00 Zbirka seminarskih zadataka - KOMPLET

Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Zavod za fizikalnu kemiju

Božena Pintarić, Zvonimir Matusinović, Marko Rogošić

KEMIJSKO-INŽENJERSKA TERMODINAMIKA

(zadaci za seminare i pismeni ispit)

Zagreb, lipanj 2013.

ii

iii

PREDGOVOR

Ova zbirka sadrži riješene zadatke za numeričke seminare koji se u okviru kolegija Termodinamika realnih sustava (danas pod nazivom Kemijsko-inženjerska termodinamika) održavaju još od uvođenja toga kolegija u šk. g. 1978./1979. na tadašnji Kemijsko-tehnološki studij Tehnološkoga fakulteta. Seminarski zadaci doživjeli su u proteklih više od 30 godina određene promjene, ali su zadržali osnovnu koncepciju prema kojoj studenti rješavaju probleme iz područja kemijsko-inženjerske termodinamike primjenjujući dijagrame, termodinamičke tablice i kalkulatore, uz ograničenu primjenu numeričkih metoda. Za primjenu osobnih računala, naime, rezervirani su termini vježbi u računalnoj učionici.

Zadaci su usklađeni s nastavnim programom. Ovo je važno istaknuti jer se pri uspoređivanju sa sličnim zbirkama treba voditi računa o tome da se nastava kemijsko-inženjerske termodinamike uvelike razlikuje od učilišta do učilišta. Termodinamički se sadržaji u pravilu provlače kroz niz kolegija i različito su organizirani u pojedinim kurikulumima. Sadržaje koji neki čitatelji možda ovdje očekuju, a ne nalaze ih, treba stoga potražiti u drugim nastavnih tekstovima Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije ili drugdje.

Osnovni koncept numeričkih seminara osmislila je i zadatke odabrala dr. sc. Božena Pintarić, dugogodišnja asistentica u Zavodu za fizikalnu kemiju Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu. Dio tekstova pripremio je njen nasljednik, dr. sc. Zvonimir Matusinović. Seminarske zadatke je u konačnu formu oblikovao prof. dr. sc. Marko Rogošić.

Zbirka sadrži 41 riješeni primjer. Svaki primjer popraćen je u potrebnoj mjeri i teorijskim osnovama i komentarima, a sadrži i detaljno tumačenje načina rješavanja s međurezultatima kako bi se studentima olakšala priprema zadataka za pismeni dio ispita. Svaki je zadatak popraćen i posebnim literaturnim navodima, te osnovnim literaturnim izvorom.

Marko Rogošić

Zagreb, lipanj 2013.

iv

v

SADRŽAJ

1. Volumen realnog jednokomponentnog fluida 1



4. Tlak realnog jednokomponentnog fluida 30

5. Temperatura realnog jednokomponentnog fluida 35

6. Fugacitivnost realnog jednokomponentnog fluida 42




10. Volumen realne plinske smjese 67

11. Volumen realne plinske smjese 74

12. Temperatura realne plinske smjese 81

13. Tlak realne plinske smjese 86

14. Fugacitivnost realne plinske smjese 89

15. Fugacitivnost realne plinske smjese 98

16. Kritični molarni volumen – Veteré 106

17. Koeficijent acentričnosti – Edmister; Lee–Kesler 108

18. Kritična svojstva – Lydersen 111

19. Kritična gustoća – Cailletet–Mathias 114

20. Kritični tlak – Kreglewski–Kay 117

21. Pseudokritični parametri 122

22. Funkcije odstupanja – Lee–Kesler 126

23. Parcijalni molarni volumen – grafičko diferenciranje 134

24. Parcijalni molarni volumeni – metoda odsječka 138

25. Parcijalni molarni volumeni – empirijska funkcija 143

26. Parcijalne molarne entalpije – grafičko diferenciranje 147

27. Parcijalne molarne entalpije – empirijska funkcija 155

28. Parcijalne molarne entalpije – prividne molarne veličine 158

29. Test konzistentnosti 166

30. Standardna stanja kod ravnoteže para–kapljevina 171

31. Koeficijent aktivnosti – empirijska funkcija 179

32. Aktivnost – grafičko određivanje; Gibbs–Duhem 184

33. Model koeficijenta aktivnosti ASOG 192

34. Model koeficijenta aktivnosti UNIFAC 200

35. Model koeficijenta aktivnosti NRTL 211

36. Standardna stanja kod ravnoteže para – kapljevina 217

37. Standardna stanja kod ravnoteže para – kapljevina 221

38. Van Laarov model koeficijenta aktivnosti 227

39. Van Laarov model koeficijenta aktivnosti 232

40. Ravnoteža kapljevina – krutina u trokutnom dijagramu 236

1

1. Volumen realnog jednokomponentnog fluida Izračunati volumen 100 kg CO2 pri tlaku od 5,0 MPa i temperaturi od 100 °C. Pretpostaviti da se plin pri tim uvjetima vlada prema:

A) Redlich-Kwongovoj jednadžbi stanja;

1) volumen računati postupkom izravne iteracije,

2) volumen računati Newtonovom metodom tangente;

B) korigiranoj općoj plinskoj jednadžbi stanja pri čemu koeficijent kompresibilnosti treba računati kao troparametarsku veličinu (Lee-Keslerov postupak).

Potrebni podaci su: TK = 304,1 K; pK = 7,387 MPa; M = 44 g mol-1; ω = 0,239; Ωa = 0,427480; Ωb = 0,086640.

1.1. Opća razmatranja o zadatku Molarni volumen plina, v, lako se izračunava iz zadane temperature, T, odnosno tlaka, p, pomoću jednadžbe stanja idealnog plina, poznate još iz opće stehiometrije:

pv RT= . (1.1)

Prije rješavanja samog zadatka, dobro se prisjetiti uvjeta u kojima se opća plinska jednadžba može primijeniti za računanje svojstava realnih plinova. Svojstva realnih plinova približavaju se idealnim u slučajevima visoke temperature i niskog tlaka. Pojam visoke temperature, odnosno niskog tlaka ovisit će o konkretnom fluidu koji se razmatra. Sobna temperatura očito je visoka temperatura primjerice za kisik (kritična temperatura kisika je TK = −118,6 °C), ali ne za etanol (kritična temperatura etanola je TK = 241 °C), što se očituje u različitim svojstvima fluida. Naime, kisik je pri sobnoj temperaturi i atmosferskom tlaku permanentni plin, a etanol kapljevina.

Za referentnu točku razmatranja o „visini“ temperature i tlaka uzima se, dakle, kritična točka fluida. Treba dakle razmisliti je li zadana temperatura od 100 °C visoka u odnosu na kritičnu od 304,1 K (nešto viša od sobne), te je li zadani tlak od 5 MPa visok u odnosu na kritični koji iznosi 7,387 MPa za CO2. Brz odgovor na ovo pitanje daje tek iskustvo, a rješavanje zadatka može pridonijeti stjecanju toga iskustva. U ovom se slučaju odmah može zaključiti da je temperatura CO2 iznad kritične, te će izračunati molarni volumen CO2 po fizičkom smislu odgovarati molarnom volumenu plina, odnosno nadkritičnog fluida, a ne molarnom volumenu kapljevine.

1.2. Redlich-Kwongova jednadžba stanja Godine 1949. Redlich i Kwong (REDLICH, 1949.) objavili su prvu modernu jednadžbu stanja trećeg stupnja prikladnu za istodobnu procjenu ravnotežnih molarnih volumena pare i kapljevine iz ograničenog skupa termodinamičkih podataka, naime iz kritične temperature i tlaka fluida. Jednadžba je kasnije napuštena u korist točnijih, ali je zadržala pedagošku vrijednost. Jednadžba povezuje tlak, p, temperaturu, T, i molarni volumen, v, izrazom eksplicitnim po tlaku:

( )RT ap

v b T v v b= −

− +. (1.2)

2

Radi se o polinomnoj jednadžbi trećega stupnja po volumenu:

3 2 2 0RT RTb a abv v b vp p p T p T

⎛ ⎞− − + − − =⎜ ⎟

⎝ ⎠, (1.3)

odnosno koeficijentu kompresibilnosti z: 2 2 2

3 22 2 2 2 3 3

0b p pb ap abpz z zR T RT R T T R T T

⎛ ⎞− − + − − =⎜ ⎟

⎝ ⎠. (1.4)

Koeficijent kompresibilnosti je omjer molarnog volumena realnog i idealnog plina pri istim uvjetima tlaka i temperature:

id

v pvzv RT

= = . (1.5)

U prethodnim su izrazima a i b parametri jednadžbe stanja. Izračunavaju se iz kritičnih parametara, tlaka, pK, odnosno temperature, TK, prema:

2 5 2K

K

aR Tap

Ω= , (1.6)

K

K

bRTbp

Ω= . (1.7)

Koeficijenti Ωa i Ωb potječu iz numerike Redlich-Kwongova polinoma trećeg stupnja i iznose:

( )1 3

1 0, 4274809 2 1aΩ = =

−, (1.8)

( )1 32 10,086640

3b

−Ω = = . (1.9)

Izraz (1.4) uobičajilo se pisati kraće, prema:

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = , (1.10)

uz:

r2 5 2 5 2

r

a papAR T T

Ω= = , (1.11)

r

r

b pbpBRT T

Ω= = , (1.12)

gdje su pr i Tr reducirani tlak, odnosno temperatura. U primjeni Redlich-Kwongove jednadžbe stanja na računanje volumetrijskih svojstava plinova treba voditi računa da se radi o empirijskoj jednadžbi. Napiše li se jednadžba u obliku:

( )( )ap v b RT

T v v b

⎡ ⎤+ − =⎢ ⎥

+⎢ ⎥⎣ ⎦, (1.13)

i usporedi s općom plinskom jednadžbom, postaje jasan približan fizički smisao parametara. Parametar b odnosi na empirijsku korekciju volumena, odnosno znači napuštanje pretpostavke

3

o zanemarivim dimenzijama čestica plina, dok parametar a procjenjuje međudjelovanje čestica, odnosno znači napuštanje pretpostavke o zanemarivim međudjelovanjima čestica. Prema Redlich-Kwongovoj jednadžbi stanja, međudjelovanja ovise o temperaturi o čemu govori kvadratni korijen temperature u nazivniku na lijevoj strani jednadžbe.

Iskustva u primjeni Redlich-Kwongove jednadžbe stanja govore da se dobri rezultati mogu očekivati u području visokih (ne previsokih) tlakova, ali treba izbjegavati područje previsokih temperatura. Veća se odstupanja od stvarnih vrijednosti mogu očekivati kod polarnih fluida i njihovih smjesa.

1.3. Metoda direktne iteracije Direktna (izravna) iteracija je numerička metoda rješavanja nelinearnih jednadžbi. Ako se opća jednadžba s jednom nepoznanicom:

( ) 0g x = , (1.14)

može prikazati u obliku:

( )x f x= , (1.15)

tada se konstruira iterativni postupak rješavanja oblika: ( ) ( )( )1 iix f x+ = , (1.16)

koji će u određenim uvjetima konvergirati do željenog rješenja x za odabranu početnu pretpostavku rješenja x(0). Postupak je ilustriran slikom 1.1.

Slika 1.1 Grafička ilustracija metode direktne iteracije. Prikazane su dvije funkcije: y = f(x) te y = x, koje odgovaraju desnoj, odnosno lijevoj strani jednadžbe (1.15). Funkcije se sijeku u točki x(r), koje je rješenje jednadžbe (1.14). Počevši od x(0), računa se prvo f(x(0)) na grafu odgovarajuće funkcije, koji se zatim reflektira preko y = x na apscisu, postajući nova pretpostavka x(1). Postupak se nastavlja do željene točnosti, pri čemu se uzastopna rješenja postupno približavaju pravom rješenju.

4

1.4. Rješenje zadatka metodom direktne iteracije Zadano je sljedeće:

( )2CO 100 kgm = ,

65,0 MPa 5 10 Pap = = ⋅ ,

100 C 373,15 KT = ° = .

Izračuna se količina CO2, prema:

3

100 2272,73 mol44 10

mnM −= = =

⋅.

Parametri jednadžbe stanja Redlicha i Kwonga računaju se prema izrazima (1.5) i (1.6): 2 5 2 2 2,5

K6

K

0,427480 8,314 304,1 6,4517,387 10

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5K6

K

0,086640 8,314 304,1 2,965 107,387 10

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Radi jednostavnosti ispuštene su jedinice!

Polinom trećeg stupnja po volumenu, jednadžba (1.3) je funkcija:

( ) 0g v = ,

koju, prema iteracijskoj shemi treba prikazati u obliku:

( )v f v= .

Prikladan oblik jednadžbe je:

( )

RTv bapT v v b

= ++

+

,

što daje iteracijski postupak:

( )

( ) ( )( )

1i

i i

RTv bapT v v b

+ = ++

+

.

Kao prvu aproksimaciju ovdje je uobičajeno uvrstiti molarni volumen idealnog plina. Iz jednadžbe (1.1) slijedi:

( )0 4 3 16

8,314 373,15 6,205 10 m mol5 10

RTvp

− −⋅= = = ⋅

⋅.

Nova pretpostavka volumena dobije se prema:

( )

( ) ( )( )

1

0 0

RTv bapT v v b

= ++

+

,

5

odnosno, nakon uvrštavanja:

( )

( )

1 5

64 4 5

2,965 105 10

6, 205 10 6, 205 106, 451

373, 2,9

8,314 373,15

5 11 65 0

v −

− − −

= + ⋅⋅ +

⋅ ⋅ ⋅

⋅

+ ⋅

.

Rješava li se zadatak „pješke“, na kalkulatoru, primjećuje se da se crveno, odnosno plavo označeni umnošci pojavljuju u svim iteracijama, pa ih je dobro izračunati zasebno, da se skrati postupak:

( )

( )

1 5

64 4 5

2,965 105 10

6, 205 10 6, 205 10 2,9650

31

10,33

0239

, 695

3v −

− − −

= + ⋅⋅ +

⋅ ⋅ + ⋅

.

Rješenja prvih deset iteracija su: ( )1 4 3 15,61983 10 m molv − −= ⋅ ( )6 4 3 15,39242 10 m molv − −= ⋅ ( )2 4 3 15, 46332 10 m molv − −= ⋅ ( )7 4 3 15,39187 10 m molv − −= ⋅ ( )3 4 3 15, 41486 10 m molv − −= ⋅ ( )8 4 3 15,39168 10 m molv − −= ⋅ ( )4 4 3 15,39922 10 m molv − −= ⋅ ( )9 4 3 15,39162 10 m molv − −= ⋅ ( )5 4 3 15,39410 10 m molv − −= ⋅ ( )10 4 3 15,39160 10 m molv − −= ⋅

Iteracija je prikazana i grafički, na slici 1.2.

0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006 f v( )

v

0,00045 0,00050 0,00055 0,00060 0,00065 0,00070

0,00050

0,00052

0,00054

0,00056

0,00058 f v( )

v

Slika 1.2 Grafički prikaz iteracije pri rješavanju promatranog zadatka. Na lijevoj slici (veće područje, manje

mjerilo) vidljive su prve dvije iteracije. Na desnoj slici (veće mjerilo) vidljive su prve četiri iteracije.

Na kraju, izračunava se (ekstenzivni) volumen, zahtijevan zadatkom, prema: 4 32272,73 5,39160 10 1,22537 mV nv −= = ⋅ ⋅ = .

6

1.5. Newtonova metoda tangente Newtonova metoda tangente također je numerička metoda rješavanja nelinearnih jednadžbi. Prema toj metodi, opća jednadžba s jednom nepoznanicom:

( ) 0f x = , (1.17)

rješava se sljedećim iterativnim postupkom:

( ) ( )( )( )( )( )i

1 ii

if x

x xf x

+ = −′

. (1.18)

Postupak je ilustriran slikom 1.3.

Slika 1.3 Grafička ilustracija Newtonove metode tangente. Prikazana je funkcija y = f(x) koja u točki x(r) siječe apscisu i daje rješenje jednadžbe koje je rješenje jednadžbe (1.16). Počevši od x(0), računa se f(x(0)) i f'(x(0)), odnosno iznos funkcije i njene derivacije. Budući da je iznos derivacije zapravo tangens kuta nagiba tangente, odnosno omjer nasuprotne i priležeće katete pravokutnog trokuta, iz slike se vidi da vrijedi: f'(x(0)) = f(x(0))/(x(0)–x(1)). Jednostavnim razvijanjem toga izraza dolazi se do (1.17) gdje je x(1) nova aproksimacija rješenja. Postupak se nastavlja do željene točnosti, pri čemu se uzastopna rješenja postupno približavaju pravom rješenju.

1.6. Rješenje zadatka metodom tangente Zadano je kao i ranije:

( )2CO 100 kgm = ,

65,0 MPa 5 10 Pap = = ⋅ ,

100 C 373,15 KT = ° = .

Količina CO2 izračuna se prema:

7

3

100 2272,73 mol44 10

mnM −= = =

⋅.

Parametri jednadžbe stanja Redlicha i Kwonga računaju se prema izrazima (1.5) i (1.6): 2 5 2 2 2,5

K6

K

0,427480 8,314 304,1 6,4517,387 10

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5K6

K

0,086640 8,314 304,1 2,965 107,387 10

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Ovdje treba računati i A, odnosno B, prema (1.10), odnosno (1.11): 6

2 5 2 2 2,5

6, 451 5 10 0,17358,314 373,15

apAR T

⋅ ⋅= = =

⋅,

5 62,965 10 5 10 0,04788,314 373,15

bpBRT

−⋅ ⋅ ⋅= = =

⋅.

Radi jednostavnosti ispuštene su sve jedinice!

Sada je potpuno definiran polinom trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti, definiran izrazom (1.9):

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = .

To je funkcija:

( ) 0f z = ,

koja se metodom tangente rješava prema:

( ) ( )( )( )( )( )i

1 ii

if z

z zf z

+ = −′

,

gdje je:

( ) ( )3 2 2f z z z A B B z AB= − + − − − , (1.19)

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − . (1.20)

Polinom f(z) ima tri realna rješenja ispod kritične temperature, a samo jedno iznad nje, što je slučaj u ovomu zadatku. Kao početna pretpostavka i ovdje se odabire idealni plin. Koeficijent kompresibilnosti idealnog plina je:

( )0 1pvzRT

= = .

Iznosi polinoma f(z) i njegove derivacije f'(z) u prvoj iteraciji su: ( )( ) ( )( )( ) ( )

2

2

0

2

23

0

1 1 1 0,1735 0,0478 0,1150,1735 0,0478 0, 1

3

04

1

78

0,1735 0,0478 0,02 1 1,12 478 34

f z

f z

= − + − ⋅ =

′ = ⋅ − =−− ⋅ +

− −.

8

I ovdje treba primijetiti da se crveno označen broj ne mijenja od iteracije do iteracije, pa ga je radi skraćenja računanja dobro izračunati zasebno.

Nova pretpostavka koeficijenta kompresibilnosti je:

( ) ( )( )( )( )( )0

1 00

0,11511 0,89751,1234

f zz z

f z= − = − =

′.

Slijedi dalje: ( )( ) ( )( )( ) ( )

1 3 2

1 2

0,8975 0,8975 0,8975 0,1735 0,0478 0,01989

3 0,8975 2 0,8975 0,7

0,1234

0,1 43 94 42

f z

f z

= − + − ⋅ =

′ = ⋅ − ⋅ + =.

( ) ( )( )( )( )( )1

2 11

0,019890,8975 0,87080,7449

f zz z

f z= − = − =

′.

( )( ) ( )( )( ) ( )

2 3 2

2 2

0,8708 0,8708 0,8708 0,1735 0,0478 0,0011920

3 0,8708 2 0,8708 0,65

0,1234

0 6, 23 71 4

f z

f z

= − + − ⋅ =

′ = ⋅ − ⋅ + =.

( ) ( )( )( )( )( )2

3 22

0,00119200,8708 0,86900,6567

f zz z

f z= − = − =

′.

( )( ) ( )( )( ) ( )

3 3 2 5

3 2

0,8690 0,8690 0,8690 0,1735 0,0478 1,5209 10

3 0,

0,1234

0,18690 2 0,8690 2 0,6 0934 5

f z

f z

−= − + − ⋅ = ⋅

′ = ⋅ − ⋅ + =.

( ) ( )( )( )( )( )3 5

4 33

1,5209 100,8690 0,86900,6509

f zz z

f z

−⋅= − = − =

′.

Konvergencija je brža nego kod metode direktne iteracije.

Na kraju, korekcija se uzima u obzir pri izračunavanju traženog volumena. Korigirana opća plinska jednadžba je:

pv zRT= . (1.21)

Nakon uvrštavanja definicije molarnog volumena (v =V/n) dobiva se:

pV znRT= ,

i zatim:

znRTVp

= ,

36

0,8690 2272,73 8,314 373,15 1,225 m5 10

V ⋅ ⋅ ⋅= =

⋅,

što je rješenje zadatka. Na slici 1.4. prikazana je iteracija Newtonovom metodom tangente:

9

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

- 0,05

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 f z( )

z

Slika 1.4 Grafički prikaz iteracije Newtonovom metodom tangente pri rješavanju promatranog zadatka.

1.7. Načelo termodinamičke sličnosti i Lee-Keslerov postupak Načelo termodinamičke sličnosti podrazumijeva da će dva fluida pri istim uvjetima reduciranog tlaka, reducirane temperature te još jednog karakterističnog parametra povezanog s položajem krivulje isparavanja imati isti iznos reduciranog molarnog volumena (ili koeficijenta kompresibilnosti). Treći parametar može biti kritični koeficijent kompresibilnosti, zK, ili, u ovom slučaju, Pitzerov koeficijent acentričnosti, ω. Pitzer je, naime, crtajući krivulje isparavanja realnih fluida u reduciranom pr-Tr-dijagramu primijetio (PITZER, 1955.) da se krivulje isparavanja fluida približno sferičnih čestica (plemeniti plinovi, metan) praktički preklapaju, te da postoji određena pravilnost u odstupanju krivulja povezana s asimetrijom čestica, slika 1.5.

pr

Tr

0,6

0,6

0,4

0,2

00,7 0,8

0,8

0,9 1,0

1,0

0,5

argonmetan

voda

kriptonn-butan

n-butanol

n-oktan

etanol

Slika 1.5 Krivulje isparavanja realnih fluida u reduciranom p-T-dijagramu. Krivulje isparavanja plemenitih plinova se preklapaju. U nizu ugljikovodika odstupanje od referentne krivulje za plemenite plinove to je veće što je molekula izduženija. U skupini polarnih tvari, osim geometrije čestice važnu ulogu ima i polarnost čestice, odnosno asimetrija u raspodjeli gustoće naboja elektronskog oblaka. Zatim je provedena transformacija krivulja; u skladu s Clausius-Clapeyronovom jednadžbom:

LV 1ln hd p dR T

Δ ⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠

, (1.22)

i priređen je transformirani (log pr)-(1/Tr)-dijagramu, slika 1.6.

10

1,11,0 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

Tr=0,7

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0log pr

1 T/ r

argon

metan

voda

kripton

n-butan

n-butano l

n-oktan

etanol

Slika 1.6 Krivulje isparavanja realnih fluida u log pr-1/Tr-dijagramu. Pri reduciranoj temperaturi

od Tr = 0,7, log pr• iznosi –1 za plemenite plinove.

Dobiveni su, očekivano, približno pravci koji prolaze kroz kritičnu točku koordinata (1,0); njihov nagib može se karakterizirati jednim parametrom. Pitzer je radi praktičnosti primijenio iznos reduciranog ravnotežnog tlaka pri reduciranoj temperaturi od Tr = 0,7, te je uz transformaciju:

( )r

r 0,7log 1

Tpω •

== − − , (1.23)

priredio ljestvicu koeficijenata acentričnosti koji iznose ω ≈ 0 za plemenite plinove. U načelu, s porastom asimetričnosti čestica plina raste i ω.

Načelo termodinamičke sličnosti može se sada reinterpretirati na sljedeći način: Dva fluida istog ω će pri istim uvjetima reduciranog tlaka i reducirane temperature imati jednak koeficijent kompresibilnosti. Potrebno je, dakle, konstruirati generalnu korelaciju tipa z = f(pr, Tr, ω) koja se zatim može primijeniti za procjenu molarnih volumena fluida pri različitim uvjetima tlaka i temperature.

Jednu takvu korelaciju široke primjene priredili su 1975. Lee i Kesler (LEE, 1975.). Korelacija je ilustrirana slikom 1.7. Lee i Kesler odabrali su dva fluida kao čvrste točke svoje korelacije. To su argon kao plemeniti plin sferičnih čestica i pripadajućeg malog koeficijenta acentričnosti (ω = –0,002, ω ≈ 0, oznaka 0), te n-oktan kao referentni plin izduljenih čestica i odgovarajućeg, znatno većeg koeficijenta acentričnosti (ω = 0,399, oznaka R). Nelinearnu ovisnost z = f(ω) aproksimirali su pravcem koji prolazi dvjema točkama, (ω(0), z(0)) i (ω(R), z(R)) odabranih fluida:

(0) (R) (0)

(0) (R) (0)

z z z zω ω ω ω− −

=− −

. (1.24)

Jednadžbu su preuredili, uz ω(0) ≈ 0 u oblik:

11

( )(0) (R) (0)(R)z z z zω

ω= + − . (1.25)

odnosno, uz: (R) (0)

(1)(R)

z zzω−

= , (1.26)

u oblik:

( ) ( )(0) (1)r r r r, ,z z T p z T pω= + , (1.27)

z

(0)≈0 (R)≈0,399

z(0)

z(R)Lee-Kessler

Slika 1.7 Shematski prikaz Lee-Keslerove troparametarske korelacije za opis koeficijenta kompresibilnosti realnih fluida kao funkcije koeficijenta acentričnosti ω. Punom je linijom prikazana pretpostavljena nelinearna ovisnost z(pr, Tr) = f(ω), a isprekidanim linijama linearna aproksimacija iste ovisnosti, koja se s pretpostavljenom ovisnosti podudara u točkama koje odgovaraju argonu, ω(0), i n-oktanu, ω(R).

Za kompletiranje korelacije Lee i Kesler izračunali su z(0) i z(1) kao funkcije reduciranog tlaka i temperature i objavili ih kao tablice. Izračunavanje je provedeno na osnovi Starlingove modifikacije Benedict-Webb-Rubinove (BWR) jednadžbe stanja (STARLING, 1973.), na osnovi literaturnih vrijednosti parametara za argon i n-oktan.

1.8. Rješenje zadatka metodom Lee-Keslera Kao i ranije, vrijedi:

( )2CO 100 kgm = ,

65,0 MPa 5 10 Pap = = ⋅ ,

100 C 373,15 KT = ° = .

Količina CO2 izračuna se prema:

3

100 2272,73 mol44 10

mnM −= = =

⋅.

Za očitavanje koeficijenta kompresibilnosti iz tablica po Lee-Kesleru treba prvo izračunati reducirane parametre temperature, odnosno tlaka:

12

1,30r 1,20

K

373,15 1,2271304,1

TTT

= = = ,

60,80

r 6 0,60K

5 10 0,67697,387 10

ppp

⋅= = =

⋅.

Naznačeni brojevi desno od izračunatih reduciranih parametara pokazuju tablične vrijednosti Tr, odnosno pr. Iz Lee-Keslerovih tablica, slika 1.8, očitavaju se odgovarajuće tablične vrijednosti z(0) i z(1).

Slika 1.8 a) Očitavanje z(0) za predmetne vrijednosti pr i Tr iz Lee-Keslerovih tablica.

13

Slika 1.8 b) Očitavanje z(1) za predmetne vrijednosti pr i Tr iz Lee-Keslerovih tablica.

z(0) i z(1) za izračunate pr, odnosno Tr može se procijeniti na osnovi tabličnih podataka, primjenom linearne interpolacije. Formula za linearnu interpolaciju zasniva se na jednadžbi pravca kroz dvije točke:

( )2 11 1

2 1

y yy y x xx x−

= + −−

. (1.28)

U konkretnom primjeru, prvo se provodi interpolacija po tlaku za obje reducirane temperature:

( ) ( ) ( )0 0,8330 0,87791,20 0,8779 0,6769 0,6000,800 0,600

z −= + −

−,

( ) ( )0 1, 20 0,8606z = ,

( ) ( ) ( )0 0,8764 0,90831,30 0,9083 0,6769 0,6000,800 0,600

z −= + −

−,

( ) ( )0 1,30 0,8960z = ,

a zatim i po temperaturi:

( ) ( ) ( )0 0,8960 0,86061,2271 0,8606 1,2271 1,201,30 1,20

z −= + −

−,

( ) ( )0 1, 2271 0,8702z = .

14

Slično se za z(1) dobije:

( ) ( ) ( )1 0,0499 0,03261,20 0,0326 0,6769 0,6000,800 0,600

z −= + −

−,

( ) ( )1 1, 20 0,0392z = ,

( ) ( ) ( )1 0,0612 0,04291,30 0,0429 0,6769 0,6000,800 0,600

z −= + −

−,

( ) ( )1 1,30 0,0499z = ,

( ) ( ) ( )1 0,0499 0,03921,2271 0,0392 1,2271 1,201,30 1,20

z −= + −

−,

( ) ( )1 1, 2271 0,0421z = .

Na kraju, koeficijent kompresibilnosti izračunava se prema (1.27):

( ) ( )(0) (1)r r r r, ,

0,8702 0, 239 0,04210,8803

z z T p z T pω= + =

= + ⋅ ==

.

Volumen se dobiva iz korigirane opće plinske jednadžbe (1.21):

pv zRT= .

Slijedi uvrštavanje definicije molarnog volumena (v =V/n):

pV znRT= ,

znRTVp

= ,

i konkretnih brojeva

36

0,8803 2272,73 8,314 373,15 1,241 m5 10

V ⋅ ⋅ ⋅= =

⋅.

Očekivano, rezultat dobiven ovom metodom donekle se razlikuje od rezultata dobivenih prethodnim dvjema metodama.

1.9. Iteracijska formula za Soave-Redlich-Kwongovu jednadžbu Postupak direktne iteracije može se primijeniti i na Soave-Redlich-Kwongovu jednadžbu stanja (SOAVE, 1972.). Iteracijska formula tada je:

( )

( ) ( )( )

1i

i i

RTv bapv v b

α+ = +

++

.

Značenje pojedinih simbola može se pronaći u odgovarajućoj literaturi, primjerice (ROGOŠIĆ,

2013.).

15

1.10. Literatura Izvori:

Stanley M. Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth Publishers, Boston, 1985.

Ivica Štern, Fizikalna kemija, Primjeri iz termodinamike, Tehnička knjiga, Zagreb, 1968., str. 79.

Posebna literatura:

(LEE, 1975.) Byung Ik Lee, Michael G. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States, American Institute of Chemical Engineers Journal 21 (1975) 510–527.

(PITZER, 1955.) Kenneth S. Pitzer, David Z. Lippman, R. F. Curl, Jr., Charles M. Huggins, Donald E. Petersen, The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids. II. Compressibility Factor, Vapor Pressure and Entropy of Vaporization, Journal of the American Chemical Society 77 (1955) 3433–3440.

(REDLICH, 1949.) Otto Redlich, Joseph N.S. Kwong, On The Thermodynamics of Solutions, Chemical Reviews 44 (1949) 233–244.

(ROGOŠIĆ, 2013.) Marko Rogošić, Kemijsko-inženjerska termodinamika (Nastavni tekstovi), Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu (interni tekst), Zagreb, 2013.

(SOAVE, 1972.) Giorgio Soave, Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State, Chemical Engineering Science 27 (1972) 1197–1203.

(STARLING, 1973.) Kenneth E. Starling, Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems, Gulf Publishing Co., Houston, 1973.

16

2. Volumen realnog jednokomponentnog fluida Izračunati specifični i molarni volumen propana pri temperaturi od 133,6 °C i tlaku od 84 atm, uz pretpostavku da se propan pri tim uvjetima vlada prema korigiranoj općoj plinskoj jednadžbi stanja. Koeficijent kompresibilnosti računati kao:

A) dvoparametarsku veličinu (z-p-T-dijagram);

B) troparametarsku veličinu (Lee-Keslerov postupak).

Potrebni podaci su: TK = 369,8 K; pK = 41,9 atm; M = 44,1 g mol-1; ω = 0,152.

2.1. Opća razmatranja o zadatku Molarni volumen plina, v, omjer je volumena plina i njegove količine. Specifični volumen je, pak, omjer volumena i mase plina. Jedan se lako izračunava iz drugoga poznaje li se molarna masa plina.

Usporedba zadane temperature, T, i kritične temperatura plina, TK, pokazuje da se on nalazi iznad kritične temperature, dakle ne može se ukapljiti. Dakle, za zadane uvjete tlaka i temperature očekuje se samo jedno rješenje za molarni volumen plina, neovisno o korelaciji primijenjenoj za njegovo izračunavanje.

2.2. Korigirana opća plinska jednadžba Opća plinska jednadžba primjenjiva za realne fluide pri visokim temperaturama i niskim tlakovima. Svaka njena korekcija, u načelu, proizvodi „korigiranu“ opću plinsku jednadžbu. Pod pojmom korigirane opće plinske jednadžbe, međutim, ovdje se podrazumijeva samo oblik:

pv zRT= , (2.1)

u kojem se koeficijent kompresibilnosti, z, ne izračunava uz pomoć analitičke jednadžbe stanja, već se za njegovu procjenu koriste grafičke ili tablične korelacije.

Koeficijent kompresibilnosti je omjer molarnog volumena realnog i idealnog plina:

id

v pvzv RT

= = , (2.2)

i služi kao mjera odstupanja volumena od idealnosti.

Grafičke ili tablične korelacije mogu odgovarati načelu korespondentnih stanja, koje se iskazuje relacijom:

( )r r,z f p T= . (2.3)

Dakle, koeficijent kompresibilnosti funkcija je samo reduciranog tlaka i reducirane temperature. Primjer grafičke korelacije toga tipa daje Standing (STANDING, 1942.), slika 2.1.

17

pr

pr

zz

0

0

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,0

1,1

1,2

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

T r=15,0

T r=1,00

10,08,00

6,00

4,00

3,00

2,001,801,601,401,30

1,20

1,10

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,30

1,40

1,501,601,70

2,00

1,90180 3,00-10,00

Slika 2.1 Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature. Krivulje konstruirane na osnovi osrednjenih eksperimentalnih podataka za prirodne plinove s neznatnim udjelom neugljikovodičnih komponenti prema (STANDING, 1942.)

Načelo termodinamičke sličnosti kaže da koeficijent kompresibilnosti, osim o reduciranom tlaku i temperaturi, ovisi još o jednom parametru. Ako je to kritični koeficijent kompresibilnosti, zK:

( )r r K, ,z f p T z= , (2.4)

onda se najčešće radi o grafičkim korelacijama – zbirkama dijagrama kako ih prezentiraju Hougen i Watson (HOUGEN, 1964.), slika 2.2.

pr

Tr

zK=0,27

z

010543210,50,40,30,20,1 20 30

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

15,0010,00

10,00

15,00

3,00

3,00

2,001,80

1,701,60

1,50

1,401,35

1,30

1,25

1,20

1,15

1,101,08

1,061,04

1,02

1,00

0,95

0,95

0,90

0,90

0,85

0,85

0,80

0,800,75

0,50

0,500,600,700,800,90

1,002,00

5,00

5,00poop eni koeficijent kompresibilnostić

zasi ena para

ć

zasi ena kapljevinać

Slika 2.2 Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature. Krivulje konstruirane na osnovi osrednjenih eksperimentalnih podataka za plinove kritičnog koeficijenta kompresibilnosti zK = 0,27. Prema (HOUGEN, 1984.).

18

Ako je treći parametar Pitzerov koeficijent acentričnosti, ω, radi se najčešće o tabličnoj korelaciji po Lee-Kesleru (LEE, 1973.):

( )r r, ,z f p T ω= , (2.5)

Više o Pitzerovom koeficijentu acentričnosti i Lee-Keslerovoj korelaciji napisano je u odjeljku 1.7.

2.3. Rješenje zadatka pomoću z-p-T-dijagrama Zadatak definira tlak i temperaturu propana:

684 atm 8,5113 10 Pap = = ⋅ ,

133,6 C 406,75 KT = ° =

Koeficijent kompresibilnosti funkcija je reducirane temperature i tlaka, z = f(pr,Tr). Izračunavaju se reducirani parametri:

rK

406,75 1,09992 1,10369,8

TTT

= = = ≈ ,

rK

84 2,0048 2,0041,9

ppp

= = = ≈ .

Na slici 2.3. prikazan je dijagram iz kojeg se za izračunate vrijednosti pr i Tr očitava koeficijent kompresibilnosti:

0, 4z ≈ .

Slijedi izračunavanje traženog molarnog volumena:

pv zRT= ,

zRTvp

= ,

4 3 16

0, 4 8,314 406,75 1,58928 10 m mol8,5113 10

v − −⋅ ⋅= = ⋅

⋅.

Specifični volumen je:

pv zRT= ,

pV znRT= ,

zmRTpVM

= ,

spV zRTvm pM

= = ,

3 3 1sp 6

0, 4 8,314 406,75 3,60382 10 m kg8,5113 10 0,0441

v − −⋅ ⋅= = ⋅

⋅ ⋅.

19

Slika 2.3 Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature.

Za vrijednosti Tr = 1,10 i pr = 2,0 očitava se z = 0,4.

2.4. Rješenje zadatka pomoću Lee-Keslerovih tablica Zadatak definira tlak i temperaturu propana:

684 atm 8,5113 10 Pap = = ⋅ ,

133,6 C 406,75 KT = ° =

Koeficijent kompresibilnosti funkcija je reducirane temperature i tlaka, te Pitzerovog koeficijenta acentričnosti, z = f(pr,Tr,ω). Izračunavaju se reducirani parametri:

rK

406,75 1,09992 1,10369,8

TTT

= = = ≈ ,

rK

84 2,0048 2,0041,9

ppp

= = = ≈ .

20

Za izračunate vrijednosti reduciranih parametara iz Lee-Keslerovih tablica izravno se očitavaju vrijednosti z(0), odnosno z(1), slika 2.4. U slučaju potrebe, moguće je interpolirati između tabličnih vrijednosti, vidi odjeljak 1.8.

Slika 2.4 Očitavanje z(0) (gore), odnosno z(1) (dolje), za predmetne vrijednosti pr i Tr iz Lee-Keslerovih tablica.

21

Očitane vrijednosti su: ( )0 0,3953z ≈ , ( )1 0,0698z ≈ .

Koeficijent kompresibilnosti računa se iz očitanih vrijednosti, uz poznavanje Pitzerovog koeficijenta acentričnosti, ω:

( ) ( )(0) (1)r r r r, ,

0,3953 0,152 0,06980,4059


= + ⋅ ==

.

Molarni volumen izračunava se kao ranije:

pv zRT= ,

zRTvp

= ,

4 3 16

0, 4059 8,314 406,75 1,61273 10 m mol8,5113 10

v − −⋅ ⋅= = ⋅

⋅.

Također i specifični volumen:

pv zRT= ,

pV znRT= ,

zmRTpVM

= ,

spV zRTvm pM

= = ,

3 3 1sp 6

0, 4059 8,314 406,75 3,65698 10 m kg8,5113 10 0,0441

v − −⋅ ⋅= = ⋅

⋅ ⋅.

2.5. Literatura Izvor:

Robert C. Reid, John. M. Prausnitz, Thomas K. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, 3. izd., Mc Graw–Hill, New York, 1977. str. 134.

Posebna literatura:

(HOUGEN, 1964.) Olaf A. Hougen, Kenneth M.Watson, Roland A. Ragatz, Chemical Process Principles charts, 3. izd., Wiley, New York, 1964.

(STANDING, 1942.) Marshall B. Standing, Donald L. Katz, Density of Natural Gases, American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers Transactions, 146 (1942) 140–149.


22

3. Volumen realnog jednokomponentnog fluida Procijeniti molarni volumen etana u području zasićenja pri temperaturi od 298 K i tlaku od 41,3 atm. Pretpostaviti da se plin pri tim uvjetima vlada prema Redlich-Kwongovom modelu

Redlich-Kwongovu jednadžbu iskazati u polinomnom obliku, f(z) = 0, i rješavati je Newton-Gossetovim postupkom.

Potrebni podaci su: TK = 305,5 K; pK = 48,2 atm; ω = 0,098.

3.1. Opća razmatranja o zadatku Zadatkom se traži molarni volumen etana u području zasićenja. Termin „zasićenje“ uobičajen je u strojarstvu, kod proučavanja toplinskih strojeva. Radi se, naime, o tome da je zadana temperatura etana ispod kritične, pa etan može postojati i kao kapljevina i kao para. U kemijskom se inženjerstvu uobičava govoriti o ravnotežnoj kapljevini, odnosno ravnotežnoj pari, dok se u strojarstvu govori o zasićenoj kapljevini, odnosno zasićenoj pari. Dakle, zadatak traži izračunavanje dvaju različitih molarnih volumena.

3.2. Redlich-Kwongova jednadžba stanja Godine 1949. Redlich i Kwong (REDLICH, 1949.) objavili su prvu modernu jednadžbu stanja trećeg stupnja. Više o jednadžbi treba potražiti u odjeljku 1.2, ili u drugoj dostupnoj literaturi, primjerice (ROGOŠIĆ, 2013.). Ovdje se prikazuju samo potrebne jednadžbe, bez njihova komentara:

0, 427480aΩ = , (3.1)

0,086640bΩ = . (3.2)

2 5 2K

K

aR Tap

Ω= , (3.3)

K

K

bRTbp

Ω= . (3.4)

r2 5 2 5 2

r

a papAR T T

Ω= = , (3.5)

r

r

b pbpBRT T

Ω= = , (3.6)

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = , (3.7)

3.3. Gossetov postupak rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja Godine 1986. Robert Gosset i suradnici (GOSSET, 1986.) objavili su djelotvoran i brz postupak iterativnog rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja u području zasićenja, primjenjiv kako za tadašnje ograničene mogućnosti računala, tako i za „ručne“ proračune.

23

Općenita jednadžba stanja može se prikazati kao polinom trećeg stupnja koji ima tri, matematički gledano, realna rješenja u području zasićenja, odnosno ispod kritične temperature, pri dovoljno niskim tlakovima. Na primjeru Redlich-Kwongove jednadžbe stanja taj polinom prikazan je jednadžbom (3.7). Traže se nul-točke polinoma:

( ) 0f z = , (3.8)

( )3 2 2( ) 0f z z z A B B z AB= − + − − − = . (3.9)

Polinom je shematski prikazan na slici 3.1.

Slika 3.1 Ilustracija jednadžbe stanja kao polinoma trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti pri temperaturama ispod kritične i dovoljno niskim tlakovima.

Od tri matematički realna rješenja polinoma, fizički smisao, prema slici 3.1, mogu imati samo „vanjska“ dva, tj. ona u kojima je polinom rastuća funkcija, odnosno ima pozitivni nagib. To znači da je u točki rješenja prva derivacija polinoma po koeficijentu kompresibilnosti, z, pozitivna. U konkretnom slučaju Redlich-Kwongove jednadžbe stanja, derivacija glasi:

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − . (3.10)

„Srednje“ se rješenje (u kojem je derivacija negativna) prema fizičkoj slici nužno nalazi unutar nestabilnog područja fluida i treba ga odbaciti jer nema fizički smisao.

Gosset i suradnici razmatrali su u prvom redu način inicijacije iterativnog postupka rješavanja polinoma. Za dio proračuna kojim se traži molarni volumen ravnotežne kapljevine predložili su sljedeću inicijaciju:

(0)z B= . (3.11)

Naime, prema jednadžbi (3.6), B se izračunava kao:

id

bp b bB RTRT vp

= = = . (3.12)

24

S druge strane, fizička slika parametra b iz van der Waalsove jednadžbe stanja kaže da je b približan četverostrukom volumenu čestica fluida, i označava minimalan volumen na koji se može stlačiti fluid pri beskonačno visokom tlaku. Realni volumeni plina se, prema van der Waalsovoj jednadžbi, asimptotski približavaju parametru b kako tlak teži beskonačnosti. To znači da van der Waalsova funkcija:

2

RT apv b v

= −−

, (3.13)

ima vertikalnu asimptotu u p-v-dijagramu realnog plina pri v = b, što se i vidi u nazivniku prvog člana na desnoj strani prethodne jednadžbe.

Ista je struktura zadržana i kod većine ostalih jednadžbi stanja trećeg stupnja; ista se asimptota nalazi i kod Redlich-Kwongove jednadžbe stanja eksplicitne po tlaku:

( )RT ap

v b T v v b= −

− +. (3.14)

Prema opisanoj fizičkoj slici, odnosno jednadžbi (3.12), parametar B može se shvatiti kao (četverostruki!) molarni volumen samih čestica plina, reduciran (normiran) molarnim volumenom idealnog plina pri zadanim uvjetima tlaka i temperature. Realne su kapljevine kondenzirani sustavi, odnosno sustavi gusto pakiranih čestica, pa se molarni volumeni kapljevine reducirani na isti način:

L L LL

id

v p v vz RTRT vp

= = = . (3.15)

ne mogu bitno razlikovati od inicijalne vrijednosti B. Indeks L ovdje označava kapljevinu (engl. liquid).

Kod inicijacije pare Gosset i suradnici primijenili su rješenje koje se nameće samo po sebi; prva pretpostavljena vrijednost z odgovara idealnoj pari:

(0) 1z = ,

a konačno rješenje je koeficijent kompresibilnosti pare: V V V

Vid

v p v vz RTRT vp

= = = . (3.16)

razmatrali su u prvom redu način inicijacije iterativnog postupka rješavanja polinoma. Za dio proračuna kojim se traži molarni volumen ravnotežne kapljevine predložili su sljedeću inicijaciju:

Još jedan element njihova postupka je mijenjanje trenutačne vrijednosti z pri iteraciji u slučajevima kada izračunata derivacija f'(z) poprimi neprihvatljivu negativnu vrijednost. Tada, računa li se molarni volumen pare, z treba povećati za određeni iznos, primjerice formulom:

2z z= , (3.17)

a računa li se molarni volumen pare, smanjiti za određeni iznos, primjerice s:

0,3z z= . (3.18)

Na taj način iterativni postupak izračunavanja koeficijenta kompresibilnosti „bježi“ od neprihvatljiva „srednjeg“ rješenja polinoma, koje nema fizički smisao.

25

Gosset i suradnici kompletirali su postupak izborom metode iteracije – odabrali su jednostavnu Newtonovu metodu tangente.

Dakle, njihov se postupak jednostavno može prikazati trima koracima, pogodnim za programiranje na računalu ili računanje na „papiru“: 1. inicijacija:

za kapljevinu: z B=

za paru: / 1z pv RT= =

2. izračunavanje polinoma f(z):

( ) ?f z =

ako je ( ) ?f z = proračun završava

3. izračunavanje derivacije polinoma f'(z):

( ) ?f z′ =

ako je ( ) 0f z′ > primijeniti Newtonovu formulu: ( )( )

f zz z

f z= −

′ i vratiti se na 2. točku

ako je ( ) 0f z′ < primijeniti 2z z= za paru, odnosno 0,3z z= za kapljevinu i vratiti se na 2. točku

3.4. Rješenje zadatka Zadani su tlak i temperatura:

641,3 atm 4,18472 10 Pap = = ⋅ ,

298 KT = .

Izračunavaju se parametri Redlich-Kwongove jednadžbe stanja: 2 5 2 2 2,5

K

K

0,427480 8,314 305,5 9,87048,2 101325

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5K

K

0,086640 8,314 305,5 4,506 1048,2 101325

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,

2 5 2 2 2,5

9,870 41,3 101325 0,38988,314 298

apAR T

⋅ ⋅= = =

⋅,

54,506 10 41,3 101325 0,07618,314 298

bpBRT

−⋅ ⋅ ⋅= = =

⋅.

Radi jednostavnosti ispuštene su jedinice.

Traže se nul-točke polinoma:

( )3 2 2( ) 0f z z z A B B z AB= − + − − − = .

Prva aproksimacija kod računanja koeficijenta kompresibilnosti pare je idealni plin:

26

( )0 1pvzRT

= = .

Izračunavaju se vrijednosti polinoma, odnosno njegove prve derivacije:

( ) ( )( ) ( )

3 2 2

2 23 2

f z z z A B B z AB

f z z z A B B

= − + − − −

′ = − + − −,

( )( ) ( )( )( ) ( )

0 3

2

2

2

2

0

1 1 1 00,3898 0,00,3898 0,0761 0,0761

0,3898 0,0761 0,

, 2782

3 1 2

761

1 1,3061 90 77

f z

f z

= − + − =

′ = ⋅ − ⋅ =−+ −

⋅− −.

Derivacija je pozitivna, znači ne treba korigirati z. Dijelovi formule prikazani crvenom, odnosno zelenom bojom ne mijenjaju se, pa ih je radi ubrzanja postupka dobro izračunati zasebno i uvrštavati u uzastopne iteracije. Štoviše, identični su i za proračun kapljevite faze.

Slijedi Newtonova formula:

( ) ( )( )( )( )( )0

1 00

0, 27821 0,78731,3079

f zz z

f z= − = − =

′.

U drugoj iteraciji dobiva se: ( )( ) ( )( )( ) ( )

1 3 2

1 2

0,7873 0,7873 0,7873 0,0809

3 0,7873

0,307 0

2 0,7873 0,592

9

0,307

, 2

8

0

9

966f z

f z

= − + − =

′ = ⋅ − ⋅ + =,

( ) ( )( )( )( )( )1

2 11

0,08090,7873 0,65080,5928

f zz z

f z= − = − =

′

Rezultati ostalih iteracija su: ( )3 0,5685z = , ( )4 0,5265z = , ( )5 0,5129z = , ( )6 0,5114z = .

Molarni volumen pare je: V

V 4 3 10,5114 8,314 298 3,028 10 m mol41,3 101325

z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Prva aproksimacija kod računanja koeficijenta kompresibilnosti kapljevine je reducirani volumen čestica, prethodno već izračunat:

( )0id 0,0761b bpz B

v RT= = = = .

Prva iteracija je:

27

( )( ) ( )( )( ) ( )

0 3 2

0 2

0,0761 0,0761 0,0761 00,3079

0,

,0116

3 0,0761 2 0,0761 0,1731

0,02966

3079

f z

f z

= − + − = −

′ = ⋅ − ⋅ + =,

( ) ( )( )( )( )( )0

1 00

0,01160,0761 0,14311,3079

f zz z

f z−

= − = − =′

.

Rezultati ostalih iteracija su: ( )2 0,2019z = , ( )3 0, 2021z = , ( )4 0,2034z = .

Molarni volumen kapljevine je: L

L 4 3 10, 2034 8,314 298 1, 2042 10 m mol41,3 101325

z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Na slici 3.2. prikazana je iteracija do konačnih rezultata kako za kapljevitu, tako i za parnu fazu:

- 0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

- 0,1

0,1

0,2

0,3f z( )

z

Slika 3.2 a) Ilustracija iterativnog postupka rješavanja Redlich-Kwongove jednadžbe stanja u obliku polinoma

trećeg stupnja, metodom po Gossetu (Newtonova metoda tangente).

28

- 0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

- 0,02

- 0,01

0,01

0,02f z( )

z

Slika 3.2 b) Ilustracija iterativnog postupka rješavanja Redlich-Kwongove jednadžbe stanja u obliku polinoma trećeg stupnja, metodom po Gossetu (Newtonova metoda tangente). Radi boljeg prikaza kapljevite faze povećano je mjerilo na ordinati.

3.5. Komentar rezultata – izbor stabilne faze Pojava dvaju različitih rezultata za ravnotežne molarne volumene pare i kapljevine još uvijek ne jamči da su obje faze stabilne, vidi npr. (ROGOŠIĆ, 2013.). Najjednostavniji način testiranja stabilnosti je proračun koeficijenta fugacitivnosti. Naime, stanje stabilne termodinamičke ravnoteže pri zadanom tlaku i temperaturi određeno je minimumom Gibbsove energije sustava. Budući da se fugacitivnost povezuje s Gibbsovom energijom preko:

lndG RTd f= , (3.19)

a koeficijent fugacitivnosti je:

fp

ϕ = , (3.20)

stanje niže Gibbsove energije ujedno je i stanje niže fugacitivnosti, odnosno manjega koeficijenta fugacitivnosti:

min min ming f ϕ→ → . (3.21)

Kemijsko-inženjerska termodinamika daje izraz za izračunavanje koeficijenta fugacitivnosti iz općenite jednadžbe stanja:

( )0

1ln

p zdp

pϕ

−= ∫ , (3.22)

gdje je z koeficijent kompresibilnosti, dakle volumetrijsko svojstvo koje se načelno izračunava iz jednadžbe stanja. Izraz za Redlich-Kwongovu jednadžbu stanja izveden iz (3.169) glasi:

( )3 2ln ln ln 1 lnv a v z zv b bRT v b

ϕ = + + − −− +

, (3.23)

Budući da su vrijednosti z, odnosno v već izračunate za parnu i kapljevitu fazu, slijedi jednostavno uvrštavanje rezultata.

Za paru:

29

( )V V

V V VV 3 2 Vln ln ln 1 lnv a v z z

v b bRT v bϕ = + + − −

− +,

( )

4V

4 5

4

5 3 2 4 5

V

V

3,028 10ln ln3,028 10 4,506 10

9,870 3,028 10ln4,506 10 8,314 298 3,028 10 4,506 100,5114 1 ln 0,5114

ln 0,367360,692561

ϕ

ϕ

ϕ

−

− −

−

− − −

⋅= +

⋅ − ⋅

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅+ − −

= −

=

.

Za kapljevinu:

( )L L

L L LL 3 2 Lln ln ln 1 lnv a v z z

v b bRT v bϕ = + + − −

− +,

( )

4L

4 5

4

5 3 2 4 5

L

L

1,2042 10ln ln1,2042 10 4,506 10

9,870 1,2042 10ln4,506 10 8,314 298 1,2042 10 4,506 100,2034 1 ln 0,2034

ln 0,3632330,695424

ϕ

ϕ

ϕ

−

− −

−

− − −

⋅= +

⋅ − ⋅

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅+ − −

= −

=

Prema rezultatima, stanje nižeg koeficijenta fugacitivnosti ima para, dakle para je u ovom slučaju stabilna faza. Tek bi stanje jednakih koeficijenata fugacitivnosti pare i kapljevine odgovaralo ravnotežnom, te se na osnovi toga može konstruirati i postupak za izračunavanje ravnotežnog stanja na osnovi Redlich-Kwongove (i bilo koje druge) jednadžbe stanja trećeg stupnja.


