第二章 第二章 聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构 22

桂林工学院材料与化学工程系

高分子教研室彭锦雯

2.2 聚合物非晶态结构

2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态2.2.2 聚合物非晶态结构模型

2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态

1. 非晶态聚合物（无定形聚合物）定义：严格地说，指在任何条件都不会结晶的聚

合物。但实际上常把结晶性很低的聚合物也包括其中。

举例：自由基聚合得到的 PS 、 PMMA 等。 具有支化、交联、无规立构、无规共聚和带有较

大侧基等结构的聚合物。特点：显示明显的玻璃化转变，有非常好的光学

透明性

2. 聚合物的非晶态

定义：通常把聚合物分子链不具备三维有序排列的凝聚态称为非晶态。

涉及内容：玻璃态、高弹态、粘流态以及结晶中的非晶部分。

具体五种形式： 形式一，无定形聚合物：熔体冷却时，只能形成无

定形态（玻璃态）。 形式二，结晶速度非常缓慢的聚合物（如 PC ）：

通常冷却速度下结晶度非常低，常以非晶态（玻璃态）存在。

具体五种形式： 形式三，低温下结晶较好，但常温下难结晶的

聚合物。例：天然橡胶、顺丁橡胶等玻璃化温度较低的聚合物，常温下呈现高弹态无定形结构。

形式四，结晶性聚合物在其熔融状态及过冷的熔体中仍为非晶状态。

形式五，结晶聚合物除了晶区外，不可避免地含有非晶区（非晶态）部分。包括：

1. 过冷的液体， 2. 晶区间的非晶区。

2.2.2 聚合物非晶态结构模型主要有两种流派：

认为非晶态是完全无序的------1949 年 Flory 提出，无规线团模型

认为非晶态是局部有序的------1972 年 Yeh 提出，樱状胶束粒子模型 ( 两相球粒模型 )

一、无规线团模型 模型描述：非晶态聚合物在凝聚态结构上是均匀的。

即：1. 每一根高分子链取无干扰的无规线团构象，并符合

高斯分布2. 每一根高分子链都处在许多相同的高分子链的包围

之中，分子内及分子间的相互作用是相同的，分子链之间可以相互贯穿，可以相互缠结，但并不存在局部有序的结构。

3. 分子链间存在着额外的空隙，即所谓自由体积；自由体积越大，分子排列越疏松，密度越小。

无规线团模型符合很多实验事实，如：1. 模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能很

好地解释橡胶的弹性问题。2. 用辐射交联技术分别使非晶聚合物本体和相应溶

液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样，并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。

3. 用小角 X 射线散射方法测定含银盐标记的 PS ，在 PS 本体中的均方末端距相近，表明 PS 在本体和溶液中有相同的构象。

无规线团模型不能解释的现象，如下：

1. 用无规线团模型很难理解 PP 在很短的时间内完全结晶

2. 实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比值为 ρa/ρc≈0.85 ～ 0.96, 高于无规线团模型推算的密度比值： ρa/ρc<0.65.

二、折叠链樱状胶束粒子模型 ( 两相球粒模型 )

模型描述1. 非晶态聚合物含有两种主要单元：胶粒与粒间区。2. 胶粒又可分为有序区与胶粒边界。其中，有序区约 2 ～ 4

nm. 分子链排列大致平行（但并非平行），链段间有一定距离。有序的程度与受热历史、化学结构及分子间力等有关。胶粒边界是围绕胶粒有序区形成的粒界，其尺寸 1 ～ 2nm ，是由折叠弯曲部分、链端和由一个有序区伸展到一个粒间区的分子链部分链节所组成。

3. 粒间区由分子链无规线团，低分子量物质和链末端组成，它们无规地缠绕在一起，该区的尺寸 1 ～ 5nm. 一根高分子链可通过几个胶粒和粒间区。

模型能较好地解释一些实验结果：

1. 粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性等。

2. 实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比值为 ρa/ρc≈0.85～ 0.96,高于无规线团模型推算的密度比值： ρa/ρc<0.65. 这反证了非晶聚合物中存在一些有序区，使材料的真实密度较高。

