asociado con energas de ionizacin bajas, y el aumento de la energa de ionizacin a lo largo de una fila est relacionado con la desaparicin del carcter metlico. Igualmente, el descenso de la energa de ionizacin al bajar en un grupo est relacionado con la aparicin de las propiedades metlicas a medida que aumentan los nmeros atmicos en los grupos IIIA a VIA. As, el carbono, con una energa de ionizacin de 1086,4 kJ mol 1, es un no metal tpico, silicio y germanio, con energas de ionizacin de 786,5 y 762,2 kJ mol 1, respectivamente, son semimetales, y estao y plomo, con energas de ionizacin de 708,6 y 715,5, respectivamente, son metales.

1.3.5 Afinidades electrnicasLa afinidad electrnica, AE, es el cambio de energa que acompaa a la adicin de un electrn a un tomo gaseoso: A(g) + e A (g)

(1.6)

Es ms difcil hacer generalizaciones con respecto al comportamiento peridico de las afinidades electrnicas que de las energas de ionizacin porque hay que tomar en cuenta dos factores, la estabilizacin del electrn extra por la carga nuclear y la desestabilizacin de ese mismo electrn por las repulsiones con los electrones que ya estn en el tomo. No obstante, los datos de la Tabla 1.7 muestran que las afinidades electrnicas siguen las mismas tendencias peridicas que las energas de ionizacin: se hacen ms negativas (ms favorables) a medida que avanzamos a lo largo de una fila de la tabla peridica y menos negativas a medida que descendemos en un grupo. Aparentemente, a lo largo de una fila predomina el aumento de la carga nuclear, y por lo tanto la estabilizacin del electrn aadido, sobre el aumento de la repulsin interelectrnica. Al descender en un grupo es cada vez menos favorable la adicin de un electrn a un tomo porque, a pesar del pequeo incremento en la carga nuclear efectiva, el electrn aadido va a estar cada vez ms alejado del ncleo y, por lo tanto,

24

menos estabilizado por dicha carga nuclear. En consecuencia, los elementos con energas de ionizacin altas tienden a tener tambin afinidades electrnicas negativas altas. La variacin de las Tabla 1.7 Afinidades electrnicas de los tomos gaseosos de los elementos (en kJ mol 1)IA VIIIA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