Jean Vidal, Thermodynamique, Tom I et II, Technip, Paris, 1973. str. 145.

Posebna literatura:



(GOSSET, 1986.) Robert Gosset, Georges Heyen, Boris Kalitventzeff, An Efficient Algorithm to Solve Cubic Equations of State, Fluid Phase Equilibria 25 (1986) 51–64.

30

4. Tlak realnog jednokomponentnog fluida Izračunati tlak pod kojim se nalazi 1000 g vode u spremniku volumena 16 dm3 pri temperaturi od 343 °C, uz pretpostavku da se voda pri tim uvjetima vlada prema korigiranoj općoj plinskoj jednadžbi stanja. Koeficijent kompresibilnosti računati kao troparametarsku veličinu prema Lee-Keslerovom postupku.

Potrebni podaci su: TK = 647 K; pK = 218,3 atm; ω = 0,344.

4.1. Opća razmatranja o zadatku Temperatura vode razmjerno je visoka, ali još uvijek ispod kritične, a tlak je vrlo visok. To znači da se ne može a priori odrediti u kakvom će se faznom stanju nalaziti voda u ovomu spremniku.

4.2. Lee-Keslerova korelacija Tabličnu korelaciju široke primjene za procjenu volumetrijskih i ostalih termodinamičkih svojstava fluida u obliku z = f(pr, Tr, ω), koja odgovara načelu termodinamičke sličnosti priredili su Lee i Kesler (LEE, 1975.). Više o korelaciji nalazi se u odjeljku 1.7. Za rješavanje zadatka dovoljno je reći da se radi o dvjema tablicama, iz kojih se iščitava z(0) = f(pr,Tr) – koeficijent kompresibilnosti fluida sferičnih čestica kao funkcija reduciranog tlaka i temperature, te z(1) = f(pr,Tr) – korekcija koeficijenta kompresibilnosti uslijed nesferičnosti čestica fluida, također kao funkcija reduciranog tlaka i temperature. Koeficijent kompresibilnosti tada se izračunava prema:

( ) ( )(0) (1)r r r r, ,z z T p z T pω= + , (4.1)

gdje je ω Pitzerov koeficijent acentričnosti.

4.3. Rješenje zadatka Zadatkom su definirani temperatura vode i volumen spremnika:

343 C 616,15 KT = ° = , 3 3 3=16 dm 16 10 mV −= ⋅ .

Količina vode izračunava se iz zadane mase:

3

1 55,556 mol18 10

mnM −= = =

⋅,

iz čega slijedi i molarni volumen: 3

4 3 116 10 2,88 10 m mol55,556

Vvn

−− −⋅

= = = ⋅ .

Koeficijent kompresibilnosti funkcija je reduciranog tlaka, reducirane temperature i Pitzerovog koeficijenta acentričnosti:

( )r r, ,z f p T ω= .

31

Temperatura je poznata, pa reduciranu temperaturu nije teško izračunati:

0,97r 0,95

K

616,15 0,9523647

TTT

= = = .

Brojevi 0,97 i 0,95 pokazuju da se izračunata reducirana temperatura Tr = 0,9523 nalazi između tabeliranih vrijednosti za Tr = 0,95, odnosno Tr = 0,97. Potrebna je, dakle, (barem) linearna interpolacija po temperaturi prilikom očitavanja doprinosa koeficijentu kompresibilnosti iz tablica.

Tlak nije zadan, već se računa. Da bi se očitali z(0), odnosno z(1), potrebno je pretpostaviti tlak u sustavu. Dobra početna pretpostavka je npr. stanje idealnog plina. Tlak idealnog plina je:

0 4

0

8,314 616,15 17787052,43 Pa2,88 10

175,54 atm

RTpv

p

−

⋅= = =

⋅=

.

Tlak će se u daljnjem postupku računati iterativno.

Reducirani tlak u prvoj iteraciji je:

1,00000r 0,800

K

175,54 0,8041218,3

ppp

= = = .

Prema rezultatu, potrebna je i linearna interpolacija z(0), odnosno z(1) očitanih za tablične vrijednosti pr = 0,800, odnosno pr = 1,000. Opća formula za linearnu interpolaciju je:

( )2 11 1

2 1

y yy y x xx x−

= + −−

.

Interpolira se između očitanih vrijednosti z(0), prvo po tlaku:

( ) ( ) ( )( ) ( )

0

0

0,8041 0,8001,000

0,1705 0,14100,95 0,1410

0,95 0,141

0

6

0,80z

z

−

=

−= −+

,

( ) ( ) ( )( ) ( )

0

0

0,97 0,5580 0,1779 0,5 0,020580

0,97 0,550

5

2

z

z

= + −

=,

a zatim po temperaturi:

( ) ( ) ( )( ) ( )

0

0

0,5502 0,14160,9523 0,1416 0,9523 0,950,97 0,95

0,9523 0,1886

z

z

−= + −

−

=.

Crvenom su bojom označeni brojevi koji se u ovoj iteraciji ponavljaju, pa ih je dobro izračunati i zabilježiti radi manjeg utroška vremena.

Slična se interpolacija provodi i za vrijednosti z(1): ( ) ( ) ( )( ) ( )

1

1

0,95 0,0540 0,0607 0,00, 54

0,95 0,0541

0205z

z

= − + − +

= −,

32

( ) ( ) ( )( ) ( )

1

1

0,95 0,0540 0,0607 0,00, 54

0,95 0,0541

0205z

z

= − + − +

= −,

( ) ( ) ( )( ) ( )

1

1

0,1626 0,05410,9523 0,0541 0,9523 0,950,97 0,95

0,9523 0,0666

z

z

− += − + −

−

= −.

Prva izračunata vrijednost koeficijenta kompresibilnosti je:

( ) ( )( )

(0) (1)1 r r r r, ,

0,1886 0,344 0,06660,1657


= + ⋅ − =

=

.

Ova vrijednost služi da bi se korigirao pretpostavljeni tlak. Iz korigirane opće plinske jednadžbe dobiva se nova pretpostavka tlaka:

11 4

1

0,1657 8,314 616,15 2,94731 MPa2,88 10

29,09 atm

z RTpv

p

−

⋅ ⋅= = =

⋅=

.

Dobivena je vrijednost tlaka vrlo niska u odnosu na početnu. Uzrok tomu je razmjerno mali koeficijent kompresibilnosti z1, koji po svojoj vrijednosti odgovara kapljevini. Dakle, iteracija je krenula s parom, a dobivena je kapljevina. Proračun će i dalje iterirati između pare i kapljevine, pri čemu se može očekivati njegova spora konvergencija.

Nova vrijednost reduciranog tlaka je:

0,20011r 0,100

K

29,09 0,133247218,3

ppp

= = = .

Radi kratkoće prikaza preskače se linearna interpolacija i prikazuju se samo konačni rezultati: ( ) ( )0 0,9523 0,9463z = ,

( ) ( )1 0,9523 0,0167z = − ,

( ) ( )( )

(0) (1)2 r r r r, ,

0,9463 0,344 0,01670,9405


= + ⋅ − =

=

.

Novi tlak je:

22 4

2

0,9405 8,314 616,15 16,72 MPa2,88 10

165,1atm

z RTpv

p

−

⋅ ⋅= = =

⋅=

,

0,80022r 0,600

K

165,1 0,7563218,3

ppp

= = = .

Proračun je ponovo u području plina!

Potpunim je proračunom provedeno osam iteracija do konačne konvergencije. Rezultati su:

33

8 0,7030z = ,

88 4

8

0,7030 8,314 616,15 12,46 MPa2,88 10

122,97 atm

z RTpv

p

−

⋅ ⋅= = =

⋅=

.

Rezultati pokazuju da će se voda u spremniku nalaziti pri tlaku od 122,97 atm. Koeficijent kompresibilnosti pritom će biti z = 0,7030, što odgovara (jako neidealnoj) plinskoj fazi.

Očitanja prvih triju iteracija prikazana su u odgovarajućim Lee-Keslerovim tablicama na slici 4.1.

Slika 4.1 a) Očitavanje z(0) za predmetne vrijednosti Tr i varijabilni pr (prve tri iteracije) iz Lee-Keslerovih tablica. Plavom linijom označena je približna granica pare i kapljevine. Proračun „skače“ iz pare u kapljevinu od iteracije do iteracije, a konačni je rezultat jako blizu granične krivulje.

34

Slika 4.1 b) Očitavanje z(1) za predmetne vrijednosti Tr i varijabilni pr (prve tri iteracije) iz Lee-Keslerovih tablica. Plavom linijom označena je približna granica pare i kapljevine. Proračun „skače“ iz pare u kapljevinu od iteracije do iteracije, a konačni je rezultat jako blizu granične krivulje.


Jean Vidal, Thermodynamique, Tom I et II, Technip, Paris, 1973. str. 113.

Posebna literatura:


35

5. Temperatura realnog jednokomponentnog fluida Izračunati temperaturu pri kojoj se nalazi 2 kg kisika u spremniku volumena 0,01 m3, pod tlakom od 10,0 MPa. Pretpostaviti da se kisik pri tim uvjetima vlada prema:

A) korigiranoj općoj plinskoj jednadžbi stanja, pri čemu koeficijent kompresibilnosti treba računati kao dvoparametarsku veličinu;

B) Redlich-Kwongovoj jednadžbi stanja (primijeniti postupak direktne iteracije).

Potrebni podaci su: TK = 154,8 K; pK = 5,08 MPa.

5.1. Opća razmatranja o zadatku Tlak je razmjerno visok (100 bar), ali podaci ne dopuštaju a priori zaključak o tome hoće li se kisik nalaziti u stanju plina ili kapljevine. To prvenstveno ovisi o temperaturi, a nju tek treba izračunati.

5.2. Korigirana opća plinska jednadžba, načelo korespondentnih stanja Pod pojmom korigirane opće plinske jednadžbe stanja podrazumijeva se oblik:

pv zRT= , (5.1)

u kojem se koeficijent kompresibilnosti, z, procjenjuje pomoću grafičkih ili tabličnih korelacija.

Ako grafička ili tablična korelacija odgovarati načelu korespondentnih stanja, onda se iskazuje relacijom:

( )r r,z f p T= . (5.2)

Koeficijent kompresibilnosti funkcija je samo reduciranog tlaka i reducirane temperature. Primjer grafičke korelacije toga tipa daje Standing (STANDING, 1942.).

Više o korelacijama i korigiranoj općoj plinskoj jednadžbi stanja ima u odjeljku 2.2, ili drugdje, npr. (ROGOŠIĆ, 2012.).

5.3. Rješenje zadatka prema korigiranoj općoj plinskoj jednadžbi Zadatkom su definirani volumen spremnika i tlak u njemu:

30,01 mV = , 710,0 MPa 10 Pap = = .

Iz zadane mase lako se izračunava količina kisika:

3

2 62,5 mol32 10

mnM −= = =

⋅,

iz čega slijedi i molarni volumen:

36

4 3 -10,01 1,6 10 m mol62,5

Vvn

−= = = ⋅ .

Koeficijent kompresibilnosti funkcija je reduciranog tlaka i reducirane temperature:

( )r r,z f p T= .

Tlak je poznat, pa se lako izračunava reducirani tlak: 7

r 6K

10 1,96855,08 10

ppp

= = =⋅

.

Zadatak će se riješiti na osnovi z-p-T-dijagrama, i to metodom pokušaja i pogreške. Metoda pokušaja i pogreške služi za rješavanje nelinearnih problema onda kad se funkcija cilja proračuna ne može iskazati jednostavnim matematičkim iskazima, ili se uopće ne može matematički iskazati. Dakle, sasvim je uobičajena kod inženjerskih problema koji uključuju grafičke ili tablične korelacije. Metoda, međutim, ne sadrži općeniti formalizam – svaki se problem rješava na njemu svojstven način, a potrebno je dobro poznavati fizičku sliku problema. Varijabla koju treba izračunati obično se procjenjuje, a izračunava se poznata varijabla. Na temelju odstupanja izračunate i stvarne vrijednosti poznate varijable određuje se smjer i veličina korekcije početne pretpostavke nepoznate varijable.

Kao početne pretpostavke reducirane temperature odabrat će se vrijednosti Tr = 1,4 i Tr = 1,5.

U korigiranu opću plinsku jednadžbu:

pv zRT= ,

uvrštava se definicija reducirane temperature:

rK

TTT

= .

Dobije se:

r Kpv zRT T= .

Izrazi se koeficijent kompresibilnosti:

r K

pvzRT T

= .

Uvrste se poznate vrijednosti i dobije se koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reducirane temperature kao računska korelacija z = f(Tr):

7 4

K r r r

10 1,6 10 1,24328,314 154,8

pvzRT T T T

−⋅ ⋅= = =

⋅ ⋅.

Uvrštavanjem početnih pretpostavki Tr dobiju se dvije računske vrijednosti: z(Tr = 1,4) = 0,888, odnosno z(Tr = 1,5) = 0,829.

Međutim, z se može odrediti i iz grafičke korelacije z = f(pr,Tr), slika 5.1. Dobivene vrijednosti su: z(Tr = 1,4) = 0,805, odnosno z(Tr = 1,5) = 0,860.

U točki rješenja moraju se podudarati vrijednosti Tr određene računski i grafički. Jednostavna skica na slici 5.2. pokazuje kako se određuje smjer potrebne korekcije pretpostavke Tr. U prikazanom slučaju, pravci koji prolaze početnim pretpostavkama računske i grafičke korelacije sijeku se u području temperatura između dviju početnih pretpostavki. To znači da

37

se nova, bolja pretpostavka temperature mora nalaziti između dviju početnih. Za Tr = 1,45 računska korelacija daje: z(Tr = 1,45) = 0,857, a grafička: z(Tr = 1,45) = 0,830. Analiza na slici 5.2 sada pokazuje da se još bolja pretpostavka temperature nalazi u intervalu Tr = (1,45;1,47). Za vrijednost Tr = 1,47 i računska i grafička korelacija daju: z(Tr = 1,47) = 0,846. To je, dakle, konačno rješenje za reduciranu temperaturu. Budući da je reducirana temperatura iznad reducirane kritične temperature: Tr = 1, radi se o nadkritičnom fluidu, dakle plinu.

Temperatura se kisika tada izračuna prema:

r K 1,47 154,8 227,56 KT T T= = ⋅ = .

. Slika 5.1 Očitavanje z za predmetne vrijednosti Tr i pr. Boje na dijagramu odgovaraju bojama u tekstu.

38

1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1,500,80

0,81

0,82

0,83

0,84

0,85

0,86

0,87

0,88

0,89

z

Tr

Slika 5.2 Ilustracija metode pokušaja i pogreške za određivanje reducirane temperature na osnovi usporedbe računske (puna linija) i grafičke (isprekidana linija) korelacije z = f(Tr) za zadani pr. Boje na dijagramu odgovaraju bojama u tekstu.

5.4. Redlich-Kwongova jednadžba stanja Više o Redlich-Kwongovoj jednadžbi stanja (REDLICH, 1949.) nalazi se u odjeljku 1.2. Ovdje se donose samo potrebne jednadžbe:

( )RT ap

v b T v v b= −

− +, (5.3)

2 5 2K

K

aR Tap

Ω= , (5.4)

K

K

bRTbp

Ω= , (5.5)

0,427480aΩ = , (5.6)

0,086640bΩ = . (5.7)

5.5. Rješenje zadatka metodom direktne iteracije Kao i u odjeljku 5.3., zadatkom su definirani volumen spremnika i tlak u njemu:

30,01 mV = , 710,0 MPa 10 Pap = = .

Iz zadane mase izračunava se količina kisika:

3

2 62,5 mol32 10

mnM −= = =

⋅,

iz čega slijedi i molarni volumen:

39

4 3 -10,01 1,6 10 m mol62,5

Vvn

−= = = ⋅ .

Parametri Redlich-Kwongove jednadžbe su: 2 5 2 2 2,5

K6

K

0,427480 8,314 154,8 1,7345,08 10

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5K6

K

0,086640 8,314 154,8 2,195 105,08 10

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Jedinice su radi jednostavnosti ispuštene.

Više o metodi direktne iteracije nalazi se u odjeljku 1.3. Prema toj metodi, Redlich-Kwongovu jednadžbu (5.2) pri računanju temperature treba prikazati u obliku:

( )T f T= .

Nakon malo aritmetike dolazi se do:

( )v b aT p

R T v v b

⎡ ⎤−= +⎢ ⎥

+⎢ ⎥⎣ ⎦.

Iterativni postupak tada se zasniva na jednadžbi:

( )( ) ( )

1i

i

v b aT pR T v v b

+⎡ ⎤− ⎢ ⎥= +⎢ ⎥+⎣ ⎦

.

Početna pretpostavka je temperatura idealnog plina: 7 4

010 1,6 10 192, 45 K

8,314pvTR

−⋅ ⋅= = =

U prvoj se iteraciji uvrštava:

( )7

1 4 4 5

4 5

10192,

1,7341,6

1,6 10 2,195 108,3 10 1,6 10 2,195 114 045

T−

−

− −

−⋅ − ⎡⋅ ⎤⎢ ⎥= +

⋅⎢ ⎥⎣ ⋅ ⋅ ⎦+ ⋅.

Grupe brojaka označenih bojama ponavljaju se iz iteracije u iteraciju, pa ih je prikladno zasebno izračunati.

5 71

59563066,781019

12,

1045

,66T − ⎡ ⎤= +⎢ ⎥

⎣ ⎦⋅ .

Rezultat je:

1 237,27 KT = .

Druga iteracija je:

5 72

59563066,781023

17,

1027

,66T − ⎡ ⎤= +⎢ ⎥

⎣ ⎦⋅ ,

40

2 230,19 KT = .

Rezultati sljedećih iteracija su:

3 231,17 KT = ,

4 231,03 KT = ,

5 231,05 KT = .

Posljednja iteracija daje rješenje (ovisno o željenoj točnosti).

5.6. Iteracijske formule za Soave-Redlich-Kwongovu, odnosno Peng-Robinsonovu jednadžbu

Postupak direktne iteracije može se primijeniti i na Soave-Redlich-Kwongovu jednadžbu stanja (SOAVE, 1972.). Iteracijska formula tada je:

( )

( )1i v a

v v bb

RT p α+ ⎡ ⎤

= +⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦+

− .

Parametar α sadrži temperaturu:

( )2

K

1 1iT

Tα κ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟= + −

⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦.

Parametar κ funkcija je Pitzerovog koeficijenta acentričnosti: 20, 48508 1,55171 0,15613κ ω ω+ −= .

Formule za Peng-Robinsonovu jednadžbu (PENG, 1976.) su:

( )2

122

iT av bv

pR b

v b α+

+ −⎡ ⎤= +⎢ ⎥⎣ ⎦

− ,

( )2

K

1 1iT

Tα κ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟= + −

⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦,

20,37464 1,54226 0,26992κ ω ω+ −= .

Značenje pojedinih simbola može se pronaći u odgovarajućoj literaturi, primjerice (ROGOŠIĆ,

2013.). Sve grupe brojeva, odnosno simbola označenih pojedinim bojama ponavljaju se iz iteracije u iteraciju i prikladno ih je zasebno izračunati.

41



Posebna literatura:


(PENG, 1976.) Ding-Yu Peng, Donald B. Robinson, A New Two-Constant Equation of State, Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals 15 (1976) 59–64.





42

6. Fugacitivnost realnog jednokomponentnog fluida Izračunati fugacitivnost CO2 pri temperaturi od 100 °C i tlaku od 100 MPa: uz pretpostavku da se plin pri tim uvjetima vlada prema van der Waalsovoj jednadžbi stanja.

Molarni volumen iznosi v = 5,51⋅10-5 m3mol-1.

Potrebni podaci su: TK = 304,1 K; pK = 73,8 bar

6.1. Opća razmatranja o zadatku Temperatura CO2 zadana zadatkom iznad je kritične. Dakle, očekuje se jedno rješenje van der Waalsovog polinoma trećeg stupnja po volumenu, za zadani tlak i temperaturu. Uistinu, takvo rješenje postoji i zadano je zadatkom.

Ovdje, međutim, treba napomenuti da volumen nije trebalo zadati jer se u načelu može izračunati iz poznatoga tlaka i temperature (vidi 1. i 2. zadatak, npr.). Također, treba razumjeti da je fugacitivnost plina u osnovi termodinamičko svojstvo povezano s jednadžbom stanja i da njegovu izračunavanju obično prethodi izračunavanje volumena.

6.2. Jednadžba stanja po van der Waalsu Nizozemski fizičar J. D. van der Waals je izveo prvu empirijsku jednadžbu stanja koja je bila u mogućnosti objasniti pojavu ukapljivanja realnog plina (VAN DER WAALS, 1873.). Njegova se jednadžba može pisati eksplicitno po tlaku:

2

RT apv b v

= −−

. (6.1)

ili kao polinom trećeg stupnja po volumenu:

3 2 0RT a abv v b vp p p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− + + − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠. (6.2)

Oblik polinoma trećeg stupnja zadržava se i za koeficijent kompresibilnosti z: 2

3 22 2 3 31 0bp ap abpz z z

RT R T R T⎛ ⎞− + + − =⎜ ⎟⎝ ⎠

. (6.3)

U prethodnim su izrazima a i b parametri jednadžbe stanja. Izračunavaju se iz kritičnih parametara, tlaka, pK, odnosno temperature, TK, prema:

2 2K

K

2764

R Tap

= , (6.4)

K

K8RTb

p= . (6.5)

Jednadžba stanja po van der Waalsu dala je dobro kvalitativno tumačenje ponašanja vladanja plina u području ukapljivanja, ali je kasnije u kemijskom inženjerstvu zamijenjena drugim jednadžbama trećeg stupnja s boljim kvantitativnim opisom eksperimentalnih podataka.

43

6.3. Fugacitivnost U kemijskom inženjerstvu, središnje mjesto u opisu faznih ravnoteža ima Gibbsova energija – kao mjera odstupanja zatvorenog sustava od ravnotežnog stanja pri zadanim ograničenjima stalnog tlaka i stalne temperature, p,T = konst.

Gibbsova energija je zbroj unutrašnje i volumne energije plina, umanjen za dio neiskoristiv u pretvorbi u koristan rad:

g u pv Ts= + − . (6.6)

Budući da je entalpija:

h u pv= + , (6.7)

vrijedi:

g h Ts= − . (6.8)

Ovisnost Gibbsove energije o tlaku i temperaturi računa se prema:

dg vdp sdT= − . (6.9)

Pri stalnoj temperaturi, ovisnost o tlaku je:

( )Tdg vdp= , (6.10)

p

p

g g vdp− = ∫ . (6.11)

Za idealni plin, budući da je v = RT/p, vrijedi sljedeća ovisnost Gibbsove energije o tlaku:

( )ig lnT

RTdg dp RTd pp

= = , (6.12)

ln pg g RTp

− = . (6.13)

Radi se o jednostavnoj logaritamskoj ovisnosti o varijabli tlaka.

Za realni plin, Lewis (LEWIS, 1901.) je uveo novu varijablu – dimenzijom identičnu, a svojstvima sličnu tlaku („korigirani tlak“) da bi dobio logaritamsku ovisnost Gibbsove energije. Novu varijablu nazvao je fugacitivnost, f. Za realni plin vrijedi, dakle:

( ) lnT

dg RTd f= , (6.14)

ln fg g RTf

− = . (6.15)

Definicija fugacitivnosti upotpunjuje se prepoznavanjem činjenice da je fugacitivnost idealnog plina jednaka njegovu tlaku:

igf p= , (6.16)

te graničnom vrijednošću fugacitivnosti pri niskim tlakovima (gdje se realni plin vlada približno idealnom):

0limp

f p→

= , (6.17)

44

6.4. Fugacitivnost kao „korigirani tlak“ i volumetrijsko svojstvo Fugacitivnost kao korigirani tlak posljedica je neidealnosti plina i računa se iz volumetrijskih svojstava.

Razlika Gibbsove energije realnog i idealnog plina izračunava se prema:

( ) ( )ig ln lnT T

dg dg RTd f RTd p− = − , (6.18)

ig ln lnfg g RT RTp

ϕ− = = . (6.19)

Omjer fugacitivnosti (kao „korigiranog tlaka“) i tlaka, ϕ, naziva se koeficijentom fugacitivnosti.

Budući da se u jednadžbi (6.15) fugacitivnost povezuje s Gibbsovom energijom koja nema apsolutni iznos, niti fugacitivnost nema apsolutni iznos, već se mora odrediti u odnosu na neko, dogovorom utvrđeno, standardno stanje. Fugacitivnost, a kasnije i Gibbsova energija, izračunavaju se s obzirom na dogovoreno stanje realnog plina pri temperaturi sustava i tlaku od 1 bar (ili 1 atm), kojemu se pridružuje iznos fugacitivnosti od 1 bar (1 atm). Na taj način postaje moguće izračunati iznose apsolutne fugacitivnosti plinova (kasnije i kapljevina i plinova), a zatim i iznose razlika Gibbsovih energija sustava u realnom i dogovornom, standardnom stanju.

Iz ovisnosti Gibbsove energije o tlaku, odnosno o fugacitivnosti, pri stalnoj temperaturi dobiva se:

lnvdp RTd f= . (6.20)

Djelomičnim integriranjem dolazi se do:

( )1lnp

p

f v p dpf RT

= ∫ . (6.21)

Za idealni plin vrijedi slično:

( )1 1lnp p

p p

p RTv p dp dpp RT RT p

= =∫ ∫ . (6.22)

Budući da je dogovorom p° = f°, oduzimanjem prethodnih dviju jednadžbi dolazi se do:

( )1ln lnp

p

f RTv p dpp RT p

ϕ⎡ ⎤

= = −⎢ ⎥⎣ ⎦∫ . (6.23)

Prikladnim uvrštavanjem jednadžbe stanja v(p) ili u alternativnim formulacijama p(v) može se doći, za bilo koju jednadžbu stanja, do izraza za izračunavanje koeficijenta fugacitivnosti i zatim fugacitivnosti, koji opisuju, kako je vidljivo iz desne strane jednadžbe (6.23) odstupanje plina od idealnosti, dakle volumetrijska svojstva plina.

6.5. Rješenje zadatka Zadatkom su definirani tlak i temperatura CO2:

8100 MPa 10 Pap = = ,

45

=100 °C=373,15 KT .

Tlak i temperatura u načelu dostaju da se izračuna i molarni volumen. U načelu, molarni volumen treba prethodno izračunati iz iste jednadžbe stanja kao i fugacitivnost, iterativnim postupcima:

( ),v f p T= .

No, budući da su takvi zadaci već prikazani (1., 2. i 3. Zadatak), ovdje se donosi samo rješenje:

5 3 15,51 10 m molv − −= ⋅ .

Fugacitivnost se prema van der Waalsovoj jednadžbi stanja izračunava izrazom:

2ln ln RT b afv b v b RTv

= + −− −

. (6.24)

Prvo treba izračunati parametre a i b: 2 2 2 2

K5

K

27 27 8,314 304,1 0,365464 64 73,8 10

R Tap

⋅ ⋅= = =

⋅ ⋅,

5K5

K

8,314 304,1 4,282 108 8 73,8 10RTb

p−⋅

= = = ⋅⋅ ⋅

.

Slijedi uvrštavanje podataka u (6.24):

5

5

5

5

5

5

8,314 373,15ln ln

4,282 105,51 10 4,282 10

5,51 10 4,282 1

2 0,36548,314 373,15 5,51 10

0f

−

− −

− −

−

⋅= +

⋅+ −

⋅ − ⋅⋅

−⋅ ⋅ ⋅

⋅ − ⋅

Zeleno označeni brojevi pokazuju razliku (v–b); razlika je razmjerno mala, molarni volumen plina je mali, a gustoća velika. Slijedi rezultat:

ln 19,347 3,487 4,275f = + − ,

ln 18,559f = ,

114,8 MPaf = .

Prema rezultatu, fugacitivnost je veća od tlaka. Pri visokim tlakovima dobiva se pozitivno odstupanje plinova od idealnosti. Trend ovisnosti f = f(p) u potpunosti slijedi trend z = f(p), slika 6.1. Negativna odstupanja od idealnosti pri nižim tlakovima pripisuju se privlačnim međudjelovanjima čestica, a pozitivna odstupanja pri vrlo visokim tlakovima njihovim odbojnim međudjelovanjima.

46

0 200 400 600 800 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0 N2 (0°C) H2 (0°C) CO2 (40°C) idealni plin

z

p / bar Slika 6.1 Ovisnost koeficijenta kompresibilnosti, z,o tlaku

realnog plina, p; eksperimentalni podaci; prema (BRDIČKA, 1969.)

6.6. Druge jednadžbe stanja Na sličan se način rješavaju zadaci s drugim jednadžbama stanja. Izraz za koeficijent fugacitivnosti Redlich-Kwongove jednadžbe jest:

( )3 2ln ln ln 1 lnv a v z zv b bRT v b

ϕ = + + − −− +

,

za Soave-Redlich-Kwongovu jednadžbu glasi:

( ) ( )ln ln ln 1 lna Tv v z z

v b bRT v bα

ϕ = + + − −− +

,

a za Peng-Robinsonovu:

( )( ) ( )1 2

ln ln ln 1 ln2 2 1 2

v bv a z zv b bRT v b

αϕ+ +

= − + − −− + −

Koeficijent kompresibilnosti je prema definiciji:

pvzRT

= ,

a fugacitivnost se izračunava prema:

f pϕ= .

47


Mihail Kh. Karapetyants, Chemical Thermodynamics, Mir Publishers, Moskva, 1978., str. 166.

Posebna literatura:

(BRDIČKA, 1969.) Rudolf Brdička, Osnove fizikalne kemije, Školska Knjiga, Zagreb, 1969.

(LEWIS, 1901.) Gilbert Newton Lewis, The Law of Physico-Chemical Change, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 37 (1901) 49–69.

(VAN DER WAALS, 1873.) Johannes D. van der Waals, Over de Continuiteit van den Gas en Vloeistoftoestand, Disertacija, Leiden University, 1873.

48

7. Fugacitivnost realnog jednokomponentnog fluida Izračunati koeficijent fugacitivnosti n-pentana pri temperaturi od 273,2 K i tlaku od 1 atm. Pretpostaviti da se pentan pri tim uvjetima vlada prema Soave-Redlich-Kwongovom modelu.

Koeficijent kompresibilnosti izračunati Newton-Gossetovim postupkom, u skladu sa Soave-Redlich-Kwongovom jednadžbom, iskazanom u polinomnom obliku, z = f(z).

Potrebni podaci su: TK = 469,7 K; pK = 33,7 bar; ω = 0,251

7.1. Opća razmatranja o zadatku Temperatura n-pentana zadana zadatkom znatno je ispod kritične. U načelu, Soave-Redlich-Kwongov polinom trećeg stupnja pri takvim uvjetima daje tri matematički realna rješenja za molarni volumen, odnosno koeficijent kompresibilnosti. Srednje rješenje nema fizičkog smisla, a najmanje i najveće treba testirati s obzirom na faznu stabilnost.

Za razliku od 6. zadatka, volumen nije zadan već ga treba izračunati pri računanja samog koeficijenta fugacitivnosti.

7.2. Soave-Redlich-Kwongova jednadžba stanja Talijanski termodinamičar Giorgio Soave publicirao je modifikaciju jednadžbe stanja, RK koja je danas poznata kao Soaveova ili Soave-Redlich-Kwongova jednadžba (SRK) (SOAVE,

1972.).

Jednadžba je eksplicitna po tlaku:

( )RT ap

v b v v bα

= −− +

. (7.1)

Radi se o polinomu trećega stupnja po volumenu:

3 2 2 0RT RTb a a bv v b vp p p p

α α⎛ ⎞− − + − − =⎜ ⎟

⎝ ⎠, (7.2)

i koeficijentu kompresibilnosti z: 2 2 2

3 22 2 2 2 3 3 0b p bp a p a bpz z z

R T RT R T R Tα α⎛ ⎞

− − + − − =⎜ ⎟⎝ ⎠

. (7.3)

U prethodnim su izrazima a i b dva parametra jednadžbe stanja. Izračunavaju se iz kritičnih (makroskopskih) parametara, tlaka, pK, odnosno temperature, TK, prema:

2 2K

K

aR Tap

Ω= , (7.4)

K

K

bRTbp

Ω= . (7.5)

Koeficijenti Ωa i Ωb isti su kao i kod Redlich-Kwongova polinoma trećeg stupnja:

49

( )1 3

1 0, 4274809 2 1aΩ = =

−, (7.6)

( )1 32 10,086640

3b

−Ω = = . (7.7)

Kraći zapis jednadžbe (7.3) je:

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = , (7.8)

uz:

r2 2 2

r

a pa pAR T T

αα Ω= = , (7.9)

r

r

b pbpBRT T

Ω= = , (7.10)

gdje su pr i Tr reducirani tlak, odnosno temperatura.

Jednadžba stanja Soave-Redlich-Kwonga ima tri parametra i odgovara načelu termodinamičke sličnosti. Uz, pK i TK, treći makroskopski parametar je Pitzerov koeficijent acentričnosti, ω (vidi 1.7). U jednadžbu stanja ugrađen je preko vrijednosti α. Odgovarajuće jednadžbe su:

( ) 2

r1 1 Tα κ⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ , (7.11)

20, 48508 1,55171 0,15613κ ω ω= + − . (7.12)

Posebno za vodik, Soave je predložio izraz:

( )r1, 202exp 0,30288 Tα = − . (7.13)

Jednadžba se široko primjenjuje za proračune ravnoteže para-kapljevina u suvremenom kemijskom inženjerstvu.

7.3. Gossetov postupak rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja Godine 1986. Robert Gosset i suradnici (GOSSET, 1986.) objavili su djelotvoran i brz postupak iterativnog rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja u području zasićenja. Postupak je detaljno opisan ranije (vidi odjeljak 3.3.).

Za njegovu primjenu na Soave-Redlich-Kwongovu jednadžbu stanja potrebno je definirati polinom trećeg stupnja:

( )3 2 2( ) 0f z z z A B B z AB= − + − − − = , (7.14)

i njegovu derivaciju po koeficijentu kompresibilnosti:

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − . (7.15)

Proračun traženja nul-točki polinoma f(z) provodi se sljedećim algoritmom:

50

1. inicijacija:

za kapljevinu: z B=



( ) ?f z =



( ) ?f z′ =


f zz z

f z= −



7.4. Fugacitivnost O definiciji fugacitivnosti i njenoj vezi s volumetrijskim svojstvima i jednadžbama stanja više u odjeljcima 6.3. i 6.4. Ovdje treba samo napomenuti da se fugacitivnost može smatrati „korigiranim tlakom“ uslijed neidealnosti plina. Fugacitivnosti se iz jednadžbi stanja računaju na osnovi prethodno izračunatih vrijednosti molarnih volumena, odnosno koeficijenata kompresibilnosti, a služe za testiranje fazne stabilnosti sustava i – u konačnici – za izračunavanje Gibbsovih energija, odnosno fazne ravnoteže. U kemijskom inženjerstvu, središnje mjesto u opisu faznih ravnoteža ima Gibbsova energija – kao mjera odstupanja zatvorenog sustava od ravnotežnog stanja pri zadanim ograničenjima stalnog tlaka i stalne temperature, p,T = konst.

Fugacitivnost se na osnovi Soave-Redlich-Kwongove jednadžbe stanja računa sljedećom jednadžbom:


v b bRT v bα

ϕ = + + − −− +

. (7.16)

ϕ je koeficijent fugacitivnosti, omjer fugacitivnosti f i tlaka p. Stoga je fugacitivnost:

f pϕ= . (7.17)

7.5. Rješenje zadatka Zadatkom su definirani tlak i temperatura n-pentana:

1atm 101325 Pap = = ,

273,2 KT = .

Jednadžba stanja trećeg stupnja po Soave-Redlich-Kwongu je:

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = .

51

Parametri jednadžbe su: 2 2 2 2

K

K

0,427480 8,314 469,7 1,934433,7 100000

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

4K

K

0,086640 8,314 469,7 1,004 1033,7 100000

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.


Prije računanja trećeg parametra, α, treba izračunati reduciranu temperaturu:

r K 273,2 469,7 0,581861T T T= = = .

Slijedi: 2

2

0, 48508 1,55171 0,15610, 48508 1,55171 0, 251 0,1561 0, 2510,8647

κ ω ω= + − =

= + ⋅ − ⋅ ==

,

( )( )

2

r

2

r

1 1

1 0,8647 1 0,581861 1,4526

Tα κ⎡ ⎤= + − =⎣ ⎦

⎡ ⎤= + − =⎣ ⎦

.

Zatim se računaju vrijednosti A i B iz skraćenog zapisa polinoma trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti:

2 2 2 2

1,9344 1,4526 101325 0,05528,314 273,2

a pAR Tα ⋅ ⋅

= = =⋅

,

431,004 10 101325 4, 4788 10

8,314 273, 2bpBRT

−−⋅ ⋅

= = = ⋅⋅

.

Za proračun parne faze, kao inicijacija Gossetova postupka (zapravo Newtonove metode tangente) služi koeficijent kompresibilnosti idealnog plina:

( )0 1pvzRT

= = .

Formule potrebne za iteraciju su:

( ) ( )3 2 2f z z z A B B z AB= − + − − − ,

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − ,

( ) ( )( )( )( )( )i

1 ii

if z

z zf z

+ = −′

.

Nakon uvrštavanja vrijednosti dobije se:

52

( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )

323 3

2

0

3

3 2

0 32

0,0552 4,47880,0552 4,4788 10 4,4788 10

0,0552 4,4788 10 4,47

1 1 1 0,0504

3 1 2 1 1,050788

1

10

0f z

f z

− −

− −

−⋅ ⋅− ⋅ − ⋅= − + − =

′ = ⋅ − ⋅ + =− ⋅ − ⋅,

( ) ( )( )( )( )( )0

1 00

0,05041 0,95201,0507

f zz z

f z= − = − =

′.

Grupe brojeva označene crvenom, odnosno zelenom bojom ponavljaju se iz iteracije u iteraciju. Prikladno ih je, stoga, zasebno izračunati.

U sljedećoj iteraciji dobiva se: ( )( ) ( )( )( ) ( )

41 3 2 4

1 2

0,9520 0,9520 0,9520 4,516 10

3 0,9

2, 4

520

0,0507

0,05

72 10

072 0,9520 0,7351

f z

f z

− −= − + − = ⋅

′ = ⋅ ⋅ =

⋅

− +,

( ) ( )( )( )( )( )1 4

2 11

4,516 100,9520 0,95140,7351

f zz z

f z

−⋅= − = − =

′.

Iterativni se postupak prekida nakon postizanja željene točnosti. U ovom se zadatku kao rješenje prihvaća peta izračunata vrijednost z:

( )5 0,9467z = ,.

(Potencijalni) molarni volumen tada je jednostavno, iz „korigirane“ opće plinske jednadžbe: V

V 2 3 10,9467 8,314 273, 2 2,1222 10 m mol101325

z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅ ,

a koeficijent fugacitivnosti iznosi:

( ) ( )V V

V V VV Vln ln ln 1 ln

a Tv v z zv b bRT v b

αϕ = + + − −

− +,

( )

2V

2 4

2

4 2 4

2,1222 10ln ln2,1222 10 1,004 10

1,9344 1,4526 2,1222 10ln1,004 10 8,314 273,2 2,1222 10 1,004 100,9467 1 ln 0,9467

ϕ−

− −

−

− − −

⋅= +

⋅ − ⋅

⋅ ⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅+ − −

,

( )( )

Vln 0,0047421712,3216 0,00471978

0,9467 1 ln 0,9467

ϕ = +

+ ⋅ − +

+ − −

,

Vln 0,05194ϕ = − , V 0,949386ϕ = .

53

Proračun parne faze odvija se na sličan način, kao inicijacija Gosset-Newtonova postupka ovdje služi vrijednost parametra B, koja po fizičkom smislu približno odgovara reduciranom minimalnom mogućem molarnom volumenu plina (molarnom volumenu maksimalno „zbijenih“ čestica):

( )0 3id 4, 4788 10b bpz B

v RT−= = = = ⋅ .

Formule za proračun su:

( ) ( )3 2 2f z z z A B B z AB= − + − − − ,

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − ,

( ) ( )( )( )( )( )i

1 ii

if z

z zf z

+ = −′

.

Prva iteracija je:

( )( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )

3 20 3 3 3 5

20 3

4

3

4, 4788 10 4,4788 10 4,4788 10 4,0095 10

3 4,4788 10 2 4,4788 10 0,0418

2,470,0507

0

2 1

,05 7

0

0

f z

f z

− − − −

− −

−= ⋅ − ⋅ + ⋅ − = − ⋅

′ = ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ + =

⋅

( ) ( )( )( )( )( )0 5

1 0 3 30

4,0095 104,4788 10 5,438 100,0418

f zz z

f z

−− −− ⋅

= − = ⋅ − = ⋅′

.

Nakon pete iteracije dolazi se do: ( )5 35,46066 10z −= ⋅ .

Molarni volumen kapljevine je: L 3

L 4 3 15,46066 10 8,314 273, 2 1,22411 10 m mol101325

z RTvp

−− −⋅ ⋅ ⋅

= = = ⋅ .

Koeficijent fugacitivnosti je:

( ) ( )L L

L L LL Lln ln ln 1 ln

a Tv v z zv b bRT v b

αϕ = + + − −

− +,

( )

4L

4 4

4

4 4 4

3 3

1,22411 10ln ln1,22411 10 1,004 10

1,9344 1,4526 1,22411 10ln1,004 10 8,314 273,2 1,22411 10 1,004 10

5,46066 10 1 ln 5,46066 10

ϕ−

− −

−

− − −

− −

⋅= +

⋅ − ⋅

⋅ ⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅

+ ⋅ − − ⋅

,

( )( )

L

3 3

ln 1,7158412,3216 0,59894

5,46066 10 1 ln 5,46066 10

ϕ

− −

= +

+ ⋅ − +

+ ⋅ − − ⋅

,

54

Lln 1,44841ϕ = − , L 0,234943ϕ = .

7.6. Komentar rješenja – fazna stabilnost Prema raspravi iz odjeljka 3.5., stabilna faza bit će ona niže fugacitivnosti, odnosno nižeg koeficijenta fugacitivnosti, jer to odgovara nižoj vrijednosti Gibbsove energije:

min min ming f ϕ→ → .

Na osnovi dobivenih rezultata, pokazuje se da je: V Lϕ ϕ≥ .

Stabilna faza je kapljevina!

Uistinu, koeficijent fugacitivnosti proračunat je pri atmosferskom tlaku. Vrelište n-pentana pri atmosferskom tlaku iznosi 36,1 °C (POLING, 2000.). Budući da je proračun proveden pri približno 0 °C, n-pentan je pri tim uvjetima kapljevina.



Posebna literatura:


(POLING, 2000.) Bruce E. Poling, John. M. Prausnitz, John P. O'Connell, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 2000.


55

8. Fugacitivnost realnog jednokomponentnog fluida Izračunati koeficijent fugacitivnosti n-pentana pri temperaturi od 273,2 K i tlaku od 1 atm. Pretpostaviti da se pentan pri tim uvjetima vlada prema Redlich-Kwongovom modelu.

Koeficijent kompresibilnosti izračunati Newton-Gossetovim postupkom, u skladu s Redlich-Kwongovom jednadžbom, iskazanom u polinomnom obliku, z = f(z).

Potrebni podaci su: TK = 469,7 K; pK = 33,7 bar.

8.1. Opća razmatranja o zadatku Zadatak je identičan prethodnomu, jedino što je promijenjena jednadžba stanja. Temperatura n-pentana znatno je ispod kritične. Stoga Redlich-Kwongov polinom trećeg stupnja pri takvim uvjetima daje tri matematički realna rješenja za molarni volumen, odnosno koeficijent kompresibilnosti. Srednje rješenje nema fizičkog smisla, a najmanje i najveće se testira s obzirom na faznu stabilnost.

8.2. Redlich-Kwongova jednadžba stanja Prikazat će se osnovni izrazi Redlich-Kwongove (RK) jednadžbe stanja (REDLICH, 1949.) potrebni za rješavanje zadatka. Jednadžba je trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti:

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = . (8.1)

Kod računanja vrijednosti A i B iz skraćenog zapisa polinoma trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti primjenjuju se izrazi:

2 2,5

pATa

R= ,

bpBRT

= .

Crvenom bojom označene su razlike u odnosu na jednadžbu SRK. Dakle, u brojniku izraza za A nema parametra α, a u nazivniku se na temperaturi pojavljuje eksponent 2,5 umjesto 2 kod SRK.

Mikroskopski parametri jednadžbe stanja su: 2

K

,52KaR Ta

pΩ

= ,

K

K

bRTbp

Ω= .

Razlika u odnosu na SRK je u eksponentu na kritičnoj temperaturi. Kod RK on iznosi 2,5 u odnosu na 2 kod SRK. Jednadžba RK ne ovisi o Pitzerovom koeficijentu acentričnosti.

56

8.3. Gossetov postupak rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja Postupak Gosseta i suradnika (GOSSET, 1986.) za djelotvorno iterativno rješavanje polinoma trećeg stupnja – jednadžbe stanja realnog plina detaljno je opisan u odjeljku 3.3.

Polinom trećeg stupnja Redlich-Kwongove jednadžbe stanja glasi:

( )3 2 2( ) 0f z z z A B B z AB= − + − − − = . (8.2)

Njegova derivacija po koeficijentu kompresibilnosti jest:

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − . (8.3)

Proračun traženja nul-točki polinoma f(z) provodi se sljedećim algoritmom: 1. inicijacija:

za kapljevinu: z B=



( ) ?f z =



( ) ?f z′ =


f zz z

f z= −



8.4. Fugacitivnost U odjeljcima 6.3. i 6.4. više je rečeno o definiciji fugacitivnosti i njenoj vezi s volumetrijskim svojstvima i jednadžbama stanja Fugacitivnosti se iz jednadžbi stanja računaju na osnovi prethodno izračunatih vrijednosti molarnih volumena, odnosno koeficijenata kompresibilnosti, a služe, između ostalog, za testiranje fazne stabilnosti sustava.

Fugacitivnost se na osnovi Redlich-Kwongove jednadžbe stanja računa sljedećom jednadžbom:

( )ln 1 ln ln 1A Bz z BB z

ϕ ⎛ ⎞= − − − − +⎜ ⎟⎝ ⎠

. (8.4)

ϕ je koeficijent fugacitivnosti, omjer fugacitivnosti f i tlaka p. Stoga je fugacitivnost:

f pϕ= . (8.5)

8.5. Rješenje zadatka Zadatkom su definirani tlak i temperatura n-pentana:

57

1atm 101325 Pap = = ,

273,2 KT = .

Jednadžba stanja trećeg stupnja po Redlich-Kwongu je:

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = .

Parametri jednadžbe su: 2 2,5 2 2,5

K

K

0,427480 8,314 469,733,7 1000

41,90

230

5aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

4K

K

0,086640 8,314 469,7 1,004 1033,7 100000

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.


Vrijednosti A i B iz skraćenog zapisa polinoma trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti su:

2 2,5 2 2,5

1013258,314 273,241,9235 0,0498141apA

R T⋅

= = =⋅

,

431,004 10 101325 4, 478 10

8,314 273, 263bpB

RT

−−⋅ ⋅

= = = ⋅⋅

.

Za proračun parne faze, kao inicijacija Gossetova postupka (zapravo Newtonove metode tangente) služi koeficijent kompresibilnosti idealnog plina:

( )0 1pvzRT

= = .

Formule potrebne za iteraciju su:

( ) ( )3 2 2f z z z A B B z AB= − + − − − ,

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − ,

( ) ( )( )( )( )( )i

1 ii

if z

z zf z

+ = −′

.

Nakon uvrštavanja vrijednosti dobije se:

( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )

23 30

23

3 2

0 2 3

30,0498141 4,0,0498141 4,47863 10 4,47863 10

0,0498141 4

1 1 1

3 1 2

4788 1

,47863 10 4,47861

0

3 10

f z

f z

−− −

− −

− ⋅ − ⋅

− ⋅ −

= − + −

′ =

⋅

⋅ ⋅

⋅

− ⋅ +.

Grupe brojeva označene crvenom, odnosno zelenom bojom ponavljaju se iz iteracije u iteraciju. Prikladno ih je, stoga, zasebno izračunati:

( )( ) ( )( )( ) ( )

0 2

0 2

43 2, 23091 1 90,045 103154

0,0453

1

1 2 1 543 1

f z

f z

−⋅= − + −

′ = ⋅ − ⋅ +.

58

Rezultati prvih nekoliko iteracija za parnu fazu su: ( )1 0,956862z = , ( )2 0,952717z = , ( )3 0,952680z = .

(Potencijalni) molarni volumen tada je iz „korigirane“ opće plinske jednadžbe: V

V 2 3 10,952680 8,314 273, 132 2, 10 m mol1

101325

56z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅ ,


( )V V VVln 1 ln ln 1A Bz z B

B zϕ ⎛ ⎞= − − − − +⎜ ⎟

⎝ ⎠,

( )3

V 33

0,0498 4, 478 10ln 0,952680 1 ln 0,952680 4, 478 10 ln 14,

141 6478 10 0,952680

36363

ϕ−

−−

⎛ ⎞⋅= − − − ⋅ − +⎜ ⎟⋅ ⎝ ⎠

,

V 0,046 7l 9 5n 2ϕ −= , V 950, 4758ϕ = .

Kao inicijacija Gosset-Newtonova postupka za proračun parne faze služi vrijednost parametra B, koja po fizičkom smislu približno odgovara reduciranom minimalnom mogućem molarnom volumenu plina (molarnom volumenu maksimalno „zbijenih“ čestica):

( )0 3id 4, 478 16 03b bpz B

v RT−= = = = ⋅ .

Formule za proračun su:

( ) ( )3 2 2f z z z A B B z AB= − + − − − ,

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − ,

( ) ( )( )( )( )( )i

1 ii

if z

z zf z

+ = −′

.

Međurezultati su: ( )1 0,00447863z = , ( )2 0,00558017z = , ( )3 0,00561508z = , ( )4 0,00561512z = .

Nakon četvrte iteracije šesta se značajna znamenka više ne mijenja.

Molarni volumen kapljevine je:

59

L 3L 4 3 15,61512 10 8,314 27 1,3, 2 10 m mol

101325873

25z RTv

p

−− −⋅ ⋅ ⋅

= = = ⋅ .


( )L L LLln 1 ln ln 1A Bz z B

B zϕ ⎛ ⎞= − − − − +⎜ ⎟

⎝ ⎠,

( )3

L 3 3 33 3

0,04 4, 478 10ln 5,61512 10 1 ln 5,61512 10 4, 478 10 ln 14

98141 6363, 478 10 5,61512 13 06

ϕ−

− − −− −

⎛ ⎞⋅= ⋅ − − ⋅ − ⋅ − +⎜ ⎟⋅ ⋅⎝ ⎠

,

L 0,73 7ln 74 4ϕ = − , L 470, 8321ϕ = .

8.6. Komentar rješenja – fazna stabilnost Prema raspravi iz odjeljka 3.5., stabilna faza bit će nižeg koeficijenta fugacitivnosti koji odgovara nižoj vrijednosti Gibbsove energije. Na osnovi dobivenih rezultata, pokazuje se da je:

V Lϕ ϕ≥ ,

pa je stabilna kapljevita faza!





60

9. Fugacitivnost realnog jednokomponentnog fluida Izračunati fugacitivnost amonijaka pri temperaturi od 200 °C i tlakovima od a) 100 atm; b) 400 atm, na temelju izraza:

0

1ln lnp

f p dpRT

α= − ∫ .

Integral riješiti grafički na temelju mjernih podataka navedenih u tablici. Površinu odrediti primjenom trapezne jednadžbe. Ordinatu p→0 odrediti linearnom ekstrapolacijom.

Tablični podaci su:

p/atm 20 60 100 150 200 250 300 400 v/(cm3mol-1) 1866 570,8 310,9 176,7 107,4 74,2 59,6 47,7

9.1. Opća razmatranja o zadatku Termodinamika je u prvom redu eksperimentalna znanost – oblikovana inicijalno tijekom 19. stoljeća. Osnovni zakoni termodinamike uspjeli su sistematizirati rezultate brojnih mjerenja – u prvom redu volumetrijskih i kalorimetrijskih podataka za različite fluide. Ovaj zadatak prikazuje jedan skup volumetrijskih podataka i način kako se iz tabličnih podataka za jedna svojstva mogu računati, putem termodinamičkih jednadžbi, neka druga, manje ili više „udaljena“ svojstva fluida.

O samom fluidu – amonijaku – ovdje je dovoljno reći da se nalazi iznad svoje kritične temperature od 405,40 K (POLING, 2000.).

9.2. Fugacitivnost kao volumetrijsko svojstvo Diferencijal Gibbsove energije dg pri stalnoj temperaturi može se povezati s promjenom tlaka sustava:

( )Tdg vdp= , (9.1)

odnosno s promjenom fugacitivnosti, preko osnovne definicijske jednadžbe:

( ) lnT

dg RTd f= . (9.2)

Vrijedi dakle veza tlaka i fugacitivnosti:

lnvdp RTd f= . (9.3)

Djelomičnim integriranjem prethodne jednadžbe dobije se:

( )1lnp

p

f v p dpf RT

= ∫ . (9.4)

Sličan se izraz može izvesti i za idealni plin:

( )1 1lnp p

p p

p RTv p dp dpp RT RT p

= =∫ ∫ . (9.5)

61

Izračunavanje apsolutnih vrijednosti fugacitivnosti postaje moguće na osnovi konvencije o standardnom iznosu fugacitivnosti – fugacitivnost realnog plina pri nekoj temperaturi i standardnom tlaku (1 bar ili, ranije, 1 atm) iznosi 1 bar ili 1 atm. Dakle, vrijedi:

f p= . (9.6)

Na osnovi toga, oduzimanjem jednadžbi (9.4) i (9.5) dolazi se do izraza koji koeficijent fugacitivnosti, ϕ, povezuje s odstupanjem volumetrijskih svojstava realnog plina od idealnosti:

( )1ln lnp

p

f RTv p dpp RT p

ϕ⎡ ⎤

= = −⎢ ⎥⎣ ⎦∫ . (9.7)

Koeficijent α definira se kao odstupanje molarnog volumena idealnog i realnog plina:

( )id 1RT RTv v v zp p

α = − = − = − . (9.8)

Iz prethodnih dviju jednadžbi slijedi dakle:

1lnp

p

dpRT

ϕ α= − ∫ , (9.9)

1ln lnp

p

f p dpRT

α− = − ∫ , (9.10)

odnosno formula iz zadatka:

0

1ln lnp

f p dpRT

α= − ∫ . (9.11)

Na slici 9.1 shematski je prikazano odstupanje molarnog volumena idealnog i realnog plina.