3. 由于在熔体中已经有部分有序性，这就容易解释聚合物从熔体冷却快速结晶时，可形成较规则由折叠晶片组成的球晶的事实。

4.某些非晶态聚合物缓慢冷却热处理后密度增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增加和胶粒的扩大来解释。

其它认为非晶态存在某种有序性的理论模型还有：

Vollmert 等提出的分子链互不贯穿而各自成塌陷的球状并彼此堆积在一起的“塌球模型”

Peohhold 等提出的非晶聚合物链束整体曲折的“曲棍球模型”。

小结

上述模型有一定的实验依据，均能从不同角度说明聚合物非晶态的一些结构和性能。但不同观点之间还存在较大的争议，有待于提高和改进实验技术，进行更深入的研究。

对于高分子结晶态不是完全有序对于高分子结晶态不是完全有序 和非晶态不是完全无序的理解！！！ 和非晶态不是完全无序的理解！！！

由于高分子的结构特点，其分子链很长，体系的粘度很大，即使温度在结晶的熔点以上，整个大分子仍不能很好地流动。

从一种平衡态向另一种平衡态过渡是一松弛过程，需要很长的时间，因而不能达到热力上的平衡态

由动力学过程决定高分子中存在大量亚稳态，必然不同程度地存在其分子链间的局部有序排列，存在着一系列具有由聚合物单晶的三维有序到无规线团之间的不同规整度的非常丰富的结构形态。

2.3 液晶态结构

2.3.1 液晶的化学结构2.3.2 液晶的晶型2.3.3 高分子液晶2.3.4 液晶态的表征2.3.5 高分子液晶的性能与应用

Reinitzer,奥地利植物学家，首次观测到胆甾醇酯具有双熔点现象， 145℃变为混浊液体， 179 ℃变清亮。

Lehmann ，德国物理学家，发明了带热台的偏光显微镜，并对其进行了进一步的研究，提出了 liquid crystal 液晶的术语。

液晶的历史

液晶高分子科学的历史对液晶高分子的认识，首先归功于德国化学家 Vorland

er ，他提出能产生液晶化合物的分子尽量为直线状，这成为设计和合成液晶高分子的依据。

首次有关合成的液晶高分子的报道是 1956 年 Robinson在聚 --苯基 -L-谷氨酸酯（ PBLG ）的溶液体系中观察到了与小分子液晶类似的双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究的序幕

1965 年杜邦女科学家 Kwolek 发现了溶致液晶高分子聚对氨基苯甲酸（ PBA ），她的进一步研究导致了高强度、高模量、耐热性的聚对苯二甲酰对苯二胺 Kevlar纤维的大规模商品化。为表彰她的贡献，美国化学会将 1997 年度的 Perking奖金授予了这位杰出的科学家。

2.3.1 液晶的化学结构液晶态：为物质的一种介于液体和晶态之间的状态，既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某些有序性，体现晶体的各向异性。

液晶：处于液晶态下的物质。

液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。

液晶相的结构特征： 分子的取向有序和一定程度的位置无序。

分子形成液晶态的基本要素：1.几何外形不对称的刚性结构单元，有利于

取向。2.极性基团，用以维持分间各向异性的相互

作用力。3.柔性链单元，有利于形变和运动。

1. 液晶基元液晶分子中有利于取向的单元，一般具

有明显刚性和不对称几何外形 : 如长棒状或盘碟状等。

举例 1 ：刚性棒状（大的长径比）

刚性骨架刚性骨架 ++ 柔性尾巴柔性尾巴Y Z液晶基元

举例 2 ：盘碟状分子

液晶基元

Z

YM

2. 液晶的基本概念1. 指向矢：经常引用矢量来描述液晶分子的排列

状态，在一定的温度范围内（或一定的浓度范围内），液晶分子趋向于沿分子长轴方向平行排列（择优取向），这个方向被称为指向矢。

2. 有序参数 S ：液晶态的有序性可采用有序参数 S 定量的描述。有序参数 S 表示了取向有序的程度，分子完全取向排列时 S=1 ，分子完全无规取向排列 S=0 。

3. 液晶高分子的构造

根据介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分为有以下一些类型：1.主链型液晶高分子2. 侧链液晶高分子3.腰接型侧链液晶高分子4.混合型液晶高分子5.星形液晶高分子 6.树枝状液晶高分子

Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer.