H-73

He 0

Li-60

Be 0

B-27 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

C-122

N7

O-141

F-328

Ne 0

Na-53

Mg 0

Al-44

Si-134

P-72

S-200

Cl-349

Ar 0

K-48

Ca 0

Sc 18

Ti-20

V-50

Cr-64

Mn 0

Fe-24

Co-70

Ni-111

Cu-118

Zn 0

Ga-29

Ge-120

As-77

Se-195

Br-325

Kr 0

Rb-47

Sr 0

Y 30

Zr-50

Nb-100

Mo-100

Tc-70

Ru-110

Rh-120

Pd-60

Ag-126

Cd 0

In-29

Sn-121

Sb-101

Te-190

I-295

Xe 0

Cs-46

Ba 0

La-50

Hf 0

Ta-60

W-60

Re-15

Os-110

Ir-160

Pt-205

Au-223

Hg 0

Tl-30

Pb-110

Bi-110

Po-180

At-270

Rn 0

energas de ionizacin y de las afinidades electrnicas con el nmero atmico explica el hecho de que los no metales tengan mayores tendencias a adquirir electrones y menor tendencia a perderlos que los metales y los semimetales. A pesar de las tendencias peridicas observadas, al igual que ocurre con las energas de ionizacin, hay algunas excepciones notables. Nitrgeno, oxgeno y flor tienen afinidades electrnicas menos negativas que fsforo, azufre y cloro, respectivamente, y esta aparente anomala es el resultado del pequeo tamao de los elementos de la segunda fila con la consiguiente mayor repulsin electrn-electrn en ellos. Tambin se puede observar algunas excepciones a lo largo de los perodos. Por ejemplo, al ir de los elementos del grupo IA a los elementos del grupo IIA las afinidades electrnicas son menos favorables, y lo mismo sucede al ir de los elementos del grupo IVA a los elementos del grupo VA. La primera de estas excepciones se debe a que en un elemento del grupo IIA el electrn entrante debe ocupar un orbital np el cual es de mayor energa que el orbital ns que ocupar el electrn entrante en un elemento del grupo IA. La segunda excepcin se debe a que el electrn entrante en un elemento del grupo IVA ocupar el orbital np vaco, mientras que para un elemento del grupo VA el nuevo electrn se debe colocar en un orbital np ya ocupado. Consecuentemente, en el segundo caso la repulsin electrn-electrn y la prdida de energa de intercambio hace ms difcil aceptar al electrn entrante, por lo que se liberar menos energa de lo esperado basndose solamente en el aumento de la carga nuclear efectiva.

25

Se debe tener en cuenta que aunque la aceptacin de un electrn por parte de los no metales sea inicalmente exotrmica, la adicin de un segundo electrn es endotrmica. De hecho, para iones dinegativos como el O2 o el S2 , la afinidad electrnica total es positiva: O(g) + e O (g) + e

O (g)

AE

= -141 kJ mol 1 = 780 kJ mol 1

O2 (g) AE

AEtotal = 639 kJ mol 1

1.3.6 ElectronegatividadesPauling observ que las energas de enlace de los enlaces heteronucleares A B son considerablemente mayores que los promedios de las energas correspondientes a los enlace homonucleares A y B Por ejemplo, la energa del enlace As (310 kJ A B. Cl mol 1) es mucho mayor que la energa del enlace As (167 kJ mol 1) y del enlace Cl As Cl (243,5 kJ mol 1). Pauling atribuy ese aumento de la energa del enlace heteronuclear al carcter inico parcial del enlace debido a la mayor atraccin de los electrones del enlace por parte de un tomo que por parte del otro: +

A BPauling defini entonces la electronegatividad de un tomo como la capacidad de dicho tomo, en una molcula, de atraer los electrones hacia s, y cre una escala de electronegatividades por medio de la ecuacinE ( A - B) = 1 [E (A - A) + E (B - B)] + 96( A B ) 2 2A

(1.7)

en donde

y

B

son las electronegatividades de los tomos A y B, y las energas de

enlace se expresan en kJ mol 1. A pesar de ello, las electronegatividades generalmente se toman como nmeros adimensionales. En la Tabla 1.8 aparecen los valores de las electronegatividades de Pauling. Como la ecuacin 1.7 slo da diferencias, hay que tomar un valor de electronegatividad como referencia. Pauling asign al hidrgeno el valor H

= 2,05 y en base a este valor calcul

los restantes. R. S. Mulliken ha propuesto una definicin ms fundamental de electronegatividad: el promedio de la energa de ionizacin y la afinidad electrnica de

26

un tomo. Los valores de Mulliken se dividen por un factor de proporcionalidad para obtener valores Tabla 1.8 Electronegatividades de Pauling para los tomos de los elementos.aIA VIIIA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