Slika 9.1 Na lijevoj slici shematski je prikazano odstupanje molarnog volumena realnog i idealnog plina, veličina α, a na desnoj je α shematski prikazan kao funkcija tlaka. Koeficijent fugacitivnosti se izračunava iz prikazane osjenjene površine.

62

9.3. Trapezna formula Trapezna je formula jedna od raspoloživih formula za numeričko integriranje funkcija. Prikladna je za primjenu kod tabličnih podataka. Ako je zadana funkcija:

( )y f x= , (9.12)

Tada se određeni integral funkcije (površina ispod krivulje):

( )b

a

A f x dx= ∫ , (9.13)

može aproksimirati površinom trapeza:

( ) ( ) ( )2

f a f bA b a

+≈ − , (9.14)

Ukoliko su poznate vrijednosti funkcije u n ekvidistantnih točaka uzduž apscise, tada se formula za približno integriranje može pisati kao:

( ) ( ) ( )1

112

b n

i iia

hA f x dx f x f x−

+=

⎡ ⎤= ≈ +⎣ ⎦∑∫ , (9.15)

gdje je h udaljenost susjednih točaka uzduž apscise.

Kada točke u kojima je poznata vrijednost funkcije nisu ekvidistantne, primjenjuje se sljedeća formula:

( ) ( ) ( ) ( )1

1 11

12

b n

i i i iia

A f x dx x x f x f x−

+ +=

⎡ ⎤= ≈ − +⎣ ⎦∑∫ . (9.16)

Dakle, u oba slučaja integral se aproksimira zbrojem pojedinačnih trapeza. Metoda je ilustrirana slikom 9.2.

x0 x1 x2 x3 x4 x5 x6

x

y=f x( )

Slika 9.2 Ilustracija primjene trapezne formule za približnu integraciju. Ukupna površina ispod krivulje aproksimira se zbrojem površina trapeza. Vidljivi su izvori mogućih pogrešaka.

63

9.4. Rješenje zadatka Zadana je temperatura:

200 °CT = ,

odnosno tlakovi sustava:

( )100 atm 400 atmp = .

Zadatkom je zadana i tablična ovisnost tlaka o volumenu za izotermu od 200 °C:

p/atm 20 60 100 150 200 250 300 400

v/cm3mol-1 1866 570,8 310,9 176,7 107,4 74,2 59,6 47,7

Molarni volumen idealnog plina funkcija je tlaka za zadanu temperaturu. Daje se primjer izračunavanja za prvi tabelirani tlak:

( )id 3 3 -18,314 200 273,151,94116 10 m mol

20 101325RTvp

−⋅ += = = ⋅

⋅.

Veličina α razlika je molarnog volumena idealnog plina i eksperimentalnog podatka o molarnom volumenu realnog plina. Za prvu točku:

id 3 3 5 3 -11,94116 10 1,866 10 7,51641 10 m molv vα − − −= − = ⋅ − ⋅ = ⋅ .

Rezultati za sve eksperimentalne točke redom su:

vid/cm3mol-1 1941,16 647,055 388,233 258,822 194,116 155,293 129,411 97,0582

α/cm3mol-1 75,1641 76,2547 77,3328 82,1219 86,7164 81,0931 69,8109 49,3582

Na slici 9.3 prikazane su izračunate točke ovisnosti α o tlaku. Prema jednadžbi 9.11, donja granica integracije je 0. Budući da za nulti tlak ne postoji eksperimentalni podatak, provodi se linearna ekstrapolacija podataka za dvije susjedne točke pri najnižim tlakovima.

( ) ( )( ) ( )

66 76, 2547 75,1641

10132510

0 75,1641 10 0 2060 2 100 1325

pα−

− − ⋅= = ⋅ + −

−,

( ) 5 3 -10 7,46188 10 m molpα −= = ⋅ .

Taj se podatak također uključuje u numeričku integraciju.

Trapezna formula u ovom slučaju glasi:

( ) 11 2

i ii i iA p p α α +

+

+= − .

Za prvu površinu trapeza dobiva se:

( )5 6

17,46188 10 75,1641 1020 0 101325

2A

− −⋅ + ⋅= − ⋅ .

Radi jednostavnosti ispuštaju se dimenzije. (Dimenzije su produkt dimenzija tlaka i molarnog volumena).

64

1×107

2×10-5

2×107 3×107

4×10-5

6×10-5

8×10-5

α / m mol3 -1

p / Pa Slika 9.3 Primjena trapezne formule za približnu integraciju u predmetnom zadatku. Plavi simboli su preračunati tabelirani podaci. Crveni simbol dobiven je linearnom ekstrapolacijom na nulti tlak. Narančasta površina odnosi se na tlak od 100 atm, a ukupna površina (narančasta i žuta) na tlak od 400 atm.

Dobivene površine trapeza redom su:

1

2

3

4

5

6

7

8

151,768306,85311, 245403,919427,689425,083382, 259603,741

AAAAAAAA

========

.

Kod zadatka a) predmetni tlak je 100 atm. Radi se, dakle, o zbrajanju prvih triju površina trapeza:

100 atmp = , 100 atm

0

151,768+306,85 311, 245 769,863dpα = + =∫ .

Logaritam fugacitivnosti tada je:

0

1ln lnp

f p dpRT

α= − ∫ .

Fugacitivnost je:

65

( ) ( )

0

1exp ln

769,863exp ln 100 1013258,314 200 273,15

p

f p dpRT

α⎛ ⎞

= − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞

= ⋅ −⎜ ⎟⎜ ⎟⋅ +⎝ ⎠

∫,

8,33149 MPaf = .


0,822254fp

ϕ = = .

Rezultati za zadatak b) su:

400 atmp = , 400 atm

0

3012,55dpα =∫ .

(Zbraja se površina svih osam trapeza.)

Iz:

0

1ln lnp

f p dpRT

α= − ∫ ,

Slijedi:

( ) ( )

0

1exp ln

exp ln 400 1 3012013258,314 200 273,15

,55

p

f p dpRT

α⎛ ⎞

= − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞

= ⋅ −⎜ ⎟⎜ ⎟⋅ +⎝ ⎠

∫,

18,8446 MPaf = ,

te koeficijent fugacitivnosti:

0,464953fp

ϕ = =



Posebna literatura:


67

10. Volumen realne plinske smjese Izračunati gustoću smjese etena(1) i kisika(2) sastava y1 = 0,254 pri temperaturi od 25 °C i tlaku od 100 atm, uz pretpostavku da se plinska smjesa pri tim uvjetima vlada prema korigiranoj općoj plinskoj jednadžbi stanja. Koeficijent kompresibilnosti promatrati kao dvoparametarsku veličinu, zM = f(prM, TrM):

A) koeficijent kompresibilnosti računati kao aditivno svojstvo s obzirom na sastav plinske smjese,

B) koeficijent kompresibilnosti računati na temelju prethodno izračunatih pseudokritičnih parametara u skladu s Kayevim i Prausnitz-Gunnovim pravilom.

Potrebni podaci su:

TK/K pK/atm vK/(cm3mol-1) zK M/(g mol-1) eten(1) 186,6 50,8 130,4 0,280 28,054

kisik(2) 154,8 49,7 73,4 0,288 31,999

10.1. Opća razmatranja o zadatku Posebna prednost metoda kemijsko-inženjerske termodinamike je u tome što omogućuju procjenu ili predviđanje svojstava smjesa, odnosno višekomponentnih sustava. Broj mogućih smjesa praktički je neograničen. Eksperimentalno određivanje željenih svojstava nepraktično je i skupo; metode daju brzo i – manje ili više – pouzdano rješenje.

O smjesi fluida iz zadatka može se reći sljedeće. Obje se komponente nalaze iznad svoje kritične temperature i može se pretpostaviti da su njihove smjese također iznad kritične temperature smjese. Dakle, smjesa se ne da ukapljiti i izračunati/procijenjeni molarni volumen, odnosno gustoća, odgovarat će stanju nadkritičnog fluida.

10.2. Kayeva i Prausnitz-Gunnova pravila Na osnovi razmatranja W. B. Kaya (KAY, 1936.) formulirana su tzv. Kayeva pravila za izračunavanje pseudokritičnog tlaka, pKM, odnosno temperature, TKM, na osnovi svojstava kritičnog tlaka, pK, i temperature, TK, za komponente plinskih smjesa. Prema tim pravilima, vrijedi:

KM Ki iT y T=∑ , (10.1)

KM Ki ip y p=∑ . (10.2)

Ovdje treba napomenuti, da Kayeva pravila ne procjenjuju stvarnu kritičnu temperaturu, odnosno tlak smjese, već pseudokritična svojstva za reduciranje temperature ili tlaka kod plinskih smjesa, s ciljem primjene različitih korelacija za procjenu volumetrijskih svojstava, posebice u nadkritičnom području. Sam Kay je naglasio da će pseudokritično svojstvo biti blisko stvarnom kritičnom svojstvu samo za smjese bliskih vrelišta. Rezultati dobiveni primjenom Kayevih pravila pokazuju da se mogu očekivati i do 10 %-tna odstupanja procijenjenih i stvarnih volumetrijskih svojstava nepolarnih plinskih smjesa.

68

Nešto točniji skup pravila za izračunavanje pseudokritičnog tlaka i temperature, s odstupanjima za nepolarne smjese do 5 %, dali su Prausnitz i Gunn (PRAUSNITZ, 1958.). Jednostavnija, manje točna varijanta tih pravila koristi sljedeće jednadžbe:

KM Ki iT y T=∑ , (10.3)

( )K KMKM

K

i i

i i

y z RTp

y v= ∑

∑ (10.4)

M i iyω ω=∑ . (10.5)

ωM i ω ovdje označavaju Pitzerov koeficijent acentričnosti za smjesu, odnosno komponentu.

10.3. Rješenje zadatka A) Zadana je smjesa:

eten(1) – kisik(2).

Temperatura i tlak sustava su:

25 °C 298,15 KT = = ,

100 atmp = .

Molarni udio etena je:

1 0, 254y = .

Zadatak će se riješiti na osnovi pretpostavke o aditivnom koeficijentu kompresibilnosti (koja nije eksperimentalno potvrđena):

M i iz y z=∑ .

Tako dobiveni koeficijent kompresibilnosti smjese, zM, uvrstit će se u korigiranu opću plinsku jednadžbu stanja:

pv zRT= .

Prvo se izračunavaju reducirani tlak i temperatura za obje komponente. Radi preglednosti, brojevi koji se odnose na različite komponente označeni su drugom bojom:

r1K1

100 1,9750,8

ppp

= = = ,

r1K1

298,15 1,05282,9

TTT

= = = ,

r2K2

100 2,0149,7

ppp

= = = ,

r2K2

298,15 1,93154,8

TTT

= = = .

Dobiveni reducirani parametri za pojedine komponente mogu poslužiti za očitavanje vrijednosti z iz odgovarajućih grafičkih ili tabličnih korelacija.

69

Primijenit će se grafička korelacija, slična onoj Standingovoj (STANDING, 1942.). Graf je prikazan na slici 10.1.

Slika 10.1 Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature. Zelenom bojom prikazano je očitavanje koeficijenta kompresibilnosti za eten, a plavom za kisik. Crvenom bojom prikazano je očitavanje za smjesu, zadatak B).

Očitani koeficijenti kompresibilnosti iz grafičkog prikaza z = f(pr,Tr) su:

1 0,34z = ,

2 0,955z = .

Koeficijent kompresibilnosti smjese tada je:

( )M 0, 254 0,34 1 0, 254 0,955 0,80i iz y z= = ⋅ + − ⋅ =∑ .

Molarni volumen je:

4 3 -1M 0,80 8,314 298,15 1,957 10 m mol100 101325

z RTvp

−⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Srednja molarna mase iznosi:

( ) -10, 254 28,054 1 0, 254 31,999 30,997 g moli iM y M= = ⋅ + − ⋅ =∑ .

Tražena gustoća je:

70

3-3

4

30,997 10 158, 4 kg m1,957 10

Mv

ρ−

−

⋅= = =

⋅.

Alternativno, kao dvoparametarska korelacija može poslužiti i tablična korelacija po Lee-Kesleru (LEE, 1975.), vidi odjeljak 1.7. Ta je korelacija po svom osnovnom obliku troparametarska: z = f(pr,Tr,ω). U prvoj tablici nalaze se koeficijenti kompresibilnosti sferične čestice (argona) kao funkcija: z(0) = f(pr,Tr), a u drugoj korekcije uslijed nesferičnosti: z(1) = f(pr,Tr). Ukupni koeficijent kompresibilnosti tada se računa kao:

( ) ( )(0) (1)r r r r, ,z z T p z T pω= + . (10.6)

Ovdje će se zanemariti korekcija uslijed nesferičnosti, i pretpostavit će se da vrijedi:

( )(0)r r,z z T p= . (10.7)

Na slici 10.2 prikazana je odgovarajuća Lee-Keslerova tablica.

Slika 10.2 Očitavanje z(0) za predmetne vrijednosti pr i Tr iz Lee-Keslerovih tablica. Zelenom bojom prikazano je očitavanje koeficijenta kompresibilnosti za eten, a plavom za kisik. . Crvenom bojom prikazano je očitavanje za smjesu, zadatak B).

Izračunate vrijednosti reduciranog tlaka i temperature za pojedine komponente nalaze se između tabelarnih:

2,000r1 1,500

1,97p = ,

r1 1,05T = ,

r2 2,01 2,00p = ≈ ,

71

2,0r2 1,9

1,93T = .

Stoga će se primijeniti linearna interpolacija, gdje je potrebno:

( ) ( )

( )

r1

r1

0,3452 0,31311,97 0,3131 1,97 1,5002,000 1,500

1,97 0,3433

z p

z p

−= = + −

−= =

,

( ) ( )

( )

r2

r2

0,9599 0,94561,93 0,9456 1,93 1,902,00 1,90

1,93 0,9499

z T

z T

−= = + −

−= =

.

Slijedi izračunavanje koeficijenta kompresibilnosti smjese:

( )M 0, 254 0,3433 1 0, 254 0,9499 0,7958i iz y z= = ⋅ + − ⋅ =∑ ,

molarnog volumena:

4 3 -1M 0,7958 8,314 298,15 1,9468 10 m mol100 101325

z RTvp

−⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,

srednje molarne mase:

( ) -10, 254 28,054 1 0, 254 31,999 30,997 g moli iM y M= = ⋅ + − ⋅ =∑ ,

i gustoće: 3

-34

30,997 10 159, 2 kg m1,9468 10

Mv

ρ−

−

⋅= = =

⋅.

10.4. Rješenje zadatka B) Smjesa se sastoji od dviju komponenata:

eten(1) – kisik(2).

Temperatura i tlak su zadani:

25 °C=298,15 KT = ,

100 atmp = ,

a zadan je i sastav plinske smjese:

1 0, 254y = .

Kayevo pravilo za izračunavanje pseudokritične temperature preuzeli su i Prausnitz i Gunn:

KM Ki iT y T=∑ .

Prausnitz-Gunnovo pravilo za pseudokritični tlak, jednadžba (10.4), napisat će se na jednostavniji način:

KM KMKM

KM

z RTpv

= ,

72

pri čemu se radi jednostavnosti i lakšeg razumijevanja uvode pojmovi pseudokritičnog molarnog volumena:

KM Ki iv y v=∑ ,

te pseudokritičnog koeficijenta kompresibilnosti:

KM Ki iz y z=∑ .

Nakon uvrštavanja brojčanih vrijednosti dobije se:

( ) 3 1KM 0, 254 130, 4 1 0, 254 73, 4 87,878 cm molv −= ⋅ + − ⋅ = ,

( )KM 0, 254 282,9 1 0, 254 154,8 187,33 KT = ⋅ + − ⋅ = ,

( )KM 0, 254 0, 280 1 0, 254 0, 288 0,286z = ⋅ + − ⋅ = ,

KM 6

0,286 8,314 187,33 5,068162 MPa87,878 10

p −

⋅ ⋅= =

⋅.

Izračunavaju se reducirani tlak i temperatura. Redukcija se provodi upravo izračunatim pseudokritičnim tlakom, odnosno temperaturom:

rM 6KM

100 101325 2,005,068162 10

ppp

⋅= = ≈

⋅,

rMKM

298,15 1,5917 1,6187,33

TTT

= = = ≈ .

Na osnovi grafičke korelacije z = f(pr,Tr), slične Standingovoj očita se (vidi sliku 10.1) sljedeći koeficijent kompresibilnosti:

M 0,89z = ,

što daje još i:

4 3 -1M 0,89 8,314 298,15 2,1773 10 m mol100 101325

z RTvp

−⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,

( ) -1i i 0, 254 28,054 1 0, 254 31,999 30,997 g molM y M= = ⋅ + − ⋅ =∑ ,

3-3

4

30,997 10 142, 4 kg m2,1773 10

Mv

ρ−

−

⋅= = =

⋅.

Na osnovi tablične korelacije z = z(0)=f(pr,Tr) prema Lee-Kesleru očita se (vidi sliku 10.2):

M 0,8738z = ,

i dalje:

4 3 -1M 0,8738 8,314 298,15 2,128 10 m mol100 101325

z RTvp

−⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,

( ) -1i i 0, 254 28,054 1 0, 254 31,999 30,997 g molM y M= = ⋅ + − ⋅ =∑ ,

73

3-3

4

30,997 10 145,0 kg m2,128 10

Mv

ρ−

−

⋅= = =

⋅.

10.5. Komentar rješenja Na četiri različita načina dobivene su četiri različite vrijednosti za gustoću plinske smjese. Samo usporedba s eksperimentalnim podacima može pokazati koja je od njih najbolja. Ipak, može se reći da je postupak opisan u zadatku A) neprimjeren te da će pristup preko pseudokritičnih parametara, zadatak B), dati u pravilu bolje rezultate.



Posebna literatura:

(KAY, 1936.) W. B. Kay, Density of Hydrocarbon Gases and Vapors at High Pressure and Temperature, Industrial and Engineering Chemistry Research, 28 (1936) 1014–1019. (LEE, 1975.) Byung Ik Lee, Michael G. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States, American Institute of Chemical Engineers Journal 21 (1975) 510–527.

(PRAUSNITZ, 1958.) John M. Prausnitz, R. D. Gunn, Volumetric Properties of Nonpolar Gaseous Mixtures, American Institute of Chemical Engineers Journal 4 (1958) 430–435.


74

11. Volumen realne plinske smjese Procijeniti koeficijent kompresibilnosti i molarni volumen ekvimolarne smjese CO2 i etana pri temperaturi od 250 K i tlaku od 10 atm. Pretpostaviti da se plinska smjesa pri tim uvjetima vlada prema Soave-Redlich-Kwongovom modelu.

Parametre smjese izračunati primjenom pravila miješanja, a polinomni oblik funkcije, z = f(z), riješiti Newton-Gossetovim postupkom.

Uz ukrštene parametre k12 = k21 = 0,1, potrebni podaci još su:

TK/K pK/atm ω CO2(1) 304,2 73,8 0,225 etan(2) 305,4 48,8 0,099

11.1. Opća razmatranja o zadatku Ugljični dioksid i etan su komponente s kritičnim temperaturama nešto iznad sobne. Zadana temperatura od 250 K i povišeni tlak od 10 atm ukazuju na to da će Soave-Redlich-Kwongov polinom trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti imati tri nul-točke. Gossetov postupak rješavanja polinoma omogućuje odbacivanje srednje nul-točke, koja ne može imati fizički smisao. Najveće i najmanje rješenje treba naknadno testirati s obzirom na faznu stabilnost.

11.2. Soave-Redlich-Kwongova jednadžba stanja Odjeljak 7.2 donosi skup jednadžbi za Soave-Redlich-Kwongovu (SRK) jednadžbu stanja (SOAVE, 1972.). Za ovaj je zadatak potreban polinom trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti z:

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = , (11.1)

uz:

2 2

a pAR Tα

= , (11.2)

bpBRT

= , (11.3)

2 2K

K

aR Tap

Ω= , (11.4)

K

K

bRTbp

Ω= . (11.5)

( )1 3

1 0, 4274809 2 1aΩ = =

−, (11.6)

( )1 32 10,086640

3b

−Ω = = , (11.7)

75

( ) 2

r1 1 Tα κ⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ , (11.8)

20, 48508 1,55171 0,15613κ ω ω= + − . (11.9)

Jednadžba zahtijeva poznavanje kritične temperature i tlaka, TK odnosno pK, te Pitzerovog koeficijenta acentričnosti, ω, za komponente sustava. Budući da se radi o smjesi plinova, potrebno je uzeti u obzir tzv. pravila miješanja.

11.3. Pravila miješanja za jednadžbu SRK Pravila miješanja omogućavaju izračunavanje parametara jednadžbe stanja za smjesu na osnovi poznatih parametara pojedinih komponenata i sastava smjese. Izrazi za dimenzijske (volumne) parametre jednadžbe stanja SRK su:

M i ib y b=∑ , (11.10)

M i iB y B=∑ . (11.11)

yi je sastav smjese iskazan molarnim udjelom komponente i. Za dvokomponentnu smjesu izraz glasi:

M 1 1 2 2b y b y b= + . (11.12)

Za interakcijske se parametre primjenjuju dvostruke sume:

( ) ( )M i j ija y y aα α=∑∑ , (11.13)

M i j ijA y y A=∑∑ . (11.14)

aij i Aij su tzv. ukršteni parametri.

Kod dvokomponentne smjese raspisi dvostrukih suma glase:

( ) ( ) ( ) ( )2 21 1 2 2M 1 12 2

2a y a y y a y aα α α α= + + , (11.15)

2 2M 1 1 1 2 12 2 22A y A y y A y A= + + . (11.16)

Kod jednadžbe SRK, izrazi za ukrštene parametre su:

( ) ( ) ( ) ( )1 ijij i ja k a aα α α= − , (11.17)

( )1ij ij i jA k A A= − . (11.18)

kij je empirijski parametar prilagodbe modela eksperimentalnim volumetrijskim podacima za smjese.

11.4. Gossetov postupak rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja Postupak iterativnog rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja u području zasićenja Gosseta i suradnika (GOSSET, 1986.) detaljno je opisan u odjeljku 3.3.

Za njegovu primjenu definira se polinom trećeg stupnja Soave-Redlich-Kwongove jednadžbe stanja:

76

( )3 2 2( ) 0f z z z A B B z AB= − + − − − = , (11.19)

i njegova derivaciju po koeficijentu kompresibilnosti:

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − . (11.20)

Algoritam traženja nul-točki polinoma f(z) je: 1. inicijacija:

za kapljevinu: z B=



( ) ?f z =



( ) ?f z′ =


f zz z

f z= −



11.5. Rješenje zadatka Za smjesu:

CO2(1) – etan(2),

zadani su tlak i temperatura:

250 KT = ,

10 atm=1,013250 MPap = ,

te sastav smjese preko molarnih udjela (ekvimolarna smjesa znači jednake količine tvari komponenata):

1 2 0,5y y= = .

Parametri a i b pojedinačnih fluida (označeni različitim bojama) su: 2 2 2 2

K11

K1

0,42748 8,314 304,2 0,365773,8 101325

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5K11

K1

0,08664 8,314 304,2 2,93 1073,8 101325

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,

2 2 2 2K2

2K2

0, 42748 8,314 305,4 0,557448,8 101325

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

77

5K22

K2

0,08664 8,314 305,4 4,449 1048,8 101325

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.


Reducirane temperature pojedinih fluida su:

r11

250 0,8218304,2K

TTT

= = = ,

r22

250 0,8186305,4K

TTT

= = = .

Parametri κ su:

( )( )

21 1 1

2

0, 48508 1,55171 0,15613

0,48508 1,55171 0,225 0,15613 0,225

0,826311

κ ω ω= + − =

= + ⋅ − ⋅ =

=

,

( )( )

22 2 2

2

0, 48508 1,55171 0,15613

0,48508 1,55171 0,099 0,15613 0,099

0,637169

κ ω ω= + − =

= + ⋅ − ⋅ =

=

Slijedi izračunavanje parametara α pojedinačnih fluida:

( )( )

2

1 1 r1

2

1 1

1 0,826311 1 0,8218 1,1604

Tα κ⎡ ⎤= + − =⎣ ⎦

⎡ ⎤= + − =⎣ ⎦

,

( )( )

2

2 2 r2

2

1 1

1 0,637169 1 0,8186 1,1247

Tα κ⎡ ⎤= + − =⎣ ⎦

⎡ ⎤= + − =⎣ ⎦

.

Izrazi za pravila miješanja su:

( ) ( )1 110,3657 1,1604 0, 4244a aα α= = ⋅ = ,

( ) ( )2 220,5574 1,1247 0,6269a aα α= = ⋅ = ,

( ) ( ) ( ) ( )( )

1212 1 21

1 0, 0,4244 0,6261 09 ,4642

a k a aα α α

⋅

= − =

= − =,

( ) ( )

( ) ( ) ( )

M

2 21 1 2 211 12 22

2 2

2

0, 0, 42445 2 0,5 0,5 0, 4642 0,50, 4949

0,6269

i j iji j

a y y a

y a y y a y a

α α

α α α

= =

= + + =

= ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ ==

∑∑

,

78

M

1 155

2 25

2,93 100,5 0,5

3,689

4, 449

5 10

10

i ii

b y b

y b y b −

−

−

= =

= + = ⋅ + ⋅ =

= ⋅

⋅⋅

∑.

Parametri A i B smjese su:

( )M2 2 2 2

0, 4949 1013250 0,11608,314 250

a pA

R Tα ⋅

= = =⋅

,

5M2 2

3,6895 10 1013250 0,01808,314 250

b pBR T

−⋅ ⋅= = =

⋅.

Za postupak po Gossetu, definira se polinom trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti za jednadžbu SRK te njegova derivacija po z: ( ) ( )3 2 2f z z z A B B z AB= − + − − −

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − .

Početne pretpostavke za parnu, odnosno kapljevitu fazu su: V L1z z B= = .

Detalji postupka iteracije su u 7. zadatku. Ovdje se prikazuju samo međurješenja: ( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

V 0 0

V 1 L 1

V 2 L 2

V 3 L 3

V 4 L 4

V 5 L 5

=1 =0,018

=0,912918 =0,0283435

=0,89413 =0,0306501

=0,893272 =0,030774

=0,89327 =0,0307744

=0,89327 =0,0307744

z z

z z

z z

z z

z z

z z

.

Molarni volumeni pare (V) i kapljevine (L) su: V

V 3 3 10,89327 8,314 250 1,83238 10 m mol1013250

z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅ ,

LL 5 3 10,0307744 8,314 250 6,31281 10 m mol

1013250z RTv

p− −⋅ ⋅

= = = ⋅ .

Na slici 11.1 prikazana je iteracija Newtonovom metodom tangente prema konačnim rješenjima.

79

- 0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

- 0,05

0,05

0,10

0,15f z( )

z

0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

f z( )

z

0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040

- 0,0012

- 0,0010

- 0,0008

- 0,0006

- 0,0004

- 0,0002

0,0002 f z( )

z

Slika 11.1 Ilustracija iterativnog postupka rješavanja Soave-Redlich-Kwongove jednadžbe stanja u obliku polinoma trećeg stupnja, metodom po Gossetu (Newtonova metoda tangente). Na gornjoj slici jasno se vidi cijeli polinom trećeg stupnja z = f(z) s tri nul-točke. Srednja slika uvećano pokazuje iteraciju do rješenja za koeficijent kompresibilnosti pare, a donja slika do rješenja za koeficijent kompresibilnosti kapljevine.

11.6. Komentar rješenja Dvije dobivene vrijednosti za ravnotežne molarne volumene pare i kapljevine još uvijek ne znače da su u sustavu prisutne dvije faze u ravnoteži. Za konačne zaključke potrebno je na osnovi dobivenih rješenja izračunati još i parcijalne koeficijente fugacitivnosti komponenata. Stabilna faza biti će ona u kojoj su izračunati parcijalni koeficijenti fugacitivnosti niži. Ukoliko je parcijalni koeficijent fugacitivnosti viši u jednoj fazi za jednu komponentu, a u drugoj fazi za drugu, sustav je u stanju ravnoteže para-kapljevina i potrebno je provesti dodatne proračuna da bi se odredili ravnotežni sastavi faza, što nije predmet ovoga zadatka.

80



Posebna literatura:



81

12. Temperatura realne plinske smjese Izračunati temperaturu smjese kisika(1) i etena(2) sastava y1 = 0,75 pri tlaku od 100 atm, uz pretpostavku da se plinska smjesa vlada prema Redlich-Kwongovom modelu. Molarni volumen smjese pri tim uvjetima iznosi v = 2,54⋅10-4 m3mol-1.

Pseudokritične parametre smjese izračunati prema Kayevom i Prausnitz-Gunnovom pravilu. Temperaturu računati postupkom direktne iteracije.

Termodinamički parametri čistih tvari su:

TK/K vk/cm3mol-1 zk kisik(1) 154,8 73,4 0,288 eten(2) 282,4 130,4 0,280

12.1. Opća razmatranja o zadatku Prikazani zadatak vrlo je sličan 5. B) zadatku. Razlika je jedino u tome što se ovdje radi o plinskoj smjesi.

12.2. Redlich-Kwongova jednadžba stanja Iz Redlich-Kwongove jednadžbe stanja (REDLICH, 1949.) prikazuju se samo izrazi koji su bitni za rješavanje ovoga zadatka. To je opći izraz jednadžbe stanja koji povezuje tlak (p, eksplicitno), temperaturu, T, i molarni volumen, v.

( )RT ap

v b T v v b= −

− +. (12.1)

Parametri jednadžbe stanja izračunavaju se iz kritičnih parametara, tlaka, pK, odnosno temperature, TK, prema:

2 5 2K

K

aR Tap

Ω= , (12.2)

K

K

bRTbp

Ω= . (12.3)

Koeficijenti Ωa i Ωb su:

( )1 3

1 0, 4274809 2 1aΩ = =

−, (12.4)

( )1 32 10,086640

3b

−Ω = = . (12.5)

82

12.3. Pseudokritični parametri Pseudokritični parametri služe za reduciranje temperatura i tlakova plinskih smjesa. Najčešće se primjenjuje skup pravila prema Prausnitzu i Gunnu (PRAUSNITZ, 1958.). Jednostavnija, manje točna varijanta tih pravila koristi sljedeće jednadžbe:

KM Ki iT y T=∑ , (12.6)

( )K KMKM

K

i i

i i

y z RTp

y v= ∑

∑ (12.7)

M i iyω ω=∑ . (12.8)


12.4. Metoda direktne iteracije za izračunavanje temperature Metoda direktne iteracije opisana je sasvim općenito u odjeljku 1.3. Prema toj metodi, Redlich-Kwongovu jednadžbu (5.2) pri računanju temperature treba prikazati u obliku:

( )T f T= , (12.9)

odnosno:

( )v b aT p

R T v v b

⎡ ⎤−= +⎢ ⎥

+⎢ ⎥⎣ ⎦, (12.10)

čime se konstruira osnovna jednadžba iteracije:

( )( ) ( )

1i

i

v b aT pR T v v b

+⎡ ⎤− ⎢ ⎥= +⎢ ⎥+⎣ ⎦

, (12.11)

12.5. Rješenje zadatka Zadatkom je zadana smjesa kisika(1) i etena(2).

Molarni volumen smjese je: 4 3 12,54 10 m molv − −= ⋅ ,

tlak iznosi:

100 atm 10,013250 MPap = = .

Sastav smjese definiran je molarnim udjelom kisika:

1 0,75y = .

Prvo je potrebno izračunati pseudokritične parametre. Pomoćne varijable su:

( ) 3 1KM 0,75 73, 4 1 0,75 130, 4 87,65 cm molv −= ⋅ + − ⋅ = ,

( )KM 0,75 0, 288 1 0,75 0, 280 0,286z = ⋅ + − ⋅ = .

83

Pseudokritična temperatura je:

( )KM 0,75 154,8 1 0,75 282, 4 186,7 KT = ⋅ + − ⋅ = ,

a pseudokritični tlak:

KM 6

0,286 8,314 186,7 5,064917 MPa87,65 10

p −

⋅ ⋅= =

⋅.

Izračunati TKM i pKM tada služe za računanje parametara jednadžbe stanja Redlicha i Kwonga za smjesu:

2 2,5 2 2,5KM

M 6KM

0,42748 8,314 186,7 2,77865,064917 10

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5KMM 6

KM

0,08664 8,314 186,7 2,655 105,064917 10

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Za inicijaciju temperaturne iteracije poslužit će jednadžba stanja idealnog plina. Kad bi se plin

vladao idealno, njegova temperatura bila bi: 4

0100 101325 2,54 10 309,56 K

8,314pvTR

−⋅ ⋅ ⋅= = = .

Iteracija po temperaturi odvija se po formuli:

( )( ) ( )

1 M M

M

i

i

v b aT pR T v v b

+⎡ ⎤− ⎢ ⎥= +⎢ ⎥+⎣ ⎦

.

U prvom se koraku dobije, nakon uvrštavanja:

( )4 5

4 4 512,7786100 101325

309,56 2,54 10 22,54 10 2

,54 10 2,,655 10

8,314 655 10T

−

−

−

− −

⎡ ⎤⎢ ⎥= ⋅ +

⋅ ⋅ ⋅⎢

−

⎣

⋅ ⋅⋅ ⎦+ ⎥

.

Brojevi označeni crvenom, odnosno zelenom bojom, ponavljaju se iz iteracije u iteraciju, pa ih je prikladno zasebno izračunati:

51

7

100 101325 3,899309,

2,73575 105

26610T − ⋅⎡ ⎤

= ⋅ +⎢ ⎥⎣ ⎦

⋅ .

Rezultat je:

1 337,82 KT = .

Slijedi drugi korak:

52

7

100 101325 3,899337,

2,73575 108

26210T − ⋅⎡ ⎤

= ⋅ +⎢ ⎥⎣ ⎦

⋅ ,

2 335,23 KT = ,

i dalje:

84

3 335,45 KT = ,

4 335,44 KT = ,

što je konačan rezultat. Na slici 12.1 grafički je prikazana iteracija do konačnog rješenja:

300 310 320 330 340 350 360

310

320

330

340

350

360f T( )

T

335 336 337 338

335,30

335,35

335,40

335,45

335,50

335,55

f T( )

T Slika 12.1 Ilustracija izračunavanja temperature prema Redlich-Kwongovoj jednadžbi stanja metodom direktne iteracije. Na gornjoj slici vidi se početak karakterističnog „spiralnog“ pribilžavanja rješenju koje se dobije kada je f(T) negativnoga nagiba. Na donjoj slici prikazano je uvećao temperaturno područje u neposrednoj blizini točke rješenja.

85

12.6. Iteracijske formule za druge jednadžbe stanja Za jednadžbu stanja po Soave-Redlich-Kwongu, iteracijska formula je:

( )

( )1i v a

v v bb

RT p α+ ⎡ ⎤

= +⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦+

− , (12.12)

uz:

( )2

K

1 1iT

Tα κ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟= + −

⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦, (12.13)

i: 20, 48508 1,55171 0,15613κ ω ω+ −= . (12.14)

Bojama su označeni simboli koji se ponavljaju u iteracijama.

Slično za jednadžbu stanja po Pengu i Robinsonu vrijedi:

( )2

122

iT av bv

pR b

v b α+

+ −⎡ ⎤= +⎢ ⎥⎣ ⎦

− , (12.15)

( )2

K

1 1iT

Tα κ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟= + −

⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦, (12.16)

20,37464 1,54226 0,26992κ ω ω+ −= . (12.17)



Leonard C. Labowitz, John S. Arents, Physical Chemistry Problems and Solutions, Academic Press, New York, 1969., str. 74.

Posebna literatura:



86

13. Tlak realne plinske smjese Izračunati tlak pod kojim se nalazi jedan mol zraka približnog sastava y(N2) = 0,79 i y(O2) = 0,21 pri temperaturi od 298 K, uz pretpostavku da se zrak vlada prema Redlich-Kwongovom modelu. Molarni volumen zraka pri tim uvjetima iznosi v = 2,48⋅10-2 m3mol-1. Parametre plinske smjese računati primjenom pravila miješanja.

Termodinamički parametri čistih tvari su:

TK/K pK/bar dušik(1) 126,2 33,9 kisik(2) 154,6 50,4

13.1. Opća razmatranja o zadatku Zadatak je vrlo jednostavan. Budući da je Redlich-Kwongova jednadžba stanja eksplicitna po tlaku, potrebno je samo uvrstiti zadani volumen i temperaturu i izračunati tlak. Jedinu komplikaciju može predstavljati izračunavanje svojstava plinske smjese.

13.2. Redlich-Kwongova jednadžba stanja Iz Redlich-Kwongove jednadžbe stanja (REDLICH, 1949.) prikazuju se izrazi potrebni za rješavanje ovoga zadatka. To je jednadžba stanja eksplicitna po tlaku, p, kao funkcija temperature, T, i molarnog volumena, v.

( )RT ap

v b T v v b= −

− +. (13.1)

Parametri jednadžbe stanja izračunavaju se iz kritičnog tlaka, pK, i kritične temperature, TK: 2 5 2

K

K

aR Tap

Ω= , (13.2)

K

K

bRTbp

Ω= . (13.3)

Koeficijenti Ωa i Ωb su:

( )1 3

1 0, 4274809 2 1aΩ = =

−, (13.4)

( )1 32 10,086640

3b

−Ω = = . (13.5)

13.3. Pravila miješanja Pravila miješanja za jednadžbu stanja po Redlichu i Kwongu prikazuju se sljedećim izrazima:

M i j iji j

a y y a=∑∑ , (13.6)

87

M i ii

b y b=∑ , (13.7)

ili:

M i j iji j

A y y A=∑∑ , (13.8)

M i ii

B y B=∑ . (13.9)

Za dvokomponentnu smjesu vrijedi posebno: 2 2

M 11 1 12 1 2 21 2 1 22 2a a y a y y a y y a y= + + + , (13.10) 2 2

M 1 1 12 1 2 2 22a a y a y y a y= + + , (13.11)

uz:

11 1a a= , (13.12)

22 2a a= , (13.13)

12 21a a= . (13.14)

Za volumni parametar vrijedi:

1 1 2 2b b y b y= + . (13.15)

13.4. Rješenje zadatka Zadatkom je zadana smjesa dušika(1) i kisika(2).

Molarni volumen smjese je: 2 3 12, 48 10 m molv − −= ⋅ ,

temperatura iznosi:

298 KT = .

Sastav smjese definiran je molarnim udjelom dušika (u zraku):

1 0,79y = .

Prvo je potrebno izračunati parametre a i b za pojedinačne komponente. Primjenjuju se različite boje za svaku komponentu:

2 2,5 2 2,5K1

1 5K1

0,42748 8,314 126,2 1,559533,9 10

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5K11 5

K1

0,08664 8,314 126,2 2,6816 1033,9 10

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,

2 2,5 2 2,5K2

2 5K2

0, 42748 8,314 154,6 1,742350,4 10

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

88

5K22 5

K2

0,08664 8,314 154,6 2,2096 1050,4 10

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Slijede jednadžbe pravila miješanja:

12 1 2 1,5595 1,7423 1,6484a a a= = =⋅ ,

M

2 21 11 1 2 12 2 22

2 21,5595

2

0,79 2 0,79 0,21 1,64 1,74284 0,211,5971

3

i j iji j

a y y a

y a y y a y a

= =

= + + =

= ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ ==

∑∑

M

1 1 25

25

5

2,6816 10,79 0, 21 2, 209

2,5825 10

0 6 10

i ii

b y b

y b y b −

−

−

= =

= + = ⋅ ⋅ ⋅+ ⋅ =

= ⋅

∑.

Tlak se izračunava jednostavno prema:

( )M

M M

aRTpv b T v v b

= −− +

,

( )2 5 2 2 5

8,314 298 1,59712, 48 10 2,5825 10 298 2, 48 10 2, 48 10 2,5825 10

p − − − − −

⋅= −

⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅,

100006,24 150,58p = − ,

99855,66 Pap = .



Posebna literatura:


89

14. Fugacitivnost realne plinske smjese Procijeniti koeficijente kompresibilnosti i fugacitivnosti ekvimolarne smjese etena(1) i etana(2) pri temperaturi od 273 K i tlaku od 30 bar. Pretpostaviti da se plinska smjesa pri tim uvjetima vlada prema Soave-Redlich-Kwongovom modelu.

Parametre smjese računati prema pravilima miješanja, a polinomni oblik funkcije z = f(z) riješiti Newton-Gossetovim postupkom.

Provjeriti fazno područje, odnosno potvrditi stabilnost faza.

Ukršteni parametar k12 = 0 za smjese ugljikovodika, a termodinamički parametri čistih tvari su:

TK/K pK/atm ω eten(1) 282,4 50,4 0,089 etan(2) 305,4 48,8 0,099

14.1. Opća razmatranja o zadatku Zadana temperatura nešto je ispod kritičnih temperatura komponenata i može se pretpostaviti da navedena smjesa može pri toj temperaturi postojati i kao kapljevina i kao para, ali i kao smjesa pare i kapljevine, ovisno o sastavu i tlaku. Temperatura n-pentana zadana zadatkom znatno je ispod kritične. Dakle, očekuje se da će Soave-Redlich-Kwongov polinom trećeg stupnja pri takvim uvjetima dati tri matematički realna rješenja za molarni volumen, odnosno koeficijent kompresibilnosti. Srednje rješenje nema fizičkog smisla, a najmanje i najveće treba testirati s obzirom na faznu stabilnost. Budući da se radi o smjesi, rješavanje zadatka treba započeti procjenom parametara smjese.

14.2. Soave-Redlich-Kwongova jednadžba stanja Soave-Redlich-Kwongova jednadžba (SRK) (SOAVE, 1972.) je jedna od najčešće primjenjivanih jednadžbi stanja u naftnoj i petrokemijskoj industriji. Prikazat će se karakteristični izrazi za tu jednadžbu potrebni za rješavanje zadatka.

Polinom trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti z za jednadžbu stanja SRK glasi: 2 2 2

3 22 2 2 2 3 3 0b p bp a p a bpz z z


− − + − − =⎜ ⎟⎝ ⎠

. (14.1)

Kraći zapis toga izraza je:

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = . (14.2)

Izrazi potrebni za izračunavanje zadatka povezuju parametre jednadžbe stanja s makroskopskim parametrima čistih tvari:

2 2

a pAR Tα

= , (14.3)

bpBRT

= , (14.4)

90

2 2K

K

aR Tap

Ω= , (14.5)

K

K

bRTbp

Ω= . (14.6)

( )1 3

1 0, 4274809 2 1aΩ = =

−, (14.7)

( )1 32 10,086640

3b

−Ω = = , (14.8)

( ) 2

r1 1 Tα κ⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ , (14.9)

20, 48508 1,55171 0,15613κ ω ω= + − . (14.10)

14.3. Pravila miješanja za jednadžbu SRK Pravila miješanja za dimenzijske (volumne) parametre jednadžbe stanja SRK su:

M i ib y b=∑ , (14.11)

M i iB y B=∑ . (14.12)

yi je sastav smjese iskazan molarnim udjelom komponente i. Za dvokomponentnu smjesu izraz glasi:

M 1 1 2 2b y b y b= + . (14.13)

Interakcijski su parametri:

( ) ( )M i j ija y y aα α=∑∑ , (14.14)

M i j ijA y y A=∑∑ . (14.15)

aij i Aij su tzv. ukršteni parametri.

Kod dvokomponentne smjese raspisi dvostrukih suma glase:

( ) ( ) ( ) ( )2 21 1 2 2M 1 12 2

2a y a y y a y aα α α α= + + , (14.16)

2 2M 1 1 1 2 12 2 22A y A y y A y A= + + . (14.17)

Kod jednadžbe SRK, izrazi za ukrštene parametre su:

( ) ( ) ( ) ( )1 ijij i ja k a aα α α= − , (14.18)

( )1ij ij i jA k A A= − . (14.19)

kij je empirijski parametar prilagodbe modela eksperimentalnim volumetrijskim podacima za smjese. U ovom slučaju zadatkom je zadano k12 = 0.

91

14.4. Gossetov postupak rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja Postupak Roberta Gosseta i suradnika (GOSSET, 1986.) za iterativno rješavanje jednadžbi stanja trećeg stupnja u području zasićenja prikazan je detaljno u odjeljku 3.3.

Polinom trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti za Soave-Redlich-Kwongovu jednadžbu stanja glasi:

( )3 2 2( ) 0f z z z A B B z AB= − + − − − = , (14.20)

a njegova derivacija po z je:

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − . (14.21)


za kapljevinu: z B=



( ) ?f z =



( ) ?f z′ =


f zz z

f z= −



14.5. Fugacitivnost O definiciji fugacitivnosti i njenoj vezi s volumetrijskim svojstvima i jednadžbama stanja više je rečeno u odjeljcima 6.3. i 6.4. Fugacitivnosti se iz jednadžbi stanja računaju na osnovi prethodno izračunatih vrijednosti molarnih volumena, odnosno koeficijenata kompresibilnosti. Za čiste tvari, usporedbom izračunatih fugacitivnosti ili koeficijenata fugacitivnosti pare i kapljevine pri zadanom tlaku i temperaturi moguće je doznati koja je faza stabilna – ona niže fugacitivnosti, odnosno nižeg koeficijenta fugacitivnosti. Izraz za računanje koeficijenta fugacitivnosti na osnovi jednadžbe SRK glasi:


v b bRT v bα

ϕ = + + − −− +

. (14.22)

Fugacitivnost se računa prema:

f pϕ= . (14.23)

Za smjese plinova treba računati parcijalne koeficijente fugacitivnosti. Za SRK jednadžbu izraz je:

92

( ) ( ) ( )M M M

M M M

1ˆln 1 ln 1 2 ln 1iii j ij

j

a bb b bz z y ab v b RT b v

αϕ α

⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − − + − +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠∑ . (14.24)

Ukoliko su izračunati parcijalni koeficijenti fugacitivnosti svih komponenata niži u jednoj od faza, sustav se u cijelosti nalazi u toj fazi. Međutim, ako su izračunati parcijalni koeficijenti fugacitivnosti dijela komponenata niži u parnoj, a dijela u kapljevitoj fazi, dolazi do razdjeljivanja sustava na dvije faze, pri čemu se komponente koncentriraju u fazi gdje imaju niži parcijalni koeficijent fugacitivnosti. U tom se slučaju zapravo radi o proračunu ravnoteže para–kapljevina, što nije predmet izračunavanja u ovom zadatku.

14.6. Rješenje zadatka Zadatkom je zadana smjesa etena(1) i etana(2).

Tlak smjese je:

30 barp = ,

temperatura iznosi:

273 KT = .

Sastav smjese je ekvimolaran:

1 2 0,5y y= = .

Prvo se računaju parametri a i b komponenata: 2 2 2 2

K11

K1

0,42748 8,314 282,4 0,46144350,4 101325

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5K11

K1

0,08664 8,314 282,4 3,98333 1050,4 101325

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,

21 1 1

2

0, 48508 1,55171 0,15613

0, 48508 1,55171 0,089 0,15613 0,089 0,621945

κ ω ω= + − =

= + ⋅ − ⋅ =,

( )2

2

1 1 r12731 1 1 0,621945 1 1,02099

282, 4Tα κ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎡ ⎤= + − = + − =⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦,

2 2 2 2K2

2 5K2

0, 42748 8,314 305,4 0,55736248,8 10

aR Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5K22 5

K2

0,08664 8,314 305,4 4,44899 1048,8 10

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

22 2 2

2

0, 48508 1,55171 0,15613

0, 48508 1,55171 0,099 0,15613 0,099 0,637169

κ ω ω= + − =

= + ⋅ − ⋅ =,

( )2

2

2 2 r22731 1 1 0,637169 1 1,07070

305, 4Tα κ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎡ ⎤= + − = + − =⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦.

93

Jedinice su ispuštene radi jednostavnosti, a različite komponente prikazane su različitim bojama.

Slijede jednadžbe pravila miješanja:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( )1212 1 2

0, 461443 1, 0,557

1

1 0 362 0,53021,070702 99 30 90

a k a aα α α= −

=⋅

=

= − ⋅

( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( )

M

2 21 1 2 211 12 22

2 20, 461443 1,0 0,5302390,5

2

0,5 2 0, 0,32093

209 5573625 0,5 0, 1,0707059

i j iji j

a y y a

y a y y a y a

α α

α α α

⋅

= =

= + + =

= ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ =

=

⋅

∑∑

M

1 1 25

25

53,98333 10 4, 440,5 0,5

104, 2161

89 1

6

9 0

i ii

b y b

y b y b − −

−

⋅

= =

= + = ⋅ + ⋅ =

= ⋅

⋅

∑.


( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = .

Slijedi, dakle, izračunavanje vrijednosti A i B iz skraćenog zapisa polinoma trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti, ovaj put za smjesu:

( ) 5M

M 2 2 2 2

30 100,532093 08,314

,309859273

a pA

R Tα ⋅ ⋅

= = =⋅

,

5 5M

M10 30 104, 21616 0,0557270

8,314 273b pBRT

−⋅ ⋅ ⋅= = =

⋅.

Za proračun parne faze, kao inicijacija Gossetova postupka, odnosno Newtonove metode tangente, služi koeficijent kompresibilnosti idealnog plina:

( )0 1pvzRT

= = .

Formule za iteraciju su:

( ) ( )3 2 2f z z z A B B z AB= − + − − − ,

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − ,

( ) ( )( )( )( )( )i

1 ii

if z

z zf z

+ = −′

.

Rješenja dobivena pojedinim iteracijama su: ( )1 0,813146z = ,

94

( )2 0,709088z = , ( )3 0,666717z = , ( )4 0,658961z = , ( )5 0,658708z = , ( )6 0,658708z = .

Za proračun kapljevite faze, kao inicijacija Gossetova postupka, odnosno Newtonove metode tangente, služi vrijednost BM:

( )0M 0,0557270z B= = .

Formule za iteraciju su iste kao i za parnu fazu, a rezultati pojedinih iteracija su ( )1 0,0974426z = , ( )2 0,113710z = , ( )3 0,116643z = , ( )4 0,116739z = , ( )5 0,116739z = .

Na slici 14.1 prikazana je konvergencija Newtonove metode do rješenja:

- 0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

- 0,1

0,1

0,2

0,3f z( )

z

Slika 14.1 a) Ilustracija iterativnog postupka rješavanja Soave-Redlich-Kwongove jednadžbe stanja u obliku

polinoma trećeg stupnja, metodom po Gossetu (Newtonova metoda tangente).

95

0,08 0,10 0,12 0,14

- 0,006

- 0,004

- 0,002

f z( )

z

Slika 14.1 b) Ilustracija iterativnog postupka rješavanja Soave-Redlich-Kwongove jednadžbe stanja u obliku polinoma trećeg stupnja, metodom po Gossetu (Newtonova metoda tangente). Radi boljeg prikaza kapljevite faze umanjeno je područje na apscisi.

(Potencijalni) molarni volumen parne faze tada je jednostavno, iz „korigirane“ opće plinske jednadžbe:

VV 4 3 1

5

0,658708 8,314 273 4,98361 10 m mol30 10

z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,


( ) ( )V V

V V VMV V

M M M

ln ln ln 1 lnav v z z

v b b RT v bα

ϕ = + + − −− +

,

( )

4V

4 5

4

5 4 5

10ln ln10 10

10ln10 8,31

4,983614,98361 4,21616

0,532093 4,9834 273,2 10

614,21616 4,98361 4 10,21610,658708 1 ln 0,6587

608

ϕ−

− −

−

− − −

⋅= +

⋅ − ⋅

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅+ − −

,

V 0,28 8ln 69 3ϕ = − , V 0,750524ϕ = .


L 5 3 15

0,116739 8,314 273 8,83219 10 m mol30 10

z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.


( ) ( )L L

L L LML L

M M M

ln ln ln 1 lnav v z z

v b b RT v bα

ϕ = + + − −− +

,

96

( )

5L

5 5

5

5 5 5

10ln ln10 10

10ln10 8,31

8,832198,83219 4,21616

0,532093 8,8324 273,2 10

194,21616 8,83219 4 10,21610,116739 1 ln 0,1167

639

ϕ−

− −

−

− − −

⋅= +

⋅ − ⋅

⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅+ − −

,

L 0,25 3ln 65 5ϕ = − , L 0,773728ϕ = .

14.7. Komentar rješenja – fazna stabilnost Na temelju nižega koeficijenta fugacitivnosti čini se da se sustav nalazi u stanju pare. Treba, međutim, još provjeriti i parcijalne koeficijente kompresibilnosti komponenata u objema fazama:

( ) ( ) ( ) ( )1V V V1 M M M1 1 2V V11 12

M M M

1ˆln 1 ln 1 2 ln 1a bb b bz z y a y a

b v b RT b vα

ϕ α α⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎡ ⎤= − − − + − + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠

,

( ) ( ) ( ) ( )2V V V1 M M M2 1 2V V12 2

M M M


b v b RT b vα

ϕ α α⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎡ ⎤= − − − + − + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠

,

( ) ( ) ( ) ( )1L L L1 M M M1 1 2L L11 12

M M M


b v b RT b vα

ϕ α α⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎡ ⎤= − − − + − + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠

,

( ) ( ) ( ) ( )2L L L1 M M M2 1 2L L12 2

M M M


b v b RT b vα

ϕ α α⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎡ ⎤= − − − + − + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠

.