2.3.2 液晶的晶型

按液晶分子的形状（棒状、盘碟状）、排列方式和有序性的不同，分为近晶型、向列型、胆甾型以及盘状液晶。

一、近晶型（层列型） 液晶分子呈棒状或近似棒状构象，分子间依靠所含官

能团提供的垂直分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成二维层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。层片之间可以相互滑动，但层内分子排列保持着大量二维团体有序性。分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间。

浑浊粘稠液体，这种结构使溶液粘度呈现各向异性的可能，但一般各层的取向并不完全统一，各方向上都是非常粘滞。

二、向列型

有序度最低，虽棒状分子相互间保持着近晶型的平行，但只是一维有序，其重心位置无序，在外力作用下，棒状分子很容易沿流动方向取向，并可在流动取向中相互穿越。

混浊、流动性好、粘度小的液体。

Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD

三、胆甾型 (手性向列相 )

一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。

分子呈细长偏平状，依靠端基的相互作用，做此平行排列成层状结构（类似近晶型），但分子的长轴平行于层片平面，层内分子排列与向列型相似。

由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，相邻两层之间分子长轴的取向相对扭转一定角度，层层累加起来，形成螺旋面结构，分子的长轴方向在放置 360° 角后复原，两个相同取向的分子层之间的距离，称为螺距。

浑浊液体，扭转的分子层间的作用就像光栅一样，使入射的白光偏转旋转，显示出彩虹般的颜色和极高的旋光性。

四、盘状液晶盘状分子指具有大环、平面盘状堆砌结构的分子，

其轴向垂直于分子平面。此分子的特殊形状决定了其可能形成液晶的基本类型为向列相和柱状相。

在向列相中，盘状分子仅具有方向上的有序性，分子质心无序

在柱状相中，盘状分子堆积成有序度不同的柱状结构

按液晶形成的条件可分为：

1. 溶致液晶（ lytropic) ：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺 PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环 PBZT, PBO 等。

2. 热致液晶（ thermotropic) ：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如： 聚芳酯 Xydar, Vector, Rodrum 。

3. 感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质 ---- PE under high pressure 。

4. 流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ---- 聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。