H2,20

He Ne Ar Kr3,00

Li0,98

Be1,57

B2,04 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

C2,55

N3,04

O3,44

F3,98

Na0,93

Mg1,31

Al1,61

Si1,90

P2,19

S2,58

Cl3,16

K0,82

Ca1,00

Sc1,36

Ti1,54

V1,63

Cr1,66

Mn1,55

Fe1,83

Co1,88

Ni1,91

Cu2,00

Zn1,65

Ga1,81

Ge2,01

As2,18

Se2,55

Br2,96

Rb0,82

Sr0,95

Y1,22

Zr1,33

Nb1,60

Mo2,24

Tc1,90

Ru2,20

Rh2,28

Pd2,20

Ag1,93

Cd1,69

In1,78

Sn1,80

Sb2,05

Te2,10

I2,66

Xe2,60

Cs0,79

Ba0,89

La1,10

Hf1,30

Ta1,50

W2,36

Re1,90

Os2,20

Ir2,20

Pt2,28

Au2,54

Hg2,00

Tl1,62

Pb1,87

Bi2,02

Po2,00

At2,20

Rn

Fr0,70a

Ra0,90

Ac1,10

Valores calculados por A. L. Allred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 17, 215, usando el mtodo termoqumico de Pauling y datos ms recientes. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Sn y Pb en estado de oxidacin II. Ga y As en estado de oxidacin III. Ge y Mo en estado de oxidacin IV. Tl en estado de oxidacin I. Los valores para los gases nobles son de L. C. Allen y J. E. Huheey, J. Inorg. Nucl. Chem., 1980, 42, 1523. de las mismas magnitudes que los de Pauling. Se ha propuesto muchas otras definiciones de electronegatividad basadas en distintos parmetros experimentales. Los valores de la Tabla 1.8 muestran las mismas tendencias peridicas que las energas de ionizacin y las afinidades electrnicas. As, la electronegatividad aumenta a lo largo de una fila y disminuye a lo largo de una columna a medida que aumenta el nmero atmico. Estas tendencias hacen del flor el elemento ms electronegativo y del francio el menos electronegativo. Tambin se puede observar que dentro de los grupos principales los elementos con electronegatividades similares estn en diagonal dentro de la tabla peridica, siguiendo la misma tendencia que separa a los metales de los no metales. Como a medida que aumenta la diferencia en electronegatividades entre dos tomos aumenta el carcter inico del enlace, se ha propuesto la siguiente regla emprica para estimar el carcter inico de un enlace:

% carcter inico =

(

A

B 2

) 100 si

A

B < 2

100% si A B 2

(1.8)

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Sin embargo, en la prctica, las diferencias de electronegatividades slo sirven como gua cualitativa de la separacin de cargas en un enlace. Los valores de la Tabla 1.8, por ejemplo, predicen que los enlaces C no deben ser muy polares, que los enlaces H N y O deben ser bastante polares, y que en el enlace Li el tomo de hidrgeno H H H debe ser ms negativo que el tomo de litio. En cambio, aunque las electronegatividades del carbono y del oxgeno predicen que el enlace C en el O monxido de carbono debe ser bastante polar y que el tomo ms negativo debe ser el oxgeno, el momento dipolar del monxido de carbono es prcticamente cero y las medidas espectroscpicas muestran que el tomo de oxgeno es algo ms positivo que el tomo de carbono. Por otra parte, en las molculas que contienen el grupo carbonilo (>C=O), el enlace C es bastante polar y el oxgeno es el tomo ms negativo. Es O evidente, entonces, que la electronegatividad depende de otros factores no tomados en cuenta por la expresin de Pauling, como son la naturaleza de los otros grupos enlazados al tomo en consideracin, la naturaleza de los orbitales enlazantes (o la hibridacin), etc.

1.3.7 Estados de oxidacinLos estados de oxidacin de los elementos representativos tienen una relacin simple con las configuraciones electrnicas de los tomos. Muchos de los estados de oxidacin corresponden a la prdida o ganancia por el tomo de los electrones necesarios para adquirir, al menos formalmente, la configuracin electrnica de capa completa ns2np6 (configuracin de gas noble) o ns2np6nd10 (configuracin de seudogas noble). Esta tendencia es particularmente clara en los grupos IA y IIA y entre los miembros ms ligeros del grupo IIIA. En el grupo IIIA la configuracin electrnica de valencia de los tomos es ns2np1, y la prdida de tres electrones para formar el estado de oxidacin +3 da como resultado iones que tienen las configuraciones de capa cerrada (n -1)s2(n - 1)p6 o (n - 1)s2(n - 1)p6(n - 1)d10. Sin embargo, en los elementos indio y talio tambin se presenta el estado de oxidacin +1, el cual corresponde a la prdida del electrn np solamente y da como resultado la configuracin ns2 del In+ y del Tl+. Los estados de oxidacin que corresponden a la prdida de los electrones np y a la retencin de los electrones ns tambin se presentan en los elementos ms pesados de los grupos IVA a VIIA. As, el estao y el plomo, con la configuracin ns2np2, presentan