Rezultati su: V V1 1ˆ ˆln 0,23976 0,786816ϕ ϕ= − = , V V2 2ˆ ˆln 0,334206 0,715906ϕ ϕ= − = , L L1 1ˆ ˆln 0,0714 0,931089ϕ ϕ= − = , L L2 2ˆ ˆln 0,44167 0,642962ϕ ϕ= − = .

Komponenta 1 (eten) ima niži koeficijent kompresibilnosti u parnoj fazi i tamo se koncentrira, dok komponenta 2 (etan) ima niži koeficijent kompresibilnosti u kapljevitoj fazi gdje se koncentrira. Dakle, u sustavu su prisutne obje faze; sastavi faza razlikuju se, jer etena ima više u parnoj, a etana u kapljevitoj fazi. Točni sastavi faza izračunavaju se prikladnim algoritmom tzv. izotermno–izobarnog flasha (jednokratnog isparavanja).

97



Posebna literatura:



98

15. Fugacitivnost realne plinske smjese Procijeniti koeficijente kompresibilnosti i fugacitivnosti ekvimolarne smjese metanola(1), etanola(2) i acetona(3) pri temperaturi od 300 K i tlaku od 8 bar. Pretpostaviti da se plinska smjesa pri tim uvjetima vlada prema Soave-Redlich-Kwongovom modelu.

Pseudokritične parametre smjese izračunati prema Kayevom i Prausnitz-Gunnovom pravilu. Polinomni oblik funkcije, z = f(z), riješiti Newton-Gossetovim postupkom.

Provjeriti fazno područje, odnosno potvrditi stabilnost faza.

Ukršteni parametar k12 = 0 za smjese ugljikovodika, a termodinamički parametri čistih tvari su:

TK/K vK/cm3mol-1 zK ω metanol(1) 512,6 118,0 0,224 0,556 etanol(2) 513,9 167,1 0,240 0,644 aceton(3) 508,1 209,0 0,232 0,304

15.1. Opća razmatranja o zadatku Zadatak je vrlo sličan prethodnomu. Zadana temperatura (300 K) ovdje je znatno ispod kritičnih temperatura svih komponenata. K tome, zadana temperatura je nešto iznad sobne (oko 27 C), a metanol, etanol i aceton su kapljevine pri sobnoj temperaturi i atmosferskom tlaku. Budući da je zadani tlak 8 bar, što je znatno više od atmosferskog, valja pretpostaviti da će smjesa biti samo u kapljevitom stanju. Međutim, Soave-Redlich-Kwongov polinom i tada može imati tri matematički realna rješenja za molarni volumen, odnosno koeficijent kompresibilnosti. U slučaju pojave triju matematički realnih rješenja, treba odrediti njihovu faznu stabilnost.

15.2. Soave-Redlich-Kwongova jednadžba stanja Jedna od najčešće primjenjivanih jednadžbi stanja u naftnoj i petrokemijskoj industriji je jednadžba Soave-Redlich-Kwonga (SRK) (SOAVE, 1972.) je. Karakteristični izrazi za tu jednadžbu potrebni za rješavanje zadatka su sljedeći.

Polinom trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti z za jednadžbu stanja SRK jest: 2 2 2

3 22 2 2 2 3 3 0b p bp a p a bpz z z


− − + − − =⎜ ⎟⎝ ⎠

,

Odnosno, u kraćem zapisu: (15.1)

( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = . (15.2)

Parametri su:

2 2

a pAR Tα

= , (15.3)

bpBRT

= , (15.4)

99

2 2K

K

aR Tap

Ω= , (15.5)

K

K

bRTbp

Ω= . (15.6)

( )1 3

1 0, 4274809 2 1aΩ = =

−, (15.7)

( )1 32 10,086640

3b

−Ω = = , (15.8)

( ) 2

r1 1 Tα κ⎡ ⎤= + −⎣ ⎦ , (15.9)

20, 48508 1,55171 0,15613κ ω ω= + − . (15.10)

15.3. Pseudokritični parametri Pseudokritična svojstva su pseudokritični tlak, pKM, i pseudokritična temperatura, TKM. Oni služe za reduciranje temperature ili tlaka kod plinskih smjesa, s ciljem primjene različitih korelacija za procjenu volumetrijskih svojstava, s naglaskom na nadkritično područje. Dakle, ne radi se striktno o procjeni kritičnih parametara smjese. Ipak, za smjese bliskih vrelišta, izračunati pKM i TKM neće se bitno razlikovati od kritičnih parametara za smjesu. Skup jednadžbi za izračunavanje pseudokritičnog tlaka i temperature, s odstupanjima za nepolarne smjese do 5 %, dali su Prausnitz i Gunn (PRAUSNITZ, 1958.). Jednostavnija, manje točna varijanta tih pravila koristi sljedeće jednadžbe:

KM Ki iT y T=∑ , (15.11)

( )K KMKM

K

i i

i i

y z RTp

y v= ∑

∑ (15.12)

M i iyω ω=∑ . (15.13)

ωM i ω su Pitzerov koeficijent acentričnosti za smjesu, odnosno komponentu.

15.4. Gossetov postupak rješavanja jednadžbi stanja trećeg stupnja Gossetov postupak za iterativno rješavanje jednadžbi stanja trećeg stupnja i suradnika (GOSSET,

1986.) detaljno je prikazan u odjeljku 3.3.

Polinom trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti za Soave-Redlich-Kwongovu jednadžbu stanja jest:

( )3 2 2( ) 0f z z z A B B z AB= − + − − − = , (15.14)

a njegova derivacija po z je:

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − . (15.15)

100


za kapljevinu: z B=



( ) ?f z =



( ) ?f z′ =


f zz z

f z= −



15.5. Fugacitivnost Fugacitivnosti i njena veza s volumetrijskim svojstvima i jednadžbama stanja opisani su u odjeljcima 6.3. i 6.4. Fugacitivnosti se iz jednadžbi stanja računaju na osnovi prethodno izračunatih vrijednosti molarnih volumena, odnosno koeficijenata kompresibilnosti. Za čiste tvari i jednadžbu SRK vrijede izrazi:


v b bRT v bα

ϕ = + + − −− +

, (15.16)

f pϕ= . (15.17)

Za smjese plinova treba računati parcijalne koeficijente fugacitivnosti. Za SRK jednadžbu izraz je:

( ) ( ) ( )M M M

M M M

1ˆln 1 ln 1 2 ln 1iii j ij

j

a bb b bz z y ab v b RT b v

αϕ α

⎛ ⎞⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − − + − +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎝ ⎠∑ . (15.18)

Ukoliko su izračunati parcijalni koeficijenti fugacitivnosti svih komponenata niži u jednoj od faza, sustav se u cijelosti nalazi u toj fazi. Međutim, ako su izračunati parcijalni koeficijenti fugacitivnosti dijela komponenata niži u parnoj, a dijela u kapljevitoj fazi, dolazi do razdjeljivanja sustava na dvije faze, pri čemu se komponente koncentriraju u fazi gdje imaju niži parcijalni koeficijent fugacitivnosti. U tom se slučaju zapravo radi o proračunu ravnoteže para–kapljevina, što nije predmet izračunavanja u ovom zadatku.

15.6. Rješenje zadatka Zadatkom je zadana smjesa metanola(1), etanola(2) i acetona(3).

Tlak smjese je:

8 barp = ,

101

temperatura iznosi:

300 KT = .

Sastav smjese je ekvimolaran:

1 2 3 0,333333y y y= = = .


KM Ki iT y T=∑ .

Prausnitz-Gunnovo pravilo za pseudokritični tlak napisat će se na jednostavniji način:

KM KMKM

KM

z RTpv

= ,

pri čemu se radi jednostavnosti i lakšeg razumijevanja uvode pojmovi pseudokritičnog molarnog volumena:

KM Ki iv y v=∑ ,

te pseudokritičnog koeficijenta kompresibilnosti:

KM Ki iz y z=∑ .

Nakon uvrštavanja brojčanih vrijednosti dobije se: 3 1

KM 0,333333 118,0 0,333333 167,1 0,333333 209 164,7,0 cm molv −= ⋅ + ⋅ + ⋅ = ,

KM 0,333333 512,6 0,333333 513,9 0,333333 508, 511,5331 KT = ⋅ + ⋅ + ⋅ = ,

KM 0,333333 0,224 0,333333 0,240 0,333333 0,232 0,232z = ⋅ + ⋅ + ⋅ = ,

KM 6

511,533 5,99071164,7

0,232 8,314 MPa10

p −

⋅ ⋅= =

⋅.

Parametri jednadžbe stanja za smjesu mogu se izračunati prema: 2 2 2 2

KMM 6

KM

511,5330,427 1,290645,990715,

49

8090

8,3141071

a R Tap

Ω ⋅ ⋅= = =

⋅,

5KMM 6

KM

511,533 6,150695,99071

0,086640 8,314 1010

bRTbp

−Ω ⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.

Radi jednostavnosti ispuštene su jedinice.

Za ovaj zadatak pravilom miješanja potrebno je izračunati još i Pitzerov koeficijent acentričnosti smjese:

M i iyω ω=∑ ,

M 0,333333 0,556 0,333333 0,644 0,333333 0,304 0,501333ω = ⋅ + ⋅ + ⋅ = .

Izračunava se κ za smjesu: 2

M M M2

0, 48508 1,55171 0,15613

0, 48508 1,55171 0, 0,15613501333 501333 1, 22370, 6

κ ω ω= + − =

= + ⋅ − ⋅ =,

102

I zatim još i α za smjesu:

( ) 2

M M r

2

MKM

2

1,22376 1,65531511,5

1

33

1

1 1

3001 1

T

TT

α κ

κ

⎡ ⎤= + − =⎣ ⎦

⎡ ⎤⎛ ⎞= + − =⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎡ ⎤⎛ ⎞= + − =⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦


( )3 2 2 0z z A B B z AB− + − − − = .

Slijedi, dakle, izračunavanje vrijednosti A i B iz skraćenog zapisa polinoma trećeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti:

5M M

M 2 2 2 2

1, 29064 1,65531 8 108,314 300

0, 274733a pAR Tα ⋅ ⋅

= = =⋅

⋅ ,

5 5M

M6,15069 0,01910 8 10

8,314 3 080

072b pB

RT

−⋅ ⋅ ⋅= = =

⋅.

Za proračun parne faze, kao inicijacija Gossetova postupka, odnosno Newtonove metode tangente, služi koeficijent kompresibilnosti idealnog plina:

( )0 1pvzRT

= = .

Formule za iteraciju su:

( ) ( )3 2 2f z z z A B B z AB= − + − − − ,

( ) ( )2 23 2f z z z A B B′ = − + − − ,

( ) ( )( )( )( )( )i

1 ii

if z

z zf z

+ = −′

.

Rješenja dobivena pojedinim iteracijama su: ( )1 0,801377z = , ( )2 0,678525z = , ( )3 0,609153z = , ( )4 0,578054z = , ( )5 0,570424z = , ( )6 0,569954z = . ( )7 0,569952z = .

103

Za proračun kapljevite faze, kao inicijacija Gossetova postupka, odnosno Newtonove metode tangente, služi vrijednost BM:

( )0M 0,0197280z B= = .

Formule za iteraciju su iste kao i za parnu fazu, a rezultati pojedinih iteracija su ( )1 0,019728z = , ( )2 0,0233262z = , ( )3 0,0233841z = .

Na slici 15.1 prikazana je konvergencija Newtonove metode do rješenja:

-0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,1

0,1

0,2

0,3f z( )

z

0,019 0,020 0,021 0,022 0,023 0,024

-0,0010

-0,0008

-0,0006

-0,0004

-0,0002

f z( )

z

Slika 15.1 Ilustracija iterativnog postupka rješavanja Soave-Redlich-Kwongove jednadžbe stanja u obliku polinoma trećeg stupnja, metodom po Gossetu (Newtonova metoda tangente). Na slici gore prikazano je cijelo područje z, a na slici dolje radi boljeg prikaza kapljevite faze umanjeno je područje na apscisi.

Molarni volumen parne faze tada je jednostavno, iz „korigirane“ opće plinske jednadžbe: V

V 3 3 15

0,569952 8,314 300 1,77697 10 m mol8 10

z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅

⋅,


( )V V

V V VM MV V

M M M

ln ln ln 1 lnav v z zv b b RT v b

αϕ = + + − −− +

,

104

( )

3V

3 5

3

5 3 5

10ln ln10 10

10ln10 8,

1,776971,77697 6,15069

1,29064 1,65531 1,776976,15069 1,77697 6,15069314 300 10 100,569952 1 ln 0,569952

ϕ−

− −

−

− − −

⋅= +

⋅ − ⋅

⋅ ⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅+ − −

,

V 0,30 9ln 64 2ϕ = − , V 0,736024ϕ = .


L 5 3 15

0,0233841 8,314 30 7, 290570 10 m mol8 10

z RTvp

− −⋅ ⋅= = = ⋅

⋅.


( )L L

L L LM ML L

M M M

ln ln ln 1 lnav v z zv b b RT v b

αϕ = + + − −− +

,

( )

5L

5 5

5

5 5 5

10ln ln10 10

10ln10 8,314 30

7,290577,29057 6,15069

1,29064 1,65531 7,290576,15069 7,29057 6,150690 10 100,0233841 1 ln 0,0233841

ϕ−

− −

−

− − −

⋅= +

⋅ − ⋅

⋅ ⋅+ +

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅+ − −

,

L 3,8ln 8450ϕ −= , L 0,0205582ϕ = .

15.7. Komentar rješenja – fazna stabilnost Na temelju znatno nižega koeficijenta fugacitivnosti i iskustva u radu s navedenim komponentama s pouzdanjem se može reći da se da se sustav nalazi u stanju kapljevine. Provjera parcijalnih koeficijenata kompresibilnosti komponenata u objema fazama ovdje nije korektna, jer su odgovarajući izrazi za njihovo izračunavanje, vidi odjeljak 14.7., izvedeni na osnovi pravila miješanja, koja ovdje nisu korištena za procjenu svojstava smjese. Literatura ne donosi izraze za izračunavanje parcijalnih koeficijenata fugacitivnosti komponenata na osnovi pseudokritičnih parametara.

105




Posebna literatura:




106

16. Kritični molarni volumen – Veteré Procijeniti kritični molarni volumen izobutanola Veteréovim postupkom, na osnovi raspoloživih strukturno-grupnih parametara:

GRUPA Δvi Mi Δvi·Mi -CH3 3,360 15,03 50,50 -CH2 3,360 14,03 47,14 -CH 3,360 13,02 43,75 -OH 0,704 17,01 11,98

16.1. Opća razmatranja o zadatku Eksperimentalna termodinamika zbog svoje zahtjevnosti često nije mogla pratiti potrebe kemijsko-inženjerskih proračuna za termodinamičkim podacima. Problem se često rješavao metodama strukturno-grupnih doprinosa za procjenu termodinamičkih svojstava. Radi se, naime o metodama gdje se određena termodinamička svojstva (posebice organskih) tvari procjenjuju na osnovi svojstava strukturnih grupa koje sačinjavaju molekule promatrane tvari. Npr., termodinamičko svojstvo etanola može se procijeniti na osnovi tabeliranih parametara (doprinosa) za strukturne grupe CH3–, CH2– i OH– i prikladne formule. Naravno, izračunavanje i tabeliranje doprinosa provodi se prema dostupnim eksperimentalnim podacima. Ovim je pristupom načelno moguće, s većom ili manjom točnošću, procijeniti termodinamička svojstva još nepostojećih ili čak hipotetskih tvari.

Primjer jedne takve metode je historijska metoda za procjenu kritičnog molarnog volumena po Veteréu (VETERÉ, 1976.). Eksperimentalni podaci za kritični molarni volumen izobutanola dostupni su u kemijsko-inženjerskim priručnicima, npr. (POLING, 1976.).

16.2. Rješenje zadatka Empirijska Veteréova relacija za kritični molarni volumen glasi:

( )1,029

K1

33,04n

i ii

v v M=

⎡ ⎤= + Δ⎢ ⎥

⎣ ⎦∑ . (16.1)

Strukturna formula izobutanola je:

CH3

CH3

CH CH2 OH

.

Sastoji se, dakle, od dvije CH3–, jedne CH2–, jedne CH– i jedne OH– skupine.

Uvrštavanjem brojčanih vrijednosti dobiva se:

( )1

2 50,50 47,14 43,75 11,98 203,87n

i ii

v M=

Δ = ⋅ + + + =∑ ,

te zatim:

107

( )1,029 3 -1K 33,04 203,87 270,9 cm molv = + = .

16.3. Komentar rješenja Pri primjeni ove i sličnih korelacija treba voditi računa o barem dvije stvari. Prvo, treba poznavati načelo podjele molekula u strukturne grupe, koje se može razlikovati od korelacije do korelacije. Najbolje je pritom konzultirati originalnu literaturu. Drugo, empirijske korelacije prikazanog tipa s nedeklariranim jedinicama koeficijenata, odnosno eksponenata, zahtijevaju uvrštavanje brojčane vrijednosti u točno određenim jedinicama. I one se razlikuju od korelacije do korelacije, posebice u starijoj literaturi, pa je ponovo najbolje konzultirati izvorne radove.

Eksperimentalni podatak o kritičnom molarnom volumenu izobutanola je: 3 -1

K 273 cm molv = .

Odstupanje procjene iznosi –0,77 %.



Posebna literatura:


(VETERÉ, 1967.) Alessandro Veteré, An Empirical Method for Evaluating Critical Molar Volumes, American Institute of Chemical Engineers Journal 22 (1976) 950–952.

108

17. Koeficijent acentričnosti – Edmister; Lee–Kessler Procijeniti koeficijent acentričnosti n-oktana:

a) Edmisterovim postupkom i

b) Lee-Keslerovom relacijom,

na osnovi sljedećih termodinamičkih podataka: Potrebni podaci su: TK = 568,8 K; TV = 398,8 K; pK = 24,5 atm.

17.1. Pitzerov koeficijent acentričnosti Pitzerov koeficijent acentričnosti važan je parametar koji se primjenjuje u troparametarskim korelacijama za procjenu termodinamičkih svojstava fluida.

Pitzer je (PITZER, 1955.) primijetio da se nagib krivulja isparavanja realnih fluida u reduciranom pr-Tr-dijagramu za plinove sferno-simetričnih čestica podudara, te da postoje odstupanja nagiba koja se mogu povezati s odstupanjima oblika čestica od sferne simetrije, slika 17.1.

pr

Tr

0,6

0,6

0,4

0,2

00,7 0,8

0,8

0,9 1,0

1,0

0,5

argonmetan

voda

kriptonn-butan

n-butanol

n-oktan

etanol

Slika 17.1 Krivulje isparavanja realnih fluida u reduciranom p-T-dijagramu. Krivulje isparavanja plemenitih plinova se preklapaju. U nizu ugljikovodika odstupanje od referentne krivulje za plemenite plinove to je veće što je molekula izduženija. U skupini polarnih tvari, osim geometrije čestice važnu ulogu ima i polarnost čestice, odnosno asimetrija u raspodjeli gustoće naboja elektronskog oblaka. Prikaz iste ovisnosti u log pr-(1/Tr)-dijagramu, slika 17.2, omogućuje da se jednim parametrom opiše nagib krivulje isparavanja. Na osnovi eksperimentalnog podatka o reduciranom ravnotežnom tlaku isparavanja, pr

•, pri reduciranoj ravnotežnoj temperaturi od Tr = 0,7 izračunava se tzv. Pitzerov koeficijent acentričnosti:

( )r

r 0,7log 1

Tpω •

== − − . (17.1)

Ako se ne raspolaže podacima za Pitzerov koeficijent acentričnosti željenog fluida, potrebno ga je procijeniti iz dostupnih podataka.

109

1,11,0 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

Tr=0,7

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0log pr

1 T/ r

argon

metan

voda

kripton

n-butan

n-butano l

n-oktan

etanol

Slika 17.2 Krivulje isparavanja realnih fluida u log pr-1/Tr-dijagramu. Pri reduciranoj temperaturi

od Tr = 0,7, log pr• iznosi –1 za plemenite plinove.

17.2. Rješenje zadatka Edmisterovim postupkom Edmisterov se postupak zasniva na činjenica da je eksperimentalno puno lakše odrediti normalno vrelište fluida, TV, pri atmosferskom tlaku nego reducirani ravnotežni tlak isparavanja pri zadanoj reduciranoj temperaturi: pr

•(Tr = 0,7).

Edmister je predložio (EDMISTER, 1986.) sljedeću empirijsku korelaciju:

( )K3 log atm 17 1

pϑωϑ

= ⋅ −−

, (17.2)

V

K

//

T KT K

ϑ = . (17.3)

Budući da se radi o empirijskoj korelaciji, jasno su označene jedinice u kojima je potrebno uvrštavati kritični tlak, kritičnu temperaturu te temperaturu normalnog vrelišta.

Prvo se izračunava reducirana temperatura normalnog vrelišta:

/ 398,8 0,701/ 568,8

v

k

T KT K

ϑ = = = ,

a zatim i Pitzerov koeficijent acentričnosti:

3 0,701 log 24,5 1 0,3967 1 0,701

ω = ⋅ − =−

.

110

17.3. Rješenje zadatka Lee-Keslerovim postupkom Lee i Kesler (LEE, 1975.) su razradili postupak procjene termodinamičkih svojstava čistih i smjesa fluida na osnovi poznavanja kritične temperature, kritičnog tlaka i Pitzerovog koeficijenta acentričnosti komponenata. Za slučaj kada Pitzerov koeficijenta acentričnosti nije poznat, a raspolaže se s vrelištem komponente pri atmosferskom tlaku, Kesler, Lee i Sandler predlažu (KESLER, 1979.) sljedeću relaciju za procjenu ω:

( ) 1 6K

1 6

ln atm 5,92714 6,09648 1,28862ln 0,16934715,2518 15,6875 13,4721ln 0,43577

p ϑ ϑ ϑω

ϑ ϑ ϑ

−

−

− − + + −=

− − +. (17.4)

θ je ponovo reducirana temperatura normalnog vrelišta, prema jednadžbi (17.1).

Nakon uvrštavanja θ dobiva se: 1 6

1 6

ln 24,5 5,92714 6,09648 0,701 1, 28862ln 0,701 0,169347 0,70115, 2518 15,6875 0,701 13, 4721ln 0,701 0, 43577 0,701

ω−

−

− − + ⋅ + − ⋅=

− ⋅ − + ⋅,

0,396ω =

17.4. Komentar rješenja Kao i kod prethodnog zadatka, kod primjene empirijskih korelacija treba voditi računa o uvrštavanju brojčane vrijednosti u točno određenim jedinicama. Današnja literatura uglavnom prikazuje korelacije matematički korektno, navodeći jedinice tamo gdje je potrebno (npr. pK/atm), no u starijoj literaturi to nije uvijek bio slučaj.

Eksperimentalni podatak o Pitzerovom koeficijentu acentričnosti n-oktana (POLING, 2000.) je:

0,394ω = .

Odstupanje procjena iznosi 0,51 %.



Posebna literatura:

(EDMISTER, 1986.) Wayne C. Edmister, BiingJye Lee, Applied Hydrocarbon Thermodynamics, Gulf Publishing Co., Houston, 1986., str. 173.


(KESLER, 1979.) Michael G. Kesler, Byung Ik Lee, Stanley I. Sandler, Third Parameter for Use in Generalized Thermodynamic Correlations, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals 18 (1979) 49–54.

(PITZER, 1955.) Kenneth S. Pitzer, David Z. Lippman, R. F. Curl, Jr., Charles M. Huggins, Donald E. Petersen, The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids. II. Compressibility Factor, Vapor Pressure and Entropy of Vaporization, Journal of the American Chemical Society 77 (1955) 3433–3440.


111

18. Kritična svojstva – Lydersen Procijeniti kritična svojstva pentafluorotoluena Lydersenovim postupkom. Zadani su temperatura normalnog vrelišta, TV = 398,8 K, molarna masa, M = 182,1 g mol-1, te parametri pojedinih strukturnih grupa:

GRUPA ΔT/K Δp/atm Δv/(cm3mol-1) (=C–)AR 0,011 0,154 36

-CH3 0,020 0,227 55 -F 0,018 0,224 18

18.1. Opća razmatranja o zadatku Slično kao i kod 16. zadataka, za procjenu eksperimentalno teže dostupnih svojstava organskih tvari često se primjenjuje načelo strukturno-grupnih doprinosa. Makroskopsko svojstvo tvari procjenjuje se na osnovi doprinosa tabeliranih za pojedine strukturne grupe koje tvore molekulu te tvari.

Lydersenov postupak primjer je jedne takve metode za procjenu kritičnih parametara (LYDERSEN, 1955.). Eksperimentalni podaci za kritične parametre dostupni su u kemijsko-inženjerskim priručnicima poput (POLING, 1976.).

18.2. Opća razmatranja o zadatku Empirijske formule Lydersenova postupka su:

( )v

K 20,567

TTT T

=+ Δ − Δ∑ ∑

, (18.1)

( )K 20,34

Mpp

=+ Δ∑

, (18.2)

K 40v v= + Δ∑ . (18.3)

Strukturna formula molekule pentafluorotoluena je: CH3

F

F F

F FC

C

C

C

C

C

Molekula se sastoji od šest aromatskih C-grupa u prstenu, pet fluoridnih grupa te jedne alifatske CH3-grupe. Sve doprinose, dakle, treba zbrajati prema:

( ) ( ) ( )3AR6 C 5 F 1 CH× = − + × − + × − .

Za temperaturni doprinos dobije se:

112

6 0,011 5 0,018 1 0,020TΔ = × + × + ×∑ ,

0,176TΔ =∑ .

Za tlak je:

6 0,154 5 0, 224 1 0, 227pΔ = × + × + ×∑ ,

2, 271pΔ =∑ .

Za volumen se dobije:

6 36 5 18 1 55vΔ = × + × + ×∑ ,

361pΔ =∑ .

Kritični parametri su:

K 2

390,65 549 K0,567 0,176 0,176

T = =+ −

,

( )K 2182,1 26,7 atm

0,34 2,271p = =

+,

3 -1K 40 361 401cm molv = + = .

18.3. Komentar rješenja Da bi se korelacija na osnovi strukturno-grupnih doprinosa mogla primijeniti, treba poznavati načelo podjele molekula u strukturne grupe, koje se najčešće prikazuje u obliku tablice. Za Lydersenovu metodu to je tablica 1.

Također, treba obratiti pozornost na jedinice; empirijske korelacije vrijede samo ako se uvrsti brojčana vrijednost u točno određenim jedinicama.

Literaturni podaci (POLING, 1976.) o kritičnim parametrima pentafluorotoluena također su procijenjene, a ne eksperimentalne vrijednosti, i iznose su:

K 566,52 KT = ,

K 31,24 bar 30,83 atmp = = , 3 -1

K 384,00 cm molv = .

Razlike u literaturnim i ovdje izračunatim vrijednostima su –3,1 % za kritičnu temperaturu, –13,4 % za kritični tlak te 4,4 % za kritični volumen.

113

Tablica 18.3 Tablica Lydersenovih strukturno-grupnih parametara

Strukturna grupa

ΔT/K Δp/atm Δv/(cm3mol-1) Strukturna grupa

ΔT/K Δp/atm Δv/(cm3mol-1)

-CH3, -CH2- 0,020 0,227 55,0 >CH 0,012 0,210 51,0

-C< - 0,210 41,0 =CH2, ≡CH 0,018 0,198 45,0

=C<,=C= - 0,198 36,0 =C-H, ≡C- 0,005 0,153 36,0

-CH2-(prsten) 0,013 0,184 44,5 >CH-

(prsten) 0,012 0,192 46,0

>C< (prsten) -0,007 0,154 31,0 =CH-, =C<, =C=

(prsten) 0,011 0,154 37,0

-F 0,018 0,224 18,0 -Cl 0,017 0,320 49,0

-Br 0,010 0,500 70,0 -I 0,012 0,830 95,0

-OH 0,082 0,060 18,0 -OH(aromatski) 0,031 -0,020 3,0

-O- 0,021 0,160 20,0 -O-(prsten) 0,014 0,120 8,0

>C=O 0,040 0,290 60,0 >C=O(prsten) 0,033 0,200 50,0

HC=O- 0,048 0,330 73,0 -COOH 0,085 0,400 80,0

-COO- 0,047 0,470 80,0 -NH2 0,031 0,095 28,0

>NH 0,031 0,135 37,0 >NH(prsten) 0,024 0,090 27,0

>N 0,014 0,170 42,0 >N-(prsten) 0,007 0,130 32,0

-CN 0,060 0,360 80,0 -NO2 0,055 0,420 78,0

-SH, -S- 0,015 0,270 55,0 -S-(prsten) 0,008 0,240 45,0

=S 0,003 0,240 47,0 >Si< 0,030 0,540 -

-B< 0,030 - -



Posebna literatura:

(LYDERSEN, 1955.) Aksel L.. Lydersen, Estimation of Critical Properties of Organic Compounds, University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, travanj 1955.


114

19. Kritična gustoća – Cailletet–Mathias Procijeniti kritičnu gustoću propana prema Cailletet-Mathiasovom pravilu. Termodinamički podaci su kritična temperatura propana, TK = 96,8 °C, te gustoće ravnotežne pare, ρL, odnosno kapljevine, ρV, prema tablici:

T/°C ρL/(g cm-3) ρV/(g cm-3) 30 0,4858 0,0200 80 0,3760 0,0832

19.1. Opća razmatranja o zadatku Cailletet-Mathiasovo pravilo naziva se još i pravilo linearnog dijametra. Radi se o empirijskom pravilu zasnovanom na eksperimentalnim mjerenjima Louisa Paula Cailleteta (iz 1870-ih) te Émilea Ovidea Josepha Mathiasa (iz prvog desetljeća 20. stoljeća). Prema tom pravilu, polovica zbroja gustoća bilo koje tvari u kapljevitom stanju i stanju zasićene pare na istoj temperaturi je linearna funkcija temperature. Pravilo je ilustrirano slikom 19.1.

300,02

40 50 60 70 80 90 100

0,10

0,18

0,26

0,34

0,42

0,50ρ/(g cm )-3

T/°C

C H3 8

Slika 19.1 ovisnost gustoće zasićene pare, odnosno kapljevine propana o temperaturi.

O povijesnom razvoju pravila linearnog dijametra pisao je Simón Reif-Acherman (REIF-

ACHERMAN, 2010.). Jednadžba Caillethet-Mathiasovog pravila glasi:

( )L V

02T cTρ ρ ρ ρ+

= = + . (19.1)

19.2. Rješenje zadatka Izraz (19.1) je jednadžba pravca, s odsječkom ρ0 i nagibom c. Jednadžbu pravca definiraju dvije točke iz teksta zadatka. Za temperaturu od 30 °C vrijedi:

115

L V3

300, 4858 0,0200 0,2529 g cm

2 2ρ ρρ −+ +

= = = .

Slično je za temperaturu od 80 °C: L V

380

0,3760 0,0832 0,2296 g cm2 2

ρ ρρ −+ += = = .

Dvije jednadžbe s dvije nepoznanice:

( ) 0T cTρ ρ= + ,

00, 2529 30cρ= + ⋅ ,

00, 2296 80cρ= + ⋅ ,

omogućuju određivanje odsječka i nagiba pravca.

Izražavanjem odsječka iz obje jednadžbe dobiva se:

00, 2529 30c ρ− = ,

00, 2296 80c ρ− = ,

odnosno:

0,2529 30 0,2296 80c c− = − ,

50 0,0233c = − .

Nagib je odatle: 4 3 14,66 10 g cm °Cc − − −= − ⋅ .

Odsječak je zatim:

( )40 0, 2529 30 4,66 10ρ −= − − ⋅ ,

30 0, 2669 g cmρ −= .

Budući da Cailletet-Mathiasov pravac prolazi i kroz kritičnu točku, dobiva se:

( )K 0 KT cTρ ρ= + ,

( ) 4K 0, 2669 4,66 10 96,8Tρ −= − ⋅ ⋅ ,

( ) 3K 0, 2218 g cmTρ −= .

19.3. Komentar rješenja Specifični kritični volumen je:

( ) 3 -1sp,K K1 4,51 cm gv Tρ= = ,

a kritični molarni volumen je:

( ) 3 1K K 44,096 0, 2218 198,8 cm molv M Tρ −= = = ,

116

što u usporedbi s tabeliranom vrijednošću kritičnog specifičnog volumena (KYUSHU, 2013.): 3 1

sp,K 4,5455 cm gv −= ,

odnosno eksperimentalnog molarnog volumena (AMBROSE, 1995.): 3 1

K 200 cm molv −= ,

daje ocjenu točnosti metode.



Posebna literatura:

(AMBROSE, 1995.) Douglas Ambrose, Constantine Tsonopoulos, Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 2. Normal Alkenes, Journal of Chemical and Engineering Data 40 (1995) 531–546.

(KYUSHU, 2013.) http://www2.cc.kyushu-u.ac.jp/scp/system/library/PROPATH/manuals/p-propath/c3h8.pdf, pristup 18. ožujka 2013.

(REIF-ACHERMAN, 2010.) Simón Reif-Acherman, The History of the Rectilinear Diameter Law, Quimica Nova 33 (2010) 2003–2010.

117

20. Kritični tlak – Kreglewski–Kay Procijeniti kritični tlak smjese etana(1) i benzena(2) sastava y1 = 0,392 postupkom po Kreglewskom i Kayu. Eksperimentalno određeni kritični parametri smjese iznose: pKM = 83,8 atm; TKM = 499,1 K.

Potrebni termodinamički podaci su:

TK/K pK/atm vK/cm3mol-1 v*/cm3mol-1 ω etan(1) 305,4 48,1 148 54,87 0,098

benzen(2) 562,1 48,3 259 93,97 0,212

20.1. Opća razmatranja o zadatku Kreglewski i Kay (KREGLEWSKI, 1969.) su predložili postupak kojim se na osnovi razmjerno malog broja dostupnih podataka o čistim tvarima mogu procijeniti kritični parametri (kritični tlak, pKM, i kritična temperatura, TKM) dvokomponentnih smjesa. Ovdje treba napomenuti da se ne radi o jednostavnom postupku. Naime, to nisu pseudokritični parametri, iako se često koriste isti simboli. Pseudokritični parametri (TKM i pKM) služe za redukciju temperature, odnosno tlaka kod plinskih smjesa, računaju se najčešće jednostavnim pravilima poput onih Prausnitza i Gunna (PRAUSNITZ, 1958.) i nalaze se uobičajeno između vrijednosti parametara komponenata. S druge strane, kritični parametri smjesa su prave eksperimentalne vrijednosti; pri tim vrijednostima tlaka i temperature kapljevita i parna faza dvokomponentnog sustava imaju identična svojstva (sastav i gustoću). Kritični parametri smjesa definiraju realno ostvarivu eksperimentalnu točku, a pseudokritični parametri definiraju točku koja se u većini slučajeva nalazi u dvofaznom, nestabilnom području i ne može se eksperimentalno postići, vidi sliku 20.1.

L

L+V

V

T

p K1 K

PK

K2

Slika 20.1 p-T dijagram dvokomponentnog sustava u kritičnom području. Za čiste tvari radi se o krivuljama isparavanja koje završavaju u kritičnim točkama komponenata, K1, odnosno K2. Za smjese radi se o zatvorenoj petlji; krivulja ravnotežne kapljevine (puna crta) i ravnotežne pare (isprekidana crta) sastaju se u kritičnoj točki K; unutar petlje je nestabilno područje. Kritična linja (točkasta crta) povezuje kritične točke smjesa različitih sastava. Pseudokritična linija (crta-točka) povezuje pseudokritične točke smjesa različitih sastava i najčešće ne odstupa znatno od pravca. Shematski je naznačena razlika pseudokritične (PK) i kritične točke (K) smjese.

118

Podaci koje Kreglewski i Kay koriste za procjenu kritičnih svojstava smjesa su: kritične temperature komponenata, TK, kritični tlakovi komponenata, pK, kritični molarni volumeni komponenata, vK, molarni volumeni kapljevitih komponenata, v*, mjereni pri reduciranoj temperaturi od Tr = 0,6 (pretpostavlja se da pri toj temperaturi molarni volumen kapljevine ne ovisi znatno o tlaku) te Pitzerovi koeficijenti acentričnosti, ω. Postupak razvijaju na osnovi teorije tzv. konformalnih otopina.

20.2. Rješenje zadatka Osnovni izraz za procjenu kritičnog tlaka smjese glasi:

( )* KMKM M *1 5,808 4,93 1Tp p

Tω⎡ ⎤⎛ ⎞= + + −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

. (20.1)

ωM je Pitzerov koeficijent acentričnosti smjese, a p* i T* su parametri redukcije tlaka, odnosno temperature.

Postupak započinje izračunavanjem srednjeg molarnog volumena kapljevite smjese, prema pravilu miješanja:

( )* * * * * *M 1 1 2 2 12 1 2 1 22v y v y v v v v y y= + + − − . (20.2)

U izrazu se pojavljuje i ukršteni volumni parametar, kojega treba prvo izračunati osrednjivanjem linearne dimenzije, prema:

( ) ( )31 3 1 3* *

1 2*12 8

v vv

⎡ ⎤+⎢ ⎥⎣ ⎦= . (20.3)

Uvrštavanjem se dobije:

( ) ( )31 3 1 3

* 3 112

54,87 93,9772,7 cm mol

8v −

⎡ ⎤+⎣ ⎦= = ,

a zatim i:

( ) ( ) ( )*M 0,392 54,87 1 0,392 93,97 2 72,7 54,87 93,97 0,392 1 0,392v = ⋅ + − + ⋅ − − ⋅ ⋅ − ,

* 3 1M 77,8 cm molv −= .

U izrazima za izračunavanje kritične temperature, kao koncentracijska varijabla pojavljuje se površinski udio. Računa se prema:

( )( ) ( )

2 3*1 1

1 2 3 2 3* *1 1 2 2

y v

y v y vθ =

+. (20.4)

Nakon uvrštavanja slijedi:

( )( ) ( )( )

2 3

1 2 3 2 3

0,392 54,870,311

0,392 54,87 1 0,392 93,97θ = =

+ −;

2 11 0,689θ θ= − = .

119

Pravilo miješanja za parametar redukcije temperature glasi:

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

*1 3* * K1 1 K2 2 12 K1 K2M 1 21 3 1 3 1 3 1 3 1 3* * * * *

1 2 12 1 2

2T T T T TT vv v v v v

θ θ θ θ⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎢ ⎥= + + − −⎨ ⎬⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭

. (20.5)

Ukršteni temperaturni parametar računa se prema:

( )( ) ( )

1 3*12*

12 1 3 1 3* *1 K1 2 K2

2 vT

v T v T=

+. (20.6)

Nakon uvrštavanja dobiva se:

( )( ) ( )

1 3*

12 1 3 1 3

2 72,7

54,87 305,4 93,97 562,406,

1528 KT = =

+,

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 3*1 3 1 3 1 3 1 3 1 3

305,4 0,311 562,1 0,689 2 305,4 562,177,8 0,311 0,68954,87 93,97 72,7 54,87 93,97

406,528T⎧ ⎫⎡ ⎤⋅ ⋅ ⋅⎪ ⎪= + + − − ⋅⎢ ⎥⎨ ⎬

⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭,

* 462 K,084T = .

Kritična temperatura računa se prema:

KM 1 K1 2 K2T T Tϕ ϕ= + , (20.7)

gdje je ϕi koncentracijska varijabla, „kritični“ volumni udio:

1 K11

1 K1 2 K2

y vy v y v

ϕ =+

. (20.8)


( )10,392 148 0, 269

0,392 148 1 0,392 259ϕ ⋅

= =⋅ + −

,

2 11 0,731ϕ ϕ= − = ,

KM 0,269 305,4 0,731 562, 492 8 K1 ,98T = ⋅ + ⋅ = .

Parametar redukcije tlaka izračunava se prema:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )*

* K1 1 K2 21 3 1 3 1 3* * *

M K1 1 1 K2 2 2

p pTpv T v T v

θ θ

θ θ

+=

+. (20.9)

Uvrštavanjem se dobiva:

( ) ( ) ( )*

1 3 1 3 1 3462,084 48,1 0,311 48,3 0,689 47,3877,8 305,4 0,311 54,87 562,1 0,689 93,97

p ⋅ + ⋅= =

⋅ + ⋅.

120

Pitzerov koeficijent acentričnosti za smjesu izračunava se prema sljedećem pravilu miješanja:

( )M 1 1 2 2 12 1 2 1 22ω ωθ ω θ ω ω ω θ θ= + + − − , (20.10)

Gdje je ukršteni parametar koeficijenta acentričnosti:

121 2

21 1

ωω ω

=+

. (20.11)


122

1 0,098 1 00,13403

29

,21ω = =

+,

( )M 0,13400,098 0,311 0, 212 0,689 2 0,098 0, 212 0,311 039 0,167622,689ω = ⋅ + ⋅ + ⋅ − − ⋅ =

Kritični se tlak smjese sada izračunava na osnovi izraza (20.1):

( )* KMKM M *1 5,808 4,93 1Tp p

Tω⎡ ⎤⎛ ⎞= + + −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

,

( )KM492,9880,16762247,38 1 5,808 4,93 1462,084

p⎡ ⎤⎛ ⎞

= + + ⋅ −⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦

,

KM 68,40 atmp = .

20.3. Komentar rješenja Na slici 20.2 prikazane su pseudokritična i kritična krivulja smjese (kritični koeficijenti kompresibilnosti su zK1 = 0,279, zK2 = 0,268) u usporedbi s eksperimentalnim podacima (WAUQUIE, 2000.). Unatoč složenom postupku procjene, odstupanja su još uvijek znatna – eksperimentalna vrijednost kritičnog tlaka iznosi 83,8 atm.

T/K

p/atm

etan(1) benzen(2)

300 350 400 450 500 550 60040

60

80

100

120

Slika 20.2 Izvadak p-T dijagrama dvokomponentnog sustava. Plavom je bojom prikazana kritična, a crvenom pseudokritična krivulja. Crnom su bojom označeni eksperimentalni podaci (WAUQUIE, 2000.).

121



Posebna literatura:

(KREGLEWSKI, 1969.) Aleksander Kreglewski, Webster B. Kay, The Critical Constants of Conformal Mixtures, The Journal of Physical Chemistry 73 (1969) 3359–3366.


(WAUQUIER, 2000.) Jean-Pierre Wauquier, Petroleum Refining, Vol.2. Separation Processes, Editions Technip, Pariz, 2000. str. 25, prijevod prema originalu: Le raffinage du pétrole. Tome 2. Procédés de séparation, Editions Technip, Pariz, 1998.

122

21. Pseudokritični parametri Izračunati pseudokritične parametre ekvimolarne smjese etana(1), propana(2) i butana(3) prema

A) Prausnitz-Gunnovim pravilima,

B) Redlich-Kwongovim pravilima.

Potrebni termodinamički podaci su:

TK/K pK/bar vK/cm3mol-1 zK ω etan(1) 305,4 48,8 148,3 0,285 0,099

propan(2) 369,8 42,5 203 0,281 0,153 butan(3) 426,2 38 255 0,274 0,199

21.1. Opća razmatranja o zadatku Pseudokritični parametri su veličine koje služe za reduciranje tlaka, odnosno temperature kod smjesa fluida. Ne radi se o kritičnom tlaku, odnosno temperaturi smjese, iako se često koristi isti simbol za obje veličine, pKM, odnosno TKM. Razliku tih veličina najbolje je objasniti slikom, npr. 20.1.

21.2. Kayeva i Prausnitz-Gunnova pravila Kayeva pravila (KAY, 1936.) za izračunavanje pseudokritičnog tlaka, pKM, odnosno temperature, TKM, na osnovi svojstava kritičnog tlaka, pK, i temperature, TK, za komponente plinskih smjesa glase:

KM Ki iT y T=∑ , (21.1)

KM Ki ip y p=∑ . (21.2)

Ovdje se može pridodati i pravilo za pseudokritični molarni volumen:

KM Ki iv y v=∑ . (21.3)

Točniji je Prausnitz-Gunnov skup pravila (PRAUSNITZ, 1958.). Jednostavna formulacija pravila jest:

KM Ki iT y T=∑ , (21.4)

( )K KMKM

K

i i

i i

y z RTp

y v= ∑

∑ (21.5)

M i iyω ω=∑ . (21.6)


21.3. Rješenje zadatka A) Zadana je smjesa:

123

etan(1) – propan(2) – butan(3).

Radi se o ekvimolarnoj smjesi, dakle molarni udjeli triju komponenata jednaki su:

1 3iy = .


KM Ki iT y T=∑ .

Prausnitz-Gunnovo pravilo za pseudokritični tlak, jednadžba (21.4) napisat će se na sljedeći način:

KM KMKM

KM

z RTpv

= . (21.7)

Pseudokritični molarni volumen jest:

KM Ki iv y v=∑ ,

3 1KM 1 3 148,3 1 3 203 1 3 255 201,89 cm molv −= ⋅ + ⋅ + ⋅ = .

Pseudokritični koeficijent kompresibilnosti je:

KM Ki iz y z=∑ ,

KM 1 3 0,285 1 3 0,281 1 3 0,274 0,2797z = ⋅ + ⋅ + ⋅ = .

Pseudokritična temperatura je, prema (21.3):

KM 1 3 305,4 1 3 369,8 1 3 426,2 366,4 KT = ⋅ + ⋅ + ⋅ =

Pseudokritični tlak je:

KM 6

0,2797 8,314 366,4 4220,82 kPa201,89 10

p −

⋅ ⋅= =

⋅.

Pitzerov koeficijent acentričnosti smjese procjenjuje se prema:

M 1 3 0,099 1 3 0,153 1 3 0,199 0,1502ω = ⋅ + ⋅ + ⋅ =

21.4. Redlich-Kwongova pravila Godine 1949. Redlich i Kwong (REDLICH, 1949.) objavili su jednadžbu stanja trećeg stupnja prikladnu za istodobnu procjenu ravnotežnih molarnih volumena pare i kapljevine iz ograničenog skupa termodinamičkih podataka, naime iz kritične temperature i tlaka fluida. Jednadžba povezuje tlak, p, temperaturu, T, i molarni volumen, v:

( )RT ap

v b T v v b= −

− +. (21.8)

Radi se o polinomnoj jednadžbi trećega stupnja po volumenu:

3 2 2 0RT RTb a abv v b vp p p T p T

⎛ ⎞− − + − − =⎜ ⎟

⎝ ⎠, (21.9)

odnosno koeficijentu kompresibilnosti z:

124

2 2 23 2

2 2 2 2 3 30b p pb ap abpz z z

R T RT R T T R T T⎛ ⎞

− − + − − =⎜ ⎟⎝ ⎠

. (21.10)

Parametri jednadžbe stanja a i b izračunavaju se iz kritičnih parametara, tlaka, pK, odnosno temperature, TK, prema:

2 5 2K

K

aR Tap

Ω= , (21.11)

K

K

bRTbp

Ω= . (21.12)

Jednadžba stanja Redlicha i Kwonga može se prikazati u obliku koji odgovara primjeni načela korespondentnih stanja. Reducirani molarni volumen te koeficijent kompresibilnosti funkcija su samo reducirane temperature i reduciranog tlaka, prema:

( )( )r r r

r r r

1 3p v TT v v

⎡ ⎤+ −Ω =⎢ ⎥

Ω +Ω⎢ ⎥⎣ ⎦, (21.13)

odnosno: 2 2 2

3 2 r r r r2 5 2 7 2

r r r r

1 09 3 9 27

p p p pz z zT T T T

⎛ ⎞Ω Ω− − + − − =⎜ ⎟Ω⎝ ⎠

, (21.14)

gdje je: 1 32 1Ω = − . (21.15)

Da bi se izrazi (21.11–15) primijenili na plinsku smjesu, potrebno je definirati parametre redukcije za tlak, temperaturu, odnosno molarni volumen. To su tzv. pseudokritični parametri. Izračunavaju se prema izrazima (npr. AUNGIER, 1995.):

2/325/2

Kii

KiKM

Kii

Ki

Typ

T Typ

⎫⎧⎡ ⎤ ⎪⎪ ⋅⎢ ⎥ ⎪⎪⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦= ⎨ ⎬⎪ ⎪⋅⎪ ⎪⎪ ⎪⎩ ⎭

∑

∑, (21.16)

KMKM

Kii

Ki

Tp Typ

=⋅∑

, (21.17)

Ki KKMKM

KM K

i i

i

y p vTvp T

= ∑ . (21.18)

21.5. Rješenje zadatka B) Zadana je smjesa:

etan(1) – propan(2) – butan(3).

Kod ekvimolarne smjese molarni udjeli triju komponenata jednaki su:

125

1 3iy = .

Prvo se izračunava pseudokritična temperatura. Uvrštavanjem u (21.16) dobiva se: 2/32

5/2 5/2 5/2

5 5 5

KM

5 5 5

305,4 369,8 426,20,33 0,33 0,3348,8 10 42,5 10 38,0 10

305,4 369,8 426,20,33 0,33 0,3348,8 10 42,5 10 38,0 10

T

⎫⎧⎡ ⎤ ⎪⎪ ⋅ + ⋅ + ⋅⎢ ⎥ ⎪⎪ ⋅ ⋅ ⋅⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦= ⎨ ⎬⎪ ⎪⋅ + ⋅ + ⋅

⋅ ⋅ ⋅⎪ ⎪⎪ ⎪⎩ ⎭

,

( )5

2/32

M 5 5K 2,086 10 20,19

,900 10 3,7326 0,2622 0,3311

366 K9 10

T − − −⋅ + ⋅ + ⋅

⎡ ⎤+ += =⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

.

Pseudokritični tlak je, iz (21.17):

5KM 5 52,086 10 2,900 10 3,739 10366p − − −⋅ + ⋅ + ⋅

= ,

KM 4240,3 kPap = .

Pseudokritični molarni volumen iznosi, prema (21.17): 5 6 5 6 5 6

KM 5

366 0,33 48,8 10 148,3 10 0,33 42,5 10 203 10 0,33 38,0 10 255 1042,40 10 305,4 369,8 426,2

v− − −⎛ ⎞⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

= + +⎜ ⎟⋅ ⎝ ⎠,

3 1KM 200,73 cm m l3 ov −= .



Posebna literatura:

(AUNGIER, 1995.) Ronald H. Aungier, A Fast, Accurate Real Gas Equation of State for Fluid Dynamic Analysis Applications, Journal of Fluids Engineering 117 (1995) 277–281.

(KAY, 1936.) W. B. Kay, Density of Hydrocarbon Gases and Vapors at High Pressure and Temperature, Industrial and Engineering Chemistry Research, 28 (1936) 1014–1019. (PRAUSNITZ, 1958.) John M. Prausnitz, R. D. Gunn, Volumetric Properties of Nonpolar Gaseous Mixtures, American Institute of Chemical Engineers Journal 4 (1958) 430–435.


126

22. Funkcije odstupanja – Lee–Kessler Izračunati specifične funkcije odstupanja entalpije i entropije prema Lee-Keslerovom postupku za propen pri 125 °C i 10 MPa, uz referentni tlak od 1 bar.

Potrebni termodinamički podaci su: TK = 365 K; pK = 45,6 atm; ω = 0,148, M = 42,081 g mol-1

22.1. Funkcije odstupanja Funkcije odstupanja (engl. departure function ili deviation function) su izvedene termodinamičke veličine; funkcija odstupanja za neku termodinamičku veličinu jest razlika veličine realnoga fluida pri zadanom tlaku i temperaturi i veličine idealnog fluida pri istoj toj temperaturi i referentnom tlaku. Funkcije odstupanja omogućavaju jednostavno izračunavanje iznosa entalpije, entropije, unutrašnje energije… realnog fluida u ovisnosti o tlaku, i uzimaju u obzir neidealnost fluida iskazanu jednadžbom stanja. Načelno, mogu se izračunati na osnovi bilo koje jednadžbe stanja.

22.2. Izračunavanje funkcija odstupanja Iznos veličine stanja realnoga fluida u načelu se teško (entropija) ili nikako (entalpija, unutrašnja energija…) ne može odrediti u apsolutnom iznosu. Određuje se, međutim, iznos u odnosu na odabrano referentno stanje.

Neka je yref iznos molarne veličine stanja idealnog plina pri referentnom tlaku p° i referentnoj temperaturi T°. Iznos iste veličine stanja realnog fluida pri zadanom tlaku i temperaturi tada se može izračunati kao:

id id real

ref0

p pT

T p

y y yy y dT dp dpT p p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ . (22.1)

Drugi član na desnoj strani opisuju ovisnost molarne veličine stanja idealnog plina o temperaturi i izračunava se iz temperaturne ovisnosti toplinskog kapaciteta idealnog plina, cp

id(T). Treći i četvrti član zajedno tvore funkciju odstupanja. Za entalpiju i entropiju, izraz (22.1) može se pisati kao:

( )idref

0

0pT

ppT

vh h c T dT v T dpT

⎡ ⎤∂⎛ ⎞= + + + −⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦∫ ∫ , (22.2)

odnosno, id

ref0

lnpT

p

pT

c p R vs s dT R dpT p p T

⎡ ⎤∂⎛ ⎞= + − + −⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦∫ ∫ . (22.3)

Odgovarajuće funkcije odstupanja su, prema tome:

0

p

p

vh h v T dpT

⎡ ⎤∂⎛ ⎞− = −⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦∫ , (22.4)

127

0

lnp

p

p R vs s R dpp p T

⎡ ⎤∂⎛ ⎞− = + −⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦∫ . (22.5)

Prikazani izrazi za funkcije odstupanja odražavaju činjenicu da entalpija idealnog plina, za razliku od entropije, ne ovisi o tlaku. Također, iz izraza je jasno da se funkcije odstupanja mogu izračunati iz jednadžbi stanja, tj. uz poznavanje ovisnosti, v = f(p,T).