用毛细管法观测热致液晶

无液晶态：到达熔点，晶体直接融化成各向同性的清液，能流动且和毛细官壁形成弯月面

近晶型液晶：到达熔点，晶体坍塌变成浑浊而粘稠熔体，粘附在毛细管壁上，温度更高时，变成流动的各向同性清液。

向列型液晶：到达熔点，晶体坍塌，生成能流动的浑浊液体，与管壁形成弯月面，在更高温度时，得到各向同性的清液。

胆甾型液晶：熔融时，可单独出现，也可伴随近昌型相继出现。表现与向列型液晶相似。

一般情况：随温度升高，先形成近晶相后转变为向列型液晶。

2.3.3 高分子液晶参考书：《液晶高分子》周其凤著基本内容：

液晶基元高分子化高分子液晶的分子构造液晶超分子体系高分子液晶的织构

一、液晶基元高分子化

小分子液晶：刚性液晶基元 +柔性尾巴

高分子液晶： ---+刚性液晶基元 +柔性间隔基 +---

说明：与小分子一样，高分子需具有刚性的液晶基元加适当的柔性基团才呈现高分子的液晶态。

呈现高分子的液晶态的物质称为高分子液晶。

具有液晶性的高分子称为液晶高分子。

常见高分子液晶基元

二、高分子液晶的分子构造

根据液晶基元所处的位置不同，可分为：

主链型高分子液晶

侧链型高分子液晶

主链型高分子液晶：液晶基元位于高分子主链

完全由刚性链段组成的主链，液晶温度高，多具有向列相刚性和柔性交替构成的主链，液晶相态丰富

侧链型高分子液晶：液晶基元位于高分子侧链

致晶单元与高分子链的连接方式

液晶类型 结构形式 名称

主链型

纵向性垂直型星型盘型混合型

支链型

多盘型

树枝型

侧链型

梳型

多重梳型盘梳型腰接型结合型

网型

三、液晶超分子体系

新发展：从超分子化学的概念出发，通过两种或多种不同高分子的自组装形成液晶相超分子体系。

超分子组装的方法：可以是共价键键合，也可以是非共价键键合。

超分子组装的最常用方法：通过氢键组装

四、高分子液晶的织构

液晶的织构，一般指液晶薄膜（厚度约 10-100微米）在光学显微镜特别是正交偏光显微镜下用平行光所观察到的图像。

液晶织构是液晶结构的光学表现。它是判断液晶态的存在和类型的重要手段之一。

小分子与高分子液晶的织构

小分子化合物，有特定的织构，但不同类型的液晶有时可以产生相似的织构，织构可以用于识别不同的液晶，但不是一一对应的判据。

高分子液晶体粘度高，且存在分子量分布，这些特点使之很难形成小分子液晶体那样特定的织构。

向列相织构：球粒织构、纹影织构、丝状织构

近晶型液晶相的织构

胆甾相的织构

2.3.4 液晶态的表征一 . 液晶的光学性质和织构（ PLM ）利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察到液晶织构（ texture) 。

液晶的织构，一般是指液晶薄膜（厚度约 1-10m ）在正交偏光显微镜下观察到的图象，包括消光点和颜色的差异。

各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的，厚度不同、杂质、表面等可导致位错与向错，从而产生非常丰富的液晶织构。常见的液晶态的织构有纹影织构、焦锥织构、扇形织构、镶嵌织构、指纹织构和条带织构等。

研究液晶织构已成为判断液晶态的存在和类型的重要手段，并可为探索液晶内部指向矢场变化和外界条件对分子取向影响规律提供重要信息。

(1) 、纹影织构 (Schlieren texture) ，是向列相液晶的典型织构，暗区叫黑刷子，是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。

(2) 、焦锥织构（ focal conic texture) 近晶 SA 和 SC

相都能产生焦锥织构，特别是 SA 相。较完善的焦锥常以扇形出现，故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构。

C 、镶嵌织构 (mosaic texture) 它出现在高有序液晶相中，可以是平面取向织构也可以是直立取向织构。

D 、指纹织构（ Fingerprint texture ）是胆甾相的一个典型织构。胆甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子间的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，螺距足够大时，胆甾相常呈现层线织构，当层线发育受阻时则表现为指纹织构。

偏光显微镜法（ PLM ）： 可观测液晶态的织构、相转变过程

三 . 液晶的热学性质（ DSC)

热分析研究液晶的原理在于 DSC 或 TGA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。在 DSC 的升温 ( 或降温 )曲线上，一般有两个热力学一级相转变峰，分别对应结晶相向液晶相的转变（ Tm) 和液晶相向各向同性相的转变 (清亮点 Ti)

。

200 220 240 260 280 300 320 340 360

H=-73.3J/g

Peak 304.3oC

H=-4.631J/g

Peak 318.2oC

H=5.697J/g

Peak 333.4oC

H=15.6J/g

Peak 289.9oC

H=77.54J/g

Peak 318.6oC

cooling

heating

End

othe

rmic

Temperture(oC)