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estados de oxidacin +2 y +4; el fsforo, arsnico, antimonio y bismuto, con la configuracin ns2np3, tienen estados de oxidacin +3 y +5; etc. En cualquiera de los grupos IIIA a VIIA, donde hay dos o ms estados de oxidacin positivos, los estados de oxidacin inferiores tienden a ser ms estables a medida que se baja en el grupo. As, la qumica del carbono, silicio y germanio es casi exclusivamente la qumica del estado de oxidacin +4, mientras que para el estao y, en particular, para el plomo el estado de oxidacin +2 es ms importante que el estado de oxidacin +4. Igualmente, mientras que el estado de oxidacin +5 es muy importante en la qumica del nitrgeno, fsforo y arsnico, lo es menos para el antimonio, y para el bismuto el estado de oxidacin +3 es el ms importante. Este fenmeno, la existencia de estados de oxidacin dos unidades menor que la valencia del grupo, se ha atribuido al llamado efecto del par s inerte, es decir, a la resistencia del par de electrones ns a perderse o a participar en la formacin de enlaces covalentes. De hecho, se ha llegado a sugerir que la baja reactividad del mercurio metlico se debe a que los nicos electrones de enlace que posee son los electrones 6s inertes. En realidad, el concepto de par inerte dice muy poco, si es que dice algo, acerca de las razones para la estabilidad de los estados de oxidacin inferiores. Como se puede observar en la Tabla 1.9, en los elementos ms pesados los electrones s no presentan una estabilidad excepcional. Aunque los electrones 6s estn estabilizados en alrededor de 300 kJ mol 1 con respecto a los electrones 5s, sta no puede ser la causa del efecto del par inerte ya que los electrones 4s del galio y del germanio tienen energas de ionizacin an mayores, y estos elementos no muestran el efecto pues los compuestos de Ga(I) y Ge(II) son muy inestables. Existen dos aspectos principales que permiten racionalizar, al menos parcialmente, el efecto del par inerte. Uno es la tendencia de las energas de ionizacin a disminuir al descender en un grupo dado. Como ya vimos (Seccin 1.3.4), se espera un descenso generalizado debido al incremento en el tamao atmico. Como se observa en la Tabla Tabla 1.9 Energas de ionizacin de los electrones ns de los elementos de los grupos IIIA y IVA (en kJ mol 1) y energas de enlace (en kJ mol 1) de los cloruros de los elementos del grupo IIIA. n 2 3 IIIA B Al I2 + I3 6090 4550 IVA C Si I3 + I4 10820 7580 2DMCl 912 841