U kemijskom su inženjerstvu znatno češće jednadžbe stanja eksplicitne po tlaku. Pokazuje se da su kod takvih jednadžbi prikladniji sljedeći izrazi za funkcije odstupanja:

( )1v

v

ph h RT z T p dvT∞

⎡ ⎤∂⎛ ⎞− = − + −⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎣ ⎦∫ , (22.6)

lnv

v

v p Rs s R dvv T v∞

⎡ ⎤∂⎛ ⎞− = + −⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎣ ⎦∫ . (22.7)

22.3. Lee-Keslerov postupak Prema načelu termodinamičke sličnosti, u jednoj njegovoj inačici, dva fluida istog Pitzerova koeficijenta acentričnosti, ω, pri istim uvjetima reduciranog tlaka i reducirane temperature. pr, odnosno Tr, imat će isti iznos reduciranog molarnog volumena, vr, odnosno isti koeficijent kompresibilnosti, z. To se najlakše formulira na sljedeći način:

( )r r r, ,v f p T ω= , (22.8)

( )r r, ,z f p T ω= . (22.9)

Može se pokazati i da se funkcije odstupanja vladaju prema načelu termodinamičke sličnosti. Vrijedi naime:

r

r

2r r

K r r0

1p

p

h h zRT dpT p T

⎡ ⎤⎛ ⎞− ∂⎢ ⎥= − ⎜ ⎟∂⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦∫ ; (22.10)

r

r

rr

r r r0

1p

p

Tz zs s R dpp p T

⎡ ⎤⎛ ⎞− ∂⎢ ⎥− = − ⎜ ⎟∂⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦∫ . (22.11)

Stoga vrijedi:

( )r rK

, ,h h f p TT

ω−= , (22.12)

( )r r, ,s s f p T ω− = . (22.13)

Praktičnu primjenu prethodnih dviju jednadžbi u kemijskom inženjerstvu ostvarili su Lee i Kesler (LEE, 1975.). Primjena načela termodinamičke sličnosti (na koeficijent kompresibilnosti z) u obliku Lee-Keslerove korelacije ilustrirana je slikom 1.7 i jednadžbama u odjeljku 1.7. Ovdje se daju samo krajnji izrazi za funkcije odstupanja entalpije, odnosno entropije:

( ) ( )(0) (1)

r r r rK K K

, ,h h h h h hT p T pRT RT RT

ω⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −

= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

, (22.14)

128

( ) ( )(0) (1)

r r r r, , lns s s s s s pT p T pR R R p

ω⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −

= + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

. (22.15)

Članovi označeni s (0) odnose se na fluid sferičnih čestica – argon, ω = –0,002, ω ≈ 0, a članovi označeni s (1) odnose se na odstupanje uslijed nesferičnosti i izračunati su na osnovi razlike iznosa funkcija odstupanja n-oktana kao referentnog plina izduljenih čestica i znatno većeg koeficijenta acentričnosti, ω = 0,399, oznaka (R), i argona:

(1) (R) (0)

(R )K K K

1h h h h h hRT RT RTω

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −⎢ ⎥= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

, (22.16)

(1) (R) (0)

(R)

1s s s s s sR R Rω

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −⎢ ⎥= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

. (22.17)

Vrijednosti (h°–h)/(RTK) i (s°–s)/R označene s (0) i (1) Lee i Kesler su izračunali kao funkcije reduciranog tlaka i temperature i objavili ih u tabličnom obliku. Izračunavanje je provedeno na osnovi Starlingove modifikacije Benedict-Webb-Rubinove (BWR) jednadžbe stanja (STARLING, 1973.), na osnovi literaturnih vrijednosti parametara za argon i n-oktan.

22.4. Rješenje zadatka Zadana je temperatura:

125 CT = ° ,

i tlak:

10 MPap = ,

propena.

Zadatkom treba izračunati funkcije odstupanja entalpije, odnosno entropije, u odnosu na referentni tlak od:

1 barp = .

Prvo se izračunavaju vrijednosti reducirane temperature i tlaka:

1,10r 1,05

K

398,15 1,091365

TTT

= = = ,

63,00

r 2,00K

10 10 2,16445,6 101325

ppp

⋅= = =

⋅.

Vrijednosti se nalaze između tabeliranih, pa je potrebno provesti dvostruku linearnu interpolaciju, prema formuli:

( )2 11 1

2 1

y yy y x xx x−

= + −−

.

Rezultati su, za funkciju [(h°–h)/(RTK)(0)], slika 22.1:

129

( )

( ) ( )

( )

( )

0

RK

0

RK

3,583 3,3981,05 3,398 2,164 2,003,00 2,00

1,05 3,428

h h TRT

h h TRT

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

,

( )

( ) ( )

( )

( )

0

RK

0

RK

3,353 2,9651,10 2,965 2,164 2,003,00 2,00

1,10 3,029

h h TRT

h h TRT

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

,

( )

( ) ( )

( )

( )

0

RK

0

RK

3,029 3,4281,091 3,428 1,091 1,051,10 1,05

1,091 3,101

h h TRT

h h TRT

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

.

Slika 22.1 Očitavanje [(h°–h)/(RTK)](0) za predmetne vrijednosti pr i Tr iz Lee-Keslerovih tablica.

Za funkciju [(h°–h)/(RTK)(1)], slika 22.2: ( )

( ) ( )

( )

( )

1

RK

1

RK

2,800 2,3811,05 2,381 2,164 2,003,00 2,00

1,05 2,450

h h TRT

h h TRT

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

,

130

( )

( ) ( )

( )

( )

1

RK

1

RK

2,167 1,2611,10 1,261 2,164 2,003,00 2,00

1,10 1,410

h h TRT

h h TRT

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

,

( )

( ) ( )

( )

( )

1

RK

1

RK

1,410 2,4501,091 2,450 1,091 1,051,10 1,05

1,091 1,597

h h TRT

h h TRT

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

.

Slika 22.2 Očitavanje [(h°–h)/(RTK)](1) za predmetne vrijednosti pr i Tr iz Lee-Keslerovih tablica.

Za funkciju [(s°–s)/R(0)], slika 22.3: ( )

( ) ( )

( )

( )

0

R

0

R

2,415 2,4831,05 2,483 2,164 2,003,00 2,00

1,05 2,472

s s TR

s s TR

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

,

( )

( ) ( )

( )

( )

0

R

0

R

2,202 2,0811,10 2,081 2,164 2,003,00 2,00

1,10 2,100

s s TR

s s TR

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

,

131

( )

( ) ( )

( )

( )

0

R

0

R

2,100 2,4721,091 2,472 1,091 1,051,10 1,05

1,091 2,167

s s TR

s s TR

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

.

Slika 22.3 Očitavanje [(s°–s)/R)](0) za predmetne vrijednosti pr i Tr iz Lee-Keslerovih tablica.

Za funkciju [(s°–s)/R(1)], slika 22.4: ( )

( ) ( )

( )

( )

1

R

1

R

2,655 2,2831,05 2,283 2,164 2,003,00 2,00

1,05 2,344

s s TR

s s TR

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

,

( )

( ) ( )

( )

( )

1

R

1

R

2,067 1,2411,10 1,241 2,164 2,003,00 2,00

1,10 1,376

s s TR

s s TR

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

,

( )

( ) ( )

( )

( )

1

R

1

R

1,376 2,3441,091 2,344 1,091 1,051,10 1,05

1,091 1,550

s s TR

s s TR

⎛ ⎞− −= = + −⎜ ⎟ −⎝ ⎠

⎛ ⎞−= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

.

132

Slika 22.4 Očitavanje [(s°–s)/R)](1) za predmetne vrijednosti pr i Tr iz Lee-Keslerovih tablica.

Iznos molarne funkcije odstupanja entalpije tada se izračunava prema: (0) (1)

KK K

h h h hh h RTRT RT

ω⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎢ ⎥− = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

,

a specifična funkcija odstupanja entalpije je:

( )(0) (1)

Ksp

K K

RT h h h hh hM RT RT

ω⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎢ ⎥− = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

.


( ) [ ]s

1

p

8,314 365 3,101 0,148 1,59742,08

240,669 J g1

h h −⋅− = + ⋅ = .

Molarna funkcija odstupanja entropije je:

( ) ( )(0) (1)

r r r r, , lns s s s ps s R T p T pR R p

ω⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎢ ⎥− = + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

,

a specifična:

( ) ( ) ( )(0) (1)

r r r rsp, , lnR s s s s ps s T p T p

M R R pω

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎢ ⎥− = + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

.


133

( )5

1 17sp

8,314 102,167 0,148 1,550 ln42,081 1

1,38331 J g K0

s s − −⎡ ⎤− = + ⋅ − =⎢ ⎥

⎣ ⎦.

Ovdje treba obratiti pozornost na predznak rješenja. Naime, u klasičnoj formulaciji, funkcije odstupanja definiraju se kao h–h°, odnosno s–s°. Stoga treba pisati:

( )s

1

p240,669 J gh h −−− = ,

( )s

1 1

p1,38331 J g Ks s − −−− = .

22.5. Komentar rješenja Dobiveni iznos funkcije odstupanja najčešće se primjenjuje za izračunavanje entalpijskih, odnosno entropijskih promjena pri različitim procesima. Kod izotermnih procesa, vrijedi jednostavan izraz, na primjeru entalpije:

( ) ( ) ( ) ( )2 1

2 1 , ,T p T p Th p h p h h h h⎡ ⎤− = − − −⎣ ⎦ .

Kod procesa koji uključuju i promjenu temperature, treba uzeti u obzir i ovisnost termodinamičke veličine o temperaturi. Na primjeru entalpije, dobiva se:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

2 2 1 11

id2 2 1 1 , ,, ,

T

p p T p TT

h p T h p T c T dT h h h h− = + − − −∫ .



Posebna literatura:


(STARLING, 1973.) Kenneth E. Starling, Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems, Gulf Publishing Co., Houston, 1973.

134

23. Parcijalni molarni volumen – grafičko diferenciranje Piknometrijskom su metodom određene gustoće otopina etanola(1) i vode(2) u cijelom području sastava. Treba odrediti parcijalni molarni volumen etanola za otopinu sastava w1 = 0,40 metodom grafičkog diferenciranja i deriviranja. Molarne mase komponenata su M1 = 46,07 g mol-1; M2 = 18,02 g mol-1. Eksperimentalni podaci su:

w1/% 10,05 20,03 30,01 39,99 50,01 59,99 70,02 80,03 ρ/(g cm-3) 0,9818 0,9686 0,9538 0,9352 0,9138 0,8911 0,8676 0,8434

23.1. Rješenje zadatka Postupak grafičkog deriviranja i diferenciranja, vidi npr. (KLOTZ, 2008.), u eri suvremenih računala je donekle zastario. Ipak, ovdje se prikazuje kao zanimljivost, na primjeru određivanja parcijalnih molarnih volumena. Postupak je zasniva na primjeni definicijske jednadžbe parcijalnog molarnog volumena:

2

11 , ,p T n

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, (23.1)

a najlakše ga je ilustrirati upravo primjenom. Sastoji se od deset koraka.

1. Postavljanje baze proračuna U ovom se slučaju kao baza proračuna odabire fiksna masa, npr. 100 g otopine.

2. Izračunavanje količina komponenata Količine (množine) komponenata izračunavaju se na osnovi eksperimentalnih podataka. Za prvu eksperimentalnu točku tako vrijedi:

11

1

100 0,1005 0,218 mol46,07

mwnM

⋅= = = ,

( ) ( )12

2

1 100 1 0,10054,992 mol

18,02m w

nM− ⋅ −

= = = .

Podaci za sve točke prikazani su u tablici:

n1/mol 0,218 0,435 0,651 0,868 1,086 1,302 1,520 1,737

n2/mol 4,992 4,438 3,884 3,330 2,774 2,220 1,664 1,108

3. Normaliziranje količina komponenata Kao osnova za normaliziranje uzima se 1 mol komponente 2. Iz razmjera:

1 1

21 moln n

n′

= ,

slijedi, za prvu eksperimentalnu točku:

135

11

2

0, 2181 mol 0,044 mol4,992

nnn

′ = ⋅ = = .


n'1/mol 0,044 0,098 0,168 0,261 0,392 0,585 0,913 1,567

4. Normaliziranje mase otopine Izračunava se ukupna masa otopine koja sadržava 1 mol vode. Za prvu eksperimentalnu točku dobiva se:

1 1 21 mol 0,044 46,07 1 18,02 20,05gm n M M′ ′= + ⋅ = ⋅ + ⋅ = .

Podaci za sve točke su:

m'/g 20,05 22,53 25,76 30,04 36,08 44,97 60,08 90,21

5. Normaliziranje volumena otopine

Izračunava se ukupni volumen otopine koja sadržava 1 mol vode. Za prvu eksperimentalnu točku dobiva se:

320,05 20,42 cm0,9819

mVρ′

′ = = = .


V'/cm3 20,42 23,26 27,01 32,12 39,48 50,46 69,25 106,96

Podaci V' = f(n'1) omogućuju primjenu metode tangente za određivanje parcijalnog molarnog volumena komponente 1. Na slici 23.1 prikazana je ovisnost normaliziranog volumena o normaliziranoj količini komponente 1.

0,5 1,0 1,5

20

40

60

80

100V’/cm3

n1’/mol

Slika 23.1 Normalizirani volumen otopine (volumen otopine koja sadržava 1 mol komponente 2, V') kao funkcija normalizirane količine komponente 1 (količina komponente 1 u otopini koja sadržava 1 mol komponente 2, n1').

136

Primjena metode tangente izravno daje parcijalni molarni volumen komponente 1 prema definicijskoj jedandžbi (23.1) kao nagib krivulje za definirani sastav otopine, iskazan količinom komponente 1 po molu komponente 2! Slika 23.1, međutim, pokazuje da je primjena metode tangente u prikazanom slučaju posve nepraktična, jer kod malih promjena volumena pri miješanju, ovisnost V' = f(n'1) ne odstupa znatno od pravca, pa je nemoguće precizno očitati male promjene nagiba.

6. Izračunavanje prirasta količine Grafičko diferenciranje i deriviranje zahtijeva izračunavanje prirasta količine komponente 1 između dviju susjednih eksperimentalnih točki. Na primjeru prve dvije točke dobiva se:

( ) ( )1 1 110,098 0,044 0,054 mol

i in n n

+′ ′ ′Δ = − = − = ,

a za sve točke dobiva se:

i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8

Δn'1/mol 0,054 0,070 0,093 0,131 0,193 0,328 0,654

7. Izračunavanje prirasta volumena Grafičko diferenciranje i deriviranje zahtijeva izračunavanje prirasta ukupnog volumena između dviju susjednih eksperimentalnih točki. Za prve dvije točke dobiva se:

( ) ( ) 31

23, 26 20, 42 2,84 cmi i

V V V+

′ ′ ′Δ = − = − = .

Za sve točke podaci su prikazani tablično:

i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8

ΔV'/cm3 2,840 3,750 5,110 7,360 10,98 18,79 37,71

8. Izračunavanje omjera prirasta Priredi se omjer dvaju prirasta; za prve dvije točke:

3 1

1

2,84 =52,59 cm mol0,054

Vn

−′Δ=

′Δ,

te za sve točke tablično:

i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8

1

Vn′Δ′Δ

/(cm3mol-1) 52,59 53,57 54,95 56,18 56,89 57,29 57,66

9. Grafički prikaz

Priredi se graf (ΔV'/Δn'1) = f(n'1) tako da se crta stalan prirast od jedne do druge eksperimentalne točke (stepenasti dijagram). Graf je prikazan na slici 23.2.

137

0,5 1,0 1,5

52

54

56

( / cm )ili

Δ ΔV’ -3n’

V’ n’

1

1

)/(mol

( / )/(mol cm )∂ ∂ -3

n1’/mol

Slika 23.2 Grafički prikaz prirasta, odnosno diferencijala volumena po količini dodane komponente 1 uz stalnu količinu (1 mol) komponente 2. Iz grafičkog prikaza izravno se očitavaju vrijednosti parcijalnih molarnih volumena prema definicijskom izrazu (23.1).

10. Očitavanje Za zadani maseni udio:

1 0, 40w = ,

izračuna se odgovarajuća vrijednost apscise:

( )1 1

12 2

0, 40 46,071 mol 0,260618 mol1 0, 40 18,02

w Mnw M

′ = ⋅ = =−

.

S dijagrama se izravno očita iznos parcijalnog molarnog volumena komponente 1.

3 11

1

55,65 cm molV vn

−′∂= =

′∂.

23.2. Komentar rješenja Ovakav postupak omogućuje određivanje parcijalnog molarnog volumena komponente 1. Za određivanje parcijalnog molarnog volumena komponente 2, potrebno je zamijeniti indekse komponenata, ili pak primijeniti Gibbs-Duhemovu jednadžbu.



Posebna literatura:

(KLOTZ, 2008.) Irving M. Klotz, Robert M. Rosenberg, Chemical Thermodynamics: Basic Concepts and Methods, 7. izd., Wiley, New York, 2008.

138

24. Parcijalni molarni volumeni – metoda odsječka Piknometrijskom su metodom određene gustoće otopina metanola(1) i vode(2) u cijelom području sastava. Treba odrediti parcijalni molarni volumen obiju komponenata za otopinu sastava x1 = 0,40 metodom odsječka. Molarne mase komponenata su M1 = 32 g mol-1; M2 = 18 g mol-1. Eksperimentalni podaci su:

w1/% 0 20 40 60 80 90 100

ρ/(g cm-3) 0,9982 0,9666 0,9345 0,8946 0,8469 0,8202 0,7917

24.1. Metoda odsječka Metoda odsječka je grafička (i numerička) metoda pomoću koje se u dvokomponentnim sustavima mogu odrediti parcijalne molarne veličine. Zasniva se na općem izrazu koji povezuje molarnu veličinu smjese y s odgovarajućim parcijalnim molarnim veličinama:

1 1 2 2y x y x y= + . (24.1)

Izraz koji povezuje molarne udjele komponenata je:

1 21x x= − , (24.2)

pa se može pisati:

( )1 2 2 1y y x y y= + − . (24.3)

Radi se o jednadžbi pravca u y-x2-dijagramu.

Međutim, općenit izraz za određivanje parcijalne molarne veličine komponente 1 na osnovi poznate ovisnosti molarne veličine o sastavu glasi:

1 22 ,p T

yy y xx

⎛ ⎞∂= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (24.4)

Usporede li se prethodna dva izraza dobiva se:

2 12 ,p T

yy yx

⎛ ⎞∂− = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (24.5)

Nagib pravca ( )2 1y y− određen je dakle tangentom na krivulju ovisnosti molarne veličine o sastavu. Tangenta na osima čistih komponenata odsijeca odgovarajuće iznose parcijalnih molarnih veličina. Metoda je ilustrirana slikom 24.1

Metoda odsječka opisana je za dvokomponentne otopine, ali je sasvim općenita i može se proširiti na višekomponentne otopine. U tom se slučaju tangentni pravac zamjenjuje tangentnom ravninom u 3D-dijagramu ili pak tangentnim hiperravninama u višedimenzijskim prostorima. Odsječak na osima čistih komponenata uvijek tvori parcijalnu molarnu veličinu (ROGOŠIĆ, 2013.).

Za dvokomponentne sustave, kad je promatrana veličina volumen, može se pisati:

1 22 ,p T

vv v xx

⎛ ⎞∂= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, (24.6)

139

2 11 ,p T

vv v xx

⎛ ⎞∂= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (24.7)

x2

y

y1

yref

y2

y

y2•

y1•

0 1

Slika 24.1. Metoda odsječka – određivanje parcijalnih molarnih veličina iz eksperimentalne ovisnosti molarne veličine o sastavu za dvokomponentnu otopinu. Veličine se iskazuju relativno, prema odabranoj referentnoj vrijednosti y°ref.

24.2. Rješenje zadatka Zadatak će se riješiti u sedam, odnosno devet koraka.

1. Postavljanje baze proračuna

U ovom se slučaju kao baza proračuna odabire fiksna masa, npr. 100 g otopine.

2. Izračunavanje količina komponenata Količine (množine) komponenata izračunavaju se na osnovi eksperimentalnih podataka. Za prvu eksperimentalnu točku vrijedi:

11

1

100 0,20 0,625 mol32

mwnM

⋅= = = ,

( ) ( )12

2

1 100 1 0,204,44 mol

18m w

nM− ⋅ −

= = = .


n1/mol 0 0,625 1,250 1,875 2,50 2,8125 3,125

n2/mol 5,555 4,444 3,333 2,222 1,111 0,555 0

140

3. Izračunavanje molarnih udjela Molarni udjeli za komponente u prvoj eksperimentalnoj točki su:

11

1 2

0,625 0,123 mol0,625 4,444

nxn n

= = =+ +

,

22

1 2

4, 444 0,877 mol0,625 4,444

nxn n

= = =+ +

.


x1 0 0,1233 0,2727 0,4577 0,6923 0,8352 1

x2 1 0,8767 0,7273 0,5423 0,3077 0,1648 0

4. Izračunavanje srednje molarne mase Srednja molarna masa za prvu eksperimentalnu točku je:

11 1 2 2 0,877 18 0,123 32 19,74 g molM x M x M −= + = ⋅ + ⋅ = .


⎯M/(g mol-1) 18 19,72 21,82 24,41 27,69 29,69 32

5. Izračunavanje molarnog volumena Molarni volumen za drugu eksperimentalnu točku je:

3 119,72 20,40 cm mol0,9666

Mvρ

−= = = .

Podaci za sve eksperimentalne točke su:

v/(cm3 mol-1) 18,03 20,40 23,35 27,26 32,70 36,20 40,42

6. Grafički prikaz molarnog volumena Podaci v = f(x1) [ili v = f(x2)] omogućavaju primjenu metode odsječka. Podaci su prikazani na slici 24.2.

141

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0x1

v/(cm mol )3 -1

10

20

30

40

Slika 24.2 Molarni volumen kao funkcija sastava otopine iskazanog molarnim udjelom x1. Tangenta na krivulju ovisnosti u točki željenog sastava na osima čistih komponenti tvori odsječke – parcijalne molarne volumene.

7. Očitavanje parcijalnih molarnih volumena

Odsječci su, prema slici: 3 1

1 38 cm gv −≈ , 3 1

2 18 cm gv −≈ .

Očitavanje je, prema slici, razmjerno neprecizno. Stoga je bolje proračun provesti na drugi način.

6a. Izračunavanje volumena idealne otopine i eksces volumena Volumen idealne otopine izračunava se, na primjeru druge eksperimentalne točke, prema:

id 3 11 1 2 2 0,1233 40,42 0,8767 18,03 20,7907 cm molv x v x v• • −= + = ⋅ + ⋅ = ,

a eksces volumen prema: ex id 3 120,40 20,7907 0,390687 cm molv v v −= − = − = − .


vid/(cm3 mol-1) 18,03 20,79 24,14 28,28 33,53 36,73 40,42

vex/(cm3 mol-1) 0 -0,3907 -0,7858 -1,0179 -0,8306 -0,5301 0

7a. Grafički prikaz eksces volumena Eksces volumen prikazan je kao funkcija sastava otopine, vex = f(x1) na slici 24.3.

142

x1

v /(cm mol )3 -1ex

0,2 0,4 0,6 0,8 1.0

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

Slika 24.3 Eksces volumen kao funkcija sastava otopine iskazanog molarnim udjelom x1. Tangenta na krivulju ovisnosti u točki željenog sastava na osima čistih komponenti tvori odsječke – parcijalne eksces molarne volumene.

8. Očitavanje parcijalnih eksces molarnih volumena Odsječci su, prema slici:

ex 3 11 1, 46 cm gv −≈ − , ex 3 1

2 0,612 cm gv −≈ − .

9. Izračunavanje parcijalnih molarnih volumena Parcijalni molarni volumeni za zadani sastav otopine su:

ex 3 11 1 1 40,42 1,46 38,96 cm molv v v• −= + = − = ,

ex 3 12 2 2 18,03 0,612 17,418 cm molv v v• −= + = − = .



Posebna literatura:


143

25. Parcijalni molarni volumeni – empirijska funkcija U jedan kg H2O postupno se, pri stalnom tlaku i temperaturi, dodaje sol S i mjeri se promjena volumena otopine. Rezultati mjerenja prikazani su empirijskom ovisnošću o molalitetu, odnosno količini dodane soli, izrazima:

( ) ( ) ( )3 2 23 -1 -1 -1cm 1001,38 16,6253 / mol kg 1,7738 / mol kg 0,1194 / mol kgV m m m⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ,

[ ] [ ] [ ]3 2 232 2 2cm 1001,38 16,6253 / mol 1,7738 / mol 0,1194 / molV n n n= + + + .

Treba odrediti parcijalni molarni volumen obiju komponenata za otopinu molaliteta m = 0,5 mol kg–1. Potrebni podaci još su: v1

•= 18,08 cm3mol–1; M1 = 18 g mol–1.

25.1. Opća razmatranja o zadatku Prikazani su podaci tipičan odziv dobro dizajniranoga eksperimenta. U veliku masu vode dodaje se sol u obrocima i mjeri se promjena volumena otopine. Mjerna posuda je velikog volumena, prima veliku količinu otapala, i vjerojatno je opremljena graduiranom cjevčicom kojom se mogu s dovoljnom precizno mjeriti razmjerno male promjene volumena prilikom dodavanja soli. Cijeli je sustav još i termostatiran, jer gustoća kapljevina znatno ovisi o temperaturi, posebice stoga što otapanje soli uobičajeno prate i određeni toplinski efekti. Podaci se mogu prikazati u obliku tablične ovisnosti volumena, V, o molalitetu, m, odnosno količini dodane soli, n2. Svi su podaci preračunati na jediničnu masu vode, 1 kg, pa je molalitet brojčano jednak količini dodane soli.

25.2. Gibbs-Duhemova jednadžba Gibbs-Duhemova jednadžba opisuje međusobnu ovisnost parcijalnih molarnih veličina u sustavu. Jednostavno ju je ilustrirati pomoću metode odsječka, slika 25.1.

Općenit iskaz Gibbs-Duhemove jednadžbe u višekomponentnim sustavima glasi:

0i in dy =∑ , (25.1)

ili:

0i ix dy =∑ . (25.2)

Za dvokomponentne sustave, kad je promatrana veličina volumen, može se pisati:

1 1 2 2 0n dv n dv+ = . (25.3)

Prikazana jednadžba, uz osnovni definicijski izraz za parcijalni molarni volumen komponente 2:

1

22 , ,n p T

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, (25.4)

osnova je rješavanja zadatka.

144

x2

Δx2

y

y

0 1

Δy2

Δy1

Slika 25.1. Za definiranu, eksperimentom potvrđenu krivulju ovisnosti ekstenzivne veličine y o sastavu dvokomponentnog sustava iskazanog molarnim udjelom jedne komponenata, x2, tangenta na krivulju na osima čistih komponenata daje parcijalne molarne veličine. S promjenom sastava, Δx2, tangenta se „valja“ po krivulji, mijenjaju se i odsječci, a iznosi prirasta parcijalnih molarnih veličina Δ⎯y1 i Δ⎯y2 su međuovisni. Dok jedna parcijalna molarna veličina raste, druga mora padati!

25.3. Rješenje zadatka

1. Određivanje parcijalnog molarnog volumena otopljene soli Polazi se od definicijske jednadžbe za parcijalni molarni volumen (25.4):

1

22 , ,n p T

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

.

Uvrštavanjem izraza iz teksta zadatka dobiva se:

( )3 2 22 2 2 2

2

1 1001,38 16,6253 1,7738 0,1194v n n nn

= ∂ + + +∂

,

te nakon diferenciranja:

1 22 2 2

316,6253 1,7738 2 0,11942

v n n= + + ⋅ ,

1 22 2 216,6253 2,6607 0,2388v n n= + + . (25.5)

Za bazu proračuna od 1 kg vode, otopina zadanog molaliteta m = 0,5 mol kg–1 sadrži n2 = 0,5 mol otopljene soli. Parcijalni molarni volumen stoga je:

1 22 16,6253 2,6607 0,5 0,2388 0,5v = + ⋅ + ⋅ ;

145

3 12 18,6261cm molv −= .

2. Određivanje parcijalnog molarnog volumena otapala Iz Gibbs-Duhemove jednadžbe (25.3):

1 1 2 2 0n dv n dv+ = ,

slijedi:

1 1 2 2n dv n dv= − ,

i dalje:

21 2

1

ndv dvn

= − .

Parcijalni molarni volumen otapala (vode) može se odrediti integriranjem, prema:

( )

( )1 2 2 1

1 2

21 2

10 0

v n n n

v n

ndv dvn=

= −∫ ∫ .

Granice integracije na lijevoj strani jednadžbe su: gornja – (traženi) parcijalni molarni volumen otapala pri željenom sastavu otopine iskazanom preko m, odnosno n2, i donja – parcijalni molarni volumen otapala pri n2 = 0. No, tu se zapravo radi o molarnom volumenu čistog otapala: v1

•, koji je zadan zadatkom: v1•= 18,08 cm3mol–1. Stoga se dobiva:

2 1

21 1 2

10

n n nv v dvn

•− = − ∫ ,

odnosno: 2 1

21 1 2

10

n n nv v dvn

•= − ∫

U prethodnom izrazu, na desnoj strani jednadžbe pojavljuje se konstanta; količina vode u prikazanom eksperimentu je stalna:

2

1 1 2 21 0

1 n

v v n dvn

•= − ∫ . (25.6)

Količina vode izračuna se iz mase i molarne mase:

11

1

1 55,56 mol0,018

mnM

= = = .

Preostaje definiranje integrala na desnoj strani. Izrazom (25.4) prikazana je ovisnost parcijalnog molarnog volumena otopljene soli o njenoj količini:

1 22 2 216,6253 2,6607 0,2388v n n= + + .

Diferenciranjem jednadžbe po n2 dobiva se:

( )1 222 2

2 2

1 16,6253 2,6607 0,2388v n nn n∂

= ∂ + +∂ ∂

,

146

1 222

2

1 2,6607 0,23882

v nn

−∂= +

∂,

1 222

2

1,33035 0,2338v nn

−∂= +

∂,

te zatim:

( )1 22 2 21,33035 0,2338dv n dn−= + .

Dobiveni se izraz može uvrstiti u jednadžbu (25.5). Dobiva se:

( )2

1 21 1 2 2 2

1 0

1 1,33035 0, 2338n

v v n n dnn

• −= − +∫ .

Slijedi:

( )2

1 21 1 2 2 2

1 0

1 1,33035 0, 2338n

v v n n dnn

•= − +∫ ,

te integriranje:

3 2 21 1 2 2

1

1 2 11,33035 0, 23383 2

v v n nn

• ⎛ ⎞= − ⋅ + ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠

.

Jednadžba daje ovisnost parcijalnog molarnog volumena otapala o molalitetu otopine m, odnosno količini dodane soli n2. Nakon uvrštavanja:

3 2 21

1 2 118,08 1,33035 0,5 0,2338 0,555,56 3 2

v ⎛ ⎞= − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠

,

dobiva se: 3 -1

1 18,078 cm molv = .


Irving M. Klotz, Thomas F. Young, Chemical Thermodynamics: Basic Theory and Methods, W. A. Benjamin Inc., New York, 1964., str. 255.

Posebna literatura:


147

26. Parcijalne molarne entalpije – grafičko diferenciranje Na temelju eksperimentalnih podataka (tablica) izračunati relativne parcijalne molarne entalpije komponenata u vodenoj otopini HCl molaliteta m = 3 mol kg-1 postupkom grafičkog diferenciranja i deriviranja.

Podaci su prikazani kao entalpije otapanja n2 mola plinovitog HCl u 1 kg vode.

n2/mol 1 3 5 7 10 13 16 20

HM/kJ –104,6 –251,0 –390,5 –519,4 –692,5 –807,9 –933,4 –1078,2

26.1. Entalpija i parcijalna molarna entalpija Entalpija višekomponentnih sustava ovisi, pri stalnom tlaku i temperaturi, o sastavu sustava, pri čemu ta ovisnost uključuje doprinose čistih komponenata, ali i toplinske efekte do kojih dolazi pri njihovom miješanju. U slučaju višekomponentnih sustava idealnog ponašanja toplinski efekt miješanja je nula, a entalpija, H, je aditivna veličina, što se prikazuje jednadžbama:

id

1

nk

i ii

H n h•

=

= ∑ , (26.1)

id

1

nk

i ii

h x h•

=

= ∑ , (26.2)

hi• je molarna entalpija, ni količina (množina) tvari, a xi molarni udio komponente i.

U realnim sustavima vrijede, pak, matematički analogne jednadžbe:

1

nk

i ii

H n h=

= ∑ , (26.3)

1

nk

i ii

h x h=

= ∑ . (26.4)

Definicijska jednadžba parcijalne molarne entalpije jest:

, , j

ii p T n

Hhn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (26.5)

26.2. Entalpija miješanja i eksces entalpija Apsolutni je iznos entalpije nemoguće odrediti, pa je prikladno raditi s relativnim veličinama. Osim toga, sa stajališta prakse ključna je promjena entalpije do koje dolazi pri nekom procesu. Tako se, npr. promjena entalpije pri miješanju, ili entalpija miješanja definira kao razlika entalpija sustava nakon i prije miješanja komponenata (otapanja):

M

1

nk

i ii

H H n h•

=

= −∑ , (26.6)

148

M

1

nk

i ii

h h x h•

=

= −∑ . (26.7)

Na slikama 26.1 i 26.2 prikazani su osnovni odnosi između molarne entalpije smjese, molarnih entalpija čistih tvari, molarne entalpije miješanja te parcijalnih molarnih entalpija u realnom dvokomponentnom sustavu.

x1=1 x1=0x2=0 x2=1

h

hM

h1

h2

h

x h +1

1•

•

x h2 2

h2•

h1•

Slika 26.1. Odnosi molarne entalpije sustava, molarnih entalpija čistih komponenti, molarne entalpije miješanja,

molarne eksces entalpije i parcijalnih molarnih entalpija u realnom dvokomponentnom sustavu. h-x dijagram.

x1=1 x1=0x2=0

0

x2=1

hM

hM

h1–h1•

h2–h2•

Slika 26.2. Odnosi molarnih entalpija čistih komponenti, molarne entalpije miješanja, molarne eksces entalpije i

parcijalnih molarnih entalpija u realnom dvokomponentnom sustavu. hM-x dijagram.

26.3. Relativna entalpija i relativna parcijalna molarna entalpija Entalpije se načelno određuju na temelju kalorimetrijskih mjerenja (mjeri se toplina otapanja i/ili toplina razrjeđenja). Eksperimentom se ne može odrediti apsolutni iznos entalpije, već relativni iznosi entalpija, u odnosu na neko, prikladno odabrano standardno stanje. U praksi se tako najčešće koriste dva standardna stanja, stanje čiste komponente i stanje beskonačno razrijeđene otopine.

149

I parcijalna molarna entalpija se izražava kao relativna veličina u odnosu na odabrano standardno stanje. U prvom slučaju, kada je standardno stanje čista tvar, standardna vrijednost parcijalne molarne entalpije je granična vrijednost diferencijalnog kvocijenta (26.4) za xi koji teži jedinici. Ta granična vrijednost je zapravo molarna entalpija čiste komponente, hi

•. U asimetričnim sustavima, gdje je moguće razlikovati otapalo (komponenta 1) od otopljene tvari (komponenta 2), upravo je za otapalo prikladan ovaj izbor standardnog stanja. Na taj način određena relativna parcijalna molarna entalpija otapala definira se izrazom:

( )1

1 1 1 1 11xl h h h h•

→= − = − . (26.8)

Za otopljenu tvar je prikladnije odabrati beskonačno razrijeđenu otopinu kao standardno stanje, jer se mjerenja u području malih koncentracija otopljene tvari vrlo brzo i djelotvorno provode, pa je rezultate lako ekstrapolirati na beskonačno razrjeđenje (ni i xi teže u nulu). Relativna parcijalna molarna entalpija otopljene tvari definira se izrazom:

( )2

2 2 2 2 20xl h h h h

→= − = − . (26.9)

Na slikama 26.3 i 26.4. ilustrirana je razlika između dviju definicija relativne parcijalne molarne entalpije.

x1=1 x1=0x2=0 x2=1

h1

h2

h

h2•

h1•

h2

l1

l2 l2•

Slika 26.3. Odnosi molarne entalpije sustava, molarnih entalpija čistih komponenti, parcijalnih molarnih entalpija i relativnih parcijalnih molarnih entalpija u realnom dvokomponentnom sustavu. h-x dijagram.

150

x1=1 x1=0x2=0

0

x2=1

l1

l2

hM

l2•

Slika 26.4. Odnosi molarne entalpije miješanja, parcijalnih molarnih entalpija i relativnih parcijalnih molarnih

entalpija u realnom dvokomponentnom sustavu. hM-x dijagram.

26.4. Integralna entalpija otapanja Integralna entalpija otapanja je toplinski efekt do kojeg dolazi otapanjem određene količine plina (ili čvrste tvari) u određenoj količini otapala.

Prema slici 26.1, molarna entalpija asimetričnog sustava može se iskazati kao zbroj standardne linije i entalpije miješanja:

M1 1 2 2h x h x h h• •= + + , (26.10)

iz čega, nakon množenja s ukupnom količinom tvari slijedi: M

1 1 2 2H n h n h H• •= + + . (26.11)

Diferenciranjem prema (26.5) uz stalan tlak, temperaturu i količinu otapala n1 dobiva se:

1

22 , ,p T n

Hhn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, (26.12)

1

M

2 22 , ,p T n

Hh hn

• ⎛ ⎞∂= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (26.13)

Objema stranama prethodne jednadžbe može se, međutim, oduzeti član 2h :

1

M

2 2 2 22 , ,p T n

Hh h h hn

• ⎛ ⎞∂− = − + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (26.14)

Treba prepoznati da se na lijevoj strani pojavila relativna parcijalna molarna entalpija otopljene tvari, a na desnoj strani njezin granični iznos, relativna parcijalna molarna entalpija koju bi otopljena tvar imala kada bi mogla postojati kao čista kapljevina pri eksperimentalnim uvjetima:

151

1

M

2 22 , ,p T n

Hl ln

• ⎛ ⎞∂= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (26.15)

Kada se otopina približava beskonačnom razrjeđenju, tada se parcijalna molarna entalpija otopljene tvari približava svome graničnom iznosu, 2h , što znači da se relativna parcijalna molarna entalpija otopljene tvari, prema (26.9), približava nuli:

220

lim 0n

l→

= . (26.16)

Primjenom istog graničnog uvjeta na desnu stranu jednadžbu (26.14) dobiva se:

2 21 1

M M

2 20 02 2, , , ,

lim lim 0n n

p T n p T n

H Hl ln n

• •

→ →

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂⎢ ⎥+ = + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦, (26.17)

odnosno:

21

M

2 02 , ,

limn

p T n

Hln

•

→

⎛ ⎞∂= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (26.18)

Nacrta li se ovisnost omjera diferencijala (ΔHM/Δn2) o količini otopljene tvari, uz stalnu količinu otapala (što je uobičajeno u kalorimetrijskim mjerenjima), tada se relativna parcijalna molarna entalpija čiste otopljene tvari, l2

• može dobiti ekstrapolacijom na beskonačno razrijeđenu otopinu. Iz istog dijagrama interpolacijom se dobije i (∂HM/∂n2), pa primjenom jednadžbe (26.15) nije teško izračunati⎯l2.

Za određivanje relativne parcijalne molarne entalpije otapala,⎯l1, prikladno je primijeniti odgovarajuću Gibbs-Duhemovu jednadžbu, koja glasi:

1 1 2 2 0n dl n dl+ = . (26.19)

Preuređivanjem se dolazi do relacije: 2

2

1 2 21

1 l

l

l n dln •

= − ∫ . (26.20)

Prema jednadžbi (26.15), ovisnost⎯l2 o količini otopljene tvari sadrži konstantni član, l2• i član

s parcijalnim diferencijalnim kvocijentom. Diferenciranjem po n2 stoga se načelno dobiva:

1 1 1

M M2

22 2 2 2 2, , , , , ,p T n p T n p T n

l H Hln n n n n

•⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎢ ⎥= + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

. (26.21)

Diferencijalni kvocijent je, međutim, najčešće jednostavna linearna funkcija količine otopljene tvari n2, s odsječkom –l2

• i nagibom A. Stoga vrijedi:

( )1

M

2 22 2 2, ,p T n

H l An An n n

•⎛ ⎞∂ ∂ ∂= − + =⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠

. (26.22)

Vrijedi stoga:

1

2

2 , ,p T n

l An

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, (26.23)

152

Odnosno:

2 2l A n∂ = ∂ . (26.24)

Zamjenom varijable u integralu (26.20) dolazi se do: 2

1 2 21 0

1 n

l n Adnn

= − ∫ , (26.25)

odnosno: 22

11 2

nAln

= − ⋅ . (26.26)

26.5. Rješenje zadatka Primjenu postupka grafičkog deriviranja i diferenciranja za relativne molarne entalpije definira npr. (KLOTZ, 2008.). Rješenje se sastoji se od nekoliko koraka.

1. Postavljanje baze proračuna U ovom se slučaju kao baza proračuna odabire fiksna masa otapala, 1 kg vode. U tom slučaju, količina vode je stalna, i iznosi:

11

1

1 55,56 mol0,018

mnM

= = = .

Miješanjem jednog kilograma (55,56 mol) vode i n2 mola HCl postiže se toplinski efekt iz tablice prikazane u zadatku, dakle, zadatak prikazuje ovisnost entalpije miješanja o količini dodanog plina.

2. Izračunavanje prirasta količine

Grafičko diferenciranje i deriviranje zahtijeva izračunavanje prirasta količine komponente 2 između dviju susjednih eksperimentalnih točki. Na primjeru prve dvije točke dobiva se:

( ) ( )2 2 213 1 2 mol

i in n n

+Δ = − = − = ,

a za sve točke dobiva se:

i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8

Δn2/mol 2 2 2 3 3 3 4

3. Izračunavanje prirasta relativne entalpije

Grafičko diferenciranje i deriviranje zahtijeva izračunavanje prirasta relativne entalpije između dviju susjednih eksperimentalnih točki. Za prve dvije točke dobiva se:

( ) ( )M M M

1251,0 ( 104,6) 146, 4 kJ

i iH H H

+Δ = − = − − − = − .

Za sve točke podaci su prikazani tablično:

153

i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8

ΔHM/kJ –146,4 –139,5 –128,9 –173,1 –115,4 –125,5 –144,8

4. Izračunavanje omjera prirasta Priredi se omjer dvaju prirasta; za prve dvije točke:

1

2

146,4 73,2 kJ mol2

Ln

−Δ −= = −

Δ,

te za sve točke tablično:

i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8 M

2

Hn

ΔΔ

/(kJ mol-1) –73,2 –69,8 –64,5 –57,7 –38,5 –41,8 –36,2

5. Grafički prikaz

Priredi se graf (ΔHM/Δn2) = f(n2) tako da se crta stalan prirast od jedne do druge eksperimentalne točke (stepenasti dijagram). Graf je prikazan na slici 26.5.

5

n2/mol

-l•2

10 15 20

- 70

- 60

- 50

- 40

- 30

( / )ili

Δ ΔHM -1

( / )/(kJ mol )∂ ∂H nM -12

n2)/(kJ mol

( / )∂ ∂H nM2

A H n n=tg = ( / )/α ∂ ∂ ∂ ∂M2 2

Slika 26.5 Grafički prikaz prirasta, odnosno prirasta entalpije miješanja po količini otopljene tvari 2 uz stalnu količinu (1 kg = 55,56 mol) otapala 1. Iz grafičkog prikaza očitavaju se nagib, odsječak, te iznos diferencijalnog kvocijenta za željeni sastav otopine.

6. Očitavanje podataka s grafa

Prema jednadžbi (26.18), granična vrijednost diferencijala očitava se s dijagrama:

( )2

1

M

2 02 , ,

178,1017 78,1017 kJ mollimn

p T n

Hln

• −

→−

⎛ ⎞∂= − =⎜ =

⎝−⎟∂ ⎠

.

154

Zadatak zahtijeva izračunavanje relativne parcijalne molarne entalpije komponenata u vodenoj otopini HCl molaliteta m = 3 mol kg-1. Budući da se podaci odnose na 1 kg otapala, količina otopljene tvari po iznosu je jednaka molalitetu: n2 = 3 mol .

Za zadani sastav očitava se iznos diferencijala s dijagrama:

1

M

2 , ,

170,4221kJ molp T n

Hn

−⎛ ⎞∂−=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

.

Nagib optimalnog pravca kroz eksperimentalne podatke je, također s dijagrama, prema (26.23):

1

M

2 2 , ,

22,5599 kJ molp T n

HAn n

−⎛ ⎞∂ ∂= =⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

.

6. Izračunavanje relativnih parcijalnih molarnih entalpija

Prema jednadžbi (26.15), relativna parcijalna molarna entalpija otopljene tvari za otopinu zadana sastava je:

( )1

2,

1M

22 ,

78,1017 70,4221 7,67962 kJ molp T n

Hl ln

−• + −⎛ ⎞∂

= + =⎜ =⎟∂⎝ ⎠.

Prema jednadžbi (26.26), relativna parcijalna molarna entalpija otopljene tvari za otopinu zadana sastava je:

21

12 2

1

32 55,56 2

2,5599 0,207350 kJ molnAln

−= − ⋅ = − ⋅ = − .



Posebna literatura:


155

27. Parcijalne molarne entalpije – empirijska funkcija Entalpijski efekt pri otapanju n2 mola tvari A u 1000 g vode može se prikazati empirijskom ovisnošću:

2M

1 140 30kJ mol kg mol kg

H m m− −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠.

Treba izračunati relativne parcijalne molarne entalpije obiju komponenata u vodenoj otopini molaliteta m = 0,5 mol kg-1, primjenom Gibbs-Duhemove jednadžbe.

27.1. Opće napomene o zadatku Ovaj je zadatak konceptualni. Rješenje zadatka tijesno je povezano s izlaganjem iz odjeljka 26. Razlika je u tome što je ovdje funkcijska ovisnost entalpije miješanja o molalitetu zadana jednadžbom mjesto tablično.

27.2. Rješenje zadatka Izračunavanje relativne parcijalne molarne entalpije otopljene tvari zasniva se na izrazu:

1

M

2 22 , ,p T n

Hl ln

• ⎛ ⎞∂= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (27.1)

S obzirom da je masa otapala 1 kg, količina otopljene tvari po brojčanom je iznosu jednaka molalitetu. Stoga vrijedi empirijski izraz:

2M2 240 30

kJ mol moln nH⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

.

Diferencijal po količini otopljene tvari jest:

( )M

22 2 2

2 2

40 30 40 2 30H n n nn n

∂ ∂= + = + ⋅ =

∂ ∂,

M

22

40 60H nn

∂= +

∂.

Iznos diferencijalnog kvocijenta za sastav otopine iz zadatka: m = 0,5 mol kg-1, odnosno n2 = 0,5 mol je:

M1

2

40 60 0,5 70 kJ molHn

−∂= + ⋅ =

∂.

Granična vrijednost relativne molarne entalpije otopljene tvari, l2•, izračunava se prema:

21

M

2 02 , ,

limn

p T n

Hln

•

→

⎛ ⎞∂= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

. (27.2)


156

( )2

12 20

lim 40 60 40 kJ moln

l n• −

→= − + = − .

Iz jednadžbe (27.1) slijedi iznos relativne parcijalne molarne entalpije otopljene tvari za otopinu zadana sastava:

1

M1

2 22 , ,

40 70 30 kJ molp T n

Hl ln

• −⎛ ⎞∂= + = − + =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

.

Za određivanje relativne parcijalne molarne entalpije otapala,⎯l1, koristi se Gibbs-Duhemova jednadžba:

1 1 2 2 0n dl n dl+ = . (27.3)

Preuređivanjem jednadžbe dolazi se do relacije: 2

2

1 2 21

1 l

l

l n dln •

= − ∫ . (27.4)

Namjera je prijeći s varijable integriranja⎯l2 na varijablu n2. Za to će poslužiti diferencijal izraza (27.1):

M2

22 2 2

l Hln n n

•⎛ ⎞∂ ∂ ∂= +⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠

.

Prvi član u zagradi na desnoj strani je konstantan, stoga se može pisati: M

2

2 2 2

l Hn n n

⎛ ⎞∂ ∂ ∂= ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠

.

Međutim, diferencijalni kvocijent (prva derivacija entalpije miješanja po količini otopljene tvari) već je određen. Slijedi stoga:

( )22

2 2

40 60l nn n∂ ∂

= +∂ ∂

,

22

2

60 kJ molln

−∂=

∂,

2 260l n∂ = ∂ .

Dobiveni se izraz sada može uvrstiti u (27.4):

( )2

1 2 21 0

1 60n

l n nn

= − ∂∫ .

Nakon integriranja dobiva se: 22

11

602nl

n= − ⋅ .

Količina otapala je:

11

1

1 55,56 mol0,018

mnM

= = = .

157

Uvrštavanjem u izraz za relativnu parcijalnu molarnu entalpiju otapala dobiva se: 2

11

60 0,5 0,134989 kJ mol55,56 2

l −= − ⋅ = − .



Posebna literatura:


158

28. Parcijalne molarne entalpije – prividne molarne veličine Na osnovi izmjerenih entalpija razrjeđenja niza vodenih otopina HCl različitih koncentracija treba izračunati relativne parcijalne molarne entalpije obiju komponenata, postupkom prividnih molarnih veličina.

Podaci su prikazani tablicom:

Redni Broj

Sastav početne otopine

Dodana količinavode

Sastav konačne otopine

Entalpijski efekt razrjeđenja

I 1 mol HCl + 3 mol H2O

2 mol H2O 1 mol HCl + 5 mol H2O

–7196,5 J

II 1 mol HCl + 3 mol H2O


–13514,3 J

III 1 mol HCl + 3 mol H2O


–15690,0 J

IV 1 mol HCl + 25 mol H2O


–1022,4 J

V 1 mol HCl + 25 mol H2O


–1619,2 J

VI 1 mol HCl + 25 mol H2O


–2297,0 J

VII 1 mol HCl + 400 mol H2O


–380,7 J

28.1. Opće napomene o zadatku Tabelirani podaci o entalpijama razrjeđenja HCl potječu iz literature (ROSSINI, 1932.). Zadatak je razradio Klotz i Rosenberg u svome udžbeniku. (KLOTZ, 2008.)

28.2. Prividna molarna entalpija i relativna entalpija Pri kalorimetrijskim mjerenjima koja se provode razrjeđivanjem, a ne otapanjem, prikladno je rabiti tzv. prividne molarne veličine. Prividna molarna entalpija otopljene tvari ĥ2 u asimetričnom dvokomponentnom sustavu definira se izrazom:

1 1 2 2H n h n h•= + , (28.1)

ili u intenzivnom obliku jednadžbom:

1 1 2 2h x h x h•= + . (28.2)

Dakle, na neki se način pretpostavlja da se otapalo (komponenta 1) ne mijenja pri procesu otapanja, a da svu neidealnost sustava „nosi“ otopljena tvar.

Ekstenzivna entalpija sustava povezuje se s parcijalnim molarnim entalpijama komponenata izrazom:

159

1 1 2 2H n h n h= + . (28.3)

Entalpija iz jednadžbi (28.1) i (28.3) jednaka je:

1 1 2 2 1 1 2 2n h n h n h n h•+ = + . (28.4)

Na ovaj je način povezana prividna molarna entalpija otopljene tvari i parcijalne molarne entalpija komponenata:

1 1 2 2 1 12

2

ˆ n h n h n hhn

•+ −= . (28.5)

S približavanjem beskonačnom razrjeđenju, parcijalna molarna entalpija otapala približava se molarnoj entalpiji čistog otapala:

210

limx

h h•

→= . (28.6)

Stoga se može pisati:

22 20

ˆlimx

h h→

= . (28.7)

(Za definiciju 2h vidjeti sliku 26.3).

Granična vrijednost 2h eksperimentalno je odrediva i ponovljiva. Stoga je i prividnu molarnu entalpiju, ĥ2, i parcijalnu molarnu entalpiju,⎯h2, prikladno relativizirati s obzirom na 2h . Dobivaju se relativna prividna molarna entalpija:

2 2 2ˆ ˆl h h= − , (28.8)

odnosno relativna parcijalna molarna entalpija otopljene tvari:

2 2 2l h h= − . (28.9)

S druge strane, parcijalna molarna entalpija otapala uobičajeno se relativizira s obzirom na molarnu entalpiju čistog otapala, h1

•. Relativna parcijalna molarna entalpija otapala je:

1 1 1l h h•= − . (28.10)

Zato se izraz (28.4) može prevesti u međuovisnost relativnih veličina. Uvrštavanjem (28.8–10) dobiva se:

( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 2ˆn l h n l h n h n l h• •+ + + = + + , (28.11)

i nakon sređivanja:

2 2 1 1 2 2ˆn l n l n l= + . (28.12)

Iz oblika dobivene jednadžbe očito je da je produkt na lijevoj strani izraza „matična“, osnovna ekstenzivna veličina za relativne parcijalne molarne entalpije. Ta se veličina naziva (ekstenzivnom) relativnom entalpijom otopine, L:

2 2L n l= . (28.13)

160

28.3. Integralna entalpija razrjeđenja Prema jednadžbama (28.12) i (28.13), relativna parcijalna molarna entalpija otopljene tvari može se prikazati izrazom:

( )1 1

1

2 2 22 2 2

2 2 2

ˆ ˆˆn n

n

n l lLl l nn n n

⎡ ⎤∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ∂∂ ⎢ ⎥= = = + ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

. (28.14)

Uvrštavanjem te jednadžbe natrag u (28.12) dolazi se do izraza za relativnu parcijalnu molarnu entalpiju otapala:

1

22 2

11 2

ˆ

n

n lln n⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠. (28.15)

Dva navedena izraza osnova su određivanju parcijalnih molarnih entalpija otopljene tvari i otapala preko prividnih molarnih veličina. Dakle, da bi izračunali⎯l2, odnosno⎯l1, treba poznavati 2l i njenu ovisnost o sastavu.

Prividna molarna entalpija otopljene tvari može se odrediti iz integralnih entalpija razrjeđenja, tj. toplinskih efekata do kojih dolazi razrjeđenjem otopine čistim otapalom. Proces razrjeđenja se može opisati izrazom:

r II IH H H= − . (28.16)

Entalpija početne otopine je:

1 1 2 2H n h n h= + .

Entalpija n1' mola vode za razrjeđenje je:

1 1 1H n h•′= .

Entalpija početnog stanja stoga je: I

1 1 2 2 1 1H n h n h n h•′= + + .

Entalpija konačnog stanja (nakon razrjeđenja) je:

( )II1 1 1 2 2H n n h n h′ ′′ ′′= + + .