DSC 实验

2.3.5 高分子液晶的性能与应用

高分子液晶有区别于其它高分子材料的流变性能、各向异性以及良好的热稳定性、优异的介电性、光学性能、机械性能、抗化学试剂能力、低燃烧性和极好的尺寸稳定性。

在高强高模材料、光电信息材料和分离膜等诸多领域有广泛的应用。

高分子液晶的流变学特性 普通高分子熔体或浓溶液 高分子液晶

各向同性

粘度随浓度增加 而单调增加

粘度随温度升高按指数规律减小

各向异性

粘度随浓度或温度的提高将出现极大和极小值

低剪切粘度下液晶内刚性流动单元更容易取向

例：聚对苯二甲酰对苯二胺（ PPTA ）

粘度 -浓度关系阶段 1.开始阶段浓度增大，粘度急剧上升，出现粘度极

大值；阶段 2.随浓度增大，粘度反而降低至一最低值；阶段 3.浓度继续提高，粘度又开始上升。

粘度 - 温度关系阶段 1.开始阶段温度增加，粘度出现极小值；阶段 2.随温度增加，粘度反而增大到一最大值；阶段 3. 温度继续增加，粘度又降低

以下现象的解释： 当体系的粘度开始随浓度增大而下降时，表

明分子开始有序排列形成液晶，直到整个体系成为均一的各向异性的液晶相，这时粘度出现最小值，流动性很好。

能否形成液晶取决于溶液的浓度和温度

------利用高分子液晶独特的流动性可实现高度取向的高强高模纤维、薄膜及塑料的加工。

在液晶态浓度下纺丝，解决了通常情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的现象。

例：根据液晶态溶液的浓度 - 温度 - 粘度关系，当纺丝温度达 90℃，聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的浓度可以提高到 20%左右。

由于液晶分子的取向特性，纺丝时可以在较低的牵伸条件下，获得较高的取向度，避免纤维在高倍拉伸时产生应力和受到损伤。

一、高强高模材料

高分子液晶纤维的主要力学性

商品名 性能 Kevlar29* Kevlar49

*

Nomex*

(阻燃纤维)

Carbon**

Ⅰ型 Ⅱ型

密 度 /(g/m3) 1440 1450 1400 1950 1750

抗拉强度 /MPa

26.4 26.4 7 20 26

模 量 /MPa 589 1274 173 4000 2600

断裂伸长率 /％ 4.0 2.4 22.0 0.5 1.0

*杜邦（ Dupont）公司产品**卡布伦敦（ Carborundum）公司产品

二、信息材料

显示器件：数码显示器、电学学快门、户外广告显示屏、电视屏幕等。

原理：透明的向列型聚合物液晶前体放在透明电极之间，当施加电压时，受电场作用的液晶前体迅速发生相变，分子发生有序排列成为液晶态；当有序排列部分失去透明性而产生与电极形态相同的图像。

信息储存介质及光学方面

侧链型液晶高分子： 在分子中易引入具有高值极化度和非线性光学活性的液晶单元，易在外电场的作用下实现一致取向，且易加工成形，是很有前途的非线性光学材料。

铁电生液晶高分子 某些含有手性中心的液晶高分子可形成手性近

晶性液晶态，满足铁电性在分子和材料对称性上的要求，潜在应用包括：显示器件、信息传递、热电检测以及非线性光学器件。

高分子液晶信息贮存示意图 首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。

三、膜材料

由高分子与低分子液晶构成的复合膜具有良好的选择渗透性和强度，而且对电场以及对溶液 PH 值有明显的响应，而且易于制备成大面积膜。

应用领域广泛：离子交换膜、氧富集膜、电荷分离膜、脱盐膜、人工肾脏透析膜等。

四、精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂

胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之中。

2.4 聚合物的取向结构

2.4.1 聚合物的取向现象2.4.2 聚合物的取向方式2.4.3 聚合物的取向过程2.4.4 取向度及其测定方法2.4.5 取向研究的应用

一、聚合物的取向现象

聚合物的取向

聚合物的取向结构单元

聚合物的取向态结构

小分子取向为什么不明显？

因为小分子没有相差极为悬殊的长径比！！！

取向的定义：

当线型高分子充分伸展的时候，其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是聚合物的取向。

聚合物的取向结构单元

包括基团、链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。

聚合物的取向态结构

聚合物的可取向结构单元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的结构，称之为聚合物的取向态结构。

二、聚合物的取向方式

单轴取向：取向单元 在一维方向上择优排列；可通过对材料进行单向拉伸等方法来实现，这时在取向方向上主要是以化学链相连接，力学性能很好，它特别适用于只要求单方向上有很大强度的纤维纺丝生产中。