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4 Ga 4940 Ge 7710 708 5 In 4520 Sn 6870 656 6 Tl 4840 Pb 7160 1.9, la disminucin del boro al aluminio es evidente, pero el galio y el talio tienen valores ms altos de lo esperado. Por qu ocurre esto? Quizs la mejor explicacin es que los electrones 4s, 5s y 6s del Ga, In y Tl, respectivamente, no estn muy apantallados de la carga nuclear por los subniveles d y f llenos. Podemos encontrar evidencia en apoyo a esta conclusin en la variacin peridica de los radios atmicos. En las Tablas 1.5 y 1.6 observamos que parece haber una disminucin generalizada de los radios de los elementos de transicin al ir de izquierda a derecha a lo largo de una fila, y que igual cosa ocurre con los elementos lantnidos. Obsrvese tambin que los elementos anteriores al mercurio, debido a la contraccin lantnida, son muy similares en tamao a sus congneres inmediatamente superiores (los elementos que preceden al cadmio). Por ejemplo, los radios de van der Waals de la plata (antes de los elementos lantnidos) y del oro (despus de los lantnidos) son iguales. Esto es una indicacin de que los electrones nf y nd, no slo no se apantallan unos a otros del ncleo (como es de esperar) sino que, por ser poco penetrantes, tampoco apantallan muy bien a los electrones ms externos que ellos. Si lo hiciesen, los elementos que siguen a los lantnidos seran ms grandes de lo que son. Cul es el significado de esto con respecto al par inerte? Simplemente significa que los electrones 4s, 5s y 6s reciben una mayor carga nuclear efectiva de la esperada y, en consecuencia, son ms estables. El segundo aspecto en la explicacin del efecto del par inerte es la tendencia en las energas de enlace a ir disminuyendo en un grupo. Las energas de enlace para los cloruros de los elementos del grupo IIIA, las cuales tomaremos como representativas, tambin se muestran en la Tabla 1.9. Esperamos una disminucin en las energas de enlace al bajar en el grupo debido al aumento en el tamao atmico y, por lo tanto, en las distancias de enlace. En consecuencia, los electrones enlazantes , en la regin de superposicin de los orbitales de valencia de estos tomos grandes, estarn ms lejos de los ncleos de los tomos por lo que tendrn menor tendencia a mantener enlazados a los dos ncleos. La combinacin de estos efectos: (1) las energas de ionizacin ms altas de lo esperado para el Ga, In y el Tl, y (2) las energas de enlace ms bajas para los compuestos que contienen estos elementos, es, al menos parcialmente, responsable del efecto del par inerte. En otras palabras, para estos elementos, el gasto energtico involucrado en la promocin s2pn s1pn+1 al ir del estado de oxidacin inferior al superior

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no se compensa con la energa liberada durante la formacin de los dos enlaces adicionales. Mientras que para los metales slo son importantes los estados de oxidacin positivos, y para los semimetales stos son los ms importantes, los estados de oxidacin negativos aparecen en el grupo VA y son los ms comunes entre los no metales. As, en nitrgeno y el fsforo forman nitruros y fosfuros que contienen los iones N3 y P3 , respectivamente, pero el estado de oxidacin -3 es mucho menos importante en la qumica del arsnico y del antimonio, y es prcticamente inexistente en la qumica del bismuto. En el grupo VIA el estado de oxidacin -2 es importante para todos los elementos, pero es relativamente ms importante para los miembros ms ligeros del grupo que para los ms pesados. Lo mismo se puede decir del estado de oxidacin -1 que presentan los elementos del grupo VIIA. Esta importancia de los estados de oxidacin negativos de los no metales ms ligeros est de acuerdo con sus electronegatividades relativamente altas. Los elementos de transicin presentan gran nmero de estados de oxidacin, pero existen algunas regularidades y tendencias. Los estados de oxidacin mximos que se observan en las familias del escandio al manganeso, grupos IIIB a VIIB, corresponden a la prdida o participacin en enlace de todos los electrones que exceden la configuracin del gas noble que les precede. Por ejemplo, los miembros de la familia del escandio tienen la configuracin [gas noble] (n - 1)d1ns2, y slo presentan el estado de oxidacin +3. Igualmente, los miembros de la familia del manganeso tienen la configuracin [gas noble] (n - 1)d5ns2, y tienen el estado de oxidacin mximo +7. Entonces, en los elementos de transicin que tienen como mximo cinco electrones d, el estado de oxidacin mximo es igual al nmero de grupo. En cambio, en los elementos de la primera serie de transicin con ms de cinco electrones d son raros los estados de oxidacin superiores a +3. As, la qumica del hierro, configuracin de valencia 3d64s2, est prcticamente limitada a los estados de oxidacin +2 y +3, mientras que el estado de oxidacin +6 es raro y no se conoce el estado de oxidacin +8. Otra generalizacin sobre los elementos de transicin es que entre los miembros de cualquier familia, a diferencia de lo que ocurre entre los miembros de los grupos principales, los estados de oxidacin superiores se hacen relativamente ms importantes a medida que aumenta el nmero atmico. La qumica del cromo, por ejemplo, es la qumica de los estados de oxidacin +2, +3 y +6, siendo el estado de

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oxidacin +3 el ms importante, mientras que la qumica del molibdeno y del tungsteno es principalmente la del estado de oxidacin +6.