Entalpijska promjena pri razrjeđenju je:

( )r1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2H n n h n h n h n h n h•′ ′′ ′′ ′⎡ ⎤⎡ ⎤= + + − + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ . (28.17)

Parcijalne molarne entalpije mogu se zamijeniti odgovarajućim relativnim vrijednostima, iz (28.9) i (28.10). Nakon skraćivanja i sređivanja dobiva se:

( )r1 1 1 2 2 1 1 2 2H n n l n l n l n l′ ′′ ′′⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + − +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ . (28.18)

U prethodnim jednadžbama n1′ je količina čistog otapala kojim se razrjeđuje otopina,⎯l1 i⎯l2 su relativne parcijalne molarne entalpije otapala i otopljene tvari prije, a ⎯l1˝ i⎯l2˝ nakon razrjeđenja.

Jednadžba (28.18) zapravo je razlika (ekstenzivnih) relativnih entalpija poslije i prije razrjeđenja, prema (28.12), odnosno (28.13):

161

rH L L′= − . (28.19)

U skladu s (28.13), relativna entalpija se izražava kao produkt količine i relativne prividne molarne entalpije otopljene tvari, pa se prethodni izraz može pisati kao:

r2 2 2 2ˆ ˆH n l n l′′= − . (28.20)

U procesu razrjeđenja ne mijenja se količina otopljene tvari, n2. Stoga je prikladno rezultate eksperimenta prikazati u odnosu na količinu otopljene tvari, tj. po molu otopljene tvari:

2

rr

konst. 2 22

ˆ ˆ ˆn

Hh l ln= ′′= = − . (28.21)

Eksperiment se uobičajeno sastoji od uzastopnog razrjeđivanja otopine početne količine otopljene tvari, n2, sve većim količinama otapala i mjerenjem odgovarajućih toplinskih efekata. Toplinski se efekti mogu sumirati, jer je entalpija veličina stanja, pa se eksperimentalni rezultati mogu – prema potrebi – prikazati kao ovisnost rh o molarnom udjelu otopljene tvari, x2, ili molalitetu otopine, m.

S povećanjem količine ukupno dodana otapala, tj. s približavanjem beskonačnom razrjeđenju (x2→0, m→0), integralna toplina otapanja, izražena po molu otopljene tvari, približava se konstantnoj, konačnoj vrijednosti. Vrijedi izraz:

( ) ( )22 2 2

rkonst. 2 2 2 20 0 0

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆlim lim limnx x xh l l l l=→ → →

′′ ′′= − = − . (28.22)

No, s približavanjem beskonačnom razrjeđenju, relativna prividna molarna entalpija otopljene tvari, ^l′2 približava se nuli, što slijedi iz jednadžbi (28.7) i (28.8):

220ˆlim 0

xl

→′′ = . (28.23)

Stoga vrijedi, iz (28.22):

22

r2 konst.0ˆ ˆlim nxl h =→= − . (28.24)

Dakle, relativna prividna molarna entalpija otopljene tvari u otopini određenog sastava jednaka je negativnoj graničnoj vrijednosti integralne entalpije razrjeđenja te otopine (izražene po 1 molu otopljene tvari).


1. Postavljanje baze proračuna Formulacija zadatka pokazuje da je otopina s maksimalnom koncentracijom otopljenog HCl u skupu eksperimentalnih podataka početna otopina s 1 mol HCl i 3 mol H2O. Sve se ostale otopine mogu pripremiti razrjeđivanjem, u jednom ili više koraka, te osnovne otopine.

2. Izračunavanje integralne entalpije razrjeđenja Otopine I, II i III dobiju se direktnim razrjeđivanjem početne otopine. Otopina IV dobije se razrjeđivanjem otopine III s 25 mol H2O. To znači da je ukupni entalpijski efekt razrjeđivanja jednak zbroju entalpijskih efekta za eksperiment III i IV:

162

( ) ( ) ( )r r rIV, kumulativno III IV –15690,0 1022, 4 16712, 4 JH H H= + = − = − .

Na sličan način prepoznaje se sljedeće:

( ) ( ) ( )r r rV, kumulativno III V –15690,0 1619, 2 17309, 2 JH H H= + = − = − ,

( ) ( ) ( )r r rVI, kumulativno III VI –15690,0 2297,0 17987,0 JH H H= + = − = − ,

( ) ( ) ( ) ( )r r r rVII, kumulativno III VI VII –15690,0 2297,0 380,7 18367,7 JH H H H= + + = − − = − ,

Na ovaj je način pripremljena tablica kumulativnih entalpijskih efekata razrjeđenja:

Broj I II III IV V VI VII

Hr/J –7196,5 –13514,3 –15690,0 –16712,4 –17309,2 –17987,0 –18367,7

3. Izračunavanje molarne integralne entalpije razrjeđenja Molarna integralna entalpija razrjeđenja izračunava se dijeljenjem integralne entalpije razrjeđenja s (konstantnom) količinom otopljene tvari, jednadžba (28.21). U prikazanom je eksperimentu količina otopljene tvari stalna i iznosi n2 = 1 mol. Stoga je molarna integralna entalpija razrjeđenja za otopinu I:

2

rr 1

konst.2

–7196,5ˆ –7196,5 J mol1n

Hhn

−= = = = ,

te za sve otopine:


2

rkonst.nh = /(J mol-1) –7196,5 –13514,3 –15690,0 –16712,4 –17309,2 –17987,0 –18367,7

4. Određivanje relativne prividne molarne entalpije otopljene tvari u početnoj otopini Prema jednadžbi (28.24), relativna prividna molarna entalpija otopljene tvari u početnoj otopini određuje se kao granična vrijednost na prikazu ovisnosti molarne integralne entalpije razrjeđenja o sastavu otopine. Prikladna mjera sastava za elektrolitske otopine jest kvadratni korijen molaliteta. Molalitet je omjer količine otopljene tvari po masi otapala. Za otopinu I iznosi:

12 2

1 1 1

1 11,11 mol kg5 0,018

n nmm n M

−= = = =⋅

.

Kvadratni korijen je: 1 2 1 23,333 mol kgm −= .

Za sve otopine iznosi su:


m/(mol kg-1) 11,11 4,63 2,22 1,11 0,56 0,14 0,03

m /(mol1/2kg-1/2) 3,33 2,15 1,49 1,05 0,75 0,37 0,19

163

Na slici 28.1 je grafički prikaz ekstrapolacije molarne integralne entalpije razrjeđenja na beskonačno razrjeđenje otopine.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-20000

-18000

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

/(J mol-1) =2

rkonst.

ˆnh

m1/2/(mol1/2kg-1/2)

Slika 28.1 Molarna integralna entalpija razrjeđenja kao funkcija sastava otopine. Varijabla sastava je kvadratni korijen molaliteta. Granična vrijednost kad koncentracija otopine tvari teži nuli je relativna prividna molarna entalpija otopljene tvari u početnoj otopini.

Iz granične vrijednosti prema slici slijedi:

( )2

2

r 12 konst.0ˆ ˆlim 18672, 4 18672, 4 J molnxl h −

=→= − = − − = .

5. Određivanje relativne prividne molarne entalpije otopljene tvari Relativna prividna molarna entalpija otopljene tvari pri svim koncentracijama može se odrediti na osnovi jednadžbe (28.21), izrazom:

2

r2 konst. 2ˆ ˆ ˆ

nl h l=′′ = + .

Za otopinu I dobiva se: 1

2 7196,5 18672, 4 11475,9 J moll −′′ = − + =

Za sve otopine rezultati su:


2l′′ /(J mol-1) 11475,9 5158,1 2982,4 1960 1363,2 685,4 304,7

164

6. Određivanje relativne parcijalne molarne entalpije otopljene tvari Relativna parcijalna molarna entalpija otopljene tvari određuje se na osnovi izraza (28.14):

1

22 2 2

2

ˆˆn

ll l nn

⎛ ⎞′′∂′′= + ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠.

Izraz zahtijeva poznavanje ovisnosti relativne prividne molarne entalpije otopljene tvari o sastavu, što je određeno u prethodnom koraku. Sastav, međutim, treba preračunati na stalnu količinu otapala, n1 = konst., primjenom izraza:

22

1

molnnn

′′ = ⋅ .

Za otopinu I dobiva se:

21 0,2 mol5

n′′ = = .

Za sve otopine rezultati su:


2n′′ /mol 0,2 0,08333 0,04 0,02 0,01 0,0025 0,000625

Na slici 28.2 prikazana je ovisnost relativne prividne molarne entalpije otopljene tvari o sastavu, iskazanom količinom otopljene tvari po molu otapala. Podaci se mogu aproksimirati linearnom funkcijom, s nagibom 54386,1 J mol-2.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000/(J mol-1)

′′2n

′′2l

/mol

Slika 28.2 Relativna prividna molarna entalpija otopljene tvari kao funkcija sastava otopine. Varijabla sastava je

količinom otopljene tvari po molu otapala. Ovisnost je aproksimirana linearnom funkcijom.

165

Slijedi izračunavanje prema (28.14). Za otopinu I dobiva se:

1

122 2 2

2

ˆˆ 11475,9 0,2 54386,1 22353,1 J moln

ll l nn

−⎛ ⎞′′∂′′ ′′= + = + ⋅ =⎜ ⎟⎜ ⎟′′∂⎝ ⎠.

Za sve otopine podaci su:


2l /(J mol-1) 22353,1 9690,3 5157,8 3047,7 1907,1 821,4 338,7

6. Određivanje relativne parcijalne molarne entalpije otapala Relativna parcijalna molarna entalpija otapala izračunava se prema (28.15). Za otopinu I dobiva se:

1

2 212 2

11 2

ˆ 0,2 54386,1 2175,33 J mol1

n

n lln n

−⎛ ⎞′′ ′′∂= − = − ⋅ = −⎜ ⎟⎜ ⎟′′∂⎝ ⎠

.

Za sve otopine podaci su:


1l /(J mol-1) –2175 –377,7 –87,02 –21,75 –5,439 –0,3399 –0,02124



Posebna literatura:


(ROSSINI, 1932.) Frederick D. Rossini, The Heat of Formation of Hydrogen Chloride and some Related Thermodynamic Data, Journal of Research of the National Bureau of Standards 9 (1932) 679–702.

166

29. Test konzistentnosti U sustavu metilcikloheksan(1) – toluen(2) izmjereni su pri 100,02 °C parametri ravnoteže para-kapljevina, sastav kapljevite, odnosno parne faze i ravnotežni tlak. Priloženi su i ravnotežni tlakovi čistih komponenata pri naznačenoj temperaturi: p1

• = 740,6 mmHg i p2

• = 556,7 mmHg. Treba izračunati koeficijente aktivnosti obiju komponenata za sve prikazane eksperimentalne točke te grafički, integralnim testom, testirati konzistentnost izmjerenih podataka, uz pretpostavku da se para vlada kao idealni plin.

Eksperimentom određeni parametri ravnoteže su:

x1 0,100 0,200 0,400 0,600 0,800 0,900 y1 0,152 0,277 0,478 0,650 0,821 0,908

p/mmHg 593,8 624,5 670,6 705,6 727,6 735,6

29.1. Opća razmatranja o zadatku Eksperimentalno određivanje ravnoteže para–kapljevina provodi se na dva osnovna načina. U prvom načinu, pri stalnom tlaku određuje se ravnotežno vrelište te, uobičajeno, sastav parne i kapljevite faze. U drugom načinu – kakvi su i podaci iz ovog zadatka, pri stalnom se tlaku određuje ravnotežni tlak te sastavi parne i kapljevite faze. Za primjer dvokomponentnog, dvofaznog sustava, Gibbsovo pravilo faza daje dva stupnja slobode. To znači da je eksperimentom, za svaku točku, potrebno odrediti samo dva ravnotežna parametra (npr. ravnotežni tlak i sastav kapljevite faze); treći parametar (npr. sastav parne faze) je višak. Ukoliko se ipak eksperimentom neovisno određuje, tada može služiti kao usporedbena varijabla pri npr. određivanju parametara modela koeficijenta aktivnosti, i slično. Eksperimentalni podaci o ravnoteži para–kapljevina dalje omogućuju određivanje koeficijenta aktivnosti komponenata, eksces Gibbsovih energija te zajedno s neovisnim mjerenjima pri drugim temperaturama ili pak neovisnim kalorimetrijskim mjerenjima, još i eksces entalpija i eksces entropija u sustavu.

29.2. Integralni test konzistentnosti Test konzistentnosti provodi se da bi se utvrdilo jesu li eksperimentalni podaci u skladu s osnovnim termodinamičkim zakonitostima. Ukoliko pri eksperimentalnom određivanju nije uistinu postignuta fazna ravnoteža, ili pak mjerenje sadrži sistematsku pogrešku, test konzistentnosti neće biti zadovoljen, i mjerenje se mora odbaciti kao mogući izvor za određivanje relevantnih termodinamičkih parametara istraživanog sustava.

U literaturi se navode različiti oblici testa konzistentnosti. Međutim, svi se izvode iz tzv. poopćene Gibbs-Duhemove jednadžbe za eksces Gibbsovu energiju koja glasi:

ex ex

21

ln 0nk

i ii

h vdT dp x dRT RT

γ=

− + =∑ , (29.1)

ili za dvokomponentni sustav: ex ex

1 1 2 22 ln ln 0h vdT dp x d x dRT RT

γ γ− + + = . (29.2)

Eksces Gibbsova energija dvokomponentnog sustava je:

167

ex

1 1 2 2ln lng x xRT

γ γ= + . (29.3)

Totalni diferencijal izraza je: ex

1 1 2 2 1 1 2 2ln ln ln lngd x d x d dx dxRT

γ γ γ γ⎛ ⎞

= + + +⎜ ⎟⎝ ⎠

. (29.4)

Oduzimanjem jednadžbe (29.2) od (29.4), uz dx1 = –dx2, dobiva se: ex ex ex

11 2

2

lng h vd dx dT dpRT RT RT

γγ

⎛ ⎞= − +⎜ ⎟

⎝ ⎠. (29.5)

Za izotermne podatke, poput onih iz predmetnog zadatka, vrijedi: ex ex

11

2

lng vd dx dpRT RT

γγ

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠. (29.6)

K tome je vex po apsolutnoj vrijednosti praktički zanemariv u usporedbi s produktom RT, pa se bez velike pogreške može pisati:

ex1

12

lngd dxRT

γγ

⎛ ⎞=⎜ ⎟

⎝ ⎠. (29.7)

Integralni test konzistentnosti (HERRINGTON, 1951.) u slučaju izotermnog eksperimenta izvodi se iz prethodne jednadžbe. Jednadžba se integrira u granicama od x1 = 0 do x1 = 1:

1 1

1 1

1 1ex1

120 0

lnx x

x x

gd dxRT

γγ

= =

= =

⎛ ⎞=⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫ . (29.8)

Integral lijeve strane jednak je nuli, jer je i eksces Gibbsova energija za čiste komponente kao granice integracije po definiciji jednaka nuli. Stoga i integral desne strane treba biti jednak nuli:

1

1

11

120

ln 0x

x

dxγγ

=

=

=∫ . (29.9)

Prethodni je izraz osnovna jednadžba integralnog testa konzistentnosti, koji se može ilustrirati slikom 29.1.

168

x100

1

lnγ1

γ2

Slika 29.1 Integralni test konzistentnosti. Ovaj se test provodi tako da se prirede dijagrami ovisnosti ln(γ1/γ2) o x1. Eksperimentalne točke mogu se aproksimirati prikladnom funkcijom, koja se može numerički integrirati. Integral funkcije trebao bi biti što bliži nuli, tj. pozitivni dio površine koju funkcija zatvara s apscisom trebao bi biti približno jednak njenom negativnom dijelu.

29.3. Rješenje zadatka U prvom koraku treba izračunati molarne udjele komponente 2 u parnoj i kapljevitoj fazi, jednostavno prema:

2 11x x= − ,

odnosno:

2 11y y= − .

Zatim se računaju koeficijenti aktivnosti. Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina, iskazana preko K-vrijednosti (koeficijenta raspodjele), za slučaj kada se para vlada idealno, glasi:

( )LL

exp i ii i ii

i

v p py pKx p RT

γ•• ⎡ ⎤−

⎢ ⎥≡ =⎢ ⎥⎣ ⎦

. (29.10)

Za komponente maloga raspona ravnotežnih tlakova, odnosno bliskih vrelišta, eksponencijalni član (Poyntingov faktor) može se zanemariti jer je:

( )Li iv p p RT•− .

Vrijedi stoga: L

i i i

i

y px p

γ •

≈ , (29.11)

iz čega slijedi: L

i i i ipy x pγ •= , (29.12)

odnosno:

169

L ii

i i

y px p

γ •= . (29.13)

To je izraz za izračunavanje koeficijenta aktivnosti komponenata iz raspoloživih podataka o ravnoteži para–kapljevina. pi

• je ravnotežni tlak čiste komponente i pri temperaturi eksperimenta. Zadan je zadatkom.

Za prvu eksperimentalnu točku dobiva se:

L 11

1 1

0,152 593,8 1,218710,100 740,6

y px p

γ •= = ⋅ = ,

L 22

2 2

0,848 593,8 1,005010,900 556,7

y px p

γ •= = ⋅ = .

Podaci za sve eksperimentalne točke su:

x2 0,9 0,8 0,6 0,4 0,2 0,1

y2 0,848 0,723 0,522 0,35 0,179 0,092

γ1 1,21871 1,16788 1,08205 1,03214 1,00824 1,00208

γ2 1,00501 1,01382 1,048 1,10904 1,16975 1,21565

Integralni test konzistentnosti podrazumijeva pripremu dijagrama ovisnosti ln(γ1/γ2) o x1, na osnovi jednadžbe (29.9). Tablica s podacima je:

x1 0,100 0,200 0,400 0,600 0,800 0,900 ln(γ1/γ2) 0,19279 0,141468 0,0319741 -0,0718601 -0,148591 -0,193203

Dijagram je prikazan na slici 29.2.

0,2 0,40,6 0,8

1,0

- 0,6

- 0,4

- 0,2

0,0

0,2

0,4

0,6 ln( / )γ γ1 2

x1

Slika 29.2 Integralni test konzistentnosti za predmetni zadatak. Integralni test konzistentnosti podrazumijeva integriranje, tj. izračunavanje površine označene crvenom bojom. Za integriranje se može primijeniti trapezna formula. Naravno, poželjno je uključiti i točke ekstrapolirane na osi čistih komponenti, ali ekstrapolacija je rijetko pouzdana, jer je ovisnost ln(γ1/γ2) o x1 često zakrivljena pri x1→0, odnosno x2→0.

170

Integral se za potrebe rješenja ovoga zadatka može izračunati trapeznom formulom, detaljno opisanom u odjeljku (9.3). Osnovna formula integriranja trapeznom formulom je (9.16):

( ) ( ) ( ) ( )1

1 11

12

b n

i i i iia


+ +=

⎡ ⎤= ≈ − +⎣ ⎦∑∫ .

Formula u ovom slučaju glasi:

( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 11 11

ln ln2

i ii i i

A x xγ γ γ γ

++

+⎡ ⎤= −⎣ ⎦


( )10,19279 0,1414680,200 0,100

2A += − ,

1 0,0167129A = .

Površine ostalih segmenata su:

2 0,0173443A = ,

3 0,0039886A = − ,

4 0,0220451A = − ,

5 0,0170897A = − .

Ukupna površina je:

0,0173443 0,0173443 0,0039886 0,0220451 0,0220451A = − − −+ ,

0,00906625A = − .

29.4. Komentar rješenja Ukupna površina približava se nuli, dakle moglo bi se zaključiti da su podaci termodinamički konzistentni. Međutim, za bolju prosudbu trebalo bi uključiti rubne podatke, kad x1→0, odnosno x2→0.

29.5. Literatura Posebna literatura:

(HERRINGTON, 1951.) E. F. G. Herrington, Test for the consistency of experimental isobaric vapour–liquid equilibrium data, Journal of the Institute of Petroleum 37 (1951) 457–470.

171

30. Standardna stanja kod ravnoteže para–kapljevina Izračunati koeficijente aktivnosti obiju komponenata u sustavu kloroform(1) – aceton(2) za otopinu sastava x1 = 0,5143 pri temperaturi od 35,17 °C, na temelju mjernih podataka (tablica), ako je standardno stanje:

a) čista tvar,

b) beskonačno razrijeđena otopina.

Grafički prikazati ovisnosti ukupnog tlaka i parcijalnih tlakova o sastavu sustava.


x1 0 0,0588 0,1232 0,1853 0,2970 0,5143 0,7997 0,9175 1,0

p1/mmHg 0 9,2 20,4 31,9 55,4 117,8 224,4 267,1 293,1

p2/mmHg 344,5 323,2 299,3 275,4 230,3 135,0 37,5 13,0 0

30.1. Opća razmatranja o zadatku Eksperimentom su određeni parametri ravnoteže para–kapljevina pri stalnoj temperaturi. Podacima je pokriveno cijelo područje sastava, uključujući čiste komponente, tako da su rubni tlakovi zapravo ravnotežni tlakovi čistih komponenata. U slučaju da podaci ne uključuju čiste komponente, ravnotežni se tlakovi mogu izračunati iz empirijskih jednadžbi krivulja isparavanja dostupnih u literaturi, poput Antoineove ili Wagnerove. Sustav kloroform(1) – aceton(2) sadrži dvije komponente razmjerno bliskih vrelišta (sličnih tlakova para). Komponente su kemijski dovoljno različite da ne tvore idealnu otopinu. K tome, u dvokomponentnoj smjesi dolazi do nastanka vodikovih veza razmjerno kiselog vodika u kloroformu i slobodnih elektronskih parova kisikova atoma iz acetona. Vodikove veze ne postoje u čistim komponentama. Nastale vodikove veze snižavaju ukupnu energiju sustava, višak energije se pri miješanju oslobađa u obliku topline, a smjesa pokazuje pozitivna odstupanja od Raoultova zakona i razmjerno rijedak azeotrop s maksimumom vrelišta, odnosno s minimumom tlaka para.

30.2. Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina može se izvesti iz jednakosti parcijalnih fugacitivnosti komponenata u dvjema prisutnim fazama:

V Lˆ î if f= . (30.1)

Za parnu fazu, može se pisati: V Vˆ î i if y pϕ= , (30.2)

jer je parcijalna fugacitivnost komponente produkt parcijalnog koeficijenta fugacitivnosti, Vîϕ , i parcijalnog tlaka:

i ip y p= , (30.3)

172

Ravnotežni tlak u predmetnom sustavu je ispod polovice atmosferskog u cijelom području sastava. Radi se, dakle, o razmjerno niskom tlaku. U takvim se sustavima može pretpostaviti idealno vladanje parne faze. Vrijedi stoga:

Vˆ 1iϕ = , (30.4)

Vi if y p= . (30.5)

Za kapljevitu se fazu može pisati: L L

i i if a f= , (30.6)

jer je aktivnost komponente, ai, jednaka omjeru parcijalne fugacitivnosti i fugacitivnosti u standardnom stanju.

Jednadžba fazne ravnoteže stoga je, u predmetnom sustavu: L

i i iy p a f= , (30.7)

Aktivnost komponente se, međutim, povezuje s molarnim udjelom komponente u kapljevini, xi, preko koeficijenta aktivnosti:

ii

i

ax

γ = . (30.8)

Vrijedi stoga: L

i i i iy p x fγ= . (30.9)

Iznos koeficijenta aktivnosti ovisi o izboru standardnog stanja.

30.3. Čista kapljevina kao standardno stanje Jednadžba (30.9) zahtijeva izračunavanje fugacitivnosti kapljevine u standardnom stanju. Ako je standardno stanje čista kapljevina, njena se fugacitivnost izračunava iz poznatih fugacitivnosti čiste kapljevine, odnosno pare pri temperaturi sustava i odgovarajućem ravnotežnom tlaku (naime tamo gdje su te fugacitivnosti jednake. Izračunavanje je shematski prikazano na slici 30.1. Standardna se fugacitivnost izračunava kao produkt ravnotežne fugacitivnosti čiste komponente, fi

•, i Poyntingova faktora, PFi: L

i i if f PF•= . (30.10)

Poyntingov faktor izračunava se prema:

L1expi

p

i ip

PF v dpRT •

⎡ ⎤= ⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∫ , (30.11)

što daje:

L L1expi

p

i i ip

f f v dpRT •

•⎡ ⎤

= ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

∫ , (30.12)

odnosno, uz molarni volumen čiste kapljevine, viL, koji ne ovisi o tlaku:

173

( )LL exp i i

i i

v p pf f

RT

••

⎡ ⎤−⎢ ⎥=⎢ ⎥⎣ ⎦

. (30.13)

T

p f( )°

p•( )f •

K

TT

S L

V

Slika 30.1 Shematski prikaz izračunavanja standardne fugacitivnosti čiste kapljevine. Standardno stanje za kapljevinu je stanje pri tlaku i temperaturi sustava, p i T. Ravnotežni tlak p• nalazi se na krivulji isparavanja. Fugacitivnost u standardnom stanju f° jednaka je produktu ravnotežne fugacitivnosti f• i Poyntingova faktora za kapljevinu.

Poyntingov se faktor može zanemariti u sustavima s malim rasponom ravnotežnih tlakova (sustavima bliskih vrelišta). Podaci za predmetni sustav pokazuju da raspon eksperimentalnih tlakova nije prevelik, p ≈ pi

•, stoga je (p–pi•)vi

L á RT pa je Poyntingov faktor približan jedinici. Tada se piše:

Li if f •= . (30.14)

Ravnotežna fugacitivnost čiste kapljevine, odnosno pare jednaka je produktu koeficijenta fugacitivnosti i ravnotežnog tlaka:

i i if pϕ• • •= . (30.15)

Za kapljevine razmjerno niskih ravnotežnih tlakova, koeficijent fugacitivnosti jednak je jedinici, a ravnotežna fugacitivnost jednaka je ravnotežnom tlaku. Stoga jednadžba fazne ravnoteže u tom slučaju glasi:

i i i iy p x pγ •= . (30.16)

U idealnim otopinama koeficijent aktivnosti jednak je jedan, jednadžba ravnoteže je Raoultov zakon:

i i iy p x p•= . (30.17)

Koeficijent aktivnosti iskazuje odstupanje parcijalnog tlaka komponente u realnom sustavu od njegova doprinosa očekivana prema Raoultovu zakonu, kao je prikazano na slici 30.2.

174

γi i ixp •

pi p•i

xi ip •

xi

00 1

Raoult

Slika 30.2. Koeficijent aktivnosti kao odstupanje parcijalnog tlaka komponente u realnoj otopini

i parcijalnog tlaka izračunatog prema Raoultovu zakonu.

30.3. Beskonačno razrijeđena otopina kao standardno stanje Prema jednadžbi (30.9), parcijalna fugacitivnost komponente u realnoj otopini može se izračunati prema:

Li i i if x fγ= . (30.18)

Kako se udio komponente i, smanjuje, xi→0, koeficijent aktivnosti približava se svojoj graničnoj vrijednosti pri beskonačnom razrjeđenju: γi→γi

∞. U uvjetima beskonačnog razrjeđenja može se pisati:

Li i i if x fγ ∞= . (30.19)

Izraz je formalno analogan Henryjevu zakonu:

Hi i ip x k= , (30.20)

ukoliko se pri dovoljno niskim tlakovima može pretpostaviti da je parcijalna fugacitivnost jednaka parcijalnom tlaku komponente.

Radi se o jednadžbi pravca koja polazi iz ishodišta i na osi xi = 1 tvori odsječak kHi, Henryjevu konstantu:

LHi i ik fγ ∞= . (30.21)

Taj odsječak definira standardno ponašanje. Striktno formalno, dakle, standardno stanje je određeno ekstrapolacijom ponašanja pri beskonačnom razrjeđenju na otopinu jedinične koncentracije, ovdje jediničnog molarnog udjela. Za otopinu koja slijedi takvo ponašanje u cijelom području sastava kaže se da je idealna prema Henryjevu zakonu.

Ovakav izbor standardnog stanja uobičajen je pri asimetričnim otopinama, primjerice plinova u kapljevinama, gdje izbor čiste tvari (čistog kapljevitog plina) kao standardnog stanja nije ni moguć zbog toga što je otopljeni plin u pravilu znatno iznad kritične temperature. Međutim, nema formalne zapreke da se takvo standardno stanje ne primijeni i u simetričnim otopinama, poput one iz predmetnog zadatka.

Odstupanja od idealnosti prema Henryjevu zakonu opisuju se odgovarajućim koeficijentom aktivnosti. Parcijalna fugacitivnost, približno jednaka parcijalnom tlaku komponente je:

175

H Hˆ

i i i i ip f x kγ≈ = , (30.22)

Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina tada je:

H Hi i i iy p x kγ= . (30.23)

Koeficijent aktivnosti kao mjera odstupanja od Henryjeva zakona prikazan je na slici 30.3.

γHi i ix kH

pi

kHi

x ki iH

xi

00 1

Henry

Slika 30.3. Koeficijent aktivnosti kao odstupanje parcijalnog tlaka komponente u realnoj otopini

i parcijalnog tlaka izračunatog prema Henryjevu zakonu.


Čista kapljevina kao standardno stanje

Rješenje zahtjeva poznavanje ravnotežnih tlakova čistih komponenata, pi•. Oni se mogu

izračunati iz, primjerice, Antoineove jednadžbe, ili se pak mogu uzeti eksperimentalni podaci, kao u predmetnom zadatku, iz tablice:

x1 0 0,0588 0,1232 0,1853 0,2970 0,5143 0,7997 0,9175 1,0

p1/mmHg 0 9,2 20,4 31,9 55,4 117,8 224,4 267,1 293,1

p2/mmHg 344,5 323,2 299,3 275,4 230,3 135,0 37,5 13,0 0

( )1 1 1 1 293,1 mmHgp p x• = = = ,

( )2 2 1 0 344,5 mmHgp p x• = = = .

Crvenom je bojom označen podatak za komponentu 1, a zelenom za komponentu 2.

Koeficijenti aktivnosti izračunavaju se na osnovi jednadžbe (30.16):

L i ii

i i i i

y p px p x p

γ • •= = .

Za otopinu zadana sastava, xi = 0,5143, rezultati su:

176

( )1 1L1

1 1

0,5143 117,8 0,7814710,5143 293,1

p xx p

γ •

== = =

⋅,

( )( )

2 1L2

2 2

0,5143 135,0 0,806821 0,5143 344,5

p xx p

γ •

== = =

− ⋅.

Zadatak zahtijeva i grafički prikaz ovisnosti ukupnog tlaka i parcijalnih tlakova o sastavu sustava. Ukupni tlak sustava zbroj je parcijalnih tlakova komponenata:

1 2p p p= + .

Rezultati su prikazani u tablici:

x1 0 0,0588 0,1232 0,1853 0,2970 0,5143 0,7997 0,9175 1,0

p/mmHg 344,5 332,4 319,7 307,3 285,7 252,8 261,9 280,1 293,1

Na slici 30.4 je zahtijevani grafički prikaz.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

50

100

150

200

250

300

350

0,0x1

p p ( ) / mmHgi

Slika 30.4. Ovisnost ravnotežnog tlaka sustava (crnom bojom) te parcijalnih tlakova komponente 1 (crvenom bojom) i komponente 2 (zelenom bojom) o sastavu otopine. Linije označavaju idealno ponašanje prema Raoultovu zakonu.

Beskonačno razrijeđena otopina kao standardno stanje Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina (30.23) daje:

HH H

i ii

i i i i

y p px k x k

γ = = .

Zadatak dakle prvo zahtijeva izračunavanje (procjenu) Henryjevih konstanti za obje komponente. Henryjeva konstanta izračunava se kao granična vrijednost omjera parcijalnog tlaka komponente i njenog molarnog udjela:

177

H 0 0lim lim

i i

i ii x x

i i

y p pkx x→ →

= = . (30.24)

Ovdje se kao dobra aproksimacija beskonačno razrijeđene otopine može uzeti eksperimentalna točka s najmanjom koncentracijom promatrane komponente. U eksperimentalnoj tablici potrebni podaci za komponentu 1 označeni su crvenom, a za komponentu 2 zelenom bojom:

x1 0 0,0588 0,1232 0,1853 0,2970 0,5143 0,7997 0,9175 1,0

p1/mmHg 0 9,2 20,4 31,9 55,4 117,8 224,4 267,1 293,1

p2/mmHg 344,5 323,2 299,3 275,4 230,3 135,0 37,5 13,0 0

Uvrštavanjem podataka dobije se:

1

1H1 0

1

9, 20,058

lim 156,463 mmHg8x

pkx→

= ≈ = ,

2 2

2 2H2 0 0

2 1

lim lim 157,57613,01 0,

mmHg1 9175x x

p pkx x→ →

=−

= = ≈−

.

Koeficijenti aktivnosti prema Henryjevu zakonu (odnosno prema beskonačno razrijeđenoj otopini kao standardnom stanju) tada su, za željeni sastav otopine:

( )1 1H1

1 H1

0,5143 117,8 1,463920,5143 156,463

p xx k

γ=

= = =⋅

,

( )( )

2 1H2

2 H1

0,5143 135,0 1,763911 0,5143 157,576

p xx k

γ=

= = =− ⋅

.

Grafički prikaz ukupnog tlaka i parcijalnih tlakova sustava isti je kao i kod prethodne definicije standardnog stanja, jedino su linije koje odgovaraju idealnom ponašanju drugačije, slika 30.5.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

50

100

150

200

250

300

350

0,0x1

p p ( ) / mmHgi

Slika 30.5. Ovisnost ravnotežnog tlaka sustava (crnom bojom) te parcijalnih tlakova komponente 1 (crvenom bojom) i komponente 2 (zelenom bojom) o sastavu otopine. Linije označavaju idealno ponašanje prema Henryjevu zakonu.

178

30.4. Komentar rješenja Kako je već rečeno, dijagrami otkrivaju da se radi o razmjerno rijetkom azeotropu s minimumom tlaka para.

Primjena beskonačno razrijeđene otopine kao standardnog stanja nije uobičajena u simetričnim sustavima, kada obje (sve) komponente postoje kao čiste kapljevine pri temperaturi (tlaku) sustava. Stoga se taj dio zadataka treba smatrati tek ilustracijom. Primjena beskonačno razrijeđene otopine kao standardnog stanja praktična je kod asimetričnih otopina, primjerice kod otopina plinova ili pak krutina, uključujući elektrolite, u kapljevinama.

Podaci otkrivaju da su koeficijenti aktivnosti prema dvjema definicijama idealnog ponašanja u pravilu suprotnog karaktera. Ako sustav iskazuje negativna odstupanja prema Raoultovu zakonu, γi

L < 1, tada su odstupanja prema Henryjevu zakonu pozitivna, γHi > 1.

Izračunati koeficijenti aktivnosti prema Raoultovu zakonu omogućuju izračunavanje eksces Gibbsove energije sustava, prema:

( )ex1 1 2 2ln lng RT x xγ γ= + , (30.25)

te Gibbsove energije miješanja, prema:

( ) ( ) ( )M1 1 2 2 1 1 1 2 2 2ln ln ln lng RT x a x a RT x x x xγ γ⎡ ⎤= + = +⎣ ⎦ . (30.26)

Posebno se, uz ograničenja opisana u ovom sustavu (mali raspon vrelišta, općenito niski tlakovi), može pisati:

M 1 21 2

1 2

ln lnp pg RT x xp p• •

⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠. (30.27)



Posebna literatura:


(ZAWIDZKI, 1900.) Jean Wiktor Thomasz von Zawidzki, Über die Dampfdrucke binärer Flüssigkeitsgemische, Zeitschrift für physikalische Chemie 35 (1990) 130–203.

179

31. Koeficijent aktivnosti – empirijska funkcija Koeficijent aktivnosti komponente(1) u dvokomponentnoj otopini ovisi, pri stalnom tlaku i temperaturi, o sastavu prema sljedećem empirijskom izrazu:

2 3 41 2 2 2ln ax bx cxγ = + + .

Parametri a, b i c pritom ne ovise o sastavu.

Treba prirediti izraze koji opisuju ovisnost koeficijenta aktivnosti komponente(2), odnosno eksces Gibbsove energije o sastavu u istoj dvokomponentnoj otopini.

31.1. Opća razmatranja o zadatku Radi se o konceptualnom zadatku, bez uporišta u konkretnim eksperimentalnim podacima. Koeficijenti aktivnosti u dvokomponentnim sustavima mogu se odrediti na osnovi ravnoteže para–kapljevina. Dobivena ovisnost koeficijenta aktivnosti o sastavu može se pokušati opisati na osnovi teorijskih modela koeficijenta aktivnosti, ali modeli mogu biti i sasvim empirijske prirode, poput jednadžbe prikazane u zadatku. Vezu koeficijenta aktivnosti komponenata daje Gibbs-Duhemova jednadžba, a zatim se jednostavno izračunava i eksces Gibbsova energija.

31.2. Redlich-Kisterov empirijski polinomni model Na slici 31.1. prikazani su mogući oblici ovisnosti eksces Gibbsove energije o sastavu dvokomponentnog sustava, iskazanom molarnim udjelima.

x20 0 1

gex

RT

Slika 31.1 Shematski prikaz eksces Gibbsove energije u dvokomponentnim

kapljevitim sustavima uz simetričnu definiciju standardnog stanja.

Prema slici, eksces Gibbsova po definiciji je jednaka nuli za čiste komponente (uz simetričnu definiciju standardnog stanja), a između može biti pozitivna, negativna, ili čak mijenjati predznak. Polinomni model koeficijenta aktivnosti empirijska je polinomna funkcija koja poprima vrijednost gex/RT = 0 za x1 = 0 i x2 = 0. Koeficijenti polinoma određuju se iz eksperimentalnih podataka. Opći oblik takvog polinoma dali su Redlich i Kister (REDLICH, 1948.). Polinom za eksces Gibbsovu energiju glasi:

180

( ) ( )ex

21 2 1 2 1 2

g x x A B x x C x xRT

⎡ ⎤= + − + − +⎣ ⎦… . (31.1)

Produkt x1x2 ispred uglate zagrade osigurava uvjet gex/RT = 0 za x1 = 0 i x2 = 0. Izrazi za koeficijent aktivnosti određuju iz opće jednadžbe:

( ),

exex

, ,

lnj i k

i kk i k

p T x

g RTg xRT x

γ

≠

≠

⎡ ⎤∂⎢ ⎥= −

∂⎢ ⎥⎣ ⎦∑ , (31.2)

koja se za dvokomponentni sustav svodi na:

( )exex

,1 2

1

ln p Tg RTg x

RT xγ

∂= +

∂, (31.3)

( )exex

,2 1

2

ln p Tg RTg x

RT xγ

∂= +

∂. (31.4)

Za troparametarski Redlich-Kisterov model, nakon diferenciranja dobiva se:

( ) ( )( )21 2 1 2 1 2 1 2ln 3 5x A B x x C x x x xγ ⎡ ⎤= + − + − −⎣ ⎦ , (31.5)

( ) ( )( )22 1 1 2 1 2 1 2ln 3 5x A B x x C x x x xγ ⎡ ⎤= + − + − −⎣ ⎦ . (31.6)

Izraz (31.5) se, nakon uvođenja zamjene:

1 21x x= − ,

svodi na:

( ) ( )2 3 41 2 2 2ln 3 5 4 16 12A B C x B C x Cxγ = + + − + + ,

što je oblik sasvim usporediv s onim iz teksta zadatka: 2 3 4

1 2 2 2ln ax bx cxγ = + + .

Rekonstrukcija izraza za eksces Gibbsovu energiju iz poznatih izraza za koeficijent aktivnosti jest:

ex

1 1 2 2ln lng x xRT

γ γ⎛ ⎞

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

. (31.7)

Na slici 31.2 prikazana je općenita ovisnost reducirane eksces Gibbsove energije, gex/RT, o sastavu dvokomponentnog sustava iskazanom molarnim udjelima. Slika te jednadžba (31.7) pokazuju da je logaritam koeficijenta aktivnosti zapravo parcijalna molarna veličina koja odgovara reduciranoj eksces Gibbsovoj energiji, te se na logaritam koeficijenta aktivnosti može primijeniti Gibbs-Duhemova jednadžba.

181

x2

gex

lnγ2lnγ1

RT

0

10 Slika 31.2 Primjena metode odsječka na grafičko određivanje logaritma koeficijenta aktivnosti, lnγi iz ovisnosti reducirane eksces Gibbsove energije, gex/RT, o sastavu dvokomponentnog sustava iskazanom molarnim udjelom x2. Slika pokazuje da je lnγ parcijalna molarna veličina za gex/RT.

31.3. Gibbs-Duhemova jednadžba za koeficijent aktivnosti Više o Gibbs-Duhemovoj jednadžbi nalazi se u odjeljku 25.2. Gibbs-Duhemova jednadžba za koeficijent aktivnosti izvodi se iz Gibbs-Duhemove jednadžbe za aktivnost:

ln 0i ix d a =∑ , (31.8)

Nakon zamjene:

i i ia x γ= . (31.9)

Slijedi:

( )ln 0i i ix d x γ =∑ , (31.10)

te:

ln ln 0i i i ix d x x d γ+ =∑ ∑ . (31.11)

Prva se suma na lijevoj strani pojednostavljuje. Budući je dlnxi = dxi/xi, vrijedi:

( ) ( )i i i iln 1 0x d x dx d x d= = = =∑ ∑ ∑ . (31.12)

Konačni izraz Gibbs-Duhemove jednadžbe za koeficijent aktivnosti stoga je:

ln 0i ix d γ =∑ . (31.13)

Za dvokomponentnu otopinu može se pisati:

1 1 2 2ln ln 0x d x dγ γ+ = , (31.14)

12 1

2

ln lnxd dx

γ γ= − , (31.15)

182

( ) ( )

2 1

2 2 1 2

ln ln1

2 12ln 1 ln 1

ln lnx x

xd dx

γ γ

γ γ

γ γ= =

= −∫ ∫ , (31.16)

Budući da je koeficijent aktivnosti komponente 2 jednak 1 kad je x2 = 1 (kada je komponenta 2 čista), logaritam koeficijenta aktivnosti jednak je nuli pa donja granica integracije na lijevoj strani jednadžbe iščezava. Stoga se piše:

( )

1

1 2

ln1

2 12ln 1

ln lnx

x dx

γ

γ

γ γ=

= − ∫ , (31.17)

odnosno:

( )

1

1 2

ln2

2 12ln 1

1ln lnx

x dx

γ

γ

γ γ=

−= − ∫ . (31.18)

Ovaj posljednji izraz omogućuje izračunavanje koeficijenta aktivnosti komponente 2 iz poznate ovisnosti koeficijenta aktivnosti komponente 1 o sastavu.

31.4. Rješenje zadatka Izraz iz teksta zadatka:

2 3 41 2 2 2ln ax bx cxγ = + + ,

daje ovisnost logaritma koeficijenta aktivnosti komponente 1 o sastavu iskazanom molarnim udjelom komponente 2. Za uvrštavanje u jednadžbu (31.18) izraz treba diferencirati po x2:

( )2 3 412 2 2

2 2

ln 1 ax bx cxx xγ∂

= ∂ + +∂ ∂

,

2 312 2 2

2

ln 2 3 4ax bx cxxγ∂

= + +∂

.

Dobiva se:

( )2 2 2 212 32 4ln 3ax b dxd x cxγ += + .

Slijedi uvrštavanje u (31.18), uz odgovarajuću promjenu varijable u granicama integriranja:

( )2

2

22

2

32 2 2

1

222 41ln 3

x

x

ax bxx cxx

dxγ=

−+= − +∫ .

Izraz se prije integriranja pojednostavljuje:

( )( )2

2

22 2 2 2 2

1

ln 1 2 3 4x

x

x a bx cx dxγ=

= − − + +∫ ,

( ) ( )2

2

2 32 2 2 2 2

1

ln 2 3 2 4 3 4x

x

a b a x c b x cx dxγ=

⎡ ⎤= − + − + − −⎣ ⎦∫ .

Integriranje se provodi u navedenim granicama:

183

2

2 3 42 2 2 2 2

1

3 2 4 3 4ln 22 3 4

xb a c b cax x x xγ − −⎛ ⎞= − + + −⎜ ⎟

⎝ ⎠.

Nakon uvrštavanja granica dobiva se:

( ) ( ) ( ) ( )2 3 42 2 2 2 2

3 2 4 3 4ln 2 1 1 1 12 3 4

b a c b ca x x x xγ − −⎛ ⎞= − − + − + − − −⎜ ⎟⎝ ⎠

.

Prikladno je uvesti zamjenu:

2 11x x= − ,

Da bi se dobio izraz simetričan početnomu:

2 3 42 1 1 1

3 8ln 22 3b ca c x b x cxγ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠.

Eksces Gibbsova energija izračunava se z: ex

1 1 2 2ln lng x xRT

γ γ= + .

Nakon uvrštavanja:

( )ex

2 3 4 2 3 41 2 2 2 2 1 1 1

3 822 3

g b cx ax bx cx x a c x b x cxRT

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + + + + − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦,

i sređivanja: ex

2 3 2 31 2 2 2 2 1 1 1

3 822 3

g b cx x ax bx cx a c x b x cxRT

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + + + + − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦,

te prikupljanja koeficijenta dolazi se do konačnoga izraza za eksces Gibbsovu energiju: ex

21 11 2 2 3

g b ca b c cT

x x xxR

⎡ ⎤⎛ ⎞= + + − + +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦.

Kako se vidi iz rješenja, izraz je jednak nuli za obje čiste komponente.


Stanley I. Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics, Wiley, New York, 1990., str. 335.

Posebna literatura:

(REDLICH, 1948.) Otto Redlich, A. T. Kister, Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions, Industrial and Engineering Chemistry 40 (1948) 345–348.

184

32. Aktivnost – grafičko određivanje; Gibbs–Duhem Izračunati aktivnost titana u sustavu titan(1) – krom(2) sastava x1 = 0,60 u skladu s Gibbs-Duhemovom jednadžbom na temelju mjernih podataka određenih pri temperaturi od 1250 °C:

a) izravno,

b) putem koeficijenta aktivnosti.

Mjerni podaci su:

x2 0,09 0,19 0,27 0,37 0,47 0,67 0,78 0,89

a2 0,302 0,532 0,660 0,778 0,820 0,863 0,863 0,906

32.1. Opća razmatranja o zadatku U mnogim slučajevima eksperimentalna ograničenja dopuštaju određivanje aktivnosti ili koeficijenta aktivnosti samo jedne od komponenata u višekomponentnom sustavu. Gibbs-Duhemova jednadžba tada omogućuje izračunavanje aktivnosti ili koeficijenta aktivnosti druge komponente. Predmetni zadatak opisuje takav pristup.

32.2. Knudsenova metoda određivanja aktivnosti Aktivnost komponente u metalnoj leguri može se odrediti na osnovi brzine efuzije. Efuzija je proces u kojem se pojedinačne molekule gibaju kroz procjep bez međusobnih sudara molekula. Do efuzije dolazi kada je promjer procjepa znatno manji od srednje slobodne putanje molekule.

Knudsenova metoda određivanja brzine efuzije zasniva se na aparaturi prikazanoj na slici 32.1

Cahnovaelektrovaga

Premavakuumu

Rashladnavoda

Zaslon protivzračenja odnehrđajućeg

čelika

Protuuteg

Termopar

Električnapeć

Knudsenova efuzijska ćelija

Slika 32.1 Knudsenova aparatura za određivanje brzine efuzije, prema (ITOH, 2011.).

185

Prema Knudsenovoj metodi, tlak para komponente može se odrediti na osnovi brzine efuzije pare koja je u ravnoteži s legurom u Knudsnovoj efuzijskoj ćeliji. Para efundira kroz procjep prikladnih dimenzija prema vakuumu. Brzina efuzije određuje se na osnovi brzine kojom uzorak legure gubi masu. Osnovna jednadžba za tlak para je:

2ii

i

G RTpkA M

π= , (32.1)

Gdje je Gi brzina efuzije [kg s-1], Mi je molarna masa, k je Clausingov faktor, a A površina presjeka efuzijskog procjepa. Produkt kA je konstanta instrumenta. Aktivnost se mjeri kao omjer tlaka para komponente i ravnotežnog tlaka para čiste komponente, pi

•, odnosno kao omjer brzine efuzije komponente u leguri prema brzini efuzije čiste komponente, Gi

•:

i ii

i i

p Gap G• •= = . (32.2)

32.3. Određivanje aktivnosti i koeficijenta aktivnosti na osnovi Gibbs-Duhemove jednadžbe

Više o Gibbs-Duhemovoj jednadžbi nalazi se u odjeljku 25.2. U odjeljcima 30.2 i 30.3 navedeno je da su logaritam aktivnosti, lnai, i logaritam koeficijenta aktivnosti, lnγi, parcijalne molarne veličine, i to reducirane Gibbsove energije miješanja, (gM/RT), odnosno reducirane eksces Gibbsove energije, (gex/RT). Stoga se i na logaritam aktivnosti i na logaritam koeficijenta aktivnosti može primijeniti Gibbs-Duhemova jednadžba:

ln 0i ix d a =∑ , (32.3)

ln 0i ix d γ =∑ . (32.4)

Za dvokomponentne sustave izrazi glase:

1 1 2 2ln ln 0x d a x d a+ = , (32.5)

1 1 2 2ln ln 0x d x dγ γ+ = . (32.6)

Ako je poznata ovisnost aktivnosti komponente 2 o sastavu, a2 = f(x2), onda se aktivnost komponente a1 može izračunati na sljedeći način. Iz Gibbs-Duhemove jednadžbe za aktivnost slijedi:

21 2

1

ln lnxd a d ax

= − . (32.7)

Parcijalno se integriraju obje strane jednadžbe:

( ) ( )

1 2

1 1 2 1

ln ln2

1 21ln 1 ln 1

ln lna a

a x a x

xd a d ax= =

= −∫ ∫ . (32.8)

Na lijevoj strani, logaritam aktivnosti u donjoj granici integracije jednak je nuli, jer se radi o standardnom stanju – čistoj komponenti 1; za x1 = 1 vrijedi a1 = 1 i lna1 = 0. Stoga se nakon parcijalnog integriranja lijeve strane dobije:

186

( )

2

2 1

ln2

1 21ln 1

ln lna

a x

xa d ax=

= − ∫ . (32.9)

Jednadžba može služiti za grafičko ili numeričko određivanje aktivnosti jedne od komponenata na osnovi poznate koncentracijske ovisnosti aktivnosti druge komponente. Grafička je metoda prikazana na slici 32.2.

x2

x1

-lna2

?

x2

x1- d aln 2

ln (a2 x1=1)

lna2

∫

Slika 32.2. Primjena Gibbs-Duhemove jednadžbe pri grafičkom ili numeričkom određivanju aktivnosti. Aktivnost komponente 1 je zasjenjena površina. Problem predstavlja ekstrapolacija eksperimentalnih podataka do sjecišta s apscisom, prije samog grafičkog ili numeričkog integriranja.

Do analognog se izraza može doći i za logaritam koeficijenta aktivnosti komponente 1. Vrijedi, dakle:

( )

2

2 1

ln2

1 21ln 1

ln lnx

x dx

γ

γ

γ γ=

= − ∫ . (32.10)

Grafičko određivanje koeficijenta aktivnosti prikazano je na slici 32.3.

x2

x1

-lnγ2

x2

x1- dlnγ2

ln (2γ x1=1)

ln 2γ

∫

Slika 32.3. Primjena Gibbs-Duhemove jednadžbe pri grafičkom ili numeričkom određivanju koeficijenta aktivnosti. Koeficijent aktivnosti komponente 1 je zasjenjena površina. Ekstrapolacija eksperimentalnih podataka do sjecišta s apscisom mnogo je jednostavnija nego na slici 32.2.

187

32.4. Izravno rješenje zadatka Da bi se na osnovi jednadžbe (32.9) grafički odredila aktivnost komponente 1, potrebno je u prvom redu izračunati, x1 = 1–x2, zatim omjer x2/x1, odnosno logaritam aktivnosti komponente 2, lna2. Podaci su prikazani u tablici:

x1 0,91 0,81 0,73 0,63 0,53 0,33 0,22 0,11 x2/x1 0,0989011 0,234568 0,369863 0,587302 0,886792 2,0303 3,54545 8,09091 lna2 -1,19733 -0,631112 -0,415515 -0,251029 -0,198451 -0,147341 -0,147341 -0,098716

Za zadani sastav x1 = 0,6000, odnosno x2 = 0,4000, ordinata je:

2

1

0,6 0,6666670,4

xx= = .

Linearnom interpolacijom dobije se odgovarajuća vrijednos lna2:

( ) ( )2

0,198451 0, 251029ln 0, 251029 0,666667 0,587302 0,237096

0,886792 0,587302a

− − −= − + − = −

−.

Za rubni sastav:

2

1

0xx= ,

linearnom ekstrapolacijom dobije se:

( ) ( )2

0,631112 1,19733ln 1,19733 0 0,0989011 1,6101

0, 234568 0,0989011a

− − −= − + − = −

−.

Dobivene su dvije nove točke dijagrama. Umetanjem u tablicu dobiju se sve potrebne točke za konstrukciju dijagrama:

lna2 -1,6101 -1,19733 -0,631112 -0,415515 -0,251029

x2/x1 0 0,0989011 0,234568 0,369863 0,587302

lna2 -0,237096 -0,198451 -0,147341 -0,147341 -0,098716

x2/x1 0,666667 0,886792 2,0303 3,54545 8,09091

Tablica služi za konstrukciju grafa, prikazanog na slici 32.4.

Zasjenjena se površina može odrediti na osnovi trapezne formule, detaljno opisane u odjeljku (9.3). Osnovna formula integriranja trapeznom formulom je (9.16):

( ) ( ) ( ) ( )1

1 11

12

b n

i i i iia


+ +=

⎡ ⎤= ≈ − +⎣ ⎦∑∫ .

Formula u ovom slučaju glasi:

( ) ( ) ( ) ( )2 1 2 1 12 21

lnln ln

2i i

i i i

x x x xA a a +

+

+⎡ ⎤= −⎣ ⎦


188

( )10 0,09890111,19733 1,6101

2A +

⎡ ⎤= − − −⎣ ⎦ ,

1 0,0204118A = .

Površine svih segmenata su:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,0204118 0,0944078 0,0651565 0,0787204 0,00873585 0,0300165 0,0745469 0 0, 282907

AAAAAAAAA

=========

.