双轴取向 : 取向单元在二维平面上择优排列；可通过双向拉伸或吹塑等过程实现；广泛用于薄膜的生产，取向方向同薄膜平面方向，使薄膜在平面各个方向上的强度均有提高。

取向薄膜中分子链排列示意图

单轴取向示意图 双轴取向示意图

三、聚合物的取向过程

取向过程：是取向单元做适应外力的运动过程。常见实现取向的方法：高聚物熔体或溶液流动、固体高聚物的拉伸和挤压。

取向过程需要时间：取向过程是链段运动的过程，必须克服聚合物内部的粘滞力，在外力的作用下，先进行链段取向，再进行分子取向。

取向与解取向共存：取向状态在热力学上是非平衡状态。

非晶态聚合物的取向取向过程主要涉及链段和整个高分子链这两种

结构单元的运动

链段取向：取向过程由单键的内旋转来完成，链段运动发生在玻璃化温度以上，链段取向在高弹态下进行。

分子链取向：要求聚合物各链段协同运动才能实现，分子取向在粘流态下进行。

链段取向分子链取向

分子链取

向 链段取向

形成新的取向的折叠链结晶 形成完全伸直链结晶

理论认识：从折叠链理论出发，认为结晶高聚物受拉伸

时，首先是非晶区发生取向，然后结晶发生变形、破坏，之后沿拉伸方向重新排列结晶，形成新的取向晶体

从 Flory 的无规线团模型出发，认为非晶区部分分子链缠结非常厉害，分子运动困难，受拉伸时生产首先发生晶区结构的破坏。

晶态聚合物的取向

结晶高聚物在拉伸中不仅发生晶粒取向，晶体的内部也发生变化；拉伸处于弹性形变阶段时，球晶被拉成椭球形；继续拉伸，球晶则变成带状结构；球晶形变过程中，组成球晶的片晶平面发生全心倾斜、晶面滑移和转动， 甚至晶片产生裂纹、 碎成若干个片断，最终形成新的取向结晶结构。

实验现象：

聚合物的解取向

解取向：是取向态向无序态恢复的过程。取向态是一种热力学不平衡的状态，热运动将会使

取向态结构自动解取向。在外力作用下了以向越容易进行的结构单元，除去外力后解取向也越容易。因此，链段总是先于整个分子链解取向。

结晶结构的稳定性带来了结晶高聚物的取向态的稳定性，只要晶格不发生破坏，解取向就不能发生。因此，在温度低于熔点的条件下可以长时间保持结晶高聚物的取向态结构。

在纤维生产中，就是利用高聚物的取向和解取向作用来控制纤维的力学性能。

例： PAN 、聚酰胺等纤维生产时先拉伸，用慢的取向过程使整个高分子链良好地取向，从而使纤维获得高的强度。

之后在一定温度下加热，也称“热定型”，使高聚物链段解取向（但整个分子链不解取向），一方面使纤维的弹性提高，另一方面使纤维使用过程中自动收缩变形。

取向态聚合物的性能（ 1 ）力学性能——在取向方向和垂直于取向

方向上力学性能差别特别明显，拉伸强度、弯曲强度在取向方向上显著增强，在与取向垂直的方向上则明显下降；

（ 2 ）光学性能——由于折光指数在取向方向和垂直方向上有差别，导致取向材料出现双折射现象；

（ 3 ）取向会导致聚合物材料的玻璃化温度 Tg升高；

（ 4 ）取向使结晶聚合物的密度和结晶度增大

取向程度增加时纤维性质的变化：

平行和垂直于纤维轴（拉伸轴）的物理性质不同：

取向与结晶的异同：

两者都与高分子凝聚态的有序性有关，但有序程度不同：

取向态：一维或二维有序结晶态：三维有序

四、取向度及其测定方法

取向度：表征聚合物的取向程度，用取向函数 F来表示聚合物的取向度。

取向度 f 的定义为：

式中， θ 为分子链主轴与取向方向间的夹角。

取向方向分子链主轴方向

取向角示意图

关于取向度 F 的讨论：

理想单轴取向（分子链均垂平行于取向轴） ：

理想非取向（分子链均垂直于取向轴）：

完全无规取向：

平均取向角的计算式：

θ= 0 cos2θ= 1 F = 1

F = 0 cos2θ= 1/3 ， F = 54o44`;

θ= 90 cos2θ= 1/3 F = -0.5

θ= arc cos[1/3 （ 2F + 1 ） ]1/2

测定取向度的方法

双折射法 Sound Velocity Method

声速法 Birefringence Anisotropic Method

广角 X 射线衍射法 Wide-angle X-ray Diffraction

红外二色性法 Infrared Dichroism

扫描电镜 Scanning Electron Microscopy

原理：

双折射现象在偏光显微镜下可测定出两向方上的折射率，由此得到取向度的计算式：

平行于取向方向的折射率 n∥不同于垂直于取向方向的折射率 n ⊥ 双折射现象

双折射法 Sound Velocity Method

产生

式中： 分别为理想取向时平行和垂直于取向方向的折射率 分别为聚合物的晶态密度和实际密度

折射率的差值：△ n=n -n∥ ⊥

△n 可直接作为纤维取向程度的指标无规取向的样品是光学各向同性的， △ n=0完全取向的样品， △ n达到最大值△n 只限于评价同种高分子的不同取向程度，

取向度的比比较必须通过 △ n计算出取向函数。原因：物质的折射率与分子的价电子在光电场

中的极化率有关，不同聚合物所含的原子基团不同，极化率也不同。

讨论：

利用双折射法可判别薄膜材料是属于单轴拉伸还是双轴拉伸

单轴拉伸：平行于薄膜平面的两个方向会出现一个最大的△ n

双轴拉伸：平行于薄膜平面的两个方向△ n 很小或为 0 ，只有平行与垂直薄膜平面的两方向之间有最大的△ n 。

双折射法小结：1. 光学双折射法测得的是晶区取向与非晶区取向的总效果2. 反映的是小尺寸的链段取向

声速法 Birefringence Anisotropic

原理：声速沿分子链的传播速度 » 链间的传播速度声速沿分子链的传播速度是靠化学键结合的原子振

动完成声速在链间的传播速度主要通过非键合的分子间原

子振动来实现

取向程度计算式： 式中： C待测试样的声速 Cu未取向样品的声速

讨论：未取向聚合物： C= Cu ， F=0高度取向， C»Cu ， (C/Cu) →1, F=1

声速法小结：声速法测定的是晶区取向和非晶区取向的平均取

向。 由于声波的波长较长，此法所测的取向参数反映

的是整个分子链的取向情况，结果能较好的说明聚合物的结构与力学强度的关系。

广角 X 射线衍射法 Wide-angle X-ray Diffraction

无规取向的晶态聚合物： X 射线衍射图是一些封闭的同心环拉伸取向的晶态聚合物：衍射图上的圆环退化为圆弧

德拜环 Debye ring极图 Pole figure极角扫描 Polar angle scan

取向程度计算式： 聚合物取向度增加时， X 射线衍射圆弧逐渐缩短，最后成

为衍射点。取拉伸方向为参考方向，此时晶粒取向分布正比于圆弧的衍射强度，测定衍射强度可得微晶的取向分布：

思考：

PP纤维的双折射△ n=0.028, PA-66 ，△ n=0.063 ，则取向程度大小的顺序为：

（ 1 ） PP 大于 PA-66 （ 2 ） PP 小于 PA-66 （ 3 ）无法判定

未取同结晶聚合物的广角 X 射线衍射图为 （ 1 ）衍射环 （ 2 ）弥散圆 （ 3 ）衍射点

五、取向研究的应用 纤维的牵伸和热处理（一维材料）牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度。热定型使部分链段解取向，使纤维获得弹性。 薄膜的单轴或双轴取向（二维材料）单轴拉伸提高了一个方向的强度，例：包装带双轴拉伸能提高薄膜平面两方面的强度。吹塑膜也有一定程度的双轴取向效果。 塑料成型中的取向效应（三维材料）取向一方面提高了制品的强度另一方面取向结构的冻结形成的残存内应力是有害的