Za željeni sastav x1 = 0,6000 zbraja se prvih pet segmenata:

1 2 3 4 5

0,0204118 0,0944078 0,0651565 0,0787204 0,00873585 0,267432A A A A A A= + + + + == + + + + =

.

Logaritam aktivnosti je negativan iznos površine, vidi izraz (32.9):

( )1ln 0,6000 0,267432a = − ,

A tražena aktivnost je:

( ) ( )1 0,6000 exp 0,267432 0,765342a = − = .

-1,5lna2

x2/x1

-1,0 -0,5 0,0

2

4

6

8

10

Slika 32.4. Sastav otopine iskazan omjerom x2/x1 kao funkcija eksperimentalnog logaritma aktivnosti komponente 2, lna2. Prema Gibbs-Duhemovoj jednadžbi, logaritam aktivnosti komponente 1 može se odrediti iz crveno zasjenjene površine.

189

32.5. Rješenje zadatka preko logaritma koeficijenta aktivnosti Prema izrazu (32.10), prvo se izračunava, x1 = 1–x2, zatim omjer x2/x1. Slijedi zatim izračunavanje koeficijenta aktivnosti komponente 2:

22

2

ax

γ = ,

te logaritma koeficijenta aktivnosti, lnγ2. Podaci su prikazani u tablici:

x1 0,91 0,81 0,73 0,63 0,53 0,33 0,22 0,11 x2/x1 0,0989011 0,234568 0,369863 0,587302 0,886792 2,0303 3,54545 8,09091

γ2 3,35556 2,8 2,44444 2,1027 1,74468 1,28806 1,10641 1,01798

lnγ2 1,21062 1,02962 0,893818 0,743224 0,556572 0,253137 0,101121 0,0178178

Rješavanje zadatka dalje u potpunosti slijedi logiku kao za logaritam aktivnosti. Za zadani

sastav x1 = 0,6000, odnosno x2 = 0,4000, ordinata je ponovo:

2

1

0,6 0,6666670,4

xx= = .

Linearnom interpolacijom dobije se odgovarajuća vrijednos lnγ2:

( )20,556572 0,743224ln 0,743224 0,666667 0,587302 0,6937610,886792 0,587302

γ −= + − =

−.

Za rubni sastav:

2

1

0xx= ,

linearnom ekstrapolacijom dobije se:

( )21,02962 1,21062ln 1,21062 0 0,0989011 1,34256

0,234568 0,0989011γ −

= + − =−

.

Umetanjem rezultata dobije se konačna tablica za konstrukciju dijagrama:

lnγ2 1,34256 1,21062 1,02962 0,893818 0,743224

x2/x1 0 0,0989011 0,234568 0,369863 0,587302

lnγ2 0,693761 0,556572 0,253137 0,101121 0,0178178

x2/x1 0,666667 0,886792 2,0303 3,54545 8,09091

Dijagram je prikazan na slici 32.5. Trapezna formula u ovom slučaju glasi:

( ) ( ) ( ) ( )2 1 2 1 12 21

lnln ln

2i i

i i i

x x x xA γ γ +

+

+⎡ ⎤= −⎣ ⎦


( )10 0,09890111,21062 1,34256

2A += − ,

190

1 0,00652488A = − .

Površine svih segmenata su:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00652488 0,0301786 0,0410413 0,0720718 0,0310124 0,106559 0, 442574 0, 423803 0, 484672

AAAAAAAAA

= −= −= −= −= −= −= −= −= −

.

Za željeni sastav x1 = 0,6000 zbraja se prvih pet segmenata:

1 2 3 4 5

0,00652488 0,0301786 0,0410413 0,0720718 0,0310124 0,149817A A A A A A= + + + + == − − − − − = −

.

Logaritam aktivnosti je negativan iznos površine, vidi izraz (32.10):

( )1ln 0,6000 0,267432γ = ,

Koeficijent aktivnosti je:

( ) ( )1 0,6000 exp 0,149817 1,16162γ = = ,

a tražena aktivnost:

1 1 1 1,16162 0,6000 0,696973a x γ= = ⋅ = .

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

2

4

6

8

10

12

lnγ2

x2/x1

Slika 32.5. Sastav otopine iskazan omjerom x2/x1 kao funkcija eksperimentalnog logaritma koeficijenta aktivnosti komponente 2, lnγ2. Prema Gibbs-Duhemovoj jednadžbi, logaritam koeficijenta aktivnosti komponente 1 može se odrediti iz crveno zasjenjene površine.

191

32.6. Komentar rješenja Dvjema metodama dobiveni su različiti podaci za aktivnost titana. Neizravan postupak preko koeficijenta aktivnosti u pravilu ima manju ekstrapolacijsku pogrešku i stoga se preporučuje.

Pri proračunu posebice treba voditi računa o granicama integriranja i predznaku izračunate površine.


G. S. Upadhyaya, Problems in Metallurgical Thermodynamics and Kinetics, Pergamon Press, Oxford, 1987., str. 162.

Posebna literatura:

(ITOH, 2011.) Satoshi Itoh, Yosuke Inoue, Activity Measurement of Titanium-Tin Alloys by Knudsen Effusion Method, Materials Transactions 40 (1948) 345–348.

192

33. Model koeficijenta aktivnosti ASOG Izračunati koeficijente aktivnosti komponenata u sustavu 2-butanon(1) – voda(2) – izopropanol(3), sastava x1 = 0,1; x2 = 0,2; x3 = 0,7 pri temperaturi od 300 K uz pretpostavku da se sustav vlada prema modelu ASOG.

Podaci za primjenu modela ASOG su priloženi kao izvadak iz općih tablica.

komponenta 2-butanon voda izopropanol νi 5 1 4

νki komponenta i

grupa, k 2-butanon voda izopropanol

CH2 3 0 2,8 CO 2 0 0 H2O 0 1,6 0 OH 0 0 1

Interakcijski parametri grupa l CH2 CO H2O OH grupa k mkl nkl mkl nkl mkl nkl mkl nkl

CH2 0 0 2,6172 –856,1 –0,2727 –277,3 –41,2503 7686,4 CO –1,7588 169,6 0 0 0,3198 –91,2 –0,3283 1,3 H2O 0,5045 –2382,3 0,0585 –278,8 0 0 1,4318 –280,2 OH 4,7125 –3060,0 –0,7262 2,9 –5,8341 1582,5 0 0

33.1. Model koeficijenta aktivnosti ASOG Model koeficijenta aktivnosti ASOG pripada u skupinu tzv. strukturno-grupnih modela za procjenu termodinamičkih svojstava. Svaka se komponenta promatra kao zbroj strukturnih grupa; pravila rastavljanja molekula na strukturne grupe pritom su jasno definirana. Termodinamička svojstva komponente u otopini procjenjuju se kao prikladan zbroj doprinosa koji tom svojstvu daju strukturne grupe od kojih se sastoji molekula. U višekomponentnom sustavu, posljedica primjene navedenog načela je da se otopina promatra zapravo kao otopina strukturnih grupa.

ASOG su razvili Kojima i Tochigi (KOJIMA, 1979.). Eksces Gibbsova energija i koeficijenti aktivnosti se u okviru modela ASOG dijele u dva međusobno neovisna doprinosa, jedan kombinatorno-entropijske i drugi rezidualne, interakcijske prirode. Prvi se uobičajeno označava slovom S (engl. size), a drugi slovom G (engl. group):

ex S Gg g g= + , (33.1) S Gln ln lni i iγ γ γ= + . (33.2)

U kombinatorno-entropijskom dijelu, veličina čestica komponenata karakterizira se parametrom veličine νi, i označava brojnost «velikih» atoma, tj. svih atoma u molekuli osim atoma vodika. Tako npr. ν = 6 imaju benzen, cikloheksan, n-heksan, 2,2-dimetilbutan, tetrametilendiamin, etil-acetat, itd. Volumni udio komponenata u smjesi tada se može izračunati prema:

193

1

i ii nk

j jj

x

x

ν

ν=

Φ =

∑. (33.3)

Ključna veličina kombinatorno-entropijskog doprinosa u osnovi je omjer volumnog i molarnog (xi) udjela:

1

i ii nk

ij j

j

rx x

ν

ν=

Φ= =

∑. (33.4)

Izraz za koeficijent aktivnosti glasi: Sln 1 lni i ir rγ = + − . (33.5)

Kod interakcijskog G-člana čestice komponenata rastavljaju se na odgovarajuće strukturne grupe. Izraz za G-doprinos koeficijentu aktivnosti je:

( )( )G

1ln ln ln

ngi

i ki k kk

γ ν=

= Γ − Γ∑ ; (33.6)

koeficijent aktivnosti komponente u otopini zbroj je koeficijenata aktivnosti strukturnih grupa, Γk. Standardno stanje za komponentu u otopini je čista komponenta. Stoga od koeficijenata aktivnosti strukturnih grupa treba oduzeti koeficijente istih strukturnih grupa u standardnom stanju – čistoj komponenti. Koeficijenti aktivnosti strukturnih grupa u otopini, odnosno čistim tvarima, izračunavaju se prema:

1 1

1

ln 1 lnng ng

l lkk l kl ng

l lm lm

m

X AX AX A= =

=

Γ = − −∑ ∑∑

, (33.7)

( ) ( )( )

( )1 1

1

ln 1 lning ng

i i l lkk l kl ng

il lm lm

m

X AX AX A= =

=

Γ = − −∑ ∑∑

. (33.8)

Mjera sastava je volumni udio strukturne grupe u otopini, odnosno čistoj komponenti kao standardnom stanju:

1

1 1

nk

j ljj

l ngnk

j ljj l

xX

x

ν

ν

=

= =

=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑

∑ ∑, (33.9)

( )

1

i lil ng

mim

X ν

ν=

=

∑. (33.10)

νli je brojnost atoma (osim vodika) strukturne grupe l u molekuli komponente i. Tako se npr. ketonska C=O skupina smatra dvostruko većom od CH3 skupine. Da bi se dobilo bolje slaganje s eksperimentalnim podacima, pojedinim strukturnim grupama pridružene su posebne vrijednosti. Tercijarna C-skupina (CH) i kvarterni C-atom imaju posebne vrijednosti

194

od νli = 0,8, odnosno νli = 0,5. Molekula vode kao zasebna skupina u ASOG-u ima posebnu vrijednost νli = 1,6.

Parametri međudjelovanja strukturnih grupa, Aij, tabelirani su kao funkcije temperature, oblika:

exp klkl kl

nA mT

⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

, (33.11)

kl lkA A≠ , (33.12)

1kkA = . (33.13)

Ovako formuliran model potpuno je prediktivan, dakle može opisati ovisnost koeficijenta aktivnosti komponente o sastavu otopine bez ijednog eksperimentalnog podatka.

33.2. Rješenje zadatka Kombinatorni (Size) dio Prema modelu ASOG, veličina molekule opisuje se brojnošću atoma, osim vodika, prema ilustraciji:

CH3

CH2CH3

C O

H O2

CH3

CH3

CH OH

51 =ν 2 1ν = 42 =ν

Veličina ri, odgovara omjeru veličinskog i molarnog udjela komponenata:

1

ii nk

j jj

rx

ν

ν=

=

∑,

15 1,42857

0,1 5 0,2 1 0,7 4= =

⋅ + ⋅ + ⋅r ,

21 0,285714

0,1 5 0,2 1 0,7 4= =

⋅ + ⋅ + ⋅r ,

24 1,14286

0,1 5 0,2 1 0,7 4= =

⋅ + ⋅ + ⋅r .

Kombinatorni doprinos koeficijentu aktivnosti je: Sln 1 lnγ = + −i i ir r , S1ln 1 ln1,42857 1,42857 0,0718965γ = + − = − , S2ln 1 ln 0,285714 0,285714 0,538477γ = + − = −i , S3ln 1 ln1,14286 1,14286 0,00932575γ = + − = − .

195

Rezidualni (Group) dio Podjela strukturnih grupa u rezidualnom dijelu kod ASOG-a je za navedeni primjer:

Oznaka

Grupa

Rel.doprinos

1

1 1 0,8 12

42

CH3 CH2 CH OHC O

1,6

3

H2O

Brojnost brojivih atoma u grupama po komponentama, νli, u sustavu je:

Redni broj Glavna grupa 2-butanon voda izopropanol

1 CH3/CH2 3 0 2,8

2 CO 2 0 0

3 H2O 0 1,6 0

4 OH 0 0 1

Veličinski (volumni) udio strukturnih grupa u sustavu je:

1

1 1

ν

ν

=

= =

=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑

∑ ∑

nk

j ljj

l ngnk

j ljj l

xX

x,

( ) ( ) ( )0, 2 3 0,1 0 0,7 2,8 0,649425

0, 2 3 3 0 0 0,1 0 0 1,6 0 0,7 2,8 0 0 1⋅ + ⋅ + ⋅

= =⋅ + + + + ⋅ + + + + ⋅ + + +lX ,

( ) ( ) ( )0, 2 2 0,1 0 0,7 0 0,0574713

0, 2 3 3 0 0 0,1 0 0 1,6 0 0,7 2,8 0 0 1⋅ + ⋅ + ⋅

= =⋅ + + + + ⋅ + + + + ⋅ + + +lX ,

( ) ( ) ( )0, 2 0 0,1 1,6 0,7 0 0,091954

0, 2 3 3 0 0 0,1 0 0 1,6 0 0,7 2,8 0 0 1⋅ + ⋅ + ⋅

= =⋅ + + + + ⋅ + + + + ⋅ + + +lX ,

( ) ( ) ( )0, 2 0 0,1 0 0,7 1 0, 201149

0, 2 3 3 0 0 0,1 0 0 1,6 0 0,7 2,8 0 0 1⋅ + ⋅ + ⋅

= =⋅ + + + + ⋅ + + + + ⋅ + + +lX .

I čiste tvari (standardno stanje) promatraju se kao otopine strukturnih grupa. Veličinski udio grupa u čistim tvarima je:

( )

1

ν

ν=

=

∑i li

l ng

mim

X ,

196

Glavna grupa 2-butanon voda izopropanol

CH3/CH2 ( )11

3 0,63 2 0 0

= =+ + +

X ( )21

0 00 0 1,6 0

= =+ + +

X ( )31

2,8 0,7368422,8 0 0 1

= =+ + +

X

CO ( )12

2 0,43 2 0 0

= =+ + +

X ( )22

0 00 0 1,6 0

= =+ + +

X ( )32

0 02,8 0 0 1

= =+ + +

X

H2O ( )13

0 03 2 0 0

= =+ + +

X ( )23

1,6 10 0 1,6 0

= =+ + +

X ( )33

0 02,8 0 0 1

= =+ + +

X

OH ( )14

0 03 2 0 0

= =+ + +

X ( )24

0 00 0 1,6 0

= =+ + +

X ( )34

1 0,2631582,8 0 0 1

= =+ + +

X

Parametri međudjelovanja grupa, mkl i nkl, zadani su zadatkom:

grupa l CH2 CO H2O OH grupa k mkl nkl mkl nkl mkl nkl mkl nkl

CH2 0 0 2,6172 –856,1 –0,2727 –277,3 –41,2503 7686,4 CO –1,7588 169,6 0 0 0,3198 –91,2 –0,3283 1,3 H2O 0,5045 –2382,3 0,0585 –278,8 0 0 1,4318 –280,2 OH 4,7125 –3060,0 –0,7262 2,9 –5,8341 1582,5 0 0

Pri 300 K, parametri Akl se računaju prema:

exp⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

klkl kl

nA mT

.

Za međudjelovanje CH2/CO dobiva se:

1212 12

2,6172exp exp 2,6172 0,789412300

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

nA mT

,

2121 21

169,6exp exp –1,7588 0,303168300

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

nA mT

.

Sv parametri su u tablici:

grupa l CH2 CO H2O OH grupa k Akl Akl Akl Akl

CH2 1 0,789412 0,302089 1,6309×10-7 CO 0,303168 1 1,01593 0,723274 H2O 0,000589344 0,418603 1 1,6451 OH 0,00413818 0,488443 0,571723 1

Logaritam koeficijenta aktivnosti grupe k u otopini je:

1 1

1

ln 1 ln= =

=

Γ = − −∑ ∑∑

ng ngl lk

k l kl ngl l

m lmm

X AX AX A

.

Raspis suma za predmetni sustav glasi:

197

( )1 1 11 2 12 3 13 4 14

1 11

1 11 2 12 3 13 4 14

2 21

1 21 2 22 3 23 4 24

3 31

1 31 2 32 3 33 4 34

4 41

1 41 2 42 3 43 4 44

ln 1 lnΓ = − + + + −

−+ + +

−+ + +

−+ + +

−+ + +

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X A

( )2 1 21 2 22 3 23 4 24

1 12

1 11 2 12 3 13 4 14

2 22

1 21 2 22 3 23 4 24

3 32

1 31 2 32 3 33 4 34

4 42

1 41 2 42 3 43 4 44

ln 1 lnΓ = − + + + −

−+ + +

−+ + +

−+ + +

−+ + +

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X A

( )3 1 31 2 32 3 33 4 34

1 13

1 11 2 12 3 13 4 14

2 23

1 21 2 22 3 23 4 24

3 33

1 31 2 32 3 33 4 34

4 43

1 41 2 42 3 43 4 44

ln 1 lnΓ = − + + + −

−+ + +

−+ + +

−+ + +

−+ + +

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X A

( )1 1 41 2 42 3 43 4 44

1 14

1 11 2 12 3 13 4 14

2 24

1 21 2 22 3 23 4 24

3 34

1 31 2 32 3 33 4 34

4 44

1 41 2 42 3 43 4 44

ln 1 lnΓ = − + + + −

−+ + +

−+ + +

−+ + +

−+ + +

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X AX A

X A X A X A X A

Logaritmi koeficijenta aktivnosti grupa su:

1ln 0,387799Γ = ,

2ln 0,449285Γ = ,

3ln 0,804813Γ = ,

4ln 1,12755Γ = .

Potrebno je izračunati i logaritme koeficijenta aktivnosti svih grupa u svim prisutnim čistim tvarima, izrazom:

( ) ( )( )

( )1 1

1

ln 1 ln= =

=

Γ = − −∑ ∑∑

ing ngi i l lk

k l kl ngil l

m lmm

X AX AX A

.

Raspis za grupu 1 u komponenti 1 je:

198

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1 11 1 11 2 12 3 13 4 14

11 11

1 1 1 11 11 2 12 3 13 3 14

12 21

1 1 1 11 11 2 12 3 13 3 14

13 31

1 1 1 11 11 2 12 3 13 3 14

14 41

1 1 1 11 11 2 12 3 13 3 14

ln 1 lnΓ = − + + +

−+ + +

−+ + +

−+ + +

−+ + +

X A X A X A X A

X AX A X A X A X A

X AX A X A X A X A

X AX A X A X A X A

X AX A X A X A X A

Ukupno ima 12 takvih koeficijenta aktivnosti (4 grupe × 3 komponente = 12). Rezultati su u tablici:

Glavna grupa 2-butanon voda izopropanol

CH3/CH2 0,224407 irelevantno 0,301291 CO 0,336838 irelevantno irelevantno H2O irelevantno 0 irelevantno OH irelevantno irelevantno 1,33493

Rezidualni doprinos koeficijentu aktivnosti komponenata je:

( )( )G

1ln ln lnγ ν

=

= Γ − Γ∑ng

ii ki k k

k.

Raspis za pojedine komponente je: ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )1 1 1 1G

1 11 1 1 21 2 2 31 3 3 41 4 4ln ln ln ln ln ln ln ln lnγ ν ν ν ν= Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ ,

( ) ( )( ) ( )

G1ln 3 0,387799 0,224407 2 0,449285 0,336838

0 irelevantno 0 irelevantno

γ = − + −

+ +,

G1ln 0,71507γ = .

( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )2 2 2 2G2 12 1 1 22 2 2 32 3 3 42 4 4ln ln ln ln ln ln ln ln lnγ ν ν ν ν= Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ ,

( ) ( ) ( ) ( )G2ln 0 irelevantno 0 irelevantno 1,6 0,804813 0 0 irelevantnoγ = + + − +

G2ln 1,2877γ =

( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )3 3 3 3G3 13 1 1 23 2 2 33 3 3 43 4 4ln ln ln ln ln ln ln ln lnγ ν ν ν ν= Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ ,

( ) ( ) ( ) ( )G3ln 2,8 0,387799 0,301291 0 irelevantno 0 irelevantno 1 1,12755 1,33493γ = − + + + − ,

G3ln 0,0348429γ =

Ukupni koeficijent aktivnosti komponenata je:

199

S Gln ln lni i iγ γ γ= + ,

1ln 0,0718965 0,71507 0,643174γ = − + = ,

2ln 0,538477 1,2877 0,749223γ = − + = ,

3ln 0,00932575 0,0348429 0,0255171γ = − + = ,

( )1 exp 0,643174 1,90251γ = = ,

( )2 exp 0,749223 2,11536γ = = ,

( )3 exp 0,0255171 1,02585γ = = .

33.3. Komentar rješenja Proračuni poput prikazanog već dulje vrijeme provode se isključivo pomoću računala. Stoga ovdje prikazan postupak može poslužiti kao alat provjere pri pisanju odgovarajućeg programa ili potprograma za izračunavanje koeficijenta aktivnosti modelom ASOG.



Posebna literatura:

(KOJIMA, 1979.) Kazuo Kojima, Katsumi Tochigi, Prediction of vapor-liquid equilibria by the ASOG method, Kodansha, Tokyo, 1979.

200

34. Model koeficijenta aktivnosti UNIFAC Izračunati koeficijente aktivnosti komponenata u sustavu etanol(1) – benzen(2), sastava x1 = 0,2; x2 = 0,8; pri temperaturi od 345 K uz pretpostavku da se sustav vlada prema modelu UNIFAC.

Podaci za primjenu modela UNIFAC su priloženi kao izvadak iz općih tablica.

νki komponenta i

grupa, k etanol benzen

CH3– 1 0 CH2– 1 0 OH 1 0

ACH 0 6 grupa CH3– CH2– OH ACH

Ri 0,9011 0,6744 1,000 0,5313 Qi 0,848 0,540 1,200 0,400

Grupa m (redak) /grupa n (stupac) CH3/CH2 OH ACH CH3/CH2 0 986,5 61,13

OH 156,4 0 89,60 ACH –11,12 636,1 0

34.1. Model koeficijenta aktivnosti UNIFAC Godine 1975. objavljena je prva inačica modela UNIFAC (FREDENSLUND, 1975.). Model slijedi načelo rastavljanja doprinosa, iskazano izrazima:

ex C R= +g g g , (34.1) C Rln ln lnγ γ γ= +i i i . (34.2)

Kombinatorni entropijski doprinos eksces Gibbsovoj energiji, odnosno koeficijentu aktivnosti označen je gornjim indeksom C. Kombinatorni je doprinos potpuno prediktivan – njegov iznos ne ovisi o eksperimentalnim podacima, već o prethodno izračunatim i tabeliranim parametrima određenim iz van der Waalsovih atomnih radijusa i duljina kovalentnih veza. Izrazi za izračunavanje površinskih, odnosno volumnih parametara komponente, na osnovi tabeliranih podataka za strukturne grupe koje tvore promatranu molekulu glase:

1

ng

i ki kk

q Qν=

=∑ , (34.3)

1

ng

i ki kk

r Rν=

=∑ . (34.4)

Površinski i volumni udio izračunavaju se iz površinskih i volumnih parametara komponenata, q, odnosno r, izrazima:

1

i ii nk

j jj

x q

x q=

Θ =

∑, (34.5)

201

1

i ii nk

j jj

x r

x r=

Φ =

∑. (34.6)

Izraz za kombinatorni doprinos koeficijentu aktivnosti komponente glasi:

C

1ln ln ln

2

nki i i

i i i j jji i i

z q l x lx x

γ=

Φ Θ Φ= + + −

Φ ∑ . (34.7)

l je ovdje pomoćna varijabla, koja se izračunava prema:

( ) ( )12i i i izl r q r= − − − . (34.8)

z je koordinacijski broj – broj najbližih susjeda u rešetki (podrazumijeva se rešetkasti model kapljevine, kao kod teorije regularnih otopina, z ≈ 10).

Međudjelovanje komponenata se u okviru modela UNIFAC promatra razmatra putem tzv. rezidualnog doprinosa. Sustav se pritom promatra kao hipotetska otopina strukturnih grupa od kojih su sačinjene molekule komponenata. Koeficijent aktivnosti svake pojedine komponente zbroj je koeficijenata aktivnosti pripadajućih strukturnih grupa:

( )( )R

1ln ln ln

ngi

i ki k kk

γ ν=

= Γ − Γ∑ . (34.9)

ng je ukupna brojnost grupa u otopine, νki je brojnost strukturne grupe k u komponenti i, Γk je koeficijent aktivnosti strukturne grupe k u otopini, a Γk

(i) je koeficijent aktivnosti strukturne grupe k u standardnom stanju za komponentu i, a to je, najčešće, stanje čiste komponente pri temperaturi i tlaku sustava.

Koeficijenti aktivnosti grupe k u otopini, odnosno standardnom stanju izračunavaju se prema:

1 1

1

ln 1 lnng ng

l klk k m mk ng

m lm ml

m

Q ψψψ= =

=

⎛ ⎞⎜ ⎟Θ⎜ ⎟Γ = − Θ −⎜ ⎟Θ⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑∑

, (34.10)

( )( ) ( )

( )1 1

1

ln 1 lning ng

i i l klk k m mk ng

im lm ml

m

Q ψψψ= =

=

⎛ ⎞⎜ ⎟Θ⎜ ⎟Γ = − Θ −⎜ ⎟Θ⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑∑

. (34.11)

Površinski udjeli strukturnih grupa izračunavaju se iz:

1

m mm ng

l ll

Q X

Q X=

Θ =

∑, (34.12)

gdje su Qk tabelirani površinski parametri strukturnih grupa (identični onima u kombinatornom doprinosu), a Xk množinski (molarni, brojčani) udjeli strukturnih grupa:

202

1

1 1

nk

i mii

m ngnk

i jii j

xX

x

ν

ν

=

= =

=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑

∑ ∑. (34.13)

νki je brojnost grupe k u čestici komponente i.

Slični izrazi vrijede i za standardno stanje čiste tvari:

( )( )

( )

1

ii l l

l ngi

m mm

Q X

Q X=

Θ =

∑, (34.14)

( )

1

i lil ng

mim

X ν

ν=

=

∑. (34.15)

Ovdje je još potrebno osvrnuti se na parametre međudjelovanja strukturnih grupa. Oni se obično iskazuju kao funkcija temperature:

exp mkmk

aT

ψ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

, (34.16)

mk kma a≠ , (34.17)

1kka = , (34.18)

i nalaze se u odgovarajućim tablicama. Od tablica, osim originalne (FREDENSLUND, 1979.) treba spomenuti tablicu za ravnotežu kapljevina–kapljevina (MAGNUSSEN, 1981.) te tzv. Dortmund-tablicu s temperaturno ovisnim parametrima (GMEHLING, 1993., 1998., 2001.a, 2001.b, 2001.c).

Rezidualni doprinos koeficijentu aktivnosti također je potpuno prediktivan i omogućuje procjenu koeficijenta aktivnosti bez provedbe ikakva eksperimenta.

34.2. Rješenje zadatka Kombinatorni dio Prema modelu UNIFAC (FREDENSLUND, 1979.), komponente iz zadatka dijele se na strukturne grupe prema ilustraciji:

CH3 CH2

CH2

OHCH2

CH2

CH2

CH2

CH2

U sustavu postoje 4 različite strukturne grupe. Brojnost strukturnih grupa po komponentama, zajedno s odgovarajućim volumnim i površinskim parametrima prikazana je tablično:

203

Redni broj Grupa etanol benzen R Q

1 CH3 1 0 0,9011 0,848

2 CH2 (alif.) 1 0 0,6744 0,540

3 OH 1 0 1,0000 1,200

4 CH (arom., ACH) 0 6 0,5313 0,400

Volumni parametri komponenti izračunavaju se prema:

1

ng

i ki kk

r Rν=

=∑ ,

1 11

1 0,9011 1 0,6744 1 1,0000 20 0,5313 ,5755ν=

= = ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ =∑ng

k kk

r R ,

2 21

0 0,9011 0 0,6744 0 1,0000 36 0,5313 ,1878ν=

= = ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ =∑ng

k kk

r R .

Površinski su:

1ν

=

=∑ng

i ki kk

q Q ,

1 11

1 0,848 1 0,540 1 1, 200 0 0, 40 2,5880ν=

= = ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ =∑ng

k kk

q Q ,

2 21

0 0,848 0 0,540 0 1, 200 6 0, 40 2, 4000ν=

= = ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ =∑ng

k kk

q Q .

Volumni udjeli komponenti izračunavaju se prema:

1

i ii nk

j jj

x r

x r=

Φ =

∑,

12,5755 0,16804

2,5755 0,8 3,18780,2

0,2⋅

Φ = =+⋅ ⋅

,

20,8 3,1878 0,83196

2,5755 0,8 3,1870, 82Φ = =

⋅⋅+ ⋅

.

Površinski su udjeli:

1

i ii nk

j jj

x q

x q=

Θ =

∑,

12,588 0,21234

2,588 0,8 2,4000,2

0,2⋅

Θ = =+⋅ ⋅

,

20,8 2,400 0,78766

2,588 0,8 2,400, 02Θ = =

⋅⋅+ ⋅

.

204

Pomoćna varijabla l je:

( ) ( )12i i i izl r q r= − − − ,

( ) ( )1 2,5755 2,588 2,57510 12

5 1,638= − − − −=l ,

( ) ( )2 3,1878 2,400 3,1878 1,7510 1 22

1= − − − =l .

Kombinatorni doprinos koeficijentu aktivnosti je:

C

1ln ln ln

2

nki i i

i i i j jji i i

z q l x lx x

γ=

Φ Θ Φ= + + −

Φ ∑ ,

( ) ( )C1

0,16804 0, 21234 0,168042,588 1,638 1,638 1,75120,16804

10ln ln ln 0, 2 0,80, 2 2 0,2

γ ⎡ ⎤= + ⋅ + − ⋅ − ⋅⋅ − +⎣ ⎦ ,

C1 0,31ln 3829γ = ,

( )C2

0,83196 0,78766 0,831962,400 1,7512 1,638 1,75120,83196

10ln ln ln 0,2 0,80,8 2 0,8

γ ⎡ ⎤= + ⋅ + − ⋅ + ⋅⋅ ⎣ − ⎦ ,

C2ln 0,017519γ = .

Rezidualni dio Slične strukturne grupe (npr. alifatske skupine CH3, CH2, CH i kvarterni C-atom pripadaju u istu glavnu skupinu. Međudjelovanja unutar iste glavne skupine smatraju se idealnima, a prema drugim (glavnim) skupinama su međusobno jednaka.

Množinski (molarni) udio grupa u sustavu je:

1

1 1

nk

i mii

m ngnk

i jii j

xX

x

ν

ν

=

= =

=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑

∑ ∑,

( ) ( ) ( )1 30, 2 1 0,8 0CH

0, 2 1 1 1 0 0,8 0 0 0 60,037037⋅ + ⋅

= =⋅ + + + + ⋅ + + +

X ,

( ) ( ) ( )2 20, 2 1 0,8 0CH

0, 2 1 1 1 0 0,8 0 0 0 60,037037⋅ + ⋅

= =⋅ + + + + ⋅ + + +

X ,

( ) ( ) ( )40, 2 1 0,8 0OH

0, 2 1 1 1 0 0,8 00,0370

0 03

67⋅ + ⋅

= =⋅ + + + + ⋅ + + +

X ,

( ) ( ) ( )50, 2 0 0,8 6ACH

0, 2 1 1 1 0 0,8 0 0 0 60,888889⋅ + ⋅

= =⋅ + + + + ⋅ + + +

X .

Površinski udio grupa u sustavu je:

205

1

m mm ng

l ll

Q X

Q X=

Θ =

∑,

( )1 30,848 0, 461538CH 0,0695766

0,848 0,461538 0,540 0,0769231 1, 200 0,0769231 0, 400 0,307692⋅

Θ = =⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

,

( )2 20,848 0,461538CH 0,0443059

0,848 0, 461538 0,540 0,0769231 1,200 0,0769231 0,400 0,307692⋅

Θ = =⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

,

( )30,848 0, 461538OH 0,0984575

0,848 0, 461538 0,540 0,0769231 1, 200 0,0769231 0, 400 0,307692⋅

Θ = =⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

,

( )40,848 0,461538ACH 0,78766

0,848 0, 461538 0,540 0,0769231 1, 200 0,0769231 0, 400 0,307692⋅

Θ = =⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

.

I čiste se tvari (standardno stanje) promatraju kao otopine strukturnih grupa. Brojčani udjeli strukturnih grupa u čistim komponentama su:

( )

1

i lil ng

mim

X ν

ν=

=

∑,

etanol benzen

( )11

1 0,3333331 1 1 0

= =+ + +

X ( )21

0 00 0 0 6

= =+ + +

X

( )12

1 0,3333331 1 1 0

= =+ + +

X ( )22

0 00 0 0 6

= =+ + +

X

( )13

1 0,3333331 1 1 0

= =+ + +

X ( )23

0 00 0 0 6

= =+ + +

X

( )14

0 01 1 1 0

= =+ + +

X ( )24

6 10 0 0 6

= =+ + +

X

Površinski udjeli strukturnih grupa u čistim komponentama su:

( )( )

( )

1

ii l l

l ngi

m mm

Q X

Q X=

Θ =

∑,

206

etanol

(1)1

0,848 1 0,3276660,848 1 0,540 1 1,200 1 0,400 0

⋅Θ = =

⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

(1)2

0,540 1 0,2086550,848 1 0,540 1 1,200 1 0,400 0

⋅Θ = =

⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

(1)3

1, 200 1 0,4636790,848 1 0,540 1 1,200 1 0,400 0

⋅Θ = =

⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

(1)1

0, 400 0 00,848 1 0,540 1 1,200 1 0,400 0

⋅Θ = =

⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

benzen

(2)1

0,848 0 00,848 0 0,540 0 1,200 0 0,400 6

⋅Θ = =

⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

(2)2

0,540 0 00,848 0 0,540 0 1,200 0 0,400 6

⋅Θ = =

⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

(2)1

1, 200 0 00,848 0 0,540 0 1,200 0 0,400 6

⋅Θ = =

⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

(2)1

0, 400 6 10,848 0 0,540 0 1,200 0 0,400 6

⋅Θ = =

⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

Parametri međudjelovanja grupa zadani su zadatkom. Grupe CH3 i CH2 nalaze se u istoj glavnoj grupi i prema UNIFAC-u njihovo je međudjelovanje idealno. Tablica se stoga može prikazati kao:

Grupa m (redak)

Grupa n (stupac) CH3 CH2 OH ACH

CH3/CH2 0 0 986,5 61,13 OH 0 0 986,5 61,13 OH 156,4 156,4 0 89,60

ACH –11,12 –11,12 636,1 0

Parametri međudjelovanja grupa pri 345 K računaju se prema:

exp mkmk

aT

ψ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

,

i prikazani su tablicom:

Grupa m (redak)

Grupa n (stupac) CH3 CH2 OH ACH

CH3/CH2 1 1 0,057302 0,837622 OH 1 1 0,057302 0,837622 OH 0,635506 0,635506 1 0,771275

ACH 1,03276 1,03276 0,15822 1

207

Koeficijent aktivnosti grupe k u otopini izračunava se prema:

1 1

1

ln 1 lnng ng

l klk k m mk ng

m lm ml

m

Q ψψψ= =

=

⎛ ⎞⎜ ⎟Θ⎜ ⎟Γ = − Θ −⎜ ⎟Θ⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑∑

.

Raspis sume za grupu 1 glasi:

( )1 11 2 21 3 31 4 41

1 11

1 11 2 21 3 31 4 41

2 121 1

1 12 2 22 3 32 4 42

3 13

1 13 2 23 3 33 4 43

4 14

1 14 2 24 3 34 4 44

1 ln

ln

ψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

⎛ ⎞⎜ ⎟− Θ +Θ +Θ +Θ −⎜ ⎟⎜ ⎟Θ− −⎜ ⎟Θ +Θ +Θ +Θ⎜ ⎟

⎜ ⎟ΘΓ = − −⎜ ⎟

Θ +Θ +Θ +Θ⎜ ⎟⎜ ⎟Θ⎜ ⎟− −

Θ +Θ +Θ +Θ⎜ ⎟⎜ ⎟Θ⎜ ⎟−⎜ ⎟Θ +Θ +Θ +Θ⎝ ⎠

Q .

Za ostale grupe raspis je analogan. Koeficijenti aktivnosti grupa su:

( )1 3ln CH 0,154799Γ = ,

( )2 2ln CH 0,098575Γ = ,

( )3ln OH 1,60318Γ = ,

( )4ln ACH 0,0135497Γ = .

Koeficijent aktivnosti grupe k u čistim tvarima je:

( )( ) ( )

( )1 1

1

ln 1 lning ng

i i l klk k m mk ng

im lm ml

m

Q ψψψ= =

=

⎛ ⎞⎜ ⎟Θ⎜ ⎟Γ = − Θ −⎜ ⎟Θ⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑∑

.

Raspis sume za grupu 1 glasi:

208

( )

( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 11 11 2 21 3 31 4 41

11 11

1 1 1 11 11 2 21 3 31 4 41

11 2 12

1 1 1 1 1 11 12 2 22 3 32 4 42

13 13

1 1 1 11 13 2 23 3 33 4 43

14 14

1 1 1 11 14 2 24 3 34 4 44

1 ln

ln

ψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

⎛ ⎞⎜ ⎟− Θ +Θ +Θ +Θ −⎜ ⎟⎜ Θ⎜− −⎜ Θ +Θ +Θ +Θ⎜

Θ⎜Γ = − −⎜ Θ +Θ +Θ +Θ⎜

⎜ Θ⎜− −Θ +Θ +Θ +Θ⎜

⎜Θ⎜−⎜ Θ +Θ +Θ +Θ⎝ ⎠

Q

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

,

( )

( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )

2 2 2 21 11 2 21 3 31 4 41

21 11

2 2 2 21 11 2 21 3 31 4 41

22 2 12

1 1 2 2 2 21 12 2 22 3 32 4 42

23 13

2 2 2 21 13 2 23 3 33 4 43

24 14

2 2 2 21 14 2 24 3 34 4 44

1 ln

ln

ψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

ψψ ψ ψ ψ

⎛ ⎞⎜ ⎟− Θ +Θ +Θ +Θ −⎜ ⎟⎜ Θ⎜− −⎜ Θ +Θ +Θ +Θ⎜

Θ⎜Γ = − −⎜ Θ +Θ +Θ +Θ⎜

⎜ Θ⎜− −Θ +Θ +Θ +Θ⎜

⎜Θ⎜−⎜ Θ +Θ +Θ +Θ⎝ ⎠

Q

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

.

Izračunati koeficijenti aktivnosti su:

Komponenta Grupa Etanol Benzen

CH3/CH2 0,412124 irelevantno OH 0,262438 irelevantno OH 0,427671 irelevantno

ACH irelevantno 0

Rezidualni doprinos koeficijentu aktivnosti komponenata je:

( )( )R

1ln ln lnγ ν

=

= Γ − Γ∑ng

ii ki k k

k.

Raspis za pojedine komponente je: ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )1 1 1 1R

1 11 1 1 21 2 2 31 3 3 41 4 4ln ln ln ln ln ln ln ln lnγ ν ν ν ν= Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ ,

( ) ( )( ) ( )

R1ln 1 0,154799 0,412124 1 0,098575 0,262438

1 1,60318 0,427671 0 irelevantno

γ = − + −

+ − +,

209

R1 0,75ln 4322γ = .

( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )2 2 2 2R2 12 1 1 22 2 2 32 3 3 42 4 4ln ln ln ln ln ln ln ln lnγ ν ν ν ν= Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ + Γ − Γ ,

( ) ( ) ( ) ( )R2ln 0 irelevantno 0 irelevantno 0 irelevantno 6 0,0135497 0γ = + + + −

R2 0,081l 81n 29γ = .

Ukupni koeficijent aktivnosti komponenata je: C Rln ln lni i iγ γ γ= + .

1 0,313829 0,754322 1,l 8n 06 15γ = + = ,

2 0,08129ln 0,0 8117519 0,0988171γ = + = ,

( )1 1,068exp 15 2,91000γ = = ,

( )2 0,0988171 1exp ,10386γ = = .

34.3. Komentar rješenja Proračuni poput prikazanog već dulje vrijeme provode se isključivo pomoću računala. Stoga ovdje prikazan postupak može poslužiti kao alat provjere pri pisanju odgovarajućeg programa ili potprograma za izračunavanje koeficijenta aktivnosti modelom UNIFAC. K tome, UNIFAC je standardni dio kemijsko-inženjerskih programskih paketa poput ChemCAD-a.

210



Posebna literatura:

(FREDENSLUND, 1975.) Aage Fredenslund, Russell L Jones, John M. Prausnitz, Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures, American Institute of Chemical Engineers Journal 21 (1975) 1086–1099.

(FREDENSLUND, 1979.) Aage Fredenslund, Jürgen Gmehling, Peter Rasmussen, Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC: A Group Contribution Method, Elsevier Scientific, New York, 1979.

(GMEHLING, 1993.), Jürgen Gmehling, Jiding Li, Martin Schiller, A modified UNIFAC Model. 2. Present Parameter Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties, Industrial and Engineering Chemistry Research 32 (1993) 178–193.

(GMEHLING, 1998.), Jürgen Gmehling, Jürgen Lohmann, Antje Jakob, Jiding Li, Ralph Joh, A Modified UNIFAC (Dortmund) Model. 3. Revision and Extension, Industrial and Engineering Chemistry Research 37 (1998) 4876–4882.

(GMEHLING, 2001.a), Jürgen Gmehling, Jürgen Lohmann, From UNIFAC to Modified UNIFAC, Industrial and Engineering Chemistry Research 40 (2001) 957–964.

(GMEHLING, 2001.b), Jürgen Gmehling, Jürgen Lohmann, Modified UNIFAC: Reliable Model for the Development of Thermal Separation Processes, Journal of Chemical Engineering of Japan 34 (2001) 43–54.

(GMEHLING, 2001.c), Jürgen Gmehling, Roland Wittig, Jürgen Lohmann, Vapor Liquid Equilibria and Enthalpies of Mixing, Industrial and Engineering Chemistry Research 40 (2001) 5831–5838.

(MAGNUSSEN, 1981.), Thomas Magnussen, Peter Rasmussen, Aage Fredenslund, UNIFAC Parameter Table for Prediction of Liquid-liquid Equilibria, Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development 20 (1981) 331–339.

211

35. Model koeficijenta aktivnosti NRTL Izračunati koeficijente aktivnosti komponenata u sustavu kloroform(1) – voda(2) – octena kiselina(3), sastava x1 = 0,1; x2 = 0,1; x3 = 0,8; pri temperaturi od 298 K uz pretpostavku da se sustav vlada prema modelu NRTL.

Podaci za primjenu modela NRTL su:

αij Komponenta i (redak)/ komponenta j (stupac) kloroform(1) voda(2) octena kiselina(3)

kloroform(1) 0 0,2 0,2 voda(2) 0,2 0 0,2

octena kiselina(3) 0,2 0,2 0 Δgij = gij–gjj/(J mol-1)

Komponenta i (redak)/ komponenta j (stupac) kloroform(1) voda(2) octena kiselina(3)

kloroform(1) 0 2045,5 1234,7 voda(2) 7447,1 0 736,5

octena kiselina(3) –594,4 –233,8 0

35.1. Model koeficijenta aktivnosti NRTL Model NRTL razvili su Henri Renon i John M. Prausnitz (RENON, 1968.). Osnovni fizički model kapljevine je stanični, two-liquid model. Intenzitet međudjelovanja čestica opisuje se Gibbsovom energijom međudjelovanja.

Prema modelu NRTL, eksces Gibbsova energija dvokomponentnog sustava je:

ex 21 21 12 121 2

1 2 21 1 12 2

G Gg x xx x G x G xτ τ⎡ ⎤

= +⎢ ⎥+ +⎣ ⎦, (35.1)

gdje je:

( )12 12 12 22τ = Δ = −g RT g g RT , (35.2)

( )21 21 21 11τ = Δ = −g RT g g RT , (35.3)

( )12 12 12expG α τ= − , (35.4)

( )21 12 21expG α τ= − . (35.5)

Model NRTL po paru komponenata ima tri neovisna parametra. Parametri τ12 i τ21 interakcijske su prirode. Parametri se ponekad daju i u Aij-obliku:

( )12 12 22A g g R= − , (35.6)

( )21 21 11A g g R= − . (35.7)

Parametar α12 je tzv. parametar neslučajnosti. Parametar α12 dopušta odstupanja od slučajne raspodjele uslijed formalno nespecificiranih razloga. Razlozi mogu biti npr. razlika u veličini ili obliku čestica, ali i nastajanje molekulskih asocijata uslijed jakih orijentiranih

212

međudjelovanja poput vodikovih veza. U usporedbi s Guggenheimovom kvazi-kemijskom teorijom otopina (GUGGENHEIM, 1952.), fizikalni smisao parametra α12 razabire se kao inverzna vrijednost koordinacijskoga broja rešetke (broja najbližih susjeda čestice u rešetkastom opisu kapljevine), α12 = 1/z. Od parametra α12 dolazi i naziv modela, koji je skraćenica od engl. Non-Random Two-Liquid.

Parametri modela NRTL određuju se iz eksperimenata i vrijede za promatrani sustav u ograničenom području temperatura i tlakova.

Koeficijenti aktivnosti u dvokomponentnom sustavu su:

( )

22 21 12 12

1 2 21 21 2 21 1 12 2

ln G Gxx x G x G x

τγ τ⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= +⎜ ⎟+ +⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

, (35.8)

( )

22 12 21 21

2 1 12 21 12 2 1 2 21

ln G Gxx G x x x G

τγ τ⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= +⎜ ⎟+ +⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

. (35.9)

Izraz za koeficijent aktivnosti komponente u višekomponentnom sustavu glasi:

1 1

1

1 1 1

ln

nk nk

j ji ji m mj mjnkj j ij m

i ijnk nk nkj

l li l lj l ljl l l

x G x Gx G

x G x G x G

τ τγ τ= =

=

= = =

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑∑

∑ ∑ ∑, (35.10)

a eksces Gibbsova energija je:

ex1

1

1

nk

ji ji jnkj

i nki

ki kk

G xg xRT G x

τ=

=

=

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑∑

∑. (35.11)

35.2. Rješenje zadatka Zadatak definira vrijednosti parametra neslučajnosti za sve parove komponenata:

12 13 23 0, 2α α α= = = .

Uz:

α α=ij ji ,

i:

0α =ii ,

definirana je cijela matrica 3×3 za trokomponentni sustav.

Interakcijski su parametri dani u obliku Δgij-vrijednosti. Pretvorba u τij-vrijednosti odvija se preko:

τ = Δij ijg RT .

Uvrštavanjem za i = 1, j = 2, dobiva se:

213

12 122045,5

8,314 2980,825607τ = Δ = =

⋅g RT .

Cijela matrica je:


kloroform(1) 0 0,825607 0,498351

voda(2) 3,00581 0 0,297267

octena kiselina(3) –0,239912 –0,0943666 0

Pomoćna varijabla Gij izračunava se prema:

( )exp α τ= −ij ij ijG .

Za i = 1, j = 2, dobiva se:

( ) ( )12 12 12exp exp 0, 2 0,825607 0,847791α τ= − = − ⋅ =G .

Cijela matrica je:


kloroform(1) 1 0,847791 0,905136

voda(2) 0,548175 1 0,942279

octena kiselina(3) 1,04915 1,01905 1

Koeficijent aktivnosti komponente u višekomponentnom sustavu izračunava se prema (35.10). Jednadžba zahtijeva izračunavanje više vrste suma. Prva se vrsta susreće u brojniku prvog člana na desnoj strani, odnosno u brojniku drugog člana binoma u zagradama:

1τ

=∑nk

j ji jij

x G ,

1τ

=∑nk

m mj mjm

x G .

Za komponente 1, 2 i 3 (oznaka komponente je i u prvom, a j u drugom slučaju) sume su:

( )

1 1 1 11 11 2 21 21 3 31 311

0,1 0 1 0,1 3,00581 0,548175 0,8 –0, 239912 1,04 0,0365929 915

τ τ τ τ=

= + + =

= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ = −

∑nk

j j jj

x G x G x G x G,

( )

2 2 1 12 12 2 22 22 3 32 321

0,1 0,825607 0,847791 0,1 0 1 0,8 –0,0943666 1,0190 0,00693 35 74

τ τ τ τ=

= + + =

= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ = −

∑nk

j j jj

x G x G x G x G,

214

3 3 1 13 13 2 23 23 3 33 331

0,1 0,498351 0,905136 0,1 0,297267 0,942279 0,8 0 1 0,0731184

τ τ τ τ=

= + + =

= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ =

∑nk

j j jj

x G x G x G x G.

Druga se vrsta suma susreće u svim nazivnicima:

1=∑nk

l lil

x G ,

1=∑nk

l ljl

x G .

Za komponente 1, 2 i 3 (oznaka komponente je i u prvom, a j u drugom slučaju) sume su:

1 1 11 2 21 3 311

0,1 1 0,1 0,548175 0,8 1,04915 0,994139=

= + + =

= ⋅ + ⋅ + ⋅ =

∑nk

l ll

x G x G x G x G,

2 1 12 2 22 3 321

0,1 0,847791 0,1 1 0,8 1,01905 1,00002=

= + + =

= ⋅ + ⋅ + ⋅ =

∑nk

j jj

x G x G x G x G,

3 1 13 2 23 3 331

0,1 0,905136 0,1 0,942279 0,8 1 0,984742=

= + + =

= ⋅ + ⋅ + ⋅ =

∑nk

j jj

x G x G x G x G.

Izračunate se sume pojavljuju i u omjerima:

1 1τ

= =

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠∑ ∑nk nk

j ji ji l lij l

x G x G ,

odnosno:

1 1τ

= =

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠∑ ∑nk nk

m mj mj l ljm l

x G x G

Tri omjera su:

1 1 11 1

0,006 0,03680870,994139

93743τ= =

⎛ ⎞= = −⎜ ⎟

⎝

−

⎠∑ ∑nk nk

j j j l lj l

x G x G ,

2 2 21 1

0,006 0,006937281,00

93740 2

30

τ= =

⎛ ⎞= =−

−⎜ ⎟⎝ ⎠∑ ∑nk nk

j j j l lj l

x G x G ,

3 3 31 1

0,07425130,984742

0,0731184τ= =

⎛ ⎞= =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑nk nk

j j j l lj l

x G x G .

Sada se prema (35.10) mogu računati koeficijenti aktivnosti. Za komponentu 1 dobiva se:

215

1 11 1 1

1 11

11 1 1

lnτ τ

γ τ= =

=

= = =

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑∑

∑ ∑ ∑

nk nk

j j j m mj mjnkj j j m

jnk nk nkj

l l l lj l ljl l l

x G x Gx G

x G x G x G,

( )

( )

[ ]

1

0,1 1 0 0,03680870,994139

0,1 0,847791ln 0,0368087 0,825607 0,006937281,00002

0,8 0,905136 0, 498351 0,07425130,984742

0,03 0,3861360

68087,349327

γ

⋅⎧ ⎫⎡ ⎤+ − −⎪ ⎪⎣ ⎦⎪ ⎪

⋅⎪ ⎪⎡ ⎤= − + + − − =⎨ ⎬⎣ ⎦⎪ ⎪⎪ ⎪⋅+ −⎪ ⎪⎩ ⎭

+ === − .

Za komponentu 2 rezultat je:

2 21 2 1

2 21

21 1 1

lnτ τ

γ τ= =

=

= = =

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑∑

∑ ∑ ∑

nk nk


jnk nk nkj

l l l lj l ljl l l

x G x Gx G

x G x G x G,

( )

( )

[ ]

2

0,1 0,548175 3,00581 0,03680870,9941390,1 1ln 0 0,00693728

1,000020,8 0,942279 0, 297267 0,0742513

0,984742

0,00693743

0,00693743 0,3391850,332247

γ

⋅⎧ ⎫⎡ ⎤− −⎪ ⎪⎣ ⎦⎪ ⎪

⋅⎪ ⎪⎡ ⎤= + + − − =⎨ ⎬⎣ ⎦⎪ ⎪⎪ ⎪⋅+ −⎪ ⎪

−⎭

= +=

⎩

−

= .

Za komponentu 3 slijedi:

3 31 3 1

3 31

31 1 1

lnτ τ

γ τ= =

=

= = =

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑∑

∑ ∑ ∑

nk nk


jnk nk nkj

l l l lj l ljl l l

x G x Gx G

x G x G x G,

( )

( )

[ ]

( )

3

0,1 1,04915 0,239912 0,03680870,9941390,1 1,01905ln 0,0742513 0,0943666 0,00693728

1,000020,8 1 0 0,0742513

0,98470,0906651

420,0742513

0,0164137

γ

⋅⎧ ⎫

−

⎡ ⎤− − −⎪ ⎪⎣ ⎦⎪ ⎪

⋅⎪ ⎪⎡ ⎤= + + − − − =⎨ ⎬⎣ ⎦⎪ ⎪⎪ ⎪⋅+ −⎪

=

= −

⎪⎩ ⎭

= + .

216

Koeficijenti aktivnosti dobivaju se antilogaritmiranjem:

( )1 exp 0,3493 1,42 8117 1γ = = ,

( )2 exp 0,332 1,3941247γ = = ,

( )3 exp 0,0164 0,98372137γ = − = ,

35.3. Komentar rješenja Proračuni poput prikazanog već dulje vrijeme provode se isključivo pomoću računala. Stoga ovdje prikazan postupak može poslužiti kao alat provjere pri pisanju odgovarajućeg programa ili potprograma za izračunavanje koeficijenta aktivnosti modelom NRTL. K tome, NRTL je standardni dio kemijsko-inženjerskih programskih paketa poput ChemCAD-a.



Posebna literatura:

(GUGGENHEIM, 1952.) Edward A. Guggenheim, Mixtures, Clarendon Press, Oxford, 1952.

(RENON, 1968.) Henri Renon, John M. Prausnitz, Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures, American Institute of Chemical Engineers Journal 14 (1968) 135–144.

217

36. Standardna stanja kod ravnoteže para – kapljevina Za sustav ciklopentan(1) – benzen(2) određeni su parametri ravnotežnog stanja pri tlaku od 101325 Pa (tablica). Ravnotežni tlakovi para čistih komponenata izračunavaju se Antoineovim izrazom:

( ) ( )10log mmHgCBp A

T C• = −

° +,

uz parametre:

{A1, B1, C1} = {6,88676; 1124,162; 231,361},

{A2, B2, C2} = {6,90565; 1211,033; 220,790}.

Treba izračunati koeficijente aktivnosti obiju komponenata za otopinu sastava x1 = 0,615, uz pretpostavku da je standardno stanje:

a) čista tvar,



x1 0,017 0,210 0,412 0,615 0,818 0,901

y1 0,056 0,450 0,664 0,802 0,910 0,954

T/°C 78,8 68,1 60,9 56,2 52,3 49,6

36.1. Opća razmatranja o zadatku Eksperimentom su određeni parametri ravnoteže para–kapljevina pri stalnom tlaku. Podacima nisu pokrivene čiste komponente, pa se ravnotežni tlakovi čistih komponenata izračunavaju iz Antoineove jednadžbe. Prema podacima, u sustavu nema azeotropa.

36.2. Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina i standardna stanja U odjeljcima 29.2 – 29.4 izvedeni su potrebni izrazi za opis fazne ravnoteže para-kapljevina. Osnovna jednadžba, jednakost parcijalnih fugacitivnosti komponenata u dvjema prisutnim fazama:

V Lˆ î if f= , (36.1)

svodi se na: L

i i i iy p x fγ= , (36.2)

gdje su yi i xi molarni udjeli komponente i u pari, odnosno kapljevini, p je ravnotežni tlak, γi je koeficijent aktivnosti komponente i u kapljevitoj fazi, a fi

L° fugacitivnost komponente u standardnom stanju.

Odabere li se kao standardno stanje čista kapljevina, dobiva se nakon daljnjih pojednostavljivanja sljedeći izraz za izračunavanje koeficijenta aktivnosti:

218

ii

i i

y px p

γ •= . (36.3)

pi• je ravnotežni tlak čiste komponente i.

Odabere li se pak kao standardno stanje beskonačno razrijeđena otopina, izraz za izračunavanje koeficijenta aktivnosti komponente i je:

HH

ii

i i

y px k

γ = , (36.4)

gdje je kHi Henryjeva konstanta komponente i, koja se iz eksperimentalnih podataka može procijeniti kao granična vrijednost omjera parcijalnog tlaka komponente, pi, i molarnog udjela komponente u kapljevitoj fazi, xi:

H 0 0lim lim

i i

i ii x x

i i

y p pkx x→ →

= = . (36.5)

36.3. Ravnotežni tlak čiste komponente Ravnotežni tlak isparavanja čiste komponente funkcija je temperature. Radi se, zapravo, o krivulji isparavanja na p-T-dijagramu, ograničenoj s jedne strane trojnom, a s druge kritičnom točkom tvari. Teorijsku ovisnost ravnotežnog tlaka o temperaturi daje Clausius-Clapeyronova jednadžba:

LV 1ln hd p dR T

• Δ ⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠

. (36.6)

ΔhLV je molarna entalpija isparavanja. Integriranjem Clausius-Clapeyronove jednadžbe dobije se:

LV LV

00

ln ln h hp pRT RT

• •⎛ ⎞Δ Δ= + −⎜ ⎟⎝ ⎠

. (36.7)

odnosno:

ln Bp AT

• = − , (36.8)

gdje su A i B konstante svakog pojedinog fluida. U kemijsko-inženjerskoj praksi primjenjuje se, mjesto Clausius-Clapeyronove, slična Antoineova jednadžba (ANTOINE, 1888.):

ln Bp AC T

• = −+

, (36.9)

ili pak Wagnerova jednadžba (WAGNER, 1973.) u jednom od dva predložena oblika: 1,5 3 6

K

K K K K K

ln 1 1 1 1Tp T T T Ta b c dp T T T T T

• ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎢ ⎥= − + − + − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

, (36.10)

1,5 2,5 5

K

K K K K K

ln 1 1 1 1Tp T T T Ta b c dp T T T T T

• ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎢ ⎥= − + − + − + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

. (36.11)

219

Empirijski parametri Antoineove, odnosno Wagnerove jednadžbe određuju su usporedbom s eksperimentalnim krivuljama isparavanja. Wagnerova je pritom primjenjiva u znatno širem temperaturnom rasponu.



Rješenje zahtjeva poznavanje ravnotežnih tlakova čistih komponenata, pi•. Oni se

izračunavaju iz Antoineove jednadžbe. Budući da se u predmetnom zadatku radi o izobarnim podacima, ravnotežne tlakove potrebno je izračunati za temperaturu zadane eksperimentalne točke. Zadatka zahtijeva izračunavanje koeficijenata aktivnosti pri sastavu kapljevine x1 = 0,615. Tome sastavu odgovara temperatura od 56,2 °C. Ravnotežni tlakovi čistih komponenata su:

( )1

11

1124,1626,88676C 56,2 231,3611 10 10 949,425 mmHg

BAT Cp

− −° +• += = = ,

( )2

22

1211,0336,905651C 56,2 220,7902 10 10 341,611 mmHg

BAT Cp

− −° +• += = = .

Jednadžba (36.3) služi za izračunavanje koeficijenata aktivnosti:

11

1 1

0,802 760 1,043880,615 949,425

y px p

γ •

⋅= = =

⋅,

( )( )

22

2 2

1 0,802 7601,14416

1 0,615 341,611y px p

γ •

− ⋅= = =

− ⋅.

Beskonačno razrijeđena otopina kao standardno stanje U zadatku se prvo izračunavaju Henryjeve konstante, prema izrazu (36.5). Tablica ravnotežnih parametara daje potrebne podatke:

x1 0,017 0,210 0,412 0,615 0,818 0,901

y1 0,056 0,450 0,664 0,802 0,910 0,954

T/°C 78,8 68,1 60,9 56,2 52,3 49,6

Za komponentu 1, prvi podatak u tablici odnosi se na minimalni (granični udio) komponente 1. Može se pisati:

1

1H1 0

1

0,056 760lim 2503,53 mmHg0,017x

y pkx→

⋅= ≈ = .

Za komponentu 2 relevantan je posljednji podatak u tablici koji se odnosi na minimalni udio komponente 2. Dobiva se:

( ) ( )2 2

12H2 0 0

2 1

1 1 0,954 760lim lim 353,131 mmHg

1 1 0,901x x

y py pkx x→ →

− −= = ≈ =

− −.

220

Koeficijenti aktivnosti izračunavaju se iz jednadžbe (36.4). Dobiva se:

1H1

1 H1

0,802 760 0,3958770,615 2503.53

y px k

γ ⋅= = =

⋅,

odnosno:

( )( )

( )( )

1H2

1 H2

1 1 0,802 7601,10683

1 1 0,615 353,131y p

x kγ

− − ⋅= = =

− − ⋅.


(ANTOINE, 1888.) M. Charles Antoine, Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les températures, Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences 107 (1888) 681–684, 778–780, 836–837.

(MYERS, 1956.) H. S. Myers, Binary mixtures of naphthenes and aromatics. Vapor-liquid equilibrium data, Industrial and Engineering Chemistry, 48 (1956) 1104–1108.

(WAGNER, 1973.) Wolfgang Wagner, New Vapour Pressure Measurements for Argon and Nitrogen and a New Method for Establishing Rational Vapour Pressure Equations, Cryogenics 13 (1973) 470–482.

221

37. Standardna stanja kod ravnoteže para – kapljevina Za sustav metanol(1) – tetraklormetan(2) određeni su parametri ravnotežnog stanja pri temperaturi od 20 °C: (tablica).

Treba izračunati koeficijente aktivnosti obiju komponenata u azeotropnoj točki, uz pretpostavku da je standardno stanje:

a) čista tvar,


Parametre azeotropne točke odrediti na temelju x-y- i p-x-y-dijagrama.


x1 0,00 0,20 0,30 0,60 0,80 0,90 1,00

y1 0,00 0,45 0,46 0,49 0,55 0,66 1,00

p/mmHg 92,1 158,0 159,5 159,9 152,0 135,5 96,9

37.1. Opća razmatranja o zadatku Eksperimentom su određeni parametri ravnoteže para–kapljevina pri stalnoj temperaturi. Podaci uključuju čiste komponente, pa se ravnotežni tlakovi očitavaju iz tablica. Zadatka definira da u sustavu postoji azeotrop; parametre azeotropne točke treba procijeniti iz x-y- , odnosno p-x-y-dijagrama.

37.2. Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina i standardna stanja U odjeljcima 29.2 – 29.4 izvedeni su potrebni izrazi za opis fazne ravnoteže para-kapljevina. Odabere li se kao standardno stanje čista kapljevina, koeficijent aktivnosti izračunava se prema:

ii

i i

y px p

γ •= . (37.1)

pi• je ravnotežni tlak čiste komponente i.

Odabere li se kao standardno stanje beskonačno razrijeđena otopina, izraz za izračunavanje koeficijenta aktivnosti komponente i je:

HH

ii

i i

y px k

γ = , (37.2)

gdje je kHi Henryjeva konstanta komponente i. Henryjeva se konstanta procjenjuje kao granična vrijednost omjera parcijalnog tlaka komponente, pi, i molarnog udjela komponente u kapljevitoj fazi, xi:

H 0 0lim lim

i i

i ii x x

i i

y p pkx x→ →

= = . (37.3)

222

37.3. Nastanak azeotropa U slučaju idealne kapljevite smjese, pri niskim tlakovima, ravnotežni tlak izračunava se Raoultovim zakonom. Parcijalni tlakovi komponenata su:

i i ip x p•= , (37.4)

a ukupni ravnotežni tlak zbroj je parcijalnih tlakova dviju komponenata:

1 1 2 2p x p x p• •= + . (37.5)

Kod neidealnih kapljevitih smjesa, uz uvjet niskog ukupnog tlaka i uz zanemarivanje Poyntingovog faktora, parcijalni tlak komponenata izračunava se jednadžbom:

i i i ip x p γ•= , (37.6)

a ravnotežni tlak izrazom:

1 1 1 2 2 2p x p x pγ γ• •= + . (37.7)

U sustavima s većom razlikom ravnotežnih tlakova (većim rasponom vrelišta) pozitivna odstupanja od Raoultova zakona (koeficijenti aktivnosti veći od 1) neće proizvesti ekstrem (maksimum) u krivulji ovisnosti ravnotežnog tlako o sastavu. Međutim, ako su vrelišta komponenata bliže, pojavit će se maksimum tlaka para. Krivulja tlaka para je u p-x-y-dijagramu zapravo tzv. liquidus krivulja. Gibbsovo pravilo faza zahtijeva da u ravnoteži sa svakom kapljevinom bude jedna i samo jedna parna faza. Jedini način da se vaporus krivulja ucrta u dijagram je taj da se u točki maksimuma dodiruju vaporus i liquidus krivulje. Stoga je u točki maksimuma identičan sastav parne i kapljevite faze. Nastao je tzv. azeotrop s maksimumom tlaka para, koji se u T-x-y-dijagramu očituje kao azeotrop s minimumom vrelišta. Nastanak azeotropa ilustriran je na slici 37.1.

x1

p

10 10 x1

p

Slika 37.1 Sustavi s pozitivnim odstupanjima od Raoultova zakona (crtkano). Liquidus krivulja (crna puna linija) na lijevoj slici nema maksimum, unatoč velikim odstupanjima, zbog širokog raspona tlaka para. Međutim, liquidus krivulja na desnoj slici ima maksimum. U točki maksimuma dodiruju se liquidus i vaporus krivulja tako da svakom sastavu kapljevine odgovara jedan i samo jedan sastav pare. Vezne linije prikazane su horizontalnim tanjim linijama.

Na sličan način nastaju i azeotropi s minimumom tlaka para, odnosno s maksimumom vrelišta, kod sustava s negativnim odstupanjima od Raoultova zakona, slika 37.2

223

p pp p

10 0x1 x1

1

Slika 37.2 Sustavi s negativnim odstupanjima od Raoultova zakona (crtkano). Liquidus krivulja (crna puna linija) na lijevoj slici nema minimum, unatoč velikim odstupanjima, zbog širokog raspona tlaka para. Međutim, liquidus krivulja na desnoj slici ima minimum. U točki minimuma dodiruju se liquidus i vaporus krivulja tako da svakom sastavu kapljevine odgovara jedan i samo jedan sastav pare. Vezne linije prikazane su horizontalnim tanjim linijama.

Na slikama 37.3 i 37.4 shematski su prikazani p-x-y, T-x-y i x-y-dijagrami azeotropnih dvokomponentnih kapljevitih smjesa.

L

L+V V

x y1 1,

Tp = konst

L

L+V

V

x y1 1,

pT = konst

x1

y1

p

T

= konstili

= konst

Slika 37.3 Shematski prikaz faznih dijagrama za azeotropne sustave s minimumom vrelišta (maksimumom tlaka para). Prikazani su, redom, T-x-y-dijagram uz stalan tlak, p-x-y-dijagram uz stalnu temperaturu, te x-y-dijagram. Na prvim dvama dijagramima označeno je područje stabilne pare, V, odnosno kapljevine, L. Nestabilno područje (L+V) omeđuju vaporus i liquidus krivulje, koje povezuju ravnotežne sastave pare, odnosno kapljevine pri stalnom tlaku ili stalnoj temperaturi. Unutar nestabilnog područja ucrtane su vezne linije, crte koje spajaju sastave pare i kapljevine u međusobnoj ravnoteži. Na x-y-dijagramu ravnotežna krivulja siječe dijagonalu u azeotropnoj točki.

L

L+V

V

x y1 1,

Tp = konst

L

L+V

V

x y1 1,

p T = konst

x1

y1

p

T

= konstili

= konst

Slika 37.4 Shematski prikaz faznih dijagrama za azeotropne sustave s maksimumom vrelišta (minimumom tlaka para). Prikazani su, redom, T-x-y-dijagram uz stalan tlak, p-x-y-dijagram uz stalnu temperaturu, te x-y-dijagram. Na prvim dvama dijagramima označeno je područje stabilne pare, V, odnosno kapljevine, L. Nestabilno područje (L+V) omeđuju vaporus i liquidus krivulje, koje povezuju ravnotežne sastave pare, odnosno kapljevine pri stalnom tlaku ili stalnoj temperaturi. Unutar nestabilnog područja ucrtane su vezne linije, crte koje spajaju sastave pare i kapljevine u međusobnoj ravnoteži. Na x-y-dijagramu ravnotežna krivulja siječe dijagonalu u azeotropnoj točki.

224


Određivanje parametara azeotropne točke U prvom koraku se na osnovi dijagrama određuju parametri azeotropne točke. Azeotropni sastav najbolje je očitati ili izračunati na osnovi x-y-dijagrama, slika 37.5.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y1

x1 Slika 37.5 x-y-dijagram u predmetnom sustavu. Plavi kružići su eksperimentalne točke, zeleno je ucrtana približna krivulja, a crvenom isprekidanom linijom označene su dvije točke između kojih je, linearnom interpolacijom, moguće odrediti sjecište s dijagonalom koje određuje azeotropni sastav.

Dijagram omogućuje određivanje točaka između kojih treba interpolirati. To su u promatranom slučaju treća i četvrta točka u tablici. Linearna interpolacija daje:

( )az az0,60 0,300,30 0,460,49 0,46

x y−= + −

−.

Sjecište pravca s dijagonalom određuje se kad je:

az azx y= ,

što se ostvaruje (jedna jednadžba s jednom nepoznanicom) kod:

az az 0,477778x y= = .

Azeotropni se tlak određuje na osnovi p-x-y-dijagrama (dijagrama vrenja), prikazanog na slici 37.6.

225

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

50

100

150

200

x1, y1

p/mmHg

Slika 37.6 p-x-y-dijagram u predmetnom sustavu. Crveni kružići i krivulja su sastavi kapljevine, a zeleni sastavi pare. Dijagram pokazuje da je liquidus krivulja u predmetnom sustavu položena, pa se azeotropni tlak može aproksimirati tlakom susjednih točaka, odnosno maksimalnim tlakom iz tablice ravnotežnih parametara.

Maksimalni tlak iz tablice ravnotežnih parametara jest:

az max 159,9 mmHgp p≈ = .

Iz poznatih parametara azeotropne točke moguće je odrediti koeficijente aktivnosti u azeotropnoj točki, prema obje definicije standardnog stanja.


Rješenje zahtjeva poznavanje ravnotežnih tlakova čistih komponenata, pi•. Oni se nalaze u

tablici ravnotežnih parametara. Pri stalnoj temperaturi eksperimenta iznose:

1 96,9 mmHgp• = ,

2 92,1 mmHgp• = .

Za izračunavanje koeficijenata aktivnosti primjenjuje se jednadžba (37.1):

1az az az1

1az 1 1

159,9 1,6501596,9

y p px p p

γ • •= = = = ,

2az az az2

2az 2 2

159,9 1,7361692,1

y p px p p

γ • •= = = = .

Treba primijetiti da su u azeotropnoj točki sastavi pare i kapljevite identični. Stoga je koeficijent aktivnosti omjer azeotropnog tlaka, paz, i ravnotežnog tlaka komponente, pi

•.

226

Beskonačno razrijeđena otopina kao standardno stanje U zadatku se prvo izračunavaju Henryjeve konstante, prema izrazu (37.3). Tablica ravnotežnih parametara daje potrebne podatke:

x1 0,00 0,20 0,30 0,60 0,80 0,90 1,00

y1 0,00 0,45 0,46 0,49 0,55 0,66 1,00

p/mmHg 92,1 158,0 159,5 159,9 152,0 135,5 96,9

Za komponentu 1, drugi podatak u tablici odnosi se na minimalni (granični udio) komponente. Može se pisati:

1

1H1 0

1

0, 45 158,0lim 355,5 mmHg0,20x

y pkx→

⋅= ≈ = .

Za komponentu 2 relevantan je pretposljednji podatak u tablici. Dobiva se:

( ) ( )2 2

12H2 0 0

2 1

1 1 0,66 135,5lim lim 460,7 mmHg

1 1 0,90x x

y py pkx x→ →

− −= = ≈ =

− −.

Koeficijenti aktivnosti izračunavaju se iz jednadžbe (37.2). Dobiva se:

1az az azH1

1az H1 H1

159,9 0,449789355,5

y p px k k

γ = = = = ,

odnosno:

2az az azH2

2az H2 H2

159,9 0,347081460,7

y p px k k

γ = = = = .

U azeotropnoj točki, koeficijenti aktivnosti omjeri su azeotropnog tlaka i odgovarajuće Henryjeve konstante,


(NIINI, 1940.) Aarno Niini, Bestimmung der isothermen Dampfdruckkurven von Wasser-, Methanol- und Äthanolgemischen und eine Abschätzung der van der Waals'schen Kräfte in Flüssigkeiten, Annales Academiae Scientiarum Fennicae A55, No 8 (1940).

227

38. Van Laarov model koeficijenta aktivnosti Za sustav n-heksan(1) – 2-butanol(2) određeni su parametri ravnotežnog stanja pri temperaturi od 60 °C (tablica). Ravnotežni tlakovi para čistih komponenata izračunavaju se Antoineovim izrazom:


T C• = −

° +,

uz parametre:

{A1, B1, C1} = {6,87776; 1171,530; 224,366},

{A2, B2, C2} = {7,82863; 1482,130; 199,970}.

Treba izračunati prosječne vrijednosti konstanti van Laarova modela koeficijenta aktivnosti. A i B , koristeći sve raspoložive eksperimentalne podatke.


x1 0,310 0,607 0,897

y1 0,779 0,847 0,902

p/mmHg 477,5 563,9 597,0

38.1. Opća razmatranja o zadatku Eksperimentom su određeni parametri ravnoteže para–kapljevina pri stalnoj temperaturi. Podaci ne uključuju čiste komponente, stoga ravnotežne tlakove treba izračunati iz Antoineove korelacije. Primjena van Laarova model koeficijenta aktivnosti podrazumijeva da se kao standardno stanje odabire čista tvar. Stoga se u zadatku izračunavaju upravo ti koeficijenti aktivnosti, i to za svako pojedinu eksperimentalnu točku. Iz koeficijenata aktivnosti moguće je izračuna parametre van Laarova modela, također za svaku pojedinu eksperimentalnu točku i zatim njihove srednje vrijednosti. Takva metoda je doduše ilustrativna, ali se u inženjerskoj praksi provodi nelinearna regresijska analiza kojom se traže optimalne vrijednosti parametara van Laarova modela na mnogo primjereniji način.

38.2. Van Laarov model koeficijenta aktivnosti

Johannes Van Laar (VAN LAAR, 1910.) je na osnovi van der Waalsove jednadžbe stanja izveo model eksces Gibbsove energije, odnosno koeficijenta aktivnosti u kojem je parametre modela, A' i B', u izrazu:

ex1 2

1 1RTg A x B x

= +′ ′

, (38.1)

povezao s van der Waalsovim ukrštenim interakcijskim parametrom a12 i dimenzijskim parametrima b1 i b2. Izravna primjena van der Waalsovih parametara za izračunavanje van Laarovih nije dala zadovoljavajuće rezultate pa se parametri A' i B' određuju empirijski, usporedbom s eksperimentalnim podacima.

228

Van Laarovi izrazi za koeficijent aktivnosti najčešće se pišu kao: 2

21

1 2

ln B xAA x B x

γ⎡ ⎤′′= ⎢ ⎥′ ′+⎣ ⎦

, (38.2)

2

12

1 2

ln A xBA x B x

γ⎡ ⎤′′= ⎢ ⎥′ ′+⎣ ⎦

. (38.3)

U graničnom slučaju čistih komponenti izrazi prelaze u:

1lnA γ ∞′ = , (38.4)

2lnB γ ∞′ = . (38.5)

Dakle, van Laarovi parametri zapravo su koeficijenti aktivnosti komponenata pri beskonačnom razrjeđenju otopine.

Koeficijenti aktivnosti se eksperimentalno mogu odrediti iz ravnoteže para–kapljevina. U dvokomponentnim sustavima u načelu je dovoljno izmjeriti jednu eksperimentalnu točku, odnosno koeficijente aktivnosti obiju komponenata pri odabranom sastavu otopine. Iz tih koeficijenata moguće je izračunati parametre van Laarova modela prema:

2

2 21

1 1

lnln 1ln

xAx

γγγ

⎛ ⎞′ = +⎜ ⎟

⎝ ⎠, (38.6)

2

1 12

2 2

lnln 1ln

xBx

γγγ

⎛ ⎞′ = +⎜ ⎟

⎝ ⎠, (38.7)

što je postupak koji se primjenjuje u ovom zadatku.

Uz više eksperimentalnih točaka (koeficijenata aktivnosti komponenata pri više različitih sastava), jednadžbe modela mogu se linearizirati. Linearizirani oblik van Laarova modela je:

1 2ln lnAAB

γ γ′

′= −′

. (38.8)

Crtanjem ovisnosti (lnγ1)0,5 o (lnγ2)0,5 u sustavu dobiva se pravac s odsječkom A'0,5 i nagibom (A'/B')0,5.

Ipak, mnogo češće se primjenjuje nelinearna regresijska analiza. Eksperimentalne vrijednosti eksces Gibbsove energije, izračunate prema:

ex

1 1 2 2exp

ln lng x xRT

γ γ⎛ ⎞

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

, (38.9)

uspoređuju se s modelnim, prema van Laaru s: ex

1 2

1 2mod

A B x xgRT A x B x

′ ′⎛ ⎞=⎜ ⎟ ′ ′+⎝ ⎠

. (38.10)

Traži se minimalno srednje kvadratno odstupanje eksperimentalnih i modelnih podataka, tj. parametri A' i B' koji će dati minimum funkcije:

229

2ex ex

2

1 1 mod exp

nd nd

ii i

i

g gOF rRT RT= =

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦∑ ∑ . (38.11)

Numerička analiza daje brojna rješenja za problem minimiziranja funkcije više varijabli, ali one nisu predmet ovoga teksta. Shematski prikaz postupka minimiziranja prikazan je na slici 38.1.

x20 0 1

gex

RT

Slika 38.1 Shematski prikaz određivanja parametara modela koeficijenta aktivnosti metodom nelinearne regresije. Točke prikazuju eksperimentalne podatke, puna linija model eksces Gibbsove energije. Isprekidane crtice prikazuju odstupanje eksperimentalnog od modelnog podataka za odgovarajući sastav kapljevine, x2.

38.3. Rješenje zadatka Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina, uz izbor čiste kapljevine kao standardnog stanja za kapljevitu komponentu, uz idealnu parnu fazu te uz mali raspon vrelišta komponenata može se iskazati sljedećim izrazom:

i i i iy p x pγ •= .

U jednadžbi se pojavljuje ravnotežni tlak isparavanja čiste komponente, pi•, koji se može

izračunati Antoineovom jednadžbom. Ravnotežni tlakovi komponenata pri temperaturi eksperimenta su:

( )1

11

1171,5306,87776C 60 224,3661 10 10 572,748 mmHg

BAT Cp

− −° +• += = = ,

( )2

22

1482,1307,82863C 60 199,9702 10 10 134,113 mmHg

BAT Cp

− −° +• += = = .

Koeficijenti aktivnosti tada se računaju iz eksperimentalnih podataka prema:

ii

i i

y px p

γ •= .

Za prvu eksperimentalnu točku, uvrštavanjem se dobiva:

L 11

1 1

0,779 477,5 2,095010,310 572,748

y px p

γ •

⋅= = =

⋅,

230

( )( )

( )( )

1L 22

2 2 1 2

1 1 0,779 477,51,14037

1 1 0,310 134,113y py p

x p x pγ • •

− −= = = =

− −.


x2 0,69 0,393 0,103

y2 0,221 0,153 0,098

γ1 2,09501 1,37383 1,04815

γ2 1,14037 1,63693 4,23537

Parametri van Laarova modela koeficijenta aktivnosti računaju se prema izrazima (38.6) i (38.7). Uvrštavanjem za prvu eksperimentalnu točku dobiva se:

2 22 2

11 1

ln 0,69ln1,14037ln 1 ln 2,09501 1 1,43985ln 0,310ln 2,09501

xAx

γγγ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞′ = + = + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

,

2 21 1

22 2

ln 0,310ln 2,09501ln 1 ln1,14037 1 1,63638ln 0,69ln1,14037

xBx

γγγ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞′ = + = + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

.

Podaci za sve eksperimentalne točke su u tablici:

A' 1,43985 1,2763 0,96269

B' 1,63638 1,9622 2,37882

Zadatak zahtijeva da se parametri van Laarova modela izračunaju kao srednje vrijednosti parametara pojedinih eksperimentalnih točaka. Nesuvisle vrijednosti, poput negativnih ili onih koje znatno odstupaju, treba pritom odbaciti. Takve vrijednosti mogu biti posljedica eksperimentalnih pogrešaka.

Srednje vrijednosti su:

1,43985 1,2763 0,96269 1,226283

A + += = ,

1,63638 1,9622 2,37882 1,992473

B + += = .

38.4. Komentar rješenja Izračunate srednje vrijednosti parametara mogu se primjenjivati za izračunavanje koeficijenata aktivnosti zadanoga sastava kapljevite smjese, primjenom jednadžbi (38.2) i (38.3).

231


(VAN LAAR, 1910.) Johannes J. van Laar, Über Dampfspannungen von binären Gemischen, Zeitschrift für Physikalische Chemie 72 (1910) 723–751.

(HANSON, 1967.) Donald O. Hanson, Matthew Van Winkle, Alteration of the relative volatility of hexane-1-hexene by oxygenated and chlorinated solvents, Journal of Chemical and Engineering Data 12 (1967) 319–325.

232

39. Van Laarov model koeficijenta aktivnosti Za sustav benzen(1) – i-propanol(2) određeni su parametri ravnotežnog stanja pri temperaturi od 25 °C (tablica). Ravnotežni tlakovi para čistih komponenata izračunavaju se Antoineovim izrazom:


T C• = −

° +,

uz parametre:

{A1, B1, C1} = {6,90565; 1211,033; 220,790},

{A2, B2, C2} = {7,75634; 1366,142; 197,970}.

Treba izračunati koeficijente aktivnosti obiju komponenata za otopinu sastava x1 = 0,479 (standardno stanje – čista tvar), uz pretpostavku da se otopina u pari vlada idealno, a u kapljevini prema van Laarovu modelu. Konstante van Laarova modela izračunati na temelju parametara azeotropne točke. Parametre azeotropne točke odrediti na temelju grafičkih prikaza funkcija y1 = f(x1) i p = f(x1, y1).


x1 0,076 0,164 0,300 0,479 0,638 0,854 0,941

y1 0,365 0,530 0,635 0,712 0,745 0,765 0,877

p/mmHg 66,4 84,0 99,8 105,8 108,4 109,0 104,5

39.1. Opća razmatranja o zadatku Zadatak obuhvaća različite elemente prethodnih nekoliko zadataka. Određivanje parametara azeotropne točke za izotermne podatke opisano je u 37. zadatku. Određivanje konstanti van Laarova modela na temelju pojedinačnih eksperimentalnih točaka opisano je u 38. zadatku. Odabir čiste tvari kao standardnog stanja (što ga implicitno podrazumijeva van Laarov model) traži izračunavanje ravnotežnog tlaka komponenata Antoineovom jednadžbom, što je također već opisano u 36. i 38. zadatku. Također, izračunavanje koeficijenata aktivnosti na osnovi jednadžbe ravnoteže para–kapljevina za čistu tvar kao standardno stanje pojavljuju se u 28., 29., 36., 37. i 38. zadatku.

39.2. Rješenje zadatka Jednadžba fazne ravnoteže para–kapljevina, uz izbor čiste kapljevine kao standardnog stanja za kapljevitu komponentu, uz idealnu parnu fazu te uz mali raspon vrelišta komponenata može se iskazati sljedećim izrazom:

i i i iy p x pγ •= .

Određivanje ravnotežnih tlakova čistih komponenti U prvom se koraku izračunavaju ravnotežni tlakovi čistih komponenata prema Antoineovoj jednadžbi:

233

( )1

11

1211,0336,90565C 25 220,7901 10 10 95,18 mmHg

BAT Cp

− −° +• += = = ,

( )2

22

1366,1427,75634C 25 197,9702 10 10 42,5911 mmHg

BAT Cp

− −° +• += = = .

Koeficijenti aktivnosti tada se računaju iz eksperimentalnih podataka prema:

ii

i i

y px p

γ •= .

Koeficijente aktivnosti, međutim, treba računati za azeotropnu točku.

Određivanje azeotropnih parametara Azeotropni sastav najbolje je očitati ili izračunati na osnovi x-y-dijagrama, slika 39.1.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y1

x1 Slika 39.1 x-y-dijagram u predmetnom sustavu. Plavi kružići su eksperimentalne točke, zeleno je ucrtana približna krivulja, a crvenom isprekidanom linijom označene su dvije točke između kojih je, linearnom interpolacijom, moguće odrediti sjecište s dijagonalom koje određuje azeotropni sastav.

Dijagram omogućuje određivanje točaka između kojih treba interpolirati. To su u promatranom slučaju peta i šesta točka u tablici (točke čistih komponenata nisu u tablici). Linearna interpolacija daje:

( )1,az 1,az0,854 0,6380,638 0,7450,765 0,745

x y−= + −

−.

Sjecište pravca s dijagonalom određuje se kad je:

az azx y= ,

što se ostvaruje kod:

234

1,az 1,az 0,755918x y= = .

Azeotropni se tlak određuje na osnovi p-x-y-dijagrama (dijagrama vrenja), prikazanog na slici 39.2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

40

60

80

100

x1, y1

p/mmHg120

Slika 39.1 p-x-y-dijagram u predmetnom sustavu. Crveni kružići i krivulja su sastavi kapljevine, a zeleni sastavi

pare. Azeotropni se tlak može aproksimirati maksimalnim tlakom iz tablice ravnotežnih parametara.

Maksimalni tlak iz tablice ravnotežnih parametara je:

az max 109,0 mmHgp p≈ = .

Izračunavanje koeficijenata aktivnosti u azeotropnoj točki Iz poznatih parametara azeotropne točke moguće je odrediti koeficijente aktivnosti u azeotropnoj točki. Odgovarajući izraz za koeficijente aktivnosti je:

L ii

i i

y px p

γ •= ,

te se nakon uvrštavanja dobiva:

1,az az az1,az

1,az 1 1

109,0 1,145295,18

y p px p p

γ • •= = = = ,

2,az az az2,az

2,az 2 2

109,0 2,5592242,5911

y p px p p

γ • •= = = = .

Određivanje van Laarovih parametara Prema zadatku, van Laarove parametre treba odrediti na osnovi koeficijenata aktivnosti u azeotropnoj točki. Uvrštavanjem koeficijenata aktivnosti i azeotropnih sastava dobiva se:

( ) 2

1,az 2,az1,az

1,az 1,az

1 lnln 1

lnx

Ax

γγ

γ

⎡ ⎤−′ = +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦,

235

( ) 21 0,755918 2,55922

1,1452 1 1,421490,755918 1,1452

A⎡ ⎤−

′ = + =⎢ ⎥⋅⎣ ⎦,

( )

2

1,az 1,az2,az

1,az 2,az

lnln 1

1 lnx

Bx

γγ

γ

⎡ ⎤′ = +⎢ ⎥

−⎢ ⎥⎣ ⎦,

( )

20,755918ln1,1452ln 2,55922 1 1,96709

1 0,755918 ln 2,55922B

⎡ ⎤′ = + =⎢ ⎥

−⎢ ⎥⎣ ⎦.

Izračunavanje koeficijenata aktivnosti u točki zadanog sastava

Zadatak zahtijeva da se uz pomoć van Laarova modela izračunaju koeficijenti aktivnosti za otopinu zadanog sastava, x1 = 0,479. Formula za koeficijent aktivnosti komponente 1 je:

1 2

1

2

ln

1

A

A xB x

γ′

=⎛ ⎞′+⎜ ⎟′⎝ ⎠

.


( )

1 21,42149ln 0,513141

1,42149 0,75591811,96709 1 0,755918

γ = =⎡ ⎤⋅+⎢ ⎥⋅ −⎣ ⎦

( )1 exp 0,513141 1,67053γ = = .

Slično i za komponentu 2:

2 2

2

1

ln

1

B

B xA x

γ′

=⎛ ⎞′+⎜ ⎟′⎝ ⎠

,

( )2 2

1,96709ln 0,3134381,96709 1 0,755918

11,42149 0,755918

γ = =⎡ ⎤⋅ −+⎢ ⎥⋅⎣ ⎦

( )2 exp 0,313438 1,36812γ = = .


(OLSEN, 1937.) Allen L. Olsen , E. Roger Washburn, The Vapor Pressure of Binary Solutions of Isopropyl Alcohol and Benzene at 25 °C, Journal of Physical Chemistry 41 (1937) 457–462.

236

40. Ravnoteža kapljevina – krutina u trokutnom dijagramu Pri 100 °C topljivost natrijeva klorida, NaCl, u vodi iznosi 39,4 mas. %, kalijeva klorida, KCl, 56,2 mas. %, a istovremena topljivost obiju soli iznosi 27,3 mas. % NaCl i 35,3 mas. % KCl.

Treba nacrtati fazni dijagram sustava uz pretpostavku da su linije topljivosti pravci.

Za otopinu (P1) početnog sastava 10 kg KCl, 20 kg NaCl i 100 kg H2O treba izračunati:

a) masu isparene vode pri 100 °C i sastav preostale otopine prije:

1. pojave čvrste faze

2. početka istovremenog izdvajanja obiju soli

b) masu izdvojene soli i sastav preostale otopine nakon isparavanja 95 % vode iz početne otopine (P1)

c) masu KCl koju treba dodati početnoj otopini (P1) da bi isparavanjem vode iz tako dobivene otopine (P2) došlo do početka istovremenog izdvajanja obiju soli

40.1. Opća razmatranja o zadatku U osnovi rješavanja zadataka je razumijevanje trokutnog dijagrama kao načina prikazivanja sastava trokomponentnih sustava, odnosno nekih svojstava takvih sustava. Ovdje se trokutni dijagram pojavljuje kao fazni dijagram; u dijagramu su razgraničena područja jednofaznih, dvofaznih i trofaznih sustava. Razmatra se prikaz procesa miješanja, odnosno razmješavanja (separacije) u trokutnom dijagramu. Svi se dijelovi zadatka mogu riješiti na dva načina, grafički – primjenom pravila poluge, ili analitički – bilanciranjem tvari, a moguće su i različite kombinacije dvaju načina.

40.2. Trokutni dijagram kao fazni dijagram Općenito, za trokomponentne smjese triju krutina međusobno nemješljivih u čvrstom stanju, fazno ponašanje pri različitim temperaturama može se prikazati prizmatičnim dijagramom na slici 40.1. Karakteristične točke na dijagramu su tališta triju čistih komponenata, koja se prepoznaju na bridovima trostrane prizme što odgovaraju čistim komponentama sustava. Bočne plohe prizme odgovaraju dvokomponentnim sustavima. Na njima se ocrtavaju karakteristične liquidus krivulje za sustave s binarnim eutektikom. Binarni eutektici su dvokomponentne smjese minimalna tališta. Liquidus plohu oblikuju tri elementarne plohe koje „izviru“ iz tališta čistih komponenata. Jednadžbe pojedinih ploha su:

taljL

L talj

1 1 1exp ii

i i

hxR T Tγ

⎡ ⎤⎛ ⎞Δ= −⎢ ⎥⎜ ⎟

⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦. (40.1)

Molarni udio komponente i u kapljevini je xiL, γi

L je odgovarajući koeficijent aktivnosti komponente, Δhi

talj i Titalj su molarna entalpija taljenja i talište čiste komponente pri

promatranom tlaku. Tri elementarne plohe sijeku se u ternarnom eutektiku, točki minimalna tališta trokomponentnog sustava. Sjecišta po dviju izdvojenih ploha tvore tzv. eutektičke kanale.

237

T

A

A

B

B

C

C

Slika 40.1 Prizmatični dijagram ravnoteže kapljevina–krutina u sustavu triju komponenti potpuno nemješljivih u čvrstom stanju. Liquidus ploha sastoji se od triju izdvojenih ploha. Sjecišta ploha oblikuju binarne eutektike (bijeli kružići), ternarni eutektik (crni kružić), eutektičke kanale (linije –– ). „Izvorišta“ ploha su tališta čistih komponenata, A, B, odnosno C.

Za trokomponentne smjese iz predmetnog zadatka, koje se sastoje od dviju krutina i zajedničkog otapala, fazno ponašanje pri različitim temperaturama može se prikazati prizmatičnim dijagramom (ROGOŠIĆ, 2013.) na kojem izostaje jedna od triju elementarnih ploha, jer otapalo ima znatno niže talište od dviju krutina. Dijagram je prikazan na slici 40.2. Karakteristični elementi dijagrama su tališta dviju krutina, iz kojih „izviru“ odgovarajuće elementarne plohe. Bez dodanog otapala, uzduž bočne plohe prizmatičnog dijagrama koji povezuje dvije krutine, vidi se karakterističan obris faznog dijagrama s binarnim eutektikom. Iz binarnog eutektika razvija se eutektički kanal na dodiru dviju elementarnih ploha. Na dijagramu je skiciran i presjek pri odabranoj temperaturi. Sjecište eutektičkog kanala i ravnine stalne temperature definira tzv. eutoničku točku, točku maksimalne istodobne topljivosti dviju komponenata.

T

3

A B

C

1

2

Slika 40.2 Prizmatični dijagram topljivosti dviju komponenti u zajedničkom otapalu. Prikazane su dvije plohe topljivosti koje određuju liquidus krivulju i sijeku se u binarnom eutektičkom kanalu. Točke A i B su točke maksimalne topljivosti komponenata 3, odnosno 2 u otapalu 1 pri zadanoj temperaturi. Točka C je eutonička točka.

238

Presjek prizmatičnog dijagrama pri konstantnoj temperaturi prikazan je na slici 40.3. Na dijagramu se razaznaje šest karakterističnih točaka. Tri vrha čistih komponenata označena su brojevima 1, 2, i 3; 1 je čisto otapalo. Točke A i B označavaju maksimalnu topljivost krutine 3, odnosno 2 u otapalu 1, a točka C je eutonička točka maksimalne istodobne topljivosti krutina 3 i 2 u otapalu 1. Točke određuju četiri karakteristična područja. Jednofazno (homogeno) područje omeđeno je točkama 1BCA. Radi se o kapljevitoj otopini. U dvofaznom području A3C izlučuje se čvrsta tvar 3, koja je u ravnoteži s preostalom otopinom na liniji topljivosti AC. Naznačene su i odgovarajuće vezne linije – zeleni kružići označavaju točke ukupnog sastava koje se po veznoj liniji razdvajaju na čvrstu tvar 3 i preostalu otopinu. Slično je i s dvofaznim područjem B2C; izlučuje se čvrsta tvar 2, a sastav preostale otopine nalazi se uzduž linije topljivosti BC. Trofazno je područje C23. U tom se području istodobno izlučuju obje čvrste soli. U ravnoteži je uvijek eutonička otopina C s čistom komponentom 2 i čistom komponentom 3. Ucrtanih veznih linija ovdje povezuju eutoničku točku, točku ukupnog sastava i točku na bridu 23, iz koje se može očitati ukupni sastav izlučene krutine. Granice dvofaznog i trofaznog područja određuju linije topljivosti C2, odnosno C3.

3

A

B

C

1 2 Slika 40.3 Prikazan je presjek prizmatičnog dijagrama pri zadanoj temperaturi. U području AC3 kristalizira komponenta 3, u području B2C kristalizira komponenta 2, a u području C23 istodobno kristaliziraju obje komponente. Zelenom su bojom prikazane vezne linije za ravnotežu kapljevina–krutina u odgovarajućim područjima.

40.3. Rješenje zadatka – crtanje dijagrama Prvi dio predmetnog zadatka podrazumijeva crtanje faznoga dijagrama na osnovi raspoloživih podataka. Komponente su H2O(1), NaCl(2) i KCl(3).

Točka maksimalne topljivosti komponente 2, točka B, određena je sljedećim masenim udjelima:

1

2

3

100 39,4 % 60,6 %39,4 %0 %

www

= − ===

.

Točka maksimalne topljivosti komponente 1, točka A, određena je sljedećim masenim udjelima:

239

1

2

3

100 56,2 % 43,8 %0 %56,2 %

www

= − ===

.

Točka maksimalne istodobne topljivosti komponenata, eutonička točka C, određena je sljedećim masenim udjelima:

1

2

3

100 27,3 % 35,3 % 37,4 %27,3 %35,3 %

www

= − − ===

.

Točke A, B i C ucrtavaju se u trokutni dijagram. Zadatak pretpostavlja da su linije topljivosti pravci. Stoga, u trokutni dijagram treba ucrtati i pravce AC, BC, C2 te C3 koji razgraničavaju trokutni dijagram na područja s različitim brojem ravnotežnih faza. Dijagram je prikazan na slici 40.4.

H O(1)2NaCl(2)

KCl(3)

B

A

C

L

L+3

L+2

C+2+3

Slika 40.4 Trokutni dijagram za predmetni sustav s ucrtanim karakterističnim točkama i linijama topljivosti.

40.4. Linije razmješavanja Na slici 40.5. shematski je prikazana linija razmješavanja u trokutnom dijagramu. Primjena linija razmješavanja poslužit će za rješenje zadatka a)

240

00

10

10

20

20

30

30

40

40

50

50

60

60

70

70

80

80

90

90

100

100

wB

wCwA

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

I

C

II

30/100

70/100

7 g0

10 g0

3 g0

Slika 40.5 Linija razmješavanja u trokutnom dijagramu. Iz 100 g otopine I izdvoji se 70 g čiste komponente C (npr. isparavanjem ili kristalizacijom). Sastav preostale otopine nalazi se u točki II, koja se nalazi u produžetku linije CI. Dakle, točke C, I i II su kolinearne. Vrijedi i pravilo poluge, udaljenost CI prema CII odnosi se kao (100–70 =30) prema 100. Osim grafički, pravilom poluge, položaj točke II može se odrediti i analitički, bilančnim razmatranjima.

40.5. Rješenje zadatka a) Prema zadatku, za otopinu P1 početnog sastava 10 kg KCl, 20 kg NaCl i 100 kg H2O treba izračunati masu isparene vode pri 100 °C i sastav preostale otopine prije 1) pojave čvrste faze i 2) početka istovremenog izdvajanja obiju soli.

Prvo se u trokutni dijagram, slika 40.6, ucrtava točka otopine početnog sastava, P1. Za zadane poznate mase:

1

2

3

100 kg20 kg10 kg

mmm

===

,

maseni udjeli su:

( )( )( )

1

2

3

100 100 20 10 76,92 %

20 100 20 10 15,39 %

10 100 20 10 7,69 %

w

w

w

= + + =

= + + =

= + + =

.

Iz otopine P1 izdvaja se voda koja se nalazi u vrhu 1. Prema liniji razmješavanja, sastavi preostalih otopina moraju se nalaziti na produžetku linije koja polazi iz vrha 1 te prolazi kroz točku P1.

241

Nakon ucrtavanja linije razmješavanja određuje se njeno sjecište s (u predmetnom slučaju) linijom BC. Naime, upravo u točki toga presjeka, označenoj s P2, pojavljuje se prvi kristal NaCl. S trokutnog dijagrama se može očitati sastav koji odgovara sjecištu:

( )( )( )

1

2

3

100 100 20 10 76,92 %

20 100 20 10 15,39 %

10 100 20 10 7,69 %

w

w

w

= + + =

= + + =

= + + =

.

Isparavanjem vode ne mijenja se masa soli, mase u sjecištu stoga su:

1

2

3

?20 kg10 kg

mmm

===

.

Nepoznata masa vode može se odrediti iz razmjera, jer se maseni udjeli komponenata odnose kao njihove mase. Može se stoga pisati, npr.:

1 1

2 2

m wm w

= ,

iz čega slijedi:

11 2

2

49,620 29,44 kg33,7

wm mw

= = ⋅ = .

Zadatak zahtijeva izračunavanje mase isparene vode; ona se računa kao razlika početne i preostale mase:

100 29,44 70,56 kgm = − = .

U nastavku zadatka treba izračunati masu isparene vode u trenutku početka istodobnog izdvajanja obiju soli. To se događa kada ucrtana linija razmješavanja uđe u trofazno područje, dakle na njenom sjecištu s linijom C2, označenom s P3. S trokutnog dijagrama očita se sastav u sjecištu:

1

2

3

26,0 %49,7 %24,3 %

www

===

.

Poznate i nepoznate mase u sjecištu su:

1

2

3

?20 kg10 kg

mmm

===

.

Nepoznata masa vode izračuna se, kao i prije, iz odgovarajućeg razmjera:

1 1

2 2

m wm w

= .

Slijedi:

11 2

2

26,020 10,46 kg49,7

wm mw

= = ⋅ = .

242

Masa isparene vode je:

100 10,46 89,54 kgm = − = .

H O(1)2NaCl(2)

KCl(3)

B

P1

P2

P3

A

C

L+2

C+2+3


Uključena je linija razmješavanja te točke P1, P2 i P3 zadatka a).

40.6. Rješenje zadatka b) Prema zadatku, za otopinu P1 početnog sastava 10 kg KCl, 20 kg NaCl i 100 kg H2O treba izračunati masu treba izračunati masu izdvojene soli i sastav preostale otopine nakon isparavanja 95 % vode iz početne otopine (P1).

Prvi dio rješenja je jednostavan bilančni problem. Mase komponenata u točki P1su:

1

2

3

100 kg20 kg10 kg

mmm

===

,

a maseni udjeli:

( )( )( )

1

2

3

100 100 20 10 76,92 %

20 100 20 10 15,39 %

10 100 20 10 7,69 %

w

w

w

= + + =

= + + =

= + + =

.

243

Točka se ucrtava u trokutni dijagram, slika 40.7.

H O(1)2NaCl(2)

KCl(3)

B

P1

P2

P3

A

C

C+2+3


Uključena je linija razmješavanja (plava), vezna linija (zelena) te točke P1, P2 i P3 zadatka b).

Prema zadatku isparava 95 % vode. To znači da je masa isparene vode:

0,95 100 95 kgm = ⋅ = ,

a masa preostale vode:

100 95 5 kgm = − = .

Dakle, mase komponenata u novoj točki su:

1

2

3

5 kg20 kg10 kg

mmm

===

,

a odgovarajući maseni udjeli:

( )( )( )

1

2

3

5 5 20 10 14,29 %

20 5 20 10 57,14 %

10 5 20 10 28,57 %

w

w

w

= + + =

= + + =

= + + =

.

244

Točka P2 ucrtava se u dijagram. Naravno, nalazi se na liniji razmješavanja koja polazi iz vrha čiste vode 1 i prolazio kroz točku P1.

Prema položaju, točka P2 nalazi se u trofaznom području i stoga se razdvaja na eutoničku otopinu i smjesu dviju soli. (Na što bi se razdvojila otopina u dvofaznim područjima?). Ucrtava se vezna linija koja povezuje eutoničku točku C, točku P2 i točku P3 na bridu 23. Točke na bridu 23 nemaju komponente 1 (vode) i smjese su dviju soli. Sastav smjese P3 očitava se s dijagrama:

1

2

3

0 %75,8 %24,2 %

www

===

.

Poznate i nepoznate mase komponenata u smjesi P3 su:

1

2

3

0??

mmm

===

Vidljivo je, dakle, da se razmjer u ovom slučaju ne može postaviti. Stoga će se prvo izračunati masa eutoničke otopine C. Sastav eutoničke otopine C definiran je zadatkom:

1

2

3

37,4 %27,3 %35,3 %

www

===

.

Prethodno je zadatkom izračunato da u sustavu kao cjelini preostaje 5 kg vode. Budući da u smjesi P3 nema vode, sva voda nalazi se u eutoničkoj otopini. Stoga vrijedi:

1

2

3

5 kg??

mmm

===

.

Sada se mogu postaviti razmjeri kojima se izračunavaju mase dviju soli u eutoničkoj otopini. Za NaCl (komponenta 2):

2 2

1 1

m wm w

= ,

22 1

1

27,35 3,65 kg37,4

wm mw

= = ⋅ = ,

te za KCl (komponenta 3):

3 3

1 1

m wm w

= ,

33 1

1

35,35 4,72 kg37,4

wm mw

= = ⋅ = .

Razlika masa točke P2 i eutoničke otopine C daje pojedinačne mase izdvojenih soli:

245

2

3

20 3,65 16,35 kg10 4,72 5,28 kg

mm

= − == − =

.

Ukupna masa izdvojenih soli je:

16,35 5,28 21,63 kgm = + = .

40.7. Linije miješanja Na slici 40.8. shematski je prikazana linija miješanja (ROGOŠIĆ, 2013.) u trokutnom dijagramu. Primjena linija miješanja poslužit će za rješenje zadatka c)

00

10

10

20

20

30

30

40

40

50

50

60

60

70

70

80

80

90

90

100

100

wB

wCwA

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

III

30/90 60/90

3 g09 g06 g0

Slika 40.8 Linija miješanja u trokutnom dijagramu. Miješa se 30 g otopine I i 60 g otopine II. Sastav ukupne otopine nalazi se u točki na liniji I–II. Vrijedi pravilo poluge, udaljenost od točke ukupnog sastava do točke I prema udaljenosti do točke II odnosi se kao masa otopine II prema masi otopine I; produkt mase i udaljenosti jednak je za obje točke. Osim grafički, pravilom poluge, položaj točke ukupnog sastava može se odrediti i analitički, bilančnim razmatranjima.

40.8. Rješenje zadatka c) U zadatku c), za otopinu P1 početnog sastava 10 kg KCl, 20 kg NaCl i 100 kg H2O treba izračunati masu KCl koju treba dodati početnoj otopini (P1) da bi isparavanjem vode iz tako dobivene otopine (P2) došlo do početka istovremenog izdvajanja obiju soli.

246

Točka početnog sastava P1 ista je kao u zadatku a), odnosno b):

1

2

3

100 kg20 kg10 kg

mmm

===

,

( )( )( )

1

2

3

100 100 20 10 76,92 %

20 100 20 10 15,39 %

10 100 20 10 7,69 %

w

w

w

= + + =

= + + =

= + + =

.

Točka se ucrtava u trokutni dijagram, slika 40.9.

H O(1)2NaCl(2)

KCl(3)

B

P1

P2

A

C


Uključena je linija razmješavanja (plava), vezna linija (zelena) te točke P1, P2 i P3 zadatka b).

Zadatak predviđa dodatak KCl u početnu otopinu. To znači da se točka P2, nakon dodatka KCl mora nalaziti na liniji miješanja koja povezuje P1 i vrh čistog KCl, točku 3.

Zadatak također predviđa da se pri isparavanju vode iz točke P2 moraju početi istodobno izlučivati obje soli. Isparavanje vode karakterizirano je linijom razmješavanja koja polazi iz vrha čiste vode, točke 1, prolazi kroz točku P2 i zatim dolazi do eutoničke točke C. Naime, početnu istodobnu kristalizaciju obiju soli moguće je ostvariti jedino ako se isparavanjem vode dođe ravno u eutoničku točku. „Promaši“ li se eutonička točka, kristalizirat će prvo ili čisti NaCl, ili KCl.

247

Prema navedenom, točka P2 mora se nalaziti na sjecištu linije P1–3 (dodavanje čistog KCl) i linije 1–C (isparavanjem vode dolazi se do eutoničke točke, odnosno dolazi do istovremenog izdvajanja obiju soli). Ucrtavanjem obiju linija u dijagram lako se odredi njihovo sjecište, točka P2. Sastav je:

1

2

3

68,8 %13,5 %17,7 %

www

===

.

U točki P2, u odnosu na P1, nije se promijenila masa vode i NaCl:

1

2

3

100 kg20 kg?

mmm

===

.

Nepoznata masa KCl, komponente 3, odredi se iz razmjera:

3 3

1 1

m wm w

= ,

33 1

1

17,7100 25,73 kg68,8

wm mw

= = ⋅ = .

Masa dodanog KCl razlika je dviju masa:

2 25,73 10 15,73 kgm = − = .



Posebna literatura:


Documents

00 Zbirka seminarskih zadataka - KOMPLET