2.5 高分子合金的织态结构高分子合金：又称多组分聚合物，体系中存在

两种以上不同聚合物组分，无论组分是否以化学键连接。

高分子合金的六种连接方式：

聚合物共混物接枝共聚物嵌段共聚物半互穿聚合物网络互穿聚合物网络邻接聚合物

高分子合金的制备方法：化学共聚与物理共混 共混的分类① 高分子—增塑剂体系 (Plasticizer ，增塑高聚

物 ) PVC 不能直接加热熔融，这是由于其会直接分

解，加入增塑剂后使 Tg 下降，塑料的使用温度下降。

增塑剂一般挥发有毒。 PVC + Plasticizer 可形成均相体系。

② 高分子—填充剂体系（ Fillers ，增强高聚物） 橡胶 + 碳黑 可以补强橡胶

③ 高分子—高分子体系（ Polymer blend ，共混高聚物），高分子合金（ Polymer alloy ）；

机械共混 物理共混 溶液浇铸 乳液共混 溶液接枝 化学共聚 熔融接枝 嵌段共聚 溶胀聚合

高分子合金的相容性

两种高分子掺和在一起，能不能相混合，混合程度如何，这就是高分子的相容性问题。

① 低分子的相容——分子水平上的混合；② 高分子的相容性： 也可用 ΔG来判断，但混合时由于（高－高）吸热， ΔH＞ 0 ， ΔS 不大，所以 ΔG 很难小于零，因此，绝大多数高分子和高分子之间不能达到分子水平的混合，是非均相的，不相容的，但有一个不相容的程度——相容性。

高分子合金从凝聚态进行分类：

高分子合金

非均相高分子合金的结构：

两个组分各自成一相（非均相体系）

分子水平互相混合（均相体系）

A 组分增加， B组分减少

高分子合金聚集态的特点

高分子合金的织态结构： 一般含量多的成为连续相，含量少的称为分散相。热力学上处于准稳定态： 既非热力学上的稳定态，又非不稳定到非常容易相分离的状态，外观上是均匀的，用电子显微镜可观察出两态。 这种高分子合金从热力学观点来看是不稳定的，终究要造成相分离，然而由于“高分子－高分子”共混物的粘度很大，分子链或链段的运动实际上处于一种“冻结”状态，这种热力学的不稳定状态能长期维持，但嵌段共聚物和接枝共聚物形成的非均相体系在热力学上是稳定体系。 研究织态结构的方法： x-ray ，电镜等。

共混聚合物织态结构对性能的影响分散相软，连续相硬；； 如：用橡胶增韧塑料如：用橡胶增韧塑料 ABSABS ：： 分散相—丁二烯，连续相—聚苯乙烯；分散相—丁二烯，连续相—聚苯乙烯； HIPSHIPS ：分散相—顺丁橡胶，接枝比共混好；：分散相—顺丁橡胶，接枝比共混好；分散相硬，连续相软；； 如：热塑性弹性体如：热塑性弹性体 SBSSBS （一种三嵌段共聚物）：（一种三嵌段共聚物）： 结构是： 结构是： ···S-S-S······B-B-B······S-S-S······S-S-S······B-B-B······S-S-S··· ，分散相—，分散相— PSPS ，，连续相—连续相— PBPB ，所以这种高聚物既有橡胶弹性又有塑料的硬，所以这种高聚物既有橡胶弹性又有塑料的硬性，称作热塑性弹性体。可注射加工成型。性，称作热塑性弹性体。可注射加工成型。分散相软，连续相软；； 如：天然橡胶与合成橡胶的共混。如：天然橡胶与合成橡胶的共混。分散相硬，连续相硬；； 如：如： PEPE改性改性 PCPC ；；

1. 对光学性能的影响： 如：① ABS ； 连续相 AS ＋ SBR （丁苯）→ ABS 透明 透明 不透明 这是因为两相的密度和折射率不同，光线在界面

处出现反射和折射的结果。 ② PMMA ：韧性不足，透明性好，做成 MBS ； MMA ： MS ＋ B → MBS MBS ： MMA ＋ St →MS （塑料） 两相体系，强度提高很多，但不透明，若严格调节两相中的共聚物组成，使 n 相近，可得到高抗冲得透明的 MBS

2. 热性能： PVC ＋ 增塑剂，使的流动温度 Tg 下降，

但是作为塑料它的使用温度下降，当增塑剂温度上升（增塑剂是形成单相体系），室温下已失去塑料的刚性，做软塑料使用。

HIPS 的 Tg 比 PS 有所下降，但是作为塑料的使用温度没有变（因为两相结构，连续相为原来 Tg ）， 分散相的橡胶存在，对于 PS连续相 Tg 无多大影响，基本保持为增韧前塑料的使用。

3. 力学性能： 塑料中加入橡胶帮助分散和吸收冲击能，

橡胶增韧塑料的力学性能的最突出的特点是在大幅度提高了材料的韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的模量和抗张强度，只是一种十分宝贵的特性。